ＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置
【課題】石炭ガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応を促進させる。
【解決手段】炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中のＣＯをＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスを吸収液に吸収させる吸収塔及び吸収させたＣＯ２を分離して吸収液を再生する再生塔を有するＣＯ２回収工程を備えており、シフト反応器の内部に生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒と生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒との双方を充填させ、ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度を改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって低下させるＣＯ２の回収方法。
【解決手段】炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中のＣＯをＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスを吸収液に吸収させる吸収塔及び吸収させたＣＯ２を分離して吸収液を再生する再生塔を有するＣＯ２回収工程を備えており、シフト反応器の内部に生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒と生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒との双方を充填させ、ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度を改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって低下させるＣＯ２の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯとメタン、及び／又はメタノールを含む燃料ガス中のＣＯを、触媒により効率的にＣＯ２に変換するＣＯ２の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭、石油及び天然ガス等の燃料を用いて発電する火力発電プラントが従来から多数稼動している。その中でも、埋蔵量が多く、将来的にも安定供給が可能な石炭を燃料とし、一旦ガス化した後に発電用の燃料として供給する石炭ガス化複合発電（Integrated Coal Gasification Combined Cycle: IGCC）という技術が近年注目されている。
【０００３】
近年、地球温暖化防止の観点から、プラントからのＣＯ２排出量を削減するためにＣＯ２を回収する技術が開発されている。
【０００４】
公知例の特許第２８７０９２９号公報及び特許第３１４９５６１号公報に記載された技術では、ガス化炉から生成した生成ガスに含まれるＨ２ＳやＣＯＳの硫黄分を脱硫設備により除去し、その後、下記した反応式（１）を行うシフト反応器によってガス化炉で生成した生成ガス中のＣＯを反応式１によりＣＯ２に変換するシフト反応を行わせ、その後、ＣＯ２回収設備によって生成ガス中ＣＯ２を回収する石炭ガス化発電プラントが開示されている。
【０００５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋４１.２ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（１）
この反応式（１）は発熱反応であり、反応進行に伴って生成ガス及びシフト反応器に充填された触媒温度が上昇する。ガス化炉で生成した生成ガスに含まれるＣＯ濃度は約５０％と高いため、上記発熱反応の進行によって２００〜３００℃の温度上昇が生じる。
【０００６】
公知例の特開２００４−３３１７０１号公報に記載された技術に開示されているように、一般的にはシフト反応器の入口温度は２５０〜３５０℃で運転するケースが多い。この場合、シフト反応器の出口温度は５００℃以上と高温になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８７０９２９号公報
【特許文献２】特許第３１４９５６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記した特開２００４−３３１７０１号公報に記載されたように、シフト反応器の出口温度が例えば５００℃以上の高温になると、シフト反応器に充填される触媒の熱劣化、例えばシンタリングによる比表面積低下を引き起こし、触媒活性の低下を引き起こすリスクが高くなる。加えて、反応器内の温度上昇により、シフト反応器の容器やシフト反応器の出口配管の熱劣化を引き起こす可能性も高くなる。
【０００９】
本発明の目的は、石炭ガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＣＯ２の回収方法は、炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を備えたＣＯ２の回収方法において、前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒と、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒との双方を充填させ、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度を、前記改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のＣＯ２の回収装置は、炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を有するＣＯ２の回収装置において、前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒を充填するように配置すると共に、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填するように配置して、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度をメタン改質触媒下又はメタノール改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるように構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収装置の概略構成を示すシステム構成図。
【図２】本発明の第２実施例であるＣＯ２の回収装置の概略構成を示すシステム構成図。
【図３】本発明の第３実施例であるＣＯ２の回収装置の概略構成を示すシステム構成図。
【図４】本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収装置の触媒層に対する１つの解析例を示す図。
【図５】本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収装置の触媒層に対するもう一つの解析例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置について図面を引用して以下に説明する。
【実施例１】
【００１５】
本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置の概略構成について図１を用いて説明する。
【００１６】
図１に示した第１実施例のＣＯ２の回収装置は、ガス化炉（図示せず）で生成された生成ガスであり、Ｃを含有する石炭のガス化ガスに含まれている重金属やハロゲン化水素等を洗浄する水洗塔１と、前記水洗塔１を経由して供給されるガス化ガスの経路途中に高温の水蒸気を供給して石炭のガス化ガス中のＣＯを水蒸気との反応によりＣＯ２とＨ２とに転換するシフト反応器２とを備えたシフト工程と、このシフト工程の前記シフト反応器２から出たガス化ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３及び前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で吸収液に吸収したＣＯ２とＨ２Ｓを該吸収液から分離して回収すると共に、前記吸収液を再生する再生塔４を備えたＣＯ２回収工程によって構成されている。
【００１７】
