１つのブロック化及び１つのエポキシド末端のポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
本発明は、平均で１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ（これは昇温によって活性化される）、少なくとも１種の式（I）の末端ブロックポリウレタンプレポリマー、及び少なくとも１種の式（II）のエポキシ末端ポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。前記のエポキシ樹脂組成物は、一成分形の熱硬化性接着剤としての使用に特に適しており、優れた機械特性、高いガラス転移温度、及び高い耐衝撃性によって特徴づけられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤は、衝撃力を受ける接着剤の強度を向上させるために用いられてきた長い歴史をもっている。エポキシ樹脂組成物は特に一般に高い機械強度を有するが、非常に脆く、このことは、硬化したエポキシ樹脂が衝撃力、例えば車両衝突において生ずる衝撃力を受けた場合には、破壊されて、そのため結合が壊れることを意味する。
【０００３】
液状ゴムは、靭性化剤としての使用についてのかなり長い歴史をもっている。用いられる液状ゴムの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づいたものであり、例はHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第０３３８９８５号明細書は、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を記載しており、これはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーに基づく液状ゴムをも含み、ポリウレタンプレポリマーはフェノールによる、又はラクタムによるキャッピングを有している。
【０００５】
国際公開第２００５／００７７６６号パンフレットは、イソシアネート基でキャップされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、又はベンジルアミンの群から選択されたキャッピング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、低温耐衝撃性（＜０℃）に弱さを示す。
【０００６】
国際公開第０３／０９３３８７号パンフレットは、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、又はビス(アミノフェニル)スルホン異性体もしくは芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらの組成物は同様に、低温耐衝撃性（＜０℃）に欠点をもっている。
【０００７】
国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット及び国際公開第２００５／００７７２０号パンフレットは、改良された耐衝撃性をもつエポキシ樹脂組成物を開示しており、これはイソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーとモノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含んでいる。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールで末端キャップ(end-capped)されたポリウレタンプレポリマーを含むものと比べた場合に、改良された低温耐衝撃性を有するが、なお理想的なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット
【特許文献６】欧州特許公開第１１５２０１９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、向上した耐衝撃性を有するが、それにもかかわらず高い機械強度を有し且つ特に高いガラス転移温度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、請求項１に記載した組成物によって満足されうることを発見した。特に驚くべき発見は、先行技術と比較して、低温耐衝撃性の顕著な増加をときどき達成できたことである。
【００１１】
本発明のさらなる側面は、一成分形の熱硬化性接着剤としての上記組成物の使用を提供する。
【００１２】
さらなる側面は、請求項２２に記載した接着結合方法であり、また、その結果生じる接着結合された物品である。
【００１３】
特に好ましい態様は従属請求項によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の態様］
本発明は第一に、１分子当たり平均で１つより多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ（この硬化剤は昇温することによって活性化される）、式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマー、及びエポキシ基で末端キャップされた式（II）の少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーを含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記熱硬化性組成物は、１分子当たり平均で１つより多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａを含む。このエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基として存在することが好ましい。１分子当たり平均で１つより多いエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａは、液状エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ樹脂の当業者には非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」と対比して用いられている。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、それらは室温で粉砕して、流動性粉末を与えることができる。
【００１７】
好ましい固体エポキシ樹脂は下記式（X）を有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。本明細書中において、「互いに独立して」又は「別のものと独立して」という用語は、置換基、残基、又は基との関連で、同じく規定した置換基、残基、又は基が、同じ分子中で異なる意味をもって同時に現れうることを意味する。
【００２０】
さらに指数ｓは１．５より大きな値、特に２〜１２である。
【００２１】
このタイプの固体エポキシ樹脂は、例えばDow社、Huntsman社、又はHexion社から市販されている。
【００２２】
１〜１．５の指数ｓをもつ式（X）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂（セミソリッドエポキシレジン）といわれている。本発明に対しては、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかし、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、指数ｓが１．５より大きな値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
好ましい液状エポキシ樹脂は下記式（XI）を有する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。指数ｒはさらに０〜１の値である。ｒは０．２より小さな値であることが好ましい。
【００２６】
これらの物質は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（「Ａ／Ｆ」の用語は本明細書ではこの物質の製造において出発物質として用いたアセトンとホルムアルデヒドの混合物を意味する）であることが好ましい。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、又はD.E.R.（登録商標）331もしくはD.E.R.（登録商標）330（Dow社）、又はEpikote 828（Hexion社）の形態で入手できる。
【００２７】
エポキシ樹脂Ａは、式（XI）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。なおさらに好ましい態様では、上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（XI）の少なくとも１種の液状エポキシ樹脂だけでなく、式（X）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂をも含む。
【００２８】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量を基準にして、好適には１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００２９】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂをさらに含み、この硬化剤は昇温によって活性化される。ここではこの物質は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進性硬化剤、例えば、置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）を用いることもできる。イミダゾール類及びアミン錯体の群の化合物を用いることもできる。
【００３０】
硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体；置換尿素類、特に3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）、及びまた、イミダゾール類及びアミン錯体からなる群から選択される硬化剤を含むことが好ましい。
【００３１】
ジシアンジアミドが硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００３２】
硬化剤Ｂの合計の割合は、全組成物の質量を基準にして、有利には０．５〜１２質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００３３】
本発明の組成物は、下記式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマーをさらに含む。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒ１は、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除去した後のｐ価の基であり、ｐは２〜８の値であり、Ｒ２は別のものと独立して、以下のものからなる群から選択される基である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、別のものと独立して、アルキルもしくはシクロアルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はＲ５はＲ６と一緒になって、又はＲ７はＲ８と一緒になって、任意選択で置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成する。
【００３８】
さらに、それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０は、別のものと独立して、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１１はアルキル基である。
【００３９】
Ｒ１３及びＲ１４は、別のものと独立して、２〜５の炭素原子を有し、かつ任意選択により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、又はフェニレン基であるか、又は水素化されたフェニレン基であり、かつそれぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、別のものと独立して、水素（Ｈ）であるか又はアルキル基であるか、あるいはアリール基であるか又はアラルキル基である。
【００４０】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基である。
【００４１】
本明細書中の式の破線はそれぞれの場合に、各置換基とそれに結合した分子の残基との間の結合を表す。
【００４２】
Ｒ１８として考えられる具体的な残基は、第一に、１つのヒドロキシ基を除去した後のフェノール類又はビスフェノール類である。これらのフェノール類及びビスフェノール類として挙げられる好ましい例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール(cardanol)、(3-ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻油から）)、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び2,2-ジアリル-ビスフェノールＡである。
【００４３】
Ｒ１８として考えられる具体的な残基は、第二に、ヒドロキシル基を除去した後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールである。
【００４４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７がアルキル基である場合は、これは特に直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８がアラルキル基である場合は、この基は特にメチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００４６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０がアルキルアリール基である場合は、これは特に、フェニレンによって結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、例はトリル又はキシリルである。
【００４７】
特に好ましい残基Ｒ２は、以下のものからなる群から選択される残基である。
【００４８】
【化６】
【００４９】
上記式中、残基Ｙは、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を有する飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基である。Ｙとして好ましい残基は、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３つの二重結合をもつ不飽和Ｃ１５-アルキル残基である。
【００５０】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈとから製造される。複数のこれらのイソシアネート反応性化合物を用いる場合は、この反応は順次行うか、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【００５１】
この反応は、全てのＮＣＯ基が反応することを確実にするために、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈを化学量論で、又は化学量論的に過剰に用いる方法で行う。
【００５２】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、弾性特性を有することが有利であり、液状エポキシ樹脂に分散可能もしくは可溶性であることがさらに有利である。
【００５３】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量を基準にして１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることが有利である。
【００５４】
本発明の組成物は、下記式（II）の少なくとも１種のエポキシ基末端ポリウレタンプレポリマーをさらに含有する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、Ｒ３は、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の基であり、Ｒ４は別のものと独立して、一級又は二級ヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドからヒドロキシ及びエポキシ基を除いた後の残基であり、ｍは１、２、又は３であり、ｎは別のものと独立して２〜８の値である。
【００５７】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’と、下記式（V）の一種以上のモノヒドロキシエポキシ化合物との反応によって製造される。
【００５８】
【化８】
【００５９】
複数種のこれらのモノヒドロキシエポキシ化合物を用いる場合には、反応は順次に、又は前記化合物の混合物を用いて行うことができる。
【００６０】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物は、１、２、又は３つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物（V）のヒドロキシ基は、一級又は二級ヒドロキシ基であることができる。
【００６１】
これらのモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の実施に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として生じる。これらは従来の分離操作によって単離できる。しかし、ポリオールのグリシジル化で得られ、且つ完全にもしくは部分的に反応してグリシジルエーテルを生じた生成物混合物を簡単に用いることも一般に可能である。これらのヒドロキシル化エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセロールトリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）グリセロールジグリシジルエーテル、（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、である。
【００６２】
しかし、その他の類似するヒドロキシル化エポキシド、特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから製造される市販の液状エポキシ樹脂中に約１５％程度まで存在する式（IX）のβ-ヒドロキシエーテルが好ましく、また、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応時に、あるいはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物とエピクロルヒドリンとの反応時に形成される式（IX）の対応するβ-ヒドロキシエーテルが好ましい。
【００６３】
【化９】
【００６４】
