２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸性組成物
【課題】２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物を提供する。
【解決手段】フッ化水素約１から約５０重量％と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量％（ここで、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは前記有機部分の約５０から約９０重量％の量で存在し、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンは前記有機部分の約１０から約５０重量％の量で存在する）とからなる共沸組成物または共沸混合物様組成物を提供する。上記共沸組成物および共沸混合物様組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）製造の中間体として有用である。
【解決手段】フッ化水素約１から約５０重量％と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量％（ここで、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは前記有機部分の約５０から約９０重量％の量で存在し、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンは前記有機部分の約１０から約５０重量％の量で存在する）とからなる共沸組成物または共沸混合物様組成物を提供する。上記共沸組成物および共沸混合物様組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）製造の中間体として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年４月９日に出願した米国仮特許出願第６１／０４３，４５１号の優先権の利益を主張するものである。
本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素（ＨＦ）の三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造中間体として有用な、上記三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）は、冷媒、発泡剤およびガス滅菌用希釈剤として使用されてきた。近年、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン類は、地球のオゾン層に有害であるという懸念が世界的に抱かれてきた。従って、成層圏に対してより安全である、これらの物質の代替品が望まれている。その結果、塩素置換基がより少ない、または塩素置換基を含まない、フッ素置換炭化水素を使用する取り組みが世界的になされている。これに関しては、オゾン層破壊係数が低い、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）が、冷凍（冷房）システム中のジクロロジフルオロメタンおよび発泡剤としてのトリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボンの代替品として検討されている。ＨＦＣ類、すなわち炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物の製造は、溶剤、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアロゾル噴射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火剤組成物および動力サイクル作動流体として使用される、環境に望ましい製品を提供するための注目すべき主題となってきた。フッ化水素と種々のハイドロクロロカーボン化合物を反応させることにより、ＨＦＣ類等のフルオロカーボンを製造することは、当技術分野で知られている。このようなＨＦＣ類は、非オゾン層破壊性であるので、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）またはクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）より環境的にはるかに有利であると考えられるだけでなく、不燃性（難燃性）であり、上記の塩素含有化合物と比べて無毒である。
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、その明細書が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００７／０００７４８８号公報（特許文献１）および第２００７／０１９７８４２号公報（特許文献２）に記載されるように、当技術分野でよく知られている、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、効果的な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤および動力サイクル作動流体であると開示されている。
【０００４】
実質的に純粋なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における重要な中間体は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物であることが今や判明した。この中間体は、一度形成されると、その後に既知の抽出方法により、その構成要素に分離できる。三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の中間体として使用されるだけでなく、更に、電子産業において半導体エッチング用の非水系エッチング液混合物として、ならびに金属から表面の酸化物を除去するための組成物としても有用である。更に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物の形成は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を、ハロカーボン、例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、または１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等の別の成分から分離するのに有用である。別の成分からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を分離することが望ましい場合、ＨＦを添加してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素の三成分系の共沸性混合物を形成し、次に、蒸留または他の既知の手段等により、別の成分をこの三成分系共沸性混合物から除去する。この三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物は、次に、その構成要素への分離に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０００７４８８Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になる三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物も提供する。
【０００８】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になる三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を含む組合せも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になる共沸組成物または共沸混合物様組成物であって、この有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、この有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在し、この共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）が、約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で約０℃から約６１℃の沸点を有する、共沸組成物または共沸混合物様組成物を更に提供する。
