３−メチルチオプロパナールの製造方法
【課題】配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造する方法を提供する。
【解決手段】アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行うことを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
【解決手段】アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行うことを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチオニン製造に有用な原料である３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関する。メチオニンは、動物用飼料用添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
メチオニンを製造する方法として、３−メチルチオプロパナールを原料として、塩基存在下で青酸と反応させ（シアノヒドリン化工程）、次いで炭酸アンモニウムと反応させ（ヒダントイン化工程）、そして加水分解することによりメチオニンを製造することは広く知られている（特許文献１〜９）。
【０００３】
かかる製造工程のうち、ヒダントインの加水分解工程では、配管や反応槽が腐食しやすいという問題点を有しており、一般的には、腐食しにくい材質からなる配管や反応槽が使用されている（特許文献６〜９）。
【０００４】
また、原料の３−メチルチオプロパナールは、アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させることにより製造することが知られている（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１４７５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５０４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４９５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０４９５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１０４９６０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２５９３号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９５５７号公報
【特許文献８】特開平１１−２１７３７０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１４５０７号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１５４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ヒダントインの加水分解工程において、上記のごとく腐食しにくい材質からなる配管や反応槽を使用したとしても、それでもなお配管や反応槽が腐食してしまうことがあった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、原料である３−メチルチオプロパナールに不純物としてチオール類や硫化水素が所定量より多く含まれると、これら不純物やこれらの誘導体が後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食に関与するということが判明した。そして、これらチオール類や硫化水素の含有量が所定量以下に低減された３−メチルチオプロパナールを原料としてシアノヒドリン化工程で使用することにより、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制できること、そして、チオール類や硫化水素が含まれる３−メチルチオプロパナールに特定の処理を施した後に蒸留することにより、上記不純物の含有量を所定量以下に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行うことを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法；
［２］水の添加量が、反応混合物に対して０．５重量％〜５重量％である、上記［１］に記載の方法；
［３］加熱処理が、０．５〜２時間行われる、上記[１]または[２]に記載の方法；
［４］塩基性化合物の使用量が、酸性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法；
［５］メチルメルカプタン中の硫化水素の含有量が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法；
［６］メチルメルカプタンの使用量が、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法；
等を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、３−メチルチオプロパナール中のチオール類や硫化水素の含有量を所定量以下に低減できるので、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
メチオニンは、通常、以下の工程（１）〜（３）により製造される。
工程（１）：塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る工程。
【００１２】
【化１】
【００１３】
原料である３−メチルチオプロパナールは、以下に示すように、酸性化合物および塩基性化合物の共存下でのメチルメルカプタンとアクロレインの反応によって製造されることが知られている。
【００１４】
【化２】
【００１５】
このメチルメルカプタンは一般に硫化水素とメタノールから製造されるが、得られたメチルメルカプタンには硫化水素が残存しているため、これを使用して上記反応を行うと、残留した硫化水素がアクロレインと反応して３−メルカプトプロパナールが副生する。
【００１６】
従って、得られた３−メチルチオプロパナールには、硫化水素や、３−メルカプトプロパナール、そして原料のメチルメルカプタン等のチオール類が残存している。これらが残存したままで工程（１）および（２）に供すると、これら不純物やこれらの誘導体が工程（３）のヒダントインの加水分解工程に持ち込まれ、配管や反応槽の腐食を引き起こす。従って、このような腐食を抑制するために、工程（１）において、上記チオール類と硫化水素の含有量が所定量以下に低減された３−メチルチオプロパナールを原料として使用するのが望ましい。
【００１７】
チオール類と硫化水素の含有量を所定量以下に低減する方法として、本発明では、アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行う。
【００１８】
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
