Ａｌ含有銅合金被覆鋼材およびその製造方法
【課題】Ａｌを含有する銅合金の表面特性（耐食性や耐摩耗性）を有し、工業的に生産性良く製造することができる金属材料を提供する。
【解決手段】平均厚さ０.５〜１００μｍ、Ａｌ含有量１〜１５質量％の銅合金層を鋼材表面に有するＡｌ含有銅合金被覆鋼材。このＡｌ含有銅合金被覆鋼材は、Ａｌ含有量１〜２０質量％の鋼材を基材として、その表面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼材を、非酸化性雰囲気中６００〜１０５０℃に加熱保持することにより、基材中のＡｌがＣｕめっき層側に拡散する現象を利用して鋼材表面にＡｌ含有量１質量％以上の銅合金層を形成させる手法によって製造できる。
【解決手段】平均厚さ０.５〜１００μｍ、Ａｌ含有量１〜１５質量％の銅合金層を鋼材表面に有するＡｌ含有銅合金被覆鋼材。このＡｌ含有銅合金被覆鋼材は、Ａｌ含有量１〜２０質量％の鋼材を基材として、その表面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼材を、非酸化性雰囲気中６００〜１０５０℃に加熱保持することにより、基材中のＡｌがＣｕめっき層側に拡散する現象を利用して鋼材表面にＡｌ含有量１質量％以上の銅合金層を形成させる手法によって製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｌ含有銅合金被覆層を有する鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌを含有する銅合金は従来よりアルミニウム青銅として知られており、例えばＪＩＳ Ｈ３１００には合金番号Ｃ６１４０、Ｃ６１６１、Ｃ６２８０、Ｃ６３０１の各種Ｃｕ−Ａｌ系合金が規定されている。Ａｌ含有銅合金は耐食性、耐海水性、耐高温酸化性、耐摩耗性等に優れることから、車両用、機械用、化学工業用、船舶用等のギヤーピニオン、シャフト、ブッシュといった様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし近年、銅原料価格の高騰が銅合金の価格上昇を招いており、相場の変動に伴う銅合金価格の不安定さも問題となっている。また銅合金は一般的に強靱性の点で鋼材に劣り、機械部品などでは更なる高強度化が望まれる場合も多い。このような状況において、Ａｌ含有銅合金の上記長所を具備したまま、より強靱性に優れ、かつ安価な材料の出現が望まれるところである。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３６９５２号公報
【特許文献２】特表２００７−５１０８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ａｌ含有銅合金の長所を具備した強靱な材料として、芯材に鋼材を用い、その表層にＣｕ−Ａｌ合金を設けた複合材料を採用することが有効であると考えられる。しかしながら、現状においてそのような複合材料を生産性良く安価に製造する技術は確立されていない。
【０００６】
例えば特許文献１には、Ａｌを含有する銅合金皮膜を金属やセラミックスの表面に形成する技術が記載されている。しかし、これは真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライめっき法によるものであり、成膜速度が遅いことから生産性に劣る。同文献にはＣｕめっき上にＡｌめっき皮膜を形成したのち熱拡散によって合金化する方法も記載されているが、Ａｌは標準電極電位が低いため水溶性電解液からの電気めっきが不可能であり、特殊有機溶媒浴あるいは溶融塩浴を用いる必要がある。このような非水系の浴を使用した電気めっきは厳密な浴管理が必要となりコスト的に大量生産化は難しい。
【０００７】
特許文献２には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属層で被覆されたステンレス鋼ストリップを、電子ビーム蒸着法を用いて製造する方法が提案されている。しかし、この手法もドライめっきの欠点である生産性の低さによりコスト上昇は免れない。
【０００８】
また、従来から一般的に知られている鋼材表面への異種金属の被覆方法として、合金箔を圧延（熱間、温間または冷間）によりクラッディングする方法、合金粉末のペーストを鋼材表面に塗布したのち焼結させる方法、溶融した合金を鋼材表面に溶射する方法などがある。しかし、これらの方法は皮膜密着性や生産性の面で問題があり、品質の良い銅合金被覆鋼材を安定的に低コストで製造することは難しい。
【０００９】
本発明は、Ａｌを含有する銅合金の表面特性（耐食性や耐摩耗性）を有し、工業的に生産性良く製造することができる金属材料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、平均厚さ０.５〜１００μｍ、Ａｌ含有量１〜１５質量％の銅合金層を鋼材表面に有するＡｌ含有銅合金被覆鋼材によって達成される。その銅合金層は例えば、Ａｌ含有鋼にＣｕめっきを施したＣｕめっき鋼材において、鋼中に存在するＡｌが、Ｃｕめっき層側に加熱拡散することにより形成されたものである。銅合金層の組成としては、質量％でＡｌ：１〜１５％を含有し、Ｎｉ：７％以下、Ｆｅ：６％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物であるものが挙げられる。
【００１１】
