６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジンカップラー、及びケラチン繊維を染色するための該カップラーの使用
本発明は、少なくとも一の酸化ベースと、２位のアミノ基が一置換されたアミノ基である少なくとも一の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに使用される染色用組成物に関する。また本発明は、ケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の用途、及び該組成物を使用する染色方法に関する。さらに本発明は、カップラーとして使用される新規の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも一の酸化ベースと、２位のアミノ基が一置換されたアミノ基である少なくとも一の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに有用な染色用組成物、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の用途、及びこの組成物を使用する染色方法に関する。また本発明は、カップラーとして有用な新規の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物に関する。
【０００２】
一般的に酸化ベース(oxidation bases)として知られている酸化染料先駆物質、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環カップラー等を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化ベースは酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じうる無色か弱く着色した化合物である。
また、カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これら酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、これらの薬剤は芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から特に選択される。
酸化ベースとカップラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００３】
これらの酸化染料により得られる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び摩擦に対して良好な堅牢性を示すものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバー可能なものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、一般的には毛髪の先端と毛根との間で敏感化度(すなわち傷み具合)が異なる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００４】
仏国特許第１３９７５５１号公報には、それぞれの置換基がヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、もしくはＲ１及びＲ２がＨ、アルキル又はアリールを表すＮＲ１Ｒ２基であってもよい、三置換ピリジン誘導体型の酸化染料先駆物質を含有する染色用組成物が記載されている。塩基性ｐＨで過酸化水素水溶液を含有する酸化媒体を使用するか、空気酸化により、着色が得られる。これらのピリジン先駆物質は高い酸化性を有するために、結果として毛髪上に得られる染色は、色調変化により経時的に変化する傾向にあり、これはあまり好ましいものではなかった。
【０００５】
独国特許第３２３３５４０号公報では、カップラーとして、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ２-Ｃ４ヒドロキシアルキルであるＮＨ２又はＮＨＲ３基で２位が置換された６-アルコキシ-３-アミノピリジン誘導体を、標準的な酸化ベースと組み合わせて含有する毛髪染色組成物が提案されている。これらの組成物により、ある種のベース、例えばパラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルエンジアミンの存在下でダークブルーの色調が得られるが、これは光に対して不安定で、強度を欠き、毛髪の根本から末端までの均質性を欠くものであった。
【０００６】
独国特許第４１１５１４８号、仏国特許第２７７９９５２号、欧州特許第７２８４６４号及び独国特許第１９９３６４４２号には、ピラゾロピリミジン、パラ-アミノフェノール、ピリミジン、又は４,５-又は３,４-ジアミノピラゾールベースの特定の酸化ベースと、この種の特定のピリジンベースのカップラーとを組み合わせることが提案されている。
しかしながら、これらの組成物では、毛髪の先端から毛根まで均質で、ほとんど選択的ではなく、特に良好な耐性があり、良好な色度を有する、多様な色調の強い着色を得ることはできない。
【０００７】
この目的は本発明において達成され、その主題の一つは、染色に適した媒体に、
− 少なくとも一の酸化ベースと、
− 少なくとも一の次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
− Ｒ４は、一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ又はＮＲ７Ｒ８基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)アミノアルキル又はＣ２-Ｃ６アミノヒドロキシアルキルから選択され；
− Ｒ５は、２-ヒドロキシエチルオキシエチル基；Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン(-ＳＯ３Ｈ)、ＮＲ９Ｒ１０、ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ又はハロゲノ基から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表し；Ｒ５がヒドロキシル又はアルコキシで置換されたアルキル基である場合、Ｒ５は第２の基を担持しており；
− Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、アルコキシ又はアシルアミノ(ＲがＣ１-Ｃ４アルキル基を表すＲＣＯＮＨ)基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を示し；Ｒ９及びＲ１０はそれらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子を含有可能な複素環を形成する]
の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩、
を含有せしめてなる染色用組成物にある。
【０００８】
本発明において、「アルキル」なる用語は、直鎖状又は分枝状の基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ブチル等、シクロアルキル基、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を意味する。アルコキシ基はａｌｋ（アルキル）-Ｏ基であり、アルキル基は上述した定義を有する。
【０００９】
例えばＲ５は、アミノエチル、カルボキシエチル、アシルアミノエチル、ジヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、３-アミノプロピル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル、Ｎ-メチルアミノエチル、２-ヒドロキシエチルアミノエチル、２-ヒドロキシエチルオキシエチル、アセトアミド、(２-ヒドロキシ-１-メチル)エチル又は２-ヒドロキシプロピル基を表す。
【００１０】
好ましくは、Ｒ５は、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、カルボキシル又はスルホン基から選択される一又は複数の基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ５は、アミノ、又はモノ-又はジアルキルアミノで置換されたアルキル基から選択される。特定の一実施態様において、Ｒ５は二置換されたアルキル基である。特にＲ５は、２-ジメチルアミノエチル、３-ジメチルアミノプロピル及びアセトアミドエチル基の一つ等のアミノ及びヒドロキシルで置換されたアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセトアミドアルキル基、ジヒドロキシアルキル基を表す。
【００１１】
式(Ｉ)において、Ｒ４は、好ましくは一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ２アルコキシ基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ４はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。
【００１２】
本発明において有用な式(Ｉ)の化合物は、例えば次の化合物である：
【化２】
【００１３】
本発明の酸化染色用組成物は、酸化染色に従来から使用されている一又は複数の酸化ベースを含有する。例えば、これらの酸化ベースは、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される。
【００１４】
挙げることのできるパラ-フェニレンジアミン類は、例えばパラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノフェニルピロリドン、２-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-アミノトルエン、及び３-ヒドロキシ-１-(４'-アミノフェニル)ピロリドン、及びそれらの酸付加塩である。
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００１５】
挙げることのできるビス(フェニル)アルキレンジアミン類は、例えばＮ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,６-ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩である。
【００１６】
挙げることのできるパラ-アミノフェノール類は、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
挙げることのできるオルト-アミノフェノール類は、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
【００１７】
