１−デセン／１−ドデセンに基づく高粘度ＰＡＯ
本発明は、１００℃（ＳＡＴＭ Ｄ−４４５）において約４０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔの粘度を有し、約１２００〜４０００の数平均分子量を有する高粘度ポリα−オレフィンを生産するための１−デセン／１−ドデセン・オレフィン混合物の使用に関し、特に潤滑油ベースストックとして有用なこれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）を生産するための１−デセン／１−ドデセン・オレフィン混合物の使用に関する。特に、この生産物は潤滑油ベースストック
として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＯは、潤滑油市場においての重要性を獲得した一群の炭化水素潤滑油を含む。これらの物質は典型的には、一般的には１−オクテンから１−ドデセンまでのα−オレフィン、好ましい物質としては１−デセンの触媒的オリゴマー化（低分子量生産物への重合）によって生産される。もっとも、ＵＳ特許４，９５６，１２２号およびそこに引用されるその他の特許に記述されるようなエチレンおよびより長鎖のオレフィンのコポリマーを始め、エチレンおよびプロピレンのような低オレフィンのポリマーも用いることができる。ＰＡＯ生産物は、１００℃において約２ｃＳｔの高度流動流体から１００℃において１００ｃＳｔを超える粘度を有する高分子量の粘性物質までの広範囲の粘度をもったものとして得ることができる。
【０００３】
このＰＡＯは代表的には、ＡｌＣｌ3またはＢＦ3のような触媒の存在下でオレフィン原料の重合により得ることができる。ＰＡＯ潤滑油の生産プロセスは、例えばＵＳ特許３，１４９，１７８号、３，３８２，２９１号、３，７４２，０８２号、３，７８０，１２８号、４，１７２，８５５号、および４，９５６，１２２号などの多くの特許に開示されている。
【０００４】
高粘度ＰＡＯ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定される２０ｃＳｔより大きな１００℃における動粘度を有するＰＡＯとして本発明において定義される）は通常、直鎖状α−オレフィンのカチオン重合によって生産される。１−デセンはオリゴマー重合用の好ましいオレフィンである。またＰＡＯは、１−オクテンおよび１−ドデセンを含むオレフィンの混合物を用いて生産されてきた。
【０００５】
ＡｌＣｌ3触媒オレフィン・オリゴマー重合により生産される高粘度ＰＡＯは、例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社から長年の間市販で入手されてきた。これらのＰＡＯは１−デセン、または１−オクテン／１−ドデセンの混合物から生産されている。オレフィン混合物をオリゴマー化する場合、流動点（pouring point）、粘度、および外観につついての所望の低温特性を有する組成物を生産するために組成物を注意深く制御することが必要になる。典型的には、１−デセンよりも大きな分子量を有するオレフィンの使用により高い流動点を有するＰＡＯが得られる。結果として、オレフィン混合物をオリゴマー化する場合、低分子量および高分子量オレフィンの組合せ（１−ドデセンに関して）が一般的に用いられる。
【０００６】
ＵＳ４，５３３，７８２号は、溶液中に式ＲnＡｌＸ3-nのアルミニウム化合物および式Ｒ’Ｘ（Ｘは両式においてハライド）を有する化合物を含む触媒を用いたＣ3〜Ｃ14の直鎖状または分枝状１−オレフィンを含む重合性モノマーのカチオン重合に関する。
【０００７】
米国特許５，１９６，６３５号は、有機溶媒中でハロゲン化アルミニウムおよびＣ6〜Ｃ20直鎖状α−オレフィンのオリゴマー化に有用なプロトン供与体を反応させることにより調製される触媒の使用について開示している。
【０００８】
米国特許６，６４６，１７４号は、１００℃において約４〜約６ｃＳｔの範囲の動粘度、１３０〜１４５の粘度指数、および−６０℃〜−５０℃の流動点（pour point）を有するＰＡＯ生成物を生産するための１−ドデセンおよび１−デセンのオリゴマー化プロセスを示している。
【０００９】
米国特許６，６８６，５１１号は、第１分離装置においてオレフィン性フィードストックを分画し、第１オリゴマー化ゾーンにおいて軽オレフィン分画を第１オリゴマー化触媒と接触させて第１生成物を得る。続いて、この第１生成物を第２オリゴマー化ゾーンにおいて中間オレフィン分画およびオリゴマー化触媒と接触させ、第２生成物を得る工程を含み、全部で少なくとも４工程を有する潤滑油ベースストックの生産プロセスに関する。
【００１０】
米国特許６，３９５，９４８号は、有機希釈剤の非存在下でデセンまたはドデセンから高粘度ＰＡＯを調製するための一般式Ｑ+Ａ-で表される酸性イオン性液体オリゴマー化触媒の使用を開示している。米国出願番号第２００２／０１２８５３２号および２００４／００３００７５号も参照されたい。
【００１１】
日本特許第１０９５１０８号は、ルイス酸およびアルキルシクロヘキサンを用いたオレフィン・オリゴマーの製造方法に関する。
【００１２】
ロシア特許第２２１２９３６号は、活性アルミニウムを有する触媒および有機ハライド化合物ＲＸ（ここで、Ｒはｎ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−のアルキル、アリル、ベンジル、アセチル、またはベンゾイルであり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。）である共触媒（co-catalyst）を用いるオレフィンのカチオンオリゴマー化に関する。
【００１３】
その他の関連のある特許には、ＷＯ９９／３８９３８号、米国特許第６，７０６，８２８号および６，７１３，５８２号が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現行のプラクティスは、工業的潤滑剤のような最終製品に適した十分な低温性能を有する高粘度ＰＡＯ組成物を得る経済的な方法を可能とする原料オレフィン／オレフィン混合物の選択において十分な融通性を提供するものではない。
【００１５】
驚くことに本発明では、１−デセン／１−ドデセン混合物から優れた低温性能を有する高粘度ＰＡＯを生産する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
本発明者らは、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）において約４０〜約１００ｃＳｔの動粘度の特徴を有し、一つの態様において低流動点のような望ましい低温特性を有する高粘度ＰＡＯにオリゴマー化することができる１−デセン／１−ドデセン混合物を見出した。
【００１７】
一つの態様において前記プロセスは、オレフィンと触媒の混合物を第１反応槽に導入して部分的に反応した生成物を生産し、該反応生成物は第２反応槽に供給され、反応を完結させる。さらにもう一つの態様において、前記プロセスは反応を完結させるために連続した３つの反応槽を用いる。
【００１８】
もう一つの態様において前記プロセスは溶媒の非存在下において１００℃における４０ｃＳｔＰＡＯを生産し、さらにもう一つの態様において前記プロセスは溶媒を用いて１００℃における１００ｃＳｔＰＡＯを生産する。さらにもう一つの態様において、本発明の高粘度ＰＡＯは約１２００〜約４０００の数平均分子量を有する。
【００１９】
これらの又は他の態様、対象、特徴、および利点は、以下の図面、詳細な説明、実施例、および添付特許請求の範囲を参照することにより明確になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
詳細な説明