また本発明では、Ａｌ含有量１〜２０質量％の鋼材を基材として、その表面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼材を、非酸化性雰囲気中６００〜１０５０℃に加熱保持することにより、基材中のＡｌがＣｕめっき層側に拡散する現象を利用して鋼材表面にＡｌ含有量１質量％以上の銅合金層を形成させるＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法が提供される。
【００１２】
前記の基材としては、質量％で、Ｃ：１％以下、Ａｌ：１〜２０％を含有し、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を採用することができる。
【００１３】
特にフェライト系ステンレス鋼等の高Ｃｒフェライト系鋼種を基材として採用する場合には、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｃｒ：９〜３２％、Ａｌ：１〜６％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系鋼種を採用することができる。
【００１４】
基材表面のＣｕめっき層としては、例えば平均厚さ０.５μｍ以上の電気Ｃｕめっき層を採用することができる。その電気Ｃｕめっき層は、基材鋼材の表面に形成させたＮｉストライクめっき層の上に形成させても構わない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以下のようなメリットを有する。
（１）電気Ｃｕめっき法を採用することで高生産性、低コストでの製造が可能である。
（２）本発明の鋼材表面を被覆するＡｌ含有銅合金層の構成元素であるＡｌは、基材側からの拡散により供給されるため、ドライめっきや非水系浴を用いたＡｌめっきによってＡｌを供給する必要がなく、簡便な方法で均一性の高いＡｌ含有銅合金層が形成可能である。
（３）Ａｌ含有銅合金層は加熱拡散処理により形成されたものであるため基材との密着性に優れる。
（４）本発明の手法により形成されたＡｌ含有銅合金層は優れた耐酸化性、耐食性、耐高温酸化性および耐摩耗性を有し、ギヤーピニオン、シャフトなどの機械部品、船舶用スクリューなど、従来Ｃｕ−Ａｌ系合金が使用されていた用途の他、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）のインターコネクタ（金属セパレータ）等への適用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔Ａｌ含有銅合金層〕
本発明によって提供されるＡｌ含有銅合金被覆鋼材は、表面に、平均厚さ０.５μｍ以上、Ａｌ含有量１〜１５質量％のＡｌ含有銅合金層を有するものである。Ａｌ含有銅合金層の平均厚さが０.５μｍ未満では銅にＡｌを添加することによる耐食性や耐摩耗性などの向上作用を効果的に発揮させることが難しい。１μｍ以上を確保することがより望ましい。Ａｌ含有銅合金層の厚さ上限については特に制限しなくてもよいが、用途に応じて平均厚さ１００μｍ以下の範囲で調整すればよい。Ａｌ含有銅合金層の厚さは拡散処理前のＣｕめっき層の形成厚さに依存する。過剰な膜厚とすることは不経済となるので、Ａｌ含有銅合金層の平均厚さは例えば１０μｍ以下に管理しても構わない。
【００１７】
Ａｌ含有銅合金層の組成は、当該合金層の厚さ中央部で測定すればよい。Ａｌ含有銅合金層中のＡｌ含有量は１質量％以上とすることが望ましい。それよりＡｌ含有量が少ないとＣｕ−Ａｌ系合金の特長を発揮させる効果が薄い。ただし、拡散処理による基材側からのＡｌの供給においては、１５質量％を超えるＡｌ含有量を実現させることは難しい。通常、Ａｌ含有銅合金層中のＡｌ含有量は１２質量％以下とすればよく、１０質量以下、あるいは８質量％以下としても構わない。
【００１８】
Ａｌ含有銅合金層を構成するＡｌ以外の残部元素は、質量％で例えばＮｉ：７％以下、Ｆｅ：６％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物とすることができる。これらの元素は後述のＮｉストライクめっき層や基材の鋼からの拡散により混入し得る。また、これらの元素がＣｕめっき層中に含まれる場合も、Ａｌ含有銅合金層の構成成分となる。Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ以外の混入元素の含有量は合計１質量％以下であることが望ましい。
【００１９】
〔基材〕
本発明のＡｌ含有銅合金被覆鋼材は、後述のようにＣｕめっき鋼材を加熱拡散処理に供することにより好適に製造することができる。そのＣｕめっき鋼材の基材となる鋼としては、Ａｌを１〜２０質量％含有するものが適用される。基材のＡｌ含有量が１質量％未満だと拡散処理によって表層Ｃｕ皮膜中のＡｌ濃度を十分に増大させることが難しくなる。一方、鋼中のＡｌ含有量が多くなると鋼の金属組織においてＦｅ−Ａｌ系金属間化合物相の存在量が増大し、鋼材の製造が難しくなるので、基材中のＡｌ含有量は２０質量％以下の範囲とする。製造性を重視する場合はＦｅ−Ａｌ系金属間化合物相がほとんど生成しないＡｌ含有量１０質量％以下の範囲とすることが望ましく、８質量％以下あるいは６質量％以下に管理しても構わない。
【００２０】
基材の鋼は、Ａｌ含有量が上記の範囲にある鋼であれば、種々の鋼種が適用可能である。例えば鋼板素材に加工して使用することを想定すると、以下のような成分組成を例示することができる。
