Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材
【課題】超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】まず、Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部がＢｉ２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体を金属管に充填することにより、素線を得る（ステップＳ１）。次に、素線を伸線する（ステップＳ２）。次に、伸線する工程（ステップＳ２）後の素線を熱処理する（ステップＳ５）。次に、素線を熱処理する工程後の素線を圧延することにより、線材を得る（ステップＳ７）。次に、線材を熱処理する（ステップＳ８）。素線を熱処理する工程（ステップＳ５）では、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる。
【解決手段】まず、Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部がＢｉ２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体を金属管に充填することにより、素線を得る（ステップＳ１）。次に、素線を伸線する（ステップＳ２）。次に、伸線する工程（ステップＳ２）後の素線を熱処理する（ステップＳ５）。次に、素線を熱処理する工程後の素線を圧延することにより、線材を得る（ステップＳ７）。次に、線材を熱処理する（ステップＳ８）。素線を熱処理する工程（ステップＳ５）では、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関し、たとえば超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）および特表平１１−５０６８６６号公報（特許文献２）に記載されている。具体的には、まず、Ｂｉ２２１２相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１および２のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、２回目の熱処理後においてＢｉ２２２３相の粉末同士の接続が不十分の場合があり、超電導特性に向上の余地がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において臨界電流密度を向上するために、超電導相からなる結晶の配向化を向上させることに着目して、鋭意研究した結果、圧延する工程の前に結晶を大きくすることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のＢｉ２２２３超電導線材は、以下の工程を実施する。まず、Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部がＢｉ２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体を金属管に充填することにより、素線を得る。次に、素線を伸線する。次に、伸線する工程後の素線を熱処理する。次に、素線を熱処理する工程後の素線を圧延することにより、線材を得る。次に、線材を熱処理する。素線を熱処理する工程では、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる。
【０００８】
本発明によれば、素線を熱処理する工程により、Ｂｉ２２１２相より粒径の大きなＢｉ２２２３相に相変態させることができる。そのため、その後に圧延する工程を実施することにより、Ｂｉ２２２３相を含む結晶をａ−ｂ面（ＣｕＯの結晶面）方向へ倒しやすいので、ａ−ｂ面方向への配向を向上させることができる。また、Ｂｉ２２２３相に相変態させた後の圧延する工程での加工度（（素線を熱処理する工程後の素線の厚み−圧延した後の線材の厚み）／（素線を熱処理する工程後の素線の厚み））が大きい。そのため、線材を熱処理する工程では、大きな加工度でかつ高配向させた状態で熱処理をするので、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中の結晶同士の接合が良好である。よって、電流が流れやすくなるので、臨界電流密度等の超電導特性を向上できる。
【０００９】
なお、上記「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスとストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス（Ｂｉ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相、およびビスマスおよび鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマスおよび鉛（Ｂｉ＋Ｐｂ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δおよび（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１０】
また、上記「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１１】
また、上記「Ｂｉ２２２３相の比率」とは、Ｘ線回折θ／２θスキャン法によって同定されたＢｉ２２１２（０．０．１２）のピーク強度Ｉ2212とＢｉ２２２３（０．０．１４）のピーク強度Ｉ2223とから（式１）にしたがって算出される値である。
Ｂｉ２２２３の比率＝Ｉ2223／（Ｉ2223＋Ｉ2212）×１００・・・（式１）
【００１２】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、素線を熱処理する工程におけるＢｉ２２２３相の比率が８０％である。
【００１３】
これにより、圧延する工程で結晶をより配向させることができるので、超電導特性をより向上できる。
【００１４】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、素線を熱処理する工程と線材を得る工程との間に、素線を熱処理する工程後の素線を、縮径率が５％以下になるように伸線する工程をさらに備えている。
【００１５】
これにより、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の密度の均一性を向上できるので、その後の圧延する工程で超電導体の形状が乱れることを抑制できるので、配向をより向上できる。また、縮径率を５％以下とすることによって、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の変形度が金属管の塑性変形度よりも上回る。そのため、伸線する工程中に断線を引き起こすことを防止できる。
【００１６】
なお、上記「縮径率」とは、以下の（式２）にしたがって算出される値を意味する。
縮径率＝（熱処理された素線を伸線する前の素線の径−熱処理された素線を伸線した後の素線の径）／（熱処理された素線を伸線する前の素線の径）×１００・・・（式２）
【００１７】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を得る工程では、線材中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上になるように圧延を行なう。
【００１８】
これにより、線材を熱処理する工程時に密度を向上できるので、Ｂｉ２２２３相の結晶粒の接合を向上できる。そのため、超電導特性をより向上できる。
【００１９】
なお、上記「線材中の超電導体を構成する部分の相対密度」とは、線材を得る工程後の線材において超電導体を構成する部分の密度をアルキメデス法により求め、以下の（式３）にしたがって算出される値を意味する。
相対密度＝（線材中の超電導体を構成する部分の密度）／Ｂｉ２２２３相の理論密度（６．３ｇ／ｃｍ3）×１００・・・（式３）
【００２０】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を熱処理する工程では、加圧しながら熱処理を行なう。これにより、Ｂｉ２２２３相を含む結晶同士の接合をより高めることができる。
【００２１】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材は、上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造される。これにより、超電導特性を向上したＢｉ２２２３超電導線材が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材によれば、超電導特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２４】