ここで、前記シフト反応器２は石炭のガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト工程を構成しており、前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３と前記再生塔４は石炭ガス化ガス中のＣＯ２を回収する回収工程を構成している。
【００１８】
図１に示した本実施例のＣＯ２の回収装置の構成について更に詳細に説明すると、ガス化炉（図示せず）で生成した石炭のガス化ガスである生成ガスは水洗塔１に送られ、この水洗塔１で生成ガス中の重金属やハロゲン化水素等の不純物質が除去される。
【００１９】
その後、水洗塔１で洗浄された生成ガスは、水洗塔１に供給される生成ガスの上流側に設置され、前記水洗塔１に供給される生成ガスを熱源として前記水洗塔１で洗浄された生成ガスを昇温する熱交換器５、及び前記熱交換器５の下流側に設置され、この熱交換器５で昇温した生成ガスを加熱するガス加熱器６を経由して、シフト工程を構成するシフト反応器２に送られる。
【００２０】
前記熱交換器５及びガス加熱器６によって、シフト反応器２に供給される生成ガスはシフト工程を構成するシフト反応器２の内部に充填されるＣＯ転化触媒の反応温度まで昇温される。
【００２１】
また、ガス加熱器６で昇温した生成ガスの経路の途中には、シフト工程のシフト反応器２におけるガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応に必要な高温の水蒸気が供給されるように構成されている。
【００２２】
そして前記シフト反応器２の内部には、ＣＯ転化触媒２１と改質触媒２２とが同時に充填されている。尚、定常運転時でのシフト反応器２の入口ガスの主成分はＣＯとＨ２であり、ＣＯが乾燥状態で約６０ｖｏｌ％、Ｈ２が約２５ｖｏｌ％である。
【００２３】
本実施例のＣＯ２の回収装置の特徴は、炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によってＣＯ２へ転換するシフト工程と、生成ガス中のＣＯ２を回収するＣＯ２回収工程を備えるガス精製設備において、前記シフト工程にＣＯ転化触媒と同時にメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填させていることにある。
【００２４】
上述した反応式（１）におけるメタン改質反応、及びメタノール改質反応は、反応式（２）及び反応式（３）によって進行する。
【００２５】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２−１６５.０ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−４９.０ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（３）
上記反応式（２）及び（３）はいずれも吸熱反応であり、反応進行に伴い雰囲気温度は低下する。メタンはガス化炉で生成された生成ガス中に含まれるガスであり、メタノールはシフト反応を行うシフト工程において、反応式（４）によって一部生成する。
【００２６】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ ・・・（４）
メタンはシフト反応器２の出口ガスに同伴して、次のＣＯ２回収工程に送られるが、ＣＯ２回収工程でもメタンの回収ができないため、吸収塔３で分離させて燃料としてガスタービンに供給して燃焼させる。また、メタノールはシフト反応器２の出口で凝縮水を除去する段階で凝縮水中に溶解し、その後処理される。
【００２７】
メタン及びメタノールのいずれのガスもＣを含有するガスであるが、ＣＯ２に転化されずに系外に排出されるため、回収できずにプラントのＣ回収率低下の要因となっていた。
【００２８】
そこで、メタン及びメタノールをシフト反応器２内で反応式（２）及び（３）に基いてＣＯ２とＨ２に変換することにより、シフト反応器２内の温度上昇の抑制に寄与するだけでなく、ＣＯ２の回収装置を構成するプラントのＣ回収率の向上にも寄与することができる。
【００２９】
図１に示した本実施例のＣＯ２の回収装置においては、シフト反応器２の下流側に、前記シフト反応器２から排出された生成ガスを冷却する熱交換器７と、生成ガス中の水分を除去するノックアウトドラム８が夫々設置されており、シフト反応器２から排出された生成ガスは前記熱交換器７によって冷却され、ノックアウトドラム８によって生成ガス中の水分を凝縮させて系外に除去している。
【００３０】
前記ノックアウトドラム８を流下した生成ガスは、その後、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に送られ、前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３において生成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２を吸収液に吸収させることによって前記Ｈ２ＳとＣＯ２を生成ガスから除去する。
【００３１】
そして前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で吸収液に吸収されなかったＨ２は、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３から排出され、燃料としてガスタービン２５の燃焼器に供給されて燃焼し、燃焼ガスとなってガスタービン２５を駆動する。
【００３２】
前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３でＨ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液は、リッチ液流路９を通じて前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３の下流側に設置された再生塔４に送られ、この再生塔４で加熱して前記吸収液からＨ２ＳとＣＯ２を分離することによって前記吸収液を再生し、再生した吸収液は、リーン液流路１０を通じて前記再生塔４から再度、前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に供給されるように構成されている。
【００３３】
これらのＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３及び再生塔４はＣＯ２回収工程を構成している。
【００３４】
そして再生塔４での加熱によって吸収液から分離して前記再生塔４から排出されたＨ２Ｓは図示していないカルシウム系吸収剤によって石膏化されて回収させ、また、吸収液から分離して前記再生塔４から排出されたＣＯ２は図示していない液化及び固化によって回収される。
【００３５】
本実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト反応器２の前段に水洗塔１を設置し、ガス化炉で生成された生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去している。シフト反応器２に充填される触媒の多くは重金属やハロゲン化水素の流入により被毒し、活性が低下する。
【００３６】
従って、シフト反応器２の前段で重金属やハロゲン化水素を除去する必要がある。本実施例では湿式除去装置である水洗塔１を用いた例を示したが、この水洗塔１に代えて吸着材又は吸収材を用いた乾式除去装置を使用しても良い。
【００３７】
前記の乾式除去装置においては、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去する吸着材又は吸収材として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の他、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。
【００３８】
前記した乾式除去装置を用いることにより、ガス化炉から供給される生成ガスの冷却、昇温操作を省くことができるため、エネルギーロスを抑制することができる。
【００３９】
ところで、湿式除去装置である水洗塔１を用いる場合には、水洗塔１から発生する同伴水蒸気が期待でき、ガス化炉で生成した生成ガス中のＣＯを水蒸気との反応によりＣＯ２とＨ２とに転換する水蒸気としてシフト反応器２に供給する必要がある水蒸気量を低減することができる利点もある。
本実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト工程を構成するシフト反応器２の下流側に配設したＣＯ２回収工程にてガス化炉で生成した生成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２を同時に回収するシステムとしているため、シフト反応器２には生成ガスに含まれる多量のＨ２Ｓが流入する。
