ＤＮＡ解析用デバイス、ＤＮＡ解析装置
【課題】マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析における解析能力を向上させることが可能なＤＮＡ解析用デバイスを提供する。
【解決手段】ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイス１は、同一面上に配列された多数の画素部１００ａを有する撮像素子１００と、撮像素子１００の光入射側の表面に配列されて固定されたマイクロアレイとを備え、多数の画素部１００ａの各々が、シリコン基板５上に積層されたＲ光を検出するフォトダイオードＡと、Ｇ光を検出する有機光電変換素子Ｂとを含む。
【解決手段】ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイス１は、同一面上に配列された多数の画素部１００ａを有する撮像素子１００と、撮像素子１００の光入射側の表面に配列されて固定されたマイクロアレイとを備え、多数の画素部１００ａの各々が、シリコン基板５上に積層されたＲ光を検出するフォトダイオードＡと、Ｇ光を検出する有機光電変換素子Ｂとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野、農業分野等の幅広い分野で生物の遺伝子情報が利用されるようになってきているが、遺伝子の利用に際しては、ＤＮＡ解析が不可欠である。ここで、ＤＮＡは螺旋状によじれあった二本のポリヌクレオチド鎖を有し、それぞれのポリヌクレオチド鎖は４種の塩基（アデニン：Ａ、グアニン：Ｇ、シトシン：Ｃ、チミン：Ｔ）が一次元的に並んだヌクレオチド配列を有し、アデニンとチミン、グアニンとシトシンという相補性に基づいて一方のポリヌクレオチド鎖の塩基が他方のポリヌクレオチド鎖の塩基に結合している。
【０００３】
従来、ＤＮＡ解析を行うためにマイクロアレイが用いられている。マイクロアレイはハイブリダイゼーションという方法を利用して遺伝子の量的、質的変化を捉えるために用いられるものである。一般的には蛍光標識した核酸を用いて、マイクロアレイ上でハイブリダイゼーションを行い、その蛍光強度をスキャナーや固体撮像素子等のセンサで検出し、その蛍光強度から遺伝子変化を判定する。ハイブリダイゼーションを用いる方法以外のもう１つの方法に二本鎖ＤＮＡのみに結合しその量に依存して光を出す蛍光化合物を用いるインターカレーターを用いる方法もある。
【０００４】
セントラルドグマによれば、ＤＮＡに保持された生物の遺伝暗号が読まれてＲＮＡに伝えられ、タンパク質が合成される。タンパク質は生物の基本単位であり、その機能単位の根源となる。ＤＮＡは遺伝情報の要となる物質であり、塩基と呼ばれるユニットが正確にＡ−ＴまたはＧ−Ｃの水素結合を形成することにより二重らせん構造を形成する。ハイブリダイゼーションとは二本鎖であるＤＮＡが再会合する反応のことをいう。この反応を利用してサンプル中に含まれるＤＮＡを配列特異的に定性、定量解析することが可能である。
【０００５】
マイクロアレイにはＲＮＡの量を測定する発現解析用、ＤＮＡ一塩基変異（ＳＮＰｓ）検出用、タンパク解析用、そしてＣＧＨ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｇｅｎｏｍｉｃ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるＤＮＡ中の遺伝子欠損，増幅の検出用がある。マイクロアレイ化により変動・変異する遺伝子の染色体位置はもとより、遺伝子名まで特定可能であり、遺伝子の機能解析、癌の進行度の判定、癌の分類による投与前有効薬剤の選定、変異源性試験等の創薬への利用、現行の核型解析の代替、遺伝子の診断、病気の原因遺伝子の探索、転写因子解析、エピジェネティクス解析等への利用が考えられている。
【０００６】
マイクロアレイは、スライドガラス板やメンブレンフィルタなどの担体表面上の異なる位置に、ホルモン類、腫瘍マーカー、酵素、抗体、抗原、アブザイム、その他の蛋白質、核酸、ｃＤＮＡ、ＤＮＡ、ＲＮＡなど、生体由来の物質と特異的に結合可能で、かつ、塩基配列や塩基の長さ、組成などが既知の特異的結合物質（以下、ＤＮＡ断片という）を多数配列して固定したものである。ＤＮＡ断片はピンスポット法、フォトリソグラフィ法又はインクジェット法等により１ｍｍから１μｍの大きさのスポットで平板上に並べられる。５００００種以上の種類のＤＮＡ断片を一枚の平板上に並べることも可能である。これらのＤＮＡ断片は、例えば、データベースを利用しある遺伝子特異的に検出するユニークな配列を選択し、平板上でフォトリソグラフィ法を利用した固層合成を行う、あるいはｃＤＮＡやゲノムＤＮＡを含む核酸を抽出後、ＰＣＲ増幅することにより得ることができる。
【０００７】
次に、マイクロアレイを用いてＤＮＡ解析を行う方法について説明する。
まず、ホルモン類、腫瘍マーカー、酵素、抗体、抗原、アブザイム、その他の蛋白質、核酸、ｃＤＮＡ、ＤＮＡ、ｍＲＮＡなど、抽出、単離などによって生体から採取され、あるいは、化学的、化学修飾などの処理が施された生体由来の物質であって、解析対象なる生体由来の物質であるサンプルＤＮＡ（以下、正常ＤＮＡという）を、緑色（Ｇ）の蛍光を発する蛍光物質であるＣｙ３（最大励起波長が約５３２ｎｍ、最大蛍光波長が約５７０ｎｍ）で標識し、癌に侵されている異常な生体由来の物質であるサンプルＤＮＡ（以下、被検検体ＤＮＡという）を、赤色（Ｒ）の蛍光を発する蛍光物質であるＣｙ５（最大励起波長が約６３５ｎｍ、最大蛍光波長が約６７０ｎｍ）で標識する。
【０００８】
次に、正常ＤＮＡと被検検体ＤＮＡを等量混合し、ハイブリダイゼーションを行って、マイクロアレイを構成する各ＤＮＡ断片と等量混合したサンプルＤＮＡを結合させる。ハイブリダイゼーションを行って得られたマイクロアレイに、Ｃｙ３を励起する光を照射して、Ｃｙ３から発せられた蛍光をフォトダイオード等によって検出する。次に、マイクロアレイにＣｙ５を励起する光を照射して、Ｃｙ５から発せられた蛍光をフォトダイオード等によって検出する。Ｃｙ３やＣｙ５を励起するための光源としては、緑色ＳＨＧ固体レーザや赤色半導体レーザが用いられる。
【０００９】
例えば、図８に示すように、１つのＤＮＡ断片Ｍから発せられる蛍光を、上面にＲ又はＧの波長域の光を透過するカラーフィルタＣＦが設けられた９つのフォトダイオードＰＤで検出する。図８の例では、１つのＤＮＡ断片Ｍから、Ｒの蛍光に応じた５つのＲ信号と、Ｇの蛍光に応じた４つのＧ信号が検出される。そして、例えば、５つのＲ信号の平均値を、ＤＮＡ断片Ｍから検出されたＲ信号の代表値とし、４つのＧ信号の平均値を、ＤＮＡ断片Ｍから検出されたＧ信号の代表値とする。
【００１０】
そして、各ＤＮＡ断片から得られた蛍光の信号の代表値から蛍光強度をデータ解析し、クラスタリングを行う。１つのＤＮＡ断片から検出された蛍光は、正常ＤＮＡが正常に比べて癌で遺伝子が増幅している場合にはＲの蛍光強度が強く、癌で遺伝子が減少あるいは欠失している場合にはＧの蛍光強度が強くなる。各ＤＮＡ断片から発せされたＲとＧの蛍光強度の比を解析することにより、癌のＲＮＡまたはゲノムＤＮＡ変化を捉え、変化した遺伝子が何かという情報を得ることができる。これにより適切な治療をサポートすることが可能である。
【００１１】
このように、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析では、マイクロアレイと、マイクロアレイに光を照射する光源と、マイクロアレイから発せられた蛍光を検出するセンサと、光源から出射された光を平行光化してマイクロアレイに入射させるための光学系とが必要となる。マイクロアレイと蛍光を検出するためのセンサは別々のものであるため、マイクロアレイとセンサの構成に合わせて光学系を設計する必要があり、センサを変更したい場合やマイクロアレイを変更したい場合等には、その都度、光学系を別のものにする必要がある。このように、マイクロアレイとセンサとが別体になっていると、光学系が複雑になったり、装置コストがかかったりしてしまう。しかしながら、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析では、特定の疾患や検査に向け、より簡便、迅速、安価なシステムが要求されている。
【００１２】
そこで、従来、ＤＮＡ解析用デバイスとして、同一面上に配列された多数の光電変換素子を有する撮像素子の表面にマイクロアレイを一体的に設けて、光学系を省略可能にしたものが提案されている（特許文献１参照）。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２０５３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に開示されているデバイスは、マイクロアレイから発せられる光のうち、１色の光しか検出できないため、上述したようなＣｙ３とＣｙ５を用いたＤＮＡ解析には適用できない。Ｃｙ３とＣｙ５を用いたＤＮＡ解析に適用するには、図８に示したように、フォトダイオードＰＤの上面にＲの波長域の光（波長が約６００ｎｍ〜約６６０ｎｍの光、以下Ｒ光という）又はＧの波長域の光（波長が約５００ｎｍ〜約５６０ｎｍの光、以下Ｇ光という）を透過するカラーフィルタを設け、１つのＤＮＡ断片に対して少なくともＲ光とＧ光を検出する２つの光電変換素子を対応させておく必要がある。
【００１５】
しかし、図８のような構成にした場合、１つのＤＮＡ断片から発せられるＲの蛍光を受光する面積と、Ｇの蛍光を受光する面積とが狭くなってしまい、蛍光の検出感度を高くできない。マイクロアレイから発せられる蛍光は、もともと強度が弱く、検出しづらいことから、蛍光の検出感度を高くすることが望まれる。又、Ｇのカラーフィルタに入射するＲの蛍光は、このカラーフィルタでカットされてしまうため、この部分に入射したＲの蛍光の強度を考慮することはできず、検出精度が低下する。同様に、Ｒのカラーフィルタに入射するＧの蛍光は、このカラーフィルタでカットされてしまうため、この部分に入射したＧの蛍光の強度を考慮することはできず、検出精度が低下する。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析における解析能力を向上させることが可能なＤＮＡ解析用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１） ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイスであって、同一面上に配列された多数の画素部を有する撮像素子と、前記撮像素子の光入射側の表面に配列されて固定されたマイクロアレイとを備え、前記多数の画素部の各々が、半導体基板上に積層されたそれぞれ異なる波長域の光を検出してそれに応じた電荷を発生する複数種類の光電変換部を含み、前記複数種類の光電変換部が、同一被写体からの光を受光可能に積層され、前記複数種類の光電変換部の各々は、当該光電変換部で検出する波長域の光に感度のある同一面上に配列された少なくとも１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【００１８】
（２）（１）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々と、前記多数の画素部の各々とが１対１に対応しているＤＮＡ解析用デバイス。
【００１９】
（３）（１）又は（２）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記複数種類の光電変換部が、それぞれ１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２０】
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記画素部に含まれる前記複数種類の光電変換部が、一対の電極と前記一対の電極間に挟まれた有機光電変換層とを含む有機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの有機の光電変換部と、前記半導体基板内に形成された無機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの無機の光電変換部とを含むＤＮＡ解析用デバイス。
【００２１】
（５）（４）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記撮像素子が、前記有機の光電変換素子の上方にＡＬＣＶＤ法によって形成された前記有機の光電変換素子を保護するための保護層を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２２】
（６）（５）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記保護層が、無機材料からなるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２３】
（７）（５）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記保護層が、無機材料からなる無機層と、有機ポリマーからなる有機層との２層構造であるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２４】
（８）（４）〜（７）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記複数種類の光電変換部が、前記有機の光電変換部と前記無機の光電変換部の２つであるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２５】
（９）（８）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記有機の光電変換素子が、赤色又は緑色の波長域の光に感度を有し、前記無機の光電変換素子が、緑色又は赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【００２６】
（１０）（９）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記有機の光電変換素子が、緑色の波長域の光に感度を有し、前記無機の光電変換素子が、赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【００２７】