挙げることのできる複素環ベース類は、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体である。
挙げることのできるピリジン誘導体は、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩である。
【００１８】
本発明で有用な他のピリミジン酸化ベースは、例えば仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン酸化ベース又はその付加塩である。挙げることのできる例には、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、２-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-カルボン酸、２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミノ、(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)メタノール、２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-イル)エタノール、２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)エタノール、(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-２-イル)メタノール、３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン、３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン、７-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン、５-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-４-オール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-６-オール、及び３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-オール、及びそれらの酸又は塩基との付加塩が含まれる。
【００１９】
挙げることのできるピリミジン誘導体は、例えば独国特許第２３５９３９９号；ＪＰ８８-１６９５７１；ＪＰ０５-６３１２４；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、及び２,５,６-トリアミノピリミジンであり、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン及び３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン及びそれらの酸付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２０】
挙げることのできるピラゾール誘導体は、独国特許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩である。
【００２１】
本発明の組成物に存在する酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して一般的に約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在している。
【００２２】
本発明の組成物は、酸化染色に従来から使用されている一又は複数の付加的なカップラーを含有してよい。これらの付加的なカップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び上述した式(Ｉ)のカップラー以外の複素環カップラー類、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
挙げることのできる例には、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-アミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン及び２,６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、及びそれらの酸付加塩が含まれる。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で一般的に存在している。
【００２３】
一般的に、本発明において使用され得る酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００２４】
本発明の染色用組成物は、特にニトロベンゼン染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から選択され得る一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。
【００２５】
本発明の染色用組成物は、特にケラチン繊維、中でもヒトのケラチン繊維の染色に有用である。この場合、媒体はこれらの繊維の染色に適した化粧品用媒体である。
染色用支持体としても公知の染色に適したこの媒体は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることのできる有機溶媒の例には、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が含まれる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在する。
【００２６】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性ポリマー増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００２７】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤により、又は標準的なバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸である。
挙げることのできる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩ)：
【化３】
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物である。
【００２８】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。
【００２９】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物を、酸化剤の存在下、所望の発色がなされるのに十分な時間、繊維に適用する方法である。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ添加されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用される、該酸化剤を含有する酸化組成物を使用することで挿入され得る。
特定の一実施態様において、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量で存在する少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物と、本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間の放置時間の後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３０】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００３１】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、約３〜１２、好ましくは約５〜１１の範囲にあるようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤を使用することにより、所望の値に調節される。
【００３２】
最終的にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。
【００３３】
本発明の組成物はキットの形態であってもよい。このようなキットは、一方で上述したような組成物、他方で酸化組成物を含有する。
また本発明の主題は、複数の区画部を有する染色具にあり、その第１の区画部は上述した本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化剤を含む。この染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
この染色具を使用することにより、本発明の染色用組成物と酸化剤とを混合し、得られた混合物を、所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを含む方法を使用してケラチン繊維を染色することができる。
【００３４】
最後に、本発明の主題は、上述した式(Ｉ)の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物、及びその相当する付加塩にある。
【００３５】
これらの化合物は、次の合成概略図に従い合成され得る：
【化４】
第１工程は、７０℃〜１８０℃の沸点を有する極性溶媒中で、Ｒ５及びＲ６が上述した同様の意味を有するＨＮＲ５Ｒ６タイプのアミンと、６-アルコキシ-３-ニトロ-２-ハロピリジン誘導体とを反応させることからなる。反応温度はピリジン誘導体及び求核アミンに応じて、７５℃〜１４０℃の間で変えられる。アルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール又はペンタノール、及び酢酸、ギ酸、ジオキサン又はＤＭＦが、溶媒として好ましく選択される。
第２工程は、不均一性触媒下における水素化、又は水素転移、あるいはパラジウムの存在下におけるギ酸／酢酸の対又は金属水素化物によって行われる還元反応である。
例えば、文献において広く例証されているような方法では、パラジウム(０)、Ｐｄ(ＩＩ)又はラネーニッケル又はＰｔＯ２により触媒される水素化が使用される。
パラジウムの存在下でシクロヘキセンを反応させることによる水素転移による還元も、また非常に効果的であることがわかっている。
次の実施例は本発明を例証するために提供されるものであって、その本質を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
合成例：
実施例１：２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオール
【化５】
