２液硬化型樹脂発泡体の成形方法及び成形装置
【課題】 発泡剤としての炭化水素類のＯＤＰ、ＧＷＰにおける優れた性能、低熱伝導率である点、二酸化炭素のみを用いた場合と比較して樹脂発泡体の寸法安定性をより長期間維持することができる点に着目し、発泡剤として炭化水素類に代表される可燃性ガス又は液体を混合して用いることにより、混合ガスが空気中に飛散したときの引火・爆発を防止できる、即ち、発泡成形時、及び、成形前の樹脂原料輸送中などにおける漏洩時に引火，爆発のおそれがなく安全性が高い新たな２液硬化型樹脂発泡体の成形方法及び成形装置を提供すること。
【解決手段】 樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いること。
【解決手段】 樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型樹脂発泡体の成形方法と成形装置に関し、発泡剤として可燃性ガス又は可燃性液体を混合したものを用いるが、発泡成形時は勿論、漏洩時においても引火，爆発のおそれがなく安全性が高い２液硬化型樹脂発泡体の成形方法及び成形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフォーム成形体は、建築分野，梱包輸送分野などにおいて広く用いられ、また、家具や事務用機器、各種機械類の補助材としても用いられている。特に、硬質ポリウレタンフォーム等の発泡成形体は、その優れた断熱性，緩衝性，成形性，接着性等により、住宅や冷蔵倉庫等の断熱材、建築・土木用の材料・構造材、家電製品の枠体等として広く利用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分とポリオール成分を主原料とし高圧注入発泡装置又はスプレー発泡装置を用いて成形することが広く行われてきた。また、成形に際し用いる発泡剤としては、ハイドロクロロフルオロカーボン〔ＨＣＦＣ〕があるが、ＨＣＦＣは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有し、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいことからその使用が全面禁止されている。そのため代替発泡剤として、代替フロン類（ハイドロフルオロカーボン〔ＨＦＣ〕）が使用されている。
【０００４】
しかし、代替フロン類（ＨＦＣ）は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）はないものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の観点から使用量削減、禁止の方針が国際的にも検討されている。即ち、地球温暖化係数の大きいＨＦＣはハロゲン元素であるフッ素の効果で不燃性、難燃性の性質を付与できたが、ＧＷＰを小さくするためには成分中のフッ素の比率を小さくせざるを得ない。また、代替フロン類は、フォーム成型時の発泡剤ロス及び経時によるフォームセルからの発泡剤の拡散によって地球温暖化を促進し、また原料コストが高く経済的に劣るといった問題があった。
【０００５】
代替フロン類以外の発泡剤、発泡法として、水とイソシアネート成分の反応により得られる二酸化炭素のみによる発泡（完全水発泡）、ペンタン等の炭化水素類を用いる発泡、液化二酸化炭素を用いる発泡などが提案されている。
【０００６】
このうち完全水発泡は、発泡剤の熱伝導率が大きいために断熱性能が低く、また、発泡剤である二酸化炭素のフォームセルからの拡散が早いために経時変化による断熱性能の低下が大きいという問題があった。更に、完全水発泡は、反応に伴う発泡のため、成型温度の影響を受け易く、成型時の形状安定性のためにフォーム密度が高くなり易いという問題があった。この場合、低密度化を図るために成分中の水を多くすると、ウレア結合が生成し易くなりフォームが脆くなって被着対象との接着が劣るという問題もあった。
【０００７】
また、発泡剤としてペンタン等の炭化水素類を用いる発泡は、特許文献１などに提案されている。この特許文献１で提案されている発明で用いられている炭化水素類は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がなく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）も小さく、更に二酸化炭素と比較して熱伝導率も低いため、これらの点で完全水発泡よりは優れている。
【０００８】
しかし、炭化水素類の熱伝導率は代替フロン類（ＨＦＣ）と比べると高いため、発泡剤として使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が高くなりやすいという問題があった。そこで、特許文献１で提案されている発明では、断熱性能を向上させるためにフォーム中のセル形状のアスペクト比を、成形される板状発泡樹脂断熱材の厚み方向両側の外層部分で小さく、中心層部分で大きくなるようにしたり、また、セルサイズを２５０μｍ以下にしたりして、その解決を図っている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されている発明は、その板状発泡樹脂断熱材の製造が難しくコストの面で問題があった。また、炭化水素発泡は、上述したように断熱性能に関してはＨＦＣと比べてやや劣る程度であるが、発泡剤として要求される低沸点であることの制約から炭化水素類も低分子量にならざるを得ず、可燃性の発泡剤を使用せざるを得ない状況である。更に、これら可燃性発泡剤を使用するにあたっては消防法、高圧ガス保安法上の規制が多く、維持管理含め設備コストが上昇し、取り扱いも煩雑である等の欠点を有している。特に現場発泡分野では引火・爆発事故が生じるおそれがあることから十分な安全対策が事実上不可能であるという問題があった。
【００１０】
炭化水素類を発泡剤として用いた場合の上記のような問題点を解決するため、二酸化炭素を発泡剤として用いることが提案されている。具体的には、亜臨界状態、超臨界状態、液体状態の二酸化炭素を用いた発泡成形体の発明が、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などにおいて提案されている。
【００１１】
しかし、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合は、炭化水素類やＨＦＣ，ＨＣＦＣを用いた場合と比較して発泡成形体の熱伝導率が大きくなってしまうことからこの問題を解決する必要があった。
【００１２】
その解決方法としては、発泡泡成形体中の発泡セル（気泡）の微細化（セル径が２００μｍ以下）を図ると共に、プラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分の増量を図り、更に成形体中に発泡セルが均等に拡散されるようにするのが望ましい。本発明の発明者らも、先に、特許文献６，特願２００７−２１７１２５で亜臨界状態、超臨界状態の二酸化炭素を利用してマイクロセルフォームを製造する装置及び方法の発明、また、特許文献７で亜臨界状態、超臨界状態の流体の溶解度の測定方法及び装置の発明の提案を行っている。
【００１３】
上述した本発明の発明者らの提案に係る発明は、技術的に優れた内容であるが、更なる断熱性能の向上と樹脂発泡体の寸法安定性などの面から改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００７−３３２２０３号公報
【特許文献２】特開２００２−４７３２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７６号公報
【特許文献４】特開２００３−８２０５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８３４２０号公報
【特許文献６】特開２００７−３２１０９５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の発明者らは、上述したような問題点を改良すべく、次のよう観点から再度検討した。樹脂発泡体の熱伝導率は、本発明の発明者らによる特許文献６の表１９に記載されている理論式で表され、そのファクターとしては、特許文献６に係る発明の実施例で熱伝導率に影響を与える因子として密度、セル径、ガスの熱伝導率等が挙げられ、その他に独立気泡率（理論式では支柱ポリマー体積率）等が挙げられる。
【００１５】
一般に二酸化炭素を発泡剤として使用したフォーム（発泡体）は二酸化炭素がセル膜からの拡散係数が大きく、周囲の雰囲気である空気との置換により熱伝導率は大きくなってしまう。また、二酸化炭素透過よりも空気透過の速度が小さいのでセル内の分圧が一時的に小さくなってしまい、フォームの寸法安定性を維持するために密度の増大（樹脂強度向上）や独立気泡率の低下等の対策があるが前者は経済的、環境的な面で、また後者は初期断熱性能の面で好ましくない。
【００１６】
本発明の発明者らは、上記二酸化炭素よりもフォームセルからの透過速度の大きいガスを選択する事により上記欠点を克服できることを知得したが、そのようなガスとして炭化水素類に代表される可燃性ガスが望ましいことが分かった。
【００１７】
本発明は、発泡剤としての炭化水素類のＯＤＰ、ＧＷＰにおける優れた性能、低熱伝導率である点、二酸化炭素のみを用いた場合と比較して樹脂発泡体の寸法安定性をより長期間維持することができる点に着目し、発泡剤として炭化水素類に代表される可燃性ガス又は液体を混合して用いることにより、混合ガスが空気中に飛散したときの引火・爆発を防止できる、即ち、発泡成形時、及び、成形前の樹脂原料輸送中などにおける漏洩時に引火，爆発のおそれがなく安全性が高い新たな２液硬化型樹脂発泡体の成形方法及び成形装置を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法の構成は、樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明は、上記方法の構成において、２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において、発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性にならないことが好ましい。詳細には、２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において周囲に飛散した発泡剤が発泡体周囲の空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合ガスが可燃性ガスでないことが好ましい。
【００２０】
また、不活性ガス又は不活性液化ガスは相溶性及び引火危険性を減ずる希釈効果を考慮すると二酸化炭素であるのが好ましく、混合ガス又は混合液化ガスは、ＯＤＰ(オゾン層破壊係数)が０で、ＧＷＰ(地球温暖化係数)が１５０以下であるのが好ましい。更に、樹脂発泡体がマイクロセルフォームであることが好ましく、２液硬化型樹脂がウレタン樹脂であるのが好ましい。更には、発泡剤は樹脂原料を混合する前のポリオール成分に混合するのが好ましい。
【００２１】
また、上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形装置の構成は、２種の樹脂原料をそれぞれ定量供給する原料供給装置と、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器と、当該容器から前記発泡剤を定量供給する発泡剤供給装置と、該発泡剤供給装置から供給された発泡剤を少なくともいずれか１種の樹脂原料と混合する混合装置と、発泡剤が混合された樹脂原料と混入されない樹脂原料、又は、発泡剤が混入された２種の樹脂原料を混合吐出する混合吐出装置を少なくとも具備し、当該混合吐出装置から前記樹脂原料を混合吐出させて発泡・硬化させることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明は、上記装置の構成において、混合吐出装置は、ミキシングヘッド、又は、スプレーガンを選択することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いているので、炭化水素等の可燃性液体やガスを予め樹脂原料に混合する場合よりも引火危険性を低減することができ、また、防爆室や防爆設備改造等の高額な設備投資が必要でなくなるので経済的であるという効果が得られる。
【００２４】
本発明では、発泡剤として上記の混合ガス又は混合液化ガスを用いることにより、二酸化炭素を発泡剤として使用したフォームよりも熱伝導率が小さく断熱性能に優れるという効果が得られる。また、不活性ガス又は不活性液化ガスとして二酸化炭素を用いた場合、二酸化炭素は樹脂セル中からの拡散が早くセル中のガスの空気置換によって断熱性能が低下するが、二酸化炭素と低熱伝導率の可燃性ガス又は液体の混合ガス又は混合液化ガスを使用することによりフォームセル中の二酸化炭素分圧を低下させることができ、可燃性ガス又は液体の樹脂の拡散が遅いために断熱性能の低下を緩和できるという効果が得られる。
【００２５】
また、本発明において、発泡体がマイクロセルフォームであれば、発泡体のセル径が小さいために熱伝導率が小さく断熱性能に優れるフォームを得る事ができる。即ち、セル中の発泡剤は空気中に拡散し、最終的には空気と置換するが、置換した場合もセル径の小さいフォームのほうが熱伝導率は小さいし、空気に置換しきる期間も長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態例を図に拠り説明する。図１は、大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示すグラフ図、図２は、発泡時の爆発範囲の判定方法を示す概略図、図３は、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を実施する高圧注入発泡装置の一例のブロック図、図４は、同じくスプレー発泡装置の一例のブロック図である。
【実施例】
【００２７】
本発明は、２液硬化型樹脂発泡体の成形方法とそのための成形装置に関するもので、先に成形方法の一例について説明する。
【００２８】
本発明の成形方法は、樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いるようにしたものである。
【００２９】