（１１）（１）〜（７）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記複数種類の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する複数種類の蛍光物質、の各々によって標識された複数のサンプルＤＮＡが結合されるものであり、前記複数種類の蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２８】
（１２）（８）〜（１０）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記有機の光電変換部及び前記無機の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する２つの蛍光物質、の各々によって標識された２つのサンプルＤＮＡが結合されるものであり、前記２つの蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２９】
（１３）（１２）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記励起光入射防止手段が、第１の励起光カットフィルタと第２の励起光カットフィルタにより構成され、前記第１の励起光カットフィルタは、前記無機の光電変換部と前記有機の光電変換部との間に設けられて、前記無機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止し、前記第２の励起光カットフィルタは、前記有機の光電変換部の上方に設けられて、前記有機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止するＤＮＡ解析用デバイス。
【００３０】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記複数種類の光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号をＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路によって読み出す信号読み出し部を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００３１】
（１５）（１４）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記信号読み出し部がＣＭＯＳ回路によって前記信号を読み出すものであり、前記複数種類の光電変換部で前記ＣＭＯＳ回路の一部が共通化されているＤＮＡ解析用デバイス。
【００３２】
（１６）（１）〜（１５）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記マイクロアレイが、ハイブリダイゼーションによってＤＮＡ解析を行うためのものであるＤＮＡ解析用デバイス。
【００３３】
（１７）（１）〜（１６）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスと、前記マイクロアレイが形成された前記撮像素子の表面に対して斜めから光を出射する光出射手段とを備えるＤＮＡ解析装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析における解析能力を向上させることが可能なＤＮＡ解析用デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００３６】
図１は、本発明の実施形態を説明するためのマイクロアレイを用いたＤＮＡ解析システムの概略構成を示す図である。本実施形態で説明するマイクロアレイを構成するＤＮＡ断片は、ＤＮＡ解析時において、Ｃｙ３によって標識された正常ＤＮＡとＣｙ５によって標識された被検検体ＤＮＡを等量混合したものが、ハイブリダイゼーションによって結合されるものである。特定の遺伝子を検出するために、マイクロアレイを構成するＤＮＡ断片は、ヒト遺伝子データベースから選択した５０分子程度からなるオリゴ配列等が使用される。ＤＮＡ断片の数は、解析する遺伝子の情報量によるが、１００個程度から１００００００個程度が良く用いられる。
【００３７】
図１に示すＤＮＡ解析システムは、撮像素子とマイクロアレイとが一体化されたＤＮＡ解析用デバイス１と、ＤＮＡ解析用デバイス１に光を照射するための光照射手段として機能する光源２と、光源２とＤＮＡ解析用デバイス１の動作制御を行うと共に、ＤＮＡ解析用デバイス１から得られた信号に基づいて、ＤＮＡ解析を行うＤＮＡ解析装置３とを備える。
【００３８】
光源２は、Ｃｙ３の最大励起波長である約５３２ｎｍの励起光を出射する緑色ＳＨＧレーザと、Ｃｙ５の最大励起波長である約６３５ｎｍの励起光を出射する赤色半導体レーザとを内蔵し、ＤＮＡ解析装置３からの制御により、いずれかのレーザを起動させて、励起光を出射する。光源２の光出射面の前には図示しないコリメートレンズが設けられ、出射光が平行光化されてＤＮＡ解析デバイス１の表面に入射させる。光源２は、ＤＮＡ解析デバイス１の表面に対して斜め方向から励起光を入射するように配置されている。
【００３９】
図２は、図１に示すＤＮＡ解析用デバイス１の表面模式図である。図３は、図２に示すＸ−Ｘ線の断面模式図である。
ＤＮＡ解析用デバイス１は、半導体基板であるｎ型シリコン基板５上の行方向とこれに直交する列方向に配列された多数の画素部１００ａを備える撮像素子１００と、撮像素子１００の光入射側の表面に配列されて固定された多数のＤＮＡ断片２００からなるマイクロアレイとを備える。マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片２００の各々と、多数の画素部１００ａの各々とは１対１に対応している。
【００４０】
画素部１００ａは、Ｒ光を検出してそれに応じた電荷を発生する（Ｒ光に感度のある）無機の光電変換素子から構成される無機の光電変換部（以下、無機光電変換部という）と、Ｇ光を検出してそれに応じた電荷を発生する（Ｇ光に感度のある）有機の光電変換素子から構成される有機の光電変換部（以下、有機光電変換部という）とを含み、有機光電変換部と無機光電変換部はｎ型シリコン基板５上に積層されている。
【００４１】
図３に示すように、端子２５が設けられたボード４上にはｎ型シリコン基板５が形成され、その上にｐウェル層６が形成されている。ｐウェル層６の表面部にはｎ型不純物領域７（以下、ｎ領域７という）が多数の画素部１００ａ毎に形成され、ｐウェル層６とｎ領域７とのｐｎ接合によって無機の光電変換素子であるフォトダイオードＡが構成される。このフォトダイオードＡは、Ｒ光に感度を有するように、ｎ領域７の深さが設計されている。この１つのフォトダイオードＡが、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部を構成している。
【００４２】
ｐウェル層６上にはゲート絶縁層９が形成され、この上には酸化シリコン等の入射光に対して透明な絶縁層１０が形成されている。絶縁層１０上には、Ｃｙ５の最大励起波長の光の透過を防止し且つＣｙ５の最大蛍光波長の光を透過させることのできるＲ励起光カットフィルタ１１が形成されている。Ｒ励起光カットフィルタ１１の材料としては例えば顔料系もしくは染料系の材料をメタクリレ−ト系のバインダ−中に分散したものが好ましく用いられる。キノフタロン系，ピリドンアゾ系，フタロシアニン系材料が好ましく用いられる。を用いることができる。Ｒ励起光カットフィルタ１１の特性としては、Ｃｙ５の最大蛍光波長の光の透過率が、Ｃｙ５の最大励起波長の光の透過率の１０００倍以上であることが好ましく、１００００倍以上がより好ましく、１０００００倍以上が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ励起光カットフィルタ１１上には、酸化シリコン等の入射光に対して透明な絶縁層１２が形成されている。ｎ領域７上方の絶縁層１２上には、画素部１００ａ毎に分離されたＩＴＯ等からなる入射光に対して透明な画素電極１３が形成され、画素電極１３上には有機材料からなる光電変換層１４が形成されている。光電変換層１４上には全ての画素部１００ａで共通の一枚構成のＩＴＯ等からなる入射光に対して透明な対向電極１５が形成され、対向電極１５上には入射光に対して透明な絶縁材料等からなる保護層１６が形成されている。
【００４４】
画素電極１３と、対向電極１５と、これらの電極に挟まれる光電変換層１４とによって、有機の光電変換素子（以下、有機光電変換素子Ｂという）が構成される。この１つの有機光電変換素子Ｂが、画素部１００ａに含まれる有機光電変換部を構成している。光電変換層１４は、Ｇ光に感度を有するものを用いることができ、このような特性を持つ材料としてはキナクリドンが挙げられる。
【００４５】
ＤＮＡ解析用デバイス１は、ハイブリダイゼーションする際に加熱されるが、有機の光電変換層１４は、熱に弱い。このため、ハイブリダイゼーションによって有機光電変換素子Ｂの特性が劣化し、正確な蛍光の検出ができなくなる可能性がある。保護層１６は、このような事態を防ぐために設けられている。保護層１６は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、有機光電変換素子Ｂの有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【００４６】
又、有機光電変換素子Ｂの保護性能をより向上させるために、保護層１６を上述した無機層と有機ポリマーからなる有機層との２層構造にすることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。この場合、特に保護効果が高いのは、無機層と有機層をこの順に積層した場合である。
【００４７】
保護層１６上には、酸化シリコン等の入射光に対して透明な絶縁層１７が形成されている。絶縁層１７上には、Ｃｙ３の最大励起波長の光の透過を防止し且つＣｙ３の最大蛍光波長の光を透過させることのできるＧ励起光カットフィルタ１８が形成されている。Ｇ励起光カットフィルタ１８の材料としては、例えば顔料系もしくは染料系の材料をメタクリレ−ト系のバインダ−中に分散したものが好ましく用いられる。ピラゾロトリアゾ−ル系，アザフタロシアニン系，フタロシアニン系材料が好ましく用いられる。Ｇ励起光カットフィルタ１８の特性としては、Ｃｙ３の最大蛍光波長の光の透過率が、Ｃｙ３の最大励起波長の光の透過率の１０００倍以上であることが好ましく、１００００倍以上がより好ましく、１０００００倍以上が更に好ましい。
【００４８】
Ｇ励起光カットフィルタ１８上には、入射光に対して透明な保護層１９が形成されている。ｎ領域７上方の保護層１９上には、画素部１００ａに対応するＤＮＡ断片２００が形成されている。ＤＮＡ断片２００は、ピンスポット法、インクジェット法、フォトリソグラフィ法等により形成することができる。
【００４９】
保護層１９は、酸化シリコンや窒化シリコンを主成分とする層でも他の有機ポリマー層でも良い。マイクロアレイとの接着、密着を良くするために適当な下地処理がなされていることが好ましい。またマイクロアレイからの蛍光を効率良く有機光電変換素子ＢやフォトダイオードＡに導くために、誘電体層を重ねることによる反射防止処理がなされていても良い。
【００５０】
画素部１００ａに含まれるフォトダイオードＡと有機光電変換素子Ｂは、それぞれ、その画素部１００ａに対応するＤＮＡ断片２００から発せられる蛍光を同一位置で検出できるように、その位置やサイズ（開口率）が決められている。ある画素部１００ａに対応するＤＮＡ断片２００から発した蛍光が、隣の画素部１００ａ内のフォトダイオードＡや有機光電変換素子Ｂで検出されないように、各ＤＮＡ断片２００の大きさと、各ＤＮＡ断片２００間の距離と、各ＤＮＡ断片２００からフォトダイオードＡまでの距離（ｎ領域７の表面までの距離と同義）とが適宜調整されている。好ましくは、各ＤＮＡ断片２００間の距離は１０μｍ以上であり、各ＤＮＡ断片２００からフォトダイオードＡまでの距離は１０μｍ以下である。
【００５１】
ｐウェル層６内には、画素部１００ａに対応して設けられ、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部と有機光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部８が形成されている。
【００５２】
図４は、図３に示す信号読み出し部８の具体的な構成例を示す図である。図４において図３と同様の構成には同一符号を付してある。
信号読み出し部８は、ｐウェル層６内に形成されたｎ型不純物領域によって構成され、光電変換層１４で発生した電荷を蓄積する蓄積ダイオード４４と、ドレインが蓄積ダイオード４４に接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域７に接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。
【００５３】
蓄積ダイオード４４は、ゲート絶縁層９、絶縁層１０、Ｒ励起光カットフィルタ１１、及び絶縁層１２内に埋め込まれたアルミニウム等の金属からなるコンタクト部（図示せず）によって画素電極１３と電気的に接続されている。
【００５４】
画素電極１３と対向電極１５間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層１４で発生した電荷が画素電極１３を介して蓄積ダイオード４４へと移動する。蓄積ダイオード４４に蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によって蓄積ダイオード４４内の電荷がリセットされる。
【００５５】
ｎ領域７で発生してここに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４７でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４８をＯＮにすることで信号出力線４９に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４６によってｎ領域７内の電荷がリセットされる。
【００５６】
