ＦＣＣ再生器からのＳＯｘ排出を低減するための添加剤を含む陰イオン性粘土およびそれらの製造プロセス
一般に、ａ）２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、ｂ）前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼するステップと、ｃ）前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン性粘土を形成するステップと、を含み、添加剤は前記ステップ（ａ）の物理的混合物中に任意選択的に存在し、かつ、前記ステップ（ｃ）の水性懸濁液中に存在し、また前記添加剤は実質上バナジウムを含まない、添加剤を含有する陰イオン性粘土の調製のためのプロセスを開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
反応ゾーンにおける適切な条件下で炭化水素を流動触媒粒子と接触させるプロセス（流動接触分解）において、炭化水素を触媒的に変換させることができる。このプロセスでは、コークスの副産物が形成されて触媒粒子上に沈殿すると、触媒の分子が徐々に失活する。（部分的に）失活した触媒粒子は反応ゾーンから除去され、ストリッピングゾーンで揮発性構成成分が取り除かれ、続いて再生ゾーンへと送られ、酸素を含有する気体を用いたコークスの燃焼により再生されて、反応ゾーンに送り返される。
【０００２】
再生ゾーンでのコークスの燃焼は、炭化水素フィード中の硫黄含有化合物に由来し、コークス中に存在する硫黄からの硫黄酸化物の形成をもたらす。再生器からの燃焼排気中に含まれる硫黄酸化物の排出は、環境保護の観点から望ましくなく、熱的または化学的に再生することができ、また触媒組成物の一部を形成し得る、好適な硫黄酸化物吸収剤を添加することにより制御することができる。
【０００３】
金属酸化物は、ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤の形態で、硫黄酸化物の排出量を減少するために用いられてきた。金属酸化物は、再生ゾーンにおいて硫黄酸化物と反応し、非揮発性の無機硫黄化合物を形成する。続いてこれらの硫黄化合物は、反応ゾーンおよびストリッピングゾーンにおいて炭化水素および蒸気の影響下で変換され、無機硫黄化合物が硫化水素を含有する気体に変換され、金属酸化物が回収される。また、これらの金属酸化物は、陰イオン性粘土と併せて用いられてきた。
【０００４】
陰イオン性粘土は、陰イオンおよび水分子が間に存在する２価および３価の金属水酸化物の特定の組み合わせの正電荷層からなる結晶構造を有する。ハイドロタルサイトは自然発生型の陰イオン性粘土の一例であり、Ｍｇが２価金属、Ａｌが３価金属、そして炭酸塩が存在する主な陰イオンである。マイクスナライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、Ｍｇが２価金属、Ａｌが３価金属、そしてヒドロキシルが存在する主な陰イオンである、陰イオン性粘土である。
【０００５】
陰イオン性粘土は、それらの結晶構造を構成する原子により、さらに細分化される。例えば、パイロオーロ石‐ショグレン石‐ハイドロタルサイト族における陰イオン性粘土は、水分子および／または多様な陰イオン（例えば、炭酸イオン）の介在層が交互に存在するブルーサイト様層（マグネシウム陽イオンがヒドロキシル基に８面体配位で囲まれる）に基づいている。ブルーサイト様層内のマグネシウムの一部が、電荷のより高い陽イオン（例えばＡｌ３＋）によって同形置換されると、得られるＭｇ２＋−−Ａｌ３＋−−ＯＨ層の正電荷が増加する。よって、化合物全体を電気的に中性にするためには、上記のような適切な数の介在する陰イオンが必要とされる。
【０００６】
かかる結晶構造を呈する天然鉱物には、パイロオーロ石、ショグレン石、ハイドロタルサイト、スティッヒト石、リーブス石、アードルヤイト（ｅａｒｄｌｅｙｉｔｅ）、マナサイト（ｍａｎｎａｓｅｉｔｅ）、バーバートン石、およびハイドロカルマイトを含むが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
陰イオン性粘土は、しばしば「混合金属水酸化物」または「層状複水酸化物」とも称される。この表現は、上述の通り、陰イオン性粘土の正電荷を持つ金属水酸化物のシートは、異なる酸化状態において２つの金属陰イオン（例えばＭｇ２＋およびＡｌ３＋）を含有する可能性があるという事実に由来する。さらに、数多くの陰イオン性粘土のＸＲＤパターンが、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）４Ｈ２Ｏ）のパター
ンと類似するため、陰イオン性粘土は、「ハイドロタルサイト様化合物」と称されることも多い。
【０００８】
本明細書の目的のために（特に記載の無い限り）、「ハイドロタルサイト様」化合物（複数を含む）および「陰イオン性粘土」と言う用語の使用は、これらの物質が陰イオン性粘土、ハイドロタルサイト自体、および「ハイドロタルサイト様化合物」として一般的に知られる物質のクラスの任意のメンバーを含むと見なされるべきであるという理解のもとに、同義で使用され得ると見なされるものとする。
【０００９】
陰イオン性粘土の調製は、従来技術に関する多くの出版物に記載されてきた。陰イオン性粘土の合成に利用可能な合成方法が概説された、陰イオン性粘土の化学についての主要なレビューが２つ出版されている： Ｆ． Ｃａｖａｎｉ ｅｔ ａｌ “Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ−ｔｙｐｅ ａｎｉｏｎｉｃ ｃｌａｙｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，” Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ”， １１ （１９９１） Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ． Ｖ． Ａｍｓｔｅｒｄａｍ；およびＪ Ｐ Ｂｅｓｓｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ “Ａｎｉｏｎｉｃ ｃｌａｙｓ： ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｐｉｌｌａｒｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ
ｓｏｌｉｄｓ”（１９９２）， ２， １０８， ｅｄｉｔｏｒｓ： Ｍ． Ｉ． Ｏｃｃｅｌｌｉ， Ｈ． Ｅ． Ｒｏｂｓｏｎ， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎ．Ｙ。
【００１０】
これらのレビューにおいて、著者は、Ｍｇ−−Ａｌ陰イオン性粘土の特徴は、５００℃で穏やにか焼することにより、無秩序なＭｇＯ様生成物の形成をもたらすことである、と述べている。無秩序なＭｇＯ様生成物は、スピネル（激しいか焼の結果である）および陰イオン性粘土と区別できる。本明細書では、無秩序なＭｇＯ様物質をＭｇ−−Ａｌ固溶体と称する。さらに、これらのＭｇ−−Ａｌ固溶体は、かかるか焼した物質が水に暴露されると、陰イオン性粘土構造が再形成されるという周知の記憶効果を持つ。
【００１１】
これらのレビューには２種類の陰イオン性粘土の調製が記載されている。最も慣習的な方法は、可溶性の２価金属塩と可溶性の３価金属塩との共沈殿（Ｂｅｓｓｅの文献ではこの方法は塩‐塩基法（ｓａｌｔ−ｂａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる）であり、任意選択的に、続いて結晶のサイズを大きくするために水温処理または熟成が行われる。２つめの方法は塩‐酸化物法（ｓａｌｔ−ｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）であり、大気圧で２価金属酸化物を可溶性の３価金属塩と反応させてから、大気圧下で熟成を行うものである。この方法は、可溶性の３価金属塩と組み合わせたＺｎＯおよびＣｕＯの使用についてのみ記述されている。
【００１２】
陰イオン性粘土に関する研究については、以下の論文をさらに参照する： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （Ｊａｐａｎ）， ８４３ （１９７３） Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ２３， ３６９ （１９７５） Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ２８， ５０ （１９８０） Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ３４， ５０７ （１９９６） Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １４， ５６９ （１９８６）。また、陰イオン性粘土の使用およびそれらの調製のためのプロセスについての膨大な量の特許文書が存在する。
【００１３】
安価な原料から陰イオン性粘土を製造することに関連する特許出願がいくつか出版されている。これらの物質には、酸化マグネシウムおよびアルミニウム三水和物を含む。
【００１４】
国際公開第ＷＯ９９／４４１１９８号は、２種類のアルミニウム化合物と、マグネシウム源とから陰イオン性粘土を製造することに関する。アルミニウム源のうちの１つは、アルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態である。
【００１５】
国際公開第ＷＯ９９／４１１９６号は、酢酸マグネシウムからの荷電平衡陰イオンとしての酢酸塩、もう１のマグネシウム源、およびアルミニウム三水和物を有する陰イオン性粘土の調製を開示している。
【００１６】
国際公開第ＷＯ９９／４１１９５号には、Ｍｇ源およびアルミニウム三水和物からのＭｇ−−Ａｌ陰イオン性粘土の製造のための連続プロセスが記載される。
【００１７】
国際公開第ＷＯ９９／４１１９７号は、Ｍｇ−−Ａｌ陰イオン性粘土および未反応のアルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態を含む、陰イオン性粘土を含有する組成物の製造を開示している。
【００１８】
いくつかの特許が、非熱水条件下において、回分式で、酸化マグネシウムおよび遷移アルミナからハイドロタルサイト、すなわち陰イオン性粘土を合成することについて記載している：米国特許第５，７２８，３６４号、５，７２８，３６５号、５，７２８，３６６号、５，７３０，９５１号、５，７７６，４２４号、５，５７８，２８６号。これらの特許に示される比較例１〜３は、アルミニウム三水和物をアルミニウム源として使用すると、陰イオン性粘土が形成されないことを示している。
【００１９】
ＳＯｘ削減の化学において陰イオン性粘土が用いられる場合、添加剤が陰イオン性粘土中に使用されることが多い。一般に、これらの添加剤は含浸により陰イオン性粘土に被着されるか、または米国特許第７，０２２，３０４に記載されるように、陰イオン性粘土が添加剤でドープされる。
【００２０】
ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤について一般に認められている機構は次の通りである：（１）ＳＯ２をＳＯ３に酸化させる、（２）金属硫酸塩としてＳＯ３を触媒および／または添加剤に化学吸着させる、および（３）硫酸をＨ２Ｓへ還元する。ステップ１および２は、約５２０℃〜５３０℃のＦＣＣ再生器内で、還元条件下で起こる。それぞれのステップが連続して起こるため、３つのステップのうちのいずれもが、ＳＯｘ移動添加剤の性能を制限する可能性がある。
【００２１】
ＳＯｘ移動添加剤の機構における第１のステップは、ＳＯ２の酸化である。ＦＣＣ再生器の条件下では、ＳＯ２がＳＯ３よりも好まれる。よって、ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤は、ＳＯ２の酸化を促進する触媒作用のある成分を含有する。ＳＯ３の化学吸着に望ましい金属酸化物は、例えばマグネシウムアルミナスピネル等、適度に安定した金属硫酸塩を形成する、高いＳＯ３吸着能を持つものである。さらに、ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤は、ＦＣＣライザー内にける金属硫酸塩および硫化物のＨ２Ｓへの還元を促進するために、典型的には酸化バナジウムの形態で、バナジウムを含んでいなければならない（Ｄａｖｅｙ， Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．， Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ， Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ
Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｆｅｂ ２０００）。
【００２２】
しかしながら、環境に及ぼす有害な影響のために、政府のより厳しい規制により、バナジウム含有物質に対する監視が強化されることになった。したがって、ＦＣＣ再生器において良好なＳＯｘ低減性能を呈する、バナジウムを含まない物質の必要性が存在する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＳＯｘ添加剤の試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本目的は、本発明によるプロセスによって達成される。一般的に、本プロセスは、ａ）２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、ｂ）約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で物理的混合物をか焼するステップと、ｃ）か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン性粘土を形成するステップと、を含み、上記添加剤は物理的混合物および／またはステップＣ）の水性懸濁液中に存在する。
【００２５】
本明細書において、「粉砕」という用語は、粒度の減少をもたらす任意の方法として定義される。かかる粒度の減少は、同時に、反応面の形成および／または粒子の加熱をもたらす可能性がある。粉砕に使用することができる器具には、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、およびスラリー中に超音波を導入することができる電気変換器を含む。低剪断混合、すなわち、実質上、成分を懸濁液中に保持するために行われる撹拌は、「粉砕」とは見なされない。
【００２６】
物理的混合物は、乾燥粉末としてまたは懸濁液中で粉砕することができる。物理的混合物が懸濁液中にある場合は、混合物中に存在する金属化合物のうちの少なくとも１つ（２価金属化合物、３価金属化合物、または両方）は不水溶性でなければならないことは明らかであろう。
【００２７】
好適な２価金属には、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、およびそれらの組み合わせを含む。好ましい２価金属にはマグネシウム、マンガンおよび鉄、またはそれらの組み合わせを含む。好適な亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム，およびバリウム化合物は、それら各々の不水溶性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、炭酸水素塩、および粘土、ならびに、通常は、酢酸塩、ヒドロキシアセテート、硝酸塩、および塩化物等の水溶性塩である。好適な不水溶性マグネシウム化合物には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、炭酸マグネシウム、水酸化炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト、等の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム、ならびに白雲石、サポナイト、およびセピオライト等のマグネシウムを含有する粘土を含む。好適な水溶性マグネシウム化合物は、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸（水酸化）マグネシウム、硝酸マグネシウム、および，塩化マグネシウムである。
【００２８】
好ましい２価金属化合物は、これらの物質は比較的安価であるため、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、重炭酸塩、および（ヒドロキシ）アセテートである。さらに、これらの物質は、洗い流す必要があるかまたは加熱時に環境に有害なガスとして排出されるかのいずれかである望ましくない陰イオンを、添加剤を含有する陰イオン性粘土中に残さない。
【００２９】
好適な３価金属には、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル、インジウム、セリウム、ニオブ、ランタン、およびそれらの組み合わせを含む。好ましい３価金属はアルミニウムである。好適なガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、およびマンガン化合物は、それら各々の不水溶性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、重炭酸塩、アルコキシド、および粘土、ならびに通常は酢酸塩、ヒドロキシアセテート、硝酸塩、および塩化物等の水溶性塩である。好適な不水溶性アルミニウム化合物には、遷移アルミナ、アルミニウム三水和物（ボーキサイト鉱石の精鉱、ギブサイト、バイヤライト）およびその熱処理を施した形態（瞬間的にか焼したアルミニウム三水和物を含む）、ゾル、非晶質アルミナ、（偽）ベーマイト等の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム、カオリン、セピオライト、ベントナイト等のアルミニウムを含有する粘土、ならびにメタカオリン等の改質粘土を含む。好適な水溶性アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、およびアルミン酸ナトリウムである。
【００３０】
本発明の一実施形態は、アルミナ三水和物（ギブサイト、バイヤライトまたはノルドストランダイト等）またはその熱処理を施した形態の使用を用いる。もう１つの実施形態は、ベーマイトまたは偽ベーマイトを使用する。反応は、反応器から回収したスラリーを単純に乾燥させることにより得ることができる陰イオン性粘土を直接的に形成する。洗浄または濾過の必要は無く、反応生成物において２価金属／３価金属の多様な比率が可能である。
【００３１】