上記の発泡剤である混合ガス又は混合液化ガスにおける不活性ガス又は不活性液化ガスとしては、アルゴン(Ａｒ)、ヘリウム(Ｈｅ)、窒素(Ｎ2)、二酸化炭素（ＣＯ2）などを用いることができる。このうち入手容易性、経済性を考慮すると窒素、二酸化炭素が望ましく、更に臨界点が３１℃、７．４ＭＰａのように樹脂原料及び可燃性ガス又は可燃性液体への溶解性に優れる超臨界又は亜臨界状態に制御し易い二酸化炭素が最も望ましい。また、二酸化炭素を可燃性ガス又は可燃性液体と混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを発泡剤として用いた場合は、成形した樹脂発泡体がマイクロセルフォームとなるのが好ましい。ここでマイクロセルとは発泡体のセル径が通常３００μｍ以下のものをいい、特に１〜２００μｍのものが好ましい。
【００３０】
上記の不活性ガス又は不活性液化ガスと混合する可燃性ガス又は可燃性液体としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素、環式炭化水素類、メチルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル等のエステル類、エチルアミン等の窒素化合物、天然ガス等の混合物、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２a、ＨＦＣ−３６５mfc、ＨＦＥ−１４３a、ＨＦＥ−２５４pc等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類等のハロゲン化合物が挙げられ、沸点がプラスチック原料の成型時の雰囲気温度近傍以下でＯＤＰ（オゾン層破壊係数）を有さず、ＧＷＰ（地球温暖化係数）の小さいシクロペンタン、ジメチルエーテル、ＨＦＥ−２５４pc等が望ましい。又、本発明の範囲を損なわない範囲において、液化石油ガスなどの他のガスを併用する事ができる。更に、不活性ガス又は不活性液化ガス、可燃性ガス又は可燃性液体は２種以上を混合して用いる事もできる。
【００３１】
本発明においては、上述した不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる発泡剤を用いて２液硬化型樹脂発泡体を発泡・硬化した場合において、発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性にならないことが好ましい。詳細には、２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において周囲に飛散した発泡剤は、発泡体周囲の空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合ガスが可燃性ガスでないことが好ましい。ここで発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性ガスであるか否かは、発泡剤を含有した樹脂原料を後に詳述するように２液硬化型樹脂発泡体の成形装置のミキシングヘッド、又は、スプレーガンから吐出したとき、周囲の空気中に発泡剤の混合ガスが飛散し、不活性ガスと可燃性ガス、及び、空気の３成分が混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合ガスが、可燃性ガスでないことが好ましい。ここで可燃性ガスとは、空気と飛散した発泡剤が混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合が、高圧ガス保安法上の爆発範囲にかかる場合であって、爆発下限が１０ｖｏｌ％以下のもの、または、爆発上下限の差が２０ｖｏｌ％以上のものであり、高圧ガス保安法上の可燃ガスに定義されるものである。また、発泡剤を含有した樹脂原料をヘッドまで輸送する途中で発泡剤が空気中に漏洩した場合においても周囲の大気雰囲気が可燃性にならないことが好ましい。
【００３２】
引火，爆発するか否かは、高圧ガス保安法により可燃性ガスに相当するか否かにより判断される。高圧ガス保安法においては、支燃性ガスを空気とした場合、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、シアン化水素などのガスであって、空気中における爆発限界の下限が１０ｖｏｌ％以下のもの、又は、爆発限界の上限と下限の差が２０ｖｏｌ％以上のものを可燃性ガスとしている。
【００３３】
高圧ガス保安法における可燃性ガスであるか否かの判断基準は、本発明に用いる発泡剤の不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスが空気と混合した３成分系の混合ガスにも同様に適用することができる。この点は、安全工学協会から出版されている文献の「ガスおよび蒸気の爆発限界」（著者：柳生昭三）に明記されている。
【００３４】
以上から、本発明において、発泡剤としては、空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合が、高圧ガス保安法上の爆発範囲にかからないものは、爆発することがないので、安全性において好ましい。
【００３５】
また、発泡剤としては、空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合が、高圧ガス保安法上の爆発範囲にかかる場合は、爆発下限が１０ｖｏｌ％より大きく、かつ、爆発上下限の差が２０ｖｏｌ％より小さいものは、不燃性ガスといえるので好ましい。
【００３６】
空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の爆発範囲、爆発上限，下限は、使用する不活性ガス又は不活性液化ガス、及び、使用する可燃性ガス又は可燃性液体の種類により異なるので、後述する本発明の実施例のところで、具体的かつ詳細に説明する。
【００３７】
因みに、安全性の見地からは、発泡剤は不燃性であることが望ましいが、混合ガス成分である不活性ガス・液体と可燃性ガス・液体のプラスチック原料に対する溶解度が異なるために発泡剤が可燃性であっても、プラスチック原料の取り扱い時や２液硬化型樹脂発泡体の成形時の安全性を確保することが可能であることが本発明の特徴である。後述する成型実施例においてシクロペンタンは常温、常圧で液体のために溶解性は高くポリオールに対する溶解度は常温、常圧では１〜百ｗｔ％程度であるのに対して、不活性ガスである二酸化炭素は常温、常圧で０〜１ｗｔ％程度である。この溶解度の差を利用して、加圧下ではヘンリーの法則に則り二酸化炭素はプラスチック原料に溶解しており、又、シクロペンタンも溶解しているが、注入成型時に常圧になった際には二酸化炭素のプラスチック原料に対する溶解度が低いためにプラスチック原料から圧倒的に揮発して空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合を可燃性ガスの範囲外にすることができ安全性を確保できる。従来は発泡対象の型やプラスチック原料貯槽を窒素等でパージする必要があったがその必要もなくなる。一般に危険性の大きいものを扱う際には設備を防爆構造にして、防爆室内で扱う必要があったが本発明では不要又は、必要最小限の使用にとどめることができる。
【００３８】
なお、本発明において、環境への影響を考慮した場合、発泡剤としての混合ガス又は混合液化ガスは、ＯＤＰが０でＧＷＰが１５０以下であるものが好ましい。
【００３９】
次に、本発明における２液硬化型樹脂としては、ウレタン樹脂が発泡成形体を製造することの容易さや、得られる樹脂発泡体の性能の面から好ましい。
【００４０】
ウレタン樹脂の原料としては、ポリオール成分原料とイソシアネート成分原料があり、これらについて詳述すると、ポリオール成分原料としては、例えば、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール成分原料等が挙げられる。エステル系及びアジペート系のポリオール成分原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールのうち少なくとも１種と、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の二塩基酸のうち少なくとも１種との縮合反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００４１】
エーテル系のポリオール成分原料としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリス(２−ヒドロキシルエチル)イソシアヌレート、シュークローズ、グルコース、ソルビトール、メチルグルコキシド等の多価アルコールやエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のアミン化合物等の活性水素基含有化合物が挙げられる。また、上記活性水素基含有化合物のうち少なくとも１種を開始剤としてアルキレンオキシド等を付加重合することによって得られるものも用いられる。
【００４２】
ラクトン系のポリオール成分原料としては、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
カーボネート系のポリオール成分原料としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００４３】
次に、イソシアネート成分原料としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数４〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が挙げられる。より具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルイソシアナート等が挙げられる。
上記のポリオール成分原料及びイソシアネート成分原料は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、これら化合物のうち特にポリオール成分原料はポリウレタン製造時には触媒、整泡剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤等と予め混合されてポリオール成分液として用いられる場合が多い。このうち、触媒はイソシアネートとポリオール成分原料の反応やイソシアネートの二量化、三量化を進行させる役割で添加され、公知の触媒を使用することができる。具体的にはトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルエーテル、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、トリジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、三級アンモニューム塩等の三級アミンや酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げられる。
【００４５】
次に、本発明においては、樹脂原料に、整泡剤、難燃剤、その他の添加剤が適宜混入されるがそれらは限定されるものでなく、ポリウレタンフォームの製造において使用されるものは全て使用できる。具体的には、整泡剤としては、ジメチルシリコンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加重合物等が挙げられる。難燃剤としては、トリエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等が挙げられる。その他の添加剤としては、三酸化アンチモン、ゼオライト等の充填剤や顔料、染料等の着色剤が挙げられる。なお、難燃剤については、発泡剤が炭化水素類のみを用いる場合と比較してその添加量は少なくてもよい。
【００４６】
発泡剤は、上記のポリオール成分原料，イソシアネート成分原料のいずれか一方に混合してもよく、両成分原料に混合してもよいが、樹脂原料を混合する前のポリオール成分に混合するのが溶解度、安定性の面から好ましい。
【００４７】
次に、本発明の成形方法の具体的な実施例について説明するが、実施例は後に詳述する２液硬化型樹脂発泡体の成形装置を用いて実施されるものである。本発明においては、発泡剤に、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを使用する。使用するガスの物性、及び、比較例において発泡剤として使用するガスの物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の実施例では、発泡剤に、不燃性ガスとして二酸化炭素を使用し、可燃性のものとしてシクロペンタン（ＣＰ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、1,1,2,2-テトラフルオロ-1-メトキシエタン（ＨＦＥ）をそれぞれ使用している。更に、それらの二酸化炭素との混合割合をそれぞれ変えて、発泡剤Ａ〜発泡剤Ｇとし、これら発泡剤Ａ〜Ｇを用いたときに飛散、又は、漏洩する発泡ガスの安全性とＧＷＰについて調べた結果を次の表２に示してある。同時に、比較例として用いた発泡剤Ｈ，Ｉ，Ｊについての発泡ガスの安全性，ＧＷＰも表２に示してある。
【００５０】
【表２】
【００５１】
〔実施例１〕
次に、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を高圧注入発泡装置に適用した場合について説明する。表３は、イソシアネート成分とポリオール成分を原料とし高圧注入発泡装置により硬質ポリウレタンフォームを成形する場合、発泡剤Ａ〜Ｇ、Ｈ，Ｉ，Ｊを混合する成分原料組成１，２を示している。
なお、高圧注入発泡装置や発泡条件は以下の通りである。
・高圧発泡機：丸加化工機製 ＨＦ−４３０Ｐ
・高圧発泡機ミキシングヘッド：丸加化工機製 ＭＸ−１８
・吐出量：１５ｋｇ／ｍｉｎ
・液温：４０℃
・吐出圧：１０〜１５ＭＰａ
・発泡ガス添加方法：超臨界ＣＯ2供給装置
【００５２】
【表３】
【００５３】
次に、表３に示した組成１，２について、発泡剤Ａ〜Ｇをそれぞれ混合してパネルを成形した後、成形した硬質ポリウレタンフォームパネルの物性を測定した結果を次の表４に示す。なお、発泡剤Ｈ，Ｉ，Ｊを用いて発泡させ成形した硬質ポリウレタンフォームパネルの物性も比較例１〜３として示してある。
なお、成形条件、装置は、次の通りである。
・サイズ：９２０Ｌ×６１０Ｗ×５０Ｔ ｍｍ
・型：ホットプレス
・プレス温度：４０〜４５℃
・脱型時間：３０〜４５ ｍｉｎ
【００５４】
【表４】
【００５５】
フォームセルの測定は、測定装置にキーエンス製デジタルマイクロスコープを用い、セル径の解析には、マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗを使用した。
【００５６】
〔高圧注入発泡の測定結果分析〕
