ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスおよびその製造方法
【課題】製造工程でバインダ等について水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．５重量％以下添加されて焼結し、ｙを、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たす。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【解決手段】ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．５重量％以下添加されて焼結し、ｙを、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たす。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電セラミック素子材料として鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている（たとえば、特許文献１、２参照）。このような圧電磁器組成物は鉛化合物を含まないため、自然環境に対して負荷を小さくすることができる。
【０００３】
特許文献１記載の圧電セラミックス用焼結助剤は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造にあたり、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなる。このような成分を有する焼結助剤を添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を可能にしている。
【０００４】
また、特許文献２記載の非鉛系圧電セラミックス用焼結助剤は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−ｙ（ＢａＴｉＯ３）−ｚ（ＺｎＯ２）（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成で表される化合物を主成分とする非鉛系圧電セラミックスの製造に用いられ、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなる。これにより、１１００℃以下の焼成で、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを緻密化させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３８３７６号公報
【特許文献２】特開２００９−７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように酸化ホウ素を含む焼結助剤を添加してＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製する場合には、酸化ホウ素が水に溶けるため、水溶液のバインダを利用することができない。したがって、既存の水溶液用の設備を利用することができず、不経済である。一方、酸化ホウ素を含まない焼結助剤を添加すると、必ずしも低温焼成で圧電特性の高いＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製できない。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、製造工程でバインダ等について水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴としている。
【０００９】
このように焼結助剤がビスマスと亜鉛の酸化物からなり、ホウ素を含まないため、シート作製時や粉末作製時に水溶液を使うことができ、有機溶剤を使う際の防爆施設等を不要にできる。また、圧電セラミックスを低温で焼結させることができ、機械電気結合係数を高くすることができる。
【００１０】
（２）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴としている。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【００１１】
（３）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．０重量％以下添加する工程と、前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴としている。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【００１２】
（４）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．０重量％以下添加する工程と、前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴としている。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【００１３】
（５）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、水溶液を用いて前記ペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末を粉砕混合、仮焼し、前記仮焼粉末を作製することを特徴としている。このように水溶液を用いて粉砕混合をすることができるため、水系バインダ用の設備を利用しやすく、防爆施設等を不要にでき、コストを低減できる。
【００１４】