質量％で、Ｃ：０.５％以下、Ａｌ：１〜２０％を含有し、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
【００２１】
また、耐食性が要求される用途ではステンレス鋼を採用することが望まれる。特にＳＯＦＣのインターコネクタなどの用途には熱膨張係数が比較的小さく、応力腐食割れの問題も生じないフェライト系ステンレス鋼の採用が有利となる。フェライト系ステンレス鋼としては、鋼板素材に加工して使用することを想定すると、以下のような成分組成を例示することができる。
質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｃｒ：９〜３２％、Ａｌ：１〜６％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
【００２２】
〔Ｃｕめっき層の形成〕
上記の基材の表面にＣｕめっきを施す。めっき方法としては大量生産に適する電気Ｃｕめっき法を採用することができる。電気めっき浴は例えば従来一般的な硫酸銅浴、シアン化銅浴、ピロりん酸銅浴などを使用すればよい。Ｃｕめっき層の平均厚さは０.５μｍ以上とすることが望ましい。それより薄いと拡散処理後に十分な厚さのＡｌ含有銅合金層を安定して形成させることが難しくなる場合ある。Ｃｕめっき層の厚さは用途に応じて例えば１００μｍ以下の範囲で調整すればよい。１０μｍ以下の範囲に管理しても構わない。
【００２３】
Ｃｕめっきに先立ち、鋼材表面には下地処理としてＮｉストライクめっき、あるいはＣｕストライクめっきを施しても構わない。Ｃｕストライクめっきを施した場合は、上記Ｃｕめっき層の厚さとしてストライクめっき層の厚さが含まれる。Ｎｉストライクめっきの場合は膜厚０.０５〜０.３μｍ程度のＮｉ薄膜層を形成させることが望ましい。ＮｉストライクめっきによるＮｉ薄膜層は拡散処理を行うことでほとんど消失し、Ａｌ含有銅合金層中には拡散してきたＮｉストライクめっき由来のＮｉが観測される。
【００２４】
以下に、Ｎｉストライクめっきを施す場合を例に挙げて、Ｃｕめっき層を形成させる一般的な手順を例示する。
（１）基材（めっき原板）となる鋼材（鋼板）を脱脂、酸洗処理する。
（２）Ｎｉストライクめっきを施す。条件は例えば、塩化ニッケル２００〜３００ｇ／Ｌ、塩酸１００〜１５０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液をめっき浴として、浴温３０〜４０℃、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ2にて、平均膜厚０.０５〜０.３μｍ程度のＮｉ薄膜層を形成させる。
（３）Ｃｕめっきを施す。条件は例えば、硫酸銅１５０〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸３０〜８０ｇ／Ｌを含有する水溶液をめっき浴（硫酸銅浴）として、浴温２０〜６０℃、電流密度３〜１０Ａ／ｄｍ2にて、平均膜厚０.５〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度のＣｕめっき層を形成させる。
【００２５】
〔Ａｌ含有銅合金層の形成〕
基材表面にＣｕめっき層を形成した「Ｃｕめっき鋼材」を高温に加熱すると、基材中に存在するＡｌがＣｕめっき層の内部に拡散し、鋼材表層部にはＡｌ含有銅合金層が形成される。加熱温度は６００〜１０５０℃とすることが望ましく、７００℃〜１０２０℃とすることがより好ましい。加熱時間は０〜２４ｈの範囲で最適条件を設定すればよい。ここで加熱時間０ｈとは、上記温度範囲に設定した所定の加熱温度に材料温度が到達した後、直ちに降温過程に移行させるヒートパターンを採用する場合を意味する。加熱温度および加熱時間は、Ｃｕめっき層の厚さ、基材中のＡｌ含有量などに応じて、Ａｌ含有銅合金層の膜厚およびＡｌ含有量が目的の範囲となるように条件を設定すればよい。
【００２６】
この拡散処理の加熱は非酸化性雰囲気で行う。例えば、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気などが例示できる。さらに露点を−２０℃以下好ましくは−３０℃以下に低く保つことが表面酸化を抑制する上で特に効果的である。
【実施例１】
【００２７】
表１に示す鋼種Ａからなる板厚１ｍｍの鋼板を用意した。この鋼板の表面を＃１０００耐水研磨紙で研磨したのち、６０℃の５質量％オルソ珪酸ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、次いで５質量％塩酸水溶液で中和処理することにより基材（めっき原板）とした。
この基材に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌを含有する硫酸銅浴を用いて、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて電気Ｃｕめっきを施し、平均厚さ１μｍのＣｕめっき層を表面に有するＣｕめっき鋼材を得た。
このＣｕめっき鋼材を、露点−６０℃の１００％窒素ガス雰囲気中にて、加熱温度１０００℃、加熱時間５ｍｉｎの拡散処理に供した。
【００２８】
拡散処理後の材料について、表面付近の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察・分析したところ、鋼材表面に平均厚さ約１μｍのＡｌ含有銅合金層が形成されていた。その組成は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅの分析値によると、厚さ中央部１０箇所の測定結果の平均値で、Ａｌ：２.１質量％、Ｎｉ：０.０２質量％、Ｆｅ：０.６質量％であり、残部はＣｕであった。