本発明は、一つの態様において１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）における約４０〜約１００ｃＳｔの動粘度の特徴を有し、一つの態様において低流動点のような望ましい低温特性を有する高粘度ＰＡＯを生産するためのハロゲン化アルミニウムと水との複合体を用いてオリゴマー化した１−デセンおよび１−ドデセンを含む直鎖状α−オレフィンの混合物に関する。
【００２１】
本発明のプロセスは、触媒とともに１−デセンおよび１−ドデセンを含む直鎖状α−オレフィン（ＬＡＯ）の混合物を共供給（co-feeding）する工程を含む。この触媒はＡｌＣｌ3のようなＬＡＯからＰＡＯｓへの重合のための既知の任意の触媒であり得る。好ましくは、この触媒は水のようなプロトン供与体とハロゲン化アルミニウムとを含む複合体であり、好ましくは塩化アルミニウム１モルあたり０．５モルの水を有する三塩化アルミニウム−水複合体である。前記反応は単一または多段階反応槽におけるバッチ式、半バッチ式、または連続式であることができる。好ましい態様において、触媒および直鎖状α−オレフィン（ＬＡＯ）の混合物は、好ましくは部分的に反応がすすむ第１オリゴマー化反応槽に供給され、次に反応が完結するまで継続できる、または反応がさらに進行する第２オリゴマー化反応槽に進み、次に触媒、直鎖状α−オレフィン、およびオリゴマーの混合物は反応が完結する第３オリゴマー化反応槽に供給される。追加のオリゴマー化反応槽を連続して用いることができる。
【００２２】
前記反応ゾーンは、ＬＡＯ原料からオリゴマーを生産するために維持および制御された好適条件下での反応を提供する当該技術分野で既知の任意の反応手段であり得る。このＬＡＯ原料は１−デセンおよび１−ドデセンの混合物を含み、前記第１反応ゾーンに触媒を各別にまたはともに導入することができる。それぞれの反応槽は、緊密な接触を可能とするため原料と触媒との混合用の混合または撹拌手段を装備していることが好ましい。より好ましい態様において、連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）が連続して用いられる。ＣＳＴＲそれ自体は当該技術分野で既知である。また、好ましい態様において、未変換モノマーの再循環は用いられない。
【００２３】
有効量の触媒が提供される。本発明の開示を理解する当業者は過度の実験を伴うことなく有効量を決定できる。好ましい態様において、前記触媒濃度は総反応量（例えば、モノマー、触媒、希釈剤および／または他の任意の成分）の０．５〜４重量％である。少量の芳香族化合物の添加によりＬＡＯのオリゴマー化が向上することが当該技術分野で知られている。下記の１００ｃＳｔの実施例においては、０．５重量％のキシレンが原料中に存在する。
【００２４】
反応条件は、モノマーから所望の生成物への効果的な転換を生じ得る条件である。そのような条件も過度の実験を伴わずに本発明の開示により当業者が決定することができる。好ましい態様において、前記反応温度は約８０〜１４０°Ｆの間（２６〜６０℃の間）であり、第１反応槽における滞留時間は約１．５〜約３時間であり、もし第２反応槽が用いられるときは、該第２反応槽における滞留時間は約０．５〜約１．５時間である。もし第３反応槽が用いられるときは、第３反応槽における滞留時間は典型的には約１０分〜約１時間であることになる。前記反応は特に圧力依存性ではなく、低い圧力、好ましくは凡そ大気圧から約５０ｐｓｉａにおける反応槽を運転することが最も経済的である。
【００２５】
一つの態様において、溶媒は用いられない。もう一つの態様において、不活性な希釈剤、好ましくはＣ5〜Ｃ19パラフィン性炭化水素、好ましくはエクソンモービル・ケミカル・カンパーニー社（テキサス州ベイタウン）から入手できるＮｏｒｐａｒ（商標）１２流体のようなＣ6〜Ｃ13パラフィン性流体、主に炭素１２の脂肪族化合物を有する脂肪族（パラフィン性）溶媒から選択される不活性な希釈剤を用いることができる。
【００２６】
前記反応生成物は典型的にはＣ20〜24ダイマー、Ｃ30〜36トリマー、Ｃ40〜48テトラマー、Ｃ50〜60ペンタマー、およびＣ60+重分子を含む。
【００２７】
次に前記反応混合物は未反応のモノマー性およびダイマー性分子種を除去するために蒸留される。好ましい態様において、得られた生成物は典型的には、例えば１００℃において４０ｃＳｔまたは１００ｃＳｔの所望の粘度を有する生成物を提供するためにオリゴマーを飽和化するため水素化される。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を具体的に示し、他の方法およびそれにより生産される生成物との比較を示すことを意味する。数字上の変更および変動は可能であり、添付特許請求の範囲内においてここで特記する場合を除きこれらを本発明に属するものとして実施することができるものと理解される。
【００２９】
反応は、モーター駆動撹拌機および調節装置を備えた蔽いを有するた三口５Ｌ丸底ガラスフラスコ（反応槽）で行った。反応温度を制御するためにボンプにより冷却水を前記蔽いを通して循環させた。約２０００ｇのＬＡＯ原料を原料ビュレットに充填した。１００ｃＳｔＰＡＯの場合、Ｎｏｒｐａｒ（商標）１２流体もオリゴマー化中の混合および熱移動を改善するためオレフィン混合物（２５〜３０重量％のオレフィン）に添加した。４０ｃＳｔＰＡＯの場合、希釈剤は添加しなかった。制御された速度で反応槽にＬＡＯを供給するためにポンプを用いた。反応槽を、オリゴマー化の開始前の湿気を除去するために乾燥し、乾燥窒素でパージした。同様に反応の間、反応槽を少量の窒素で連続的にパージした。所望の量のＡｌＣｌ3触媒を原料の０．８〜４．０重量％予め量りとり、閉めたガラスバイアルに保存した。ＡｌＣｌ3は多くの販売元から市販で入手できる。下記に用いたＡｌＣｌ3はガルブランツェン・ケミカル社から購入した。ＡｌＢｒ3のような他のカチオンオリゴマー化触媒も本発明の研究によって有効になる。ＡｌＣｌ3の場合、本発明者らは細かな顆粒触媒ほどより少ない触媒で足りることを見出した。
【００３０】
重合の開始時点において、激しい攪拌下および冷却水を蔽いを通して流しながら、原料オレフィン混合を１５分でフラスコに送り込んだ。次にガラスバイアルからのＡｌＣｌ3触媒を空になるまで反応槽に入れ、測定量のＤＩ（脱イオン）水を長い針シリンジを通してフラスコに注入した。注入したＤＩ水の量は、１モルＡｌＣｌ3あたり０．５モルの水に対応した。原料を連続的に２〜５時間をかけて反応槽に添加した。必要量の触媒および水を１５分間隔で添加した。オレフィンおよび触媒の添加が完了後、オリゴマー化反応をさらに１〜３時間進行させた。反応温度は３０℃〜６０℃の範囲であった。
【００３１】
反応内容物を同量の６５〜７０℃のアルカリ性溶液（５重量％水酸化ナトリウム水溶液）に添加することにより反応を止めた。反応を止めた塊を引き続き６５〜７０℃の熱水で２回洗浄した。粘調な油を水相から分離し、水、未変換モノマー、およびダイマー（もし存在すれば溶媒も）を除去するために蒸留した。蒸留の物質残渣は９８〜９９％の原料オレフィンの変換を示した。前記粘調な油を熱的に脱塩素化し、Ｐｄ触媒上で水素化した。
【００３２】
下記の実施例のそれぞれについて、１００℃および４０℃の動粘度をそれぞれの温度についてＡＳＴＭ Ｄ−４４５に従って測定した。流動点をＡＳＴＭ Ｄ−９７に従って決定した。また、粘度指数（ＶＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−２２７０に従って決定した。数平均分子量（Ｍn）を示差屈折指数（ＤＲＩ）検出器を装備したウォーターズ社１５０ゲル浸透クロマトグラフを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。数値分析を市販で入手可能な標準ゲル浸透クロマトグラフィー・ソフトウエアパッケージを用いて行った。