Ａ）２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオールの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び３．８６ｇ(０．０４２ｍｏｌ)の２-アミノプロパン-１,３-ジオールを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．５４ｇの黄色パウダーが得られ、収率は８８．２％である。
【００３７】
Ｂ）２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオールの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された４．４８ｇ(０．０１８４ｍｏｌ)の生成物２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオール、５０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び２ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．１ｇのパウダーが得られ、収率は８９％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
【００３８】
実施例２：３-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオール
【化６】
Ａ）３-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオールの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び３．９ｇ(０．０４２４ｍｏｌ)のラセミ３-アミノプロパン-１,２-ジオールを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。２．１９ｇの黄色パウダーが得られ、収率は４３％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
【００３９】
Ｂ）３-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオールの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された２ｇ(０．００８ｍｏｌ)の生成物３-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオール、３０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．１ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。１．７４ｇのパウダーが得られ、収率は８５％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 38.5 H 6.02 N 14.91 O 17.29 Cl 23.87
計算値：C 37.78 H 5.99 N 14.68 O 16.77 Cl 24.78
【００４０】
実施例３：Ｎ-[２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミド
【化７】
Ａ）Ｎ-[２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミドの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び４．５１ｍｌ(０．０４２４ｍｏｌ)のＮ-アセチルエタン-１,２-ジアミンを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。３．９ｇの黄色パウダーが得られ、収率は７２．５％である。
【００４１】
Ｂ）Ｎ-[２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミドの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された３．８７ｇ(０．０１５２ｍｏｌ)の生成物Ｎ-[２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミド、５０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。３．９６ｇのオレンジ色のパウダーが得られ、収率は１００％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 37.52 H 5.96 N 18.29 O 16.03 Cl 23.89
計算値：C 38.11 H 6.40 N 17.77 O 15.23 Cl 22.50
【００４２】
実施例４：Ｎ２-(３-ジメチルアミノプロピル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン
【化８】
Ａ）Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルプロパン-１,３-ジアミンの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び５．３３ｍｌ(０．０４２４ｍｏｌ)の３-ジメチルアミノプロピルアミンを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．２ｇの黄色パウダーが得られ、収率は７８．１％である。
【００４３】
Ｂ）Ｎ２-(３-ジメチルアミノプロピル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミンの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された４ｇ(０．０１５７ｍｏｌ)の生成物Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルプロパン-１,３-ジアミン、４０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び２ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．２ｇのパウダーが得られ、収率は１００％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 41.54 H 7.59 N 17.33 O 9.54 Cl 24.41
計算値：C 41.91 H 7.67 N 17.77 O 10.15 Cl 22.49
【００４４】
実施例５：Ｎ２-(２-ジメチルアミノエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン
【化９】
Ａ）Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルエタン-１,２-ジアミンの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び３．８５ｍｌ(０．０４２４ｍｏｌ)のＮ,Ｎ-ジメチルエチレンジアミンを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。５４．０２７ｇの黄色パウダーが得られ、収率は７９．１％である。
【００４５】
Ｂ）Ｎ２-(２-ジメチルアミノエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミンの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された３．２ｇ(０．０１３３ｍｏｌ)の生成物Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルエタン-１,２-ジアミン、４０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。１．２０４ｇのパウダーが得られ、収率は３７％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 40.44 H 7.2 N 18.63 O 9.97 Cl 24.01
計算値：C 39.88 H 7.36 N 18.60 O 10.62 Cl 23.54
【００４６】
実施例６ないし９（Ex.6-Ex.9)
次の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物を、以下の表に示すニトロ化合物から出発して、実施例１Ｂに記載された方法によって得た。
【表１】
合成方法が上述にて提示された６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物それぞれから出発して、次の染色用組成物を調製した：
【００４７】
酸性媒体における染色実施例１
以下の染色用組成物を調製した：
【表２】
(１)染色用支持体
９６°エタノール ２０ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４ ０．２８ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．４６ｇ
【００４８】
使用時に、組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪の束を標準的なシャンプーで洗浄し、すすいで乾燥させる。
染色前後の各毛髪の束を、ミノルタＣＭ２００２(登録商標)分光光度計(光源 Ｄ６５)を使用し、Ｌ★ａ★ｂ★系により評価する。
このＬ★ａ★ｂ★空間において、明度は０〜１００の尺度でＬ★値により示され、一方、色度座標は、ａ★が赤-緑軸を、ｂ★が黄-青軸である２つの色軸を示すａ★及びｂ★により表される。この系において、Ｌ★値が高くなればなる程、明度があって色は弱くなる。逆に、Ｌ★値が低くなればなるほど、色は暗くなるか、又は強まる。
次の染色結果が得られた：
【表３】
【００４９】
アルカリ性媒体における染色実施例２ないし７
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表４】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５０】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表５】
【００５１】
アルカリ性媒体における染色実施例８ないし１４
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表６】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５２】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表７】
【００５３】
アルカリ性媒体における染色実施例１５ないし１９