【００１９】
また、使用するメチルメルカプタン中の硫化水素の含有量（残存量）は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２０】
酸性化合物としては、無機酸および有機酸のいずれも用いることができ、無機酸としては、例えば、硫酸、燐酸のようなオキソ酸；フッ化水素、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、フル酸、チオフェンカルボン酸のような芳香族モノカルボン酸；フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好適であり、酢酸が特に好適である。
【００２１】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような無機塩基や、ピペリジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリアリルアミン、ピリジン、キノリン、ウロトロピン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような含窒素有機塩基が挙げられる。中でも含窒素有機塩基が好適であり、トリアリルアミンが特に好適である。
【００２２】
酸性化合物の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、通常０．０００１〜０．２モルであり、好ましくは０．０００７〜０．００５モルである。
【００２３】
塩基性化合物の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、通常０．０００１〜０．００２モルであり、好ましくは０．０００１〜０．００１５モルである。また、高沸点副生物の生成が抑制できる点から、塩基性化合物の使用量は、酸性化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．７モルである。
【００２４】
反応は、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を反応系内に供給することにより行われるが、メチルメルカプタンの揮発による収率低下を抑制する点から、アクロレインを反応系内に供給した後に、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を供給することが好ましい。ここで上記原材料を反応系内に供給しながら、反応混合物を反応系内から抜き出すことにより、連続式で反応を実施することができる。
【００２５】
酸性化合物と塩基性化合物の供給については、予め両者を混合しておいて、この混合物を供給原料として用いるのが、操作性等の点から望ましい。また、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
【００２６】
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度である。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。
【００２７】
次いで、得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行う。
【００２８】
水の添加量は、高沸点副生物の生成が抑制できる点から、反応混合物に対して、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％である。
【００２９】
加熱処理は、通常６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内で行われる。温度が高すぎると高沸点副生物が生成する場合がある。
【００３０】
加熱時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは０．５〜１時間である。
【００３１】
加熱処理は、通常常圧下で行われるが、減圧下で行ってもよい。
【００３２】
加熱処理後、蒸留を行う。蒸留は、通常１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の間で行われ、また、通常１０〜５０Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下で行われる。
【００３３】
このようにして得られた３−メチルチオプロパナールにおいては、チオール類の含有量は、当該プロパナールに対して、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、かつ硫化水素の含有量は、当該プロパナールに対して、好ましくは６０ｐｐｍ以下となるのである。
【００３４】
なお、チオール類とはメルカプト基を有する化合物のことであり、３−メチルチオプロパナール中に残存し得るチオール類としては、上記のように３−メルカプトプロパナールや、３−メルカプトプロパナールのアルドール付加体等が考えられる。また、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量とは、３−メチルチオプロパナール中のメルカプト基を有する化合物全ての合計の含有量のことである。
【００３５】
このようにして得られた３−メチルチオプロパナールを原料として、上記工程（１）〜（３）によりメチオニンが製造される。
工程（１） シアノヒドリン化工程
この工程では、塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る。
【００３６】
反応は水中で行われることが好ましく、これにより青酸の安定性や操作性を向上させることができる。このためには、水を３−メチルチオプロパナール、青酸および塩基とは別に供給してもよいし、３−メチルチオプロパナールを水溶液の形態で使用しても、塩基を水溶液の形態で使用しても、青酸を水溶液の形態で使用してもよい。水の使用量は、３−メチルチオプロパナール１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。
【００３７】
反応温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜３時間の範囲である。
【００３８】
３−メチルチオプロパナール、青酸、塩基および水の供給方法としては、例えば、３−メチルチオプロパナールおよび塩基を混合した中に、青酸および水を供給してもよいし、３−メチルチオプロパナールの中に、青酸、塩基および水を併注してもよいし、４者を併注してもよい。４者を併注しながら、反応液を抜き出すことにより、反応を連続的に行うことができる。
【００３９】
反応終了後、得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを含む反応混合物を、そのまま、あるいは必要に応じて、分液、濃縮、蒸留等の後処理操作や精製操作を行った後、次の工程（２）に供する。
工程（２） ヒダントイン化工程
この工程では、工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る。
【００４０】