従って、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応を行うために、シフト反応器２の内部に充填するＣＯ転化触媒２１としては、耐Ｓ性を有するＣｏ−Ｍｏ系、又はＮｉ−Ｍｏ系触媒が好ましいが、これ以外にも耐Ｓ性を有するＣＯ転化触媒であれば何でも良い。
【００４０】
また、Ｈ２Ｓをシフト反応器２の前段で除去するためには、シフト反応器２の前段に脱硫装置を備えてもよい。シフト反応器２の前段に脱硫装置を備えるシステムであれば、シフト反応器２には耐Ｓ性を有しない触媒、例えばＣｕ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ系も使用することができる。
【００４１】
また、シフト反応器２の内部に充填する改質触媒２２としては、メタン、メタノール改質触媒のいずれでも良い。これらの触媒は、ガス化炉での使用炭種、及び運用条件によって流入するガス組成は異なるので、ガス組成によって選定することが望ましい。
【００４２】
メタン改質触媒２２としては、Ｎｉ−Ａｌ系や酸化ニッケルが使用できるがこれ以外にもメタンと水蒸気からＣＯ２とＨ２を生成させる触媒であれば何でも良い。また、メタノール改質触媒としては代表的な触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒があるが、これに限らず、メタン改質触媒と同様に水蒸気との反応によりＣＯ２とＨ２を生成する触媒であれば何でも良い。
【００４３】
メタン改質反応はメタノール改質反応よりも吸熱量が多いが、より高温域で進行する反応であるので、ＣＯシフト反応との共存を見据えた場合、メタノール改質触媒を使用する方が好ましい。
【００４４】
本実施例のＣＯ２の回収装置では、図１に示したように、シフト反応器２の内部に充填する触媒は、ＣＯ転化触媒２１を、シフト反応器２の内部の上流側と下流側との双方に設置し、改質触媒２２を上流側と下流側とに設置した前記ＣＯ転化触媒２１の間に位置するように設置しているが、改質触媒２２の設置位置をシフト反応器２の内部に複数配置したＣＯ転化触媒２１の中間の位置に限るものではない。
【００４５】
Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３としては、物理吸収塔、化学吸収塔いずれも適用できる。双方の吸収塔で使用する吸収液の例としては、物理吸収ではセレクソール、レクチゾール等があり、また、化学吸収ではメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等が使用できる。
【００４６】
本実施例のＣＯ２の回収装置では前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３でＨ２Ｓ／ＣＯ２を吸収した吸収液は再生塔４で再生するシステムとしているが、圧力スイングを利用したフラッシュ再生方式、及びフラッシュ再生、再生塔再生の組合せによる再生方式を採用しても良い。フラッシュ再生を利用することでＨ２ＳとＣＯ２の分離回収が可能となり、純度の高いＣＯ２を回収することができる。
【００４７】
次に、本実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置について、シフト反応器２の内部にＣＯ転化触媒２１とメタン改質触媒２２を設置した場合における触媒層の温度変化を平衡計算により解析した結果について示す。
（解析例１）
本解析例ではシフト反応器２にＣＯ転化触媒２１のみを充填した条件での解析結果を示す。解析条件を以下に示す。ガス化炉からの生成ガスの組成は、乾燥条件でＣＯ：５５％、Ｈ２：２０％、ＣＯ２：５％、ＣＨ４：０．５％、Ｎ２：１９．５％とし、シフト反応器２に流入するガス量は１，０００ｍ３／ｈとした。
【００４８】
上記乾燥ガスにシフト反応の反応物質である水蒸気を１，０００ｍ３／ｈ供給した条件において、触媒層の出口温度が５００℃で平衡状態となるように触媒層の入口温度を試算した試算結果を図３に示す。
【００４９】
図３の試算結果に示したように、出口平衡組成からＣＯ転化量が求められ、それにより温度上昇を試算すると２０９℃となった。即ち、触媒層の出口温度を５００℃に設定し、平衡状態まで反応を進行させるとすると、触媒層の入口温度は２９１℃に設定する必要があることが判った。
（解析例２）
本解析例では、ＣＯ転化触媒２１の中間にメタン改質触媒２２を充填した系で触媒層の温度変化を解析した結果を図４に示す。
【００５０】
図４に示したように、触媒層の入口温度は解析例１と同様に２９１℃とし、ＣＯ転化触媒２１の温度が４００℃に達した位置にメタン改質触媒２２を充填した。メタン改質触媒２２により生成ガス中のメタンが全て反応式（２）によりＣＯ２とＨ２に変換したとすると、吸熱反応により触媒層の温度は約１６℃低下する。
【００５１】
メタン改質触媒２２の下流側には更にＣＯ転化触媒２１を充填しており、残りのＣＯがＣＯ２に変換される。メタン改質触媒２２により温度を低下させることにより、ＣＯ転化反応は促進され、解析例１と同様のシフト率８０％を達成する温度は１６℃低下し、４８４℃となった。
【００５２】
以上説明した様に、本実施例のＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【実施例２】
【００５３】
次に 本発明の第２実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置の概略構成について図２を用いて説明する。本実施例のＣＯ２の回収装置は図１に示した先の実施例のＣＯ２の回収装置と基本的な構成は共通しているので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分についてのみ以下に説明する。
【００５４】
図２に示した第２実施例のＣＯ２の回収装置は、上流側から下流側に沿ってシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃと多段に３塔設置したシステム構成となっている。シフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃを多段に構成した理由は、反応式（１）の反応が発熱反応であるため、シフト反応器を多段に構成することによってシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃの１段当たりの負荷を分散させることが可能となり、各シフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃの温度上昇を抑制することができるためである。
【００５５】
従って、シフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃは図２に示したように多段にして配設することが望ましく、逐次的にシフト反応を進行させることでシフト反応器２に充填した触媒、及びシフト反応器２の過熱を抑制する。尚、本実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト反応器２を３塔設置した構成としたがこれに限ることなく、シフト反応器２を多段に設置するものであれば良い。
【００５６】
また、図２に示された本実施例のＣＯ２の回収装置において、多段に３塔設置されたシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃへのＣＯ転化触媒２１及び改質触媒２２の充填に関しては、多段に設置したこれらのシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃのうち、最上流に位置する第１シフト反応器２ａの内部にＣＯ転化触媒２１及び改質触媒２２の双方を充填するように構成することが望ましい。これは、最上流に位置するシフト反応器２ａの温度上昇が最も著しいためである。
【００５７】
そして、２段目及び３段目に設置した第２シフト反応器２ｂ、及び第３シフト反応器２ｃの内部には、ＣＯ転化触媒２１のみをそれぞれ充填して構成している。
【００５８】
また、本実施例のＣＯ２の回収装置では、最上流に位置する第１シフト反応器２ａの内部に充填する改質触媒２２をＣＯ転化触媒２１の下流側となる位置に設置している。
【００５９】
また、第１実施例のＣＯ２の回収装置におけるシフト反応器２の内部に充填した触媒のように、改質触媒２２が上流側と下流側の双方に配置したＣＯ転化触媒２１の中間に設置することがメンテナンス上困難な場合は、図２に示した本実施例の第１シフト反応器２ａに充填させた触媒のように、充填する触媒層を２段にして上下に直列に設置してもよい。但し、この場合は必ず改質触媒２２の方をＣＯ転化触媒２１の下流側となる位置に設置する。
【００６０】
本実施例のＣＯ２の回収装置では、第２反応器２ｂ、第３反応器３ｃの前段に熱交換器１１をそれぞれ設置している。これは熱交換器１１によって前段の第１反応器２ａ、第２反応器２ｂで発生した熱量をそれぞれ回収し、後段の第２反応器２ｂ、第３反応器３ｃの入口温度をそれぞれ低下させると同時に、効率的な熱回収によって、発電効率の低下を抑制するためである。