（６）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、前記焼結助剤を添加された仮焼粉末に水溶性バインダを混合する工程を更に含み、前記混合により得られた混合物を用いて得られた成形体を焼成することを特徴としている。このように水溶液のバインダを用いて成形体を作製し、焼成することができるため、水系バインダ用の設備を利用しやすく、防爆施設等を不要にでき、コストを低減できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各試料についての温度と比誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、鉛を含まない非鉛の積層型圧電デバイスを作製するためＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とした積層型圧電デバイスの開発を試みた。その過程において、本発明者は、水溶液を利用し、高い圧電特性を有する積層型圧電デバイスを低温で焼成する要請があることに着目し、マンガンの化合物および特定の焼結助剤を添加して、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製することを見出した。以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
（ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの構成）
本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスとは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２またはｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする非鉛系圧電セラミックスである。ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、上記のような所定の組成を有する母材に焼結助剤（以下、「ＢＺ焼結助剤」という）が添加されて焼結したものである。
【００１９】
母材の組成は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２と表したとき、０．８０≦ｘ＜０．９４であり、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％であるｙが０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たす組成である。ＭｎＯ２に代えてＭｎＣＯ３で構成する場合には、外割重量％が０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすのが好適である。
【００２０】
ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス等の母材の圧電特性を高く維持しつつ、セラミック部材の焼結温度を低下させるには、反応性の高く融点の低いＺｎＯやＢｉ２Ｏ３を添加し、粒界相に液相を作り低温焼結を促進するのが効果的である。たとえば、４価のＴｉに対し、３価のＢｉなどの価数の異なるイオンを添加するとＴｉサイトで置換され、酸素イオンの空孔が生成され、この酸素空孔は焼結中のイオンの拡散を増加させる。この結果として焼結温度が効果的に低下する。
【００２１】
本発明で用いられるＢＺ焼結助剤は、酸化ビスマスと酸化亜鉛とからなり、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを緻密化させるのに適している。上記のＢＺ焼結助剤を上記のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造工程において圧電セラミックスに添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは１１００℃以下の焼成温度で緻密化される。
【００２２】
ＢＺ焼結助剤を構成する酸化ビスマスおよび酸化亜鉛の金属組成比は、モル比で、Ｂｉ：Ｚｎを０．０５：０．９５から０．１：０．９までの範囲（ビスマス／亜鉛の元素比率が０．０５以上９以下）とするのが好ましい。Ｂｉ：Ｚｎの組成比を緻密化に最も効果のある組成にすることで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を達成し、かつ高い圧電特性が得られる。
【００２３】
（ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法）
ＢＺ焼結助剤を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを低温焼成で製造する製造方法は以下の通りである。まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｎＯ２（またはＭｎＣＯ３）の粉末を秤量し、溶媒とともにミルで混合する。そして、混合粉末を乾燥させ、メッシュパスにより造粒する。次いで、粉末を８００℃で仮焼し、粉砕する。そして、バインダとともに所定量のＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯを加え、乾燥、造粒する。このようにして得られた粉末を所望の形状に成形して１１００℃で焼成すれば、低温焼成によるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの焼結体が得られる。上記のように、ＭｎおよびＢＺ焼結助剤を加えることで、圧電セラミックスを低温で焼結させることができる。また、Ｍｎを添加することで機械電気結合係数を高くすることができる。なお、Ｍｎの添加は、ＭｎＣＯ３またはＭｎＯ２のいずれによって行ってもよい。
【００２４】
なお、上記の製造工程においては、水溶液を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの粉末を粉砕混合、仮焼し、仮焼粉末を作製することが好ましい。また、焼結助剤を添加された仮焼粉末に水溶性バインダを混合し、混合により得られた混合物により形成した成形体を焼成することが好ましい。このように焼結助剤がビスマスと亜鉛の酸化物からなり、ホウ素を含まないため、シート作製時や粉末作製時に水溶液を使うことができ、有機溶剤を使う際の防爆施設等を不要にできる。その結果、製造コストを低減できる。
【実施例】
【００２５】
（主成分の組成トレース実験）
十分な圧電特性を有するＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得るためには、ＢＺ焼結助剤を添加する母材の組成も目的に適したものである必要がある。組成トレース実験では、ＢＺ焼結助剤を各一定量添加し、組成の異なるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製した。上記の組成比ｘは、０．８３≦ｘ≦０．８９を満たす範囲で適宜選択した。また、ＭｎＣＯ３は、上記のｙが０．５重量％となる量を添加した。このようにして、主成分の仮焼体を得た。