さらに、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の製造時に生成する蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販されている未蒸留の液状エポキシ樹脂と比較した場合、１〜３倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。以下ではまた、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、又は二級アミンとの反応によって製造される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に多種多様なエポキシドを用いることもできる。
【００６５】
Ｒ４基は、下記式の三官能残基であることが特に好ましい。
【００６６】
【化１０】
式中、Ｒはメチル又はＨである。
【００６７】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物のフリーの一級又は二級ＯＨ官能基は、不釣り合いに過剰なエポキシ成分を用いる必要なしに、プレポリマーの末端イソシアネート基との効果的な反応を可能にする。
【００６８】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーは有利なことに弾性を有し、さらに、有利なことには液状エポキシ樹脂中に分散可能又は可溶性である。
【００６９】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーの量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることが有利である。
【００７０】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーに対する式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの質量比は、０．０５〜２０、特に０．２５〜４、好ましくは０．５〜２、最も好ましくは約１である。
【００７１】
「別のものと独立して」あるいは「互いに独立して」の表現によって示されるように、式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、同じ式中に様々な残基Ｒ２を有することができ、エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーは同じ式中に様々な残基Ｒ４を有することができる。
【００７２】
Ｒ１に基づくポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートから、あるいは末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ、及び／又は任意選択で置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰから製造できる。
【００７３】
この明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、及び「ポリメルカプタン」の接頭語「ポリ」は、形式上、それぞれの官能基を２つ以上含む分子をさす。
【００７４】
好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,5-又は2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、及びそれらの二量体である。好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩである。
【００７５】
好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に、上の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【００７６】
もちろん、ジ-又はトリイソシアネート類の好適な混合物を用いることもできる。
【００７７】
末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有する特に好適なポリマーＱＰＭは、２つ又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭである。
【００７８】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量を有することが有利である。
【００７９】
好適なポリマーＱＰＭはポリオール、例えば、下記の市販されているポリオール、あるいはそれらの所望の混合物である。
- ポリアルキレンポリオール類（ポリエーテルポリオールともいう）。これらはエチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-又は2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であり、２つ又は３つの活性水素原子を有する出発分子を用いて重合させたものであってよく、出発分子の例は、水又は２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物である。用いられるこの物質は、ダブル金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒と略記される）を例えば用いて製造された低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９に準拠して測定して、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量で表される（ｍｅｑ／ｇ））を有するポリオキシアルキレン、あるいはアニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコラートを用いて製造される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールのいずれであることもできる。特に好適な物質は、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し且つ１０００〜３００００ダルトンの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ならびに「ＥＯ末端キャップ」（エチレンオキシド末端キャップ）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールといわれる物質である。この後者は、例えばエチレンオキシドを用いて、ポリプロポキシル化反応の終了後の純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化することによって得られ、それによって生成物が一級ヒドロキシ基を有する特有のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール類。例えば、1,3-ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるもの、並びにそれらの水素化生成物。
- スチレン-アクリロニトリルがグラフトしたポリエーテルポリオール類。例えば、Elastogran社によってLupranol（登録商標）として供給されているもの。
- ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー類。例えば、カルボキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBNとして市販されている）と、エポキシド類又はアミノアルコール類とから得られるもの。
- ポリエステルポリオール類であって、例えば、２乃至３価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、もしくはこれらのアルコール類の混合物から、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、もしくはこれらの酸の混合物を用いて製造されるもの、並びに、ラクトン、例えばε-カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール類。
- ポリカーボネートポリオール類。例えば、上述したアルコール類（上記ポリエステルポリオール類の構造中に用いられるもの）と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得られるもの。
【００８０】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有する少なくとも２価のポリオールであることが有利である。さらに、有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、それらの水素化生成物、及びこれらのポリオール類の混合物である。
【００８１】
用いることができるその他のポリマーＱＰＭは、少なくとも２価のアミノ末端のポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類（例えば、Huntsman社によってJeffamine（登録商標）として上市されているもの）、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類（例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）によってHycar（登録商標）ATBNとして上市されているもの）、及びその他のアミノ末端の合成ゴム、あるいは記載した成分の混合物、である。
【００８２】
ある種の用途に対して、特に好適なポリマーＱＰＭは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、又はそれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００８３】
さらに加えて、ポリマーＱＰＭは、当業者に公知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、及びポリイソシアネート類の反応によって、特に、ジアミン、ジオール、及びジイソシアネートの反応によって鎖延長されていることもできる。
【００８４】
ジイソシアネートとジオールを例にとると、生成物は、以下に示すように、選択した化学量論の関数として式（VI）又は（VII）の化学種である。
【化１１】
【００８５】
Ｙ１及びＹ２基は２価の有機基であり、指数ｕ及びｖは化学量論比の関数として１から典型的には５の範囲で変わる。
【００８６】
式（VI）又は（VII）のこれらの化学種は次にさらに反応されうる。例えば、以下の式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VI）の化学種とジオールとから、２価の有機基Ｙ３を利用して形成できる。
【化１２】
【００８７】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VII）の化学種とジイソシアネートとから、２価の有機基Ｙ４を利用して形成できる。
【化１３】
【００８８】
上記指数ｘ及びｙは化学量論比の関数として１から典型的には５まで変わり、特に１又は２である。
【００８９】
式（VI）の化学種はさらに式（VII）の化学種と反応させることができ、それによってＮＣＯ基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１が作られる。
【００９０】
この鎖延長反応については、ジオール及び／又はジアミン並びにジイソシアネートが特に好ましい。当業者は、もちろん、より多官能のポリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトール、又はより多官能のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートも、この鎖延長反応に用いることができることを承知している。
【００９１】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の場合には一般に、さらに上記の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合には特に、より多官能の化合物を鎖延長反応に用いた場合には過度の粘度をもたないことを確実にすることが有利であり、なぜなら、式（I）のポリマーを与えるための反応又は本組成物の応用に困難をきたすおそれがあるからである。
【００９２】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００９３】
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいものは、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールである。さらに、特に好ましいものは、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンである。
【００９４】
ビス-、トリス-、及びテトラフェノール類は、ポリフェノールＱＰＰとして特に適している。これは、非置換のフェノール類を意味するだけでなく、任意選択で、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は非常に変わりうる。これは、特に、フェノール性ＯＨと結合した芳香環上の直接の置換基を意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族ばかりでなく、多核すなわち縮合芳香族あるいはヘテロ芳香族でもあってよく、これらはその芳香環システム又はヘテロ芳香環システム上に直接フェノール性ＯＨ基を有する。
【００９５】
この種の置換の性質及び位置は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響を及ぼす因子の一つである。
【００９６】
ビス-及びトリスフェノールが特に適している。好適なビスフェノール類又はトリスフェノールの例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]（＝ビスフェノールＭ）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールＰ）、2,2’-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能基を有するフェノールノボラック及びクレゾールノボラックのそれぞれ、及び前述した化合物の全ての異性体、である。
【００９７】
フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類及びジクレゾール類は、したがって、例えば、下にクレゾールに対して示したタイプの化学構造式を有する。
【化１４】
【００９８】
特に好ましいものは、低揮発性のビスフェノール類である。最も好ましいものは、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、及び2,2’-ジアリルビスフェノールＡである。
【００９９】
ＱＰＰは、２又は３のフェノール性基を有することが好ましい。
【０１００】
一つの最初の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【０１０１】
第二の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、任意選択によって置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱＰＰのフェノール性基を基準にして化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【０１０２】
第三の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭと、さらに任意選択によって置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ及び／又はさらに任意選択によって置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造については様々な可能なやり方が利用できる。
【０１０３】
「ワンポット法」という第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール
ＱＰＰと少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物が、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させられる。
【０１０４】
「２段階法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリマーＱＰＭとの反応を行う。
【０１０５】
最後に、「２段階法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとの反応を行う。
【０１０６】
この３つの方法は、同じ構成をもつ場合であってもそれらの単位の配列が異なりうるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの全ての方法が適しているが、「２段階法ＩＩ」が好ましい。
【０１０７】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が二官能成分から構成されている場合には、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は１．５０より大きいことが好ましいこと、及びポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は１．２０より大きいことが好ましいことが判明した。
【０１０８】
用いた上記成分の平均官能基数が２より大きな場合は、生じる分子量の増大は、純粋に二官能の場合よりもずっと急速である。当業者には、可能な当量比の制限が、選択したポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、又はポリイソシアネート、又は言及した複数の成分が、２より大きな官能基数を有するかどうかに大きく左右されることは明らかである。様々な当量比を設定することができ、これらの制限は、得られるポリマーの粘度によって定まり、この比はそれぞれ個別の場合について試験によって決定されなければならない。
【０１０９】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は弾性を有することが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは０℃未満である。
【０１１０】
Ｒ３がもとになるポリウレタンプレポリマーＰＵ１’は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１について上述した方法と類似の方法で、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で置換されていてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造できる。
【０１１１】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいはあるジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが証明されている。