アルミニウム三水和物には結晶性のアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を含む。ＢＯＣ（ボーキサイト鉱石の精鉱）、バイヤライトおよびノルドストランダイトも、好適なアルミニウム三水和物である。ＢＯＣは最も安価なアルミナ源である。アルミナ三水和物は、好ましくは１〜１５０μｍの粒度、より好ましくは２０μｍより小さい粒度を有することが好ましい。
【００３２】
アルミニウム三水和物の熱処理を施した形態が、本発明のプロセスにおいて用いられ得る。か焼したアルミニウム三水和物は、１００℃を超える温度（好ましくは１００〜８００℃の範囲）で、アルミニウム三水和物（ギブサイト）を１５分〜２４時間熱処理することにより、容易に得ることができる。いずれの場合も、か焼したアルミニウム三水和物を得るためのか焼温度および時間は、Ｂａｙｅｒプロセスによって生成されるギブサイトの表面積（通常は３０〜５０ｍ２／ｇ）と比較して、測定可能な表面積の増加をもたらすのに十分であるべきである。本発明の文脈では、瞬間的にか焼したアルミナは、通常は非常に特殊なアルミナであると見なされるものだが、アルミニウム三水和物の熱処理を施した形態であるとも見なされるべきであることに注目すべきである。瞬間的にか焼したアルミナは、米国特許第４，０５１，０７２号および第３，２２２，１２９号に開示されるような特殊な工業設備において、８００〜１０００℃の温度で非常に短時間アルミニウム三水和物を処理することにより得られる。アルミニウム三水和物とアルミニウム三水和物の熱処理を施した形態との組み合わせが用いられてもよく、また、熱処理を施した様々な形態のアルミニウム三水和物の組み合わせが用いられてもよい。
【００３３】
使用される場合は、アルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態は、好ましくはスラリーの形態で反応器に加えられる。具体的には、解膠可能なアルミナ源（ギブサイトは解膠可能ではない）を用いる必要がなく、結果として、混合物のｐＨを変動させるために、鉱物または有機酸のいずれも加える必要がないことが強調される。本発明によるプロセスにおいて、アルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態以外のアルミニウム源、例えば、アルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、ゲル、偽ベーマイト、微結晶ベーマイト）、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩等が、水性懸濁液に加えられてもよい。上述の他のアルミニウム源は、水溶性または不水溶性であり得、アルミニウム三水和物および／またはその熱処理を施した形態に加えられてもよく、あるいは個体、溶液、または懸濁液として、個別に水性懸濁液に加えられてもよい。
【００３４】
本発明のもう１つの実施形態は、ベーマイトおよび／または偽ベーマイトを使用する。
ベーマイトおよび偽ベーマイトの調製は、典型的には、これに限定されないが、制御されたｐＨ条件下で可溶性アルミニウム塩を沈殿させて偽ベーマイトを形成し、通常は約２００〜約３５０ｍ２／ｇ（窒素吸収により測定されるＢＥＴ）の範囲の表面積を持つ結晶ベーマイトを得るために、さらに熱処理を施すことができる合成経路である。調製された材料は、水性スラリーの形態で、単独で、またはＡＴＨと組み合わせて用いることができる。
【００３５】
好ましい３価金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、および（ヒドロキシ）アセテートである（これらの材料が比較的安価であるため）。さらに、これらの物質は、洗い流す必要があるかまたは加熱時に環境に有害なガスとして排出されるかのいずれかである望ましくない陰イオンを、添加剤を含有する陰イオン性粘土中に残さない。
【００３６】
２価金属化合物および／または３価金属化合物はドープされてもよく、それによりドープされた陰イオン性粘土が調製され得る。
【００３７】
ドープされた金属化合物は、いくつかの方法で調製することができる。一般に、金属化合物およびドーパントは、均一に分散した状態にあるドーパントを含有する金属化合物に変換される。
【００３８】
好適なドーパントは、アルカリ土類金属（例えばＣａおよびＢａ）、アルカリ金属、遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ）、アクチニド、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、等の希土類金属、ＰｔおよびＰｄ等の貴金属、ケイ素、ガリウム、ボロン、チタン、およびリンからなる群から選択される元素を含有する化合物である。
【００３９】
ドーパントは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、炭酸塩、およびタングステン酸塩として用いられ得る。触媒の目的に望ましくない陰イオンは存在しないので、断続的に洗浄することなく直接乾燥することができるため、得られたドープされた金属化合物を熱分解性陰イオンとともに化合物を使用することが好ましい
【００４０】
上記のとおり、本発明のプロセスにおける第１のステップは、２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物の粉砕を含む。この物理的混合物は様々な様式で調製することができる。２価金属化合物と３価金属化合物とは、乾燥粉末として（ドープされるかまたは交換されるかのいずれか）または（水性）懸濁液中で混合することができ、それによってスラリー、ゾル、またはゲルを形成する。後者の場合、２価金属化合物および３価金属化合物は、粉末、ゾル、またはゲルとして懸濁液に加えられ、混合物の調製および粉砕の後に乾燥される。
【００４１】
物理的混合物が水性懸濁液中で調製される場合、懸濁液に分散剤を加えることができる。好適な分散剤には、界面活性剤、リン酸塩、糖、デンプン、ポリマー、ゲル化剤、膨潤性粘土等を含む。酸または塩基が懸濁液に加えられてもよい。
【００４２】
物理的混合物における２価金属と３価金属とのモル比は、好ましくは約０．０１：約１０の範囲、より好ましくは約０．１：約５、そして最も好ましくは約１：約３である。物理的混合物は、乾燥粉末としてまたは懸濁液中のいずれかで粉砕される。物理的混合物の粉砕に加えて、２価金属化合物および３価金属化合物は、物理化合物を形成する前に個別に粉砕されてもよい。