【００１０】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含むブレンドを形成することを含む、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するための方法を更に提供する。
【００１１】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になるブレンドを形成することを含む、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するための方法を更に提供する。
【００１２】
本発明は、フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になるブレンドであって、この有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、この有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在するブレンドを形成することを含み、この共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）が約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で約０℃から６１℃の沸点を有する、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法を更に提供する。
【００１３】
本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも１種の他の成分を含有する混合物から除去するための方法であって、フッ化水素を前記混合物に十分な量で添加して、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成すること、および、その後に三成分系の共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）を他の成分から分離することを含む方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ前駆体を調製する方法では、反応物質はフッ化水素を用いてフッ素化される。これは、例えば、ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をＨＦを用いて液相または気相で触媒的にフッ素化することにより実施でき、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを産生する。このような方法は米国特許出願公開第２００７／０００７４８８号公報および第２００７／０１９７８４２号公報に開示される（特許文献１及び２）。上記前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦ、ならびに他の副生成物を含む。副生成物を除去すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物が形成される。この三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、次に、その構成要素への分離に利用可能である。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物は、フッ素化反応器への再利用としても有用である。つまり、例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造するための工程で、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物として回収でき、次にこの組成物を反応器に再利用できる。
【００１５】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ前駆体を調製する方法では、反応物質はフッ化水素を用いてフッ素化される。これは、例えば、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃ１をＨＦを用いて気相で触媒的にフッ素化することにより実施でき、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを産生する。このような方法は、明細書が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号公報に開示される（特許文献２）。上記前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ等の過フッ素化種、未反応のＨＦ、および他の副生成物を含む。副生成物を除去すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物が形成される。この三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、次に、その構成要素への分離に利用可能である。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物は、米国特許出願公開第２００７／０００７４８８号公報および第２００７／０１９７８４２号公報に開示されているように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ素化反応器への供給原料としても有用である（特許文献１及び２）。つまり、例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを製造するための工程で、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物として回収でき、次にこの組成物をＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ素化反応器に転送して供給することができる。
【００１６】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物は、ＨＦと共に共沸混合物および共沸（混合物）様混合物を形成する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成および蒸気組成により規定される。真の共沸組成物の場合、液体組成と蒸気相は、所与の温度および圧力の範囲で本質的に等しい。実際的な言い方をするならば、これは成分が相変化の間に分離できないことを意味する。本発明の目的では、共沸混合物は、周辺組成の混合組成物の沸点に対して最大または最小の沸点を示す液体混合物である。共沸組成物または共沸混合物様組成物は、２種以上の異なる成分の混合物であり、所与の圧力下において液体形態の場合、実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は各成分の沸騰温度よりも高い、または低い場合があり、沸騰している液体組成物と本質的に同一である蒸気組成物を提供する。本発明の目的では、共沸性組成物（共沸組成物あるいは共沸混合物）とは、共沸混合物様組成物を含むように規定され、共沸混合物様組成物とは共沸混合物のような挙動を示す組成物、すなわち一定の沸騰特性、または沸騰もしくは蒸発で分別しない傾向を有する組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発の間に形成される、その蒸気組成は、元の液体組成と同じまたは実質的に同じである。それゆえ、沸騰または蒸発の間に、液体組成が、仮に変化したとしても、最小限または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間、液体組成がかなりの程度変化する、非共沸混合物様組成物と対照的である。従って、共沸組成物または共沸混合物様組成物の必須の特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が一定であり、沸騰組成物の上方にある、その蒸気組成は本質的に沸騰している液体組成物の組成であること、すなわち液体組成物の各成分の分別が起こらないことである。共沸液体組成物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力で沸騰を受ける場合、この共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）の各成分の沸点および重量パーセントの両方が変化することがある。従って、共沸組成物または共沸混合物様組成物は、その成分間に存在する関係という点から、または各成分の組成範囲という点から、または特定の圧力での不変の（一定の）沸点を特徴とする組成物の各成分の正確な重量パーセントという点から規定することができる。