【００３３】
以下の実施例は４０ｃＳｔＰＡＯの作成および比較対照に関する。
【００３４】
実施例１および２
従来のオレフィン原料（実施例１については１−デセン、実施例２については１−オクテン／１−ドデセン）を用いて製造した市販ＰＡＯの物理特性データを下記表１の実施例１および２に示した。生成物について−４２℃の流動点が得られた。生成物の粘度指数ＶＩは１５０〜１５１の範囲であった。
【００３５】
実施例３
Ｃ10／Ｃ12オレフィン（１−デセンおよび１−ドデセン）の５５／４５重量％混合物のオリゴマー化を前述の操作により１．４５重量％のＡｌＣｌ3濃度を用いて行った。オレフィン添加時間は２時間（添加時間）であり、全体の反応はさらに１時間（維持時間）維持した。温度は反応中に４５℃〜６１℃の間を変動した。これにより−４２℃の流動点および１５２のＶＩを有するＰＡＯ生成物が得られた。
【００３６】
実施例４
原料組成物が５０／５０重量％のＣ10／Ｃ12オレフィン混合物であり、触媒濃度が１．３３重量％ＡｌＣｌ3であることを除き、操作は実施例３と同様であった。反応温度は４５℃〜５８℃の間で変動した。生成物の流動点は−４２℃であり、ＶＩは１５１であった。
【００３７】
実施例５
原料組成物が１００％のＣ12オレフィン混合物であることを除き、操作は実施例３と同様であった。添加時間は３時間、維持時間は１時間であり、触媒濃度が１．３重量％ＡｌＣｌ3であった。反応温度は４５℃〜５０℃の間で変動した。生成物の流動点は−３３℃であり、ＶＩは１５８であった。
【００３８】
実施例６
原料組成物が５０／５０重量％のＣ12／Ｃ14オレフィン混合物であることを除き、操作は実施例３と同様であった。添加時間は３時間、維持時間は１時間であり、触媒濃度は１．４重量％、反応温度は４５℃〜５０℃の間で変動した。生成物の流動点は−２１℃であり、ＶＩは１６１であった。
【００３９】
上記実施例の結果を下記表１に示した。Ｃ10／Ｃ12オレフィンの注意深く制御された組成物が所望の流動点を有する４０ｃＳｔＰＡＯを生産するために必要であることは明らかである。
【表１】
【００４０】
以下の実施例は１００ｃＳｔＰＡＯの作成および比較対照に関する。
【００４１】
実施例７および８
従来のオレフィン原料（実施例７については１−デセン、実施例８については１−オクテン／１−ドデセン）を用いて製造した市販ＰＡＯの物理特性データを下記表２の実施例７および８に示した。生成物について−３３℃の流動点が得られた。生成物の粘度指数ＶＩは１６８であった。
【００４２】
実施例９
Ｃ10／Ｃ12オレフィンの５５／４５重量％混合物の実験室における重合を実験項の前述の操作により２．４５重量％のＡｌＣｌ3濃度を用いて行った。原料添加時間は３時間であり、維持時間は２時間であった。反応温度は３７℃〜４５℃の間で変動した。生成物のＰＡＯは−３３℃の流動点を有し、ＶＩは１７３であった。
【００４３】
実施例１０
原料が５０／５０重量％のＣ10／Ｃ12オレフィン混合物であり、触媒濃度が３．０重量％ＡｌＣｌ3であり、反応温度は３７℃〜４５℃の間で変動したことを除き、実施例９と同様に行った。生成物の流動点は−３３℃であり、ＶＩは１７３であった。
【００４４】
実施例１１
原料が１００％のＣ12オレフィン混合物であることを除き、操作は実施例９と同様に行った。添加時間は３時間、触媒濃度が３重量％ＡｌＣｌ3であり、反応温度は４０℃〜４５℃であった。生成物の流動点は−２７℃であり、ＶＩは１７６であった。
【００４５】
実施例１２
Ｃ12／Ｃ14オレフィンの６０／４０（重量％）混合物を用いた場合、流動点は−２１℃に上昇した。重合操作は実施例９と同様であった。添加時間は３時間、維持時間は２時間であり、触媒濃度は２．８重量％であった。生成物は１８０のＶＩを有した。
【００４６】
上記実施例の結果を下記表２に示した。Ｃ10／Ｃ12オレフィンの注意深く制御された組成物が所望の低流動点を有する１００ｃＳｔＰＡＯを生産するために必要であることは明らかである。所望の低流動点を有する１００ｃＳｔＰＡＯが、１２より大きな炭素数を有するオレフィンまたはオレフィン混合物を用いた本技術により生産することができないことも観察された。
【表２】
【００４７】
実施例１３
Ｃ10／Ｃ12オレフィンの５５／４５重量％混合物の２−ＣＳＴＲ市販設定におけるオリゴマー化を行い、４０ｃＳｔＰＡＯを生産した。このプロセスでは、１．２重量％のＡｌＣｌ3濃度、５０℃の反応温度、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水、および反応槽１および２におけるそれぞれ２時間および１時間の滞留時間を用いた。生成物のＰＡＯは４０．１９ｃＳｔの１００℃粘度、１５２のＶＩ、および−５１℃の流動点を有した。
【００４８】
実施例１４
同様の２−ＣＳＴＲ設定により、Ｃ10／Ｃ12オレフィンの５５／４５重量％混合物を用いて１００ｃＳｔＰＡＯを生産した。ＡｌＣｌ3濃度は３．０重量％であり、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水を用い、反応温度は４０℃であり、希釈剤濃度（Ｎｏｒｐａｒ（商標）１２）の濃度は２２重量％であり、反応槽１および２における滞留時間はそれぞれ２．５時間および１．２時間であった。生成物のＰＡＯは１０４．２ｃＳｔの１００℃粘度、１７２のＶＩ、および−３９℃の流動点を有した。
【００４９】
本発明の具体的な態様を詳細に記述してきたが、本発明の本質および範囲内において様々なその他の変更は当業者に明らかであり、当業者により容易になされ得るものと理解される。したがって、本発明に添付した特許請求の範囲の範囲は実施例に限定されることを意図するものではない。むしろ、上記詳細な説明に照らして多くの変更が当業者に示唆されることになる。そのような全ての明らかな変更は、添付の特許請求の範囲に含まれる。本発明の好ましい態様には、１００℃において約４０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）の粘度、および約１２００〜約４０００の数平均分子量を有するＰＡＯを生産するのに十分な時間、１−デセンおよび１−ドデセンを含む原料をオリゴマー化条件下でオリゴマー化反応ゾーンにおいて重合触媒と接触させる工程を含むポリα−オレフィン（ＰＡＯ）の製造プロセスが含まれる。本発明のより好ましい態様には、下記から選択される少なくとも一つの限定が含まれ、本発明の開示を知った当業者に明らかで実施可能となる様式において組合せることができる。すなわち、前記原料は、モルベースで１０〜９０％の１−デセン・モノマー単位および９０〜１０％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。或いは、前記原料は、モルベースで２５〜７４％の１−デセン・モノマー単位および７５〜２５％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。或いは、前記原料は、モルベースで４０〜６０％の１−デセン・モノマー単位および６０〜４０％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。或いは、前記原料は、モルベースで４５〜５５％の１−デセン・モノマー単位および５５〜４５％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。前記ＰＡＯは、１００℃で約４０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１５０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−４２℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有し得る。