【００４３】
物理的混合物が懸濁液中で粉砕される場合、混合物は、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、高剪断ミキサー、ニーダー、または超音波を用いて、室温で約１〜約３０分湿式粉砕される。湿式粉砕の後、かつ、か焼を行う前に、物理的混合物は乾燥されなければならず、例えば、噴霧乾燥を用いることができる。
【００４４】
物理的混合物の乾燥に加えて、結合特性を最適化するために、物理的混合物を約２０〜約１１０℃の範囲の温度、より好ましくは約３０〜約９０℃で、および周囲圧力で、約１５分〜約６時間熟成させることができる。
【００４５】
粉砕後に得られる粒子の好ましい平均サイズは、約０．１〜約１０ミクロン、より好ましくは約０．５〜約５ミクロン、最も好ましくは約１〜約３ミクロンである。粉砕の間の温度は、周囲温度かまたはそれより高くてもよい。より高い温度は、例えば、粉砕プロセスから自然にもたらされるか、または外的な加熱源により産生され得る。好ましくは、粉砕中の温度は約２０〜約９０℃の範囲、より好ましくは約３０〜約５０℃である。
【００４６】
物理的混合物は、約２００〜約８００℃の範囲、より好ましくは約３００〜約７００℃の範囲、そして最も好ましくは約３５０〜約６００℃の範囲の温度でか焼される。か焼は、約０．２５〜約２５時間、好ましくは約１〜約８時間、そして最も好ましくは約２〜約６時間実施される。固定床または回転式のか焼炉等、市販されるすべての種類のか焼炉を用いることができる。
【００４７】
か焼は、例えば、空気、酸素、不活性雰囲気（例えばＮ２）、蒸気、またはそれらの混合物等の、様々な雰囲気中で行うことができる。
【００４８】
そのように得られたか焼された物質は、再水和可能な酸化物を含有していなければならない。形成される再水和可能な酸化物の量は、使用される２価金属化合物および３価金属化合物の種類ならびにか焼温度に依存する。好ましくは、か焼された物質は約１０〜１００％の再水和可能な酸化物を含有し、より好ましくは約３０〜１００％、さらにより好ましくは約５０〜１００％、そして最も好ましくは約７０〜１００％の再水和可能な酸化物を含有する。ステップｂ）において形成される再水和可能な酸化物の量は、ステップｃ）において得られる陰イオン性粘土の量に等しく、またそれから計算される。この量は、様々な既知量の純粋な陰イオン性粘土を、ステップｃ）の再水和された生成物のサンプルと混合することにより決定することができる。これらの混合サンプルにおける、陰イオン性粘土の非陰イオン性粘土に対する相対強度の外挿法（粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＰＸＲＤ））を用いて測定される）を、再水和された生成物中における陰イオン性粘土の量を決定するために用いることができる。再水和可能ではない酸化物の例は、スピネル種の酸化物である。
【００４９】
か焼された物質の再水和は、か焼された混合物を、水または陰イオンの水溶液と接触させることにより実施される。これは、か焼された混合物を十分な液体を噴霧した濾過床上に通過させることにより、またはか焼された混合物を液体中に懸濁させることにより、行うことが可能である。再水和中の液体の温度は、好ましくは約２５〜約３５０℃、より好ましくは約２５〜約２００℃、最も好ましくは約５０〜約１５０℃であり、選択される温度は、使用される２価金属化合物および３価金属化合物の性質に依存する。再水和は、約２０分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約８時間、より好ましくは約１〜約４時間行われる。
【００５０】
再水和の間、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、ボールミル、ニーダー、超音波等を用いることにより、懸濁液を粉砕することができる。再水和は、回分式または連続的に、任意選択的に、米国特許申請番号第２００３−０００３０３５号による連続多段階操作に
おいて、実施することができる。例えば、再水和懸濁液は、フィード調製容器の中で調製され、その後、懸濁液は２つ以上の変換容器を通して連続的に汲み上げられる。必要に応じて、添加剤、酸、または塩基を、いずれかの変換容器内の懸濁液に加えてもよい。各容器は、それぞれの望ましい温度に調節することが可能である。
【００５１】
再水和の間、液体に陰イオンを加えることができる。好適な陰イオンの例には、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ３−、およびＩＯ３−のような無機陰イオン、ケイ酸、アルミン酸、ならびにメタケイ酸；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、長鎖カルボン酸塩（例えばセバシン酸塩、カプリン酸塩およびカプリル酸塩（ＣＰＬ））、アルキル硫酸塩（例えばドデシル硫酸塩（ＤＳ）およびドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ステアリン酸塩、安息香酸塩、フタロシアニンテトラスルホン酸塩のような有機陰イオン；ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイミド、ビニル安息香酸塩，およびビニルアクリル酸塩等のポリマー陰イオン；ｐＨ依存性ボロン含有陰イオン；ビスマス含有陰イオン；タリウム含有陰イオン；リン含有陰イオン；ケイ素含有陰イオン；クロム含有陰イオン；タングステン含有陰イオン；モリブデン含有陰イオン；鉄含有陰イオン；ニオブ含有陰イオン、タンタル含有陰イオン；マンガン含有陰イオン；アルミニウム含有陰イオン；およびガリウム含有陰イオンを含む。
【００５２】
本発明の一実施形態において、最終生成物の物理的特性の向上につながる粒子の整合性を向上させるために、可溶性ＳＯ４２−陰イオン性物質が用いられる。陰イオン性物質は、使用される陰イオン性塩の上に、またはその一部として加えられ得る。再水和の間、陰イオンが可溶性形態のままであることが好ましい。
【００５３】