ヒダントイン工程では、炭酸アンモニウムをそのまま用いてもよく、炭酸アンモニウムの水溶液として用いてもよい。また、反応系内または溶媒中で、炭酸ガスおよびアンモニアから炭酸アンモニウムを調製してこれを用いてもよく、重炭酸アンモニウムおよび水酸化カリウムから炭酸アンモニウムを調製してこれを用いてもよい。炭酸アンモニウムの使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して、１モル以上すなわち過剰量であればよいが、好ましくは１〜４モルである。
【００４１】
反応は通常水中で行われる。ここで、水を２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび炭酸アンモニウムとは別に供給してもよいし、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水溶液の形態で使用しても、炭酸アンモニウムを水溶液の形態で使用してもよい。水の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１００重量部に対して、通常２００〜６００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の範囲である。
【００４２】
反応温度は、通常６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃の範囲であり、反応時間は、通常２〜４時間の範囲である。
【００４３】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル、炭酸アンモニウムおよび水の供給方法としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液中に炭酸アンモニウムを供給してもよいし、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル中に、炭酸アンモニウム水溶液を供給してもよいし、３者を併注してもよい。３者を併注しながら、反応液を抜き出すことにより、反応を連続的に行うことができる。
【００４４】
反応終了後、得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを含む反応混合物を、そのまま、あるいは必要に応じて、分液、濃縮、蒸留等の後処理操作や精製操作を行った後、次の工程（３）に供する。
工程（３） 加水分解工程
この工程では、工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る。
【００４５】
塩基性カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基性カリウム化合物の使用量は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１当量に対して、カリウムとして、通常２〜１０当量、好ましくは３〜６当量である。
【００４６】
反応は水中で行われ、水の使用量は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに対して、通常２〜２０重量倍である。
【００４７】
反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
【００４８】
こうして得られる加水分解反応液では、メチオニンはカリウム塩として存在する。このメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンを一番晶として取得する〔第一晶析工程〕。
【００４９】
二酸化炭素の導入により反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのカリウム塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
【００５０】
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
【００５１】
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。
【００５２】
分離されたメチオニンは、必要に応じて、洗浄やｐＨ調整などを行った後、乾燥することにより製品とすればよい。この乾燥は、微減圧下に、５０〜１２０℃程度に加熱して行うのがよく、乾燥時間は通常１０分〜２４時間である。
【００５３】
メチオニン分離後の母液（以下、この母液を「一番晶母液」という）には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。このため、一番晶母液は、工程（３）の加水分解工程にリサイクルするのが望ましいが、一方で、原料中の不純物や加水分解時の副反応に起因する不純物、例えば、グリシン、アラニンの如きメチオニン以外のアミノ酸や、着色成分なども含まれているので、リサイクルにより、これら不純物が加水分解反応に持ち込まれることになる。そこで、一番晶母液のリサイクルは、全量ではなく、不純物が蓄積しない範囲で行う必要があり、その割合は、一番晶母液の全量に対し通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００５４】
一番晶母液のリサイクルは、該母液を濃縮し、この濃縮液をリサイクル液として行うのが望ましい。この濃縮により、一番晶母液から二酸化炭素を留去することができ、塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。また、この濃縮を１００〜１４０℃の高温で行うことにより、一番晶母液中の炭酸水素カリウムが炭酸カリウムに変換される反応（２ＫＨＣＯ３→Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）が促進され、さらに塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。この濃縮は、常圧下、減圧下又は加圧下に行うことができるが、上記の如く高温で行うためには、加圧条件を採用するのが有効である。濃縮率は、通常１．２〜４倍、好ましくは１．５〜３．５倍であり、ここで、濃縮率とは、濃縮後の液重量に対する濃縮前の液重量の割合（濃縮前の液重量／濃縮後の液重量）を意味し、以下も同様である。
【００５５】
リサイクルされなかった分の一番晶母液（濃縮された母液）は、そこからメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収すべく、晶析に付される。この晶析を、濃縮された一番晶母液を低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することにより行い、得られたスラリーを濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収する〔第二晶析工程〕。なお、濃縮された一番晶母液をリサイクルすることなく、その全量をこの晶析に付すこともできる。
【００５６】