【００１７】
本発明は、共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するのに有効な量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素を含む組成物を提供する。有効な量とは、他の成分と組み合わされた場合、共沸組成物または共沸混合物様混合物を形成する各成分の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素のみの組合せから実質的になる、三成分系の共沸混合物である。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物の重量に基づいて、ＨＦを約１から約５０重量パーセント、好ましくは約５重量パーセントから約４０重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントから約３５重量パーセント含有する。
【００１９】
本発明の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、そこで、共沸組成物または共沸混合物様組成物の重量に基づいて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの組合せから本質的になる有機部分を、約５０から約９９重量パーセント、好ましくは約６０重量パーセントから約９５重量パーセント、より好ましくは約６５重量パーセントから約９０重量パーセント含有する。
【００２０】
好ましい実施形態では、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物は、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分の重量に基づいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを約５０から約９０重量パーセント、好ましくは約５１．５重量パーセントから約８６．５重量パーセント、より好ましくは約５３重量パーセントから約８３重量パーセント含有する。
【００２１】
好ましい実施形態では、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物は、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分の重量に基づいて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを約１０から約５０重量パーセント、好ましくは約１３．５重量パーセントから約４８．５重量パーセント、より好ましくは約１７重量パーセントから約４７重量パーセント含有する。
【００２２】
本発明の組成物は、好ましくは、約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約０℃から約６１℃の沸点を有する。１つの実施形態では、本発明の組成物は約２．５５×１０５Ｐａ（３７ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約２３℃の沸点を有する。別の実施形態では、本発明の組成物は約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約０℃の沸点を有する。別の実施形態では、本発明の組成物は約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約６１℃の沸点を有する。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、ならびに、例えば、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を調製する際の製造工程から生じ得る別の成分を含有する混合物から除去できる。これは、フッ化水素を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および別の成分の混合物に添加することにより実施される。フッ化水素は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびフッ化水素の共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）の形成に十分な量で混合物に添加され、その後この共沸性組成物は別の成分から、例えば、蒸留または当技術分野で認められている他の分離手段により分離される。１つの実施形態では、別の成分自体は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）またはフッ化水素と個別に、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびフッ化水素の混合物と共沸性混合物を形成しない。別の実施形態では、別の成分は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）またはフッ化水素と個別に、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびフッ化水素の混合物と共沸性混合物を形成する。典型的な不純物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂまたはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと混和可能な、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンまたは１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等の他のハロカーボンを含む。
【００２４】
下記の非制限的な実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００２５】
実施例１
４４．４重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび５５．６重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなる有機物の混合物と、３重量パーセントのＨＦを含有する１７．０ｋｇ（３７．４ポンド）の原料を蒸留塔に装填した。混合物は均一であった。蒸留塔は、３７．９リットル（１０ガロン）リボイラー、内径５．０８ｃｍ（２インチ）の２４４ｃｍ（８フィート）プロパック塔、およびシェルアンドチューブ式コンデンサー（多管式凝縮器）で構成されていた。この塔は約３０の理論段数を有していた。蒸留塔には、温度、圧力および差圧の発信機が装着されていた。蒸留を、約１．５９×１０５から１．７２×１０５Ｐａ（２３から２５ｐｓｉｇ）の圧力（ゲージ圧）で実施した。留出物をサンプリングして、ＨＦ濃度を測定するために滴定し、定期的な間隔でＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析した。分析結果は、ＨＦ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの三成分系共沸混合物を示した。この共沸混合物のＨＦ濃度は、０．１ＮのＫＯＨによる滴定を用いて、約２５から３３重量％であると分析された。ＧＣの面積％に基づく有機物濃度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが約１７から２１ＧＣ面積％、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが約７９から８３ＧＣ面積％であった。この組成物の場合、１．５９×１０５から１．７２×１０５Ｐａ（２３から２５ｐｓｉｇ）の圧力（ゲージ圧）において、塔頂温度は約２３℃であった。