本発明によるプロセスにおいて使用される添加物は、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、ＣａおよびＢａ）、ＩＩＩＢ族遷移金属、ＩＶＢ族遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ）、ＶＢ族遷移金属（バナジウムを除く）（例えばＮｂ）、ＶＩＢ族遷移金属（例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族遷移金属（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、ＩＢ族遷移金属（例えばＣｕ、Ａｇ）、ＩＩＢ族遷移金属（例えばＺｎ）、ＩＩＩＡ族元素（例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ）、ＶＡ族元素（例えばＰ）、ランタニド（例えばＬａ、Ｃｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む化合物であるが、ただし、上記元素はステップａ）の２価金属化合物および３価金属化合物を構成する金属とは異なる。好ましい元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｈ、またはそれらの組み合わせである。添加剤は、好ましくは、望ましい元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシカーボネートである。１つ以上の添加剤が、物理的混合物および／またはステップｃ）の水性懸濁液に存在し得る。
【００５４】
物理的混合物中に存在する場合、粉砕ステップａ）の前、か焼ステップｂ）の最中、または粉砕ステップａ）とか焼ステップｂ）との間に、添加剤を物理的混合物に加えることができる。か焼中の添加には、ミキサーおよびか焼炉として効率的に用いることのできる十分な混合力を持つか焼炉の使用が必要となる。添加剤は、ステップａ）の物理的混合物およびステップｃ）の懸濁液に、個体粉末として、懸濁液中に、また好ましくは溶液中に、加えることができる。か焼中に加える場合は、粉末の形態で加えられる。
【００５５】
得られた添加剤を含有する陰イオン性粘土は、追加のか焼および任意選択的に付加的な再水和ステップに供してもよい。か焼の後に再水和を行う場合は、第１の再水和ステップの後に形成されるものと類似する添加剤を含有する陰イオン性粘土が形成されるが、機械的強度が増加する。これら第２の付加的なか焼および再水和ステップは、第１のか焼および再水和ステップと同じかまたは異なる条件下のいずれかで行うことができる。付加的な
か焼ステップ（複数を含む）および／または再水和ステップ（複数を含む）の最中に、追加の添加剤を加えることができる。これらの追加の添加剤は、物理的混合物および／またはステップｃ）の水性懸濁液と同じでもまたは異なっていてもよい。
【００５６】
さらに、付加的な再水和ステップ（複数でもよい）の間に陰イオンを加えることもできる。好適な陰イオンは、第１の再水和ステップに関して上述されたものである。第１および付加的な再水和ステップの間に加えられた陰イオンは、同じでも、または異なってもよい。
【００５７】
必要に応じて、本発明のプロセスにより調製される添加剤を含有する陰イオン性粘土は、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸、ジルコニア、チタニア、ボリア；カオリン、酸で浸出したカオリン、脱アルミニウム化カオリン、スメクタイト、およびベントナイト等の（改質）粘土；（改質またはドープした）リン酸アルミニウム、ゼオライト（例えばゼオライトＸ、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、またはＺＳＭ−５、ゼオライトβ、シリカライト）、酸塩（例えば、メタまたはピロリン酸塩）、細孔制御剤（例えば糖、界面活性剤、ポリマー）、結合剤、充填剤、およびそれらの組み合わせ等の、従来の触媒または吸着剤成分と混合されてもよい。任意選択的に上記従来の触媒構成成分のうちの１つ以上と混合される、添加剤を含有する陰イオン性粘土は、成形された物体を形成するために成形されてもよい。好適な成形方法には、噴霧乾燥、ペレット化、押出（任意選択的に混練と組み合わせる）、ビーズ化、または触媒および吸着剤の分野において使用される他の任意の従来の成形方法、またはそれらの組み合わせを含む。
【実施例】
【００５８】
実施例１：
ＳＯｘ添加剤の調製
【００５９】
苦土とアルミナとの４：１モル混合物を、水中で固形分１５％のスラリー状にして、３ミクロンまで粉砕した。続いて、粉砕したスラリーを５０℃で２時間熟成させ、硝酸セリウムの溶液を加えた。その後、粘稠性のスラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥した材料を５５０℃で２時間か焼し、５０℃で３０分間再度スラリー状にして固形分３０％にした。再水和の間に、鉄および亜鉛等の様々な添加剤を可溶性塩として加えた。
添加剤の周期的な失活
【００６０】
市販のＦＣＣユニットから市販の廃（コークス化）触媒（これ以後、廃触媒と称する）を得た。このコークス化触媒は、炭素０．９１重量％、硫黄４７０ｐｐｍ、および窒素２２０ｐｐｍを含有していた。周期的な失活試験に用いる前に、固定床−流動床反応器内で、７８８ｏＣで２０時間、１００％の蒸気下でＦＣＣ触媒を事前に蒸気処理した。周期的な失活プロセスではクウェート産の減圧軽油を用いた。このフィードストックは、イオウ含有量３．１重量％、総窒素濃度１０２７ｐｐｍ、および基準窒素濃度３０１ｐｐｍを有する。
【００６１】
周期的な失活（ＣＤ）の詳細な方法は、次の参照文献に記載されている：（１） Ｅｆｔｈｉｍｉａｄｉｓ， Ｅ． Ａ．， Ｉｌｉｏｐｏｕｌｏｕ， Ｅ． Ｆ．， Ｌａｐｐａｓ， Ａ． Ａ．， Ｉａｔｒｉｄｉｓ， Ｄ． Ｋ．， ａｎｄ Ｖａｓａｌｏｓ
Ｉ． Ａ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ４１（２２）， ５４０１
- ５４０９， （２００２）； および（２） Ｄｉｓｈｍａｎ， Ｋ． Ｌ．， Ｄｏｏｌｉｎ， Ｐ． Ｋ．， ａｎｄ Ｔｕｌｌｏｃｋ， Ｌ． Ｄ．， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， ３７， ４６３１−４６３６， （１９９８）。例