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯの各粉末を混合して助剤混合物を作製した。そして、その助剤混合物を上記のような組成の母材仮焼粉末と混合した。焼結助剤の添加は仮焼後の粉砕時に行った。添加量はＢｉ：Ｚｎ＝３：４のモル比とし、仮焼粉末に対し外割り重量比で添加した。助剤添加割合は、母材の重量（Ｅ）に対する焼結助剤の重量（Ｈ）の割合（Ｈ／Ｅ）である。このようにしてＢＺを２重量％添加し、成形体を１１００℃で焼成した。そして、それぞれの組成の焼結体について、密度、機械電気結合係数、比誘電率を測定した。
【００２７】
焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。特性測定においては、各条件で形成されたペレット状の焼結体の両主面に銀ペーストを印刷し、焼成することで電極を形成し、６０〜１５０℃、５〜２０分、２〜４ｋＶ／ｍｍの条件で、焼結体を厚み方向に分極させた。このように、焼成された試料に電極を設けて分極し、機械結合係数ｋｒ等を測定した。
【００２８】
表１は、各組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて、密度、機械電気結合係数、比誘電率を測定した結果を示す表である。図１に示すように、組成を変えてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製したところ、ほとんどの組成において機械電気結合係数ｋｒが０．１１以上という結果が得られ、非鉛圧電材料の機械電気結合係数ｋｒとしては十分大きい値が得られた。
【表１】
【００２９】
表１に示すいずれの組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスにおいても、密度は５．７ｋｇ／ｍ３以上、機械電気結合係数ｋｒは０．１１以上、比誘電率は５２０以上、誘電損失ｔａｎδは０．６以下であり、好ましい圧電特性を有していた。このような結果を踏まえ、上記の範囲内の組成で中央値に近い試料番号３を用いて、助剤添加の有無について実験することとした。
【００３０】
（ＢＺ焼結助剤の実験）
ＢＺ焼結助剤が添加された試料として、上記の試料番号３の組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを用いた。一方、ＢＺ焼結助剤が添加されない成形体を、１２００℃、１１５０℃、１１００℃で焼成した。そして、焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、試料番号３の組成を母材とし、焼成温度１２００℃、ＢＺ焼結助剤添加量無しの条件で得られたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの密度は５．７６×１０３ｋｇ／ｍ３であった。また、焼成温度１１５０℃、１１００℃のそれぞれでＢＺ焼結助剤添加量無しの条件で得られたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの密度は５．４５×１０３ｋｇ／ｍ３、５．００×１０３ｋｇ／ｍ３であり、緻密化が不十分だった。一方、焼成温度１１００℃、でＢＺ焼結助剤２ｗｔ％添加量の条件で得られたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの密度は５．７７×１０３ｋｇ／ｍ３であり、十分に緻密化していた。表２は、各試料の作製条件と特性とをまとめた表である。
【表２】
【００３１】
このように試料番号３の組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて、ＢＺ焼結助剤の添加量を２重量％以上とすることで焼成温度を１１００℃としても緻密な焼結体が得られることが分かった。
【００３２】
機械電気結合係数ｋｒ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０の測定を、上記と同様にペレット状の焼結体を生成して行った。実施例１においては、機械電気結合係数は０．１１、比誘電率は５２１であり、いずれも十分に高いことが示された。そして、特に誘電損失ｔａｎδは０．５であり、ＢＺ焼結助剤を添加しない試料に比べて格段に優れていることが分かった。
【００３３】
表中の「−」は、分極不可能または測定不能だったことを示している。比較例３では、分極が不可能であったが、それ以外の試料はいずれも分極できた。なお、通常の焼結助剤の効果を考慮すると、実際はＢＺ焼結助剤２重量％以上の添加量で緻密化しているが、０．０１重量％以上の添加量でも焼結体は緻密化するものと考えられる。
【００３４】
また、ＢＺ焼結助剤を２重量％添加し１１００℃で焼成した試料（実施例１）およびＢＺ焼結助剤を添加せずに１２００℃で焼成した試料（比較例１）について、温度と比誘電率との関係を測定した。図１は、各試料についての温度と比誘電率との関係を示すグラフである。図１に示すように、助剤添加のない比較例１のグラフＢは１５０℃付近で変曲点を有しており、温度を上昇させたとき、この温度で圧電特性が失われ始めることが分かる。これに対し、助剤を添加した実施例１のグラフＡは、１８０℃付近に変曲点を有し、助剤を添加しない試料より３０℃分広い温度領域において圧電特性が安定していることが分かる。したがって、本発明にかかるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは高温特性が向上していることが分かる。
【００３５】
以上のように、ＢＮＴ−ＢＴ−Ｍｎ系の組成の母材に対して、ビスマス酸化物および亜鉛酸化物からなりホウ素を含まない焼結助剤を添加することによって、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの圧電特性を向上させ、キュリー点を上昇させることができ、低温焼結も可能になることが実証された。
【００３６】
（積層型圧電デバイス）