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表８】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５４】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表９】
【００５５】
アルカリ性媒体における染色実施例２０ないし２３
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１０】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５６】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１１】
【００５７】
アルカリ性媒体における染色実施例２４ないし３０
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１２】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００５８】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１３】
【００５９】
酸性媒体における染色実施例３１ないし３５
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１４】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００６０】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１５】
【００６１】
酸性媒体における染色実施例３６ないし４２
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１６】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００６２】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１７】
【００６３】
酸性媒体における染色実施例４３ないし４９
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１８】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００６４】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１９】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも一の酸化ベースと、２位のアミノ基が一置換されたアミノ基である少なくとも一の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに有用な染色用組成物、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の用途、及びこの組成物を使用する染色方法に関する。また本発明は、カップラーとして有用な新規の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物に関する。
【０００２】
一般的に酸化ベース(oxidation bases)として知られている酸化染料先駆物質、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環カップラー等を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化ベースは酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じうる無色か弱く着色した化合物である。
また、カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これら酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、これらの薬剤は芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から特に選択される。
酸化ベースとカップラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００３】
これらの酸化染料により得られる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び摩擦に対して良好な堅牢性を示すものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバー可能なものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、一般的には毛髪の先端と毛根との間で敏感化度(すなわち傷み具合)が異なる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００４】
仏国特許第１３９７５５１号公報には、それぞれの置換基がヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、もしくはＲ１及びＲ２がＨ、アルキル又はアリールを表すＮＲ１Ｒ２基であってもよい、三置換ピリジン誘導体型の酸化染料先駆物質を含有する染色用組成物が記載されている。塩基性ｐＨで過酸化水素水溶液を含有する酸化媒体を使用するか、空気酸化により、着色が得られる。これらのピリジン先駆物質は高い酸化性を有するために、結果として毛髪上に得られる染色は、色調変化により経時的に変化する傾向にあり、これはあまり好ましいものではなかった。
【０００５】
独国特許第３２３３５４０号公報では、カップラーとして、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ２-Ｃ４ヒドロキシアルキルであるＮＨ２又はＮＨＲ３基で２位が置換された６-アルコキシ-３-アミノピリジン誘導体を、標準的な酸化ベースと組み合わせて含有する毛髪染色組成物が提案されている。これらの組成物により、ある種のベース、例えばパラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルエンジアミンの存在下でダークブルーの色調が得られるが、これは光に対して不安定で、強度を欠き、毛髪の根本から末端までの均質性を欠くものであった。
【０００６】
独国特許第４１１５１４８号、仏国特許第２７７９９５２号、欧州特許第７２８４６４号及び独国特許第１９９３６４４２号には、ピラゾロピリミジン、パラ-アミノフェノール、ピリミジン、又は４,５-又は３,４-ジアミノピラゾールベースの特定の酸化ベースと、この種の特定のピリジンベースのカップラーとを組み合わせることが提案されている。
しかしながら、これらの組成物では、毛髪の先端から毛根まで均質で、ほとんど選択的ではなく、特に良好な耐性があり、良好な色度を有する、多様な色調の強い着色を得ることはできない。
【０００７】
この目的は本発明において達成され、その主題の一つは、染色に適した媒体に、
− 少なくとも一の酸化ベースと、
− 少なくとも一の次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
− Ｒ４は、一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ又はＮＲ７Ｒ８基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)アミノアルキル又はＣ２-Ｃ６アミノヒドロキシアルキルから選択され；
− Ｒ５は、２-ヒドロキシエチルオキシエチル基；Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン(-ＳＯ３Ｈ)、ＮＲ９Ｒ１０、ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ又はハロゲノ基から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表し；Ｒ５がヒドロキシル又はアルコキシで置換されたアルキル基である場合、Ｒ５は第２の基を担持しており；
− Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、アルコキシ又はアシルアミノ(ＲがＣ１-Ｃ４アルキル基を表すＲＣＯＮＨ)基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を示し；Ｒ９及びＲ１０はそれらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子を含有可能な複素環を形成する]
の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩、
を含有せしめてなる染色用組成物にある。
【０００８】
本発明において、「アルキル」なる用語は、直鎖状又は分枝状の基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ブチル等、シクロアルキル基、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を意味する。アルコキシ基はａｌｋ（アルキル）-Ｏ基であり、アルキル基は上述した定義を有する。
【０００９】
例えばＲ５は、アミノエチル、カルボキシエチル、アシルアミノエチル、ジヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、３-アミノプロピル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル、Ｎ-メチルアミノエチル、２-ヒドロキシエチルアミノエチル、２-ヒドロキシエチルオキシエチル、アセトアミド、(２-ヒドロキシ-１-メチル)エチル又は２-ヒドロキシプロピル基を表す。
【００１０】
好ましくは、Ｒ５は、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、カルボキシル又はスルホン基から選択される一又は複数の基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ５は、アミノ、又はモノ-又はジアルキルアミノで置換されたアルキル基から選択される。特定の一実施態様において、Ｒ５は二置換されたアルキル基である。特にＲ５は、２-ジメチルアミノエチル、３-ジメチルアミノプロピル及びアセトアミドエチル基の一つ等のアミノ及びヒドロキシルで置換されたアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセトアミドアルキル基、ジヒドロキシアルキル基を表す。
【００１１】
式(Ｉ)において、Ｒ４は、好ましくは一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ２アルコキシ基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ４はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。