このＡｌ含有銅合金層は厚さ変動および組成変動が少なく、均一性の高いものであった。
【実施例２】
【００２９】
表１に示す鋼種Ｂからなる板厚１ｍｍの鋼板を用意した。この鋼板の表面を＃１０００耐水研磨紙で研磨したのち、６０℃の５質量％オルソ珪酸ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、次いで５質量％塩酸水溶液で中和処理することにより基材（めっき原板）とした。
この基材に、塩化ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩酸１２０ｍＬ／Ｌを含有する塩化ニッケル浴を用いて、浴温３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2にてＮｉストライクめっきを施し、平均厚さ０.３μｍのＮｉ薄膜層を表面に有する鋼材を得た。
このＮｉ薄膜層の上に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌを含有する硫酸銅浴を用いて、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて電気Ｃｕめっきを施し、平均厚さ３μｍのＣｕめっき層を表面に有するＣｕめっき鋼材を得た。
このＣｕめっき鋼材を、露点−３０℃の１００％水素ガス雰囲気中にて、加熱温度８００℃、加熱時間２ｈの拡散処理に供した。
【００３０】
拡散処理後の材料について、表面付近の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察・分析したところ、鋼材表面に平均厚さ約３μｍのＡｌ含有銅合金層が形成されていた。その組成は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅの分析値によると、厚さ中央部１０箇所の測定結果の平均値で、Ａｌ：６.２質量％、Ｎｉ：０.６質量％、Ｆｅ：１.２質量％であり、残部はＣｕであった。
【００３１】
図１に、拡散処理後の材料の表面付近の断面ＳＥＭ写真を示す。図２に、拡散処理前のＣｕめっき鋼材および拡散処理後のＡｌ含有銅合金被覆鋼材について、高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）による表面から深さ方向への元素濃度分布の測定結果を示す。拡散処理により基材の鋼中に存在していたＡｌがＣｕめっき層側に拡散し、厚さ方向の濃度変動が少ない均質性の高いＡｌ含有銅合金層が形成されていることがわかる。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２で得られた拡散処理後の材料の表面付近の断面ＳＥＭ写真。
【図２】実施例２で得られた拡散処理前・後の材料についてＧＤＳによる表面から深さ方向への元素濃度分布の測定結果を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｌ含有銅合金被覆層を有する鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌを含有する銅合金は従来よりアルミニウム青銅として知られており、例えばＪＩＳ Ｈ３１００には合金番号Ｃ６１４０、Ｃ６１６１、Ｃ６２８０、Ｃ６３０１の各種Ｃｕ−Ａｌ系合金が規定されている。Ａｌ含有銅合金は耐食性、耐海水性、耐高温酸化性、耐摩耗性等に優れることから、車両用、機械用、化学工業用、船舶用等のギヤーピニオン、シャフト、ブッシュといった様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし近年、銅原料価格の高騰が銅合金の価格上昇を招いており、相場の変動に伴う銅合金価格の不安定さも問題となっている。また銅合金は一般的に強靱性の点で鋼材に劣り、機械部品などでは更なる高強度化が望まれる場合も多い。このような状況において、Ａｌ含有銅合金の上記長所を具備したまま、より強靱性に優れ、かつ安価な材料の出現が望まれるところである。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３６９５２号公報
【特許文献２】特表２００７−５１０８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ａｌ含有銅合金の長所を具備した強靱な材料として、芯材に鋼材を用い、その表層にＣｕ−Ａｌ合金を設けた複合材料を採用することが有効であると考えられる。しかしながら、現状においてそのような複合材料を生産性良く安価に製造する技術は確立されていない。
【０００６】
例えば特許文献１には、Ａｌを含有する銅合金皮膜を金属やセラミックスの表面に形成する技術が記載されている。しかし、これは真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライめっき法によるものであり、成膜速度が遅いことから生産性に劣る。同文献にはＣｕめっき上にＡｌめっき皮膜を形成したのち熱拡散によって合金化する方法も記載されているが、Ａｌは標準電極電位が低いため水溶性電解液からの電気めっきが不可能であり、特殊有機溶媒浴あるいは溶融塩浴を用いる必要がある。このような非水系の浴を使用した電気めっきは厳密な浴管理が必要となりコスト的に大量生産化は難しい。