なお、ＢＺ焼結助剤を用いて焼結されたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、電極と圧電体層が交互に積層された積層型圧電デバイスに用いられることで、大きな効果が得られる。ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、固相焼結が簡便と言う利点があり積層化に適している。積層型圧電デバイスには、たとえば積層型圧電トランスがある。積層型の圧電トランスは、小型で大きい昇圧比が得られるため、液晶ディスプレイのバックライト用等の需要がある。ＢＺ焼結助剤を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型の圧電トランスが実現することで、鉛を含まず、かつ十分な特性を有する積層型の圧電トランスを得ることができる。
【００３７】
ＢＺ焼結助剤を用いたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの応用例として、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型圧電トランスの製造方法を以下に説明する。まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２（またはＭｎＣＯ３）のそれぞれ適量を配合しボールミル等により均一に混合する。混合後のスラリは乾燥させ、８００℃で仮焼する。なお、仮焼温度は８００℃以下とするのが好ましい。たとえば、８００℃以下とすることにより焼結体の誘電損失が小さくなる。
【００３８】
次に、仮焼体を、ボールミル等で粉砕しスラリを乾燥させる。そして、ＢＺ焼結助剤を０．０１重量％以上４．０重量％以下の適量を添加し、バインダを混合してグリーンシートを成形する。ＢＺ焼結助剤を添加し、１１００℃以下で焼成することで、緻密化したＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得ることができる。
【００３９】
グリーンシートの作製は、公知の方法、たとえば、ドクターブレード法や押出成形法、カレンダロール法等を用いることができる。グリーンシートの厚みは、たとえば、焼成後に所望の厚みとなるように調整する。こうして作製したグリーンシートを焼成収縮や加工しろを考慮して打ち抜き加工または切り取り加工等し、作製する圧電トランスの短冊状の形状に適合した所定の形状の印刷用シートを得る。印刷用シートにおける長手方向半分の領域に、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷法等で印刷する。ここで、Ａｇ−Ｐｄの内部電極ペーストの印刷は、たとえば、焼成後に２μｍ〜５μｍ程度となるように印刷厚みを調節する。また、形成される内部電極をその後に一層おきに接続することが容易となるように、内部電極ペーストを印刷するパターンを定めておくことが望ましい。
【００４０】
次いで、内部電極ペーストが印刷された印刷用シートを位置合わせして所定枚数ほど積層し、こうして積層された印刷用シートどうしを熱プレス等で熱圧着し、一体化する。このように、シートを所定位置に合わせて圧着させたプレス体を型抜きし、成形体を作製する。
【００４１】
続いて、所定の温度パターンに従い１１００℃以下で成形体を焼成する。得られた焼成体の側面や表面に必要に応じて、研削加工や研磨加工を施して形状を整える。次に、Ａｇ−Ｐｄペースト等を用いて、入力部の内部電極を一層おきに接続して１対の電極を形成し、また、出力部の端面に出力用電極を形成した後、所定の温度で処理してＡｇ−Ｐｄペースト等を焼き付ける。通常、このＡｇ−Ｐｄペースト等の焼き付け処理は焼成温度よりも低い温度で行なう。そして、必要に応じて形成された電極にリード線を取り付ける。得られた焼結体は、分極処理を行なう。入力部に設けられた１対の電極と、出力部の端面に設けられた電極との間に所定の電圧を印加して出力部の分極処理を行い、その後に入力部に設けられた１対の電極間に所定の電圧を印加して入力部の分極処理を行なうことで圧電トランスが作製される。
【００４２】
なお、分極処理は、圧電セラミックスのキュリー点より低い所定の温度において、所定時間行われる。このようにして、非鉛のＢＮＴ−ＢＴ系積層型圧電トランスを製造することができる。このように、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスからなる圧電体層とＡｇ−Ｐｄ等からなる内部電極層とが交互に積層されたプレス体を、一体焼成して非鉛の積層型圧電トランスを製造することができる。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ 実施例１のグラフ
Ｂ 比較例１のグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電セラミック素子材料として鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている（たとえば、特許文献１、２参照）。このような圧電磁器組成物は鉛化合物を含まないため、自然環境に対して負荷を小さくすることができる。
【０００３】
特許文献１記載の圧電セラミックス用焼結助剤は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造にあたり、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなる。このような成分を有する焼結助剤を添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を可能にしている。
【０００４】
また、特許文献２記載の非鉛系圧電セラミックス用焼結助剤は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−ｙ（ＢａＴｉＯ３）−ｚ（ＺｎＯ２）（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成で表される化合物を主成分とする非鉛系圧電セラミックスの製造に用いられ、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなる。これにより、１１００℃以下の焼成で、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを緻密化させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３８３７６号公報