【０１１２】
上記尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は可塑剤、特に、フタレート又はアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であることができる。担体は、非拡散性担体であることもできる。非拡散性担体は、硬化後の非反応成分の移動（マイグレーション）を最小にするために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーは、好ましい非拡散性担体である。
【０１１３】
これらの好ましい尿素誘導体及び担体物質の製造は、欧州特許公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に詳細に記載されている。この担体物質は、キャップされたポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に３官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続くε-カプロラクタムを用いた末端イソシアネート基のキャッピングによって得られるものが有利である。
【０１１４】
チキソ性付与剤Ｃの全比率は、全組成物の質量を基準にして０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％が有利である。上記の尿素誘導体の質量と、存在する任意の担体の質量との比は、２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【０１１５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状ゴムＤをさらに含むことが好ましく、この液状ゴムＤはカルボキシ又はエポキシ末端ポリマーであることが好ましい。
【０１１６】
１つの第一の態様では、この液状ゴムＤは、カルボキシもしくはエポキシ末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー、又はそれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBN及びCTBNX及びETBNとして市販されている。特に好ましい誘導体は、エポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーであって、例はStruktol（登録商標）（Schill+Seilacherグループ（ドイツ国））からのPolydis（登録商標）製品系列として上市されているもの、好ましくはPolydis（登録商標）36として上市されているもの、あるいはAlbipox製品系列（Nanoresins社（ドイツ国））として上市されているものである。
【０１１７】
第二の態様では、この液状ゴムＤは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり且つエポキシ樹脂マトリクスの硬化時にのみ偏析(demix)して微小液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Rohm and Haas社から20208-XPAとして入手できる。
【０１１８】
液状ゴム類の混合物、特に、カルボキシ末端又はエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの混合物又はその誘導体の混合物を用いることもできることは、当業者にはもちろん明らかである。
【０１１９】
液状ゴムＤの使用量は、組成物の質量を基準にして１〜３５質量％、特に１〜２５質量％であることが有利である。
【０１２０】
上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、固体靭性改良剤Ｅをさらに含むことが好ましい。ここ及びこれ以降で、「靭性改良剤（toughener）」は、エポキシ樹脂マトリクスに用いて、その添加量が０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の少量の場合でも、靭性に顕著な増大をもたらし、それによってそのマトリクスが引き裂き又は破壊される前に、より大きな曲げ応力、引張応力、又は衝撃応力の吸収を可能にする添加剤である。
【０１２１】
１つの第一の態様では、固体靭性改良剤Ｅは、有機イオンでイオン交換した層状鉱物Ｅ１である。
【０１２２】
このイオン交換した層状鉱物Ｅ１は、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃ又はアニオン交換した層状鉱物Ｅ１ａのいずれかであることができる。
【０１２３】
ここでは、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃは、層状鉱物Ｅ１’から得られ、そのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書又同６，１９７，８４９号明細書で言及されたものである。これらの文献は、これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの製造方法も記載している。フィロケイ酸塩が、層状鉱物Ｅ１’として好ましい。この層状鉱物Ｅ１’は、特に好ましくは、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されたフィロケイ酸塩を包含し、特にベントナイトを含む。カオリナイト、又はモンモリロナイト、又はヘクトライト、又はイライトなどの層状鉱物Ｅ１’が特に適していることが判明している。
【０１２４】
層状鉱物Ｅ１’のカチオンの少なくとも一部が有機カチオンによって置換される。この種のカチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、又はビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、又は、天然由来の脂肪及び油から得られるアミンの類似の誘導体；又はグアニジウムカチオン類もしくはアミジニウムカチオン類；又は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；又は、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン類；又は、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び2,2’-ビピリジンのＮ置換誘導体のカチオン類、である。その他の好適なカチオン類は、環状アミジニウムカチオン類、特に米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄第６行から第４欄第６７行に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、直鎖状アンモニウム化合物と比較して高い熱安定性を特徴とし、なぜならそれらは熱ホフマン分解を起こしえないからである。
【０１２５】
好ましいカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃは、有機クレイ又はナノクレイ(nanoclay)の用語で当業者には公知であり、例えば、Tixogel（登録商標）又はNanofil（登録商標）（Suedchemie社）、Cloisite（登録商標）（Southern Clay Products社）、又はNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）の製品群で市販されている。
【０１２６】
ここでのアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａは、層状鉱物Ｅ１’’から得られ、層状鉱物Ｅ１’’においてアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。この種のアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａの例は、中間層の炭酸塩アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されたハイドロタルサイトＥ１’’である。さらなる例は官能化されたアルミノキサン類によって提供され、これは例えば米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されている。
【０１２７】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃとアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａとを同時に含むことも、もちろん可能である。
【０１２８】
第二の態様では、上記の固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーＥ２である。このブロックコポリマーＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとの、アニオン重合又は制御されたフリーラジカル重合反応によって得られる。オレフィン二重結合を有するものとして特に好ましいモノマーは、二重結合がヘテロ原子もしくは少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているものである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。アクリレート-スチレン-アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましく、これは例えばGE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１２９】
特に好ましいブロックコポリマーＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、及びブタジエンから構成されたブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からのSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１３０】
第三の態様では、固体靭性改良剤ＥはコアシェルポリマーＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーと剛性のシェルポリマーとから構成される。特に好適なコアシェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーもしくは弾性ブタジエンポリマーのコアと、それを取り囲む熱可塑性ポリマーの剛性なシェルから構成される。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの偏析(demixing)によって自発的に形成されるか、あるいは、ラテックスもしくは重合反応のために懸濁重合法を用い、次にグラフト化させる必然的な結果である。好ましいコアシェルポリマーは、ＭＢＳポリマーとして公知のものであり、これはAtofina社のClearstrength（登録商標）、Rohm and Haar社のParaloid（登録商標）、又はZeon社のF-351（登録商標）として市販されている。
【０１３１】
特に好ましいものは、乾燥したポリマーラテックスの形態で存在するコアシェルポリマー粒子である。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有するWacker社のGENIOPERL M23A、Eliokem社によって製造されたNEPラインからの放射線架橋ゴム粒子、又はLanxess社のNanoprene、又はRohm and Haas社のParaloid EXLである。
【０１３２】
コアシェルポリマーのその他の同等の例は、Nanoresins AG（ドイツ国）からAlbidur（登録商標）として供給されている。
【０１３３】
第四の態様では、固体靭性改良剤Ｅは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との固体の反応生成物Ｅ４である。
【０１３４】
コアシェルポリマーが、固体靭性改良剤Ｅとして好ましい。
【０１３５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の全質量を基準にして、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％の固体コアシェルポリマーＥ３を特に含むことができる。
【０１３６】
別の好ましい態様では、本組成物は、少なくとも１種のフィラー（充填剤）Ｆも含有する。これには、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性もしくは粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームド又は沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空又は中実ガラスビーズ、中空有機ビーズ、又は着色顔料が含まれる。フィラーＦは、有機コーティングされた形態及びコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販され、当業者に公知である。
【０１３７】
全体のフィラーＦの合計割合は、全組成物の質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％であることが有利である。
【０１３８】
別の好ましい態様では、本組成物は、物理的又は化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel（登録商標）で、あるいはChemturaからCelogen（登録商標）の商標で入手できるもの、を含有する。発泡剤の割合は、組成物の全質量を基準にして０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１３９】
別の好ましい態様では、本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇをさらに含む。これらの反応性希釈剤Ｇには、特に以下のものが包含される。
- 一価の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル類。例えば、ブタノールのグリシジルエーテル、ヘキサノールのグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど。
- 二価の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル類。例えば、エチレングリコールのグリシジルエーテル、ブタンジオールのグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、オクタンジオールのグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど。
- 三価-又はより多官能の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のアルコールのグリシジルエーテル。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、又は脂肪族ポリオール、例えばソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリグリシジルエーテル類。
- フェノール化合物のグリシジルエーテル及びアニリン化合物のグリシジルエーテル。例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、（カシューナッツシェルオイルからの）3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリンなど。
- エポキシ化アミン類、例えばN,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど。
- エポキシ化モノ-又はジカルボン酸類。例えば、ジグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル類など。
- エポキシ化された二価-又は三価の低分子量ないし高分子量のポリエーテルポリオール類。例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
【０１４０】
特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１４１】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％であることが有利である。
【０１４２】
本組成物は、さらなる成分、特に、触媒、熱安定剤、及び／又は光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料、及び顔料、を含むことができる。
【０１４３】
記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることがわかっている。本発明は、一成分形熱硬化性接着剤としての、上述した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用も提供する。この種の一成分形接着剤は、広い範囲の可能性のある用途をもっている。特に、比較的高い温度においてだけでなく、特に低温、特に０℃〜−４０℃での高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化性一成分形接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、耐熱材料の接着結合に必要である。耐熱材料は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間中は寸法的に安定な材料である。これらの材料には、特に、金属及びプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ＧＦ強化ポリエステル、及びエポキシ複合材料又はアクリレート複合材料）が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属の接着結合であり、特に自動車産業におけるボディーシェル製作における同じ又は異なる金属の接着結合である。好ましい金属は、特にスチール、特に電気亜鉛メッキスチールもしくは溶融亜鉛メッキスチールもしくはオイル処理スチール、又はBonazincをコーティングしたスチール、及び続いてリン酸処理したスチール、及びアルミニウム、特に自動車製造において生じる変種である。
【０１４４】
本発明の熱硬化性組成物に基づく接着剤は、高い使用温度及び低い使用温度の両方とともに高い破壊強度との所望の組み合わせの達成を可能にする。これに加えて、本組成物は高いレベルの機械特性を有する。特に、８５℃より高いガラス転移温度、特に１００℃以上のガラス転移温度を達成できることが判明しており、このことは、高い操作温度での用途のために特に重要である。
【０１４５】