前記ＰＡＯは、１００℃で約１００ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１７０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−３０℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有し得る。前記原料はさらに希釈剤を含む。前記希釈剤は、Ｃ6〜Ｃ13パラフィン性流体から選択される１つ以上の炭化水素流体を含み得る。前記重合触媒はＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、およびこれらの混合物から選択され得る。前記重合触媒は、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水を有するＡｌＣｌ3−水複合体であり得る。前記重合反応ゾーンは連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）を含み得る。前記重合反応ゾーンは連続した１つより多くの重合反応槽を含み得る。前記反応槽における重合条件は約２６〜６０℃の温度、および凡そ大気圧〜約５０ｐｓｉａの圧力を含み得る。未反応モノマー性およびダイマー性分子種を除去するための蒸留、引き続き更なる分離操作を伴わない生成物の水素化によるオリゴマーの飽和化、引き続き前記ＰＡＯの回収の工程をさらに含み得る。また、好ましい態様には、本発明の開示を知った当業者に明らかで実施可能な態様で上記の１以上のプロセスにより得られる組成物の実施態様を用い得る。さらに下記の少なくとも１つから選択されるより好ましい追加的限定となるようなプロセスにより作成される組成物が含まれ得る。すなわち、そのプロセスとは、前記１つ以上のＰＡＯが、１−デセンおよび１−ドデセンのＣ30〜Ｃ36トリマー、Ｃ40〜Ｃ48テトラマー、およびＣ50〜Ｃ60テトラマーを含むか、前記１つ以上のＰＡＯは１００℃で約４０ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、１００℃で約１００ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯから選択されるものである。
【００５０】
本発明で用いられる商品名は、例えば各国政府管轄における登録商標であり、特定の商標権により名称が保護されることを示す（商標）で表されている。本発明に引用される全ての特許および特許出願、試験操作規範（ＡＳＴＭ方法、ＵＬ方法などのような）、およびその他の書類は、その開示が本発明と一致する限り、そのような取り込みが許容されない法制の場合を除き参照により完全に取り込まれる。数値の下限および上限が本発明に記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）を生産するための１−デセン／１−ドデセン・オレフィン混合物の使用に関する。特に、この生産物は潤滑油ベースストック
として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＯは、潤滑油市場においての重要性を獲得した一群の炭化水素潤滑油を含む。これらの物質は典型的には、一般的には１−オクテンから１−ドデセンまでのα−オレフィン、好ましい物質としては１−デセンの触媒的オリゴマー化（低分子量生産物への重合）によって生産される。もっとも、ＵＳ特許４，９５６，１２２号およびそこに引用されるその他の特許に記述されるようなエチレンおよびより長鎖のオレフィンのコポリマーを始め、エチレンおよびプロピレンのような低オレフィンのポリマーも用いることができる。ＰＡＯ生産物は、１００℃において約２ｃＳｔの高度流動流体から１００℃において１００ｃＳｔを超える粘度を有する高分子量の粘性物質までの広範囲の粘度をもったものとして得ることができる。
【０００３】
このＰＡＯは代表的には、ＡｌＣｌ3またはＢＦ3のような触媒の存在下でオレフィン原料の重合により得ることができる。ＰＡＯ潤滑油の生産プロセスは、例えばＵＳ特許３，１４９，１７８号、３，３８２，２９１号、３，７４２，０８２号、３，７８０，１２８号、４，１７２，８５５号、および４，９５６，１２２号などの多くの特許に開示されている。
【０００４】
高粘度ＰＡＯ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定される２０ｃＳｔより大きな１００℃における動粘度を有するＰＡＯとして本発明において定義される）は通常、直鎖状α−オレフィンのカチオン重合によって生産される。１−デセンはオリゴマー重合用の好ましいオレフィンである。またＰＡＯは、１−オクテンおよび１−ドデセンを含むオレフィンの混合物を用いて生産されてきた。
【０００５】
ＡｌＣｌ3触媒オレフィン・オリゴマー重合により生産される高粘度ＰＡＯは、例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社から長年の間市販で入手されてきた。これらのＰＡＯは１−デセン、または１−オクテン／１−ドデセンの混合物から生産されている。オレフィン混合物をオリゴマー化する場合、流動点（pouring point）、粘度、および外観につついての所望の低温特性を有する組成物を生産するために組成物を注意深く制御することが必要になる。典型的には、１−デセンよりも大きな分子量を有するオレフィンの使用により高い流動点を有するＰＡＯが得られる。結果として、オレフィン混合物をオリゴマー化する場合、低分子量および高分子量オレフィンの組合せ（１−ドデセンに関して）が一般的に用いられる。
【０００６】
ＵＳ４，５３３，７８２号は、溶液中に式ＲnＡｌＸ3-nのアルミニウム化合物および式Ｒ’Ｘ（Ｘは両式においてハライド）を有する化合物を含む触媒を用いたＣ3〜Ｃ14の直鎖状または分枝状１−オレフィンを含む重合性モノマーのカチオン重合に関する。
【０００７】
米国特許５，１９６，６３５号は、有機溶媒中でハロゲン化アルミニウムおよびＣ6〜Ｃ20直鎖状α−オレフィンのオリゴマー化に有用なプロトン供与体を反応させることにより調製される触媒の使用について開示している。
【０００８】
米国特許６，６４６，１７４号は、１００℃において約４〜約６ｃＳｔの範囲の動粘度、１３０〜１４５の粘度指数、および−６０℃〜−５０℃の流動点（pour point）を有するＰＡＯ生成物を生産するための１−ドデセンおよび１−デセンのオリゴマー化プロセスを示している。
【０００９】
米国特許６，６８６，５１１号は、第１分離装置においてオレフィン性フィードストックを分画し、第１オリゴマー化ゾーンにおいて軽オレフィン分画を第１オリゴマー化触媒と接触させて第１生成物を得る。続いて、この第１生成物を第２オリゴマー化ゾーンにおいて中間オレフィン分画およびオリゴマー化触媒と接触させ、第２生成物を得る工程を含み、全部で少なくとも４工程を有する潤滑油ベースストックの生産プロセスに関する。
【００１０】
米国特許６，３９５，９４８号は、有機希釈剤の非存在下でデセンまたはドデセンから高粘度ＰＡＯを調製するための一般式Ｑ+Ａ-で表される酸性イオン性液体オリゴマー化触媒の使用を開示している。米国出願番号第２００２／０１２８５３２号および２００４／００３００７５号も参照されたい。
【００１１】
日本特許第１０９５１０８号は、ルイス酸およびアルキルシクロヘキサンを用いたオレフィン・オリゴマーの製造方法に関する。
【００１２】
ロシア特許第２２１２９３６号は、活性アルミニウムを有する触媒および有機ハライド化合物ＲＸ（ここで、Ｒはｎ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−のアルキル、アリル、ベンジル、アセチル、またはベンゾイルであり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。）である共触媒（co-catalyst）を用いるオレフィンのカチオンオリゴマー化に関する。