【００２６】
実施例２
以下の実施例では、２リットルリボイラー、内径２．５４ｃｍ（１インチ）×長さ１２２ｃｍ（４フィート）のヘリコイル充填塔、およびシェルアンドチューブ式コンデンサー（多管式凝縮器）で構成される、Ｍｏｎｅｌ蒸留塔を使用した。この塔には、温度、圧力および差圧の発信機が装着されていた。約５１重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび約４９重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなる有機物の混合物と、３．２重量％のＨＦを含有する１０００ｇの原料を蒸留装置に装填した。混合物は均一であった。蒸留を、４．８３×１０４から２．００×１０５Ｐａ（７から２９ｐｓｉｇ）の圧力（ゲージ圧）で実施した。留出物サンプルの分析は、１．２４×１０５Ｐａ（１８ｐｓｉｇ）を超える圧力（ゲージ圧）で一定の結果を示した。ＧＣにより測定された有機組成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが約２１から２３ＧＣ面積％、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが約７９から７７ＧＣ面積％であり、留出物中のＨＦ濃度は、０．１ＮのＮａＯＨによる滴定を用いて、約２５から２９重量％ＨＦであることが分かった。サンプル中のＨＦ量の急激な減少が発生し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦの三成分系の共沸混合物を示唆した。
【００２７】
実施例３
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）の混合物とＨＦを含む三成分系組成物をブレンドして、異なる組成の三成分系不均一共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を、約０、２５、および６１℃で測定し、以下の結果が認められた。表１は、約０℃、２５℃および６１℃の一定温度における、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの蒸気圧測定を、種々の重量パーセントのＨＦを有する組成物の関数として示すものである。このデータは、この範囲のフッ化水素濃度では、このＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ混合物が不均一であることも示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
このデータは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）およびＨＦの三成分系混合物の蒸気圧は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）の蒸気圧およびＨＦ単独の蒸気圧、すなわち、表１の最初の列および最後の列に示されるように、ＨＦが０．０重量％でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）が１００．０重量％の場合、ならびにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）が０．０重量％で、ＨＦが１００．０重量％の場合の蒸気圧より高いのでこの混合物が共沸混合物または共沸混合物様であることも示す。
【００３０】
実施例４
三成分系（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、気液液平衡（ＶＬＬＥ；Vapor-Liquid-Liquid equilibrium）実験によっても確認された。１３ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を、７．８ｇのＨＦと混合して、２３℃で不均一混合物（目視観察）を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。結果は、蒸気組成が２３℃で約１８±２重量％ＨＦであることを示した。
【００３１】
実施例５
三成分系（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によっても確認された。３８．９ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を、３７．３ｇのＨＦと混合して、２３℃で不均一混合物（目視観察）を形成した。蒸気組成物および有機物が多い層をサンプリングした。結果は、蒸気組成が２３℃で約１４±２重量％ＨＦであり、実施例４に記載した他の２相領域実験で得られた結果と一致することを示す。
【００３２】
実施例６
三成分系（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によっても確認された。９ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を、１５ｇのＨＦと混合して、２３℃で均一混合物（目視観察）を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。その結果から、蒸気組成物は２３℃で約３１±２重量％ＨＦであることが示される。この観測結果は、単一相（均一）領域の場合の実施例１および２と一致する。
【００３３】
本発明は、好ましい実施形態を参照して、詳細に説明および記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更および改良を実施できることが、本技術分野の通常の当業者に容易に理解されよう。請求項は、開示された実施形態、上記で検討したこれらの代替、およびこれらに対する全ての等価物を網羅すると解釈されることを目的とする。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年４月９日に出願した米国仮特許出願第６１／０４３，４５１号の優先権の利益を主張するものである。
本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素（ＨＦ）の三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造中間体として有用な、上記三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）は、冷媒、発泡剤およびガス滅菌用希釈剤として使用されてきた。近年、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン類は、地球のオゾン層に有害であるという懸念が世界的に抱かれてきた。従って、成層圏に対してより安全である、これらの物質の代替品が望まれている。その結果、塩素置換基がより少ない、または塩素置換基を含まない、フッ素置換炭化水素を使用する取り組みが世界的になされている。これに関しては、オゾン層破壊係数が低い、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）が、冷凍（冷房）システム中のジクロロジフルオロメタンおよび発泡剤としてのトリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボンの代替品として検討されている。ＨＦＣ類、すなわち炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物の製造は、溶剤、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアロゾル噴射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火剤組成物および動力サイクル作動流体として使用される、環境に望ましい製品を提供するための注目すべき主題となってきた。フッ化水素と種々のハイドロクロロカーボン化合物を反応させることにより、ＨＦＣ類等のフルオロカーボンを製造することは、当技術分野で知られている。このようなＨＦＣ類は、非オゾン層破壊性であるので、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）またはクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）より環境的にはるかに有利であると考えられるだけでなく、不燃性（難燃性）であり、上記の塩素含有化合物と比べて無毒である。