【特許文献２】特開２００９−７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように酸化ホウ素を含む焼結助剤を添加してＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製する場合には、酸化ホウ素が水に溶けるため、水溶液のバインダを利用することができない。したがって、既存の水溶液用の設備を利用することができず、不経済である。一方、酸化ホウ素を含まない焼結助剤を添加すると、必ずしも低温焼成で圧電特性の高いＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製できない。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、製造工程でバインダ等について水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴としている。
【０００９】
このように焼結助剤がビスマスと亜鉛の酸化物からなり、ホウ素を含まないため、シート作製時や粉末作製時に水溶液を使うことができ、有機溶剤を使う際の防爆施設等を不要にできる。また、圧電セラミックスを低温で焼結させることができ、機械電気結合係数を高くすることができる。
【００１０】
（２）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴としている。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【００１１】
（３）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．０重量％以下添加する工程と、前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴としている。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【００１２】
（４）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．０重量％以下添加する工程と、前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴としている。これにより、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【００１３】
（５）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、水溶液を用いて前記ペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末を粉砕混合、仮焼し、前記仮焼粉末を作製することを特徴としている。このように水溶液を用いて粉砕混合をすることができるため、水系バインダ用の設備を利用しやすく、防爆施設等を不要にでき、コストを低減できる。
【００１４】
（６）また、本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法は、前記焼結助剤を添加された仮焼粉末に水溶性バインダを混合する工程を更に含み、前記混合により得られた混合物を用いて得られた成形体を焼成することを特徴としている。このように水溶液のバインダを用いて成形体を作製し、焼成することができるため、水系バインダ用の設備を利用しやすく、防爆施設等を不要にでき、コストを低減できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造工程で水溶液を利用でき、低温焼成により作製しても圧電特性を高く維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各試料についての温度と比誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、鉛を含まない非鉛の積層型圧電デバイスを作製するためＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とした積層型圧電デバイスの開発を試みた。その過程において、本発明者は、水溶液を利用し、高い圧電特性を有する積層型圧電デバイスを低温で焼成する要請があることに着目し、マンガンの化合物および特定の焼結助剤を添加して、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製することを見出した。以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
（ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの構成）
本発明のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスとは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２またはｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする非鉛系圧電セラミックスである。ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、上記のような所定の組成を有する母材に焼結助剤（以下、「ＢＺ焼結助剤」という）が添加されて焼結したものである。
【００１９】
母材の組成は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２と表したとき、０．８０≦ｘ＜０．９４であり、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％であるｙが０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たす組成である。ＭｎＯ２に代えてＭｎＣＯ３で構成する場合には、外割重量％が０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすのが好適である。
【００２０】
ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス等の母材の圧電特性を高く維持しつつ、セラミック部材の焼結温度を低下させるには、反応性の高く融点の低いＺｎＯやＢｉ２Ｏ３を添加し、粒界相に液相を作り低温焼結を促進するのが効果的である。たとえば、４価のＴｉに対し、３価のＢｉなどの価数の異なるイオンを添加するとＴｉサイトで置換され、酸素イオンの空孔が生成され、この酸素空孔は焼結中のイオンの拡散を増加させる。この結果として焼結温度が効果的に低下する。