【００６１】
本実施例によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【実施例３】
【００６２】
次に 本発明の第３実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置の概略構成について図２を用いて説明する。本実施例のＣＯ２の回収装置は図１に示した先の実施例のＣＯ２の回収装置と基本的な構成は共通しているので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分についてのみ以下に説明する。
【００６３】
図３に示した第３実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト反応器２の上流側にメタン又はメタノールを前記シフト反応器２に供給するメタン及びメタノール供給管１３が配設されており、前記メタン及びメタノール供給管１３には供給するメタン又はメタノールの流量を調節するマスフローコントローラー１４が設置されている。
【００６４】
前記シフト反応器２の下流側の生成ガスを流下させる配管には該配管を流下する生成ガスの温度を測定する温度計１５が設置されている。
そして、前記温度計１５で測定した生成ガスの検出温度に基づいて前記マスフローコントローラー１４によってシフト反応器２に供給するメタン又はメタノール量の流量値を演算して操作信号として前記マスフローコントローラー１４に出力する制御器１６が設置されている。
【００６５】
上記した構成のＣＯ２の回収装置においては、温度計１５によってシフト反応器２の出口ガス温度を測定し、温度計１５で測定したガス温度の検出値に応じて前記シフト反応器２にメタン及びメタノール供給管１３を通じて供給するメタン又はメタノールの流量値を制御器１５により算出し、この制御器１６から操作信号として出力して前記マスフローコントローラー１４の開度を調節し、シフト反応器２に供給するメタン又はメタノール量の流量を制御するものである。
【００６６】
このようなシステム構成とすることで、外部から、シフト反応器２にメタン又はメタノールを供給する場合でもシフト反応器２に供給するメタン又はメタノールの供給量を適切に制御することができる。
【００６７】
本実施例によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明はＣＯとメタン、及び／又はメタノールを含む燃料ガス中のＣＯを、触媒により効率的にＣＯ２に変換するＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置に適用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１：水洗塔、２、２ａ、２ｂ、２ｃ：シフト反応器、３：Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔、４：再生塔、５、７：熱交換器、６：ガス加熱器、８：ノックアウトドラム、９：リッチ液流路、１０：リーン液流路、１１：熱交換器、１３：メタン及びメタノール供給管、１４：マスフローコントローラ、１５：温度計、１６：制御器、２５：ガスタービン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯとメタン、及び／又はメタノールを含む燃料ガス中のＣＯを、触媒により効率的にＣＯ２に変換するＣＯ２の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭、石油及び天然ガス等の燃料を用いて発電する火力発電プラントが従来から多数稼動している。その中でも、埋蔵量が多く、将来的にも安定供給が可能な石炭を燃料とし、一旦ガス化した後に発電用の燃料として供給する石炭ガス化複合発電（Integrated Coal Gasification Combined Cycle: IGCC）という技術が近年注目されている。
【０００３】
近年、地球温暖化防止の観点から、プラントからのＣＯ２排出量を削減するためにＣＯ２を回収する技術が開発されている。
【０００４】
公知例の特許第２８７０９２９号公報及び特許第３１４９５６１号公報に記載された技術では、ガス化炉から生成した生成ガスに含まれるＨ２ＳやＣＯＳの硫黄分を脱硫設備により除去し、その後、下記した反応式（１）を行うシフト反応器によってガス化炉で生成した生成ガス中のＣＯを反応式１によりＣＯ２に変換するシフト反応を行わせ、その後、ＣＯ２回収設備によって生成ガス中ＣＯ２を回収する石炭ガス化発電プラントが開示されている。
【０００５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋４１.２ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（１）
この反応式（１）は発熱反応であり、反応進行に伴って生成ガス及びシフト反応器に充填された触媒温度が上昇する。ガス化炉で生成した生成ガスに含まれるＣＯ濃度は約５０％と高いため、上記発熱反応の進行によって２００〜３００℃の温度上昇が生じる。
【０００６】
公知例の特開２００４−３３１７０１号公報に記載された技術に開示されているように、一般的にはシフト反応器の入口温度は２５０〜３５０℃で運転するケースが多い。この場合、シフト反応器の出口温度は５００℃以上と高温になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８７０９２９号公報
【特許文献２】特許第３１４９５６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記した特開２００４−３３１７０１号公報に記載されたように、シフト反応器の出口温度が例えば５００℃以上の高温になると、シフト反応器に充填される触媒の熱劣化、例えばシンタリングによる比表面積低下を引き起こし、触媒活性の低下を引き起こすリスクが高くなる。加えて、反応器内の温度上昇により、シフト反応器の容器やシフト反応器の出口配管の熱劣化を引き起こす可能性も高くなる。
【０００９】
本発明の目的は、石炭ガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＣＯ２の回収方法は、炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を備えたＣＯ２の回収方法において、前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒と、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒との双方を充填させ、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度を、前記改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のＣＯ２の回収装置は、炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を有するＣＯ２の回収装置において、前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒を充填するように配置すると共に、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填するように配置して、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度をメタン改質触媒下又はメタノール改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるように構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収装置の概略構成を示すシステム構成図。
【図２】本発明の第２実施例であるＣＯ２の回収装置の概略構成を示すシステム構成図。
【図３】本発明の第３実施例であるＣＯ２の回収装置の概略構成を示すシステム構成図。
【図４】本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収装置の触媒層に対する１つの解析例を示す図。
【図５】本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収装置の触媒層に対するもう一つの解析例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置について図面を引用して以下に説明する。
【実施例１】
【００１５】
本発明の第１実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置の概略構成について図１を用いて説明する。
【００１６】