本発明のさらなる側面は、したがって、耐熱性材料を上述したエポキシ樹脂組成物と接触させることによる、耐熱性材料の接着結合方法を提供し、この方法は１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度での１以上の硬化工程を含む。このタイプの接着剤は、１０℃〜８０℃の温度で、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着結合させる材料と特に最初に接触させ、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で次に硬化させる。
【０１４６】
耐熱性材料のこの接着結合法は、接着結合された物品をもたらし、これは本発明のさらなる側面を示す。この物品は、好ましくは車両又は車両のアドオン部品である。
【０１４７】
本発明の組成物は、もちろん、熱硬化性接着剤ばかりでなく、シーリング用組成物又はコーティング剤を実現するためにも用いることができる。本発明の組成物は、さらには、自動車製作のためばかりでなく、その他の応用領域のためにも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、又は鉄道車両の製作における、あるいは消費者製品、例えば、洗濯機の製作における、関連する用途を特に挙げることができる。
【０１４８】
本発明の組成物を用いた接着結合された材料は、典型的には１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で用いられる。
【０１４９】
２３℃で１５．０Ｊより大きく、−３０℃で７．０Ｊより大きな、ＩＳＯ１１３４３の破壊エネルギーを典型的には有する組成物を配合することができる。２３℃で１８．０Ｊ且つ−３０℃で１１．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することがしばしば可能である。実際、特に有利な組成物は、２３℃で１８．０Ｊより大きく且つ−３０℃で１２．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する。
【０１５０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の一つの特に好ましい用途は、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【実施例】
【０１５１】
いくつかの例を以下に示し、本発明のさらなる説明を提供するが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図したものではない。実施例で用いた原料を表１に列挙する。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
〔モノヒドロキシル化エポキシドＭＨＥの製造例〕
米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから始めて、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は黄色であり、７．５ｅｑ／ｋｇのエポキシ価をもち、１．８ｅｑ／ｋｇのヒドロキシ基含量をもつ。ＨＰＬＣ ＭＳスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をＭＨＥとして用いた。
【０１５４】
〔エポキシ基を末端に有する式（II）（ＥＰ１）のポリウレタンプレポリマーの製造例〕
１６０ｇのpolyTHF 1800（ＯＨ価 ６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１１０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価 ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び１３０ｇのCaradol ED 56-10（ＯＨ価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１０５℃で減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、９２．５ｇのＩＰＤＩと０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下にて、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．６０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．６２％）。２５７．８ｇの上述したＭＨＥをこのポリウレタンプレポリマーに次に添加し、反応を９０℃で減圧下にて、残る測定可能なＮＣＯ含量がなくなるまで反応を継続した。
【０１５５】
〔式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの製造例〕
［ブロックプレポリマー１（BlockPrep1）］
１５０ｇのPolyTHF 2000（ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１５０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０℃で減圧下にて３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、６４．０ｇのＩＰＤＩと０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下にて、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．３０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。１０３．０ｇのCardolite NC-700を次にキャッピング剤として添加した。減圧下、１０５℃で、３．５時間後、ＮＣＯ含量が０．１％より低くなるまで撹拌を続けた。
【０１５６】
［ブロックプレポリマー２（BlockPrep2）］
１５０ｇのPolyTHF 2000（ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１５０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０℃で減圧下に３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、６４．０ｇのＩＰＤＩと０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下にて、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．３０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。４６．４ｇの2-ベンゾオキサゾリノンを次にキャッピング剤として添加した。減圧下、１０５℃で、３．５時間後、ＮＣＯ含量が０．１％より低くなるまで撹拌を続けた。
【０１５７】
［ブロックプレポリマー３（BlockPrep3）］
３００ｇのPolyTHF 2000（ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０５℃で減圧下に３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、７０．７ｇのＩＰＤＩと０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．５０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．６７％）。１１４．３ｇの2,2’-ジアリルビスフェノールＡを次にキャッピング剤として添加した。減圧下、１０５℃で、３．５時間後、ＮＣＯ含量が０．１％より低くなるまで撹拌を続けた。
【０１５８】
［組成物の製造］
表２に示したように、参照組成物Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．４と、本発明の組成物１、２、及び３を製造した。各参照例においては、それぞれ、エポキシ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーのみ、及び末端キャップポリウレタンプレポリマーのみが存在する一方、実施例１、２、及び３では、それらの混合物を用いた。ジシアンジアミドの量は、各場合のエポキシ基濃度に適合させた。
【０１５９】
〔試験法〕
［引張剪断強度（Tensile shear strength (TSS)（DIN EN 1465）〕
試験体を、上述した組成物から、１００×２５×１．５ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて作り、接着面積は２５×１０ｍｍであり、層の厚さ０．３ｍｍである。硬化は１７５℃で３０分間行った。引張試験速度は１０ｍｍ／分だった。
【０１６０】
［引張強度（Tensile strength）(TS) (DIN EN ISO 527)］
接着の試験体を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけた。接着剤を次に３０分間、１７５℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験体を熱いうちに圧縮した。試験体を１日、標準の温度及び湿度条件下で貯蔵し、次に２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。引張強度をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１６１】
［動的負荷（ダイナミックロード）下での開裂（ISO 11343）］
試験体を、上述した組成物から、９０×２０×０．８ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて作り、接着面積は２０×３０ｍｍであり、層の厚さは０．３ｍｍである。これを１７５℃で３０分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温と−３０℃で測定した。動的速度（ダイナミックレート）は２ｍ／秒だった。試験曲線の下の面積（２５％〜９０％、ISO 11343に準拠）をジュール単位での破壊エネルギー（fracture energy (FE)）として示した。
【０１６２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣを使用してガラス転移温度を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２ｅ装置をこのために使用した。２０〜３０ｍｇの接着剤試料を各場合にアルミニウムのるつぼに秤量した。一度、試験体をＤＳＣ中で１７５℃にて３０分間硬化させ、−２０℃に冷却し、次に２０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したＤＳＣ曲線から、ＤＳＣソフトウェアを用いて測定した。
【０１６３】
表２にはこれらの試験の結果を並べた。
【表２】
【０１６４】
実施例１、２、及び３が良好な機械特性、しかし特に、対応する比較例と比べてより高い破壊エネルギーを有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤は、衝撃力を受ける接着剤の強度を向上させるために用いられてきた長い歴史をもっている。エポキシ樹脂組成物は特に一般に高い機械強度を有するが、非常に脆く、このことは、硬化したエポキシ樹脂が衝撃力、例えば車両衝突において生ずる衝撃力を受けた場合には、破壊されて、そのため結合が壊れることを意味する。
【０００３】
液状ゴムは、靭性化剤としての使用についてのかなり長い歴史をもっている。用いられる液状ゴムの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づいたものであり、例はHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第０３３８９８５号明細書は、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を記載しており、これはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーに基づく液状ゴムをも含み、ポリウレタンプレポリマーはフェノールによる、又はラクタムによるキャッピングを有している。
【０００５】
国際公開第２００５／００７７６６号パンフレットは、イソシアネート基でキャップされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、又はベンジルアミンの群から選択されたキャッピング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、低温耐衝撃性（＜０℃）に弱さを示す。
【０００６】
国際公開第０３／０９３３８７号パンフレットは、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、又はビス(アミノフェニル)スルホン異性体もしくは芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらの組成物は同様に、低温耐衝撃性（＜０℃）に欠点をもっている。
【０００７】
国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット及び国際公開第２００５／００７７２０号パンフレットは、改良された耐衝撃性をもつエポキシ樹脂組成物を開示しており、これはイソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーとモノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含んでいる。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールで末端キャップ(end-capped)されたポリウレタンプレポリマーを含むものと比べた場合に、改良された低温耐衝撃性を有するが、なお理想的なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット
【特許文献６】欧州特許公開第１１５２０１９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、向上した耐衝撃性を有するが、それにもかかわらず高い機械強度を有し且つ特に高いガラス転移温度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、請求項１に記載した組成物によって満足されうることを発見した。特に驚くべき発見は、先行技術と比較して、低温耐衝撃性の顕著な増加をときどき達成できたことである。
【００１１】
本発明のさらなる側面は、一成分形の熱硬化性接着剤としての上記組成物の使用を提供する。
【００１２】
さらなる側面は、請求項２２に記載した接着結合方法であり、また、その結果生じる接着結合された物品である。
【００１３】
特に好ましい態様は従属請求項によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の態様］
本発明は第一に、１分子当たり平均で１つより多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ（この硬化剤は昇温することによって活性化される）、式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマー、及びエポキシ基で末端キャップされた式（II）の少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーを含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記熱硬化性組成物は、１分子当たり平均で１つより多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａを含む。このエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基として存在することが好ましい。１分子当たり平均で１つより多いエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａは、液状エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ樹脂の当業者には非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」と対比して用いられている。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、それらは室温で粉砕して、流動性粉末を与えることができる。
【００１７】
好ましい固体エポキシ樹脂は下記式（X）を有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。本明細書中において、「互いに独立して」又は「別のものと独立して」という用語は、置換基、残基、又は基との関連で、同じく規定した置換基、残基、又は基が、同じ分子中で異なる意味をもって同時に現れうることを意味する。
【００２０】
さらに指数ｓは１．５より大きな値、特に２〜１２である。
【００２１】
このタイプの固体エポキシ樹脂は、例えばDow社、Huntsman社、又はHexion社から市販されている。
【００２２】
１〜１．５の指数ｓをもつ式（X）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂（セミソリッドエポキシレジン）といわれている。本発明に対しては、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかし、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、指数ｓが１．５より大きな値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
好ましい液状エポキシ樹脂は下記式（XI）を有する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。指数ｒはさらに０〜１の値である。ｒは０．２より小さな値であることが好ましい。
【００２６】
これらの物質は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（「Ａ／Ｆ」の用語は本明細書ではこの物質の製造において出発物質として用いたアセトンとホルムアルデヒドの混合物を意味する）であることが好ましい。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、又はD.E.R.（登録商標）331もしくはD.E.R.（登録商標）330（Dow社）、又はEpikote 828（Hexion社）の形態で入手できる。
【００２７】
エポキシ樹脂Ａは、式（XI）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。なおさらに好ましい態様では、上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（XI）の少なくとも１種の液状エポキシ樹脂だけでなく、式（X）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂をも含む。
【００２８】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量を基準にして、好適には１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００２９】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂをさらに含み、この硬化剤は昇温によって活性化される。ここではこの物質は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進性硬化剤、例えば、置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）を用いることもできる。イミダゾール類及びアミン錯体の群の化合物を用いることもできる。
【００３０】
硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体；置換尿素類、特に3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）、及びまた、イミダゾール類及びアミン錯体からなる群から選択される硬化剤を含むことが好ましい。
【００３１】
ジシアンジアミドが硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００３２】
硬化剤Ｂの合計の割合は、全組成物の質量を基準にして、有利には０．５〜１２質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００３３】
本発明の組成物は、下記式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマーをさらに含む。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒ１は、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除去した後のｐ価の基であり、ｐは２〜８の値であり、Ｒ２は別のものと独立して、以下のものからなる群から選択される基である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、別のものと独立して、アルキルもしくはシクロアルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はＲ５はＲ６と一緒になって、又はＲ７はＲ８と一緒になって、任意選択で置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成する。
【００３８】
さらに、それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０は、別のものと独立して、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１１はアルキル基である。
【００３９】
Ｒ１３及びＲ１４は、別のものと独立して、２〜５の炭素原子を有し、かつ任意選択により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、又はフェニレン基であるか、又は水素化されたフェニレン基であり、かつそれぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、別のものと独立して、水素（Ｈ）であるか又はアルキル基であるか、あるいはアリール基であるか又はアラルキル基である。
【００４０】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基である。
【００４１】
本明細書中の式の破線はそれぞれの場合に、各置換基とそれに結合した分子の残基との間の結合を表す。
【００４２】
Ｒ１８として考えられる具体的な残基は、第一に、１つのヒドロキシ基を除去した後のフェノール類又はビスフェノール類である。これらのフェノール類及びビスフェノール類として挙げられる好ましい例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール(cardanol)、(3-ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻油から）)、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び2,2-ジアリル-ビスフェノールＡである。
【００４３】
Ｒ１８として考えられる具体的な残基は、第二に、ヒドロキシル基を除去した後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールである。
【００４４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７がアルキル基である場合は、これは特に直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８がアラルキル基である場合は、この基は特にメチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００４６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０がアルキルアリール基である場合は、これは特に、フェニレンによって結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、例はトリル又はキシリルである。
【００４７】
特に好ましい残基Ｒ２は、以下のものからなる群から選択される残基である。
【００４８】
【化６】
【００４９】
上記式中、残基Ｙは、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を有する飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基である。Ｙとして好ましい残基は、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３つの二重結合をもつ不飽和Ｃ１５-アルキル残基である。
【００５０】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈとから製造される。複数のこれらのイソシアネート反応性化合物を用いる場合は、この反応は順次行うか、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【００５１】
この反応は、全てのＮＣＯ基が反応することを確実にするために、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈを化学量論で、又は化学量論的に過剰に用いる方法で行う。
【００５２】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、弾性特性を有することが有利であり、液状エポキシ樹脂に分散可能もしくは可溶性であることがさらに有利である。
【００５３】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量を基準にして１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることが有利である。
【００５４】
本発明の組成物は、下記式（II）の少なくとも１種のエポキシ基末端ポリウレタンプレポリマーをさらに含有する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、Ｒ３は、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の基であり、Ｒ４は別のものと独立して、一級又は二級ヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドからヒドロキシ及びエポキシ基を除いた後の残基であり、ｍは１、２、又は３であり、ｎは別のものと独立して２〜８の値である。
【００５７】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’と、下記式（V）の一種以上のモノヒドロキシエポキシ化合物との反応によって製造される。
【００５８】
【化８】
【００５９】
複数種のこれらのモノヒドロキシエポキシ化合物を用いる場合には、反応は順次に、又は前記化合物の混合物を用いて行うことができる。
【００６０】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物は、１、２、又は３つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物（V）のヒドロキシ基は、一級又は二級ヒドロキシ基であることができる。
【００６１】
これらのモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の実施に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として生じる。これらは従来の分離操作によって単離できる。しかし、ポリオールのグリシジル化で得られ、且つ完全にもしくは部分的に反応してグリシジルエーテルを生じた生成物混合物を簡単に用いることも一般に可能である。これらのヒドロキシル化エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセロールトリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）グリセロールジグリシジルエーテル、（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、である。
【００６２】
しかし、その他の類似するヒドロキシル化エポキシド、特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから製造される市販の液状エポキシ樹脂中に約１５％程度まで存在する式（IX）のβ-ヒドロキシエーテルが好ましく、また、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応時に、あるいはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物とエピクロルヒドリンとの反応時に形成される式（IX）の対応するβ-ヒドロキシエーテルが好ましい。
【００６３】
【化９】
【００６４】
さらに、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の製造時に生成する蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販されている未蒸留の液状エポキシ樹脂と比較した場合、１〜３倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。以下ではまた、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、又は二級アミンとの反応によって製造される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に多種多様なエポキシドを用いることもできる。
【００６５】
Ｒ４基は、下記式の三官能残基であることが特に好ましい。
【００６６】
【化１０】
式中、Ｒはメチル又はＨである。
【００６７】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物のフリーの一級又は二級ＯＨ官能基は、不釣り合いに過剰なエポキシ成分を用いる必要なしに、プレポリマーの末端イソシアネート基との効果的な反応を可能にする。
【００６８】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーは有利なことに弾性を有し、さらに、有利なことには液状エポキシ樹脂中に分散可能又は可溶性である。
【００６９】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーの量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることが有利である。
【００７０】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーに対する式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの質量比は、０．０５〜２０、特に０．２５〜４、好ましくは０．５〜２、最も好ましくは約１である。
【００７１】
「別のものと独立して」あるいは「互いに独立して」の表現によって示されるように、式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、同じ式中に様々な残基Ｒ２を有することができ、エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーは同じ式中に様々な残基Ｒ４を有することができる。
【００７２】
Ｒ１に基づくポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートから、あるいは末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ、及び／又は任意選択で置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰから製造できる。
【００７３】
この明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、及び「ポリメルカプタン」の接頭語「ポリ」は、形式上、それぞれの官能基を２つ以上含む分子をさす。
【００７４】
好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,5-又は2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、及びそれらの二量体である。好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩである。
【００７５】
好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に、上の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【００７６】
もちろん、ジ-又はトリイソシアネート類の好適な混合物を用いることもできる。
【００７７】
末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有する特に好適なポリマーＱＰＭは、２つ又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭである。
【００７８】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量を有することが有利である。
【００７９】
好適なポリマーＱＰＭはポリオール、例えば、下記の市販されているポリオール、あるいはそれらの所望の混合物である。
- ポリアルキレンポリオール類（ポリエーテルポリオールともいう）。これらはエチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-又は2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であり、２つ又は３つの活性水素原子を有する出発分子を用いて重合させたものであってよく、出発分子の例は、水又は２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物である。用いられるこの物質は、ダブル金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒と略記される）を例えば用いて製造された低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９に準拠して測定して、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量で表される（ｍｅｑ／ｇ））を有するポリオキシアルキレン、あるいはアニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコラートを用いて製造される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールのいずれであることもできる。特に好適な物質は、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し且つ１０００〜３００００ダルトンの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ならびに「ＥＯ末端キャップ」（エチレンオキシド末端キャップ）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールといわれる物質である。この後者は、例えばエチレンオキシドを用いて、ポリプロポキシル化反応の終了後の純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化することによって得られ、それによって生成物が一級ヒドロキシ基を有する特有のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール類。例えば、1,3-ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるもの、並びにそれらの水素化生成物。
- スチレン-アクリロニトリルがグラフトしたポリエーテルポリオール類。例えば、Elastogran社によってLupranol（登録商標）として供給されているもの。
- ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー類。例えば、カルボキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBNとして市販されている）と、エポキシド類又はアミノアルコール類とから得られるもの。
- ポリエステルポリオール類であって、例えば、２乃至３価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、もしくはこれらのアルコール類の混合物から、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、もしくはこれらの酸の混合物を用いて製造されるもの、並びに、ラクトン、例えばε-カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール類。
- ポリカーボネートポリオール類。例えば、上述したアルコール類（上記ポリエステルポリオール類の構造中に用いられるもの）と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得られるもの。
【００８０】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有する少なくとも２価のポリオールであることが有利である。さらに、有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、それらの水素化生成物、及びこれらのポリオール類の混合物である。
【００８１】