【００２１】
本発明で用いられるＢＺ焼結助剤は、酸化ビスマスと酸化亜鉛とからなり、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを緻密化させるのに適している。上記のＢＺ焼結助剤を上記のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造工程において圧電セラミックスに添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは１１００℃以下の焼成温度で緻密化される。
【００２２】
ＢＺ焼結助剤を構成する酸化ビスマスおよび酸化亜鉛の金属組成比は、モル比で、Ｂｉ：Ｚｎを０．０５：０．９５から０．１：０．９までの範囲（ビスマス／亜鉛の元素比率が０．０５以上９以下）とするのが好ましい。Ｂｉ：Ｚｎの組成比を緻密化に最も効果のある組成にすることで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を達成し、かつ高い圧電特性が得られる。
【００２３】
（ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法）
ＢＺ焼結助剤を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを低温焼成で製造する製造方法は以下の通りである。まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｎＯ２（またはＭｎＣＯ３）の粉末を秤量し、溶媒とともにミルで混合する。そして、混合粉末を乾燥させ、メッシュパスにより造粒する。次いで、粉末を８００℃で仮焼し、粉砕する。そして、バインダとともに所定量のＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯを加え、乾燥、造粒する。このようにして得られた粉末を所望の形状に成形して１１００℃で焼成すれば、低温焼成によるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの焼結体が得られる。上記のように、ＭｎおよびＢＺ焼結助剤を加えることで、圧電セラミックスを低温で焼結させることができる。また、Ｍｎを添加することで機械電気結合係数を高くすることができる。なお、Ｍｎの添加は、ＭｎＣＯ３またはＭｎＯ２のいずれによって行ってもよい。
【００２４】
なお、上記の製造工程においては、水溶液を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの粉末を粉砕混合、仮焼し、仮焼粉末を作製することが好ましい。また、焼結助剤を添加された仮焼粉末に水溶性バインダを混合し、混合により得られた混合物により形成した成形体を焼成することが好ましい。このように焼結助剤がビスマスと亜鉛の酸化物からなり、ホウ素を含まないため、シート作製時や粉末作製時に水溶液を使うことができ、有機溶剤を使う際の防爆施設等を不要にできる。その結果、製造コストを低減できる。
【実施例】
【００２５】
（主成分の組成トレース実験）
十分な圧電特性を有するＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得るためには、ＢＺ焼結助剤を添加する母材の組成も目的に適したものである必要がある。組成トレース実験では、ＢＺ焼結助剤を各一定量添加し、組成の異なるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製した。上記の組成比ｘは、０．８３≦ｘ≦０．８９を満たす範囲で適宜選択した。また、ＭｎＣＯ３は、上記のｙが０．５重量％となる量を添加した。このようにして、主成分の仮焼体を得た。
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯの各粉末を混合して助剤混合物を作製した。そして、その助剤混合物を上記のような組成の母材仮焼粉末と混合した。焼結助剤の添加は仮焼後の粉砕時に行った。添加量はＢｉ：Ｚｎ＝３：４のモル比とし、仮焼粉末に対し外割り重量比で添加した。助剤添加割合は、母材の重量（Ｅ）に対する焼結助剤の重量（Ｈ）の割合（Ｈ／Ｅ）である。このようにしてＢＺを２重量％添加し、成形体を１１００℃で焼成した。そして、それぞれの組成の焼結体について、密度、機械電気結合係数、比誘電率を測定した。
【００２７】
焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。特性測定においては、各条件で形成されたペレット状の焼結体の両主面に銀ペーストを印刷し、焼成することで電極を形成し、６０〜１５０℃、５〜２０分、２〜４ｋＶ／ｍｍの条件で、焼結体を厚み方向に分極させた。このように、焼成された試料に電極を設けて分極し、機械結合係数ｋｒ等を測定した。
【００２８】
表１は、各組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて、密度、機械電気結合係数、比誘電率を測定した結果を示す表である。図１に示すように、組成を変えてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを作製したところ、ほとんどの組成において機械電気結合係数ｋｒが０．１１以上という結果が得られ、非鉛圧電材料の機械電気結合係数ｋｒとしては十分大きい値が得られた。
【表１】
【００２９】
表１に示すいずれの組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスにおいても、密度は５．７ｋｇ／ｍ３以上、機械電気結合係数ｋｒは０．１１以上、比誘電率は５２０以上、誘電損失ｔａｎδは０．６以下であり、好ましい圧電特性を有していた。このような結果を踏まえ、上記の範囲内の組成で中央値に近い試料番号３を用いて、助剤添加の有無について実験することとした。
【００３０】
（ＢＺ焼結助剤の実験）