このように、信号読み出し部８は、３トランジスタからなる公知のＣＭＯＳ回路で構成することができる。尚、ｎ領域７に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すＭＯＳ回路（トランジスタ４６，４７，４８）を、蓄積ダイオード４４に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すＭＯＳ回路（トランジスタ４１，４２，４３）と兼用することも可能である。このようにすることで、回路面積を縮小することができる。例えば、蓄積ダイオード４４とｎ領域７のそれぞれにＭＯＳトランジスタのソースを接続し、このＭＯＳトランジスタのドレインを、トランジスタ４２のゲートに接続する構成とすれば良い。そして、蓄積ダイオード４４とｎ領域７のそれぞれに接続されたＭＯＳトランジスタのゲート電圧を制御して、蓄積ダイオード４４とｎ領域７のどちらから信号を読み出すのかを選択し、選択した順に、トランジスタ４１，４２，４３を介して信号を読み出せば良い。
【００５７】
尚、信号読み出し部８は、ＣＣＤで構成することも可能である。この場合は、蓄積ダイオード４４及びｎ領域７に蓄積された電荷を、ｐウェル層６内に形成した電荷転送チャネルに読み出して転送し、最後に信号に変換して出力させれば良い。
【００５８】
絶縁層１２上の光電変換層１４が形成されていない領域には電極パッド２２が形成され、この電極パッド２２と、対向電極１５及び信号読み出し部８の各々とが配線２０，２１によって接続されている。電極パッド２２上の保護層１６、絶縁層１７、Ｇ励起光カットフィルタ１８、及び保護層１９には開口が形成され、この開口を介してボード４に設けられた端子２５と電極パッド２２とが配線２４によって接続されている。配線２４は、モールド樹脂２３によって覆われている。
【００５９】
対向電極１５に印加するバイアス電圧、信号読み出し部８を駆動するための駆動信号等を端子２５から配線２４及び配線２０，２１を介して供給することができるようになっている。又、信号読み出し部８から読み出された信号も、配線２４及び配線２０を介して端子２５から出力されるようになっている。
【００６０】
ＤＮＡ解析用デバイス１では、有機光電変換素子Ｂの検出感度と、フォトダイオードＡの検出感度とが同じになるように、有機光電変換素子Ｂ、フォトダイオードＡ、及び信号読み出し部８が適宜設計されている。検出感度とは、所定光量の光を光電変換素子に入射したときに、その光電変換素子から外部に出力される信号量を求めたときの、所定光量と信号量との比のことを言う。
【００６１】
次に、このように構成されたＤＮＡ解析装置を用いてＤＮＡ解析を行う方法について説明する。
【００６２】
まず、マイクロアレイのＤＮＡ断片２００を１本鎖にするために、ＤＮＡ解析用デバイス１を熱水で処理した後、乾燥する。次に、被検体から得られた正常ＤＮＡをＣｙ３で標識し、被検検体ＤＮＡをＣｙ５で標識する。次に、正常ＤＮＡと被検検体ＤＮＡをそれぞれ等量混合し、混合して得られたサンプルＤＮＡを各ＤＮＡ断片２００に滴下し、ハイブリダイゼーションを行って、マイクロアレイを構成する各ＤＮＡ断片２００と等量混合したサンプルＤＮＡとを結合させる。ここまでの処理において、ＤＮＡ解析用デバイス１は、水や熱に曝されることになるが、保護層１６や保護層１９の機能により、有機光電変換素子Ｂの性能劣化は抑制される。
【００６３】
次に、ハイブリダイゼーションを行って得られた各ＤＮＡ断片２００に、光源２からＣｙ５を励起する光を照射して、ＤＮＡ断片２００から発せられたＲの蛍光を、そのＤＮＡ断片２００に対応する画素部１００ａ内のフォトダイオードＡで検出する。次に、ハイブリダイゼーションを行って得られた各ＤＮＡ断片２００に、光源２からＣｙ３を励起する光を照射して、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を、そのＤＮＡ断片２００に対応する画素部１００ａ内の有機光電変換素子Ｂで検出する。
【００６４】
画素部１００ａ内の有機光電変換素子Ｂ及びフォトダイオードＡで発生した電荷は信号読み出し部８によって信号に変換されて、ＤＮＡ解析用デバイス１から出力される。そして、ＤＮＡ解析装置３が、各ＤＮＡ断片２００から発せされたＲとＧの蛍光強度の比を解析することにより、癌のＲＮＡまたはゲノムＤＮＡ変化を捉え、変化した遺伝子が何かという情報を得ることができる。
【００６５】
このように、ＤＮＡ解析用デバイス１によれば、１つのＤＮＡ断片２００から発せられたＲとＧの蛍光を、積層された有機光電変換素子ＢとフォトダイオードＡとによって同一位置で検出することができる。このため、１つのＤＮＡ断片２００から発せられたＲとＧの蛍光を同一平面上に配列された少なくとも２つの光電変換素子で検出しなければならない図８に示したような従来構成に比べて、有機光電変換素子ＢとフォトダイオードＡの開口率を大きくとることができ、蛍光の検出感度を向上させることができる。
【００６６】
又、１つのＤＮＡ断片２００から発せられたＲとＧの蛍光を同一位置で検出できるため、図８に示す従来構成にあるような、Ｇの蛍光を検出する光電変換素子に入射してくるＲの蛍光の情報や、Ｒの蛍光を検出する光電変換素子に入射してくるＧの蛍光の情報が考慮できないといった問題を無くすことができ、蛍光の検出精度を向上させることができる。
【００６７】
又、ＤＮＡ解析用デバイス１によれば、Ｇ励起光カットフィルタ１８とＲ励起光カットフィルタ１１を設けることで、有機光電変換素子ＢとフォトダイオードＡが、Ｃｙ３とＣｙ５の励起光を検出してしまうのを防ぐことができ、蛍光の検出精度を向上させることができる。図８に示したような従来構成においても、ＲのＣＦ下方の各ＰＤにＣｙ５を励起する励起光が入射しないようにし、ＧのＣＦ下方の各ＰＤにＣｙ３を励起する励起光が入射しないようにすることで、検出精度を向上させられる。しかし、図８に示した構成の場合は、Ｃｙ３の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ３の最大蛍光波長を透過し、且つ、Ｃｙ５の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ５の最大蛍光波長を透過するという条件を満たすフィルタを各ＰＤとマイクロアレイとの間に設置する必要がある。
【００６８】
このようなフィルタは、材料選択や設計等が難しく、コストが高くなるという問題がある。これに対し、ＤＮＡ解析用デバイス１は、Ｒ励起光カットフィルタ１１とＧ励起光カットフィルタ１８を、シリコン基板５上に全面に渡って形成するだけで良いため、製造を容易に行うことができ、製造コストを抑えることができる。
【００６９】
又、ＤＮＡ解析用デバイス１によれば、保護層１６を設けているため、ＤＮＡ断片２００を１本鎖にするための熱水処理や、ハイブリダイゼーション時の加熱処理を行った場合でも、有機光電変換素子Ｂの特性劣化を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。
【００７０】
以上のようにＤＮＡ解析用デバイス１について説明したが、ＤＮＡ解析用デバイス１は、上述した構成に対して各種変更を加えることが可能である。
【００７１】
例えば、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部は、同一平面上に並べられた複数のフォトダイオードＡで構成されていても良い。図５（ａ）の例は、２つのフォトダイオードＡと、２つのフォトダイオードＡの上方に積層された有機光電変換素子Ｂとを、１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を有機光電変換素子Ｂで検出し、Ｒの蛍光を２つのフォトダイオードＡで検出することができる。この構成の場合には、例えば、フォトダイオードＡの検出感度を有機光電変換素子Ｂの半分としておき、２つのフォトダイオードＡから得られた２つの信号を加算してＲの蛍光に応じた信号とし、有機光電変換素子Ｂから得られたＧの蛍光に応じた信号と共に、ＲとＧの蛍光強度の比を求めれば良い。
【００７２】
又、画素部１００ａに含まれる有機光電変換部は、同一平面上に並べられた複数の有機光電変換素子Ｂで構成されていても良い。図５（ｂ）の例は、１つのフォトダイオードＡと、１つのフォトダイオードＡの上方に積層された２つの有機光電変換素子Ｂとを、１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を２つの有機光電変換素子Ｂで検出し、Ｒの蛍光を１つのフォトダイオードＡで検出することができる。この構成の場合には、例えば、有機光電変換素子Ｂの検出感度をフォトダイオードＡの半分としておき、２つの有機光電変換素子Ｂから得られた２つの信号を加算してＧの蛍光に応じた信号とし、フォトダイオードＡから得られたＲの蛍光に応じた信号と共に、ＲとＧの蛍光強度の比を求めれば良い。
【００７３】
又、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部が、同一平面上に並べられた複数のフォトダイオードＡで構成され、画素部１００ａに含まれる有機光電変換部が、同一平面上に並べられた複数の有機光電変換素子Ｂで構成されていても良い。図５（ｃ）の例は、２つのフォトダイオードＡと、２つのフォトダイオードＡの上方に積層された２つの有機光電変換素子Ｂとを、１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を２つの有機光電変換素子Ｂで検出し、Ｒの蛍光を２つのフォトダイオードＡで検出することができる。この構成の場合には、例えば、２つの有機光電変換素子Ｂから得られた２つの信号を加算してＧの蛍光に応じた信号とし、２つのフォトダイオードＡから得られた２つの信号を加算してＲの蛍光に応じた信号として、ＲとＧの蛍光強度の比を求めれば良い。
【００７４】
又、画素部１００ａに含まれる光電変換部を有機光電変換部のみとし、これを２つ以上積層した構成としても良いし、画素部１００ａに含まれる光電変換部を無機光電変換部のみとし、これを２つ以上積層した構成としても良いし、画素部１００ａに含まれる光電変換部を有機光電変換部と無機光電変換部とし、これらを合わせて３つ以上積層した構成としても良い。尚、画素部１００ａに含まれる光電変換部を３つ以上にした場合には、それぞれの光電変換部の上方に、その光電変換部で検出される波長域の蛍光を発する蛍光物質の最大励起波長の透過を防止し、その蛍光物質の最大蛍光波長を透過させることのできるフィルタを設けておくことが好ましい。
【００７５】
図６（ａ）の例は、１つの有機光電変換素子Ｂで構成される有機光電変換部を２つ積層して、これらを１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成の場合は、２つの有機光電変換素子Ｂのうちの一方をＧ光に感度を有するものとし、他方をＲ光に感度を有するものとすれば良い。
【００７６】
図６（ｂ）の例は、１つの有機光電変換素子Ｂで構成される有機光電変換部を３つ積層して、これらを１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成の場合は、３つの有機光電変換素子Ｂの各々で検出する光の波長域を異なるものとすれば良い。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００に結合させるサンプルＤＮＡの数を増やすことが可能となる。
【００７７】
図６（ｃ）の例は、１つの有機光電変換素子Ｂで構成される有機光電変換部を、１つのフォトダイオードＡで構成される無機光電変換部上方に２つ積層して、無機光電変換部と、２つの有機光電変換部を１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成の場合は、２つの有機光電変換素子Ｂ及びフォトダイオードＡの各々で検出する光の波長域を異なるものとすれば良い。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００に結合させるサンプルＤＮＡの数を増やすことが可能となる。
【００７８】
又、図３の例では、有機光電変換素子ＢでＧ光を検出し、フォトダイオードＡでＲ光を検出するものとしたが、有機光電変換素子ＢでＲ光を検出し、フォトダイオードＡでＧ光を検出する構成としても良い。この場合は、Ｇ励起光カットフィルタ１８とＲ励起光カットフィルタ１１の位置を逆にすれば良い。
【００７９】
又、図１の例では、光源２からＤＮＡ解析用デバイス１に向けて斜めに光が出射されるものとしたが、これは斜めに限らず、ＤＮＡ解析用デバイス１の表面に対して垂直方向から光を入射しても構わない。図３に示したように、ＤＮＡ解析用デバイス１には、Ｇ励起光カットフィルタ１８とＲ励起光カットフィルタ１１が設けられているため、励起光が光電変換層１４やｎ領域７に入射することはほとんどないが、それでも、若干は入射する可能性がある。そこで、図１に示したように、光源２から斜めに光を入射することで、この可能性をより減らすことができ、検出精度をより向上させることができる。
【００８０】
又、図３の例では、励起光カットフィルタを設けているが、蛍光物質が、励起光が入射されてから蛍光を発するまでにある程度の時間がかかるものであれば、励起光カットフィルタを省略することも可能である。
【００８１】
又、図３の例では、フォトダイオードＡの上方にＲ励起光カットフィルタ１１を設け、有機光電変換素子Ｂの上方にＧ励起光カットフィルタ１８を設けて、検出精度を向上させているが、Ｃｙ３の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ３の最大蛍光波長を透過し、且つ、Ｃｙ５の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ５の最大蛍光波長を透過するという条件を満たすＲ，Ｇ励起光カットフィルタを用いることでも、検出精度を向上させることが可能である。この場合は、図７に示すように、絶縁層１７と保護層１９の間にＲ，Ｇ励起光カットフィルタ３０を設けた構成とすれば良い。
【００８２】
Ｇ励起光カットフィルタ１８及びＲ励起光カットフィルタ１１と、Ｒ，Ｇ励起光カットフィルタ３０とは、それぞれ特許請求の範囲の励起光入射防止手段として機能する。
【００８３】
最後に、有機光電変換素子Ｂの具体的な構成例について説明する。
（有機光電変換層（有機層）の説明）
有機層は光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物でアレイばいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００８４】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００８５】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００８６】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００８７】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００８８】