図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材を説明する。図１に示すように、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材１は、長手方向に延びる複数本の超電導体であるフィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを備えている。複数本のフィラメント２の各々の材質は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表わされるＢｉ２２２３相を主相とし、残部がＢｉ２２１２相および不可避的不純物からなる。シース部３の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。なお、主相とは、フィラメント２においてＢｉ２２２３相が６０％以上含まれていることを意味する。また、フィラメント２は複数に特に限定されず、単芯構造であってもよい。
【００２５】
本実施の形態のＢｉ２２２３超電導線材１において、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．１４）ピークのＦＷＨＭ（Full Width at Haf Maximum：半波高全幅値）が１０°以下であり、好ましくは９．４°以下である。なお、ＦＷＨＭとは、ＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．１４）ピークの半価幅を意味し、面内配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭは、超電導線材１の延びる方向（超電導線材１に電流が流れる方向）に対するＢｉ２２２３相からなる超電導結晶の延びる方向の傾角である。ＦＷＨＭの値が小さいほど面内での配向性が良好であることを示す。
【００２６】
続いて、図１〜図８を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３〜図８は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を説明するための概略図である。
【００２７】
まず、図２および図３に示すように、Ｂｉ２２１２相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δ）を主相とし、残部がＢｉ２２２３相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ）および非超電導相である前駆体粉末１１を金属管１２に充填することにより、素線１３を得る（ステップＳ１）。なお、主相とは、前駆体粉末１１においてＢｉ２２１２相が６０％以上含まれていることを意味する。また、非超電導相とは、たとえば（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＣｕＯ3および（Ｃａ，Ｓｒ）14Ｃｕ24Ｏ41等のアルカリ土類酸化物や、Ｃａ2ＰｂＯ4および（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1Ｏz等のＰｂ酸化物などが例示される。
【００２８】
具体的には、原料粉末としてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを用い、たとえばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：１．９：２．０：３．０の組成比になるように原料粉末を混合する。これに７００℃〜８６０℃程度の熱処理を複数回施し、相対的に多量のＢｉ２２１２相、相対的に少量のＢｉ２２２３相、および非超電導相から構成される前駆体粉末１１を準備する。前駆体粉末は、たとえば金属硝酸塩水溶液の粒子の水分を蒸発させて、硝酸塩の熱分解、金属酸化物同士の反応および合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法などにより作製される。そして、銀などからなる金属管１２を準備する。その後、たとえば供給部材１０１を用い、前駆体粉末１１の自重を利用して、前駆体粉末１１を金属管１２に充填する。また、前駆体粉末１１を金属管１２に充填した後に、加熱および加圧などを行なってもよい。
【００２９】
なお、金属管１２は、銀や銀合金などからなることが好ましい。これにより、前駆体粉末１１と金属管１２とが反応して化合物を形成することにより、前駆体粉末１１の組成ずれを防止できる。
【００３０】
次に、図２および図４に示すように、素線１３を伸線する（ステップＳ２）。具体的には、伸線機１０２を用いて、素線１３の径を細くし、かつ長さを伸ばす伸線加工をする。この伸線加工では、ステップＳ１で前駆体粉末１１が充填された金属管の直径が、たとえば１／１０〜１／１００程度の縮径変形を受ける。これにより、前駆体粉末１１を芯材として金属管１２で被覆された、断面形状が円形または多角形状の単芯線１４が作製される。
【００３１】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線１４を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管１５内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末１１を芯材として多数有する多芯線１６が得られる。なお、この工程は省略されてもよい。
【００３２】
次に、図２および図６に示すように、多芯線１６を伸線する（ステップＳ４）。具体的には、伸線機１０３を用いて、多芯線１６から伸線された多芯線１６ａに加工する。なお、この工程は省略されてもよい。
【００３３】
次に、図２に示すように、伸線する工程（ステップＳ２〜Ｓ４）後の素線（単芯線１４または多芯線１６ａ）を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ５）。ステップＳ５では、前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７（図７参照）中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上、好ましくは８０％になるように、前駆体粉末１１中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる。これにより、Ｂｉ２２２３相の比率が７０％以上になった材料１７を芯材として多数有する多芯線１８が得られる（図６参照）。
【００３４】
具体的には、ステップＳ５では、１次熱処理は、大気圧下または加圧雰囲気下で、温度が８２０℃〜８４０℃、時間が３０時間〜５０時間、酸素を含有する雰囲気で、多芯線１６ａに１次熱処理を行なうことが好ましい。これにより、前駆体粉末１１中のＢｉ２２１２相の結晶が粒径の大きなＢｉ２２２３相の結晶へ相変態する。
【００３５】
１次熱処理（ステップＳ５）では、結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさ（板状結晶の幅）の平均値が３０μｍ以上になるように熱処理を行なうことが好ましい。本発明者は鋭意研究の結果、Ｂｉ２２１２相からなる結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさは１０μｍ程度であったのに対し、Ｂｉ２２２３相からなる結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさを３０μｍ程度まで結晶成長することができた。そのため、後述するように熱処理されたの素線（多芯線１８，１９）を圧延する（ステップＳ７）と配向ずれを低減できる。
【００３６】
なお、上記「ｃ軸に垂直な方向の大きさ」とは、以下のように測定される値である。具体的には、１次熱処理（ステップＳ５）後の多芯線１８における金属管１２内の各結晶は、ａ−ｂ面方向と多芯線１８の延在する方向（長手方向）とがほぼ平行になるように存在している。このような多芯線１８において、長手方向に垂直な断面を観察すると、各結晶の側面（ａ−ｃ面、ｂ−ｃ面またはａｂ−ｃ面）が見られる。この側面における長い方の一辺を測定する。実際の結晶は見えている側面より長い場合もあるが、少なくとも断面に表れている長さを有していることから、この長さを各結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさとする。また、「ｃ軸に垂直な方向の大きさの平均値」とは、ａ−ｂ面に平行な断面の２００μｍ四方の視野において、各結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさを測定し、２５視野採って測定したときのｃ軸に垂直な方向の大きさを意味する。
【００３７】
次に、図２および図７に示すように、熱処理された素線（多芯線１８）を、縮径率が５％以下になるように伸線する（２次伸線：ステップＳ６）。これにより、材料１７中のＢｉ２２２３相を含む超電導体の密度の均一性を向上できるので、形状乱れが抑制された多芯線１９が得られる。なお、この工程は省略されてもよい。