ＢＺ焼結助剤が添加された試料として、上記の試料番号３の組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを用いた。一方、ＢＺ焼結助剤が添加されない成形体を、１２００℃、１１５０℃、１１００℃で焼成した。そして、焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、試料番号３の組成を母材とし、焼成温度１２００℃、ＢＺ焼結助剤添加量無しの条件で得られたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの密度は５．７６×１０３ｋｇ／ｍ３であった。また、焼成温度１１５０℃、１１００℃のそれぞれでＢＺ焼結助剤添加量無しの条件で得られたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの密度は５．４５×１０３ｋｇ／ｍ３、５．００×１０３ｋｇ／ｍ３であり、緻密化が不十分だった。一方、焼成温度１１００℃、でＢＺ焼結助剤２ｗｔ％添加量の条件で得られたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの密度は５．７７×１０３ｋｇ／ｍ３であり、十分に緻密化していた。表２は、各試料の作製条件と特性とをまとめた表である。
【表２】
【００３１】
このように試料番号３の組成のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて、ＢＺ焼結助剤の添加量を２重量％以上とすることで焼成温度を１１００℃としても緻密な焼結体が得られることが分かった。
【００３２】
機械電気結合係数ｋｒ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０の測定を、上記と同様にペレット状の焼結体を生成して行った。実施例１においては、機械電気結合係数は０．１１、比誘電率は５２１であり、いずれも十分に高いことが示された。そして、特に誘電損失ｔａｎδは０．５であり、ＢＺ焼結助剤を添加しない試料に比べて格段に優れていることが分かった。
【００３３】
表中の「−」は、分極不可能または測定不能だったことを示している。比較例３では、分極が不可能であったが、それ以外の試料はいずれも分極できた。なお、通常の焼結助剤の効果を考慮すると、実際はＢＺ焼結助剤２重量％以上の添加量で緻密化しているが、０．０１重量％以上の添加量でも焼結体は緻密化するものと考えられる。
【００３４】
また、ＢＺ焼結助剤を２重量％添加し１１００℃で焼成した試料（実施例１）およびＢＺ焼結助剤を添加せずに１２００℃で焼成した試料（比較例１）について、温度と比誘電率との関係を測定した。図１は、各試料についての温度と比誘電率との関係を示すグラフである。図１に示すように、助剤添加のない比較例１のグラフＢは１５０℃付近で変曲点を有しており、温度を上昇させたとき、この温度で圧電特性が失われ始めることが分かる。これに対し、助剤を添加した実施例１のグラフＡは、１８０℃付近に変曲点を有し、助剤を添加しない試料より３０℃分広い温度領域において圧電特性が安定していることが分かる。したがって、本発明にかかるＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは高温特性が向上していることが分かる。
【００３５】
以上のように、ＢＮＴ−ＢＴ−Ｍｎ系の組成の母材に対して、ビスマス酸化物および亜鉛酸化物からなりホウ素を含まない焼結助剤を添加することによって、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの圧電特性を向上させ、キュリー点を上昇させることができ、低温焼結も可能になることが実証された。
【００３６】
（積層型圧電デバイス）
なお、ＢＺ焼結助剤を用いて焼結されたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、電極と圧電体層が交互に積層された積層型圧電デバイスに用いられることで、大きな効果が得られる。ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、固相焼結が簡便と言う利点があり積層化に適している。積層型圧電デバイスには、たとえば積層型圧電トランスがある。積層型の圧電トランスは、小型で大きい昇圧比が得られるため、液晶ディスプレイのバックライト用等の需要がある。ＢＺ焼結助剤を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型の圧電トランスが実現することで、鉛を含まず、かつ十分な特性を有する積層型の圧電トランスを得ることができる。
【００３７】
ＢＺ焼結助剤を用いたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの応用例として、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型圧電トランスの製造方法を以下に説明する。まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２（またはＭｎＣＯ３）のそれぞれ適量を配合しボールミル等により均一に混合する。混合後のスラリは乾燥させ、８００℃で仮焼する。なお、仮焼温度は８００℃以下とするのが好ましい。たとえば、８００℃以下とすることにより焼結体の誘電損失が小さくなる。
【００３８】
次に、仮焼体を、ボールミル等で粉砕しスラリを乾燥させる。そして、ＢＺ焼結助剤を０．０１重量％以上４．０重量％以下の適量を添加し、バインダを混合してグリーンシートを成形する。ＢＺ焼結助剤を添加し、１１００℃以下で焼成することで、緻密化したＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得ることができる。
【００３９】
グリーンシートの作製は、公知の方法、たとえば、ドクターブレード法や押出成形法、カレンダロール法等を用いることができる。グリーンシートの厚みは、たとえば、焼成後に所望の厚みとなるように調整する。こうして作製したグリーンシートを焼成収縮や加工しろを考慮して打ち抜き加工または切り取り加工等し、作製する圧電トランスの短冊状の形状に適合した所定の形状の印刷用シートを得る。印刷用シートにおける長手方向半分の領域に、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷法等で印刷する。ここで、Ａｇ−Ｐｄの内部電極ペーストの印刷は、たとえば、焼成後に２μｍ〜５μｍ程度となるように印刷厚みを調節する。また、形成される内部電極をその後に一層おきに接続することが容易となるように、内部電極ペーストを印刷するパターンを定めておくことが望ましい。