本実施形態の有機光電変換素子は、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００８９】
本実施形態の有機光電変換素子は、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換層を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００９０】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ有機光電変換素子において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００９１】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００９２】
（有機層の形成法）
有機層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本実施形態において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００９３】
（電極）
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００９４】
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。本実施形態においては透明電極をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００９５】
透明電極の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００９６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００９７】
有機光電変換素子積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極（基本的に透明電極）、光電変換層、対向電極（透明電極）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極（基本的に透明電極）、光電変換層、対向電極（透明電極）、層間絶縁膜、画素電極（基本的に透明電極）、光電変換層、対向電極（透明電極）を順に積層した構成が挙げられる。
【００９８】
本実施形態の透明電極の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００９９】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０１００】
透明電極成膜時の条件について触れる。透明電極成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態の有機光電変換素子を構成する一対の電極に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換層の厚みにより必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換層に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換層の厚みが薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換層の厚みが薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換層に加える電場として好ましくは、10V/m以上であり、さらに好ましくは1×103V/m以上、さらに好ましくは1×105V/m以上、特に好ましくは1×106V/m以上、最も好ましくは1×107V/ m以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、1×1012V/m以下が好ましく、さらに1×109V/m以下が好ましい。
【０１０２】
（無機光電変換部（無機層））
無機の光電変換素子としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造としてＵＳ特許５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を投下する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【０１０３】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
【０１０４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本実施形態においてフォトダイオードを複数積層する場合には、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成した構成を適用することが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０１０５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。 Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【０１０６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１０７】
（信号読み出し部）
信号読み出し部については特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
信号読み出し部は電荷の移動度が100cm2／volt・sec以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。信号読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はCMOS型あるいはCCD型のデバイスである。更に本実施形態の場合、CMOS型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【０１０８】
（接続）
画素電極と蓄積ダイオードとを連結するコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。有機光電変換素子を複数積層した場合には、各有機光電変換素子毎に蓄積ダイオードを設け、各有機光電変換素子の画素電極と蓄積ダイオードとをコンタクト部位で接続する必要がある。
【０１０９】
（プロセス）
本実施形態のＤＮＡ解析用デバイスは、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはX線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、CVなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施形態を説明するためのマイクロアレイを用いたＤＮＡ解析システムの概略構成を示す図
【図２】図１に示すＤＮＡ解析用デバイスの表面模式図
【図３】図２に示すＸ−Ｘ線の断面模式図
【図４】図３に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図
【図５】ＤＮＡ解析用デバイスの変形例を説明するための模式図
【図６】ＤＮＡ解析用デバイスの変形例を説明するための模式図
【図７】ＤＮＡ解析用デバイスの変形例を説明するための断面模式図
【図８】従来のＤＮＡ解析方法を説明するための図
【符号の説明】
【０１１１】
１ ＤＮＡ解析用デバイス
２ 光源
３ ＤＮＡ解析装置
４ ボード
５ ｎ型シリコン基板
１００ 撮像素子
１００ａ 画素部
２００ ＤＮＡ断片
６ ｐウェル層
７ ｎ型不純物領域
８ 信号読み出し部
９ ゲート絶縁層
１０，１２，１７ 絶縁層
１１ Ｒ励起光カットフィルタ
１３ 画素電極
１４ 有機光電変換層
１５ 対向電極
１６，１９ 保護層
１８ Ｇ励起光カットフィルタ
２０，２１，２４ 配線
２２ 電極パッド
２３ モールド樹脂
２５ 端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野、農業分野等の幅広い分野で生物の遺伝子情報が利用されるようになってきているが、遺伝子の利用に際しては、ＤＮＡ解析が不可欠である。ここで、ＤＮＡは螺旋状によじれあった二本のポリヌクレオチド鎖を有し、それぞれのポリヌクレオチド鎖は４種の塩基（アデニン：Ａ、グアニン：Ｇ、シトシン：Ｃ、チミン：Ｔ）が一次元的に並んだヌクレオチド配列を有し、アデニンとチミン、グアニンとシトシンという相補性に基づいて一方のポリヌクレオチド鎖の塩基が他方のポリヌクレオチド鎖の塩基に結合している。
【０００３】
従来、ＤＮＡ解析を行うためにマイクロアレイが用いられている。マイクロアレイはハイブリダイゼーションという方法を利用して遺伝子の量的、質的変化を捉えるために用いられるものである。一般的には蛍光標識した核酸を用いて、マイクロアレイ上でハイブリダイゼーションを行い、その蛍光強度をスキャナーや固体撮像素子等のセンサで検出し、その蛍光強度から遺伝子変化を判定する。ハイブリダイゼーションを用いる方法以外のもう１つの方法に二本鎖ＤＮＡのみに結合しその量に依存して光を出す蛍光化合物を用いるインターカレーターを用いる方法もある。
【０００４】
セントラルドグマによれば、ＤＮＡに保持された生物の遺伝暗号が読まれてＲＮＡに伝えられ、タンパク質が合成される。タンパク質は生物の基本単位であり、その機能単位の根源となる。ＤＮＡは遺伝情報の要となる物質であり、塩基と呼ばれるユニットが正確にＡ−ＴまたはＧ−Ｃの水素結合を形成することにより二重らせん構造を形成する。ハイブリダイゼーションとは二本鎖であるＤＮＡが再会合する反応のことをいう。この反応を利用してサンプル中に含まれるＤＮＡを配列特異的に定性、定量解析することが可能である。
【０００５】
マイクロアレイにはＲＮＡの量を測定する発現解析用、ＤＮＡ一塩基変異（ＳＮＰｓ）検出用、タンパク解析用、そしてＣＧＨ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｇｅｎｏｍｉｃ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるＤＮＡ中の遺伝子欠損，増幅の検出用がある。マイクロアレイ化により変動・変異する遺伝子の染色体位置はもとより、遺伝子名まで特定可能であり、遺伝子の機能解析、癌の進行度の判定、癌の分類による投与前有効薬剤の選定、変異源性試験等の創薬への利用、現行の核型解析の代替、遺伝子の診断、病気の原因遺伝子の探索、転写因子解析、エピジェネティクス解析等への利用が考えられている。
【０００６】
マイクロアレイは、スライドガラス板やメンブレンフィルタなどの担体表面上の異なる位置に、ホルモン類、腫瘍マーカー、酵素、抗体、抗原、アブザイム、その他の蛋白質、核酸、ｃＤＮＡ、ＤＮＡ、ＲＮＡなど、生体由来の物質と特異的に結合可能で、かつ、塩基配列や塩基の長さ、組成などが既知の特異的結合物質（以下、ＤＮＡ断片という）を多数配列して固定したものである。ＤＮＡ断片はピンスポット法、フォトリソグラフィ法又はインクジェット法等により１ｍｍから１μｍの大きさのスポットで平板上に並べられる。５００００種以上の種類のＤＮＡ断片を一枚の平板上に並べることも可能である。これらのＤＮＡ断片は、例えば、データベースを利用しある遺伝子特異的に検出するユニークな配列を選択し、平板上でフォトリソグラフィ法を利用した固層合成を行う、あるいはｃＤＮＡやゲノムＤＮＡを含む核酸を抽出後、ＰＣＲ増幅することにより得ることができる。
【０００７】
次に、マイクロアレイを用いてＤＮＡ解析を行う方法について説明する。
まず、ホルモン類、腫瘍マーカー、酵素、抗体、抗原、アブザイム、その他の蛋白質、核酸、ｃＤＮＡ、ＤＮＡ、ｍＲＮＡなど、抽出、単離などによって生体から採取され、あるいは、化学的、化学修飾などの処理が施された生体由来の物質であって、解析対象なる生体由来の物質であるサンプルＤＮＡ（以下、正常ＤＮＡという）を、緑色（Ｇ）の蛍光を発する蛍光物質であるＣｙ３（最大励起波長が約５３２ｎｍ、最大蛍光波長が約５７０ｎｍ）で標識し、癌に侵されている異常な生体由来の物質であるサンプルＤＮＡ（以下、被検検体ＤＮＡという）を、赤色（Ｒ）の蛍光を発する蛍光物質であるＣｙ５（最大励起波長が約６３５ｎｍ、最大蛍光波長が約６７０ｎｍ）で標識する。
【０００８】
次に、正常ＤＮＡと被検検体ＤＮＡを等量混合し、ハイブリダイゼーションを行って、マイクロアレイを構成する各ＤＮＡ断片と等量混合したサンプルＤＮＡを結合させる。ハイブリダイゼーションを行って得られたマイクロアレイに、Ｃｙ３を励起する光を照射して、Ｃｙ３から発せられた蛍光をフォトダイオード等によって検出する。次に、マイクロアレイにＣｙ５を励起する光を照射して、Ｃｙ５から発せられた蛍光をフォトダイオード等によって検出する。Ｃｙ３やＣｙ５を励起するための光源としては、緑色ＳＨＧ固体レーザや赤色半導体レーザが用いられる。
【０００９】
例えば、図８に示すように、１つのＤＮＡ断片Ｍから発せられる蛍光を、上面にＲ又はＧの波長域の光を透過するカラーフィルタＣＦが設けられた９つのフォトダイオードＰＤで検出する。図８の例では、１つのＤＮＡ断片Ｍから、Ｒの蛍光に応じた５つのＲ信号と、Ｇの蛍光に応じた４つのＧ信号が検出される。そして、例えば、５つのＲ信号の平均値を、ＤＮＡ断片Ｍから検出されたＲ信号の代表値とし、４つのＧ信号の平均値を、ＤＮＡ断片Ｍから検出されたＧ信号の代表値とする。
【００１０】
そして、各ＤＮＡ断片から得られた蛍光の信号の代表値から蛍光強度をデータ解析し、クラスタリングを行う。１つのＤＮＡ断片から検出された蛍光は、正常ＤＮＡが正常に比べて癌で遺伝子が増幅している場合にはＲの蛍光強度が強く、癌で遺伝子が減少あるいは欠失している場合にはＧの蛍光強度が強くなる。各ＤＮＡ断片から発せされたＲとＧの蛍光強度の比を解析することにより、癌のＲＮＡまたはゲノムＤＮＡ変化を捉え、変化した遺伝子が何かという情報を得ることができる。これにより適切な治療をサポートすることが可能である。
【００１１】