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、その明細書が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００７／０００７４８８号公報（特許文献１）および第２００７／０１９７８４２号公報（特許文献２）に記載されるように、当技術分野でよく知られている、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、効果的な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤および動力サイクル作動流体であると開示されている。
【０００４】
実質的に純粋なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における重要な中間体は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物であることが今や判明した。この中間体は、一度形成されると、その後に既知の抽出方法により、その構成要素に分離できる。三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の中間体として使用されるだけでなく、更に、電子産業において半導体エッチング用の非水系エッチング液混合物として、ならびに金属から表面の酸化物を除去するための組成物としても有用である。更に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物の形成は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を、ハロカーボン、例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、または１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等の別の成分から分離するのに有用である。別の成分からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を分離することが望ましい場合、ＨＦを添加してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素の三成分系の共沸性混合物を形成し、次に、蒸留または他の既知の手段等により、別の成分をこの三成分系共沸性混合物から除去する。この三成分系の共沸組成物および共沸混合物様組成物は、次に、その構成要素への分離に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０００７４８８Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になる三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物も提供する。
【０００８】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になる三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を含む組合せも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になる共沸組成物または共沸混合物様組成物であって、この有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、この有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在し、この共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）が、約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で約０℃から約６１℃の沸点を有する、共沸組成物または共沸混合物様組成物を更に提供する。
【００１０】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含むブレンドを形成することを含む、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するための方法を更に提供する。
【００１１】
本発明は、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になるブレンドを形成することを含む、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するための方法を更に提供する。
【００１２】
本発明は、フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になるブレンドであって、この有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、この有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在するブレンドを形成することを含み、この共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）が約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で約０℃から６１℃の沸点を有する、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法を更に提供する。
【００１３】
本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも１種の他の成分を含有する混合物から除去するための方法であって、フッ化水素を前記混合物に十分な量で添加して、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成すること、および、その後に三成分系の共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）を他の成分から分離することを含む方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ前駆体を調製する方法では、反応物質はフッ化水素を用いてフッ素化される。これは、例えば、ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をＨＦを用いて液相または気相で触媒的にフッ素化することにより実施でき、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを産生する。このような方法は米国特許出願公開第２００７／０００７４８８号公報および第２００７／０１９７８４２号公報に開示される（特許文献１及び２）。上記前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦ、ならびに他の副生成物を含む。副生成物を除去すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物が形成される。この三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、次に、その構成要素への分離に利用可能である。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物は、フッ素化反応器への再利用としても有用である。つまり、例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造するための工程で、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物として回収でき、次にこの組成物を反応器に再利用できる。