【０００７】
特許文献２には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属層で被覆されたステンレス鋼ストリップを、電子ビーム蒸着法を用いて製造する方法が提案されている。しかし、この手法もドライめっきの欠点である生産性の低さによりコスト上昇は免れない。
【０００８】
また、従来から一般的に知られている鋼材表面への異種金属の被覆方法として、合金箔を圧延（熱間、温間または冷間）によりクラッディングする方法、合金粉末のペーストを鋼材表面に塗布したのち焼結させる方法、溶融した合金を鋼材表面に溶射する方法などがある。しかし、これらの方法は皮膜密着性や生産性の面で問題があり、品質の良い銅合金被覆鋼材を安定的に低コストで製造することは難しい。
【０００９】
本発明は、Ａｌを含有する銅合金の表面特性（耐食性や耐摩耗性）を有し、工業的に生産性良く製造することができる金属材料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、平均厚さ０.５〜１００μｍ、Ａｌ含有量１〜１５質量％の銅合金層を鋼材表面に有するＡｌ含有銅合金被覆鋼材によって達成される。その銅合金層は例えば、Ａｌ含有鋼にＣｕめっきを施したＣｕめっき鋼材において、鋼中に存在するＡｌが、Ｃｕめっき層側に加熱拡散することにより形成されたものである。銅合金層の組成としては、質量％でＡｌ：１〜１５％を含有し、Ｎｉ：７％以下、Ｆｅ：６％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物であるものが挙げられる。
【００１１】
また本発明では、Ａｌ含有量１〜２０質量％の鋼材を基材として、その表面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼材を、非酸化性雰囲気中６００〜１０５０℃に加熱保持することにより、基材中のＡｌがＣｕめっき層側に拡散する現象を利用して鋼材表面にＡｌ含有量１質量％以上の銅合金層を形成させるＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法が提供される。
【００１２】
前記の基材としては、質量％で、Ｃ：１％以下、Ａｌ：１〜２０％を含有し、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を採用することができる。
【００１３】
特にフェライト系ステンレス鋼等の高Ｃｒフェライト系鋼種を基材として採用する場合には、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｃｒ：９〜３２％、Ａｌ：１〜６％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系鋼種を採用することができる。
【００１４】
基材表面のＣｕめっき層としては、例えば平均厚さ０.５μｍ以上の電気Ｃｕめっき層を採用することができる。その電気Ｃｕめっき層は、基材鋼材の表面に形成させたＮｉストライクめっき層の上に形成させても構わない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以下のようなメリットを有する。
（１）電気Ｃｕめっき法を採用することで高生産性、低コストでの製造が可能である。
（２）本発明の鋼材表面を被覆するＡｌ含有銅合金層の構成元素であるＡｌは、基材側からの拡散により供給されるため、ドライめっきや非水系浴を用いたＡｌめっきによってＡｌを供給する必要がなく、簡便な方法で均一性の高いＡｌ含有銅合金層が形成可能である。
（３）Ａｌ含有銅合金層は加熱拡散処理により形成されたものであるため基材との密着性に優れる。
（４）本発明の手法により形成されたＡｌ含有銅合金層は優れた耐酸化性、耐食性、耐高温酸化性および耐摩耗性を有し、ギヤーピニオン、シャフトなどの機械部品、船舶用スクリューなど、従来Ｃｕ−Ａｌ系合金が使用されていた用途の他、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）のインターコネクタ（金属セパレータ）等への適用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔Ａｌ含有銅合金層〕
本発明によって提供されるＡｌ含有銅合金被覆鋼材は、表面に、平均厚さ０.５μｍ以上、Ａｌ含有量１〜１５質量％のＡｌ含有銅合金層を有するものである。Ａｌ含有銅合金層の平均厚さが０.５μｍ未満では銅にＡｌを添加することによる耐食性や耐摩耗性などの向上作用を効果的に発揮させることが難しい。１μｍ以上を確保することがより望ましい。Ａｌ含有銅合金層の厚さ上限については特に制限しなくてもよいが、用途に応じて平均厚さ１００μｍ以下の範囲で調整すればよい。Ａｌ含有銅合金層の厚さは拡散処理前のＣｕめっき層の形成厚さに依存する。過剰な膜厚とすることは不経済となるので、Ａｌ含有銅合金層の平均厚さは例えば１０μｍ以下に管理しても構わない。
【００１７】
Ａｌ含有銅合金層の組成は、当該合金層の厚さ中央部で測定すればよい。Ａｌ含有銅合金層中のＡｌ含有量は１質量％以上とすることが望ましい。それよりＡｌ含有量が少ないとＣｕ−Ａｌ系合金の特長を発揮させる効果が薄い。ただし、拡散処理による基材側からのＡｌの供給においては、１５質量％を超えるＡｌ含有量を実現させることは難しい。通常、Ａｌ含有銅合金層中のＡｌ含有量は１２質量％以下とすればよく、１０質量以下、あるいは８質量％以下としても構わない。