このように、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析では、マイクロアレイと、マイクロアレイに光を照射する光源と、マイクロアレイから発せられた蛍光を検出するセンサと、光源から出射された光を平行光化してマイクロアレイに入射させるための光学系とが必要となる。マイクロアレイと蛍光を検出するためのセンサは別々のものであるため、マイクロアレイとセンサの構成に合わせて光学系を設計する必要があり、センサを変更したい場合やマイクロアレイを変更したい場合等には、その都度、光学系を別のものにする必要がある。このように、マイクロアレイとセンサとが別体になっていると、光学系が複雑になったり、装置コストがかかったりしてしまう。しかしながら、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析では、特定の疾患や検査に向け、より簡便、迅速、安価なシステムが要求されている。
【００１２】
そこで、従来、ＤＮＡ解析用デバイスとして、同一面上に配列された多数の光電変換素子を有する撮像素子の表面にマイクロアレイを一体的に設けて、光学系を省略可能にしたものが提案されている（特許文献１参照）。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２０５３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に開示されているデバイスは、マイクロアレイから発せられる光のうち、１色の光しか検出できないため、上述したようなＣｙ３とＣｙ５を用いたＤＮＡ解析には適用できない。Ｃｙ３とＣｙ５を用いたＤＮＡ解析に適用するには、図８に示したように、フォトダイオードＰＤの上面にＲの波長域の光（波長が約６００ｎｍ〜約６６０ｎｍの光、以下Ｒ光という）又はＧの波長域の光（波長が約５００ｎｍ〜約５６０ｎｍの光、以下Ｇ光という）を透過するカラーフィルタを設け、１つのＤＮＡ断片に対して少なくともＲ光とＧ光を検出する２つの光電変換素子を対応させておく必要がある。
【００１５】
しかし、図８のような構成にした場合、１つのＤＮＡ断片から発せられるＲの蛍光を受光する面積と、Ｇの蛍光を受光する面積とが狭くなってしまい、蛍光の検出感度を高くできない。マイクロアレイから発せられる蛍光は、もともと強度が弱く、検出しづらいことから、蛍光の検出感度を高くすることが望まれる。又、Ｇのカラーフィルタに入射するＲの蛍光は、このカラーフィルタでカットされてしまうため、この部分に入射したＲの蛍光の強度を考慮することはできず、検出精度が低下する。同様に、Ｒのカラーフィルタに入射するＧの蛍光は、このカラーフィルタでカットされてしまうため、この部分に入射したＧの蛍光の強度を考慮することはできず、検出精度が低下する。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析における解析能力を向上させることが可能なＤＮＡ解析用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１） ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイスであって、同一面上に配列された多数の画素部を有する撮像素子と、前記撮像素子の光入射側の表面に配列されて固定されたマイクロアレイとを備え、前記多数の画素部の各々が、半導体基板上に積層されたそれぞれ異なる波長域の光を検出してそれに応じた電荷を発生する複数種類の光電変換部を含み、前記複数種類の光電変換部が、同一被写体からの光を受光可能に積層され、前記複数種類の光電変換部の各々は、当該光電変換部で検出する波長域の光に感度のある同一面上に配列された少なくとも１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【００１８】
（２）（１）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々と、前記多数の画素部の各々とが１対１に対応しているＤＮＡ解析用デバイス。
【００１９】
（３）（１）又は（２）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記複数種類の光電変換部が、それぞれ１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２０】
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記画素部に含まれる前記複数種類の光電変換部が、一対の電極と前記一対の電極間に挟まれた有機光電変換層とを含む有機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの有機の光電変換部と、前記半導体基板内に形成された無機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの無機の光電変換部とを含むＤＮＡ解析用デバイス。
【００２１】
（５）（４）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記撮像素子が、前記有機の光電変換素子の上方にＡＬＣＶＤ法によって形成された前記有機の光電変換素子を保護するための保護層を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２２】
（６）（５）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記保護層が、無機材料からなるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２３】
（７）（５）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記保護層が、無機材料からなる無機層と、有機ポリマーからなる有機層との２層構造であるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２４】
（８）（４）〜（７）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記複数種類の光電変換部が、前記有機の光電変換部と前記無機の光電変換部の２つであるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２５】
（９）（８）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記有機の光電変換素子が、赤色又は緑色の波長域の光に感度を有し、前記無機の光電変換素子が、緑色又は赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【００２６】
（１０）（９）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記有機の光電変換素子が、緑色の波長域の光に感度を有し、前記無機の光電変換素子が、赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【００２７】
（１１）（１）〜（７）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記複数種類の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する複数種類の蛍光物質、の各々によって標識された複数のサンプルＤＮＡが結合されるものであり、前記複数種類の蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２８】
（１２）（８）〜（１０）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記有機の光電変換部及び前記無機の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する２つの蛍光物質、の各々によって標識された２つのサンプルＤＮＡが結合されるものであり、前記２つの蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００２９】
（１３）（１２）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記励起光入射防止手段が、第１の励起光カットフィルタと第２の励起光カットフィルタにより構成され、前記第１の励起光カットフィルタは、前記無機の光電変換部と前記有機の光電変換部との間に設けられて、前記無機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止し、前記第２の励起光カットフィルタは、前記有機の光電変換部の上方に設けられて、前記有機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止するＤＮＡ解析用デバイス。
【００３０】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記複数種類の光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号をＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路によって読み出す信号読み出し部を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【００３１】
（１５）（１４）記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記信号読み出し部がＣＭＯＳ回路によって前記信号を読み出すものであり、前記複数種類の光電変換部で前記ＣＭＯＳ回路の一部が共通化されているＤＮＡ解析用デバイス。
【００３２】
（１６）（１）〜（１５）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、前記マイクロアレイが、ハイブリダイゼーションによってＤＮＡ解析を行うためのものであるＤＮＡ解析用デバイス。
【００３３】
（１７）（１）〜（１６）のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスと、前記マイクロアレイが形成された前記撮像素子の表面に対して斜めから光を出射する光出射手段とを備えるＤＮＡ解析装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、マイクロアレイを用いたＤＮＡ解析における解析能力を向上させることが可能なＤＮＡ解析用デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００３６】
図１は、本発明の実施形態を説明するためのマイクロアレイを用いたＤＮＡ解析システムの概略構成を示す図である。本実施形態で説明するマイクロアレイを構成するＤＮＡ断片は、ＤＮＡ解析時において、Ｃｙ３によって標識された正常ＤＮＡとＣｙ５によって標識された被検検体ＤＮＡを等量混合したものが、ハイブリダイゼーションによって結合されるものである。特定の遺伝子を検出するために、マイクロアレイを構成するＤＮＡ断片は、ヒト遺伝子データベースから選択した５０分子程度からなるオリゴ配列等が使用される。ＤＮＡ断片の数は、解析する遺伝子の情報量によるが、１００個程度から１００００００個程度が良く用いられる。
【００３７】
図１に示すＤＮＡ解析システムは、撮像素子とマイクロアレイとが一体化されたＤＮＡ解析用デバイス１と、ＤＮＡ解析用デバイス１に光を照射するための光照射手段として機能する光源２と、光源２とＤＮＡ解析用デバイス１の動作制御を行うと共に、ＤＮＡ解析用デバイス１から得られた信号に基づいて、ＤＮＡ解析を行うＤＮＡ解析装置３とを備える。
【００３８】
光源２は、Ｃｙ３の最大励起波長である約５３２ｎｍの励起光を出射する緑色ＳＨＧレーザと、Ｃｙ５の最大励起波長である約６３５ｎｍの励起光を出射する赤色半導体レーザとを内蔵し、ＤＮＡ解析装置３からの制御により、いずれかのレーザを起動させて、励起光を出射する。光源２の光出射面の前には図示しないコリメートレンズが設けられ、出射光が平行光化されてＤＮＡ解析デバイス１の表面に入射させる。光源２は、ＤＮＡ解析デバイス１の表面に対して斜め方向から励起光を入射するように配置されている。
【００３９】
図２は、図１に示すＤＮＡ解析用デバイス１の表面模式図である。図３は、図２に示すＸ−Ｘ線の断面模式図である。
ＤＮＡ解析用デバイス１は、半導体基板であるｎ型シリコン基板５上の行方向とこれに直交する列方向に配列された多数の画素部１００ａを備える撮像素子１００と、撮像素子１００の光入射側の表面に配列されて固定された多数のＤＮＡ断片２００からなるマイクロアレイとを備える。マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片２００の各々と、多数の画素部１００ａの各々とは１対１に対応している。
【００４０】
画素部１００ａは、Ｒ光を検出してそれに応じた電荷を発生する（Ｒ光に感度のある）無機の光電変換素子から構成される無機の光電変換部（以下、無機光電変換部という）と、Ｇ光を検出してそれに応じた電荷を発生する（Ｇ光に感度のある）有機の光電変換素子から構成される有機の光電変換部（以下、有機光電変換部という）とを含み、有機光電変換部と無機光電変換部はｎ型シリコン基板５上に積層されている。
【００４１】
図３に示すように、端子２５が設けられたボード４上にはｎ型シリコン基板５が形成され、その上にｐウェル層６が形成されている。ｐウェル層６の表面部にはｎ型不純物領域７（以下、ｎ領域７という）が多数の画素部１００ａ毎に形成され、ｐウェル層６とｎ領域７とのｐｎ接合によって無機の光電変換素子であるフォトダイオードＡが構成される。このフォトダイオードＡは、Ｒ光に感度を有するように、ｎ領域７の深さが設計されている。この１つのフォトダイオードＡが、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部を構成している。
【００４２】