図１に示した第１実施例のＣＯ２の回収装置は、ガス化炉（図示せず）で生成された生成ガスであり、Ｃを含有する石炭のガス化ガスに含まれている重金属やハロゲン化水素等を洗浄する水洗塔１と、前記水洗塔１を経由して供給されるガス化ガスの経路途中に高温の水蒸気を供給して石炭のガス化ガス中のＣＯを水蒸気との反応によりＣＯ２とＨ２とに転換するシフト反応器２とを備えたシフト工程と、このシフト工程の前記シフト反応器２から出たガス化ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３及び前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で吸収液に吸収したＣＯ２とＨ２Ｓを該吸収液から分離して回収すると共に、前記吸収液を再生する再生塔４を備えたＣＯ２回収工程によって構成されている。
【００１７】
ここで、前記シフト反応器２は石炭のガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト工程を構成しており、前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３と前記再生塔４は石炭ガス化ガス中のＣＯ２を回収する回収工程を構成している。
【００１８】
図１に示した本実施例のＣＯ２の回収装置の構成について更に詳細に説明すると、ガス化炉（図示せず）で生成した石炭のガス化ガスである生成ガスは水洗塔１に送られ、この水洗塔１で生成ガス中の重金属やハロゲン化水素等の不純物質が除去される。
【００１９】
その後、水洗塔１で洗浄された生成ガスは、水洗塔１に供給される生成ガスの上流側に設置され、前記水洗塔１に供給される生成ガスを熱源として前記水洗塔１で洗浄された生成ガスを昇温する熱交換器５、及び前記熱交換器５の下流側に設置され、この熱交換器５で昇温した生成ガスを加熱するガス加熱器６を経由して、シフト工程を構成するシフト反応器２に送られる。
【００２０】
前記熱交換器５及びガス加熱器６によって、シフト反応器２に供給される生成ガスはシフト工程を構成するシフト反応器２の内部に充填されるＣＯ転化触媒の反応温度まで昇温される。
【００２１】
また、ガス加熱器６で昇温した生成ガスの経路の途中には、シフト工程のシフト反応器２におけるガス化ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応に必要な高温の水蒸気が供給されるように構成されている。
【００２２】
そして前記シフト反応器２の内部には、ＣＯ転化触媒２１と改質触媒２２とが同時に充填されている。尚、定常運転時でのシフト反応器２の入口ガスの主成分はＣＯとＨ２であり、ＣＯが乾燥状態で約６０ｖｏｌ％、Ｈ２が約２５ｖｏｌ％である。
【００２３】
本実施例のＣＯ２の回収装置の特徴は、炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によってＣＯ２へ転換するシフト工程と、生成ガス中のＣＯ２を回収するＣＯ２回収工程を備えるガス精製設備において、前記シフト工程にＣＯ転化触媒と同時にメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填させていることにある。
【００２４】
上述した反応式（１）におけるメタン改質反応、及びメタノール改質反応は、反応式（２）及び反応式（３）によって進行する。
【００２５】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２−１６５.０ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−４９.０ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（３）
上記反応式（２）及び（３）はいずれも吸熱反応であり、反応進行に伴い雰囲気温度は低下する。メタンはガス化炉で生成された生成ガス中に含まれるガスであり、メタノールはシフト反応を行うシフト工程において、反応式（４）によって一部生成する。
【００２６】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ ・・・（４）
メタンはシフト反応器２の出口ガスに同伴して、次のＣＯ２回収工程に送られるが、ＣＯ２回収工程でもメタンの回収ができないため、吸収塔３で分離させて燃料としてガスタービンに供給して燃焼させる。また、メタノールはシフト反応器２の出口で凝縮水を除去する段階で凝縮水中に溶解し、その後処理される。
【００２７】
メタン及びメタノールのいずれのガスもＣを含有するガスであるが、ＣＯ２に転化されずに系外に排出されるため、回収できずにプラントのＣ回収率低下の要因となっていた。
【００２８】
そこで、メタン及びメタノールをシフト反応器２内で反応式（２）及び（３）に基いてＣＯ２とＨ２に変換することにより、シフト反応器２内の温度上昇の抑制に寄与するだけでなく、ＣＯ２の回収装置を構成するプラントのＣ回収率の向上にも寄与することができる。
【００２９】
図１に示した本実施例のＣＯ２の回収装置においては、シフト反応器２の下流側に、前記シフト反応器２から排出された生成ガスを冷却する熱交換器７と、生成ガス中の水分を除去するノックアウトドラム８が夫々設置されており、シフト反応器２から排出された生成ガスは前記熱交換器７によって冷却され、ノックアウトドラム８によって生成ガス中の水分を凝縮させて系外に除去している。
【００３０】
前記ノックアウトドラム８を流下した生成ガスは、その後、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に送られ、前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３において生成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２を吸収液に吸収させることによって前記Ｈ２ＳとＣＯ２を生成ガスから除去する。
【００３１】
そして前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で吸収液に吸収されなかったＨ２は、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３から排出され、燃料としてガスタービン２５の燃焼器に供給されて燃焼し、燃焼ガスとなってガスタービン２５を駆動する。
【００３２】
前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３でＨ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液は、リッチ液流路９を通じて前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３の下流側に設置された再生塔４に送られ、この再生塔４で加熱して前記吸収液からＨ２ＳとＣＯ２を分離することによって前記吸収液を再生し、再生した吸収液は、リーン液流路１０を通じて前記再生塔４から再度、前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に供給されるように構成されている。
【００３３】
これらのＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３及び再生塔４はＣＯ２回収工程を構成している。
【００３４】
そして再生塔４での加熱によって吸収液から分離して前記再生塔４から排出されたＨ２Ｓは図示していないカルシウム系吸収剤によって石膏化されて回収させ、また、吸収液から分離して前記再生塔４から排出されたＣＯ２は図示していない液化及び固化によって回収される。
【００３５】
本実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト反応器２の前段に水洗塔１を設置し、ガス化炉で生成された生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去している。シフト反応器２に充填される触媒の多くは重金属やハロゲン化水素の流入により被毒し、活性が低下する。
【００３６】
従って、シフト反応器２の前段で重金属やハロゲン化水素を除去する必要がある。本実施例では湿式除去装置である水洗塔１を用いた例を示したが、この水洗塔１に代えて吸着材又は吸収材を用いた乾式除去装置を使用しても良い。
【００３７】
前記の乾式除去装置においては、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去する吸着材又は吸収材として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の他、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。
【００３８】