【００３８】
具体的には、図７に示すように、伸線機１０４を用いて、多芯線１８を縮径率が５％以下になるように、好ましくは２％以下になるように伸線加工する。縮径率が５％以下の場合には、Ｂｉ２２２３相の粉砕等を防止でき、Ｂｉ２２２３相の大きな粒径を維持できる。また、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の変形度が金属管１２の塑性変形度よりも上回るので、２次伸線（ステップＳ６）中に断線を引き起こすことを防止できる。縮径率が２％以下の場合には、Ｂｉ２２２３相の大きな粒径を効果的に維持できる。
【００３９】
なお、上記「縮径率」とは、上記の（式２）にしたがって算出される値であり、本実施の形態では下記の式により算出される。
縮径率＝（５％以下となるように伸線する工程（ステップＳ６）前の素線の径−５％以下となるように伸線する工程（ステップＳ６）後の素線の径）／（５％以下となるように伸線する工程（ステップＳ６）前の素線の径）×１００
【００４０】
次に、図２および図８に示すように、熱処理工程（ステップＳ４）後の素線（多芯線１９）を圧延することにより、線材２０を得る（ステップＳ７）。具体的には、図８に示すように、多芯線１９の長手方向と垂直になる方向から２つの圧延部材１０５で挟み込むようにして、多芯線１９に圧力を加えて、テープ状の線材２０に形成する。この際、線材２０中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上、好ましくは９２％以上になるように圧延を行なうことが好ましい。
【００４１】
次に、図２に示すように、線材２０を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。これにより、図１に示すフィラメント２と、フィラメント２を被覆するシース部３とを備えたＢｉ２２２３超電導線材１が得られる。
【００４２】
具体的には、大気圧下または加圧雰囲気下で、温度が８２０℃〜８４０℃、時間が３０時間〜５０時間、酸素を含有する雰囲気で２次熱処理を行なうことが好ましい。特に、３０ＭＰａ以上の加圧雰囲気下で２次熱処理を行なうことが好ましい。２次熱処理を行なうことによって、１次熱処理（ステップＳ５）でＢｉ２２２３相に反応しなかったＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させる。また、Ｂｉ２２２３相を含む結晶を一体化させて、Ｂｉ２２２３相を含む結晶同士の接合を高める。
【００４３】
なお、２次熱処理（ステップＳ８）および圧延（ステップＳ７）を線材２０に複数回施してもよい。また、本実施の形態では、多芯構造のＢｉ２２２３超電導線材１を製造する方法を説明したが、単芯構造であってもよい。単芯構造のＢｉ２２２３超電導線材を製造する場合には、多芯嵌合（ステップＳ３）および多芯線の伸線（ステップＳ４）が省略される。
【００４４】
次に、図２および図９〜図１４を参照して、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法による効果を説明する。図９〜図１４は、本発明の実施の形態における各工程時の金属管１２内の状態を示す概略模式図である。図９〜図１４において、前駆体粉末を構成する結晶（粒子）およびフィラメントとなる結晶（粒子）は、理論密度で充填されず隙間を省略して図示している。
【００４５】
ステップＳ２またはステップＳ３後の多芯線１６における前駆体粉末１１には、図９に示すように、平板状のＢｉ２２１２相が主相の粒径の小さい結晶１１ａが存在している。なお、結晶１１ａは、単結晶あるいは多結晶を意味し、Ｂｉ２２１２相のみからなる場合と、Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部にＢｉ２２１２相以外の相を含む場合とを含む。
【００４６】
ステップＳ４で多芯線１６を伸線すると、図１０に示すように、伸線加工された後の前駆体粉末１１には、伸線により結晶の少なくとも一部が砕けてその結晶１１ａの大きさがさらに小さくなっている。
【００４７】
ステップＳ５で熱処理を行なうと、１次熱処理された素線（多芯線１８）における材料１７において、Ｂｉ２２１２相が反応してＢｉ２２２３相が７０％以上を占める。図１１に示すように、材料１７においてＢｉ２２２３相が７０％以上を占める結晶１７ａは、Ｂｉ２２１２相を含む結晶１１ａよりも粒径が大きい。なお、結晶１７ａは、単結晶あるいは多結晶を意味し、Ｂｉ２２２３相のみからなる場合と、Ｂｉ２２２３相を主相とし、残部にＢｉ２２２３相以外の相を含む場合とを含む。
【００４８】
ステップＳ６で１次熱処理された素線を伸線すると、図１２に示すように、ステップＳ６後の多芯線１９における材料１７中の結晶１７ａの形状が整えられるとともに、結晶１７ａの密度の均一性を向上できる。
【００４９】
ステップＳ７で長手方向に垂直になるように、多芯線１９に外力を加えて圧延すると、図１３に示すように、材料１７中のＢｉ２２２３相を含む結晶１７ａが倒れて、結晶１７ａがａ−ｂ面方向に配向する。
【００５０】
ステップＳ８で線材２０を２次熱処理すると、図１４に示すように、２次熱処理されたＢｉ２２２３超電導線材１のフィラメント（材料１７）中の結晶１７ａが一体化されて、結晶１７ａ同士の接合が高められる。
【００５１】
図１５は、従来の方法である、素線を伸線した後に熱処理をせずに圧延する工程後の金属管内を示す模式図である。図１５に示すように、従来のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、図１０に示す多芯線の伸線後に圧延した場合には、図１５に示すように、ａ−ｂ面方向に結晶が倒れにくく、ａ−ｂ面方向への配向が起こり難い。また、圧延した後にＢｉ２２２３相に相変態させると、結晶が大きくなるので、Ｂｉ２２２３相を含む結晶間に隙間が生じる。そのため、２次熱処理（ステップＳ８）を実施してもＢｉ２２２３相を含む結晶を十分に接合できない。
【００５２】
以上説明したように、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法によれば、前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末１１中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる１次熱処理（ステップＳ５）の後に、圧延（ステップＳ７）をしている。素線を熱処理する（ステップＳ５）ことにより、Ｂｉ２２１２相より粒径の大きなＢｉ２２２３相に相変態させることができる。そのため、１次熱処理（ステップＳ５）後に圧延する（ステップＳ７）ことにより、Ｂｉ２２２３相を含む超電導結晶をａ−ｂ面方向へ倒しやすいので、ａ−ｂ面方向への配向性を向上させることができる。また、Ｂｉ２２２３相に相変態させた後の圧延する工程での加工度（（素線を熱処理した（ステップＳ５）後の素線（多芯線１８）の厚み−圧延した（ステップＳ７）後の線材２０の厚み）／（素線を熱処理した（ステップＳ５）後の素線（多芯線１８）の厚み））が大きい。そのため、線材を熱処理する工程（ステップＳ８）では、高配向させた状態でかつ大きな加工度で熱処理をするので、前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７中のＢｉ２２２３相を含む超電導結晶同士の接合が良好である。よって、電流を流しやすくできるので、臨界電流密度等の超電導特性を向上できる。
【００５３】
［実施例］
本実施例では、素線を熱処理した（ステップＳ５）後に圧延する（ステップＳ７）ことの効果について調べた。
【００５４】
（実施例１〜９）
実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法に従って製造した。なお、下記の表１に示す工程において、左から工程順を記載し、実施した工程に○を記載している。
【００５５】
具体的には、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯをＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２：２：３の比率になるように混合した原料粉末を、大気中で７００℃で８時間の熱処理、粉砕、８００℃で１０時間の熱処理、粉砕、８２０℃で４時間の熱処理、粉砕を施して、前駆体粉末１１を作製した。前駆体粉末１１は、Ｂｉ２２１２が主相の粉末であった。そして、外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀からなる金属管１２に前駆体粉末１１を充填した（ステップＳ１）。
【００５６】
次に、前駆体粉末１１を内部に充填した金属管１２（素線１３）を伸線加工して、直径２．４ｍｍの単芯線を作製した（ステップＳ２）。次に、この単芯線を５５本束ねて、外径が２５ｍｍ、内径が２２ｍｍの銀からなる金属管１５内に嵌合して多芯線１６を得た（ステップＳ３）。