本発明の発泡剤Ａ〜Ｇを使用して発泡させた場合は、すべて硬質ポリウレタンフォームの発泡時における安定性を確保することができることが分かる。また、原料漏洩時の安全性もほぼ確保できていることが分かる。更に、平均フォームセル径も２００μｍ以下であることがわかる。更には、熱伝導率も完全水発泡の場合と発泡剤として炭化水素のみを使用した場合の間程度であることが分かる。加えて、熱伝導率の経時変化も、１ヶ月後で炭化水素のみを使用した場合と同程度であることが分かる。
【００５７】
〔実施例２〕
次に、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を現場発泡において主に用いられるスプレー発泡装置に適用した場合について説明する。表５は、イソシアネート成分とポリオール成分を原料としスプレー発泡装置により硬質ポリウレタンフォームを成形する場合、発泡剤Ａ〜Ｇ、Ｈ，Ｉ，Ｊを混合する成分原料組成３，４を示している。
なお、スプレー発泡機による成形条件は、次の通りである。
・発泡機：ガスマー製ＨＦ−１６００型
・ガン：ガスマー製Ｄガン
・ホース長さ：１５ｍ
・プライマリーヒータ：５５℃
・ホースヒータ：４０℃
・ＣＯ2供給温度：３０〜４０℃
【００５８】
【表５】
【００５９】
次に、表５に示した組成３，４について、発泡剤Ａ〜Ｅをそれぞれ混合してスプレー発泡させた後、成形した硬質ポリウレタンフォームの物性を測定した結果を次の表６に示す。なお、完全水発泡させて成形した硬質ポリウレタンフォームの物性も比較例４として示してある。
【００６０】
【表６】
【００６１】
測定は、測定装置にキーエンス製デジタルマイクロスコープを用い、セル径の解析には、マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗを使用した。
【００６２】
〔スプレー発泡の測定結果分析〕
本発明の発泡剤Ａ〜Ｅを使用して発泡させた場合は、すべて硬質ポリウレタンフォームの発泡時における安定性を確保することができることが分かる。また、原料漏洩時の安全性もほぼ確保できていることが分かる。更に、平均フォームセル径も２００μｍ以下であることがわかる。更には、熱伝導率も完全水発泡の場合と比較して低いことが分かる。加えて、熱伝導率の１ヶ月後の経時変化も、すべて完全水発泡の場合と比較して優れていることが分かる。
【００６３】
〔混合ガスの可燃性〕
次に、図１により、高圧ガス保安法上における可燃性ガスと二酸化炭素、及び、空気の３成分が混合したときの爆発範囲と可燃性の定義について説明する。例として可燃性ガス又は可燃性液体に、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用いた場合について検討する。
【００６４】
図１は、大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示すグラフ図、図２は、発泡時の爆発範囲の判定方法を示す概略図である。
図１に示されている爆発範囲は、次の表７に記載の爆発の有無に試験データをプロットした点を結んだものである。なお、図示しないが、表８に可燃性ガス又は可燃性液体としてシクロペンタン（ＣＰ）を用いた場合、表９に同じく１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）用いた場合についての爆発の有無の試験データを示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】
上記の実施例で示している３成分系の混合ガスの爆発性(可燃性ガス系-支燃性ガス系-不活性ガス系)は、一般に三角図というものを作成し上下の限界曲線を示し、この両曲線に囲まれた組成域を爆発範囲と呼ぶ。
【００６９】
而して、実施例においては、大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示した図１において、原点であるＢ点からジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に対して直線を引いた場合に上記爆発範囲にかかる場合であって、爆発下限が１０ｖｏｌ％以下のものや爆発限界の上限と下限の差が２０ｖｏｌ％以上のものを可燃性の混合ガスと判断する。本願においては、可燃性に該当しないものを不燃性と表現する場合がある。また、因みに、爆発限界の下限は、図１の場合でいえば、（ａ／Ｘ）×１００ｖｏｌ％、爆発限界の上限と下限の差は、（ｂ／Ｘ）×１００ｖｏｌ％となる。
【００７０】
図１において、原点であるＢ点からジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に対しての直線の傾きが二酸化炭素とジメチルエーテル（図１）、の混合割合となる。例としてＨ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭの混合割合において可燃、不燃の判断を行った。表１０に爆発限界の上限および上限と下限の差等を示す。原点であるＢ点からジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に対しての直線のうち、実線で示したものが不燃性、破線で示したものが可燃性を示す混合ガスである。このように、ジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に沿って引いた矢印線のうち、実線で示した範囲が不燃性を示す混合割合、破線で示した範囲が可燃性を示す混合割合と判断することができる。各混合割合Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌにおける混合ガス爆発範囲(濃度設定)について、その下限，爆発限界の上限と下限の差、高圧ガス保安法上の定義を次の表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
なお、硬質ポリウレタンフォームの発泡時安定性及び漏洩時安全性は、図２に示した試験方法で行った。
【００７３】
〔発泡時安定性〕
発泡時安全性の評価はプラスチック原料を１０００×２００×４０ｍｍの金型内に注入し発泡時の雰囲気ガスをシリンジでサンプリングを行い、ＧＣ−ＭＳ（（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフGC-17A、質量分析計、GCMS-QP5050、CIコントローラーCI-50 カラム J＆W SCIENTIFIC製キャピラリーカラム60m×0.32mm キャリアガス He）を用いて濃度の解析を行い爆発(燃焼)範囲であるかどうかを判定した。スプレー発泡の場合も同様である。
【００７４】
〔漏洩時安全性〕
混合ガスが溶解した原料（実施例ではポリオール成分）を１８ｌのオープン缶に放出し、缶上部の雰囲気ガスを放出後一定時間後にシリンジでサンプリングし濃度をＧＣ−ＭＳで分析し爆発（燃焼）範囲であるかどうかを判定した。スプレー発泡の場合も同様である。
【００７５】
本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法の上記実施例から判断して、本発明の実用性を検討すると、ＨＦＣ発泡、炭化水素発泡、完全水発泡と比較して、次の表１１に示したようになり、総合的にみて実用性が高いといえる。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
次に、本発明の上述した成形方法を実施する２液硬化型樹脂発泡体の成形装置の実施例について説明する。
【００７８】
本発明の２液硬化型樹脂発泡体成形装置は、２種の樹脂原料をそれぞれ定量供給する原料供給装置と、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器と、当該容器から前記発泡剤を定量供給する発泡剤供給装置と、該発泡剤供給装置から供給された発泡剤を少なくともいずれか１種の樹脂原料と混合する混合装置と、発泡剤が混合された樹脂原料と混入されない樹脂原料、又は、発泡剤が混入された２種の樹脂原料を混合吐出する混合吐出装置を少なくとも具備し、当該混合吐出装置から前記樹脂原料を混合吐出させて発泡・硬化させることを特徴とするものである。
【００７９】
上記装置において、混合吐出装置にミキシングヘッドを用いたものは、図３に例示したような高圧注入発泡装置として、スプレーガンを用いたものは図４に例示したようなスプレー発泡装置として用いられる。
【００８０】
〔実施例３〕
次に、図３により、本発明の２液硬化型樹脂の発泡体成形方法を高圧注入発泡装置に適用した例について説明する。図３５に示した高圧注入発泡装置では、樹脂原料として、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分原料とポリオール成分原料を用いている。また、発泡剤としては、ここでは不活性ガスとして超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素と用い、これに可燃性ガス又は液体としてジメチルエーテル、シクロペンタン、ＨＦＥ−２５４ｐｃのいずれかを混合したガス又は液体を用いることができる。
【００８１】
図３において、１は、ポリオール成分原料を貯蔵する原料タンク、１ａは、この原料タンク１内のポリオール成分原料を攪拌混合する攪拌羽、１ｂは、原料タンク１の外周に設けた加熱ジャケット、１ｃは、原料タンク１内の圧力を測定する圧力計、１ｄは、リリーフ弁である。また、２は、イソシアネート成分原料を貯蔵する原料タンク、２ａは、この原料タンク２内のイソシアネート成分原料を攪拌混合する攪拌羽、２ｂは、原料タンク２の外周に設けた加熱ジャケット、２ｃは、原料タンク２内の圧力を測定する圧力計、２ｄは、リリーフ弁である。なお、プラスチックフォーム原料としてはウレタン樹脂のほか、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メトン樹脂などの２液を混合して反応する原料であればいずれも使用することができる。
【００８２】
３は、原料タンク１の原料供給側に設けた原料定量供給ポンプ、３ａはこのポンプ３を駆動するためのモータ、４は、原料タンク２の原料供給側に設けた原料定量供給ポンプ、4aはこのポンプ４を駆動するためのモータである。
【００８３】
Ａは、発泡剤供給装置で、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器５から発泡剤を定量供給する。６，７は、発泡剤定量供給ポンプ、８は、これらポンプ６，７を駆動するためのモータである。９は、発泡剤を原料タンク１側の原料供給ラインＬ１に供給するか、又は、原料タンク２側の原料供給ラインＬ２に供給するかを切り換える切換弁で、原料供給ラインＬ１，Ｌ２の両方に供給することもできる。
【００８４】
使用できる発泡剤、及び、イソシアネート成分原料，ポリオール成分原料には、上述した２液硬化型樹脂発泡体の成形方法のところで説明した通りである。
【００８５】
１０は、原料定量供給ポンプ３から供給されるポリオール成分原料に、発泡剤供給装置Ａから供給される発泡剤を混合する混合装置、１０ａは圧力計である。また、１１は、原料定量供給ポンプ４から供給されるイソシアネート成分原料に発泡剤供給装置Ａから供給される発泡剤を混合する混合装置、１１ａは圧力計である。発泡剤を混合するときの原料成分の温度は、０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。０℃以下であると成分原料の粘度が高くなりすぎて発泡剤と成分原料が均一に混合しない。逆に、６０℃以上であると成分原料の粘度が低くなりすぎて発泡剤を混合した成分原料の吐出時に混合した発泡剤が放出してしまうことになる。また、成分原料と発泡剤の混合圧力は、発泡剤中の不活性ガスである二酸化炭素の超臨界又は亜臨界状態に加圧した場合（１MＰａ以上、好ましくは３MＰａ以上、更に好ましくは７．４MＰａ以上）を基準にして行うのが好ましい。特に、図５に示したような高圧注入発泡装置の場合は、１０MＰａ以上が望ましい。更に、発泡剤を混合する成分原料の粘度は、成分原料の種類にもよるが、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいか又は５０００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、発泡剤と成分原料が均一に混合せず、セル径も大きくなる。なお、Ｐは逆止弁で、特に、Ｐ１，Ｐ３、及び、Ｐ２，Ｐ４は発泡剤が混合した原料成分がそれぞれ原料供給ラインＬ１，Ｌ２に混ざらないようにするためのものである。
【００８６】
１２は、原料タンク１側の原料供給ラインＬ１に設けた可視化セルで、超臨界状態又は亜臨界状態で混合した二酸化炭素を含む発泡剤成分のポリオール成分原料中における溶解状態を目視で確認するためのものである。この可視化セルで、予め二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したポリオール成分原料の圧力を変化させたときの挙動を観察しておくことにより、その観察データを基に、可視化セルのみで二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したポリオール成分原料の圧力を判断することができる。この可視化セルにより確認する方法により二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合し易い状態及び二酸化炭素を含む発泡剤成分とウレタンフォーム原料（ここではポリオール成分原料）の相溶性を把握することができる。勿論、発泡剤のおおよその溶解量も推定することができる。なお、この可視化セルは、原料タンク２側の原料供給ラインＬ２にも設けることができる。
【００８７】
１３は、原料タンク１側の原料供給ラインＬ１から供給されるポリオール成分原料と、原料タンク２側の原料供給ラインＬ２から供給されるイソシアネート成分原料を混合し吐出するためのミキシングヘッドである。１４，１５は、それぞれ原料供給ラインＬ１，Ｌ２におけるミキシングヘッド１３の手前に設けたセンサマニホールドで、これらセンサマニホールド１４，１５にはそれぞれ圧力計１４ａ，１５ａと、温度計１４ｂ，１５ｂが設けられている。これらの圧力計１４ａ，１５ａ、温度計14b，15bはそれぞれ混合吐出する直前のポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の温度と圧力が所定範囲内にあるか否かを測定し、その結果に基づいてこれら成分原料の温度，圧力を制御することができる。１８は、測定した温度，圧力の表示盤である。なお、１６，１７は、ミキシングヘッド自動弁で、混合吐出の停止時に原料供給ラインＬ１，Ｌ２内の原料成分の圧力低下によってこれら成分に溶解していた二酸化炭素を含む発泡剤成分が放出されないように原料成分の圧力を保持するためのものである。