【００１２】
本発明において有用な式(Ｉ)の化合物は、例えば次の化合物である：
【化２】
【００１３】
本発明の酸化染色用組成物は、酸化染色に従来から使用されている一又は複数の酸化ベースを含有する。例えば、これらの酸化ベースは、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される。
【００１４】
挙げることのできるパラ-フェニレンジアミン類は、例えばパラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノフェニルピロリドン、２-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-アミノトルエン、及び３-ヒドロキシ-１-(４'-アミノフェニル)ピロリドン、及びそれらの酸付加塩である。
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００１５】
挙げることのできるビス(フェニル)アルキレンジアミン類は、例えばＮ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,６-ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩である。
【００１６】
挙げることのできるパラ-アミノフェノール類は、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
挙げることのできるオルト-アミノフェノール類は、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
【００１７】
挙げることのできる複素環ベース類は、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体である。
挙げることのできるピリジン誘導体は、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩である。
【００１８】
本発明で有用な他のピリミジン酸化ベースは、例えば仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン酸化ベース又はその付加塩である。挙げることのできる例には、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、２-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-カルボン酸、２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミノ、(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)メタノール、２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-イル)エタノール、２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)エタノール、(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-２-イル)メタノール、３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン、３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン、７-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン、５-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン、２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-４-オール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-６-オール、及び３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-オール、及びそれらの酸又は塩基との付加塩が含まれる。
【００１９】
挙げることのできるピリミジン誘導体は、例えば独国特許第２３５９３９９号；ＪＰ８８-１６９５７１；ＪＰ０５-６３１２４；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、及び２,５,６-トリアミノピリミジンであり、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン及び３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン及びそれらの酸付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２０】
挙げることのできるピラゾール誘導体は、独国特許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩である。
【００２１】
本発明の組成物に存在する酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して一般的に約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在している。
【００２２】
本発明の組成物は、酸化染色に従来から使用されている一又は複数の付加的なカップラーを含有してよい。これらの付加的なカップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び上述した式(Ｉ)のカップラー以外の複素環カップラー類、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
挙げることのできる例には、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-アミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン及び２,６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、及びそれらの酸付加塩が含まれる。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で一般的に存在している。
【００２３】
一般的に、本発明において使用され得る酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００２４】
本発明の染色用組成物は、特にニトロベンゼン染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から選択され得る一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。
【００２５】
本発明の染色用組成物は、特にケラチン繊維、中でもヒトのケラチン繊維の染色に有用である。この場合、媒体はこれらの繊維の染色に適した化粧品用媒体である。
染色用支持体としても公知の染色に適したこの媒体は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることのできる有機溶媒の例には、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が含まれる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在する。
【００２６】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性ポリマー増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００２７】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤により、又は標準的なバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸である。
挙げることのできる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩ)：
【化３】
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物である。
【００２８】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。
【００２９】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物を、酸化剤の存在下、所望の発色がなされるのに十分な時間、繊維に適用する方法である。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ添加されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用される、該酸化剤を含有する酸化組成物を使用することで挿入され得る。
特定の一実施態様において、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量で存在する少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物と、本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間の放置時間の後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３０】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００３１】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、約３〜１２、好ましくは約５〜１１の範囲にあるようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤を使用することにより、所望の値に調節される。
【００３２】
最終的にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。
【００３３】
本発明の組成物はキットの形態であってもよい。このようなキットは、一方で上述したような組成物、他方で酸化組成物を含有する。
また本発明の主題は、複数の区画部を有する染色具にあり、その第１の区画部は上述した本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化剤を含む。この染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