低級アルコールとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアルコールが用いられるが、中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールの如き、水と任意の割合で混和しうるものが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。低級アルコールの使用量は、晶析に付される一番晶母液に対し、通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜２重量倍である。なお、一番晶母液と低級アルコールとの混合は、二酸化炭素の導入の前に行ってもよいし、二酸化炭素の導入と同時に行ってもよい。
【００５７】
第二晶析に付される一番晶母液は、リサイクルされる一番晶母液と同様、濃縮する。この濃縮により、二番晶の回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができ、一番晶母液の全量を濃縮した後、リサイクル用と第二晶析用に分けてもよい。
【００５８】
一番晶母液の濃縮では、母液中の塩基性が上昇して、第一晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、第二晶析工程でも、濃縮後の一番晶母液と低級アルコールの混合液に二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００５９】
また、濃縮後に加熱処理することが好ましく、その中に含まれるメチオニンジペプチド（メチオニン２分子の脱水縮合物）の加水分解によりメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１４０〜１８０℃程度の温度で行うのがよく、熱処理時間は通常１０分〜２４時間である。
【００６０】
二酸化炭素の導入は、第一晶析工程と同様、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
【００６１】
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜２０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が上記混合液に飽和して、メチオニンと炭酸水素カリウムが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常１０分〜２４時間である。
【００６２】
回収された二番晶（メチオニンと炭酸水素カリウムの混合物）は、工程（３）の加水分解工程にリサイクルするのがよく、その際、リサイクル用の一番晶母液に溶解してリサイクルすると、操作性の点で好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
実施例１
純度９２％のアクロレインを１００重量部仕込んだ後、硫化水素４０００ｐｐｍを含むメチルメルカプタンを７８．９重量部、触媒としての酢酸／トリアリルアミン＝１／０．５５（モル比）の混合物を０．５６重量部の割合で供給し、温度０〜３０℃、反応時間６０分でセミ連続式反応を行い、３０℃で６０分保持した。得られた反応混合物中の硫化水素およびチオール類の含有量を分析した結果、硫化水素は検出不能、メチルメルカプタンは検出不能、３−メルカプトプロパナールは７８００ｐｐｍであった。該反応混合物に対し２重量％の水を添加した後、９０℃で１時間加熱処理した。その後、温度を５０℃まで下げバッチ式で蒸留した。蒸留は、温度を５０℃から１３０℃まで徐々に上げ、そして圧力を７６０Ｔｏｒｒの常圧状態から２０Ｔｏｒｒの減圧状態まで下げて行った。終了まで４時間を要した。９８％留出時の３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量は２ｐｐｍ、３−メルカプトプロパナールの含有量は２ｐｐｍであった。
【００６４】
該蒸留液に２９重量％青酸水溶液を１時間あたり７２．９重量部、４９重量％炭酸カリウム水溶液を１時間あたり１．０８重量部供給しながら、１５℃で１時間反応させた。次いで、該反応液に炭酸アンモニウム水溶液（ＣＯ２：１２．３重量％、ＮＨ３：９．５重量％）を１７８重量部供給し、７０℃で１時間反応させ、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン反応液を得た。この反応液に、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含む水溶液（Ｋ：１４．６％、ＣＯ２：１０．２％）７５０ｇを添加して、加水分解用原料液を調製した。
【００６５】
該加水分解用原料液を、１Ｌジルコニウム製のオートクレーブに仕込み、ＤＰ−３の試験片を液相、気相に設置した状態で、１２０℃、１２時間保温した。保温後、試験片を取り出し、外観観察及び重量変化により腐食状況を確認した結果、試験片の腐食は確認されなかった。
比較例１
実施例１と同様に調製した３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物に、反応混合物に対して２重量％の水を添加した後、バッチ式で蒸留した。蒸留は、温度を３０℃から１３０℃まで徐々に上げ、そして圧力を７６０Ｔｏｒｒの常圧状態から２０Ｔｏｒｒの減圧状態まで下げて行った。終了まで４時間を要した。９８％留出時の３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量は２ｐｐｍ、３−メルカプトプロパナールの含有量は５１２ｐｐｍであった。
【００６６】
該蒸留液に対して、実施例１と同様に反応させ、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン反応液を得、次いで、実施例１と同様にして水分解用原料液を調製した。
【００６７】
該加水分解用原料液を、１Ｌジルコニウム製のオートクレーブに仕込み、ＤＰ−３の試験片を液相、気相に設置した状態で、１２０℃、１２時間保温した。保温後、試験片を取り出し、外観観察及び重量変化により腐食状況を確認した結果、試験片の腐食は全面腐食であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、３−メチルチオプロパナール中のチオール類や硫化水素の含有量を所定量以下に低減できるので、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチオニン製造に有用な原料である３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関する。メチオニンは、動物用飼料用添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
メチオニンを製造する方法として、３−メチルチオプロパナールを原料として、塩基存在下で青酸と反応させ（シアノヒドリン化工程）、次いで炭酸アンモニウムと反応させ（ヒダントイン化工程）、そして加水分解することによりメチオニンを製造することは広く知られている（特許文献１〜９）。
【０００３】
かかる製造工程のうち、ヒダントインの加水分解工程では、配管や反応槽が腐食しやすいという問題点を有しており、一般的には、腐食しにくい材質からなる配管や反応槽が使用されている（特許文献６〜９）。
【０００４】