示的なＳＯｘ還元添加剤の失活は、クウェート産ＶＧＯ（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ＝減圧軽油）を用いて、添加剤と事前に蒸気処理したＦＣＣ触媒（ＰＳＴ ＦＣＣ Ｂａｓｅ）とのブレンドのＣＤによって実施した。フィードには追加金属は加えなかった。ブレンド中の添加剤レベルは５重量％だった。失活は、クラッキング、ストリッピング、再生サイクルを通して行われ、触媒再生ステップの後に終了した。この最後の再生ステップは、失活させた添加剤／触媒ブレンド上に沈着したコークスを除去し、失活プロセスが試験自体に与える影響を打ち消す。ＣＤ周期の数は、失活の程度の違いを反映して調節することができる。市販のＦＣＣＵの動作をより良くシミュレートするために、再生サイクルの間は低い分圧の蒸気を適用した。
【００６２】
失活後、添加剤／ＦＣＣ触媒ブレンド１０ｇを、廃触媒４９．５ｇと混合して、全体量を０．５ｇに維持した。廃触媒と混合する添加剤／ＦＣＣ触媒ブレンドの量を変化させることで、様々な添加剤レベルを得ることができる。
ＳＯｘ添加剤試験
【００６３】
コークス化触媒の模擬再生の間、高度添加剤試験装置（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ （ＡＡＴＵ））において添加剤を評価した。反応装置は、ガス供給システム、固定床−流動床反応器、およびガス分析システムを有する。主なガス分析計として、ＦＴＩＲに基づくマルチガス分析計（ＭＫＳ ２０３０）が選ばれた。測定可能なガスには、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２）およびＨＣＮ、ならびに、コークス燃焼中に典型的に観察される一部の炭化水素を含む。Ｏ２分析は、常磁性の酸素分析計（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ １００Ｐ）を用いて行われた。反応器は１０〜２００ｇの範囲のサンプルサイズに対応することができ、様々な濃度の排出制御用の添加剤の評価を可能にする。
【００６４】
ＳＯ２の低減は、添加剤とともに、または添加剤なし（基準ケース）で、放出されたガスの総量における差に従って、以下の通り算出された。
【数１】
ＳＯｘ添加剤の評価結果
【００６５】
ＳＯｘ添加剤の試験結果を図１に示す。上の棒グラフは、本発明のプロセスに従って調製されたバナジウムを含まないＳＯｘ添加剤が、５ＣＤサイクルおよび９ＣＤサイクルの失活の後でさえも好成績を示したことを表している。ＫＤＳＯｘ ２００２、ＤｅＳＯｘおよびＳｏｘｇｅｔｔｅｒは市販のＳＯｘ添加剤である。（ＫＤＳＯｘ２００２は、１１％のＣｅＯ２および３％のＶ２Ｏ５を含む、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比率が４：１のＨＴＣ物質である。ＳｏｘｇｅｔｔｅｒはＨＴＣベースのもう１つの材料であり、ほぼ同量のＣｅＯ２およびＶ２Ｏ５を含む。ＤｅＳＯｘはスピネルベースの材料であり、セリウムおよびバナジウムを同様の量含有する）バナジウムを含まない添加剤は、バナジウム含有添加剤と比較して、高い放出機能を特色とするという利点を持つ。この影響は、下表中に示すＴＧＡ試験結果に見ることができる。ＴＧＡ試験には、オートサンプラーを有するＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １を利用した。２０ｍｇサンプルを次のプロトコルに供した：１）サンプルを２０℃／分で６８０℃まで加熱した後、窒素流（８０ｃｃ／分）下で１０℃／分で７２５℃まで加熱した、２）７２５℃の温度で５分間維持した、３）サンプルをＳＯ２混合ガス（０．５％ ＳＯ２、２％ Ｏ２、残りＮ２）に１４分間暴露した、４）Ｎ２下でサンプルを５７５℃まで冷却した、５）５７５℃の温度で５分間維持した後、サンプルをＨ２流（Ｎ２中の５％ Ｈ２）に１０分間暴露した、６）Ｎ２下でサンプルを２０℃／分で７２５℃まで加熱した、７）ステップ２から６を繰り返す、８）ステップ２から５を繰り返す。ＳＯ２回収およびＨ２放出サイクルの間の重量％の変化を、ＴＧＡのためのソフトウェアを用いて決定した。Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎ−Ｃｅ／ＨＴＣは、バナジウム含有物質と比較して、同等のＳＯｘの回収量を示したが、放出量は高かった。ＴＧＡ結果（重量％の変化）
【表１】
実施例２：
物理的特性の比較
【００６６】
実施例１に記載するように、１１重量％のセリウムを含有するＣｅ／ＨＴＣを調製した。再水和の間に陰イオン性物質が存在しない本発明に従って作られる生成物の磨耗指数は、７．０と決定された。再水和ステップの間に陰イオン性物質（再水和容積１リットル当たり２０ｇのＨ２ＳＯ４）を含む本発明に従って調製される類似するＣｅ／ＨＴＣ（１１重量％セリウム）は、磨耗指数１．０を示した。本実施例において測定された磨耗指数は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−５７５７に記載される磨耗装置で試験され、その方法に記載される類似条件下で操作される触媒から３時間で産生される細粒の割合（％）の４分の１であると定義される。
【技術分野】
【０００１】
反応ゾーンにおける適切な条件下で炭化水素を流動触媒粒子と接触させるプロセス（流動接触分解）において、炭化水素を触媒的に変換させることができる。このプロセスでは、コークスの副産物が形成されて触媒粒子上に沈殿すると、触媒の分子が徐々に失活する。（部分的に）失活した触媒粒子は反応ゾーンから除去され、ストリッピングゾーンで揮発性構成成分が取り除かれ、続いて再生ゾーンへと送られ、酸素を含有する気体を用いたコークスの燃焼により再生されて、反応ゾーンに送り返される。
【０００２】
再生ゾーンでのコークスの燃焼は、炭化水素フィード中の硫黄含有化合物に由来し、コークス中に存在する硫黄からの硫黄酸化物の形成をもたらす。再生器からの燃焼排気中に含まれる硫黄酸化物の排出は、環境保護の観点から望ましくなく、熱的または化学的に再生することができ、また触媒組成物の一部を形成し得る、好適な硫黄酸化物吸収剤を添加することにより制御することができる。
【０００３】
金属酸化物は、ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤の形態で、硫黄酸化物の排出量を減少するために用いられてきた。金属酸化物は、再生ゾーンにおいて硫黄酸化物と反応し、非揮発性の無機硫黄化合物を形成する。続いてこれらの硫黄化合物は、反応ゾーンおよびストリッピングゾーンにおいて炭化水素および蒸気の影響下で変換され、無機硫黄化合物が硫化水素を含有する気体に変換され、金属酸化物が回収される。また、これらの金属酸化物は、陰イオン性粘土と併せて用いられてきた。