【００５７】
次に、多芯線１６を大気中８３０℃で表１に記載の温度で熱処理を行なった（ステップＳ５）。前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７中のＢｉ２２２３相の比率をそれぞれ表１に記載する。
【００５８】
次に、熱処理された多芯線１６を、表１に記載の縮径率で伸線した（ステップＳ６）。次に、多芯線１９中の超電導体を構成する部分の相対密度を表１に記載の相対密度となるように圧延することにより、線材２０を得た（ステップＳ７）。圧延後の線材２０の厚みは、０．２３ｍｍであった。
【００５９】
次に、線材２０を、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧が３０ＭＰａの条件で熱処理を行なった（ステップＳ８）。以上の工程を実施することによって、実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材１を製造した。
【００６０】
（比較例１）
比較例１は、基本的には実施例４のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法と同様に実施したが、製造する工程の順序が異なる。
【００６１】
具体的には、実施例４と同様に前駆体粉末１１を金属管１２に充填し（ステップＳ１）、単芯線の伸線（ステップＳ２）、多芯嵌合（ステップＳ３）を行なった。その後、多芯線１６を厚みが０．２５ｍｍになるように圧延し、実施例４と同様に３０時間の熱処理を行なった（ステップＳ５）。前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率は９０％であった。
【００６２】
次に、Ｂｉ２２２３相の比率が９０％の線材を再度圧延した。圧延した結果、線材中の超電導体を構成する部分の相対密度は７５％であった。再度圧延した後の線材の厚みは０．２３ｍｍであった。
【００６３】
次に、実施例１〜９と同様に２次熱処理を行なった（ステップＳ８）。これにより、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材を製造した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（測定方法）
実施例１〜９および比較例１のＢｉ２２２３超電導線材についてロッキングカーブ半価幅および臨界電流値Ｉｃを測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
ロッキングカーブ半価幅は、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．１４）ピークのＦＷＨＭを測定することにより求めた。なお、ＦＷＨＭは、Ｂｉ２２２３相からなる超電導結晶のａ−ｂ面方向が、Ｂｉ２２２３超電導線材の延びる方向（Ｂｉ２２２３超電導線材に電流が流れる方向）に対する傾角を反映する値であり、超電導結晶の配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭの値が小さいほど各超電導結晶のａ−ｂ面が良好に配向していることを示す。
【００６７】
また、臨界電流値は、温度が７７Ｋで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流値は、１０-6Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（測定結果）
表２に示すように、実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により得られたＢｉ２２２３超電導線材は、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材よりも臨界電流値Ｉｃが高かった。これは、配向させるための圧延前に結晶を大きくしたこと、および大きな加工度で圧延したことによると考えられる。なお、１次熱処理によりＢｉ２２２３相に相変態させた後の加工度は、実施例１〜９では、外径が２５ｍｍから厚み０．２３ｍｍまで加工したので、加工度は９９％（＝（２５−０．２３）／２５×１００）であった。一方、比較例１では、８％（＝（０．２５−０．２３）／０．２５×１００）であった。そのため、実施例１〜９は、比較例１と比較して、加工度が大幅に高かった。
【００７０】
また、実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により得られたＢｉ２２２３超電導線材は、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材よりもロッキングカーブ半価幅を向上できた。特に、前駆体粉末を熱処理する（ステップＳ５）ことにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が８０％以上で、縮径率が５％以下となるように伸線し（ステップＳ６）、線材中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上になるように圧延した（ステップＳ７）実施例３〜５および９のＢｉ２２２３超電導線材は、ロッキングカーブ半価幅が１０°以下で、臨界電流値Ｉｃが２２０Ａを越えた非常に良好な超電導特性を有していた。
【００７１】
以上より、本実施例によれば、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる素線を熱処理した（ステップＳ６）後に圧延する（ステップＳ７）ことによって、超電導特性を向上できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、超電導特性を向上できる。そのため、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における素線を得る工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における素線を伸線する工程を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯線の伸線をする工程を示す概略斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における熱処理された素線の伸線をする工程を示す概略斜視図である。
【図８】本発明の実施の形態における線材を得る工程を示す概略斜視図である。
【図９】本発明の実施の形態における素線を得る工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施の形態における伸線する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１１】本発明の実施の形態における素線を熱処理する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施の形態における５％以内になるように伸線する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施の形態における圧延する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施の形態における線材を熱処理する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１５】従来の方法である、素線を伸線した後に圧延する工程後の金属管内を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 超電導線材、２ フィラメント、３ シース部、１１ 前駆体粉末、１１ａ，１７ａ 結晶、１２，１５ 金属管、１３ 素線、１４ 単芯線、１６，１６ａ，１８，１９ 多芯線、１７ 材料、２０ 線材、１０１ 供給部材、１０２〜１０４ 伸線機、１０５ 圧延部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関し、たとえば超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）および特表平１１−５０６８６６号公報（特許文献２）に記載されている。具体的には、まず、Ｂｉ２２１２相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１および２のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、２回目の熱処理後においてＢｉ２２２３相の粉末同士の接続が不十分の場合があり、超電導特性に向上の余地がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において臨界電流密度を向上するために、超電導相からなる結晶の配向化を向上させることに着目して、鋭意研究した結果、圧延する工程の前に結晶を大きくすることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のＢｉ２２２３超電導線材は、以下の工程を実施する。まず、Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部がＢｉ２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体を金属管に充填することにより、素線を得る。次に、素線を伸線する。次に、伸線する工程後の素線を熱処理する。次に、素線を熱処理する工程後の素線を圧延することにより、線材を得る。次に、線材を熱処理する。素線を熱処理する工程では、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる。