ｐウェル層６上にはゲート絶縁層９が形成され、この上には酸化シリコン等の入射光に対して透明な絶縁層１０が形成されている。絶縁層１０上には、Ｃｙ５の最大励起波長の光の透過を防止し且つＣｙ５の最大蛍光波長の光を透過させることのできるＲ励起光カットフィルタ１１が形成されている。Ｒ励起光カットフィルタ１１の材料としては例えば顔料系もしくは染料系の材料をメタクリレ−ト系のバインダ−中に分散したものが好ましく用いられる。キノフタロン系，ピリドンアゾ系，フタロシアニン系材料が好ましく用いられる。を用いることができる。Ｒ励起光カットフィルタ１１の特性としては、Ｃｙ５の最大蛍光波長の光の透過率が、Ｃｙ５の最大励起波長の光の透過率の１０００倍以上であることが好ましく、１００００倍以上がより好ましく、１０００００倍以上が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ励起光カットフィルタ１１上には、酸化シリコン等の入射光に対して透明な絶縁層１２が形成されている。ｎ領域７上方の絶縁層１２上には、画素部１００ａ毎に分離されたＩＴＯ等からなる入射光に対して透明な画素電極１３が形成され、画素電極１３上には有機材料からなる光電変換層１４が形成されている。光電変換層１４上には全ての画素部１００ａで共通の一枚構成のＩＴＯ等からなる入射光に対して透明な対向電極１５が形成され、対向電極１５上には入射光に対して透明な絶縁材料等からなる保護層１６が形成されている。
【００４４】
画素電極１３と、対向電極１５と、これらの電極に挟まれる光電変換層１４とによって、有機の光電変換素子（以下、有機光電変換素子Ｂという）が構成される。この１つの有機光電変換素子Ｂが、画素部１００ａに含まれる有機光電変換部を構成している。光電変換層１４は、Ｇ光に感度を有するものを用いることができ、このような特性を持つ材料としてはキナクリドンが挙げられる。
【００４５】
ＤＮＡ解析用デバイス１は、ハイブリダイゼーションする際に加熱されるが、有機の光電変換層１４は、熱に弱い。このため、ハイブリダイゼーションによって有機光電変換素子Ｂの特性が劣化し、正確な蛍光の検出ができなくなる可能性がある。保護層１６は、このような事態を防ぐために設けられている。保護層１６は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、有機光電変換素子Ｂの有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【００４６】
又、有機光電変換素子Ｂの保護性能をより向上させるために、保護層１６を上述した無機層と有機ポリマーからなる有機層との２層構造にすることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。この場合、特に保護効果が高いのは、無機層と有機層をこの順に積層した場合である。
【００４７】
保護層１６上には、酸化シリコン等の入射光に対して透明な絶縁層１７が形成されている。絶縁層１７上には、Ｃｙ３の最大励起波長の光の透過を防止し且つＣｙ３の最大蛍光波長の光を透過させることのできるＧ励起光カットフィルタ１８が形成されている。Ｇ励起光カットフィルタ１８の材料としては、例えば顔料系もしくは染料系の材料をメタクリレ−ト系のバインダ−中に分散したものが好ましく用いられる。ピラゾロトリアゾ−ル系，アザフタロシアニン系，フタロシアニン系材料が好ましく用いられる。Ｇ励起光カットフィルタ１８の特性としては、Ｃｙ３の最大蛍光波長の光の透過率が、Ｃｙ３の最大励起波長の光の透過率の１０００倍以上であることが好ましく、１００００倍以上がより好ましく、１０００００倍以上が更に好ましい。
【００４８】
Ｇ励起光カットフィルタ１８上には、入射光に対して透明な保護層１９が形成されている。ｎ領域７上方の保護層１９上には、画素部１００ａに対応するＤＮＡ断片２００が形成されている。ＤＮＡ断片２００は、ピンスポット法、インクジェット法、フォトリソグラフィ法等により形成することができる。
【００４９】
保護層１９は、酸化シリコンや窒化シリコンを主成分とする層でも他の有機ポリマー層でも良い。マイクロアレイとの接着、密着を良くするために適当な下地処理がなされていることが好ましい。またマイクロアレイからの蛍光を効率良く有機光電変換素子ＢやフォトダイオードＡに導くために、誘電体層を重ねることによる反射防止処理がなされていても良い。
【００５０】
画素部１００ａに含まれるフォトダイオードＡと有機光電変換素子Ｂは、それぞれ、その画素部１００ａに対応するＤＮＡ断片２００から発せられる蛍光を同一位置で検出できるように、その位置やサイズ（開口率）が決められている。ある画素部１００ａに対応するＤＮＡ断片２００から発した蛍光が、隣の画素部１００ａ内のフォトダイオードＡや有機光電変換素子Ｂで検出されないように、各ＤＮＡ断片２００の大きさと、各ＤＮＡ断片２００間の距離と、各ＤＮＡ断片２００からフォトダイオードＡまでの距離（ｎ領域７の表面までの距離と同義）とが適宜調整されている。好ましくは、各ＤＮＡ断片２００間の距離は１０μｍ以上であり、各ＤＮＡ断片２００からフォトダイオードＡまでの距離は１０μｍ以下である。
【００５１】
ｐウェル層６内には、画素部１００ａに対応して設けられ、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部と有機光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部８が形成されている。
【００５２】
図４は、図３に示す信号読み出し部８の具体的な構成例を示す図である。図４において図３と同様の構成には同一符号を付してある。
信号読み出し部８は、ｐウェル層６内に形成されたｎ型不純物領域によって構成され、光電変換層１４で発生した電荷を蓄積する蓄積ダイオード４４と、ドレインが蓄積ダイオード４４に接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域７に接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。
【００５３】
蓄積ダイオード４４は、ゲート絶縁層９、絶縁層１０、Ｒ励起光カットフィルタ１１、及び絶縁層１２内に埋め込まれたアルミニウム等の金属からなるコンタクト部（図示せず）によって画素電極１３と電気的に接続されている。
【００５４】
画素電極１３と対向電極１５間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層１４で発生した電荷が画素電極１３を介して蓄積ダイオード４４へと移動する。蓄積ダイオード４４に蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によって蓄積ダイオード４４内の電荷がリセットされる。
【００５５】
ｎ領域７で発生してここに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４７でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４８をＯＮにすることで信号出力線４９に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４６によってｎ領域７内の電荷がリセットされる。
【００５６】
このように、信号読み出し部８は、３トランジスタからなる公知のＣＭＯＳ回路で構成することができる。尚、ｎ領域７に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すＭＯＳ回路（トランジスタ４６，４７，４８）を、蓄積ダイオード４４に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すＭＯＳ回路（トランジスタ４１，４２，４３）と兼用することも可能である。このようにすることで、回路面積を縮小することができる。例えば、蓄積ダイオード４４とｎ領域７のそれぞれにＭＯＳトランジスタのソースを接続し、このＭＯＳトランジスタのドレインを、トランジスタ４２のゲートに接続する構成とすれば良い。そして、蓄積ダイオード４４とｎ領域７のそれぞれに接続されたＭＯＳトランジスタのゲート電圧を制御して、蓄積ダイオード４４とｎ領域７のどちらから信号を読み出すのかを選択し、選択した順に、トランジスタ４１，４２，４３を介して信号を読み出せば良い。
【００５７】
尚、信号読み出し部８は、ＣＣＤで構成することも可能である。この場合は、蓄積ダイオード４４及びｎ領域７に蓄積された電荷を、ｐウェル層６内に形成した電荷転送チャネルに読み出して転送し、最後に信号に変換して出力させれば良い。
【００５８】
絶縁層１２上の光電変換層１４が形成されていない領域には電極パッド２２が形成され、この電極パッド２２と、対向電極１５及び信号読み出し部８の各々とが配線２０，２１によって接続されている。電極パッド２２上の保護層１６、絶縁層１７、Ｇ励起光カットフィルタ１８、及び保護層１９には開口が形成され、この開口を介してボード４に設けられた端子２５と電極パッド２２とが配線２４によって接続されている。配線２４は、モールド樹脂２３によって覆われている。
【００５９】
対向電極１５に印加するバイアス電圧、信号読み出し部８を駆動するための駆動信号等を端子２５から配線２４及び配線２０，２１を介して供給することができるようになっている。又、信号読み出し部８から読み出された信号も、配線２４及び配線２０を介して端子２５から出力されるようになっている。
【００６０】
ＤＮＡ解析用デバイス１では、有機光電変換素子Ｂの検出感度と、フォトダイオードＡの検出感度とが同じになるように、有機光電変換素子Ｂ、フォトダイオードＡ、及び信号読み出し部８が適宜設計されている。検出感度とは、所定光量の光を光電変換素子に入射したときに、その光電変換素子から外部に出力される信号量を求めたときの、所定光量と信号量との比のことを言う。
【００６１】
次に、このように構成されたＤＮＡ解析装置を用いてＤＮＡ解析を行う方法について説明する。
【００６２】
まず、マイクロアレイのＤＮＡ断片２００を１本鎖にするために、ＤＮＡ解析用デバイス１を熱水で処理した後、乾燥する。次に、被検体から得られた正常ＤＮＡをＣｙ３で標識し、被検検体ＤＮＡをＣｙ５で標識する。次に、正常ＤＮＡと被検検体ＤＮＡをそれぞれ等量混合し、混合して得られたサンプルＤＮＡを各ＤＮＡ断片２００に滴下し、ハイブリダイゼーションを行って、マイクロアレイを構成する各ＤＮＡ断片２００と等量混合したサンプルＤＮＡとを結合させる。ここまでの処理において、ＤＮＡ解析用デバイス１は、水や熱に曝されることになるが、保護層１６や保護層１９の機能により、有機光電変換素子Ｂの性能劣化は抑制される。
【００６３】
次に、ハイブリダイゼーションを行って得られた各ＤＮＡ断片２００に、光源２からＣｙ５を励起する光を照射して、ＤＮＡ断片２００から発せられたＲの蛍光を、そのＤＮＡ断片２００に対応する画素部１００ａ内のフォトダイオードＡで検出する。次に、ハイブリダイゼーションを行って得られた各ＤＮＡ断片２００に、光源２からＣｙ３を励起する光を照射して、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を、そのＤＮＡ断片２００に対応する画素部１００ａ内の有機光電変換素子Ｂで検出する。
【００６４】
画素部１００ａ内の有機光電変換素子Ｂ及びフォトダイオードＡで発生した電荷は信号読み出し部８によって信号に変換されて、ＤＮＡ解析用デバイス１から出力される。そして、ＤＮＡ解析装置３が、各ＤＮＡ断片２００から発せされたＲとＧの蛍光強度の比を解析することにより、癌のＲＮＡまたはゲノムＤＮＡ変化を捉え、変化した遺伝子が何かという情報を得ることができる。
【００６５】
このように、ＤＮＡ解析用デバイス１によれば、１つのＤＮＡ断片２００から発せられたＲとＧの蛍光を、積層された有機光電変換素子ＢとフォトダイオードＡとによって同一位置で検出することができる。このため、１つのＤＮＡ断片２００から発せられたＲとＧの蛍光を同一平面上に配列された少なくとも２つの光電変換素子で検出しなければならない図８に示したような従来構成に比べて、有機光電変換素子ＢとフォトダイオードＡの開口率を大きくとることができ、蛍光の検出感度を向上させることができる。
【００６６】
又、１つのＤＮＡ断片２００から発せられたＲとＧの蛍光を同一位置で検出できるため、図８に示す従来構成にあるような、Ｇの蛍光を検出する光電変換素子に入射してくるＲの蛍光の情報や、Ｒの蛍光を検出する光電変換素子に入射してくるＧの蛍光の情報が考慮できないといった問題を無くすことができ、蛍光の検出精度を向上させることができる。
【００６７】
又、ＤＮＡ解析用デバイス１によれば、Ｇ励起光カットフィルタ１８とＲ励起光カットフィルタ１１を設けることで、有機光電変換素子ＢとフォトダイオードＡが、Ｃｙ３とＣｙ５の励起光を検出してしまうのを防ぐことができ、蛍光の検出精度を向上させることができる。図８に示したような従来構成においても、ＲのＣＦ下方の各ＰＤにＣｙ５を励起する励起光が入射しないようにし、ＧのＣＦ下方の各ＰＤにＣｙ３を励起する励起光が入射しないようにすることで、検出精度を向上させられる。しかし、図８に示した構成の場合は、Ｃｙ３の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ３の最大蛍光波長を透過し、且つ、Ｃｙ５の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ５の最大蛍光波長を透過するという条件を満たすフィルタを各ＰＤとマイクロアレイとの間に設置する必要がある。
【００６８】
このようなフィルタは、材料選択や設計等が難しく、コストが高くなるという問題がある。これに対し、ＤＮＡ解析用デバイス１は、Ｒ励起光カットフィルタ１１とＧ励起光カットフィルタ１８を、シリコン基板５上に全面に渡って形成するだけで良いため、製造を容易に行うことができ、製造コストを抑えることができる。
【００６９】
又、ＤＮＡ解析用デバイス１によれば、保護層１６を設けているため、ＤＮＡ断片２００を１本鎖にするための熱水処理や、ハイブリダイゼーション時の加熱処理を行った場合でも、有機光電変換素子Ｂの特性劣化を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。
【００７０】
以上のようにＤＮＡ解析用デバイス１について説明したが、ＤＮＡ解析用デバイス１は、上述した構成に対して各種変更を加えることが可能である。
【００７１】
例えば、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部は、同一平面上に並べられた複数のフォトダイオードＡで構成されていても良い。図５（ａ）の例は、２つのフォトダイオードＡと、２つのフォトダイオードＡの上方に積層された有機光電変換素子Ｂとを、１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を有機光電変換素子Ｂで検出し、Ｒの蛍光を２つのフォトダイオードＡで検出することができる。この構成の場合には、例えば、フォトダイオードＡの検出感度を有機光電変換素子Ｂの半分としておき、２つのフォトダイオードＡから得られた２つの信号を加算してＲの蛍光に応じた信号とし、有機光電変換素子Ｂから得られたＧの蛍光に応じた信号と共に、ＲとＧの蛍光強度の比を求めれば良い。