この染色具を使用することにより、本発明の染色用組成物と酸化剤とを混合し、得られた混合物を、所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを含む方法を使用してケラチン繊維を染色することができる。
【００３４】
最後に、本発明の主題は、上述した式(Ｉ)の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物、及びその相当する付加塩にある。
【００３５】
これらの化合物は、次の合成概略図に従い合成され得る：
【化４】
第１工程は、７０℃〜１８０℃の沸点を有する極性溶媒中で、Ｒ５及びＲ６が上述した同様の意味を有するＨＮＲ５Ｒ６タイプのアミンと、６-アルコキシ-３-ニトロ-２-ハロピリジン誘導体とを反応させることからなる。反応温度はピリジン誘導体及び求核アミンに応じて、７５℃〜１４０℃の間で変えられる。アルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール又はペンタノール、及び酢酸、ギ酸、ジオキサン又はＤＭＦが、溶媒として好ましく選択される。
第２工程は、不均一性触媒下における水素化、又は水素転移、あるいはパラジウムの存在下におけるギ酸／酢酸の対又は金属水素化物によって行われる還元反応である。
例えば、文献において広く例証されているような方法では、パラジウム(０)、Ｐｄ(ＩＩ)又はラネーニッケル又はＰｔＯ２により触媒される水素化が使用される。
パラジウムの存在下でシクロヘキセンを反応させることによる水素転移による還元も、また非常に効果的であることがわかっている。
次の実施例は本発明を例証するために提供されるものであって、その本質を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
合成例：
実施例１：２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオール
【化５】
Ａ）２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオールの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び３．８６ｇ(０．０４２ｍｏｌ)の２-アミノプロパン-１,３-ジオールを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．５４ｇの黄色パウダーが得られ、収率は８８．２％である。
【００３７】
Ｂ）２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオールの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された４．４８ｇ(０．０１８４ｍｏｌ)の生成物２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,３-ジオール、５０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び２ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．１ｇのパウダーが得られ、収率は８９％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
【００３８】
実施例２：３-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオール
【化６】
Ａ）３-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオールの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び３．９ｇ(０．０４２４ｍｏｌ)のラセミ３-アミノプロパン-１,２-ジオールを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。２．１９ｇの黄色パウダーが得られ、収率は４３％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
【００３９】
Ｂ）３-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオールの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された２ｇ(０．００８ｍｏｌ)の生成物３-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)プロパン-１,２-ジオール、３０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．１ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。１．７４ｇのパウダーが得られ、収率は８５％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 38.5 H 6.02 N 14.91 O 17.29 Cl 23.87
計算値：C 37.78 H 5.99 N 14.68 O 16.77 Cl 24.78
【００４０】
実施例３：Ｎ-[２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミド
【化７】
Ａ）Ｎ-[２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミドの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び４．５１ｍｌ(０．０４２４ｍｏｌ)のＮ-アセチルエタン-１,２-ジアミンを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。３．９ｇの黄色パウダーが得られ、収率は７２．５％である。
【００４１】
Ｂ）Ｎ-[２-(３-アミノ-６-メトキシ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミドの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された３．８７ｇ(０．０１５２ｍｏｌ)の生成物Ｎ-[２-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジルアミノ)エチル]アセトアミド、５０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。３．９６ｇのオレンジ色のパウダーが得られ、収率は１００％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 37.52 H 5.96 N 18.29 O 16.03 Cl 23.89
計算値：C 38.11 H 6.40 N 17.77 O 15.23 Cl 22.50
【００４２】
実施例４：Ｎ２-(３-ジメチルアミノプロピル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン
【化８】
Ａ）Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルプロパン-１,３-ジアミンの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び５．３３ｍｌ(０．０４２４ｍｏｌ)の３-ジメチルアミノプロピルアミンを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．２ｇの黄色パウダーが得られ、収率は７８．１％である。
【００４３】
Ｂ）Ｎ２-(３-ジメチルアミノプロピル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミンの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された４ｇ(０．０１５７ｍｏｌ)の生成物Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルプロパン-１,３-ジアミン、４０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び２ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。４．２ｇのパウダーが得られ、収率は１００％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 41.54 H 7.59 N 17.33 O 9.54 Cl 24.41
計算値：C 41.91 H 7.67 N 17.77 O 10.15 Cl 22.49
【００４４】
実施例５：Ｎ２-(２-ジメチルアミノエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン
【化９】
Ａ）Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルエタン-１,２-ジアミンの合成
４ｇ(０．０２１２ｍｏｌ)の生成物２-クロロ-３-ニトロ-６-メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び３．８５ｍｌ(０．０４２４ｍｏｌ)のＮ,Ｎ-ジメチルエチレンジアミンを連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask）に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。５４．０２７ｇの黄色パウダーが得られ、収率は７９．１％である。
【００４５】
Ｂ）Ｎ２-(２-ジメチルアミノエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミンの合成
上述した手順(Ａ)に従い合成された３．２ｇ(０．０１３３ｍｏｌ)の生成物Ｎ-(６-メトキシ-３-ニトロ-２-ピリジル)-Ｎ',Ｎ'-ジメチルエタン-１,２-ジアミン、４０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、連結丸底フラスコ（equipped round-bottomed flask)に配する。混合物を攪拌しつつ２時間還流し、濾過により触媒を除去し、ついで濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、形成された沈澱物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。１．２０４ｇのパウダーが得られ、収率は３７％である。
質量分光分析法及び磁気共鳴分光法による分析は所望の構造と一致する。
重量分析：
実測値：C 40.44 H 7.2 N 18.63 O 9.97 Cl 24.01
計算値：C 39.88 H 7.36 N 18.60 O 10.62 Cl 23.54
【００４６】
実施例６ないし９（Ex.6-Ex.9)