【０００８】
本発明によれば、素線を熱処理する工程により、Ｂｉ２２１２相より粒径の大きなＢｉ２２２３相に相変態させることができる。そのため、その後に圧延する工程を実施することにより、Ｂｉ２２２３相を含む結晶をａ−ｂ面（ＣｕＯの結晶面）方向へ倒しやすいので、ａ−ｂ面方向への配向を向上させることができる。また、Ｂｉ２２２３相に相変態させた後の圧延する工程での加工度（（素線を熱処理する工程後の素線の厚み−圧延した後の線材の厚み）／（素線を熱処理する工程後の素線の厚み））が大きい。そのため、線材を熱処理する工程では、大きな加工度でかつ高配向させた状態で熱処理をするので、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中の結晶同士の接合が良好である。よって、電流が流れやすくなるので、臨界電流密度等の超電導特性を向上できる。
【０００９】
なお、上記「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスとストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス（Ｂｉ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相、およびビスマスおよび鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマスおよび鉛（Ｂｉ＋Ｐｂ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δおよび（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１０】
また、上記「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１１】
また、上記「Ｂｉ２２２３相の比率」とは、Ｘ線回折θ／２θスキャン法によって同定されたＢｉ２２１２（０．０．１２）のピーク強度Ｉ2212とＢｉ２２２３（０．０．１４）のピーク強度Ｉ2223とから（式１）にしたがって算出される値である。
Ｂｉ２２２３の比率＝Ｉ2223／（Ｉ2223＋Ｉ2212）×１００・・・（式１）
【００１２】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、素線を熱処理する工程におけるＢｉ２２２３相の比率が８０％である。
【００１３】
これにより、圧延する工程で結晶をより配向させることができるので、超電導特性をより向上できる。
【００１４】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、素線を熱処理する工程と線材を得る工程との間に、素線を熱処理する工程後の素線を、縮径率が５％以下になるように伸線する工程をさらに備えている。
【００１５】
これにより、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の密度の均一性を向上できるので、その後の圧延する工程で超電導体の形状が乱れることを抑制できるので、配向をより向上できる。また、縮径率を５％以下とすることによって、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の変形度が金属管の塑性変形度よりも上回る。そのため、伸線する工程中に断線を引き起こすことを防止できる。
【００１６】
なお、上記「縮径率」とは、以下の（式２）にしたがって算出される値を意味する。
縮径率＝（熱処理された素線を伸線する前の素線の径−熱処理された素線を伸線した後の素線の径）／（熱処理された素線を伸線する前の素線の径）×１００・・・（式２）
【００１７】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を得る工程では、線材中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上になるように圧延を行なう。
【００１８】
これにより、線材を熱処理する工程時に密度を向上できるので、Ｂｉ２２２３相の結晶粒の接合を向上できる。そのため、超電導特性をより向上できる。
【００１９】
なお、上記「線材中の超電導体を構成する部分の相対密度」とは、線材を得る工程後の線材において超電導体を構成する部分の密度をアルキメデス法により求め、以下の（式３）にしたがって算出される値を意味する。
相対密度＝（線材中の超電導体を構成する部分の密度）／Ｂｉ２２２３相の理論密度（６．３ｇ／ｃｍ3）×１００・・・（式３）
【００２０】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を熱処理する工程では、加圧しながら熱処理を行なう。これにより、Ｂｉ２２２３相を含む結晶同士の接合をより高めることができる。
【００２１】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材は、上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造される。これにより、超電導特性を向上したＢｉ２２２３超電導線材が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材によれば、超電導特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２４】
図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材を説明する。図１に示すように、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材１は、長手方向に延びる複数本の超電導体であるフィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを備えている。複数本のフィラメント２の各々の材質は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表わされるＢｉ２２２３相を主相とし、残部がＢｉ２２１２相および不可避的不純物からなる。シース部３の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。なお、主相とは、フィラメント２においてＢｉ２２２３相が６０％以上含まれていることを意味する。また、フィラメント２は複数に特に限定されず、単芯構造であってもよい。
【００２５】
本実施の形態のＢｉ２２２３超電導線材１において、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．１４）ピークのＦＷＨＭ（Full Width at Haf Maximum：半波高全幅値）が１０°以下であり、好ましくは９．４°以下である。なお、ＦＷＨＭとは、ＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．１４）ピークの半価幅を意味し、面内配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭは、超電導線材１の延びる方向（超電導線材１に電流が流れる方向）に対するＢｉ２２２３相からなる超電導結晶の延びる方向の傾角である。ＦＷＨＭの値が小さいほど面内での配向性が良好であることを示す。
【００２６】
続いて、図１〜図８を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３〜図８は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を説明するための概略図である。
【００２７】
まず、図２および図３に示すように、Ｂｉ２２１２相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δ）を主相とし、残部がＢｉ２２２３相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ）および非超電導相である前駆体粉末１１を金属管１２に充填することにより、素線１３を得る（ステップＳ１）。なお、主相とは、前駆体粉末１１においてＢｉ２２１２相が６０％以上含まれていることを意味する。また、非超電導相とは、たとえば（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＣｕＯ3および（Ｃａ，Ｓｒ）14Ｃｕ24Ｏ41等のアルカリ土類酸化物や、Ｃａ2ＰｂＯ4および（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1Ｏz等のＰｂ酸化物などが例示される。