【００８８】
ミキシングヘッド１３で混合吐出されなかったポリオール成分原料、及び、イソシアネート成分原料は、それぞれ循環する原料供給ラインＬ１、及び、原料供給ラインＬ２を経て原料タンク１，２に戻される。１９，２０は、原料供給ラインＬ１，Ｌ２に設けられたサイトグラスで、ミキシングヘッド１３を通過した後の原料成分の状態を観察するためのものである。
【００８９】
ｌ1，ｌ2は、循環する原料供給ラインＬ１，Ｌ２の途中にそれぞれ設けたバイパスである。２１，２２はこれらバイパスｌ1，ｌ2にそれぞれ設けたバイパス自動弁で原料供給ラインＬ１，Ｌ２の経路を選択するためのものである。また、２３，２４は、バイパスｌ1，ｌ2にそれぞれ設けた調圧弁で循環する原料供給ラインＬ１，Ｌ２の圧力を調整するためのものである。
【００９０】
次に、２５は、ミキシングヘッド１３の外部、ここでは吐出口１３ａに設けた圧力調整手段で、混合吐出される反応硬化前の原料混合物の減圧度を調整するためのものである。この圧力調整手段２５により、循環する原料供給ラインＬ１，Ｌ２内の圧力でそのまま原料混合物が大気圧中に放出されることがなくなる。その結果、発泡成形体、ここではポリウレタンフォーム中の発泡セルを微細化することができる。なお、図示しないが、圧力調整手段２５は、ミキシングヘッド１３に組込んだ構成にしてもよい。また、圧力調整手段25として、例えば、外付けのアタッチメントなどを用いてもよい。
【００９１】
圧力調整手段２５における圧力の調整は、例えば、二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したウレタンフォーム原料がミキシングヘッド１３から混合吐出した後に絞り弁の調節及びフロス調節ブロックに直結した調整ボルトを用いてブロックを上下させることにより、圧力センサでモニタしながら発泡剤成分が混合したウレタンフォーム原料の圧力を調整することができる。ブロックの形状や寸法を変化させることによってブロックと外郭の隙間を任意に変化させることが可能となり、二酸化炭素を含む発泡剤成分が混合したウレタンフォーム原料の通過速度や圧力損失原料の混合状態を変化させることが可能となる（図示せず）。
【００９２】
上記の高圧注入発泡装置によれば、混合ユニット１０において超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を加圧したポリオール成分原料に混合するため、二酸化炭素の拡散係数が大きく、また、粘度係数も小さいために二酸化炭素をポリオール成分原料に均一に連続溶解させることができる。更に、二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合溶解させたポリオール成分原料をミキシングヘッド１３においてイソシアネート成分原料と混合、吐出した後に反応により増粘，硬化するために低密度（５０ｋｇ／ｍ3以下）で微細な気泡（２００μｍ以下）を有するポリウレタンフォームを連続的かつ効率的に容易に製造することができる。なお、気泡の微細化は、ポリオール成分原料の粘度調整のほか、圧力調整手段２５における減圧が寄与しているものと推定される。
【００９３】
また、この圧力調整手段２５における減圧は、二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の発泡硬化時間（ミキシングヘッド１３からの吐出開始から発泡硬化するまでの時間）に関連していると推測され、実際、発泡硬化時間が０〜９０秒、好ましくは５〜４０秒のときに気泡の微細化と低密度化が可能で、これより早いと原料吐出経路の詰まりによる不具合や混合不良、大容量を充填する場合等の充填不足が生じ、遅いとセルの成長によるセル径増大や発泡剤成分（特に二酸化炭素）の放散が生じる。
【００９４】
次に、発泡剤における不活性液体（ガス）である超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム原料混合物（ポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の混合物）に対し、１．５ｗｔ％程度混入するのが好ましく、また、ミキシングヘッド１３における圧力は、０．５ＭＰａ以上であるのが好ましい。なお、不活性液体（ガス）である二酸化炭素を含有する発泡剤を混合した吐出直前のウレタンフォーム原料を保圧することにより高濃度の二酸化炭素を含む発泡剤成分を発泡に寄与させることが可能となる。
【００９５】
以上は、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を高圧注入発泡装置に適用した一例であるが、本発明の装置は上記例に限定されるものではない。例えば、上記装置では、原料供給ラインＬ１，Ｌ２をそれぞれ循環する構成にしているが、循環させない構成にしてもよい。また、上記装置では、発泡剤を主に原料供給ラインＬ１側に供給してポリオール成分原料に混合しているが、原料供給ラインＬ２側にも供給してイソシアネート成分原料にも混合させることもできる。
【００９６】
〔実施例４〕
次に、図４により、本発明の２液硬化型樹脂の発泡体成形方法をスプレー発泡装置に適用した例について説明する。図４に示した装置でも図３に示した装置と同様、原料となるプラスチックフォーム原料として、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分原料とポリオール成分原料を用いている。また、発泡剤としては、図３に示した装置の場合と同じものを使用している。３１は、ポリオール成分原料を輸送、貯蔵する原料ドラム、３２は、イソシアネート成分原料を輸送、貯蔵する原料ドラムであり、通常ドラムポンプを用いて定量供給ポンプ供給される。
【００９７】
３３は、ポリオール成分原料の定量供給ポンプ、３４は、イソシアネート成分原料の定量供給ポンプである。また、Ｂは、発泡剤供給装置で、３５は、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器、３６は冷凍機、３７は発泡剤定量供給ポンプである。この発泡剤供給装置Ｂから供給される発泡剤は、原料タンク３１側の原料供給ラインＲ１に設けられている混合ユニット３８においてポリオール成分原料と混合する。なお、Ｃは、上記のポンプ３３，３４、３６を駆動し、制御するための油圧システムであるが、油圧システムのほか、エア駆動システム，モータ駆動システムにしてもよい。
【００９８】
３９は、ポリオール成分原料の原料供給ラインＲ１とイソシアネート成分原料の原料供給ラインＲ２が接続したスプレーガン、３９ａは、このスプレーガン３９のノズルである。４０は、スプレーガン３９の外部、ここではノズル３９ａに設けた圧力調整手段で、混合吐出される反応硬化前の原料混合物の減圧度を調整するためのものである。この圧力調整手段４０により、原料供給ラインＲ１，Ｒ２内の圧力でそのまま原料混合物が大気圧中に放出されることがなくなる。その結果、ポリウレタンフォーム中の発泡セルを微細化することができる。なお、図示しないが、圧力調整手段４０は、スプレーガン３９に組込んだ構成にしてもよい。この圧力調整手段４０では、図３に示した装置における圧力調整手段２５と同様に圧力を調整することができる。また、図３に示した装置と同様、圧力調整手段４０として、例えば、外付けのアタッチメントなどを用いてもよい。なお、不活性液体（ガス）である二酸化炭素を含有する発泡剤を混合した吐出直前のウレタンフォーム原料を保圧することにより高濃度の二酸化炭素を含有する発泡剤成分を発泡に寄与させることが可能となる点は、高圧注入発泡装置と同様である。
【００９９】
図４に示したスプレー発泡装置においても、図３に示した高圧注入発泡装置と同様、混合ユニット３８において発泡剤を加圧したポリオール成分原料に混合する。その際、発泡剤における不活性液体（ガス）である超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素を基準にしている。それ故、二酸化炭素の拡散係数が大きく、また、粘度係数も小さいために二酸化炭素をポリオール成分原料に均一に連続溶解させることができる。更に、発泡剤を混合溶解させたポリオール成分原料をスプレーガン３９においてイソシアネート成分原料と混合、吐出した後に反応により増粘，硬化するために低密度（５０ｋｇ／ｍ3以下）で微細な気泡（２００μｍ以下）を有するポリウレタンフォームを連続的かつ効率的に容易に製造することができる。また、発泡剤における不活性液体（ガス）である超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム原料混合物（ポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の混合物）に対し０．３ｗｔ％以上混入するのが好ましく、更に、スプレーガン３９における圧力は、０．５ＭＰａ以上であるのが好ましい。その他、プラスチックフォーム原料としてウレタン樹脂ほか、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メトン樹脂などの２液を混合して反応する原料であればいずれも使用することができることも、図３に示した装置と同じである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、従来不可能とされていた炭化水素類を発泡剤として用いたスプレー発泡装置でも、発泡剤として本発明の不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用い、それらの発泡剤が周囲の空気中に飛散して混合した場合でも、引火，爆発しない状態に維持できるので現場発泡が可能となるという実用的な効果が得られる。
【０１０１】
また、本発明によれば、発泡剤に二酸化炭素のみを用いたものと比較して、発泡体のセル中のガスが空気と置換する速度を遅らせることができるので、低密度でも寸法安定性に優れており経済的である。
【０１０２】
更に、従来、発泡剤に炭化水素類を使用した場合、発泡剤を混合した樹脂原料をミキシングヘッドである混合吐出装置にまで送るまでに発泡剤が漏洩して周囲の空気と混合して爆発するという事故が多かったため、防爆室や防爆設備改造等の高額な設備投資が必要であったが、本発明によれば、このような必要がなくなり、コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示すグラフ図。
【図２】発泡時の爆発範囲の判定方法を示す概略図。
【図３】本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を実施する高圧注入発泡装置の一例のブロック図。
【図４】本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を実施するスプレー発泡装置の一例のブロック図。
【符号の説明】
【０１０４】
１，２，３１，３２ 原料タンク
１ａ，２ａ 攪拌翼
１ｂ，２ｂ 加熱ジャケット
１ｃ，２ｃ 圧力計
１ｄ，２ｄ リリーフ弁
３，４、３３，３４ 原料定量供給ポンプ
３ａ，４ａ、８ モータ
５，３５ 密閉容器
６，７、37 発泡剤定量供給ポンプ
９ 切換弁
１０，１１，３８ 混合ユニット
１０ａ，１１ａ 圧力計
１２ 可視化セル
１３ ミキシングヘッド
１４，１５ センサマニホールド
１４ａ，１５ａ 圧力計
１４ｂ，１５ｂ 温度計
１８ 温度，圧力の表示盤
１９，２０ サイトグラス
２３，２４ 調圧弁
２５，４０ 圧力調整手段
３６ 冷凍機、
３９ スプレーガン
３９ａ ノズル
Ｐ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４ 逆止弁
Ｌ１，Ｌ２、Ｒ１，Ｒ２ 原料供給ライン
ｌ1，ｌ2 バイパス
Ａ，Ｂ 発泡剤供給装置
Ｃ 油圧システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型樹脂発泡体の成形方法と成形装置に関し、発泡剤として可燃性ガス又は可燃性液体を混合したものを用いるが、発泡成形時は勿論、漏洩時においても引火，爆発のおそれがなく安全性が高い２液硬化型樹脂発泡体の成形方法及び成形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフォーム成形体は、建築分野，梱包輸送分野などにおいて広く用いられ、また、家具や事務用機器、各種機械類の補助材としても用いられている。特に、硬質ポリウレタンフォーム等の発泡成形体は、その優れた断熱性，緩衝性，成形性，接着性等により、住宅や冷蔵倉庫等の断熱材、建築・土木用の材料・構造材、家電製品の枠体等として広く利用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分とポリオール成分を主原料とし高圧注入発泡装置又はスプレー発泡装置を用いて成形することが広く行われてきた。また、成形に際し用いる発泡剤としては、ハイドロクロロフルオロカーボン〔ＨＣＦＣ〕があるが、ＨＣＦＣは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有し、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいことからその使用が全面禁止されている。そのため代替発泡剤として、代替フロン類（ハイドロフルオロカーボン〔ＨＦＣ〕）が使用されている。
【０００４】
しかし、代替フロン類（ＨＦＣ）は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）はないものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の観点から使用量削減、禁止の方針が国際的にも検討されている。即ち、地球温暖化係数の大きいＨＦＣはハロゲン元素であるフッ素の効果で不燃性、難燃性の性質を付与できたが、ＧＷＰを小さくするためには成分中のフッ素の比率を小さくせざるを得ない。また、代替フロン類は、フォーム成型時の発泡剤ロス及び経時によるフォームセルからの発泡剤の拡散によって地球温暖化を促進し、また原料コストが高く経済的に劣るといった問題があった。
【０００５】
代替フロン類以外の発泡剤、発泡法として、水とイソシアネート成分の反応により得られる二酸化炭素のみによる発泡（完全水発泡）、ペンタン等の炭化水素類を用いる発泡、液化二酸化炭素を用いる発泡などが提案されている。
【０００６】
このうち完全水発泡は、発泡剤の熱伝導率が大きいために断熱性能が低く、また、発泡剤である二酸化炭素のフォームセルからの拡散が早いために経時変化による断熱性能の低下が大きいという問題があった。更に、完全水発泡は、反応に伴う発泡のため、成型温度の影響を受け易く、成型時の形状安定性のためにフォーム密度が高くなり易いという問題があった。この場合、低密度化を図るために成分中の水を多くすると、ウレア結合が生成し易くなりフォームが脆くなって被着対象との接着が劣るという問題もあった。