前記した乾式除去装置を用いることにより、ガス化炉から供給される生成ガスの冷却、昇温操作を省くことができるため、エネルギーロスを抑制することができる。
【００３９】
ところで、湿式除去装置である水洗塔１を用いる場合には、水洗塔１から発生する同伴水蒸気が期待でき、ガス化炉で生成した生成ガス中のＣＯを水蒸気との反応によりＣＯ２とＨ２とに転換する水蒸気としてシフト反応器２に供給する必要がある水蒸気量を低減することができる利点もある。
本実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト工程を構成するシフト反応器２の下流側に配設したＣＯ２回収工程にてガス化炉で生成した生成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２を同時に回収するシステムとしているため、シフト反応器２には生成ガスに含まれる多量のＨ２Ｓが流入する。
従って、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応を行うために、シフト反応器２の内部に充填するＣＯ転化触媒２１としては、耐Ｓ性を有するＣｏ−Ｍｏ系、又はＮｉ−Ｍｏ系触媒が好ましいが、これ以外にも耐Ｓ性を有するＣＯ転化触媒であれば何でも良い。
【００４０】
また、Ｈ２Ｓをシフト反応器２の前段で除去するためには、シフト反応器２の前段に脱硫装置を備えてもよい。シフト反応器２の前段に脱硫装置を備えるシステムであれば、シフト反応器２には耐Ｓ性を有しない触媒、例えばＣｕ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ系も使用することができる。
【００４１】
また、シフト反応器２の内部に充填する改質触媒２２としては、メタン、メタノール改質触媒のいずれでも良い。これらの触媒は、ガス化炉での使用炭種、及び運用条件によって流入するガス組成は異なるので、ガス組成によって選定することが望ましい。
【００４２】
メタン改質触媒２２としては、Ｎｉ−Ａｌ系や酸化ニッケルが使用できるがこれ以外にもメタンと水蒸気からＣＯ２とＨ２を生成させる触媒であれば何でも良い。また、メタノール改質触媒としては代表的な触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒があるが、これに限らず、メタン改質触媒と同様に水蒸気との反応によりＣＯ２とＨ２を生成する触媒であれば何でも良い。
【００４３】
メタン改質反応はメタノール改質反応よりも吸熱量が多いが、より高温域で進行する反応であるので、ＣＯシフト反応との共存を見据えた場合、メタノール改質触媒を使用する方が好ましい。
【００４４】
本実施例のＣＯ２の回収装置では、図１に示したように、シフト反応器２の内部に充填する触媒は、ＣＯ転化触媒２１を、シフト反応器２の内部の上流側と下流側との双方に設置し、改質触媒２２を上流側と下流側とに設置した前記ＣＯ転化触媒２１の間に位置するように設置しているが、改質触媒２２の設置位置をシフト反応器２の内部に複数配置したＣＯ転化触媒２１の中間の位置に限るものではない。
【００４５】
Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３としては、物理吸収塔、化学吸収塔いずれも適用できる。双方の吸収塔で使用する吸収液の例としては、物理吸収ではセレクソール、レクチゾール等があり、また、化学吸収ではメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等が使用できる。
【００４６】
本実施例のＣＯ２の回収装置では前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３でＨ２Ｓ／ＣＯ２を吸収した吸収液は再生塔４で再生するシステムとしているが、圧力スイングを利用したフラッシュ再生方式、及びフラッシュ再生、再生塔再生の組合せによる再生方式を採用しても良い。フラッシュ再生を利用することでＨ２ＳとＣＯ２の分離回収が可能となり、純度の高いＣＯ２を回収することができる。
【００４７】
次に、本実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置について、シフト反応器２の内部にＣＯ転化触媒２１とメタン改質触媒２２を設置した場合における触媒層の温度変化を平衡計算により解析した結果について示す。
（解析例１）
本解析例ではシフト反応器２にＣＯ転化触媒２１のみを充填した条件での解析結果を示す。解析条件を以下に示す。ガス化炉からの生成ガスの組成は、乾燥条件でＣＯ：５５％、Ｈ２：２０％、ＣＯ２：５％、ＣＨ４：０．５％、Ｎ２：１９．５％とし、シフト反応器２に流入するガス量は１，０００ｍ３／ｈとした。
【００４８】
上記乾燥ガスにシフト反応の反応物質である水蒸気を１，０００ｍ３／ｈ供給した条件において、触媒層の出口温度が５００℃で平衡状態となるように触媒層の入口温度を試算した試算結果を図３に示す。
【００４９】
図３の試算結果に示したように、出口平衡組成からＣＯ転化量が求められ、それにより温度上昇を試算すると２０９℃となった。即ち、触媒層の出口温度を５００℃に設定し、平衡状態まで反応を進行させるとすると、触媒層の入口温度は２９１℃に設定する必要があることが判った。
（解析例２）
本解析例では、ＣＯ転化触媒２１の中間にメタン改質触媒２２を充填した系で触媒層の温度変化を解析した結果を図４に示す。
【００５０】
図４に示したように、触媒層の入口温度は解析例１と同様に２９１℃とし、ＣＯ転化触媒２１の温度が４００℃に達した位置にメタン改質触媒２２を充填した。メタン改質触媒２２により生成ガス中のメタンが全て反応式（２）によりＣＯ２とＨ２に変換したとすると、吸熱反応により触媒層の温度は約１６℃低下する。
【００５１】
メタン改質触媒２２の下流側には更にＣＯ転化触媒２１を充填しており、残りのＣＯがＣＯ２に変換される。メタン改質触媒２２により温度を低下させることにより、ＣＯ転化反応は促進され、解析例１と同様のシフト率８０％を達成する温度は１６℃低下し、４８４℃となった。
【００５２】
以上説明した様に、本実施例のＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【実施例２】
【００５３】
次に 本発明の第２実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置の概略構成について図２を用いて説明する。本実施例のＣＯ２の回収装置は図１に示した先の実施例のＣＯ２の回収装置と基本的な構成は共通しているので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分についてのみ以下に説明する。
【００５４】
図２に示した第２実施例のＣＯ２の回収装置は、上流側から下流側に沿ってシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃと多段に３塔設置したシステム構成となっている。シフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃを多段に構成した理由は、反応式（１）の反応が発熱反応であるため、シフト反応器を多段に構成することによってシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃの１段当たりの負荷を分散させることが可能となり、各シフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃの温度上昇を抑制することができるためである。
【００５５】
従って、シフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃは図２に示したように多段にして配設することが望ましく、逐次的にシフト反応を進行させることでシフト反応器２に充填した触媒、及びシフト反応器２の過熱を抑制する。尚、本実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト反応器２を３塔設置した構成としたがこれに限ることなく、シフト反応器２を多段に設置するものであれば良い。
【００５６】
また、図２に示された本実施例のＣＯ２の回収装置において、多段に３塔設置されたシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃへのＣＯ転化触媒２１及び改質触媒２２の充填に関しては、多段に設置したこれらのシフト反応器２ａ、２ｂ、２ｃのうち、最上流に位置する第１シフト反応器２ａの内部にＣＯ転化触媒２１及び改質触媒２２の双方を充填するように構成することが望ましい。これは、最上流に位置するシフト反応器２ａの温度上昇が最も著しいためである。
【００５７】
そして、２段目及び３段目に設置した第２シフト反応器２ｂ、及び第３シフト反応器２ｃの内部には、ＣＯ転化触媒２１のみをそれぞれ充填して構成している。
【００５８】