用いることができるその他のポリマーＱＰＭは、少なくとも２価のアミノ末端のポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類（例えば、Huntsman社によってJeffamine（登録商標）として上市されているもの）、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類（例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）によってHycar（登録商標）ATBNとして上市されているもの）、及びその他のアミノ末端の合成ゴム、あるいは記載した成分の混合物、である。
【００８２】
ある種の用途に対して、特に好適なポリマーＱＰＭは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、又はそれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００８３】
さらに加えて、ポリマーＱＰＭは、当業者に公知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、及びポリイソシアネート類の反応によって、特に、ジアミン、ジオール、及びジイソシアネートの反応によって鎖延長されていることもできる。
【００８４】
ジイソシアネートとジオールを例にとると、生成物は、以下に示すように、選択した化学量論の関数として式（VI）又は（VII）の化学種である。
【化１１】
【００８５】
Ｙ１及びＹ２基は２価の有機基であり、指数ｕ及びｖは化学量論比の関数として１から典型的には５の範囲で変わる。
【００８６】
式（VI）又は（VII）のこれらの化学種は次にさらに反応されうる。例えば、以下の式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VI）の化学種とジオールとから、２価の有機基Ｙ３を利用して形成できる。
【化１２】
【００８７】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VII）の化学種とジイソシアネートとから、２価の有機基Ｙ４を利用して形成できる。
【化１３】
【００８８】
上記指数ｘ及びｙは化学量論比の関数として１から典型的には５まで変わり、特に１又は２である。
【００８９】
式（VI）の化学種はさらに式（VII）の化学種と反応させることができ、それによってＮＣＯ基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１が作られる。
【００９０】
この鎖延長反応については、ジオール及び／又はジアミン並びにジイソシアネートが特に好ましい。当業者は、もちろん、より多官能のポリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトール、又はより多官能のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートも、この鎖延長反応に用いることができることを承知している。
【００９１】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の場合には一般に、さらに上記の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合には特に、より多官能の化合物を鎖延長反応に用いた場合には過度の粘度をもたないことを確実にすることが有利であり、なぜなら、式（I）のポリマーを与えるための反応又は本組成物の応用に困難をきたすおそれがあるからである。
【００９２】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００９３】
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいものは、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールである。さらに、特に好ましいものは、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンである。
【００９４】
ビス-、トリス-、及びテトラフェノール類は、ポリフェノールＱＰＰとして特に適している。これは、非置換のフェノール類を意味するだけでなく、任意選択で、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は非常に変わりうる。これは、特に、フェノール性ＯＨと結合した芳香環上の直接の置換基を意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族ばかりでなく、多核すなわち縮合芳香族あるいはヘテロ芳香族でもあってよく、これらはその芳香環システム又はヘテロ芳香環システム上に直接フェノール性ＯＨ基を有する。
【００９５】
この種の置換の性質及び位置は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響を及ぼす因子の一つである。
【００９６】
ビス-及びトリスフェノールが特に適している。好適なビスフェノール類又はトリスフェノールの例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]（＝ビスフェノールＭ）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールＰ）、2,2’-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能基を有するフェノールノボラック及びクレゾールノボラックのそれぞれ、及び前述した化合物の全ての異性体、である。
【００９７】
フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類及びジクレゾール類は、したがって、例えば、下にクレゾールに対して示したタイプの化学構造式を有する。
【化１４】
【００９８】
特に好ましいものは、低揮発性のビスフェノール類である。最も好ましいものは、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、及び2,2’-ジアリルビスフェノールＡである。
【００９９】
ＱＰＰは、２又は３のフェノール性基を有することが好ましい。
【０１００】
一つの最初の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【０１０１】
第二の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、任意選択によって置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱＰＰのフェノール性基を基準にして化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【０１０２】
第三の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭと、さらに任意選択によって置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ及び／又はさらに任意選択によって置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造については様々な可能なやり方が利用できる。
【０１０３】
「ワンポット法」という第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール
ＱＰＰと少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物が、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させられる。
【０１０４】
「２段階法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリマーＱＰＭとの反応を行う。
【０１０５】
最後に、「２段階法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとの反応を行う。
【０１０６】
この３つの方法は、同じ構成をもつ場合であってもそれらの単位の配列が異なりうるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの全ての方法が適しているが、「２段階法ＩＩ」が好ましい。
【０１０７】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が二官能成分から構成されている場合には、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は１．５０より大きいことが好ましいこと、及びポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は１．２０より大きいことが好ましいことが判明した。
【０１０８】
用いた上記成分の平均官能基数が２より大きな場合は、生じる分子量の増大は、純粋に二官能の場合よりもずっと急速である。当業者には、可能な当量比の制限が、選択したポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、又はポリイソシアネート、又は言及した複数の成分が、２より大きな官能基数を有するかどうかに大きく左右されることは明らかである。様々な当量比を設定することができ、これらの制限は、得られるポリマーの粘度によって定まり、この比はそれぞれ個別の場合について試験によって決定されなければならない。
【０１０９】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は弾性を有することが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは０℃未満である。
【０１１０】
Ｒ３がもとになるポリウレタンプレポリマーＰＵ１’は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１について上述した方法と類似の方法で、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で置換されていてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造できる。
【０１１１】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいはあるジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが証明されている。
【０１１２】
上記尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は可塑剤、特に、フタレート又はアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であることができる。担体は、非拡散性担体であることもできる。非拡散性担体は、硬化後の非反応成分の移動（マイグレーション）を最小にするために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーは、好ましい非拡散性担体である。
【０１１３】
これらの好ましい尿素誘導体及び担体物質の製造は、欧州特許公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に詳細に記載されている。この担体物質は、キャップされたポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に３官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続くε-カプロラクタムを用いた末端イソシアネート基のキャッピングによって得られるものが有利である。
【０１１４】
チキソ性付与剤Ｃの全比率は、全組成物の質量を基準にして０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％が有利である。上記の尿素誘導体の質量と、存在する任意の担体の質量との比は、２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【０１１５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状ゴムＤをさらに含むことが好ましく、この液状ゴムＤはカルボキシ又はエポキシ末端ポリマーであることが好ましい。
【０１１６】
１つの第一の態様では、この液状ゴムＤは、カルボキシもしくはエポキシ末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー、又はそれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBN及びCTBNX及びETBNとして市販されている。特に好ましい誘導体は、エポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーであって、例はStruktol（登録商標）（Schill+Seilacherグループ（ドイツ国））からのPolydis（登録商標）製品系列として上市されているもの、好ましくはPolydis（登録商標）36として上市されているもの、あるいはAlbipox製品系列（Nanoresins社（ドイツ国））として上市されているものである。
【０１１７】
第二の態様では、この液状ゴムＤは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり且つエポキシ樹脂マトリクスの硬化時にのみ偏析(demix)して微小液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Rohm and Haas社から20208-XPAとして入手できる。
【０１１８】
液状ゴム類の混合物、特に、カルボキシ末端又はエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの混合物又はその誘導体の混合物を用いることもできることは、当業者にはもちろん明らかである。
【０１１９】
液状ゴムＤの使用量は、組成物の質量を基準にして１〜３５質量％、特に１〜２５質量％であることが有利である。
【０１２０】
上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、固体靭性改良剤Ｅをさらに含むことが好ましい。ここ及びこれ以降で、「靭性改良剤（toughener）」は、エポキシ樹脂マトリクスに用いて、その添加量が０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の少量の場合でも、靭性に顕著な増大をもたらし、それによってそのマトリクスが引き裂き又は破壊される前に、より大きな曲げ応力、引張応力、又は衝撃応力の吸収を可能にする添加剤である。
【０１２１】
１つの第一の態様では、固体靭性改良剤Ｅは、有機イオンでイオン交換した層状鉱物Ｅ１である。
【０１２２】
このイオン交換した層状鉱物Ｅ１は、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃ又はアニオン交換した層状鉱物Ｅ１ａのいずれかであることができる。
【０１２３】
ここでは、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃは、層状鉱物Ｅ１’から得られ、そのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書又同６，１９７，８４９号明細書で言及されたものである。これらの文献は、これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの製造方法も記載している。フィロケイ酸塩が、層状鉱物Ｅ１’として好ましい。この層状鉱物Ｅ１’は、特に好ましくは、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されたフィロケイ酸塩を包含し、特にベントナイトを含む。カオリナイト、又はモンモリロナイト、又はヘクトライト、又はイライトなどの層状鉱物Ｅ１’が特に適していることが判明している。
【０１２４】
層状鉱物Ｅ１’のカチオンの少なくとも一部が有機カチオンによって置換される。この種のカチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、又はビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、又は、天然由来の脂肪及び油から得られるアミンの類似の誘導体；又はグアニジウムカチオン類もしくはアミジニウムカチオン類；又は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；又は、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン類；又は、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び2,2’-ビピリジンのＮ置換誘導体のカチオン類、である。その他の好適なカチオン類は、環状アミジニウムカチオン類、特に米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄第６行から第４欄第６７行に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、直鎖状アンモニウム化合物と比較して高い熱安定性を特徴とし、なぜならそれらは熱ホフマン分解を起こしえないからである。
【０１２５】
好ましいカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃは、有機クレイ又はナノクレイ(nanoclay)の用語で当業者には公知であり、例えば、Tixogel（登録商標）又はNanofil（登録商標）（Suedchemie社）、Cloisite（登録商標）（Southern Clay Products社）、又はNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）の製品群で市販されている。
【０１２６】
ここでのアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａは、層状鉱物Ｅ１’’から得られ、層状鉱物Ｅ１’’においてアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。この種のアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａの例は、中間層の炭酸塩アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されたハイドロタルサイトＥ１’’である。さらなる例は官能化されたアルミノキサン類によって提供され、これは例えば米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されている。
【０１２７】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃとアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａとを同時に含むことも、もちろん可能である。
【０１２８】