【００１５】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ前駆体を調製する方法では、反応物質はフッ化水素を用いてフッ素化される。これは、例えば、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃ１をＨＦを用いて気相で触媒的にフッ素化することにより実施でき、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを産生する。このような方法は、明細書が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号公報に開示される（特許文献２）。上記前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ等の過フッ素化種、未反応のＨＦ、および他の副生成物を含む。副生成物を除去すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物が形成される。この三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、次に、その構成要素への分離に利用可能である。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物は、米国特許出願公開第２００７／０００７４８８号公報および第２００７／０１９７８４２号公報に開示されているように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ素化反応器への供給原料としても有用である（特許文献１及び２）。つまり、例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを製造するための工程で、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸組成物または共沸混合物様組成物として回収でき、次にこの組成物をＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ素化反応器に転送して供給することができる。
【００１６】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物は、ＨＦと共に共沸混合物および共沸（混合物）様混合物を形成する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成および蒸気組成により規定される。真の共沸組成物の場合、液体組成と蒸気相は、所与の温度および圧力の範囲で本質的に等しい。実際的な言い方をするならば、これは成分が相変化の間に分離できないことを意味する。本発明の目的では、共沸混合物は、周辺組成の混合組成物の沸点に対して最大または最小の沸点を示す液体混合物である。共沸組成物または共沸混合物様組成物は、２種以上の異なる成分の混合物であり、所与の圧力下において液体形態の場合、実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は各成分の沸騰温度よりも高い、または低い場合があり、沸騰している液体組成物と本質的に同一である蒸気組成物を提供する。本発明の目的では、共沸性組成物（共沸組成物あるいは共沸混合物）とは、共沸混合物様組成物を含むように規定され、共沸混合物様組成物とは共沸混合物のような挙動を示す組成物、すなわち一定の沸騰特性、または沸騰もしくは蒸発で分別しない傾向を有する組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発の間に形成される、その蒸気組成は、元の液体組成と同じまたは実質的に同じである。それゆえ、沸騰または蒸発の間に、液体組成が、仮に変化したとしても、最小限または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間、液体組成がかなりの程度変化する、非共沸混合物様組成物と対照的である。従って、共沸組成物または共沸混合物様組成物の必須の特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が一定であり、沸騰組成物の上方にある、その蒸気組成は本質的に沸騰している液体組成物の組成であること、すなわち液体組成物の各成分の分別が起こらないことである。共沸液体組成物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力で沸騰を受ける場合、この共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）の各成分の沸点および重量パーセントの両方が変化することがある。従って、共沸組成物または共沸混合物様組成物は、その成分間に存在する関係という点から、または各成分の組成範囲という点から、または特定の圧力での不変の（一定の）沸点を特徴とする組成物の各成分の正確な重量パーセントという点から規定することができる。
【００１７】
本発明は、共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するのに有効な量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素を含む組成物を提供する。有効な量とは、他の成分と組み合わされた場合、共沸組成物または共沸混合物様混合物を形成する各成分の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素のみの組合せから実質的になる、三成分系の共沸混合物である。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物の重量に基づいて、ＨＦを約１から約５０重量パーセント、好ましくは約５重量パーセントから約４０重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントから約３５重量パーセント含有する。
【００１９】
本発明の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、そこで、共沸組成物または共沸混合物様組成物の重量に基づいて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの組合せから本質的になる有機部分を、約５０から約９９重量パーセント、好ましくは約６０重量パーセントから約９５重量パーセント、より好ましくは約６５重量パーセントから約９０重量パーセント含有する。
【００２０】
好ましい実施形態では、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物は、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分の重量に基づいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを約５０から約９０重量パーセント、好ましくは約５１．５重量パーセントから約８６．５重量パーセント、より好ましくは約５３重量パーセントから約８３重量パーセント含有する。
【００２１】
好ましい実施形態では、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物は、共沸組成物または共沸混合物様組成物の有機部分の重量に基づいて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを約１０から約５０重量パーセント、好ましくは約１３．５重量パーセントから約４８．５重量パーセント、より好ましくは約１７重量パーセントから約４７重量パーセント含有する。
【００２２】