次の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物を、以下の表に示すニトロ化合物から出発して、実施例１Ｂに記載された方法によって得た。
【表１】
合成方法が上述にて提示された６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物それぞれから出発して、次の染色用組成物を調製した：
【００４７】
酸性媒体における染色実施例１
以下の染色用組成物を調製した：
【表２】
(１)染色用支持体
９６°エタノール ２０ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４ ０．２８ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．４６ｇ
【００４８】
使用時に、組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪の束を標準的なシャンプーで洗浄し、すすいで乾燥させる。
染色前後の各毛髪の束を、ミノルタＣＭ２００２(登録商標)分光光度計(光源 Ｄ６５)を使用し、Ｌ★ａ★ｂ★系により評価する。
このＬ★ａ★ｂ★空間において、明度は０〜１００の尺度でＬ★値により示され、一方、色度座標は、ａ★が赤-緑軸を、ｂ★が黄-青軸である２つの色軸を示すａ★及びｂ★により表される。この系において、Ｌ★値が高くなればなる程、明度があって色は弱くなる。逆に、Ｌ★値が低くなればなるほど、色は暗くなるか、又は強まる。
次の染色結果が得られた：
【表３】
【００４９】
アルカリ性媒体における染色実施例２ないし７
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表４】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５０】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表５】
【００５１】
アルカリ性媒体における染色実施例８ないし１４
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表６】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５２】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表７】
【００５３】
アルカリ性媒体における染色実施例１５ないし１９
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表８】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５４】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表９】
【００５５】
アルカリ性媒体における染色実施例２０ないし２３
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１０】
(*)染色用支持体(２)ｐＨ９．５
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
６０％水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ３．２ｇ
【００５６】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１１】
【００５７】
アルカリ性媒体における染色実施例２４ないし３０
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１２】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００５８】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１３】
【００５９】
酸性媒体における染色実施例３１ないし３５
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１４】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００６０】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１５】
【００６１】
酸性媒体における染色実施例３６ないし４２
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１６】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００６２】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１７】
【００６３】
酸性媒体における染色実施例４３ないし４９
以下の割合の染色用組成物を調製した：
【表１８】
(*)染色用支持体(３)ｐＨ７
９６°エタノール ２０．８ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡＭ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡＭ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ３．６ｇＡＭ
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８のエチレンオキシド単位を含有するポリエチ
レングリコール ３．０ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２８ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４ ０．４７ｇ
【００６４】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素水溶液(６重量％)と同量ずつ混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪に適用する。３０分の放置時間の後、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
次の染色結果が得られた。
【表１９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体に、
− 少なくとも一の酸化ベースと、
− 少なくとも一の次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
− Ｒ４は、一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ又はＮＲ７Ｒ８基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)アミノアルキル又はＣ２-Ｃ６アミノヒドロキシアルキルから選択され；
− Ｒ５は、２-ヒドロキシエチルオキシエチル基；Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン(-ＳＯ３Ｈ)、ＮＲ９Ｒ１０、ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ又はハロゲノ基から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表し；Ｒ５がヒドロキシル又はアルコキシで置換されたアルキル基である場合、Ｒ５は第２の基を担持しており；
− Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、アルコキシ又はアシルアミノ(ＲがＣ１-Ｃ４アルキル基を表すＲＣＯＮＨ)基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を示し；Ｒ９及びＲ１０はそれらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子を含有可能な複素環を形成する]
の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩、
を含有せしめてなる染色用組成物。
【請求項２】
Ｒ５が、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、カルボキシル又はスルホン基から選択される一又は複数の基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ５が、アミノ、モノ-又はジアルキルアミノで置換されたアルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ５が二置換されたアルキル基を表す、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ５が、アミノ及びヒドロキシルで置換されたアルキル基、ジヒドロキシアルキル、アセトアミドアルキル又はジアルキルアミノアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ４が、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ２アルコキシ基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表す、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ４がＣ１-Ｃ４アルキル基を表す、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式(Ｉ)の化合物が：
− ２-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)プロパン-１,３-ジオール；
− ３-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)プロパン-１,２-ジオール；
− Ｎ-[２-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)エチル]アセトアミド；
− Ｎ２-(３-ジメチルアミノプロピル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン；
− Ｎ２-(２-ジメチルアミノエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン；
− Ｎ２-(２-フルオロエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン；
− ６-メトキシ-Ｎ２-(２-モルホリン-４-イルエチル)ピリジン-２,３-ジアミン；
− ２-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)シクロヘキサノール；
及びそれらの付加塩
から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