また、原料の３−メチルチオプロパナールは、アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させることにより製造することが知られている（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１４７５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５０４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４９５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０４９５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１０４９６０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２５９３号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９５５７号公報
【特許文献８】特開平１１−２１７３７０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１４５０７号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１５４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ヒダントインの加水分解工程において、上記のごとく腐食しにくい材質からなる配管や反応槽を使用したとしても、それでもなお配管や反応槽が腐食してしまうことがあった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、原料である３−メチルチオプロパナールに不純物としてチオール類や硫化水素が所定量より多く含まれると、これら不純物やこれらの誘導体が後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食に関与するということが判明した。そして、これらチオール類や硫化水素の含有量が所定量以下に低減された３−メチルチオプロパナールを原料としてシアノヒドリン化工程で使用することにより、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制できること、そして、チオール類や硫化水素が含まれる３−メチルチオプロパナールに特定の処理を施した後に蒸留することにより、上記不純物の含有量を所定量以下に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行うことを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法；
［２］水の添加量が、反応混合物に対して０．５重量％〜５重量％である、上記［１］に記載の方法；
［３］加熱処理が、０．５〜２時間行われる、上記[１]または[２]に記載の方法；
［４］塩基性化合物の使用量が、酸性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法；
［５］メチルメルカプタン中の硫化水素の含有量が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法；
［６］メチルメルカプタンの使用量が、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法；
等を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、３−メチルチオプロパナール中のチオール類や硫化水素の含有量を所定量以下に低減できるので、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
メチオニンは、通常、以下の工程（１）〜（３）により製造される。
工程（１）：塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る工程。
【００１２】
【化１】
【００１３】
原料である３−メチルチオプロパナールは、以下に示すように、酸性化合物および塩基性化合物の共存下でのメチルメルカプタンとアクロレインの反応によって製造されることが知られている。
【００１４】
【化２】
【００１５】
このメチルメルカプタンは一般に硫化水素とメタノールから製造されるが、得られたメチルメルカプタンには硫化水素が残存しているため、これを使用して上記反応を行うと、残留した硫化水素がアクロレインと反応して３−メルカプトプロパナールが副生する。
【００１６】
従って、得られた３−メチルチオプロパナールには、硫化水素や、３−メルカプトプロパナール、そして原料のメチルメルカプタン等のチオール類が残存している。これらが残存したままで工程（１）および（２）に供すると、これら不純物やこれらの誘導体が工程（３）のヒダントインの加水分解工程に持ち込まれ、配管や反応槽の腐食を引き起こす。従って、このような腐食を抑制するために、工程（１）において、上記チオール類と硫化水素の含有量が所定量以下に低減された３−メチルチオプロパナールを原料として使用するのが望ましい。
【００１７】
チオール類と硫化水素の含有量を所定量以下に低減する方法として、本発明では、アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行う。
【００１８】
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
【００１９】
また、使用するメチルメルカプタン中の硫化水素の含有量（残存量）は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２０】
酸性化合物としては、無機酸および有機酸のいずれも用いることができ、無機酸としては、例えば、硫酸、燐酸のようなオキソ酸；フッ化水素、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、フル酸、チオフェンカルボン酸のような芳香族モノカルボン酸；フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好適であり、酢酸が特に好適である。
【００２１】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような無機塩基や、ピペリジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリアリルアミン、ピリジン、キノリン、ウロトロピン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような含窒素有機塩基が挙げられる。中でも含窒素有機塩基が好適であり、トリアリルアミンが特に好適である。
【００２２】
酸性化合物の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、通常０．０００１〜０．２モルであり、好ましくは０．０００７〜０．００５モルである。
【００２３】