【００１３】
その他の関連のある特許には、ＷＯ９９／３８９３８号、米国特許第６，７０６，８２８号および６，７１３，５８２号が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現行のプラクティスは、工業的潤滑剤のような最終製品に適した十分な低温性能を有する高粘度ＰＡＯ組成物を得る経済的な方法を可能とする原料オレフィン／オレフィン混合物の選択において十分な融通性を提供するものではない。
【００１５】
驚くことに本発明では、１−デセン／１−ドデセン混合物から優れた低温性能を有する高粘度ＰＡＯを生産する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
本発明者らは、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）において約４０〜約１００ｃＳｔの動粘度の特徴を有し、一つの態様において低流動点のような望ましい低温特性を有する高粘度ＰＡＯにオリゴマー化することができる１−デセン／１−ドデセン混合物を見出した。
【００１７】
一つの態様において前記プロセスは、オレフィンと触媒の混合物を第１反応槽に導入して部分的に反応した生成物を生産し、該反応生成物は第２反応槽に供給され、反応を完結させる。さらにもう一つの態様において、前記プロセスは反応を完結させるために連続した３つの反応槽を用いる。
【００１８】
もう一つの態様において前記プロセスは溶媒の非存在下において１００℃における４０ｃＳｔＰＡＯを生産し、さらにもう一つの態様において前記プロセスは溶媒を用いて１００℃における１００ｃＳｔＰＡＯを生産する。さらにもう一つの態様において、本発明の高粘度ＰＡＯは約１２００〜約４０００の数平均分子量を有する。
【００１９】
これらの又は他の態様、対象、特徴、および利点は、以下の図面、詳細な説明、実施例、および添付特許請求の範囲を参照することにより明確になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
詳細な説明
本発明は、一つの態様において１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）における約４０〜約１００ｃＳｔの動粘度の特徴を有し、一つの態様において低流動点のような望ましい低温特性を有する高粘度ＰＡＯを生産するためのハロゲン化アルミニウムと水との複合体を用いてオリゴマー化した１−デセンおよび１−ドデセンを含む直鎖状α−オレフィンの混合物に関する。
【００２１】
本発明のプロセスは、触媒とともに１−デセンおよび１−ドデセンを含む直鎖状α−オレフィン（ＬＡＯ）の混合物を共供給（co-feeding）する工程を含む。この触媒はＡｌＣｌ3のようなＬＡＯからＰＡＯｓへの重合のための既知の任意の触媒であり得る。好ましくは、この触媒は水のようなプロトン供与体とハロゲン化アルミニウムとを含む複合体であり、好ましくは塩化アルミニウム１モルあたり０．５モルの水を有する三塩化アルミニウム−水複合体である。前記反応は単一または多段階反応槽におけるバッチ式、半バッチ式、または連続式であることができる。好ましい態様において、触媒および直鎖状α−オレフィン（ＬＡＯ）の混合物は、好ましくは部分的に反応がすすむ第１オリゴマー化反応槽に供給され、次に反応が完結するまで継続できる、または反応がさらに進行する第２オリゴマー化反応槽に進み、次に触媒、直鎖状α−オレフィン、およびオリゴマーの混合物は反応が完結する第３オリゴマー化反応槽に供給される。追加のオリゴマー化反応槽を連続して用いることができる。
【００２２】
前記反応ゾーンは、ＬＡＯ原料からオリゴマーを生産するために維持および制御された好適条件下での反応を提供する当該技術分野で既知の任意の反応手段であり得る。このＬＡＯ原料は１−デセンおよび１−ドデセンの混合物を含み、前記第１反応ゾーンに触媒を各別にまたはともに導入することができる。それぞれの反応槽は、緊密な接触を可能とするため原料と触媒との混合用の混合または撹拌手段を装備していることが好ましい。より好ましい態様において、連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）が連続して用いられる。ＣＳＴＲそれ自体は当該技術分野で既知である。また、好ましい態様において、未変換モノマーの再循環は用いられない。
【００２３】
有効量の触媒が提供される。本発明の開示を理解する当業者は過度の実験を伴うことなく有効量を決定できる。好ましい態様において、前記触媒濃度は総反応量（例えば、モノマー、触媒、希釈剤および／または他の任意の成分）の０．５〜４重量％である。少量の芳香族化合物の添加によりＬＡＯのオリゴマー化が向上することが当該技術分野で知られている。下記の１００ｃＳｔの実施例においては、０．５重量％のキシレンが原料中に存在する。
【００２４】
反応条件は、モノマーから所望の生成物への効果的な転換を生じ得る条件である。そのような条件も過度の実験を伴わずに本発明の開示により当業者が決定することができる。好ましい態様において、前記反応温度は約８０〜１４０°Ｆの間（２６〜６０℃の間）であり、第１反応槽における滞留時間は約１．５〜約３時間であり、もし第２反応槽が用いられるときは、該第２反応槽における滞留時間は約０．５〜約１．５時間である。もし第３反応槽が用いられるときは、第３反応槽における滞留時間は典型的には約１０分〜約１時間であることになる。前記反応は特に圧力依存性ではなく、低い圧力、好ましくは凡そ大気圧から約５０ｐｓｉａにおける反応槽を運転することが最も経済的である。
【００２５】
一つの態様において、溶媒は用いられない。もう一つの態様において、不活性な希釈剤、好ましくはＣ5〜Ｃ19パラフィン性炭化水素、好ましくはエクソンモービル・ケミカル・カンパーニー社（テキサス州ベイタウン）から入手できるＮｏｒｐａｒ（商標）１２流体のようなＣ6〜Ｃ13パラフィン性流体、主に炭素１２の脂肪族化合物を有する脂肪族（パラフィン性）溶媒から選択される不活性な希釈剤を用いることができる。
【００２６】
前記反応生成物は典型的にはＣ20〜24ダイマー、Ｃ30〜36トリマー、Ｃ40〜48テトラマー、Ｃ50〜60ペンタマー、およびＣ60+重分子を含む。
【００２７】
次に前記反応混合物は未反応のモノマー性およびダイマー性分子種を除去するために蒸留される。好ましい態様において、得られた生成物は典型的には、例えば１００℃において４０ｃＳｔまたは１００ｃＳｔの所望の粘度を有する生成物を提供するためにオリゴマーを飽和化するため水素化される。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を具体的に示し、他の方法およびそれにより生産される生成物との比較を示すことを意味する。数字上の変更および変動は可能であり、添付特許請求の範囲内においてここで特記する場合を除きこれらを本発明に属するものとして実施することができるものと理解される。
【００２９】