【００７２】
又、画素部１００ａに含まれる有機光電変換部は、同一平面上に並べられた複数の有機光電変換素子Ｂで構成されていても良い。図５（ｂ）の例は、１つのフォトダイオードＡと、１つのフォトダイオードＡの上方に積層された２つの有機光電変換素子Ｂとを、１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を２つの有機光電変換素子Ｂで検出し、Ｒの蛍光を１つのフォトダイオードＡで検出することができる。この構成の場合には、例えば、有機光電変換素子Ｂの検出感度をフォトダイオードＡの半分としておき、２つの有機光電変換素子Ｂから得られた２つの信号を加算してＧの蛍光に応じた信号とし、フォトダイオードＡから得られたＲの蛍光に応じた信号と共に、ＲとＧの蛍光強度の比を求めれば良い。
【００７３】
又、画素部１００ａに含まれる無機光電変換部が、同一平面上に並べられた複数のフォトダイオードＡで構成され、画素部１００ａに含まれる有機光電変換部が、同一平面上に並べられた複数の有機光電変換素子Ｂで構成されていても良い。図５（ｃ）の例は、２つのフォトダイオードＡと、２つのフォトダイオードＡの上方に積層された２つの有機光電変換素子Ｂとを、１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００から発せられたＧの蛍光を２つの有機光電変換素子Ｂで検出し、Ｒの蛍光を２つのフォトダイオードＡで検出することができる。この構成の場合には、例えば、２つの有機光電変換素子Ｂから得られた２つの信号を加算してＧの蛍光に応じた信号とし、２つのフォトダイオードＡから得られた２つの信号を加算してＲの蛍光に応じた信号として、ＲとＧの蛍光強度の比を求めれば良い。
【００７４】
又、画素部１００ａに含まれる光電変換部を有機光電変換部のみとし、これを２つ以上積層した構成としても良いし、画素部１００ａに含まれる光電変換部を無機光電変換部のみとし、これを２つ以上積層した構成としても良いし、画素部１００ａに含まれる光電変換部を有機光電変換部と無機光電変換部とし、これらを合わせて３つ以上積層した構成としても良い。尚、画素部１００ａに含まれる光電変換部を３つ以上にした場合には、それぞれの光電変換部の上方に、その光電変換部で検出される波長域の蛍光を発する蛍光物質の最大励起波長の透過を防止し、その蛍光物質の最大蛍光波長を透過させることのできるフィルタを設けておくことが好ましい。
【００７５】
図６（ａ）の例は、１つの有機光電変換素子Ｂで構成される有機光電変換部を２つ積層して、これらを１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成の場合は、２つの有機光電変換素子Ｂのうちの一方をＧ光に感度を有するものとし、他方をＲ光に感度を有するものとすれば良い。
【００７６】
図６（ｂ）の例は、１つの有機光電変換素子Ｂで構成される有機光電変換部を３つ積層して、これらを１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成の場合は、３つの有機光電変換素子Ｂの各々で検出する光の波長域を異なるものとすれば良い。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００に結合させるサンプルＤＮＡの数を増やすことが可能となる。
【００７７】
図６（ｃ）の例は、１つの有機光電変換素子Ｂで構成される有機光電変換部を、１つのフォトダイオードＡで構成される無機光電変換部上方に２つ積層して、無機光電変換部と、２つの有機光電変換部を１つのＤＮＡ断片２００に対応させた例である。この構成の場合は、２つの有機光電変換素子Ｂ及びフォトダイオードＡの各々で検出する光の波長域を異なるものとすれば良い。この構成によれば、ＤＮＡ断片２００に結合させるサンプルＤＮＡの数を増やすことが可能となる。
【００７８】
又、図３の例では、有機光電変換素子ＢでＧ光を検出し、フォトダイオードＡでＲ光を検出するものとしたが、有機光電変換素子ＢでＲ光を検出し、フォトダイオードＡでＧ光を検出する構成としても良い。この場合は、Ｇ励起光カットフィルタ１８とＲ励起光カットフィルタ１１の位置を逆にすれば良い。
【００７９】
又、図１の例では、光源２からＤＮＡ解析用デバイス１に向けて斜めに光が出射されるものとしたが、これは斜めに限らず、ＤＮＡ解析用デバイス１の表面に対して垂直方向から光を入射しても構わない。図３に示したように、ＤＮＡ解析用デバイス１には、Ｇ励起光カットフィルタ１８とＲ励起光カットフィルタ１１が設けられているため、励起光が光電変換層１４やｎ領域７に入射することはほとんどないが、それでも、若干は入射する可能性がある。そこで、図１に示したように、光源２から斜めに光を入射することで、この可能性をより減らすことができ、検出精度をより向上させることができる。
【００８０】
又、図３の例では、励起光カットフィルタを設けているが、蛍光物質が、励起光が入射されてから蛍光を発するまでにある程度の時間がかかるものであれば、励起光カットフィルタを省略することも可能である。
【００８１】
又、図３の例では、フォトダイオードＡの上方にＲ励起光カットフィルタ１１を設け、有機光電変換素子Ｂの上方にＧ励起光カットフィルタ１８を設けて、検出精度を向上させているが、Ｃｙ３の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ３の最大蛍光波長を透過し、且つ、Ｃｙ５の最大励起波長をカットし、且つ、Ｃｙ５の最大蛍光波長を透過するという条件を満たすＲ，Ｇ励起光カットフィルタを用いることでも、検出精度を向上させることが可能である。この場合は、図７に示すように、絶縁層１７と保護層１９の間にＲ，Ｇ励起光カットフィルタ３０を設けた構成とすれば良い。
【００８２】
Ｇ励起光カットフィルタ１８及びＲ励起光カットフィルタ１１と、Ｒ，Ｇ励起光カットフィルタ３０とは、それぞれ特許請求の範囲の励起光入射防止手段として機能する。
【００８３】
最後に、有機光電変換素子Ｂの具体的な構成例について説明する。
（有機光電変換層（有機層）の説明）
有機層は光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物でアレイばいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００８４】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００８５】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００８６】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００８７】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００８８】
本実施形態の有機光電変換素子は、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００８９】
本実施形態の有機光電変換素子は、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換層を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００９０】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ有機光電変換素子において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００９１】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００９２】
（有機層の形成法）
有機層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本実施形態において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００９３】
（電極）
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００９４】
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。本実施形態においては透明電極をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００９５】
透明電極の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００９６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００９７】
有機光電変換素子積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極（基本的に透明電極）、光電変換層、対向電極（透明電極）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極（基本的に透明電極）、光電変換層、対向電極（透明電極）、層間絶縁膜、画素電極（基本的に透明電極）、光電変換層、対向電極（透明電極）を順に積層した構成が挙げられる。
【００９８】
本実施形態の透明電極の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００９９】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０１００】
透明電極成膜時の条件について触れる。透明電極成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態の有機光電変換素子を構成する一対の電極に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換層の厚みにより必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換層に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換層の厚みが薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換層の厚みが薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換層に加える電場として好ましくは、10V/m以上であり、さらに好ましくは1×103V/m以上、さらに好ましくは1×105V/m以上、特に好ましくは1×106V/m以上、最も好ましくは1×107V/ m以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、1×1012V/m以下が好ましく、さらに1×109V/m以下が好ましい。
【０１０２】
（無機光電変換部（無機層））
無機の光電変換素子としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造としてＵＳ特許５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を投下する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【０１０３】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
【０１０４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本実施形態においてフォトダイオードを複数積層する場合には、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成した構成を適用することが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０１０５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。 Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【０１０６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１０７】
（信号読み出し部）
信号読み出し部については特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
信号読み出し部は電荷の移動度が100cm2／volt・sec以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。信号読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はCMOS型あるいはCCD型のデバイスである。更に本実施形態の場合、CMOS型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【０１０８】
（接続）
画素電極と蓄積ダイオードとを連結するコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。有機光電変換素子を複数積層した場合には、各有機光電変換素子毎に蓄積ダイオードを設け、各有機光電変換素子の画素電極と蓄積ダイオードとをコンタクト部位で接続する必要がある。
【０１０９】
（プロセス）
本実施形態のＤＮＡ解析用デバイスは、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはX線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、CVなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施形態を説明するためのマイクロアレイを用いたＤＮＡ解析システムの概略構成を示す図
【図２】図１に示すＤＮＡ解析用デバイスの表面模式図
【図３】図２に示すＸ−Ｘ線の断面模式図
【図４】図３に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図
【図５】ＤＮＡ解析用デバイスの変形例を説明するための模式図
【図６】ＤＮＡ解析用デバイスの変形例を説明するための模式図
【図７】ＤＮＡ解析用デバイスの変形例を説明するための断面模式図