塩基性化合物の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、通常０．０００１〜０．００２モルであり、好ましくは０．０００１〜０．００１５モルである。また、高沸点副生物の生成が抑制できる点から、塩基性化合物の使用量は、酸性化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．７モルである。
【００２４】
反応は、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を反応系内に供給することにより行われるが、メチルメルカプタンの揮発による収率低下を抑制する点から、アクロレインを反応系内に供給した後に、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を供給することが好ましい。ここで上記原材料を反応系内に供給しながら、反応混合物を反応系内から抜き出すことにより、連続式で反応を実施することができる。
【００２５】
酸性化合物と塩基性化合物の供給については、予め両者を混合しておいて、この混合物を供給原料として用いるのが、操作性等の点から望ましい。また、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
【００２６】
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度である。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。
【００２７】
次いで、得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行う。
【００２８】
水の添加量は、高沸点副生物の生成が抑制できる点から、反応混合物に対して、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％である。
【００２９】
加熱処理は、通常６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内で行われる。温度が高すぎると高沸点副生物が生成する場合がある。
【００３０】
加熱時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは０．５〜１時間である。
【００３１】
加熱処理は、通常常圧下で行われるが、減圧下で行ってもよい。
【００３２】
加熱処理後、蒸留を行う。蒸留は、通常１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の間で行われ、また、通常１０〜５０Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下で行われる。
【００３３】
このようにして得られた３−メチルチオプロパナールにおいては、チオール類の含有量は、当該プロパナールに対して、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、かつ硫化水素の含有量は、当該プロパナールに対して、好ましくは６０ｐｐｍ以下となるのである。
【００３４】
なお、チオール類とはメルカプト基を有する化合物のことであり、３−メチルチオプロパナール中に残存し得るチオール類としては、上記のように３−メルカプトプロパナールや、３−メルカプトプロパナールのアルドール付加体等が考えられる。また、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量とは、３−メチルチオプロパナール中のメルカプト基を有する化合物全ての合計の含有量のことである。
【００３５】
このようにして得られた３−メチルチオプロパナールを原料として、上記工程（１）〜（３）によりメチオニンが製造される。
工程（１） シアノヒドリン化工程
この工程では、塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る。
【００３６】
反応は水中で行われることが好ましく、これにより青酸の安定性や操作性を向上させることができる。このためには、水を３−メチルチオプロパナール、青酸および塩基とは別に供給してもよいし、３−メチルチオプロパナールを水溶液の形態で使用しても、塩基を水溶液の形態で使用しても、青酸を水溶液の形態で使用してもよい。水の使用量は、３−メチルチオプロパナール１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。
【００３７】
反応温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜３時間の範囲である。
【００３８】
３−メチルチオプロパナール、青酸、塩基および水の供給方法としては、例えば、３−メチルチオプロパナールおよび塩基を混合した中に、青酸および水を供給してもよいし、３−メチルチオプロパナールの中に、青酸、塩基および水を併注してもよいし、４者を併注してもよい。４者を併注しながら、反応液を抜き出すことにより、反応を連続的に行うことができる。
【００３９】
反応終了後、得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを含む反応混合物を、そのまま、あるいは必要に応じて、分液、濃縮、蒸留等の後処理操作や精製操作を行った後、次の工程（２）に供する。
工程（２） ヒダントイン化工程
この工程では、工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る。
【００４０】
ヒダントイン工程では、炭酸アンモニウムをそのまま用いてもよく、炭酸アンモニウムの水溶液として用いてもよい。また、反応系内または溶媒中で、炭酸ガスおよびアンモニアから炭酸アンモニウムを調製してこれを用いてもよく、重炭酸アンモニウムおよび水酸化カリウムから炭酸アンモニウムを調製してこれを用いてもよい。炭酸アンモニウムの使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して、１モル以上すなわち過剰量であればよいが、好ましくは１〜４モルである。
【００４１】
反応は通常水中で行われる。ここで、水を２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび炭酸アンモニウムとは別に供給してもよいし、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水溶液の形態で使用しても、炭酸アンモニウムを水溶液の形態で使用してもよい。水の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１００重量部に対して、通常２００〜６００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の範囲である。
【００４２】
反応温度は、通常６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃の範囲であり、反応時間は、通常２〜４時間の範囲である。