【０００７】
また、発泡剤としてペンタン等の炭化水素類を用いる発泡は、特許文献１などに提案されている。この特許文献１で提案されている発明で用いられている炭化水素類は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がなく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）も小さく、更に二酸化炭素と比較して熱伝導率も低いため、これらの点で完全水発泡よりは優れている。
【０００８】
しかし、炭化水素類の熱伝導率は代替フロン類（ＨＦＣ）と比べると高いため、発泡剤として使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が高くなりやすいという問題があった。そこで、特許文献１で提案されている発明では、断熱性能を向上させるためにフォーム中のセル形状のアスペクト比を、成形される板状発泡樹脂断熱材の厚み方向両側の外層部分で小さく、中心層部分で大きくなるようにしたり、また、セルサイズを２５０μｍ以下にしたりして、その解決を図っている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されている発明は、その板状発泡樹脂断熱材の製造が難しくコストの面で問題があった。また、炭化水素発泡は、上述したように断熱性能に関してはＨＦＣと比べてやや劣る程度であるが、発泡剤として要求される低沸点であることの制約から炭化水素類も低分子量にならざるを得ず、可燃性の発泡剤を使用せざるを得ない状況である。更に、これら可燃性発泡剤を使用するにあたっては消防法、高圧ガス保安法上の規制が多く、維持管理含め設備コストが上昇し、取り扱いも煩雑である等の欠点を有している。特に現場発泡分野では引火・爆発事故が生じるおそれがあることから十分な安全対策が事実上不可能であるという問題があった。
【００１０】
炭化水素類を発泡剤として用いた場合の上記のような問題点を解決するため、二酸化炭素を発泡剤として用いることが提案されている。具体的には、亜臨界状態、超臨界状態、液体状態の二酸化炭素を用いた発泡成形体の発明が、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などにおいて提案されている。
【００１１】
しかし、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合は、炭化水素類やＨＦＣ，ＨＣＦＣを用いた場合と比較して発泡成形体の熱伝導率が大きくなってしまうことからこの問題を解決する必要があった。
【００１２】
その解決方法としては、発泡泡成形体中の発泡セル（気泡）の微細化（セル径が２００μｍ以下）を図ると共に、プラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分の増量を図り、更に成形体中に発泡セルが均等に拡散されるようにするのが望ましい。本発明の発明者らも、先に、特許文献６，特願２００７−２１７１２５で亜臨界状態、超臨界状態の二酸化炭素を利用してマイクロセルフォームを製造する装置及び方法の発明、また、特許文献７で亜臨界状態、超臨界状態の流体の溶解度の測定方法及び装置の発明の提案を行っている。
【００１３】
上述した本発明の発明者らの提案に係る発明は、技術的に優れた内容であるが、更なる断熱性能の向上と樹脂発泡体の寸法安定性などの面から改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００７−３３２２０３号公報
【特許文献２】特開２００２−４７３２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７６号公報
【特許文献４】特開２００３−８２０５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８３４２０号公報
【特許文献６】特開２００７−３２１０９５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の発明者らは、上述したような問題点を改良すべく、次のよう観点から再度検討した。樹脂発泡体の熱伝導率は、本発明の発明者らによる特許文献６の表１９に記載されている理論式で表され、そのファクターとしては、特許文献６に係る発明の実施例で熱伝導率に影響を与える因子として密度、セル径、ガスの熱伝導率等が挙げられ、その他に独立気泡率（理論式では支柱ポリマー体積率）等が挙げられる。
【００１５】
一般に二酸化炭素を発泡剤として使用したフォーム（発泡体）は二酸化炭素がセル膜からの拡散係数が大きく、周囲の雰囲気である空気との置換により熱伝導率は大きくなってしまう。また、二酸化炭素透過よりも空気透過の速度が小さいのでセル内の分圧が一時的に小さくなってしまい、フォームの寸法安定性を維持するために密度の増大（樹脂強度向上）や独立気泡率の低下等の対策があるが前者は経済的、環境的な面で、また後者は初期断熱性能の面で好ましくない。
【００１６】
本発明の発明者らは、上記二酸化炭素よりもフォームセルからの透過速度の大きいガスを選択する事により上記欠点を克服できることを知得したが、そのようなガスとして炭化水素類に代表される可燃性ガスが望ましいことが分かった。
【００１７】
本発明は、発泡剤としての炭化水素類のＯＤＰ、ＧＷＰにおける優れた性能、低熱伝導率である点、二酸化炭素のみを用いた場合と比較して樹脂発泡体の寸法安定性をより長期間維持することができる点に着目し、発泡剤として炭化水素類に代表される可燃性ガス又は液体を混合して用いることにより、混合ガスが空気中に飛散したときの引火・爆発を防止できる、即ち、発泡成形時、及び、成形前の樹脂原料輸送中などにおける漏洩時に引火，爆発のおそれがなく安全性が高い新たな２液硬化型樹脂発泡体の成形方法及び成形装置を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法の構成は、樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明は、上記方法の構成において、２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において、発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性にならないことが好ましい。詳細には、２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において周囲に飛散した発泡剤が発泡体周囲の空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合ガスが可燃性ガスでないことが好ましい。
【００２０】
また、不活性ガス又は不活性液化ガスは相溶性及び引火危険性を減ずる希釈効果を考慮すると二酸化炭素であるのが好ましく、混合ガス又は混合液化ガスは、ＯＤＰ(オゾン層破壊係数)が０で、ＧＷＰ(地球温暖化係数)が１５０以下であるのが好ましい。更に、樹脂発泡体がマイクロセルフォームであることが好ましく、２液硬化型樹脂がウレタン樹脂であるのが好ましい。更には、発泡剤は樹脂原料を混合する前のポリオール成分に混合するのが好ましい。
【００２１】
また、上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形装置の構成は、２種の樹脂原料をそれぞれ定量供給する原料供給装置と、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器と、当該容器から前記発泡剤を定量供給する発泡剤供給装置と、該発泡剤供給装置から供給された発泡剤を少なくともいずれか１種の樹脂原料と混合する混合装置と、発泡剤が混合された樹脂原料と混入されない樹脂原料、又は、発泡剤が混入された２種の樹脂原料を混合吐出する混合吐出装置を少なくとも具備し、当該混合吐出装置から前記樹脂原料を混合吐出させて発泡・硬化させることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明は、上記装置の構成において、混合吐出装置は、ミキシングヘッド、又は、スプレーガンを選択することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いているので、炭化水素等の可燃性液体やガスを予め樹脂原料に混合する場合よりも引火危険性を低減することができ、また、防爆室や防爆設備改造等の高額な設備投資が必要でなくなるので経済的であるという効果が得られる。
【００２４】
本発明では、発泡剤として上記の混合ガス又は混合液化ガスを用いることにより、二酸化炭素を発泡剤として使用したフォームよりも熱伝導率が小さく断熱性能に優れるという効果が得られる。また、不活性ガス又は不活性液化ガスとして二酸化炭素を用いた場合、二酸化炭素は樹脂セル中からの拡散が早くセル中のガスの空気置換によって断熱性能が低下するが、二酸化炭素と低熱伝導率の可燃性ガス又は液体の混合ガス又は混合液化ガスを使用することによりフォームセル中の二酸化炭素分圧を低下させることができ、可燃性ガス又は液体の樹脂の拡散が遅いために断熱性能の低下を緩和できるという効果が得られる。
【００２５】
また、本発明において、発泡体がマイクロセルフォームであれば、発泡体のセル径が小さいために熱伝導率が小さく断熱性能に優れるフォームを得る事ができる。即ち、セル中の発泡剤は空気中に拡散し、最終的には空気と置換するが、置換した場合もセル径の小さいフォームのほうが熱伝導率は小さいし、空気に置換しきる期間も長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態例を図に拠り説明する。図１は、大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示すグラフ図、図２は、発泡時の爆発範囲の判定方法を示す概略図、図３は、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を実施する高圧注入発泡装置の一例のブロック図、図４は、同じくスプレー発泡装置の一例のブロック図である。
【実施例】
【００２７】
本発明は、２液硬化型樹脂発泡体の成形方法とそのための成形装置に関するもので、先に成形方法の一例について説明する。
【００２８】
本発明の成形方法は、樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いるようにしたものである。
【００２９】
上記の発泡剤である混合ガス又は混合液化ガスにおける不活性ガス又は不活性液化ガスとしては、アルゴン(Ａｒ)、ヘリウム(Ｈｅ)、窒素(Ｎ2)、二酸化炭素（ＣＯ2）などを用いることができる。このうち入手容易性、経済性を考慮すると窒素、二酸化炭素が望ましく、更に臨界点が３１℃、７．４ＭＰａのように樹脂原料及び可燃性ガス又は可燃性液体への溶解性に優れる超臨界又は亜臨界状態に制御し易い二酸化炭素が最も望ましい。また、二酸化炭素を可燃性ガス又は可燃性液体と混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを発泡剤として用いた場合は、成形した樹脂発泡体がマイクロセルフォームとなるのが好ましい。ここでマイクロセルとは発泡体のセル径が通常３００μｍ以下のものをいい、特に１〜２００μｍのものが好ましい。
【００３０】
上記の不活性ガス又は不活性液化ガスと混合する可燃性ガス又は可燃性液体としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素、環式炭化水素類、メチルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル等のエステル類、エチルアミン等の窒素化合物、天然ガス等の混合物、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２a、ＨＦＣ−３６５mfc、ＨＦＥ−１４３a、ＨＦＥ−２５４pc等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類等のハロゲン化合物が挙げられ、沸点がプラスチック原料の成型時の雰囲気温度近傍以下でＯＤＰ（オゾン層破壊係数）を有さず、ＧＷＰ（地球温暖化係数）の小さいシクロペンタン、ジメチルエーテル、ＨＦＥ−２５４pc等が望ましい。又、本発明の範囲を損なわない範囲において、液化石油ガスなどの他のガスを併用する事ができる。更に、不活性ガス又は不活性液化ガス、可燃性ガス又は可燃性液体は２種以上を混合して用いる事もできる。
【００３１】
本発明においては、上述した不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる発泡剤を用いて２液硬化型樹脂発泡体を発泡・硬化した場合において、発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性にならないことが好ましい。詳細には、２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において周囲に飛散した発泡剤は、発泡体周囲の空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合ガスが可燃性ガスでないことが好ましい。ここで発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性ガスであるか否かは、発泡剤を含有した樹脂原料を後に詳述するように２液硬化型樹脂発泡体の成形装置のミキシングヘッド、又は、スプレーガンから吐出したとき、周囲の空気中に発泡剤の混合ガスが飛散し、不活性ガスと可燃性ガス、及び、空気の３成分が混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合ガスが、可燃性ガスでないことが好ましい。ここで可燃性ガスとは、空気と飛散した発泡剤が混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合が、高圧ガス保安法上の爆発範囲にかかる場合であって、爆発下限が１０ｖｏｌ％以下のもの、または、爆発上下限の差が２０ｖｏｌ％以上のものであり、高圧ガス保安法上の可燃ガスに定義されるものである。また、発泡剤を含有した樹脂原料をヘッドまで輸送する途中で発泡剤が空気中に漏洩した場合においても周囲の大気雰囲気が可燃性にならないことが好ましい。
【００３２】