本発明の組成物は、好ましくは、約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約０℃から約６１℃の沸点を有する。１つの実施形態では、本発明の組成物は約２．５５×１０５Ｐａ（３７ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約２３℃の沸点を有する。別の実施形態では、本発明の組成物は約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約０℃の沸点を有する。別の実施形態では、本発明の組成物は約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力（絶対圧）で、約６１℃の沸点を有する。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、ならびに、例えば、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を調製する際の製造工程から生じ得る別の成分を含有する混合物から除去できる。これは、フッ化水素を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および別の成分の混合物に添加することにより実施される。フッ化水素は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびフッ化水素の共沸性組成物（共沸組成物または共沸混合物様組成物）の形成に十分な量で混合物に添加され、その後この共沸性組成物は別の成分から、例えば、蒸留または当技術分野で認められている他の分離手段により分離される。１つの実施形態では、別の成分自体は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）またはフッ化水素と個別に、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびフッ化水素の混合物と共沸性混合物を形成しない。別の実施形態では、別の成分は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）またはフッ化水素と個別に、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびフッ化水素の混合物と共沸性混合物を形成する。典型的な不純物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂまたはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと混和可能な、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンまたは１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等の他のハロカーボンを含む。
【００２４】
下記の非制限的な実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００２５】
実施例１
４４．４重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび５５．６重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなる有機物の混合物と、３重量パーセントのＨＦを含有する１７．０ｋｇ（３７．４ポンド）の原料を蒸留塔に装填した。混合物は均一であった。蒸留塔は、３７．９リットル（１０ガロン）リボイラー、内径５．０８ｃｍ（２インチ）の２４４ｃｍ（８フィート）プロパック塔、およびシェルアンドチューブ式コンデンサー（多管式凝縮器）で構成されていた。この塔は約３０の理論段数を有していた。蒸留塔には、温度、圧力および差圧の発信機が装着されていた。蒸留を、約１．５９×１０５から１．７２×１０５Ｐａ（２３から２５ｐｓｉｇ）の圧力（ゲージ圧）で実施した。留出物をサンプリングして、ＨＦ濃度を測定するために滴定し、定期的な間隔でＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析した。分析結果は、ＨＦ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの三成分系共沸混合物を示した。この共沸混合物のＨＦ濃度は、０．１ＮのＫＯＨによる滴定を用いて、約２５から３３重量％であると分析された。ＧＣの面積％に基づく有機物濃度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが約１７から２１ＧＣ面積％、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが約７９から８３ＧＣ面積％であった。この組成物の場合、１．５９×１０５から１．７２×１０５Ｐａ（２３から２５ｐｓｉｇ）の圧力（ゲージ圧）において、塔頂温度は約２３℃であった。
【００２６】
実施例２
以下の実施例では、２リットルリボイラー、内径２．５４ｃｍ（１インチ）×長さ１２２ｃｍ（４フィート）のヘリコイル充填塔、およびシェルアンドチューブ式コンデンサー（多管式凝縮器）で構成される、Ｍｏｎｅｌ蒸留塔を使用した。この塔には、温度、圧力および差圧の発信機が装着されていた。約５１重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび約４９重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなる有機物の混合物と、３．２重量％のＨＦを含有する１０００ｇの原料を蒸留装置に装填した。混合物は均一であった。蒸留を、４．８３×１０４から２．００×１０５Ｐａ（７から２９ｐｓｉｇ）の圧力（ゲージ圧）で実施した。留出物サンプルの分析は、１．２４×１０５Ｐａ（１８ｐｓｉｇ）を超える圧力（ゲージ圧）で一定の結果を示した。ＧＣにより測定された有機組成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが約２１から２３ＧＣ面積％、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが約７９から７７ＧＣ面積％であり、留出物中のＨＦ濃度は、０．１ＮのＮａＯＨによる滴定を用いて、約２５から２９重量％ＨＦであることが分かった。サンプル中のＨＦ量の急激な減少が発生し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦの三成分系の共沸混合物を示唆した。
【００２７】
実施例３
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）の混合物とＨＦを含む三成分系組成物をブレンドして、異なる組成の三成分系不均一共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を、約０、２５、および６１℃で測定し、以下の結果が認められた。表１は、約０℃、２５℃および６１℃の一定温度における、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの蒸気圧測定を、種々の重量パーセントのＨＦを有する組成物の関数として示すものである。このデータは、この範囲のフッ化水素濃度では、このＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ混合物が不均一であることも示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
このデータは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）およびＨＦの三成分系混合物の蒸気圧は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）の蒸気圧およびＨＦ単独の蒸気圧、すなわち、表１の最初の列および最後の列に示されるように、ＨＦが０．０重量％でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）が１００．０重量％の場合、ならびにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）が０．０重量％で、ＨＦが１００．０重量％の場合の蒸気圧より高いのでこの混合物が共沸混合物または共沸混合物様であることも示す。
【００３０】
実施例４
三成分系（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、気液液平衡（ＶＬＬＥ；Vapor-Liquid-Liquid equilibrium）実験によっても確認された。１３ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を、７．８ｇのＨＦと混合して、２３℃で不均一混合物（目視観察）を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。結果は、蒸気組成が２３℃で約１８±２重量％ＨＦであることを示した。
【００３１】
実施例５
三成分系（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によっても確認された。３８．９ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を、３７．３ｇのＨＦと混合して、２３℃で不均一混合物（目視観察）を形成した。蒸気組成物および有機物が多い層をサンプリングした。結果は、蒸気組成が２３℃で約１４±２重量％ＨＦであり、実施例４に記載した他の２相領域実験で得られた結果と一致することを示す。