【００２８】
具体的には、原料粉末としてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを用い、たとえばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：１．９：２．０：３．０の組成比になるように原料粉末を混合する。これに７００℃〜８６０℃程度の熱処理を複数回施し、相対的に多量のＢｉ２２１２相、相対的に少量のＢｉ２２２３相、および非超電導相から構成される前駆体粉末１１を準備する。前駆体粉末は、たとえば金属硝酸塩水溶液の粒子の水分を蒸発させて、硝酸塩の熱分解、金属酸化物同士の反応および合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法などにより作製される。そして、銀などからなる金属管１２を準備する。その後、たとえば供給部材１０１を用い、前駆体粉末１１の自重を利用して、前駆体粉末１１を金属管１２に充填する。また、前駆体粉末１１を金属管１２に充填した後に、加熱および加圧などを行なってもよい。
【００２９】
なお、金属管１２は、銀や銀合金などからなることが好ましい。これにより、前駆体粉末１１と金属管１２とが反応して化合物を形成することにより、前駆体粉末１１の組成ずれを防止できる。
【００３０】
次に、図２および図４に示すように、素線１３を伸線する（ステップＳ２）。具体的には、伸線機１０２を用いて、素線１３の径を細くし、かつ長さを伸ばす伸線加工をする。この伸線加工では、ステップＳ１で前駆体粉末１１が充填された金属管の直径が、たとえば１／１０〜１／１００程度の縮径変形を受ける。これにより、前駆体粉末１１を芯材として金属管１２で被覆された、断面形状が円形または多角形状の単芯線１４が作製される。
【００３１】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線１４を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管１５内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末１１を芯材として多数有する多芯線１６が得られる。なお、この工程は省略されてもよい。
【００３２】
次に、図２および図６に示すように、多芯線１６を伸線する（ステップＳ４）。具体的には、伸線機１０３を用いて、多芯線１６から伸線された多芯線１６ａに加工する。なお、この工程は省略されてもよい。
【００３３】
次に、図２に示すように、伸線する工程（ステップＳ２〜Ｓ４）後の素線（単芯線１４または多芯線１６ａ）を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ５）。ステップＳ５では、前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７（図７参照）中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上、好ましくは８０％になるように、前駆体粉末１１中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる。これにより、Ｂｉ２２２３相の比率が７０％以上になった材料１７を芯材として多数有する多芯線１８が得られる（図６参照）。
【００３４】
具体的には、ステップＳ５では、１次熱処理は、大気圧下または加圧雰囲気下で、温度が８２０℃〜８４０℃、時間が３０時間〜５０時間、酸素を含有する雰囲気で、多芯線１６ａに１次熱処理を行なうことが好ましい。これにより、前駆体粉末１１中のＢｉ２２１２相の結晶が粒径の大きなＢｉ２２２３相の結晶へ相変態する。
【００３５】
１次熱処理（ステップＳ５）では、結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさ（板状結晶の幅）の平均値が３０μｍ以上になるように熱処理を行なうことが好ましい。本発明者は鋭意研究の結果、Ｂｉ２２１２相からなる結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさは１０μｍ程度であったのに対し、Ｂｉ２２２３相からなる結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさを３０μｍ程度まで結晶成長することができた。そのため、後述するように熱処理されたの素線（多芯線１８，１９）を圧延する（ステップＳ７）と配向ずれを低減できる。
【００３６】
なお、上記「ｃ軸に垂直な方向の大きさ」とは、以下のように測定される値である。具体的には、１次熱処理（ステップＳ５）後の多芯線１８における金属管１２内の各結晶は、ａ−ｂ面方向と多芯線１８の延在する方向（長手方向）とがほぼ平行になるように存在している。このような多芯線１８において、長手方向に垂直な断面を観察すると、各結晶の側面（ａ−ｃ面、ｂ−ｃ面またはａｂ−ｃ面）が見られる。この側面における長い方の一辺を測定する。実際の結晶は見えている側面より長い場合もあるが、少なくとも断面に表れている長さを有していることから、この長さを各結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさとする。また、「ｃ軸に垂直な方向の大きさの平均値」とは、ａ−ｂ面に平行な断面の２００μｍ四方の視野において、各結晶のｃ軸に垂直な方向の大きさを測定し、２５視野採って測定したときのｃ軸に垂直な方向の大きさを意味する。
【００３７】
次に、図２および図７に示すように、熱処理された素線（多芯線１８）を、縮径率が５％以下になるように伸線する（２次伸線：ステップＳ６）。これにより、材料１７中のＢｉ２２２３相を含む超電導体の密度の均一性を向上できるので、形状乱れが抑制された多芯線１９が得られる。なお、この工程は省略されてもよい。
【００３８】
具体的には、図７に示すように、伸線機１０４を用いて、多芯線１８を縮径率が５％以下になるように、好ましくは２％以下になるように伸線加工する。縮径率が５％以下の場合には、Ｂｉ２２２３相の粉砕等を防止でき、Ｂｉ２２２３相の大きな粒径を維持できる。また、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の変形度が金属管１２の塑性変形度よりも上回るので、２次伸線（ステップＳ６）中に断線を引き起こすことを防止できる。縮径率が２％以下の場合には、Ｂｉ２２２３相の大きな粒径を効果的に維持できる。
【００３９】
なお、上記「縮径率」とは、上記の（式２）にしたがって算出される値であり、本実施の形態では下記の式により算出される。
縮径率＝（５％以下となるように伸線する工程（ステップＳ６）前の素線の径−５％以下となるように伸線する工程（ステップＳ６）後の素線の径）／（５％以下となるように伸線する工程（ステップＳ６）前の素線の径）×１００
【００４０】
次に、図２および図８に示すように、熱処理工程（ステップＳ４）後の素線（多芯線１９）を圧延することにより、線材２０を得る（ステップＳ７）。具体的には、図８に示すように、多芯線１９の長手方向と垂直になる方向から２つの圧延部材１０５で挟み込むようにして、多芯線１９に圧力を加えて、テープ状の線材２０に形成する。この際、線材２０中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上、好ましくは９２％以上になるように圧延を行なうことが好ましい。
【００４１】
次に、図２に示すように、線材２０を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。これにより、図１に示すフィラメント２と、フィラメント２を被覆するシース部３とを備えたＢｉ２２２３超電導線材１が得られる。
【００４２】
具体的には、大気圧下または加圧雰囲気下で、温度が８２０℃〜８４０℃、時間が３０時間〜５０時間、酸素を含有する雰囲気で２次熱処理を行なうことが好ましい。特に、３０ＭＰａ以上の加圧雰囲気下で２次熱処理を行なうことが好ましい。２次熱処理を行なうことによって、１次熱処理（ステップＳ５）でＢｉ２２２３相に反応しなかったＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させる。また、Ｂｉ２２２３相を含む結晶を一体化させて、Ｂｉ２２２３相を含む結晶同士の接合を高める。
【００４３】
なお、２次熱処理（ステップＳ８）および圧延（ステップＳ７）を線材２０に複数回施してもよい。また、本実施の形態では、多芯構造のＢｉ２２２３超電導線材１を製造する方法を説明したが、単芯構造であってもよい。単芯構造のＢｉ２２２３超電導線材を製造する場合には、多芯嵌合（ステップＳ３）および多芯線の伸線（ステップＳ４）が省略される。