【００４３】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル、炭酸アンモニウムおよび水の供給方法としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液中に炭酸アンモニウムを供給してもよいし、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル中に、炭酸アンモニウム水溶液を供給してもよいし、３者を併注してもよい。３者を併注しながら、反応液を抜き出すことにより、反応を連続的に行うことができる。
【００４４】
反応終了後、得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを含む反応混合物を、そのまま、あるいは必要に応じて、分液、濃縮、蒸留等の後処理操作や精製操作を行った後、次の工程（３）に供する。
工程（３） 加水分解工程
この工程では、工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る。
【００４５】
塩基性カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基性カリウム化合物の使用量は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１当量に対して、カリウムとして、通常２〜１０当量、好ましくは３〜６当量である。
【００４６】
反応は水中で行われ、水の使用量は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに対して、通常２〜２０重量倍である。
【００４７】
反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
【００４８】
こうして得られる加水分解反応液では、メチオニンはカリウム塩として存在する。このメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンを一番晶として取得する〔第一晶析工程〕。
【００４９】
二酸化炭素の導入により反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのカリウム塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
【００５０】
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
【００５１】
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。
【００５２】
分離されたメチオニンは、必要に応じて、洗浄やｐＨ調整などを行った後、乾燥することにより製品とすればよい。この乾燥は、微減圧下に、５０〜１２０℃程度に加熱して行うのがよく、乾燥時間は通常１０分〜２４時間である。
【００５３】
メチオニン分離後の母液（以下、この母液を「一番晶母液」という）には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。このため、一番晶母液は、工程（３）の加水分解工程にリサイクルするのが望ましいが、一方で、原料中の不純物や加水分解時の副反応に起因する不純物、例えば、グリシン、アラニンの如きメチオニン以外のアミノ酸や、着色成分なども含まれているので、リサイクルにより、これら不純物が加水分解反応に持ち込まれることになる。そこで、一番晶母液のリサイクルは、全量ではなく、不純物が蓄積しない範囲で行う必要があり、その割合は、一番晶母液の全量に対し通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００５４】
一番晶母液のリサイクルは、該母液を濃縮し、この濃縮液をリサイクル液として行うのが望ましい。この濃縮により、一番晶母液から二酸化炭素を留去することができ、塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。また、この濃縮を１００〜１４０℃の高温で行うことにより、一番晶母液中の炭酸水素カリウムが炭酸カリウムに変換される反応（２ＫＨＣＯ３→Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）が促進され、さらに塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。この濃縮は、常圧下、減圧下又は加圧下に行うことができるが、上記の如く高温で行うためには、加圧条件を採用するのが有効である。濃縮率は、通常１．２〜４倍、好ましくは１．５〜３．５倍であり、ここで、濃縮率とは、濃縮後の液重量に対する濃縮前の液重量の割合（濃縮前の液重量／濃縮後の液重量）を意味し、以下も同様である。
【００５５】
リサイクルされなかった分の一番晶母液（濃縮された母液）は、そこからメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収すべく、晶析に付される。この晶析を、濃縮された一番晶母液を低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することにより行い、得られたスラリーを濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収する〔第二晶析工程〕。なお、濃縮された一番晶母液をリサイクルすることなく、その全量をこの晶析に付すこともできる。
【００５６】
低級アルコールとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアルコールが用いられるが、中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールの如き、水と任意の割合で混和しうるものが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。低級アルコールの使用量は、晶析に付される一番晶母液に対し、通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜２重量倍である。なお、一番晶母液と低級アルコールとの混合は、二酸化炭素の導入の前に行ってもよいし、二酸化炭素の導入と同時に行ってもよい。
【００５７】
第二晶析に付される一番晶母液は、リサイクルされる一番晶母液と同様、濃縮する。この濃縮により、二番晶の回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができ、一番晶母液の全量を濃縮した後、リサイクル用と第二晶析用に分けてもよい。
【００５８】
一番晶母液の濃縮では、母液中の塩基性が上昇して、第一晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、第二晶析工程でも、濃縮後の一番晶母液と低級アルコールの混合液に二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００５９】
また、濃縮後に加熱処理することが好ましく、その中に含まれるメチオニンジペプチド（メチオニン２分子の脱水縮合物）の加水分解によりメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１４０〜１８０℃程度の温度で行うのがよく、熱処理時間は通常１０分〜２４時間である。