第二の態様では、上記の固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーＥ２である。このブロックコポリマーＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとの、アニオン重合又は制御されたフリーラジカル重合反応によって得られる。オレフィン二重結合を有するものとして特に好ましいモノマーは、二重結合がヘテロ原子もしくは少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているものである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。アクリレート-スチレン-アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましく、これは例えばGE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１２９】
特に好ましいブロックコポリマーＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、及びブタジエンから構成されたブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からのSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１３０】
第三の態様では、固体靭性改良剤ＥはコアシェルポリマーＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーと剛性のシェルポリマーとから構成される。特に好適なコアシェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーもしくは弾性ブタジエンポリマーのコアと、それを取り囲む熱可塑性ポリマーの剛性なシェルから構成される。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの偏析(demixing)によって自発的に形成されるか、あるいは、ラテックスもしくは重合反応のために懸濁重合法を用い、次にグラフト化させる必然的な結果である。好ましいコアシェルポリマーは、ＭＢＳポリマーとして公知のものであり、これはAtofina社のClearstrength（登録商標）、Rohm and Haar社のParaloid（登録商標）、又はZeon社のF-351（登録商標）として市販されている。
【０１３１】
特に好ましいものは、乾燥したポリマーラテックスの形態で存在するコアシェルポリマー粒子である。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有するWacker社のGENIOPERL M23A、Eliokem社によって製造されたNEPラインからの放射線架橋ゴム粒子、又はLanxess社のNanoprene、又はRohm and Haas社のParaloid EXLである。
【０１３２】
コアシェルポリマーのその他の同等の例は、Nanoresins AG（ドイツ国）からAlbidur（登録商標）として供給されている。
【０１３３】
第四の態様では、固体靭性改良剤Ｅは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との固体の反応生成物Ｅ４である。
【０１３４】
コアシェルポリマーが、固体靭性改良剤Ｅとして好ましい。
【０１３５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の全質量を基準にして、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％の固体コアシェルポリマーＥ３を特に含むことができる。
【０１３６】
別の好ましい態様では、本組成物は、少なくとも１種のフィラー（充填剤）Ｆも含有する。これには、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性もしくは粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームド又は沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空又は中実ガラスビーズ、中空有機ビーズ、又は着色顔料が含まれる。フィラーＦは、有機コーティングされた形態及びコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販され、当業者に公知である。
【０１３７】
全体のフィラーＦの合計割合は、全組成物の質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％であることが有利である。
【０１３８】
別の好ましい態様では、本組成物は、物理的又は化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel（登録商標）で、あるいはChemturaからCelogen（登録商標）の商標で入手できるもの、を含有する。発泡剤の割合は、組成物の全質量を基準にして０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１３９】
別の好ましい態様では、本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇをさらに含む。これらの反応性希釈剤Ｇには、特に以下のものが包含される。
- 一価の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル類。例えば、ブタノールのグリシジルエーテル、ヘキサノールのグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど。
- 二価の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル類。例えば、エチレングリコールのグリシジルエーテル、ブタンジオールのグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、オクタンジオールのグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど。
- 三価-又はより多官能の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のアルコールのグリシジルエーテル。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、又は脂肪族ポリオール、例えばソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリグリシジルエーテル類。
- フェノール化合物のグリシジルエーテル及びアニリン化合物のグリシジルエーテル。例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、（カシューナッツシェルオイルからの）3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリンなど。
- エポキシ化アミン類、例えばN,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど。
- エポキシ化モノ-又はジカルボン酸類。例えば、ジグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル類など。
- エポキシ化された二価-又は三価の低分子量ないし高分子量のポリエーテルポリオール類。例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
【０１４０】
特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１４１】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％であることが有利である。
【０１４２】
本組成物は、さらなる成分、特に、触媒、熱安定剤、及び／又は光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料、及び顔料、を含むことができる。
【０１４３】
記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることがわかっている。本発明は、一成分形熱硬化性接着剤としての、上述した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用も提供する。この種の一成分形接着剤は、広い範囲の可能性のある用途をもっている。特に、比較的高い温度においてだけでなく、特に低温、特に０℃〜−４０℃での高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化性一成分形接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、耐熱材料の接着結合に必要である。耐熱材料は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間中は寸法的に安定な材料である。これらの材料には、特に、金属及びプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ＧＦ強化ポリエステル、及びエポキシ複合材料又はアクリレート複合材料）が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属の接着結合であり、特に自動車産業におけるボディーシェル製作における同じ又は異なる金属の接着結合である。好ましい金属は、特にスチール、特に電気亜鉛メッキスチールもしくは溶融亜鉛メッキスチールもしくはオイル処理スチール、又はBonazincをコーティングしたスチール、及び続いてリン酸処理したスチール、及びアルミニウム、特に自動車製造において生じる変種である。
【０１４４】
本発明の熱硬化性組成物に基づく接着剤は、高い使用温度及び低い使用温度の両方とともに高い破壊強度との所望の組み合わせの達成を可能にする。これに加えて、本組成物は高いレベルの機械特性を有する。特に、８５℃より高いガラス転移温度、特に１００℃以上のガラス転移温度を達成できることが判明しており、このことは、高い操作温度での用途のために特に重要である。
【０１４５】
本発明のさらなる側面は、したがって、耐熱性材料を上述したエポキシ樹脂組成物と接触させることによる、耐熱性材料の接着結合方法を提供し、この方法は１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度での１以上の硬化工程を含む。このタイプの接着剤は、１０℃〜８０℃の温度で、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着結合させる材料と特に最初に接触させ、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で次に硬化させる。
【０１４６】
耐熱性材料のこの接着結合法は、接着結合された物品をもたらし、これは本発明のさらなる側面を示す。この物品は、好ましくは車両又は車両のアドオン部品である。
【０１４７】
本発明の組成物は、もちろん、熱硬化性接着剤ばかりでなく、シーリング用組成物又はコーティング剤を実現するためにも用いることができる。本発明の組成物は、さらには、自動車製作のためばかりでなく、その他の応用領域のためにも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、又は鉄道車両の製作における、あるいは消費者製品、例えば、洗濯機の製作における、関連する用途を特に挙げることができる。
【０１４８】
本発明の組成物を用いた接着結合された材料は、典型的には１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で用いられる。
【０１４９】
２３℃で１５．０Ｊより大きく、−３０℃で７．０Ｊより大きな、ＩＳＯ１１３４３の破壊エネルギーを典型的には有する組成物を配合することができる。２３℃で１８．０Ｊ且つ−３０℃で１１．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することがしばしば可能である。実際、特に有利な組成物は、２３℃で１８．０Ｊより大きく且つ−３０℃で１２．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する。
【０１５０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の一つの特に好ましい用途は、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【実施例】
【０１５１】
いくつかの例を以下に示し、本発明のさらなる説明を提供するが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図したものではない。実施例で用いた原料を表１に列挙する。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
〔モノヒドロキシル化エポキシドＭＨＥの製造例〕
米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから始めて、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は黄色であり、７．５ｅｑ／ｋｇのエポキシ価をもち、１．８ｅｑ／ｋｇのヒドロキシ基含量をもつ。ＨＰＬＣ ＭＳスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をＭＨＥとして用いた。
【０１５４】
〔エポキシ基を末端に有する式（II）（ＥＰ１）のポリウレタンプレポリマーの製造例〕
１６０ｇのpolyTHF 1800（ＯＨ価 ６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１１０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価 ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び１３０ｇのCaradol ED 56-10（ＯＨ価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１０５℃で減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、９２．５ｇのＩＰＤＩと０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下にて、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．６０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．６２％）。２５７．８ｇの上述したＭＨＥをこのポリウレタンプレポリマーに次に添加し、反応を９０℃で減圧下にて、残る測定可能なＮＣＯ含量がなくなるまで反応を継続した。
【０１５５】
〔式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの製造例〕
［ブロックプレポリマー１（BlockPrep1）］
１５０ｇのPolyTHF 2000（ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１５０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０℃で減圧下にて３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、６４．０ｇのＩＰＤＩと０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下にて、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．３０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。１０３．０ｇのCardolite NC-700を次にキャッピング剤として添加した。減圧下、１０５℃で、３．５時間後、ＮＣＯ含量が０．１％より低くなるまで撹拌を続けた。
【０１５６】
［ブロックプレポリマー２（BlockPrep2）］
１５０ｇのPolyTHF 2000（ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１５０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０℃で減圧下に３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、６４．０ｇのＩＰＤＩと０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下にて、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．３０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。４６．４ｇの2-ベンゾオキサゾリノンを次にキャッピング剤として添加した。減圧下、１０５℃で、３．５時間後、ＮＣＯ含量が０．１％より低くなるまで撹拌を続けた。
【０１５７】
［ブロックプレポリマー３（BlockPrep3）］
３００ｇのPolyTHF 2000（ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０５℃で減圧下に３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、７０．７ｇのＩＰＤＩと０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を９０℃で減圧下、ＮＣＯ含量が２．５時間後に３．５０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．６７％）。１１４．３ｇの2,2’-ジアリルビスフェノールＡを次にキャッピング剤として添加した。減圧下、１０５℃で、３．５時間後、ＮＣＯ含量が０．１％より低くなるまで撹拌を続けた。
【０１５８】
［組成物の製造］
表２に示したように、参照組成物Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．４と、本発明の組成物１、２、及び３を製造した。各参照例においては、それぞれ、エポキシ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーのみ、及び末端キャップポリウレタンプレポリマーのみが存在する一方、実施例１、２、及び３では、それらの混合物を用いた。ジシアンジアミドの量は、各場合のエポキシ基濃度に適合させた。
【０１５９】
〔試験法〕
［引張剪断強度（Tensile shear strength (TSS)（DIN EN 1465）〕
試験体を、上述した組成物から、１００×２５×１．５ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて作り、接着面積は２５×１０ｍｍであり、層の厚さ０．３ｍｍである。硬化は１７５℃で３０分間行った。引張試験速度は１０ｍｍ／分だった。
【０１６０】
［引張強度（Tensile strength）(TS) (DIN EN ISO 527)］
接着の試験体を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけた。接着剤を次に３０分間、１７５℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験体を熱いうちに圧縮した。試験体を１日、標準の温度及び湿度条件下で貯蔵し、次に２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。引張強度をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１６１】