【図８】従来のＤＮＡ解析方法を説明するための図
【符号の説明】
【０１１１】
１ ＤＮＡ解析用デバイス
２ 光源
３ ＤＮＡ解析装置
４ ボード
５ ｎ型シリコン基板
１００ 撮像素子
１００ａ 画素部
２００ ＤＮＡ断片
６ ｐウェル層
７ ｎ型不純物領域
８ 信号読み出し部
９ ゲート絶縁層
１０，１２，１７ 絶縁層
１１ Ｒ励起光カットフィルタ
１３ 画素電極
１４ 有機光電変換層
１５ 対向電極
１６，１９ 保護層
１８ Ｇ励起光カットフィルタ
２０，２１，２４ 配線
２２ 電極パッド
２３ モールド樹脂
２５ 端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイスであって、
同一面上に配列された多数の画素部を有する撮像素子と、
前記撮像素子の光入射側の表面に配列されて固定されたマイクロアレイとを備え、
前記多数の画素部の各々が、半導体基板上に積層されたそれぞれ異なる波長域の光を検出してそれに応じた電荷を発生する複数種類の光電変換部を含み、
前記複数種類の光電変換部が、同一被写体からの光を受光可能に積層され、
前記複数種類の光電変換部の各々は、当該光電変換部で検出する波長域の光に感度のある同一面上に配列された少なくとも１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項２】
請求項１記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々と、前記多数の画素部の各々とが１対１に対応しているＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記複数種類の光電変換部が、それぞれ１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記画素部に含まれる前記複数種類の光電変換部が、一対の電極と前記一対の電極間に挟まれた有機光電変換層とを含む有機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの有機の光電変換部と、前記半導体基板内に形成された無機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの無機の光電変換部とを含むＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項５】
請求項４記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記撮像素子が、前記有機の光電変換素子の上方にＡＬＣＶＤ法によって形成された前記有機の光電変換素子を保護するための保護層を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項６】
請求項５記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記保護層が、無機材料からなるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項７】
請求項５記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記保護層が、無機材料からなる無機層と、有機ポリマーからなる有機層との２層構造であるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記複数種類の光電変換部が、前記有機の光電変換部と前記無機の光電変換部の２つであるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項９】
請求項８記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記有機の光電変換素子が、赤色又は緑色の波長域の光に感度を有し、
前記無機の光電変換素子が、緑色又は赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１０】
請求項９記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記有機の光電変換素子が、緑色の波長域の光に感度を有し、
前記無機の光電変換素子が、赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記複数種類の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する複数種類の蛍光物質、の各々によって標識された複数のサンプルＤＮＡが結合されるものであり、
前記複数種類の蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記有機の光電変換部及び前記無機の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する２つの蛍光物質、の各々によって標識された２つのサンプルＤＮＡが結合されるものであり、
前記２つの蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１３】
請求項１２記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記励起光入射防止手段が、第１の励起光カットフィルタと第２の励起光カットフィルタにより構成され、
前記第１の励起光カットフィルタは、前記無機の光電変換部と前記有機の光電変換部との間に設けられて、前記無機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止し、
前記第２の励起光カットフィルタは、前記有機の光電変換部の上方に設けられて、前記有機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止するＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記複数種類の光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号をＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路によって読み出す信号読み出し部を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１５】
請求項１４記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記信号読み出し部がＣＭＯＳ回路によって前記信号を読み出すものであり、
前記複数種類の光電変換部で前記ＣＭＯＳ回路の一部が共通化されているＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記マイクロアレイが、ハイブリダイゼーションによってＤＮＡ解析を行うためのものであるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスと、
前記マイクロアレイが形成された前記撮像素子の表面に対して斜めから光を出射する光出射手段とを備えるＤＮＡ解析装置。
【請求項１】
ＤＮＡ解析を行うためのＤＮＡ解析用デバイスであって、
同一面上に配列された多数の画素部を有する撮像素子と、
前記撮像素子の光入射側の表面に配列されて固定されたマイクロアレイとを備え、
前記多数の画素部の各々が、半導体基板上に積層されたそれぞれ異なる波長域の光を検出してそれに応じた電荷を発生する複数種類の光電変換部を含み、
前記複数種類の光電変換部が、同一被写体からの光を受光可能に積層され、
前記複数種類の光電変換部の各々は、当該光電変換部で検出する波長域の光に感度のある同一面上に配列された少なくとも１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項２】
請求項１記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々と、前記多数の画素部の各々とが１対１に対応しているＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記複数種類の光電変換部が、それぞれ１つの光電変換素子で構成されるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記画素部に含まれる前記複数種類の光電変換部が、一対の電極と前記一対の電極間に挟まれた有機光電変換層とを含む有機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの有機の光電変換部と、前記半導体基板内に形成された無機の光電変換素子で構成される少なくとも１つの無機の光電変換部とを含むＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項５】
請求項４記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記撮像素子が、前記有機の光電変換素子の上方にＡＬＣＶＤ法によって形成された前記有機の光電変換素子を保護するための保護層を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項６】
請求項５記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記保護層が、無機材料からなるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項７】
請求項５記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記保護層が、無機材料からなる無機層と、有機ポリマーからなる有機層との２層構造であるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記複数種類の光電変換部が、前記有機の光電変換部と前記無機の光電変換部の２つであるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項９】
請求項８記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記有機の光電変換素子が、赤色又は緑色の波長域の光に感度を有し、
前記無機の光電変換素子が、緑色又は赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１０】
請求項９記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記有機の光電変換素子が、緑色の波長域の光に感度を有し、
前記無機の光電変換素子が、赤色の波長域の光に感度を有するＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記複数種類の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する複数種類の蛍光物質、の各々によって標識された複数のサンプルＤＮＡが結合されるものであり、
前記複数種類の蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記ＤＮＡ解析時において、前記マイクロアレイを構成する多数のＤＮＡ断片の各々は、励起光によって励起して前記有機の光電変換部及び前記無機の光電変換部の各々で検出可能な波長域の蛍光をそれぞれ発する２つの蛍光物質、の各々によって標識された２つのサンプルＤＮＡが結合されるものであり、
前記２つの蛍光物質の各々を励起するための励起光が、当該蛍光物質から発せられる蛍光を検出可能な前記光電変換部に入射するのを防止する励起光入射防止手段を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１３】
請求項１２記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記励起光入射防止手段が、第１の励起光カットフィルタと第２の励起光カットフィルタにより構成され、
前記第１の励起光カットフィルタは、前記無機の光電変換部と前記有機の光電変換部との間に設けられて、前記無機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止し、
前記第２の励起光カットフィルタは、前記有機の光電変換部の上方に設けられて、前記有機の光電変換部で検出可能な波長域の蛍光を発する前記蛍光物質を励起するための励起光の透過を防止するＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記複数種類の光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号をＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路によって読み出す信号読み出し部を備えるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１５】
請求項１４記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記信号読み出し部がＣＭＯＳ回路によって前記信号を読み出すものであり、
前記複数種類の光電変換部で前記ＣＭＯＳ回路の一部が共通化されているＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスであって、
前記マイクロアレイが、ハイブリダイゼーションによってＤＮＡ解析を行うためのものであるＤＮＡ解析用デバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載のＤＮＡ解析用デバイスと、
前記マイクロアレイが形成された前記撮像素子の表面に対して斜めから光を出射する光出射手段とを備えるＤＮＡ解析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−３０６１（Ｐ２００８−３０６１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５７０１（Ｐ２００６−１７５７０１）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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