【００１８】
Ａｌ含有銅合金層を構成するＡｌ以外の残部元素は、質量％で例えばＮｉ：７％以下、Ｆｅ：６％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物とすることができる。これらの元素は後述のＮｉストライクめっき層や基材の鋼からの拡散により混入し得る。また、これらの元素がＣｕめっき層中に含まれる場合も、Ａｌ含有銅合金層の構成成分となる。Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ以外の混入元素の含有量は合計１質量％以下であることが望ましい。
【００１９】
〔基材〕
本発明のＡｌ含有銅合金被覆鋼材は、後述のようにＣｕめっき鋼材を加熱拡散処理に供することにより好適に製造することができる。そのＣｕめっき鋼材の基材となる鋼としては、Ａｌを１〜２０質量％含有するものが適用される。基材のＡｌ含有量が１質量％未満だと拡散処理によって表層Ｃｕ皮膜中のＡｌ濃度を十分に増大させることが難しくなる。一方、鋼中のＡｌ含有量が多くなると鋼の金属組織においてＦｅ−Ａｌ系金属間化合物相の存在量が増大し、鋼材の製造が難しくなるので、基材中のＡｌ含有量は２０質量％以下の範囲とする。製造性を重視する場合はＦｅ−Ａｌ系金属間化合物相がほとんど生成しないＡｌ含有量１０質量％以下の範囲とすることが望ましく、８質量％以下あるいは６質量％以下に管理しても構わない。
【００２０】
基材の鋼は、Ａｌ含有量が上記の範囲にある鋼であれば、種々の鋼種が適用可能である。例えば鋼板素材に加工して使用することを想定すると、以下のような成分組成を例示することができる。
質量％で、Ｃ：０.５％以下、Ａｌ：１〜２０％を含有し、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
【００２１】
また、耐食性が要求される用途ではステンレス鋼を採用することが望まれる。特にＳＯＦＣのインターコネクタなどの用途には熱膨張係数が比較的小さく、応力腐食割れの問題も生じないフェライト系ステンレス鋼の採用が有利となる。フェライト系ステンレス鋼としては、鋼板素材に加工して使用することを想定すると、以下のような成分組成を例示することができる。
質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｃｒ：９〜３２％、Ａｌ：１〜６％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
【００２２】
〔Ｃｕめっき層の形成〕
上記の基材の表面にＣｕめっきを施す。めっき方法としては大量生産に適する電気Ｃｕめっき法を採用することができる。電気めっき浴は例えば従来一般的な硫酸銅浴、シアン化銅浴、ピロりん酸銅浴などを使用すればよい。Ｃｕめっき層の平均厚さは０.５μｍ以上とすることが望ましい。それより薄いと拡散処理後に十分な厚さのＡｌ含有銅合金層を安定して形成させることが難しくなる場合ある。Ｃｕめっき層の厚さは用途に応じて例えば１００μｍ以下の範囲で調整すればよい。１０μｍ以下の範囲に管理しても構わない。
【００２３】
Ｃｕめっきに先立ち、鋼材表面には下地処理としてＮｉストライクめっき、あるいはＣｕストライクめっきを施しても構わない。Ｃｕストライクめっきを施した場合は、上記Ｃｕめっき層の厚さとしてストライクめっき層の厚さが含まれる。Ｎｉストライクめっきの場合は膜厚０.０５〜０.３μｍ程度のＮｉ薄膜層を形成させることが望ましい。ＮｉストライクめっきによるＮｉ薄膜層は拡散処理を行うことでほとんど消失し、Ａｌ含有銅合金層中には拡散してきたＮｉストライクめっき由来のＮｉが観測される。
【００２４】
以下に、Ｎｉストライクめっきを施す場合を例に挙げて、Ｃｕめっき層を形成させる一般的な手順を例示する。
（１）基材（めっき原板）となる鋼材（鋼板）を脱脂、酸洗処理する。
（２）Ｎｉストライクめっきを施す。条件は例えば、塩化ニッケル２００〜３００ｇ／Ｌ、塩酸１００〜１５０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液をめっき浴として、浴温３０〜４０℃、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ2にて、平均膜厚０.０５〜０.３μｍ程度のＮｉ薄膜層を形成させる。
（３）Ｃｕめっきを施す。条件は例えば、硫酸銅１５０〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸３０〜８０ｇ／Ｌを含有する水溶液をめっき浴（硫酸銅浴）として、浴温２０〜６０℃、電流密度３〜１０Ａ／ｄｍ2にて、平均膜厚０.５〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度のＣｕめっき層を形成させる。
【００２５】
〔Ａｌ含有銅合金層の形成〕
基材表面にＣｕめっき層を形成した「Ｃｕめっき鋼材」を高温に加熱すると、基材中に存在するＡｌがＣｕめっき層の内部に拡散し、鋼材表層部にはＡｌ含有銅合金層が形成される。加熱温度は６００〜１０５０℃とすることが望ましく、７００℃〜１０２０℃とすることがより好ましい。加熱時間は０〜２４ｈの範囲で最適条件を設定すればよい。ここで加熱時間０ｈとは、上記温度範囲に設定した所定の加熱温度に材料温度が到達した後、直ちに降温過程に移行させるヒートパターンを採用する場合を意味する。加熱温度および加熱時間は、Ｃｕめっき層の厚さ、基材中のＡｌ含有量などに応じて、Ａｌ含有銅合金層の膜厚およびＡｌ含有量が目的の範囲となるように条件を設定すればよい。