【００６０】
二酸化炭素の導入は、第一晶析工程と同様、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
【００６１】
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜２０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が上記混合液に飽和して、メチオニンと炭酸水素カリウムが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常１０分〜２４時間である。
【００６２】
回収された二番晶（メチオニンと炭酸水素カリウムの混合物）は、工程（３）の加水分解工程にリサイクルするのがよく、その際、リサイクル用の一番晶母液に溶解してリサイクルすると、操作性の点で好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
実施例１
純度９２％のアクロレインを１００重量部仕込んだ後、硫化水素４０００ｐｐｍを含むメチルメルカプタンを７８．９重量部、触媒としての酢酸／トリアリルアミン＝１／０．５５（モル比）の混合物を０．５６重量部の割合で供給し、温度０〜３０℃、反応時間６０分でセミ連続式反応を行い、３０℃で６０分保持した。得られた反応混合物中の硫化水素およびチオール類の含有量を分析した結果、硫化水素は検出不能、メチルメルカプタンは検出不能、３−メルカプトプロパナールは７８００ｐｐｍであった。該反応混合物に対し２重量％の水を添加した後、９０℃で１時間加熱処理した。その後、温度を５０℃まで下げバッチ式で蒸留した。蒸留は、温度を５０℃から１３０℃まで徐々に上げ、そして圧力を７６０Ｔｏｒｒの常圧状態から２０Ｔｏｒｒの減圧状態まで下げて行った。終了まで４時間を要した。９８％留出時の３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量は２ｐｐｍ、３−メルカプトプロパナールの含有量は２ｐｐｍであった。
【００６４】
該蒸留液に２９重量％青酸水溶液を１時間あたり７２．９重量部、４９重量％炭酸カリウム水溶液を１時間あたり１．０８重量部供給しながら、１５℃で１時間反応させた。次いで、該反応液に炭酸アンモニウム水溶液（ＣＯ２：１２．３重量％、ＮＨ３：９．５重量％）を１７８重量部供給し、７０℃で１時間反応させ、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン反応液を得た。この反応液に、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含む水溶液（Ｋ：１４．６％、ＣＯ２：１０．２％）７５０ｇを添加して、加水分解用原料液を調製した。
【００６５】
該加水分解用原料液を、１Ｌジルコニウム製のオートクレーブに仕込み、ＤＰ−３の試験片を液相、気相に設置した状態で、１２０℃、１２時間保温した。保温後、試験片を取り出し、外観観察及び重量変化により腐食状況を確認した結果、試験片の腐食は確認されなかった。
比較例１
実施例１と同様に調製した３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物に、反応混合物に対して２重量％の水を添加した後、バッチ式で蒸留した。蒸留は、温度を３０℃から１３０℃まで徐々に上げ、そして圧力を７６０Ｔｏｒｒの常圧状態から２０Ｔｏｒｒの減圧状態まで下げて行った。終了まで４時間を要した。９８％留出時の３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量は２ｐｐｍ、３−メルカプトプロパナールの含有量は５１２ｐｐｍであった。
【００６６】
該蒸留液に対して、実施例１と同様に反応させ、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン反応液を得、次いで、実施例１と同様にして水分解用原料液を調製した。
【００６７】
該加水分解用原料液を、１Ｌジルコニウム製のオートクレーブに仕込み、ＤＰ−３の試験片を液相、気相に設置した状態で、１２０℃、１２時間保温した。保温後、試験片を取り出し、外観観察及び重量変化により腐食状況を確認した結果、試験片の腐食は全面腐食であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、３−メチルチオプロパナール中のチオール類や硫化水素の含有量を所定量以下に低減できるので、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行うことを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
【請求項２】
水の添加量が、反応混合物に対して０．５重量％〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱処理が、０．５〜２時間行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性化合物の使用量が、酸性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
メチルメルカプタン中の硫化水素の含有量が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
メチルメルカプタンの使用量が、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
アクロレインとメチルメルカプタンを酸性化合物および塩基性化合物の共存下で反応させて、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得、当該反応混合物に水を添加して６０〜１３０℃の範囲内で加熱処理を行い、次いで蒸留を行うことを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
【請求項２】
水の添加量が、反応混合物に対して０．５重量％〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱処理が、０．５〜２時間行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性化合物の使用量が、酸性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
メチルメルカプタン中の硫化水素の含有量が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
メチルメルカプタンの使用量が、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−９３８３９（Ｐ２０１１−９３８３９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９４３５（Ｐ２００９−２４９４３５）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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