【００３２】
実施例６
三成分系（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸組成物または共沸混合物様組成物は、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によっても確認された。９ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を、１５ｇのＨＦと混合して、２３℃で均一混合物（目視観察）を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。その結果から、蒸気組成物は２３℃で約３１±２重量％ＨＦであることが示される。この観測結果は、単一相（均一）領域の場合の実施例１および２と一致する。
【００３３】
本発明は、好ましい実施形態を参照して、詳細に説明および記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更および改良を実施できることが、本技術分野の通常の当業者に容易に理解されよう。請求項は、開示された実施形態、上記で検討したこれらの代替、およびこれらに対する全ての等価物を網羅すると解釈されることを目的とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になる、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物。
【請求項２】
フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になる、共沸組成物または共沸混合物様組成物であって、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、前記有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、前記有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在し、前記共沸組成物または共沸混合物様組成物が、約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力で約０℃から約６１℃の沸点を有する、前記共沸組成物または共沸混合物様組成物。
【請求項３】
共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法であって、
フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になるブレンドであり、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、前記有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、前記有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在するブレンドを形成することを含み、これにより約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力で約０℃から約６１℃の沸点を有する共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成することを含む、前記方法。
【請求項４】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸組成物または共沸混合物様組成物をフッ素化反応器に供給する工程を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの共沸組成物または共沸混合物様組成物から、圧力スイング蒸留により分離する工程を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも１種の他の成分を含有する混合物から除去するための方法であって、
フッ化水素を前記混合物に十分な量で添加して、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成すること、および、その後に前記三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を少なくとも１種の他の成分から分離することを含む、前記方法。
【請求項１】
フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから実質的になる、三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物。
【請求項２】
フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になる、共沸組成物または共沸混合物様組成物であって、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、前記有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、前記有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在し、前記共沸組成物または共沸混合物様組成物が、約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力で約０℃から約６１℃の沸点を有する、前記共沸組成物または共沸混合物様組成物。
【請求項３】
共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法であって、
フッ化水素約１から約５０重量パーセントと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物から実質的になる有機部分約５０から約９９重量パーセントとから実質的になるブレンドであり、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、前記有機部分の約５０から約９０重量パーセントの量で存在し、前記有機部分の混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、前記有機部分の約１０から約５０重量パーセントの量で存在するブレンドを形成することを含み、これにより約１．０３×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉａ）から約７．４５×１０５Ｐａ（１０８ｐｓｉａ）の圧力で約０℃から約６１℃の沸点を有する共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成することを含む、前記方法。
【請求項４】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸組成物または共沸混合物様組成物をフッ素化反応器に供給する工程を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの共沸組成物または共沸混合物様組成物から、圧力スイング蒸留により分離する工程を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも１種の他の成分を含有する混合物から除去するための方法であって、
フッ化水素を前記混合物に十分な量で添加して、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成すること、および、その後に前記三成分系の共沸組成物または共沸混合物様組成物を少なくとも１種の他の成分から分離することを含む、前記方法。
【公開番号】特開２００９−２４９６３２（Ｐ２００９−２４９６３２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−９３１５３（Ｐ２００９−９３１５３）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３１５３（Ｐ２００９−９３１５３）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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