反応は、モーター駆動撹拌機および調節装置を備えた蔽いを有するた三口５Ｌ丸底ガラスフラスコ（反応槽）で行った。反応温度を制御するためにボンプにより冷却水を前記蔽いを通して循環させた。約２０００ｇのＬＡＯ原料を原料ビュレットに充填した。１００ｃＳｔＰＡＯの場合、Ｎｏｒｐａｒ（商標）１２流体もオリゴマー化中の混合および熱移動を改善するためオレフィン混合物（２５〜３０重量％のオレフィン）に添加した。４０ｃＳｔＰＡＯの場合、希釈剤は添加しなかった。制御された速度で反応槽にＬＡＯを供給するためにポンプを用いた。反応槽を、オリゴマー化の開始前の湿気を除去するために乾燥し、乾燥窒素でパージした。同様に反応の間、反応槽を少量の窒素で連続的にパージした。所望の量のＡｌＣｌ3触媒を原料の０．８〜４．０重量％予め量りとり、閉めたガラスバイアルに保存した。ＡｌＣｌ3は多くの販売元から市販で入手できる。下記に用いたＡｌＣｌ3はガルブランツェン・ケミカル社から購入した。ＡｌＢｒ3のような他のカチオンオリゴマー化触媒も本発明の研究によって有効になる。ＡｌＣｌ3の場合、本発明者らは細かな顆粒触媒ほどより少ない触媒で足りることを見出した。
【００３０】
重合の開始時点において、激しい攪拌下および冷却水を蔽いを通して流しながら、原料オレフィン混合を１５分でフラスコに送り込んだ。次にガラスバイアルからのＡｌＣｌ3触媒を空になるまで反応槽に入れ、測定量のＤＩ（脱イオン）水を長い針シリンジを通してフラスコに注入した。注入したＤＩ水の量は、１モルＡｌＣｌ3あたり０．５モルの水に対応した。原料を連続的に２〜５時間をかけて反応槽に添加した。必要量の触媒および水を１５分間隔で添加した。オレフィンおよび触媒の添加が完了後、オリゴマー化反応をさらに１〜３時間進行させた。反応温度は３０℃〜６０℃の範囲であった。
【００３１】
反応内容物を同量の６５〜７０℃のアルカリ性溶液（５重量％水酸化ナトリウム水溶液）に添加することにより反応を止めた。反応を止めた塊を引き続き６５〜７０℃の熱水で２回洗浄した。粘調な油を水相から分離し、水、未変換モノマー、およびダイマー（もし存在すれば溶媒も）を除去するために蒸留した。蒸留の物質残渣は９８〜９９％の原料オレフィンの変換を示した。前記粘調な油を熱的に脱塩素化し、Ｐｄ触媒上で水素化した。
【００３２】
下記の実施例のそれぞれについて、１００℃および４０℃の動粘度をそれぞれの温度についてＡＳＴＭ Ｄ−４４５に従って測定した。流動点をＡＳＴＭ Ｄ−９７に従って決定した。また、粘度指数（ＶＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−２２７０に従って決定した。数平均分子量（Ｍn）を示差屈折指数（ＤＲＩ）検出器を装備したウォーターズ社１５０ゲル浸透クロマトグラフを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。数値分析を市販で入手可能な標準ゲル浸透クロマトグラフィー・ソフトウエアパッケージを用いて行った。
【００３３】
以下の実施例は４０ｃＳｔＰＡＯの作成および比較対照に関する。
【００３４】
実施例１および２
従来のオレフィン原料（実施例１については１−デセン、実施例２については１−オクテン／１−ドデセン）を用いて製造した市販ＰＡＯの物理特性データを下記表１の実施例１および２に示した。生成物について−４２℃の流動点が得られた。生成物の粘度指数ＶＩは１５０〜１５１の範囲であった。
【００３５】
実施例３
Ｃ10／Ｃ12オレフィン（１−デセンおよび１−ドデセン）の５５／４５重量％混合物のオリゴマー化を前述の操作により１．４５重量％のＡｌＣｌ3濃度を用いて行った。オレフィン添加時間は２時間（添加時間）であり、全体の反応はさらに１時間（維持時間）維持した。温度は反応中に４５℃〜６１℃の間を変動した。これにより−４２℃の流動点および１５２のＶＩを有するＰＡＯ生成物が得られた。
【００３６】
実施例４
原料組成物が５０／５０重量％のＣ10／Ｃ12オレフィン混合物であり、触媒濃度が１．３３重量％ＡｌＣｌ3であることを除き、操作は実施例３と同様であった。反応温度は４５℃〜５８℃の間で変動した。生成物の流動点は−４２℃であり、ＶＩは１５１であった。
【００３７】
実施例５
原料組成物が１００％のＣ12オレフィン混合物であることを除き、操作は実施例３と同様であった。添加時間は３時間、維持時間は１時間であり、触媒濃度が１．３重量％ＡｌＣｌ3であった。反応温度は４５℃〜５０℃の間で変動した。生成物の流動点は−３３℃であり、ＶＩは１５８であった。
【００３８】
実施例６
原料組成物が５０／５０重量％のＣ12／Ｃ14オレフィン混合物であることを除き、操作は実施例３と同様であった。添加時間は３時間、維持時間は１時間であり、触媒濃度は１．４重量％、反応温度は４５℃〜５０℃の間で変動した。生成物の流動点は−２１℃であり、ＶＩは１６１であった。
【００３９】
上記実施例の結果を下記表１に示した。Ｃ10／Ｃ12オレフィンの注意深く制御された組成物が所望の流動点を有する４０ｃＳｔＰＡＯを生産するために必要であることは明らかである。
【表１】
【００４０】
以下の実施例は１００ｃＳｔＰＡＯの作成および比較対照に関する。
【００４１】
実施例７および８
従来のオレフィン原料（実施例７については１−デセン、実施例８については１−オクテン／１−ドデセン）を用いて製造した市販ＰＡＯの物理特性データを下記表２の実施例７および８に示した。生成物について−３３℃の流動点が得られた。生成物の粘度指数ＶＩは１６８であった。
【００４２】
実施例９
Ｃ10／Ｃ12オレフィンの５５／４５重量％混合物の実験室における重合を実験項の前述の操作により２．４５重量％のＡｌＣｌ3濃度を用いて行った。原料添加時間は３時間であり、維持時間は２時間であった。反応温度は３７℃〜４５℃の間で変動した。生成物のＰＡＯは−３３℃の流動点を有し、ＶＩは１７３であった。
【００４３】
実施例１０
原料が５０／５０重量％のＣ10／Ｃ12オレフィン混合物であり、触媒濃度が３．０重量％ＡｌＣｌ3であり、反応温度は３７℃〜４５℃の間で変動したことを除き、実施例９と同様に行った。生成物の流動点は−３３℃であり、ＶＩは１７３であった。
【００４４】
実施例１１
原料が１００％のＣ12オレフィン混合物であることを除き、操作は実施例９と同様に行った。添加時間は３時間、触媒濃度が３重量％ＡｌＣｌ3であり、反応温度は４０℃〜４５℃であった。生成物の流動点は−２７℃であり、ＶＩは１７６であった。
【００４５】
実施例１２
Ｃ12／Ｃ14オレフィンの６０／４０（重量％）混合物を用いた場合、流動点は−２１℃に上昇した。重合操作は実施例９と同様であった。添加時間は３時間、維持時間は２時間であり、触媒濃度は２．８重量％であった。生成物は１８０のＶＩを有した。
【００４６】
上記実施例の結果を下記表２に示した。Ｃ10／Ｃ12オレフィンの注意深く制御された組成物が所望の低流動点を有する１００ｃＳｔＰＡＯを生産するために必要であることは明らかである。所望の低流動点を有する１００ｃＳｔＰＡＯが、１２より大きな炭素数を有するオレフィンまたはオレフィン混合物を用いた本技術により生産することができないことも観察された。
【表２】
【００４７】
実施例１３
Ｃ10／Ｃ12オレフィンの５５／４５重量％混合物の２−ＣＳＴＲ市販設定におけるオリゴマー化を行い、４０ｃＳｔＰＡＯを生産した。このプロセスでは、１．２重量％のＡｌＣｌ3濃度、５０℃の反応温度、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水、および反応槽１および２におけるそれぞれ２時間および１時間の滞留時間を用いた。生成物のＰＡＯは４０．１９ｃＳｔの１００℃粘度、１５２のＶＩ、および−５１℃の流動点を有した。
【００４８】
実施例１４
同様の２−ＣＳＴＲ設定により、Ｃ10／Ｃ12オレフィンの５５／４５重量％混合物を用いて１００ｃＳｔＰＡＯを生産した。ＡｌＣｌ3濃度は３．０重量％であり、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水を用い、反応温度は４０℃であり、希釈剤濃度（Ｎｏｒｐａｒ（商標）１２）の濃度は２２重量％であり、反応槽１および２における滞留時間はそれぞれ２．５時間および１．２時間であった。生成物のＰＡＯは１０４．２ｃＳｔの１００℃粘度、１７２のＶＩ、および−３９℃の流動点を有した。
【００４９】