また、本実施例のＣＯ２の回収装置では、最上流に位置する第１シフト反応器２ａの内部に充填する改質触媒２２をＣＯ転化触媒２１の下流側となる位置に設置している。
【００５９】
また、第１実施例のＣＯ２の回収装置におけるシフト反応器２の内部に充填した触媒のように、改質触媒２２が上流側と下流側の双方に配置したＣＯ転化触媒２１の中間に設置することがメンテナンス上困難な場合は、図２に示した本実施例の第１シフト反応器２ａに充填させた触媒のように、充填する触媒層を２段にして上下に直列に設置してもよい。但し、この場合は必ず改質触媒２２の方をＣＯ転化触媒２１の下流側となる位置に設置する。
【００６０】
本実施例のＣＯ２の回収装置では、第２反応器２ｂ、第３反応器３ｃの前段に熱交換器１１をそれぞれ設置している。これは熱交換器１１によって前段の第１反応器２ａ、第２反応器２ｂで発生した熱量をそれぞれ回収し、後段の第２反応器２ｂ、第３反応器３ｃの入口温度をそれぞれ低下させると同時に、効率的な熱回収によって、発電効率の低下を抑制するためである。
【００６１】
本実施例によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【実施例３】
【００６２】
次に 本発明の第３実施例であるＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置の概略構成について図２を用いて説明する。本実施例のＣＯ２の回収装置は図１に示した先の実施例のＣＯ２の回収装置と基本的な構成は共通しているので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分についてのみ以下に説明する。
【００６３】
図３に示した第３実施例のＣＯ２の回収装置では、シフト反応器２の上流側にメタン又はメタノールを前記シフト反応器２に供給するメタン及びメタノール供給管１３が配設されており、前記メタン及びメタノール供給管１３には供給するメタン又はメタノールの流量を調節するマスフローコントローラー１４が設置されている。
【００６４】
前記シフト反応器２の下流側の生成ガスを流下させる配管には該配管を流下する生成ガスの温度を測定する温度計１５が設置されている。
そして、前記温度計１５で測定した生成ガスの検出温度に基づいて前記マスフローコントローラー１４によってシフト反応器２に供給するメタン又はメタノール量の流量値を演算して操作信号として前記マスフローコントローラー１４に出力する制御器１６が設置されている。
【００６５】
上記した構成のＣＯ２の回収装置においては、温度計１５によってシフト反応器２の出口ガス温度を測定し、温度計１５で測定したガス温度の検出値に応じて前記シフト反応器２にメタン及びメタノール供給管１３を通じて供給するメタン又はメタノールの流量値を制御器１５により算出し、この制御器１６から操作信号として出力して前記マスフローコントローラー１４の開度を調節し、シフト反応器２に供給するメタン又はメタノール量の流量を制御するものである。
【００６６】
このようなシステム構成とすることで、外部から、シフト反応器２にメタン又はメタノールを供給する場合でもシフト反応器２に供給するメタン又はメタノールの供給量を適切に制御することができる。
【００６７】
本実施例によれば、ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するシフト反応器でのＣＯ転化反応の温度上昇を抑制して触媒及びシフト反応器の長寿命化を図ると共に、ガス中のＣＯをＣＯ２に変換するシフト反応の促進を可能にしたＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明はＣＯとメタン、及び／又はメタノールを含む燃料ガス中のＣＯを、触媒により効率的にＣＯ２に変換するＣＯ２の回収方法及びＣＯ２の回収装置に適用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１：水洗塔、２、２ａ、２ｂ、２ｃ：シフト反応器、３：Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔、４：再生塔、５、７：熱交換器、６：ガス加熱器、８：ノックアウトドラム、９：リッチ液流路、１０：リーン液流路、１１：熱交換器、１３：メタン及びメタノール供給管、１４：マスフローコントローラ、１５：温度計、１６：制御器、２５：ガスタービン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を備えたＣＯ２の回収方法において、
前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒と、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒との双方を充填させ、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度を、前記改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるようにしたことを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
シフト反応器に充填される前記ＣＯ転換触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側の位置に充填し、シフト反応器に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は、前記シフト反応器の内部の前記ＣＯ転換触媒よりも下流側の位置に充填していることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項３】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
シフト反応器に充填される前記ＣＯ転換触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側の位置と下流側の位置にそれぞれ充填し、シフト反応器に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側及び下流側の位置に充填された前記ＣＯ転換触媒の間となる位置に充填していることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
前記シフト工程の前段となるメタン又はメタノール供給工程からメタン又はメタノールを前記シフト工程のシフト反応器に供給するようにしていることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項５】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
前記シフト反応器は複数段の反応器から構成されており、これらの複数段の反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器にはＣＯ転換触媒及びメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填し、前記複数段の反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器よりも下流側に位置するシフト反応器にはＣＯ転換触媒のみを充填していることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項６】
炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を有するＣＯ２の回収装置において、