【００４０】
次いで、内部電極ペーストが印刷された印刷用シートを位置合わせして所定枚数ほど積層し、こうして積層された印刷用シートどうしを熱プレス等で熱圧着し、一体化する。このように、シートを所定位置に合わせて圧着させたプレス体を型抜きし、成形体を作製する。
【００４１】
続いて、所定の温度パターンに従い１１００℃以下で成形体を焼成する。得られた焼成体の側面や表面に必要に応じて、研削加工や研磨加工を施して形状を整える。次に、Ａｇ−Ｐｄペースト等を用いて、入力部の内部電極を一層おきに接続して１対の電極を形成し、また、出力部の端面に出力用電極を形成した後、所定の温度で処理してＡｇ−Ｐｄペースト等を焼き付ける。通常、このＡｇ−Ｐｄペースト等の焼き付け処理は焼成温度よりも低い温度で行なう。そして、必要に応じて形成された電極にリード線を取り付ける。得られた焼結体は、分極処理を行なう。入力部に設けられた１対の電極と、出力部の端面に設けられた電極との間に所定の電圧を印加して出力部の分極処理を行い、その後に入力部に設けられた１対の電極間に所定の電圧を印加して入力部の分極処理を行なうことで圧電トランスが作製される。
【００４２】
なお、分極処理は、圧電セラミックスのキュリー点より低い所定の温度において、所定時間行われる。このようにして、非鉛のＢＮＴ−ＢＴ系積層型圧電トランスを製造することができる。このように、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスからなる圧電体層とＡｇ−Ｐｄ等からなる内部電極層とが交互に積層されたプレス体を、一体焼成して非鉛の積層型圧電トランスを製造することができる。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ 実施例１のグラフ
Ｂ 比較例１のグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス。
【請求項２】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス。
【請求項３】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．０重量％以下添加する工程と、
前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．５重量％以下添加する工程と、
前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
水溶液を用いて前記ペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末を粉砕混合、仮焼し、前記仮焼粉末を作製することを特徴とする請求項３または請求項４記載のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記焼結助剤を添加された仮焼粉末に水溶性バインダを混合する工程を更に含み、
前記混合により得られた混合物を用いて得られた成形体を焼成することを特徴とする請求項３から請求項５記載のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス。
【請求項２】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記主成分に対して、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤が０．１重量％以上４．０重量％以下添加されて焼結し、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス。
【請求項３】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＯ２で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．０重量％以下添加する工程と、
前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＯ２の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦４．５の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｙ（ｗｔ％）ＭｎＣＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末に対し、ビスマス／亜鉛の元素比率を０．０５以上９以下とする各元素の酸化物からなる焼結助剤を０．１重量％以上４．５重量％以下添加する工程と、
前記焼結助剤を添加された仮焼粉末を１１００℃以下で焼成する工程と、を含み、
ｙを、前記ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３に対するＭｎＣＯ３の外割重量％としたとき、
ｘおよびｙが、０．８０≦ｘ＜０．９４、かつ０．０１≦ｙ≦５．９の条件を満たすことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
水溶液を用いて前記ペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末を粉砕混合、仮焼し、前記仮焼粉末を作製することを特徴とする請求項３または請求項４記載のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記焼結助剤を添加された仮焼粉末に水溶性バインダを混合する工程を更に含み、
前記混合により得られた混合物を用いて得られた成形体を焼成することを特徴とする請求項３から請求項５記載のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８５３５（Ｐ２０１１−６８５３５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２９０３（Ｐ２００９−２２２９０３）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
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