本発明の具体的な態様を詳細に記述してきたが、本発明の本質および範囲内において様々なその他の変更は当業者に明らかであり、当業者により容易になされ得るものと理解される。したがって、本発明に添付した特許請求の範囲の範囲は実施例に限定されることを意図するものではない。むしろ、上記詳細な説明に照らして多くの変更が当業者に示唆されることになる。そのような全ての明らかな変更は、添付の特許請求の範囲に含まれる。本発明の好ましい態様には、１００℃において約４０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）の粘度、および約１２００〜約４０００の数平均分子量を有するＰＡＯを生産するのに十分な時間、１−デセンおよび１−ドデセンを含む原料をオリゴマー化条件下でオリゴマー化反応ゾーンにおいて重合触媒と接触させる工程を含むポリα−オレフィン（ＰＡＯ）の製造プロセスが含まれる。本発明のより好ましい態様には、下記から選択される少なくとも一つの限定が含まれ、本発明の開示を知った当業者に明らかで実施可能となる様式において組合せることができる。すなわち、前記原料は、モルベースで１０〜９０％の１−デセン・モノマー単位および９０〜１０％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。或いは、前記原料は、モルベースで２５〜７４％の１−デセン・モノマー単位および７５〜２５％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。或いは、前記原料は、モルベースで４０〜６０％の１−デセン・モノマー単位および６０〜４０％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。或いは、前記原料は、モルベースで４５〜５５％の１−デセン・モノマー単位および５５〜４５％の１−ドデセン・モノマー単位を含む。前記ＰＡＯは、１００℃で約４０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１５０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−４２℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有し得る。前記ＰＡＯは、１００℃で約１００ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１７０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−３０℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有し得る。前記原料はさらに希釈剤を含む。前記希釈剤は、Ｃ6〜Ｃ13パラフィン性流体から選択される１つ以上の炭化水素流体を含み得る。前記重合触媒はＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、およびこれらの混合物から選択され得る。前記重合触媒は、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水を有するＡｌＣｌ3−水複合体であり得る。前記重合反応ゾーンは連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）を含み得る。前記重合反応ゾーンは連続した１つより多くの重合反応槽を含み得る。前記反応槽における重合条件は約２６〜６０℃の温度、および凡そ大気圧〜約５０ｐｓｉａの圧力を含み得る。未反応モノマー性およびダイマー性分子種を除去するための蒸留、引き続き更なる分離操作を伴わない生成物の水素化によるオリゴマーの飽和化、引き続き前記ＰＡＯの回収の工程をさらに含み得る。また、好ましい態様には、本発明の開示を知った当業者に明らかで実施可能な態様で上記の１以上のプロセスにより得られる組成物の実施態様を用い得る。さらに下記の少なくとも１つから選択されるより好ましい追加的限定となるようなプロセスにより作成される組成物が含まれ得る。すなわち、そのプロセスとは、前記１つ以上のＰＡＯが、１−デセンおよび１−ドデセンのＣ30〜Ｃ36トリマー、Ｃ40〜Ｃ48テトラマー、およびＣ50〜Ｃ60テトラマーを含むか、前記１つ以上のＰＡＯは１００℃で約４０ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、１００℃で約１００ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯから選択されるものである。
【００５０】
本発明で用いられる商品名は、例えば各国政府管轄における登録商標であり、特定の商標権により名称が保護されることを示す（商標）で表されている。本発明に引用される全ての特許および特許出願、試験操作規範（ＡＳＴＭ方法、ＵＬ方法などのような）、およびその他の書類は、その開示が本発明と一致する限り、そのような取り込みが許容されない法制の場合を除き参照により完全に取り込まれる。数値の下限および上限が本発明に記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃において約４０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）の粘度、および約１２００〜約４０００の数平均分子量を有するＰＡＯ生産するのに十分な時間、１−デセンおよび１−ドデセンを含む原料をオリゴマー化条件下でオリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化触媒と接触させる工程を含むポリα−オレフィン（ＰＡＯ）の製造方法。
【請求項２】
前記原料が、モルベースで１０〜９０％の１−デセン・モノマー単位および９０〜１０％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料が、モルベースで２５〜７４％の１−デセン・モノマー単位および７５〜２５％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、モルベースで４０〜６０％の１−デセン・モノマー単位および６０〜４０％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料が、モルベースで４５〜５５％の１−デセン・モノマー単位および５５〜４５％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＰＡＯが、１００℃で約４０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１５０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−４２℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＰＡＯが、１００℃で約１００ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１７０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−３０℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料がさらに希釈剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記希釈剤が、Ｃ6〜Ｃ13パラフィン性流体から選択される1つ以上の炭化水素流体を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記オリゴマー化触媒が、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化触媒が、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水を有するＡｌＣｌ3−水複合体であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記オリゴマー化反応ゾーンが連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記オリゴマー化反応ゾーンが連続した１つより多くのオリゴマー化反応槽を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記反応槽における重合条件が、約２６〜６０℃の温度、および凡そ大気圧〜約５０ｐｓｉａの圧力を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