酸化ベースが、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
酸化ベースが、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー、及び請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式(Ｉ)のカップラー以外の複素環カップラー類、及びそれらの付加塩から選択される一又は複数の付加的なカップラーを含有している、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
カップラーが、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
染色用の媒体がケラチン繊維の染色に適した化粧品用媒体である、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
酸化剤をさらに含有している、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物を、酸化剤の存在下、所望の発色がなされるのに十分な時間、繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項１６】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物と酸化剤を使用時に混合する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸化剤が、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物と同時に又は逐次、酸化組成物の形態で繊維に適用される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１９】
第１の染色区画部が請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物を含み、第２の区画部が酸化組成物を含む、複数の区画部を有する染色具。
【請求項２０】
第１に請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物、第２に酸化組成物を含む、ケラチン繊維を染色するためのキット。
【請求項２１】
ケラチン繊維を染色するための、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物。
【請求項１】
染色に適した媒体に、
− 少なくとも一の酸化ベースと、
− 少なくとも一の次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
− Ｒ４は、一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ又はＮＲ７Ｒ８基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)アミノアルキル又はＣ２-Ｃ６アミノヒドロキシアルキルから選択され；
− Ｒ５は、２-ヒドロキシエチルオキシエチル基；Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン(-ＳＯ３Ｈ)、ＮＲ９Ｒ１０、ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ又はハロゲノ基から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表し；Ｒ５がヒドロキシル又はアルコキシで置換されたアルキル基である場合、Ｒ５は第２の基を担持しており；
− Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、アルコキシ又はアシルアミノ(ＲがＣ１-Ｃ４アルキル基を表すＲＣＯＮＨ)基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を示し；Ｒ９及びＲ１０はそれらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子を含有可能な複素環を形成する]
の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩、
を含有せしめてなる染色用組成物。
【請求項２】
Ｒ５が、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２モノ-又はジアルキルアミノ、カルボキシル又はスルホン基から選択される一又は複数の基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ５が、アミノ、モノ-又はジアルキルアミノで置換されたアルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ５が二置換されたアルキル基を表す、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ５が、アミノ及びヒドロキシルで置換されたアルキル基、ジヒドロキシアルキル、アセトアミドアルキル又はジアルキルアミノアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ４が、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ２アルコキシ基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表す、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ４がＣ１-Ｃ４アルキル基を表す、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式(Ｉ)の化合物が：
− ２-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)プロパン-１,３-ジオール；
− ３-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)プロパン-１,２-ジオール；
− Ｎ-[２-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)エチル]アセトアミド；
− Ｎ２-(３-ジメチルアミノプロピル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン；
− Ｎ２-(２-ジメチルアミノエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン；
− Ｎ２-(２-フルオロエチル)-６-メトキシピリジン-２,３-ジアミン；
− ６-メトキシ-Ｎ２-(２-モルホリン-４-イルエチル)ピリジン-２,３-ジアミン；
− ２-(３-アミノ-６-メトキシピリド-２-イルアミノ)シクロヘキサノール；
及びそれらの付加塩
から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
酸化ベースが、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
酸化ベースが、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー、及び請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式(Ｉ)のカップラー以外の複素環カップラー類、及びそれらの付加塩から選択される一又は複数の付加的なカップラーを含有している、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
カップラーが、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
染色用の媒体がケラチン繊維の染色に適した化粧品用媒体である、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
酸化剤をさらに含有している、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物を、酸化剤の存在下、所望の発色がなされるのに十分な時間、繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項１６】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物と酸化剤を使用時に混合する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸化剤が、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物と同時に又は逐次、酸化組成物の形態で繊維に適用される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１９】
第１の染色区画部が請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物を含み、第２の区画部が酸化組成物を含む、複数の区画部を有する染色具。
【請求項２０】
第１に請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物、第２に酸化組成物を含む、ケラチン繊維を染色するためのキット。
【請求項２１】
ケラチン繊維を染色するための、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の６-アルコキシ-２,３-ジアミノピリジン化合物。
【公表番号】特表２００６−５０８９３１（Ｐ２００６−５０８９３１Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４０８９５（Ｐ２００４−５４０８９５）
【出願日】平成１５年１０月３日（２００３．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２９１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３１１５２
【国際公開日】平成１６年４月１５日（２００４．４．１５）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月３日（２００３．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２９１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３１１５２
【国際公開日】平成１６年４月１５日（２００４．４．１５）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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