引火，爆発するか否かは、高圧ガス保安法により可燃性ガスに相当するか否かにより判断される。高圧ガス保安法においては、支燃性ガスを空気とした場合、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、シアン化水素などのガスであって、空気中における爆発限界の下限が１０ｖｏｌ％以下のもの、又は、爆発限界の上限と下限の差が２０ｖｏｌ％以上のものを可燃性ガスとしている。
【００３３】
高圧ガス保安法における可燃性ガスであるか否かの判断基準は、本発明に用いる発泡剤の不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスが空気と混合した３成分系の混合ガスにも同様に適用することができる。この点は、安全工学協会から出版されている文献の「ガスおよび蒸気の爆発限界」（著者：柳生昭三）に明記されている。
【００３４】
以上から、本発明において、発泡剤としては、空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合が、高圧ガス保安法上の爆発範囲にかからないものは、爆発することがないので、安全性において好ましい。
【００３５】
また、発泡剤としては、空気と混合したとき、当該空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合が、高圧ガス保安法上の爆発範囲にかかる場合は、爆発下限が１０ｖｏｌ％より大きく、かつ、爆発上下限の差が２０ｖｏｌ％より小さいものは、不燃性ガスといえるので好ましい。
【００３６】
空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の爆発範囲、爆発上限，下限は、使用する不活性ガス又は不活性液化ガス、及び、使用する可燃性ガス又は可燃性液体の種類により異なるので、後述する本発明の実施例のところで、具体的かつ詳細に説明する。
【００３７】
因みに、安全性の見地からは、発泡剤は不燃性であることが望ましいが、混合ガス成分である不活性ガス・液体と可燃性ガス・液体のプラスチック原料に対する溶解度が異なるために発泡剤が可燃性であっても、プラスチック原料の取り扱い時や２液硬化型樹脂発泡体の成形時の安全性を確保することが可能であることが本発明の特徴である。後述する成型実施例においてシクロペンタンは常温、常圧で液体のために溶解性は高くポリオールに対する溶解度は常温、常圧では１〜百ｗｔ％程度であるのに対して、不活性ガスである二酸化炭素は常温、常圧で０〜１ｗｔ％程度である。この溶解度の差を利用して、加圧下ではヘンリーの法則に則り二酸化炭素はプラスチック原料に溶解しており、又、シクロペンタンも溶解しているが、注入成型時に常圧になった際には二酸化炭素のプラスチック原料に対する溶解度が低いためにプラスチック原料から圧倒的に揮発して空気と不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体の３成分の混合割合を可燃性ガスの範囲外にすることができ安全性を確保できる。従来は発泡対象の型やプラスチック原料貯槽を窒素等でパージする必要があったがその必要もなくなる。一般に危険性の大きいものを扱う際には設備を防爆構造にして、防爆室内で扱う必要があったが本発明では不要又は、必要最小限の使用にとどめることができる。
【００３８】
なお、本発明において、環境への影響を考慮した場合、発泡剤としての混合ガス又は混合液化ガスは、ＯＤＰが０でＧＷＰが１５０以下であるものが好ましい。
【００３９】
次に、本発明における２液硬化型樹脂としては、ウレタン樹脂が発泡成形体を製造することの容易さや、得られる樹脂発泡体の性能の面から好ましい。
【００４０】
ウレタン樹脂の原料としては、ポリオール成分原料とイソシアネート成分原料があり、これらについて詳述すると、ポリオール成分原料としては、例えば、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール成分原料等が挙げられる。エステル系及びアジペート系のポリオール成分原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールのうち少なくとも１種と、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の二塩基酸のうち少なくとも１種との縮合反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００４１】
エーテル系のポリオール成分原料としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリス(２−ヒドロキシルエチル)イソシアヌレート、シュークローズ、グルコース、ソルビトール、メチルグルコキシド等の多価アルコールやエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のアミン化合物等の活性水素基含有化合物が挙げられる。また、上記活性水素基含有化合物のうち少なくとも１種を開始剤としてアルキレンオキシド等を付加重合することによって得られるものも用いられる。
【００４２】
ラクトン系のポリオール成分原料としては、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
カーボネート系のポリオール成分原料としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００４３】
次に、イソシアネート成分原料としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数４〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が挙げられる。より具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルイソシアナート等が挙げられる。
上記のポリオール成分原料及びイソシアネート成分原料は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、これら化合物のうち特にポリオール成分原料はポリウレタン製造時には触媒、整泡剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤等と予め混合されてポリオール成分液として用いられる場合が多い。このうち、触媒はイソシアネートとポリオール成分原料の反応やイソシアネートの二量化、三量化を進行させる役割で添加され、公知の触媒を使用することができる。具体的にはトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルエーテル、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、トリジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、三級アンモニューム塩等の三級アミンや酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げられる。
【００４５】
次に、本発明においては、樹脂原料に、整泡剤、難燃剤、その他の添加剤が適宜混入されるがそれらは限定されるものでなく、ポリウレタンフォームの製造において使用されるものは全て使用できる。具体的には、整泡剤としては、ジメチルシリコンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加重合物等が挙げられる。難燃剤としては、トリエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等が挙げられる。その他の添加剤としては、三酸化アンチモン、ゼオライト等の充填剤や顔料、染料等の着色剤が挙げられる。なお、難燃剤については、発泡剤が炭化水素類のみを用いる場合と比較してその添加量は少なくてもよい。
【００４６】
発泡剤は、上記のポリオール成分原料，イソシアネート成分原料のいずれか一方に混合してもよく、両成分原料に混合してもよいが、樹脂原料を混合する前のポリオール成分に混合するのが溶解度、安定性の面から好ましい。
【００４７】
次に、本発明の成形方法の具体的な実施例について説明するが、実施例は後に詳述する２液硬化型樹脂発泡体の成形装置を用いて実施されるものである。本発明においては、発泡剤に、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを使用する。使用するガスの物性、及び、比較例において発泡剤として使用するガスの物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の実施例では、発泡剤に、不燃性ガスとして二酸化炭素を使用し、可燃性のものとしてシクロペンタン（ＣＰ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、1,1,2,2-テトラフルオロ-1-メトキシエタン（ＨＦＥ）をそれぞれ使用している。更に、それらの二酸化炭素との混合割合をそれぞれ変えて、発泡剤Ａ〜発泡剤Ｇとし、これら発泡剤Ａ〜Ｇを用いたときに飛散、又は、漏洩する発泡ガスの安全性とＧＷＰについて調べた結果を次の表２に示してある。同時に、比較例として用いた発泡剤Ｈ，Ｉ，Ｊについての発泡ガスの安全性，ＧＷＰも表２に示してある。
【００５０】
【表２】
【００５１】
〔実施例１〕
次に、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を高圧注入発泡装置に適用した場合について説明する。表３は、イソシアネート成分とポリオール成分を原料とし高圧注入発泡装置により硬質ポリウレタンフォームを成形する場合、発泡剤Ａ〜Ｇ、Ｈ，Ｉ，Ｊを混合する成分原料組成１，２を示している。
なお、高圧注入発泡装置や発泡条件は以下の通りである。
・高圧発泡機：丸加化工機製 ＨＦ−４３０Ｐ
・高圧発泡機ミキシングヘッド：丸加化工機製 ＭＸ−１８
・吐出量：１５ｋｇ／ｍｉｎ
・液温：４０℃
・吐出圧：１０〜１５ＭＰａ
・発泡ガス添加方法：超臨界ＣＯ2供給装置
【００５２】
【表３】
【００５３】
次に、表３に示した組成１，２について、発泡剤Ａ〜Ｇをそれぞれ混合してパネルを成形した後、成形した硬質ポリウレタンフォームパネルの物性を測定した結果を次の表４に示す。なお、発泡剤Ｈ，Ｉ，Ｊを用いて発泡させ成形した硬質ポリウレタンフォームパネルの物性も比較例１〜３として示してある。
なお、成形条件、装置は、次の通りである。
・サイズ：９２０Ｌ×６１０Ｗ×５０Ｔ ｍｍ
・型：ホットプレス
・プレス温度：４０〜４５℃
・脱型時間：３０〜４５ ｍｉｎ
【００５４】
【表４】
【００５５】
フォームセルの測定は、測定装置にキーエンス製デジタルマイクロスコープを用い、セル径の解析には、マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗを使用した。
【００５６】
〔高圧注入発泡の測定結果分析〕
本発明の発泡剤Ａ〜Ｇを使用して発泡させた場合は、すべて硬質ポリウレタンフォームの発泡時における安定性を確保することができることが分かる。また、原料漏洩時の安全性もほぼ確保できていることが分かる。更に、平均フォームセル径も２００μｍ以下であることがわかる。更には、熱伝導率も完全水発泡の場合と発泡剤として炭化水素のみを使用した場合の間程度であることが分かる。加えて、熱伝導率の経時変化も、１ヶ月後で炭化水素のみを使用した場合と同程度であることが分かる。
【００５７】
〔実施例２〕
次に、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を現場発泡において主に用いられるスプレー発泡装置に適用した場合について説明する。表５は、イソシアネート成分とポリオール成分を原料としスプレー発泡装置により硬質ポリウレタンフォームを成形する場合、発泡剤Ａ〜Ｇ、Ｈ，Ｉ，Ｊを混合する成分原料組成３，４を示している。
なお、スプレー発泡機による成形条件は、次の通りである。
・発泡機：ガスマー製ＨＦ−１６００型
・ガン：ガスマー製Ｄガン
・ホース長さ：１５ｍ
・プライマリーヒータ：５５℃
・ホースヒータ：４０℃
・ＣＯ2供給温度：３０〜４０℃
【００５８】
【表５】
【００５９】
次に、表５に示した組成３，４について、発泡剤Ａ〜Ｅをそれぞれ混合してスプレー発泡させた後、成形した硬質ポリウレタンフォームの物性を測定した結果を次の表６に示す。なお、完全水発泡させて成形した硬質ポリウレタンフォームの物性も比較例４として示してある。
【００６０】
【表６】
【００６１】
測定は、測定装置にキーエンス製デジタルマイクロスコープを用い、セル径の解析には、マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗを使用した。
【００６２】
〔スプレー発泡の測定結果分析〕
本発明の発泡剤Ａ〜Ｅを使用して発泡させた場合は、すべて硬質ポリウレタンフォームの発泡時における安定性を確保することができることが分かる。また、原料漏洩時の安全性もほぼ確保できていることが分かる。更に、平均フォームセル径も２００μｍ以下であることがわかる。更には、熱伝導率も完全水発泡の場合と比較して低いことが分かる。加えて、熱伝導率の１ヶ月後の経時変化も、すべて完全水発泡の場合と比較して優れていることが分かる。
【００６３】
〔混合ガスの可燃性〕
次に、図１により、高圧ガス保安法上における可燃性ガスと二酸化炭素、及び、空気の３成分が混合したときの爆発範囲と可燃性の定義について説明する。例として可燃性ガス又は可燃性液体に、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用いた場合について検討する。
【００６４】
図１は、大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示すグラフ図、図２は、発泡時の爆発範囲の判定方法を示す概略図である。
図１に示されている爆発範囲は、次の表７に記載の爆発の有無に試験データをプロットした点を結んだものである。なお、図示しないが、表８に可燃性ガス又は可燃性液体としてシクロペンタン（ＣＰ）を用いた場合、表９に同じく１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）用いた場合についての爆発の有無の試験データを示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】
上記の実施例で示している３成分系の混合ガスの爆発性(可燃性ガス系-支燃性ガス系-不活性ガス系)は、一般に三角図というものを作成し上下の限界曲線を示し、この両曲線に囲まれた組成域を爆発範囲と呼ぶ。
【００６９】