【００４４】
次に、図２および図９〜図１４を参照して、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法による効果を説明する。図９〜図１４は、本発明の実施の形態における各工程時の金属管１２内の状態を示す概略模式図である。図９〜図１４において、前駆体粉末を構成する結晶（粒子）およびフィラメントとなる結晶（粒子）は、理論密度で充填されず隙間を省略して図示している。
【００４５】
ステップＳ２またはステップＳ３後の多芯線１６における前駆体粉末１１には、図９に示すように、平板状のＢｉ２２１２相が主相の粒径の小さい結晶１１ａが存在している。なお、結晶１１ａは、単結晶あるいは多結晶を意味し、Ｂｉ２２１２相のみからなる場合と、Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部にＢｉ２２１２相以外の相を含む場合とを含む。
【００４６】
ステップＳ４で多芯線１６を伸線すると、図１０に示すように、伸線加工された後の前駆体粉末１１には、伸線により結晶の少なくとも一部が砕けてその結晶１１ａの大きさがさらに小さくなっている。
【００４７】
ステップＳ５で熱処理を行なうと、１次熱処理された素線（多芯線１８）における材料１７において、Ｂｉ２２１２相が反応してＢｉ２２２３相が７０％以上を占める。図１１に示すように、材料１７においてＢｉ２２２３相が７０％以上を占める結晶１７ａは、Ｂｉ２２１２相を含む結晶１１ａよりも粒径が大きい。なお、結晶１７ａは、単結晶あるいは多結晶を意味し、Ｂｉ２２２３相のみからなる場合と、Ｂｉ２２２３相を主相とし、残部にＢｉ２２２３相以外の相を含む場合とを含む。
【００４８】
ステップＳ６で１次熱処理された素線を伸線すると、図１２に示すように、ステップＳ６後の多芯線１９における材料１７中の結晶１７ａの形状が整えられるとともに、結晶１７ａの密度の均一性を向上できる。
【００４９】
ステップＳ７で長手方向に垂直になるように、多芯線１９に外力を加えて圧延すると、図１３に示すように、材料１７中のＢｉ２２２３相を含む結晶１７ａが倒れて、結晶１７ａがａ−ｂ面方向に配向する。
【００５０】
ステップＳ８で線材２０を２次熱処理すると、図１４に示すように、２次熱処理されたＢｉ２２２３超電導線材１のフィラメント（材料１７）中の結晶１７ａが一体化されて、結晶１７ａ同士の接合が高められる。
【００５１】
図１５は、従来の方法である、素線を伸線した後に熱処理をせずに圧延する工程後の金属管内を示す模式図である。図１５に示すように、従来のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、図１０に示す多芯線の伸線後に圧延した場合には、図１５に示すように、ａ−ｂ面方向に結晶が倒れにくく、ａ−ｂ面方向への配向が起こり難い。また、圧延した後にＢｉ２２２３相に相変態させると、結晶が大きくなるので、Ｂｉ２２２３相を含む結晶間に隙間が生じる。そのため、２次熱処理（ステップＳ８）を実施してもＢｉ２２２３相を含む結晶を十分に接合できない。
【００５２】
以上説明したように、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法によれば、前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末１１中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる１次熱処理（ステップＳ５）の後に、圧延（ステップＳ７）をしている。素線を熱処理する（ステップＳ５）ことにより、Ｂｉ２２１２相より粒径の大きなＢｉ２２２３相に相変態させることができる。そのため、１次熱処理（ステップＳ５）後に圧延する（ステップＳ７）ことにより、Ｂｉ２２２３相を含む超電導結晶をａ−ｂ面方向へ倒しやすいので、ａ−ｂ面方向への配向性を向上させることができる。また、Ｂｉ２２２３相に相変態させた後の圧延する工程での加工度（（素線を熱処理した（ステップＳ５）後の素線（多芯線１８）の厚み−圧延した（ステップＳ７）後の線材２０の厚み）／（素線を熱処理した（ステップＳ５）後の素線（多芯線１８）の厚み））が大きい。そのため、線材を熱処理する工程（ステップＳ８）では、高配向させた状態でかつ大きな加工度で熱処理をするので、前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７中のＢｉ２２２３相を含む超電導結晶同士の接合が良好である。よって、電流を流しやすくできるので、臨界電流密度等の超電導特性を向上できる。
【００５３】
［実施例］
本実施例では、素線を熱処理した（ステップＳ５）後に圧延する（ステップＳ７）ことの効果について調べた。
【００５４】
（実施例１〜９）
実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法に従って製造した。なお、下記の表１に示す工程において、左から工程順を記載し、実施した工程に○を記載している。
【００５５】
具体的には、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯをＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２：２：３の比率になるように混合した原料粉末を、大気中で７００℃で８時間の熱処理、粉砕、８００℃で１０時間の熱処理、粉砕、８２０℃で４時間の熱処理、粉砕を施して、前駆体粉末１１を作製した。前駆体粉末１１は、Ｂｉ２２１２が主相の粉末であった。そして、外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀からなる金属管１２に前駆体粉末１１を充填した（ステップＳ１）。
【００５６】
次に、前駆体粉末１１を内部に充填した金属管１２（素線１３）を伸線加工して、直径２．４ｍｍの単芯線を作製した（ステップＳ２）。次に、この単芯線を５５本束ねて、外径が２５ｍｍ、内径が２２ｍｍの銀からなる金属管１５内に嵌合して多芯線１６を得た（ステップＳ３）。
【００５７】
次に、多芯線１６を大気中８３０℃で表１に記載の温度で熱処理を行なった（ステップＳ５）。前駆体粉末１１を熱処理することにより得られた材料１７中のＢｉ２２２３相の比率をそれぞれ表１に記載する。
【００５８】
次に、熱処理された多芯線１６を、表１に記載の縮径率で伸線した（ステップＳ６）。次に、多芯線１９中の超電導体を構成する部分の相対密度を表１に記載の相対密度となるように圧延することにより、線材２０を得た（ステップＳ７）。圧延後の線材２０の厚みは、０．２３ｍｍであった。
【００５９】
次に、線材２０を、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧が３０ＭＰａの条件で熱処理を行なった（ステップＳ８）。以上の工程を実施することによって、実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材１を製造した。
【００６０】
（比較例１）
比較例１は、基本的には実施例４のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法と同様に実施したが、製造する工程の順序が異なる。
【００６１】
具体的には、実施例４と同様に前駆体粉末１１を金属管１２に充填し（ステップＳ１）、単芯線の伸線（ステップＳ２）、多芯嵌合（ステップＳ３）を行なった。その後、多芯線１６を厚みが０．２５ｍｍになるように圧延し、実施例４と同様に３０時間の熱処理を行なった（ステップＳ５）。前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率は９０％であった。
【００６２】
次に、Ｂｉ２２２３相の比率が９０％の線材を再度圧延した。圧延した結果、線材中の超電導体を構成する部分の相対密度は７５％であった。再度圧延した後の線材の厚みは０．２３ｍｍであった。
【００６３】
次に、実施例１〜９と同様に２次熱処理を行なった（ステップＳ８）。これにより、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材を製造した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（測定方法）
実施例１〜９および比較例１のＢｉ２２２３超電導線材についてロッキングカーブ半価幅および臨界電流値Ｉｃを測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
ロッキングカーブ半価幅は、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．１４）ピークのＦＷＨＭを測定することにより求めた。なお、ＦＷＨＭは、Ｂｉ２２２３相からなる超電導結晶のａ−ｂ面方向が、Ｂｉ２２２３超電導線材の延びる方向（Ｂｉ２２２３超電導線材に電流が流れる方向）に対する傾角を反映する値であり、超電導結晶の配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭの値が小さいほど各超電導結晶のａ−ｂ面が良好に配向していることを示す。