【００２６】
この拡散処理の加熱は非酸化性雰囲気で行う。例えば、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気などが例示できる。さらに露点を−２０℃以下好ましくは−３０℃以下に低く保つことが表面酸化を抑制する上で特に効果的である。
【実施例１】
【００２７】
表１に示す鋼種Ａからなる板厚１ｍｍの鋼板を用意した。この鋼板の表面を＃１０００耐水研磨紙で研磨したのち、６０℃の５質量％オルソ珪酸ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、次いで５質量％塩酸水溶液で中和処理することにより基材（めっき原板）とした。
この基材に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌを含有する硫酸銅浴を用いて、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて電気Ｃｕめっきを施し、平均厚さ１μｍのＣｕめっき層を表面に有するＣｕめっき鋼材を得た。
このＣｕめっき鋼材を、露点−６０℃の１００％窒素ガス雰囲気中にて、加熱温度１０００℃、加熱時間５ｍｉｎの拡散処理に供した。
【００２８】
拡散処理後の材料について、表面付近の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察・分析したところ、鋼材表面に平均厚さ約１μｍのＡｌ含有銅合金層が形成されていた。その組成は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅの分析値によると、厚さ中央部１０箇所の測定結果の平均値で、Ａｌ：２.１質量％、Ｎｉ：０.０２質量％、Ｆｅ：０.６質量％であり、残部はＣｕであった。
このＡｌ含有銅合金層は厚さ変動および組成変動が少なく、均一性の高いものであった。
【実施例２】
【００２９】
表１に示す鋼種Ｂからなる板厚１ｍｍの鋼板を用意した。この鋼板の表面を＃１０００耐水研磨紙で研磨したのち、６０℃の５質量％オルソ珪酸ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、次いで５質量％塩酸水溶液で中和処理することにより基材（めっき原板）とした。
この基材に、塩化ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩酸１２０ｍＬ／Ｌを含有する塩化ニッケル浴を用いて、浴温３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2にてＮｉストライクめっきを施し、平均厚さ０.３μｍのＮｉ薄膜層を表面に有する鋼材を得た。
このＮｉ薄膜層の上に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌを含有する硫酸銅浴を用いて、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて電気Ｃｕめっきを施し、平均厚さ３μｍのＣｕめっき層を表面に有するＣｕめっき鋼材を得た。
このＣｕめっき鋼材を、露点−３０℃の１００％水素ガス雰囲気中にて、加熱温度８００℃、加熱時間２ｈの拡散処理に供した。
【００３０】
拡散処理後の材料について、表面付近の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察・分析したところ、鋼材表面に平均厚さ約３μｍのＡｌ含有銅合金層が形成されていた。その組成は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅの分析値によると、厚さ中央部１０箇所の測定結果の平均値で、Ａｌ：６.２質量％、Ｎｉ：０.６質量％、Ｆｅ：１.２質量％であり、残部はＣｕであった。
【００３１】
図１に、拡散処理後の材料の表面付近の断面ＳＥＭ写真を示す。図２に、拡散処理前のＣｕめっき鋼材および拡散処理後のＡｌ含有銅合金被覆鋼材について、高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）による表面から深さ方向への元素濃度分布の測定結果を示す。拡散処理により基材の鋼中に存在していたＡｌがＣｕめっき層側に拡散し、厚さ方向の濃度変動が少ない均質性の高いＡｌ含有銅合金層が形成されていることがわかる。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２で得られた拡散処理後の材料の表面付近の断面ＳＥＭ写真。
【図２】実施例２で得られた拡散処理前・後の材料についてＧＤＳによる表面から深さ方向への元素濃度分布の測定結果を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さ０.５〜１００μｍ、Ａｌ含有量１〜１５質量％の銅合金層を鋼材表面に有するＡｌ含有銅合金被覆鋼材。
【請求項２】
銅合金層は、Ａｌ含有鋼にＣｕめっきを施したＣｕめっき鋼材において、鋼中に存在するＡｌが、Ｃｕめっき層側に加熱拡散することにより形成されたものである請求項１に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材。