而して、実施例においては、大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示した図１において、原点であるＢ点からジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に対して直線を引いた場合に上記爆発範囲にかかる場合であって、爆発下限が１０ｖｏｌ％以下のものや爆発限界の上限と下限の差が２０ｖｏｌ％以上のものを可燃性の混合ガスと判断する。本願においては、可燃性に該当しないものを不燃性と表現する場合がある。また、因みに、爆発限界の下限は、図１の場合でいえば、（ａ／Ｘ）×１００ｖｏｌ％、爆発限界の上限と下限の差は、（ｂ／Ｘ）×１００ｖｏｌ％となる。
【００７０】
図１において、原点であるＢ点からジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に対しての直線の傾きが二酸化炭素とジメチルエーテル（図１）、の混合割合となる。例としてＨ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭの混合割合において可燃、不燃の判断を行った。表１０に爆発限界の上限および上限と下限の差等を示す。原点であるＢ点からジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に対しての直線のうち、実線で示したものが不燃性、破線で示したものが可燃性を示す混合ガスである。このように、ジメチルエーテル濃度が１００％の点と二酸化炭素濃度が１００％の点を結ぶ線に沿って引いた矢印線のうち、実線で示した範囲が不燃性を示す混合割合、破線で示した範囲が可燃性を示す混合割合と判断することができる。各混合割合Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌにおける混合ガス爆発範囲(濃度設定)について、その下限，爆発限界の上限と下限の差、高圧ガス保安法上の定義を次の表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
なお、硬質ポリウレタンフォームの発泡時安定性及び漏洩時安全性は、図２に示した試験方法で行った。
【００７３】
〔発泡時安定性〕
発泡時安全性の評価はプラスチック原料を１０００×２００×４０ｍｍの金型内に注入し発泡時の雰囲気ガスをシリンジでサンプリングを行い、ＧＣ−ＭＳ（（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフGC-17A、質量分析計、GCMS-QP5050、CIコントローラーCI-50 カラム J＆W SCIENTIFIC製キャピラリーカラム60m×0.32mm キャリアガス He）を用いて濃度の解析を行い爆発(燃焼)範囲であるかどうかを判定した。スプレー発泡の場合も同様である。
【００７４】
〔漏洩時安全性〕
混合ガスが溶解した原料（実施例ではポリオール成分）を１８ｌのオープン缶に放出し、缶上部の雰囲気ガスを放出後一定時間後にシリンジでサンプリングし濃度をＧＣ−ＭＳで分析し爆発（燃焼）範囲であるかどうかを判定した。スプレー発泡の場合も同様である。
【００７５】
本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法の上記実施例から判断して、本発明の実用性を検討すると、ＨＦＣ発泡、炭化水素発泡、完全水発泡と比較して、次の表１１に示したようになり、総合的にみて実用性が高いといえる。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
次に、本発明の上述した成形方法を実施する２液硬化型樹脂発泡体の成形装置の実施例について説明する。
【００７８】
本発明の２液硬化型樹脂発泡体成形装置は、２種の樹脂原料をそれぞれ定量供給する原料供給装置と、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器と、当該容器から前記発泡剤を定量供給する発泡剤供給装置と、該発泡剤供給装置から供給された発泡剤を少なくともいずれか１種の樹脂原料と混合する混合装置と、発泡剤が混合された樹脂原料と混入されない樹脂原料、又は、発泡剤が混入された２種の樹脂原料を混合吐出する混合吐出装置を少なくとも具備し、当該混合吐出装置から前記樹脂原料を混合吐出させて発泡・硬化させることを特徴とするものである。
【００７９】
上記装置において、混合吐出装置にミキシングヘッドを用いたものは、図３に例示したような高圧注入発泡装置として、スプレーガンを用いたものは図４に例示したようなスプレー発泡装置として用いられる。
【００８０】
〔実施例３〕
次に、図３により、本発明の２液硬化型樹脂の発泡体成形方法を高圧注入発泡装置に適用した例について説明する。図３５に示した高圧注入発泡装置では、樹脂原料として、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分原料とポリオール成分原料を用いている。また、発泡剤としては、ここでは不活性ガスとして超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素と用い、これに可燃性ガス又は液体としてジメチルエーテル、シクロペンタン、ＨＦＥ−２５４ｐｃのいずれかを混合したガス又は液体を用いることができる。
【００８１】
図３において、１は、ポリオール成分原料を貯蔵する原料タンク、１ａは、この原料タンク１内のポリオール成分原料を攪拌混合する攪拌羽、１ｂは、原料タンク１の外周に設けた加熱ジャケット、１ｃは、原料タンク１内の圧力を測定する圧力計、１ｄは、リリーフ弁である。また、２は、イソシアネート成分原料を貯蔵する原料タンク、２ａは、この原料タンク２内のイソシアネート成分原料を攪拌混合する攪拌羽、２ｂは、原料タンク２の外周に設けた加熱ジャケット、２ｃは、原料タンク２内の圧力を測定する圧力計、２ｄは、リリーフ弁である。なお、プラスチックフォーム原料としてはウレタン樹脂のほか、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メトン樹脂などの２液を混合して反応する原料であればいずれも使用することができる。
【００８２】
３は、原料タンク１の原料供給側に設けた原料定量供給ポンプ、３ａはこのポンプ３を駆動するためのモータ、４は、原料タンク２の原料供給側に設けた原料定量供給ポンプ、4aはこのポンプ４を駆動するためのモータである。
【００８３】
Ａは、発泡剤供給装置で、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器５から発泡剤を定量供給する。６，７は、発泡剤定量供給ポンプ、８は、これらポンプ６，７を駆動するためのモータである。９は、発泡剤を原料タンク１側の原料供給ラインＬ１に供給するか、又は、原料タンク２側の原料供給ラインＬ２に供給するかを切り換える切換弁で、原料供給ラインＬ１，Ｌ２の両方に供給することもできる。
【００８４】
使用できる発泡剤、及び、イソシアネート成分原料，ポリオール成分原料には、上述した２液硬化型樹脂発泡体の成形方法のところで説明した通りである。
【００８５】
１０は、原料定量供給ポンプ３から供給されるポリオール成分原料に、発泡剤供給装置Ａから供給される発泡剤を混合する混合装置、１０ａは圧力計である。また、１１は、原料定量供給ポンプ４から供給されるイソシアネート成分原料に発泡剤供給装置Ａから供給される発泡剤を混合する混合装置、１１ａは圧力計である。発泡剤を混合するときの原料成分の温度は、０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。０℃以下であると成分原料の粘度が高くなりすぎて発泡剤と成分原料が均一に混合しない。逆に、６０℃以上であると成分原料の粘度が低くなりすぎて発泡剤を混合した成分原料の吐出時に混合した発泡剤が放出してしまうことになる。また、成分原料と発泡剤の混合圧力は、発泡剤中の不活性ガスである二酸化炭素の超臨界又は亜臨界状態に加圧した場合（１MＰａ以上、好ましくは３MＰａ以上、更に好ましくは７．４MＰａ以上）を基準にして行うのが好ましい。特に、図５に示したような高圧注入発泡装置の場合は、１０MＰａ以上が望ましい。更に、発泡剤を混合する成分原料の粘度は、成分原料の種類にもよるが、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいか又は５０００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、発泡剤と成分原料が均一に混合せず、セル径も大きくなる。なお、Ｐは逆止弁で、特に、Ｐ１，Ｐ３、及び、Ｐ２，Ｐ４は発泡剤が混合した原料成分がそれぞれ原料供給ラインＬ１，Ｌ２に混ざらないようにするためのものである。
【００８６】
１２は、原料タンク１側の原料供給ラインＬ１に設けた可視化セルで、超臨界状態又は亜臨界状態で混合した二酸化炭素を含む発泡剤成分のポリオール成分原料中における溶解状態を目視で確認するためのものである。この可視化セルで、予め二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したポリオール成分原料の圧力を変化させたときの挙動を観察しておくことにより、その観察データを基に、可視化セルのみで二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したポリオール成分原料の圧力を判断することができる。この可視化セルにより確認する方法により二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合し易い状態及び二酸化炭素を含む発泡剤成分とウレタンフォーム原料（ここではポリオール成分原料）の相溶性を把握することができる。勿論、発泡剤のおおよその溶解量も推定することができる。なお、この可視化セルは、原料タンク２側の原料供給ラインＬ２にも設けることができる。
【００８７】
１３は、原料タンク１側の原料供給ラインＬ１から供給されるポリオール成分原料と、原料タンク２側の原料供給ラインＬ２から供給されるイソシアネート成分原料を混合し吐出するためのミキシングヘッドである。１４，１５は、それぞれ原料供給ラインＬ１，Ｌ２におけるミキシングヘッド１３の手前に設けたセンサマニホールドで、これらセンサマニホールド１４，１５にはそれぞれ圧力計１４ａ，１５ａと、温度計１４ｂ，１５ｂが設けられている。これらの圧力計１４ａ，１５ａ、温度計14b，15bはそれぞれ混合吐出する直前のポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の温度と圧力が所定範囲内にあるか否かを測定し、その結果に基づいてこれら成分原料の温度，圧力を制御することができる。１８は、測定した温度，圧力の表示盤である。なお、１６，１７は、ミキシングヘッド自動弁で、混合吐出の停止時に原料供給ラインＬ１，Ｌ２内の原料成分の圧力低下によってこれら成分に溶解していた二酸化炭素を含む発泡剤成分が放出されないように原料成分の圧力を保持するためのものである。
【００８８】
ミキシングヘッド１３で混合吐出されなかったポリオール成分原料、及び、イソシアネート成分原料は、それぞれ循環する原料供給ラインＬ１、及び、原料供給ラインＬ２を経て原料タンク１，２に戻される。１９，２０は、原料供給ラインＬ１，Ｌ２に設けられたサイトグラスで、ミキシングヘッド１３を通過した後の原料成分の状態を観察するためのものである。
【００８９】
ｌ1，ｌ2は、循環する原料供給ラインＬ１，Ｌ２の途中にそれぞれ設けたバイパスである。２１，２２はこれらバイパスｌ1，ｌ2にそれぞれ設けたバイパス自動弁で原料供給ラインＬ１，Ｌ２の経路を選択するためのものである。また、２３，２４は、バイパスｌ1，ｌ2にそれぞれ設けた調圧弁で循環する原料供給ラインＬ１，Ｌ２の圧力を調整するためのものである。
【００９０】
次に、２５は、ミキシングヘッド１３の外部、ここでは吐出口１３ａに設けた圧力調整手段で、混合吐出される反応硬化前の原料混合物の減圧度を調整するためのものである。この圧力調整手段２５により、循環する原料供給ラインＬ１，Ｌ２内の圧力でそのまま原料混合物が大気圧中に放出されることがなくなる。その結果、発泡成形体、ここではポリウレタンフォーム中の発泡セルを微細化することができる。なお、図示しないが、圧力調整手段２５は、ミキシングヘッド１３に組込んだ構成にしてもよい。また、圧力調整手段25として、例えば、外付けのアタッチメントなどを用いてもよい。
【００９１】
圧力調整手段２５における圧力の調整は、例えば、二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したウレタンフォーム原料がミキシングヘッド１３から混合吐出した後に絞り弁の調節及びフロス調節ブロックに直結した調整ボルトを用いてブロックを上下させることにより、圧力センサでモニタしながら発泡剤成分が混合したウレタンフォーム原料の圧力を調整することができる。ブロックの形状や寸法を変化させることによってブロックと外郭の隙間を任意に変化させることが可能となり、二酸化炭素を含む発泡剤成分が混合したウレタンフォーム原料の通過速度や圧力損失原料の混合状態を変化させることが可能となる（図示せず）。
【００９２】
上記の高圧注入発泡装置によれば、混合ユニット１０において超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を加圧したポリオール成分原料に混合するため、二酸化炭素の拡散係数が大きく、また、粘度係数も小さいために二酸化炭素をポリオール成分原料に均一に連続溶解させることができる。更に、二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合溶解させたポリオール成分原料をミキシングヘッド１３においてイソシアネート成分原料と混合、吐出した後に反応により増粘，硬化するために低密度（５０ｋｇ／ｍ3以下）で微細な気泡（２００μｍ以下）を有するポリウレタンフォームを連続的かつ効率的に容易に製造することができる。なお、気泡の微細化は、ポリオール成分原料の粘度調整のほか、圧力調整手段２５における減圧が寄与しているものと推定される。
【００９３】
また、この圧力調整手段２５における減圧は、二酸化炭素を含む発泡剤成分を混合したポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の発泡硬化時間（ミキシングヘッド１３からの吐出開始から発泡硬化するまでの時間）に関連していると推測され、実際、発泡硬化時間が０〜９０秒、好ましくは５〜４０秒のときに気泡の微細化と低密度化が可能で、これより早いと原料吐出経路の詰まりによる不具合や混合不良、大容量を充填する場合等の充填不足が生じ、遅いとセルの成長によるセル径増大や発泡剤成分（特に二酸化炭素）の放散が生じる。