未反応モノマー性およびダイマー性分子種を除去するため蒸留する工程、オリゴマーを飽和化するための更なる分離操作を伴わずに得られる生成物の水素化してオリゴマーを飽和する工程、引き続いて前記ＰＡＯを回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の製造方法により製造される１つ以上のＰＡＯを含む潤滑剤組成物。
【請求項１７】
前記１つ以上のＰＡＯが、１−デセンおよび１−ドデセンのＣ30〜Ｃ36トリマー、Ｃ40〜Ｃ48テトラマー、およびＣ50〜Ｃ60テトラマーを含むことを特徴とする請求項１６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１８】
前記１つ以上のＰＡＯが、１００℃で約４０ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、１００℃で約１００ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の製造方法により製造されるＰＡＯ。
【請求項１】
１００℃において約４０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）の粘度、および約１２００〜約４０００の数平均分子量を有するＰＡＯ生産するのに十分な時間、１−デセンおよび１−ドデセンを含む原料をオリゴマー化条件下でオリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化触媒と接触させる工程を含むポリα−オレフィン（ＰＡＯ）の製造方法。
【請求項２】
前記原料が、モルベースで１０〜９０％の１−デセン・モノマー単位および９０〜１０％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料が、モルベースで２５〜７４％の１−デセン・モノマー単位および７５〜２５％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、モルベースで４０〜６０％の１−デセン・モノマー単位および６０〜４０％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料が、モルベースで４５〜５５％の１−デセン・モノマー単位および５５〜４５％の１−ドデセン・モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＰＡＯが、１００℃で約４０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１５０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−４２℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＰＡＯが、１００℃で約１００ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）、約１７０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）、および約−３０℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７）を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料がさらに希釈剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記希釈剤が、Ｃ6〜Ｃ13パラフィン性流体から選択される1つ以上の炭化水素流体を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記オリゴマー化触媒が、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化触媒が、ＡｌＣｌ3１モルあたり０．５モルの水を有するＡｌＣｌ3−水複合体であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記オリゴマー化反応ゾーンが連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記オリゴマー化反応ゾーンが連続した１つより多くのオリゴマー化反応槽を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記反応槽における重合条件が、約２６〜６０℃の温度、および凡そ大気圧〜約５０ｐｓｉａの圧力を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
未反応モノマー性およびダイマー性分子種を除去するため蒸留する工程、オリゴマーを飽和化するための更なる分離操作を伴わずに得られる生成物の水素化してオリゴマーを飽和する工程、引き続いて前記ＰＡＯを回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の製造方法により製造される１つ以上のＰＡＯを含む潤滑剤組成物。
【請求項１７】
前記１つ以上のＰＡＯが、１−デセンおよび１−ドデセンのＣ30〜Ｃ36トリマー、Ｃ40〜Ｃ48テトラマー、およびＣ50〜Ｃ60テトラマーを含むことを特徴とする請求項１６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１８】
前記１つ以上のＰＡＯが、１００℃で約４０ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、１００℃で約１００ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の製造方法により製造されるＰＡＯ。
【公表番号】特表２００８−５２８７０９（Ｐ２００８−５２８７０９Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５１２６７（Ｐ２００７−５５１２６７）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５９９３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７８３９５
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５９９３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７８３９５
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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