【請求項３】
銅合金層は、厚さ中央部において、質量％でＡｌ：１〜１５％を含有し、Ｎｉ：７％以下、Ｆｅ：６％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物の組成を有するものである請求項１または２に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材。
【請求項４】
Ａｌ含有量１〜２０質量％の鋼材を基材として、その表面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼材を、非酸化性雰囲気中６００〜１０５０℃に加熱保持することにより、基材中のＡｌがＣｕめっき層側に拡散する現象を利用して鋼材表面にＡｌ含有量１質量％以上の銅合金層を形成させるＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項５】
基材は、質量％で、Ｃ：１％以下、Ａｌ：１〜２０％を含有し、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼である請求項４に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項６】
基材は、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｃｒ：９〜３２％、Ａｌ：１〜６％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系鋼種である請求項４に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項７】
基材表面のＣｕめっき層は平均厚さ０.５μｍ以上の電気Ｃｕめっき層である請求項４〜６のいずれかに記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項８】
基材表面のＣｕめっき層は、Ｎｉストライクめっき層を介して基材表面に形成された平均厚さ０.５μｍ以上の電気Ｃｕめっき層である請求項４〜６のいずれかに記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項１】
平均厚さ０.５〜１００μｍ、Ａｌ含有量１〜１５質量％の銅合金層を鋼材表面に有するＡｌ含有銅合金被覆鋼材。
【請求項２】
銅合金層は、Ａｌ含有鋼にＣｕめっきを施したＣｕめっき鋼材において、鋼中に存在するＡｌが、Ｃｕめっき層側に加熱拡散することにより形成されたものである請求項１に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材。
【請求項３】
銅合金層は、厚さ中央部において、質量％でＡｌ：１〜１５％を含有し、Ｎｉ：７％以下、Ｆｅ：６％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物の組成を有するものである請求項１または２に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材。
【請求項４】
Ａｌ含有量１〜２０質量％の鋼材を基材として、その表面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼材を、非酸化性雰囲気中６００〜１０５０℃に加熱保持することにより、基材中のＡｌがＣｕめっき層側に拡散する現象を利用して鋼材表面にＡｌ含有量１質量％以上の銅合金層を形成させるＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項５】
基材は、質量％で、Ｃ：１％以下、Ａｌ：１〜２０％を含有し、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼である請求項４に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項６】
基材は、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｃｒ：９〜３２％、Ａｌ：１〜６％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系鋼種である請求項４に記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項７】
基材表面のＣｕめっき層は平均厚さ０.５μｍ以上の電気Ｃｕめっき層である請求項４〜６のいずれかに記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【請求項８】
基材表面のＣｕめっき層は、Ｎｉストライクめっき層を介して基材表面に形成された平均厚さ０.５μｍ以上の電気Ｃｕめっき層である請求項４〜６のいずれかに記載のＡｌ含有銅合金被覆鋼材の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４７７９１（Ｐ２０１０−４７７９１Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１１４１３（Ｐ２００８−２１１４１３）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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