【００６７】
また、臨界電流値は、温度が７７Ｋで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流値は、１０-6Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（測定結果）
表２に示すように、実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により得られたＢｉ２２２３超電導線材は、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材よりも臨界電流値Ｉｃが高かった。これは、配向させるための圧延前に結晶を大きくしたこと、および大きな加工度で圧延したことによると考えられる。なお、１次熱処理によりＢｉ２２２３相に相変態させた後の加工度は、実施例１〜９では、外径が２５ｍｍから厚み０．２３ｍｍまで加工したので、加工度は９９％（＝（２５−０．２３）／２５×１００）であった。一方、比較例１では、８％（＝（０．２５−０．２３）／０．２５×１００）であった。そのため、実施例１〜９は、比較例１と比較して、加工度が大幅に高かった。
【００７０】
また、実施例１〜９のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により得られたＢｉ２２２３超電導線材は、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材よりもロッキングカーブ半価幅を向上できた。特に、前駆体粉末を熱処理する（ステップＳ５）ことにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が８０％以上で、縮径率が５％以下となるように伸線し（ステップＳ６）、線材中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上になるように圧延した（ステップＳ７）実施例３〜５および９のＢｉ２２２３超電導線材は、ロッキングカーブ半価幅が１０°以下で、臨界電流値Ｉｃが２２０Ａを越えた非常に良好な超電導特性を有していた。
【００７１】
以上より、本実施例によれば、前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる素線を熱処理した（ステップＳ６）後に圧延する（ステップＳ７）ことによって、超電導特性を向上できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、超電導特性を向上できる。そのため、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における素線を得る工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における素線を伸線する工程を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯線の伸線をする工程を示す概略斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における熱処理された素線の伸線をする工程を示す概略斜視図である。
【図８】本発明の実施の形態における線材を得る工程を示す概略斜視図である。
【図９】本発明の実施の形態における素線を得る工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施の形態における伸線する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１１】本発明の実施の形態における素線を熱処理する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施の形態における５％以内になるように伸線する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施の形態における圧延する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施の形態における線材を熱処理する工程後の金属管内を示す模式図である。
【図１５】従来の方法である、素線を伸線した後に圧延する工程後の金属管内を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 超電導線材、２ フィラメント、３ シース部、１１ 前駆体粉末、１１ａ，１７ａ 結晶、１２，１５ 金属管、１３ 素線、１４ 単芯線、１６，１６ａ，１８，１９ 多芯線、１７ 材料、２０ 線材、１０１ 供給部材、１０２〜１０４ 伸線機、１０５ 圧延部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部がＢｉ２２２３相および非超電導相である前駆体粉末を金属管に充填することにより、素線を得る工程と、
前記素線を伸線する工程と、
前記伸線する工程後の素線を熱処理する工程と、
前記素線を熱処理する工程後の素線を圧延することにより、線材を得る工程と、
前記線材を熱処理する工程とを備え、
前記素線を熱処理する工程では、前記前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前記前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記素線を熱処理する工程における前記Ｂｉ２２２３相の比率が８０％である、請求項１に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記素線を熱処理する工程と前記線材を得る工程との間に、前記素線を熱処理する工程後の素線を、縮径率が５％以下になるように伸線する工程をさらに備えた、請求項１または２に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記線材を得る工程では、前記線材中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上になるように圧延を行なう、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記線材を熱処理する工程では、加圧しながら熱処理を行なう、請求項１〜４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造された、Ｂｉ２２２３超電導線材。
【請求項１】
Ｂｉ２２１２相を主相とし、残部がＢｉ２２２３相および非超電導相である前駆体粉末を金属管に充填することにより、素線を得る工程と、
前記素線を伸線する工程と、
前記伸線する工程後の素線を熱処理する工程と、
前記素線を熱処理する工程後の素線を圧延することにより、線材を得る工程と、
前記線材を熱処理する工程とを備え、
前記素線を熱処理する工程では、前記前駆体粉末を熱処理することにより得られた材料中のＢｉ２２２３相の比率が７０％以上になるように、前記前駆体粉末中のＢｉ２２１２相をＢｉ２２２３相へと反応させる、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記素線を熱処理する工程における前記Ｂｉ２２２３相の比率が８０％である、請求項１に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記素線を熱処理する工程と前記線材を得る工程との間に、前記素線を熱処理する工程後の素線を、縮径率が５％以下になるように伸線する工程をさらに備えた、請求項１または２に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記線材を得る工程では、前記線材中の超電導体を構成する部分の相対密度が９０％以上になるように圧延を行なう、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記線材を熱処理する工程では、加圧しながら熱処理を行なう、請求項１〜４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造された、Ｂｉ２２２３超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−７０６１６（Ｐ２００９−７０６１６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５６４３（Ｐ２００７−２３５６４３）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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