前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒を充填するように配置すると共に、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填するように配置して、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度をメタン改質触媒下又はメタノール改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるように構成したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項７】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト反応器の内部に充填される前記ＣＯ転換触媒は前記シフト反応器の内部の上流側の位置に配設し、前記シフト反応器の内部に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は前記ＣＯ転換触媒よりも下流側となる位置に配設したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項８】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト反応器の内部に充填される前記ＣＯ転換触媒は前記シフト反応器の内部の上流側の位置と下流側の位置にそれぞれ充填されるように配設し、前記シフト反応器の内部に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側及び下流側の位置にそれぞれ充填された前記ＣＯ転換触媒の間となる位置に配設したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項９】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト工程の前段にメタン又はメタノール供給工程を配設し、このメタン又はメタノール供給工程からメタン又はメタノールを前記シフト工程の前記シフト反応器に供給するように構成したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項１０】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト反応器は複数段のシフト反応器から構成されており、これらの複数段のシフト反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器には、前記ＣＯ転換触媒と、前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒の双方がそれぞれ充填するように配置されて構成されており、前記複数段の反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器よりも下流側に位置するシフト反応器には、前記ＣＯ転換触媒のみが充填するように配置されていることを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項１】
炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を備えたＣＯ２の回収方法において、
前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒と、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒との双方を充填させ、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度を、前記改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるようにしたことを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
シフト反応器に充填される前記ＣＯ転換触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側の位置に充填し、シフト反応器に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は、前記シフト反応器の内部の前記ＣＯ転換触媒よりも下流側の位置に充填していることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項３】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
シフト反応器に充填される前記ＣＯ転換触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側の位置と下流側の位置にそれぞれ充填し、シフト反応器に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側及び下流側の位置に充填された前記ＣＯ転換触媒の間となる位置に充填していることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
前記シフト工程の前段となるメタン又はメタノール供給工程からメタン又はメタノールを前記シフト工程のシフト反応器に供給するようにしていることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項５】
請求項１に記載のＣＯ２の回収方法において、
前記シフト反応器は複数段の反応器から構成されており、これらの複数段の反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器にはＣＯ転換触媒及びメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填し、前記複数段の反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器よりも下流側に位置するシフト反応器にはＣＯ転換触媒のみを充填していることを特徴とするＣＯ２の回収方法。
【請求項６】
炭素を含む固体燃料をガス化した生成ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換する触媒を有するシフト反応器を備えたシフト工程と、前記シフト工程によって転化されたＣＯ２を含んだ生成ガスからＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔、及びこの吸収塔から供給された吸収液に吸収させたＣＯ２を分離して該吸収液を再生し、前記吸収塔に再生した吸収液を供給する再生塔をそれぞれ有するＣＯ２回収工程を有するＣＯ２の回収装置において、
前記シフト工程を構成するシフト反応器の内部に、生成ガス中のＣＯをＣＯ２に転換するＣＯ転換触媒を充填するように配置すると共に、生成ガス中のメタン又はメタノールをＨ２とＣＯ２に転換するメタン改質触媒又はメタノール改質触媒を充填するように配置して、前記ＣＯ転換触媒下での発熱反応となるシフト転換反応によって温度が上昇した生成ガスの温度をメタン改質触媒下又はメタノール改質触媒下での吸熱反応となる改質反応によって前記生成ガスの温度を低下させるように構成したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項７】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト反応器の内部に充填される前記ＣＯ転換触媒は前記シフト反応器の内部の上流側の位置に配設し、前記シフト反応器の内部に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は前記ＣＯ転換触媒よりも下流側となる位置に配設したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項８】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト反応器の内部に充填される前記ＣＯ転換触媒は前記シフト反応器の内部の上流側の位置と下流側の位置にそれぞれ充填されるように配設し、前記シフト反応器の内部に充填される前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒は、前記シフト反応器の内部の上流側及び下流側の位置にそれぞれ充填された前記ＣＯ転換触媒の間となる位置に配設したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項９】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト工程の前段にメタン又はメタノール供給工程を配設し、このメタン又はメタノール供給工程からメタン又はメタノールを前記シフト工程の前記シフト反応器に供給するように構成したことを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【請求項１０】
請求項６に記載のＣＯ２の回収装置において、
前記シフト反応器は複数段のシフト反応器から構成されており、これらの複数段のシフト反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器には、前記ＣＯ転換触媒と、前記メタン改質触媒又はメタノール改質触媒の双方がそれぞれ充填するように配置されて構成されており、前記複数段の反応器のうち最も上流側に位置するシフト反応器よりも下流側に位置するシフト反応器には、前記ＣＯ転換触媒のみが充填するように配置されていることを特徴とするＣＯ２の回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１６２４２５（Ｐ２０１２−１６２４２５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６４３（Ｐ２０１１−２４６４３）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]