［動的負荷（ダイナミックロード）下での開裂（ISO 11343）］
試験体を、上述した組成物から、９０×２０×０．８ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて作り、接着面積は２０×３０ｍｍであり、層の厚さは０．３ｍｍである。これを１７５℃で３０分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温と−３０℃で測定した。動的速度（ダイナミックレート）は２ｍ／秒だった。試験曲線の下の面積（２５％〜９０％、ISO 11343に準拠）をジュール単位での破壊エネルギー（fracture energy (FE)）として示した。
【０１６２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣを使用してガラス転移温度を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２ｅ装置をこのために使用した。２０〜３０ｍｇの接着剤試料を各場合にアルミニウムのるつぼに秤量した。一度、試験体をＤＳＣ中で１７５℃にて３０分間硬化させ、−２０℃に冷却し、次に２０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したＤＳＣ曲線から、ＤＳＣソフトウェアを用いて測定した。
【０１６３】
表２にはこれらの試験の結果を並べた。
【表２】
【０１６４】
実施例１、２、及び３が良好な機械特性、しかし特に、対応する比較例と比べてより高い破壊エネルギーを有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
- １分子当たり平均で１つより多いエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、
- 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ、
- 下記式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマー
【化１】
及び
- エポキシ基で末端キャップされた下記式（II）の少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー
【化２】
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（上記式中、
Ｒ１は、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除去した後のｐ価の基であり；
Ｒ３は、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の基であり；
Ｒ４は、別のものと独立して、一級又は二級ヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ及びエポキシ基を除いた後の残基であり；
ｍは１、２、又は３であり、ｎ及びｐは互いに独立してそれぞれ２〜８の値であり；
Ｒ２は、別のものと独立して、以下の
【化３】
からなる群から選択される置換基であり；
それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、別のものと独立して、アルキルもしくはシクロアルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はＲ５はＲ６と一緒になって、又はＲ７はＲ８と一緒になって、任意選択で置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０は、別のものと独立して、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１３及びＲ１４は、別のものと独立して、２〜５の炭素原子を有し、かつ任意選択により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、又はフェニレン基であるか、又は水素化されたフェニレン基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、別のものと独立して、水素（Ｈ）であるか又はアルキル基であるか、あるいはアリール基であるか又はアラルキル基であり；
Ｒ１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基である。）
【請求項２】
Ｒ２が以下の
【化４】
（式中、Ｙは、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を有する飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基である。）
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ４が以下の
【化５】
（式中、Ｒはメチル又はＨである。）
の３価の基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１及び前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’が、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＱＰＭが、２つ又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリマーＱＰＭが、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレンであるか、又はそれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリマーＱＰＭが、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリフェノールＱＰＰが２又は３のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１及び／又は前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’の製造に用いるジイソシアネート又はトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩであることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤Ｂが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体；置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン）、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン）、並びにイミダゾール類及びアミン錯体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
担体物質中の尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃを、組成物の質量を基準にして特に０〜４０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
液状ゴムＤ（好ましくはカルボキシ又はエポキシ末端ポリマーである液状ゴムＤ）、特にカルボキシ末端又はエポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーを、特に、組成物の質量を基準にして１〜３５質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
固体靭性改良剤Ｅを、組成物の全質量を基準にして特に０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記固体靭性改良剤Ｅがコアシェルポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
フィラーＦを、組成物の質量を基準にして特に３〜５０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂Ａの割合が、組成物の質量を基準にして１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量を基準にして１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量に基づいて１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
一成分形熱硬化性接着剤としての、特に、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項２２】
耐熱性材料、特に金属の接着結合方法であって、前記材料を請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させる工程、及び、１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度での１以上の硬化工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記材料が請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させられ、接着結合された後、接着結合された材料が１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で用いられることを特徴とする、請求項２２に記載の接着結合方法。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の方法によって得られた、接着結合された物品。
【請求項２５】
車両又は車両のアドオン部品である、請求項２４に記載の接着結合された物品。
【請求項１】
- １分子当たり平均で１つより多いエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、
- 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ、
- 下記式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマー
【化１】
及び
- エポキシ基で末端キャップされた下記式（II）の少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー
【化２】
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（上記式中、
Ｒ１は、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除去した後のｐ価の基であり；
Ｒ３は、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の基であり；
Ｒ４は、別のものと独立して、一級又は二級ヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ及びエポキシ基を除いた後の残基であり；
ｍは１、２、又は３であり、ｎ及びｐは互いに独立してそれぞれ２〜８の値であり；
Ｒ２は、別のものと独立して、以下の
【化３】
からなる群から選択される置換基であり；
それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、別のものと独立して、アルキルもしくはシクロアルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はＲ５はＲ６と一緒になって、又はＲ７はＲ８と一緒になって、任意選択で置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０は、別のものと独立して、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１３及びＲ１４は、別のものと独立して、２〜５の炭素原子を有し、かつ任意選択により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、又はフェニレン基であるか、又は水素化されたフェニレン基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、別のものと独立して、水素（Ｈ）であるか又はアルキル基であるか、あるいはアリール基であるか又はアラルキル基であり；
Ｒ１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基である。）
【請求項２】
Ｒ２が以下の
【化４】
（式中、Ｙは、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を有する飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基である。）
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ４が以下の
【化５】
（式中、Ｒはメチル又はＨである。）
の３価の基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１及び前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’が、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＱＰＭが、２つ又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリマーＱＰＭが、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレンであるか、又はそれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリマーＱＰＭが、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリフェノールＱＰＰが２又は３のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１及び／又は前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’の製造に用いるジイソシアネート又はトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩであることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤Ｂが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体；置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン）、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン）、並びにイミダゾール類及びアミン錯体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
担体物質中の尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃを、組成物の質量を基準にして特に０〜４０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
液状ゴムＤ（好ましくはカルボキシ又はエポキシ末端ポリマーである液状ゴムＤ）、特にカルボキシ末端又はエポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーを、特に、組成物の質量を基準にして１〜３５質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
固体靭性改良剤Ｅを、組成物の全質量を基準にして特に０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記固体靭性改良剤Ｅがコアシェルポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
フィラーＦを、組成物の質量を基準にして特に３〜５０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂Ａの割合が、組成物の質量を基準にして１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量を基準にして１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
エポキシ基を末端に有する式（II）のポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量に基づいて１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
一成分形熱硬化性接着剤としての、特に、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項２２】
耐熱性材料、特に金属の接着結合方法であって、前記材料を請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させる工程、及び、１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度での１以上の硬化工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記材料が請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させられ、接着結合された後、接着結合された材料が１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で用いられることを特徴とする、請求項２２に記載の接着結合方法。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の方法によって得られた、接着結合された物品。
【請求項２５】
車両又は車両のアドオン部品である、請求項２４に記載の接着結合された物品。
【公表番号】特表２０１０−５０７７０７（Ｐ２０１０−５０７７０７Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３８２８（Ｐ２００９−５３３８２８）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１４１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９８５８
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１４１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９８５８
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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