【００９４】
次に、発泡剤における不活性液体（ガス）である超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム原料混合物（ポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の混合物）に対し、１．５ｗｔ％程度混入するのが好ましく、また、ミキシングヘッド１３における圧力は、０．５ＭＰａ以上であるのが好ましい。なお、不活性液体（ガス）である二酸化炭素を含有する発泡剤を混合した吐出直前のウレタンフォーム原料を保圧することにより高濃度の二酸化炭素を含む発泡剤成分を発泡に寄与させることが可能となる。
【００９５】
以上は、本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を高圧注入発泡装置に適用した一例であるが、本発明の装置は上記例に限定されるものではない。例えば、上記装置では、原料供給ラインＬ１，Ｌ２をそれぞれ循環する構成にしているが、循環させない構成にしてもよい。また、上記装置では、発泡剤を主に原料供給ラインＬ１側に供給してポリオール成分原料に混合しているが、原料供給ラインＬ２側にも供給してイソシアネート成分原料にも混合させることもできる。
【００９６】
〔実施例４〕
次に、図４により、本発明の２液硬化型樹脂の発泡体成形方法をスプレー発泡装置に適用した例について説明する。図４に示した装置でも図３に示した装置と同様、原料となるプラスチックフォーム原料として、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分原料とポリオール成分原料を用いている。また、発泡剤としては、図３に示した装置の場合と同じものを使用している。３１は、ポリオール成分原料を輸送、貯蔵する原料ドラム、３２は、イソシアネート成分原料を輸送、貯蔵する原料ドラムであり、通常ドラムポンプを用いて定量供給ポンプ供給される。
【００９７】
３３は、ポリオール成分原料の定量供給ポンプ、３４は、イソシアネート成分原料の定量供給ポンプである。また、Ｂは、発泡剤供給装置で、３５は、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器、３６は冷凍機、３７は発泡剤定量供給ポンプである。この発泡剤供給装置Ｂから供給される発泡剤は、原料タンク３１側の原料供給ラインＲ１に設けられている混合ユニット３８においてポリオール成分原料と混合する。なお、Ｃは、上記のポンプ３３，３４、３６を駆動し、制御するための油圧システムであるが、油圧システムのほか、エア駆動システム，モータ駆動システムにしてもよい。
【００９８】
３９は、ポリオール成分原料の原料供給ラインＲ１とイソシアネート成分原料の原料供給ラインＲ２が接続したスプレーガン、３９ａは、このスプレーガン３９のノズルである。４０は、スプレーガン３９の外部、ここではノズル３９ａに設けた圧力調整手段で、混合吐出される反応硬化前の原料混合物の減圧度を調整するためのものである。この圧力調整手段４０により、原料供給ラインＲ１，Ｒ２内の圧力でそのまま原料混合物が大気圧中に放出されることがなくなる。その結果、ポリウレタンフォーム中の発泡セルを微細化することができる。なお、図示しないが、圧力調整手段４０は、スプレーガン３９に組込んだ構成にしてもよい。この圧力調整手段４０では、図３に示した装置における圧力調整手段２５と同様に圧力を調整することができる。また、図３に示した装置と同様、圧力調整手段４０として、例えば、外付けのアタッチメントなどを用いてもよい。なお、不活性液体（ガス）である二酸化炭素を含有する発泡剤を混合した吐出直前のウレタンフォーム原料を保圧することにより高濃度の二酸化炭素を含有する発泡剤成分を発泡に寄与させることが可能となる点は、高圧注入発泡装置と同様である。
【００９９】
図４に示したスプレー発泡装置においても、図３に示した高圧注入発泡装置と同様、混合ユニット３８において発泡剤を加圧したポリオール成分原料に混合する。その際、発泡剤における不活性液体（ガス）である超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素を基準にしている。それ故、二酸化炭素の拡散係数が大きく、また、粘度係数も小さいために二酸化炭素をポリオール成分原料に均一に連続溶解させることができる。更に、発泡剤を混合溶解させたポリオール成分原料をスプレーガン３９においてイソシアネート成分原料と混合、吐出した後に反応により増粘，硬化するために低密度（５０ｋｇ／ｍ3以下）で微細な気泡（２００μｍ以下）を有するポリウレタンフォームを連続的かつ効率的に容易に製造することができる。また、発泡剤における不活性液体（ガス）である超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム原料混合物（ポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の混合物）に対し０．３ｗｔ％以上混入するのが好ましく、更に、スプレーガン３９における圧力は、０．５ＭＰａ以上であるのが好ましい。その他、プラスチックフォーム原料としてウレタン樹脂ほか、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メトン樹脂などの２液を混合して反応する原料であればいずれも使用することができることも、図３に示した装置と同じである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、従来不可能とされていた炭化水素類を発泡剤として用いたスプレー発泡装置でも、発泡剤として本発明の不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用い、それらの発泡剤が周囲の空気中に飛散して混合した場合でも、引火，爆発しない状態に維持できるので現場発泡が可能となるという実用的な効果が得られる。
【０１０１】
また、本発明によれば、発泡剤に二酸化炭素のみを用いたものと比較して、発泡体のセル中のガスが空気と置換する速度を遅らせることができるので、低密度でも寸法安定性に優れており経済的である。
【０１０２】
更に、従来、発泡剤に炭化水素類を使用した場合、発泡剤を混合した樹脂原料をミキシングヘッドである混合吐出装置にまで送るまでに発泡剤が漏洩して周囲の空気と混合して爆発するという事故が多かったため、防爆室や防爆設備改造等の高額な設備投資が必要であったが、本発明によれば、このような必要がなくなり、コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】大気圧，２５℃における「ジメチルエーテル−二酸化炭素−空気の３成分系の爆発範囲」を示すグラフ図。
【図２】発泡時の爆発範囲の判定方法を示す概略図。
【図３】本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を実施する高圧注入発泡装置の一例のブロック図。
【図４】本発明の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法を実施するスプレー発泡装置の一例のブロック図。
【符号の説明】
【０１０４】
１，２，３１，３２ 原料タンク
１ａ，２ａ 攪拌翼
１ｂ，２ｂ 加熱ジャケット
１ｃ，２ｃ 圧力計
１ｄ，２ｄ リリーフ弁
３，４、３３，３４ 原料定量供給ポンプ
３ａ，４ａ、８ モータ
５，３５ 密閉容器
６，７、37 発泡剤定量供給ポンプ
９ 切換弁
１０，１１，３８ 混合ユニット
１０ａ，１１ａ 圧力計
１２ 可視化セル
１３ ミキシングヘッド
１４，１５ センサマニホールド
１４ａ，１５ａ 圧力計
１４ｂ，１５ｂ 温度計
１８ 温度，圧力の表示盤
１９，２０ サイトグラス
２３，２４ 調圧弁
２５，４０ 圧力調整手段
３６ 冷凍機、
３９ スプレーガン
３９ａ ノズル
Ｐ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４ 逆止弁
Ｌ１，Ｌ２、Ｒ１，Ｒ２ 原料供給ライン
ｌ1，ｌ2 バイパス
Ａ，Ｂ 発泡剤供給装置
Ｃ 油圧システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いることを特徴とする、２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項２】
２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において、発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性にならない、請求項１に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項３】
発泡剤として用いる混合ガス又は混合液化ガスは可燃性である、請求項１または２に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項４】
不活性ガス又は不活性液化ガスが二酸化炭素である、請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項５】
混合ガス又は混合液化ガスは、ＯＤＰ(オゾン層破壊係数)が０で、ＧＷＰ(地球温暖化係数)が１５０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項６】
樹脂発泡体がマイクロセルフォームである、請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項７】
２液硬化型樹脂がウレタン樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項８】
発泡剤は樹脂原料を混合する前のポリオール成分に混合することを特徴とする、請求項７に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項９】
２種の樹脂原料をそれぞれ定量供給する原料供給装置と、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器と、当該容器から前記発泡剤を定量供給する発泡剤供給装置と、該発泡剤供給装置から供給された発泡剤を少なくともいずれか１種の樹脂原料と混合する混合装置と、発泡剤が混合された樹脂原料と混入されない樹脂原料、又は、発泡剤が混入された２種の樹脂原料を混合吐出する混合吐出装置を少なくとも具備し、当該混合吐出装置から前記樹脂原料を混合吐出させて発泡・硬化させることを特徴とする、２液硬化型樹脂発泡体の成形装置。
【請求項１０】
混合吐出装置は、ミキシングヘッド、又は、スプレーガンである、請求項９に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形装置。
【請求項１】
樹脂原料に発泡剤を混合し発泡・硬化させる２液硬化型樹脂発泡体の成形方法において、発泡剤として、不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを用いることを特徴とする、２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項２】
２液硬化型樹脂発泡体の発泡・硬化時において、発泡体周囲の大気雰囲気が可燃性にならない、請求項１に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項３】
発泡剤として用いる混合ガス又は混合液化ガスは可燃性である、請求項１または２に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項４】
不活性ガス又は不活性液化ガスが二酸化炭素である、請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項５】
混合ガス又は混合液化ガスは、ＯＤＰ(オゾン層破壊係数)が０で、ＧＷＰ(地球温暖化係数)が１５０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項６】
樹脂発泡体がマイクロセルフォームである、請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項７】
２液硬化型樹脂がウレタン樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項８】
発泡剤は樹脂原料を混合する前のポリオール成分に混合することを特徴とする、請求項７に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形方法。
【請求項９】
２種の樹脂原料をそれぞれ定量供給する原料供給装置と、発泡剤として不活性ガス又は不活性液化ガスと可燃性ガス又は可燃性液体を混合して得られる混合ガス又は混合液化ガスを充填した密閉容器と、当該容器から前記発泡剤を定量供給する発泡剤供給装置と、該発泡剤供給装置から供給された発泡剤を少なくともいずれか１種の樹脂原料と混合する混合装置と、発泡剤が混合された樹脂原料と混入されない樹脂原料、又は、発泡剤が混入された２種の樹脂原料を混合吐出する混合吐出装置を少なくとも具備し、当該混合吐出装置から前記樹脂原料を混合吐出させて発泡・硬化させることを特徴とする、２液硬化型樹脂発泡体の成形装置。
【請求項１０】
混合吐出装置は、ミキシングヘッド、又は、スプレーガンである、請求項９に記載の２液硬化型樹脂発泡体の成形装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２９２９７５（Ｐ２００９−２９２９７５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９８３３（Ｐ２００８−１４９８３３）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９〜２１年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト 革新的断熱技術開発 熱伝導率経時低下を抑制したノンフロン断熱材の研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９〜２１年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト 革新的断熱技術開発 熱伝導率経時低下を抑制したノンフロン断熱材の研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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