【０００４】
陰イオン性粘土は、陰イオンおよび水分子が間に存在する２価および３価の金属水酸化物の特定の組み合わせの正電荷層からなる結晶構造を有する。ハイドロタルサイトは自然発生型の陰イオン性粘土の一例であり、Ｍｇが２価金属、Ａｌが３価金属、そして炭酸塩が存在する主な陰イオンである。マイクスナライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、Ｍｇが２価金属、Ａｌが３価金属、そしてヒドロキシルが存在する主な陰イオンである、陰イオン性粘土である。
【０００５】
陰イオン性粘土は、それらの結晶構造を構成する原子により、さらに細分化される。例えば、パイロオーロ石‐ショグレン石‐ハイドロタルサイト族における陰イオン性粘土は、水分子および／または多様な陰イオン（例えば、炭酸イオン）の介在層が交互に存在するブルーサイト様層（マグネシウム陽イオンがヒドロキシル基に８面体配位で囲まれる）に基づいている。ブルーサイト様層内のマグネシウムの一部が、電荷のより高い陽イオン（例えばＡｌ３＋）によって同形置換されると、得られるＭｇ２＋−−Ａｌ３＋−−ＯＨ層の正電荷が増加する。よって、化合物全体を電気的に中性にするためには、上記のような適切な数の介在する陰イオンが必要とされる。
【０００６】
かかる結晶構造を呈する天然鉱物には、パイロオーロ石、ショグレン石、ハイドロタルサイト、スティッヒト石、リーブス石、アードルヤイト（ｅａｒｄｌｅｙｉｔｅ）、マナサイト（ｍａｎｎａｓｅｉｔｅ）、バーバートン石、およびハイドロカルマイトを含むが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
陰イオン性粘土は、しばしば「混合金属水酸化物」または「層状複水酸化物」とも称される。この表現は、上述の通り、陰イオン性粘土の正電荷を持つ金属水酸化物のシートは、異なる酸化状態において２つの金属陰イオン（例えばＭｇ２＋およびＡｌ３＋）を含有する可能性があるという事実に由来する。さらに、数多くの陰イオン性粘土のＸＲＤパターンが、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）４Ｈ２Ｏ）のパター
ンと類似するため、陰イオン性粘土は、「ハイドロタルサイト様化合物」と称されることも多い。
【０００８】
本明細書の目的のために（特に記載の無い限り）、「ハイドロタルサイト様」化合物（複数を含む）および「陰イオン性粘土」と言う用語の使用は、これらの物質が陰イオン性粘土、ハイドロタルサイト自体、および「ハイドロタルサイト様化合物」として一般的に知られる物質のクラスの任意のメンバーを含むと見なされるべきであるという理解のもとに、同義で使用され得ると見なされるものとする。
【０００９】
陰イオン性粘土の調製は、従来技術に関する多くの出版物に記載されてきた。陰イオン性粘土の合成に利用可能な合成方法が概説された、陰イオン性粘土の化学についての主要なレビューが２つ出版されている： Ｆ． Ｃａｖａｎｉ ｅｔ ａｌ “Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ−ｔｙｐｅ ａｎｉｏｎｉｃ ｃｌａｙｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，” Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ”， １１ （１９９１） Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ． Ｖ． Ａｍｓｔｅｒｄａｍ；およびＪ Ｐ Ｂｅｓｓｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ “Ａｎｉｏｎｉｃ ｃｌａｙｓ： ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｐｉｌｌａｒｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ
ｓｏｌｉｄｓ”（１９９２）， ２， １０８， ｅｄｉｔｏｒｓ： Ｍ． Ｉ． Ｏｃｃｅｌｌｉ， Ｈ． Ｅ． Ｒｏｂｓｏｎ， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎ．Ｙ。
【００１０】
これらのレビューにおいて、著者は、Ｍｇ−−Ａｌ陰イオン性粘土の特徴は、５００℃で穏やにか焼することにより、無秩序なＭｇＯ様生成物の形成をもたらすことである、と述べている。無秩序なＭｇＯ様生成物は、スピネル（激しいか焼の結果である）および陰イオン性粘土と区別できる。本明細書では、無秩序なＭｇＯ様物質をＭｇ−−Ａｌ固溶体と称する。さらに、これらのＭｇ−−Ａｌ固溶体は、かかるか焼した物質が水に暴露されると、陰イオン性粘土構造が再形成されるという周知の記憶効果を持つ。
【００１１】
これらのレビューには２種類の陰イオン性粘土の調製が記載されている。最も慣習的な方法は、可溶性の２価金属塩と可溶性の３価金属塩との共沈殿（Ｂｅｓｓｅの文献ではこの方法は塩‐塩基法（ｓａｌｔ−ｂａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる）であり、任意選択的に、続いて結晶のサイズを大きくするために水温処理または熟成が行われる。２つめの方法は塩‐酸化物法（ｓａｌｔ−ｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）であり、大気圧で２価金属酸化物を可溶性の３価金属塩と反応させてから、大気圧下で熟成を行うものである。この方法は、可溶性の３価金属塩と組み合わせたＺｎＯおよびＣｕＯの使用についてのみ記述されている。
【００１２】
陰イオン性粘土に関する研究については、以下の論文をさらに参照する： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （Ｊａｐａｎ）， ８４３ （１９７３） Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ２３， ３６９ （１９７５） Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ２８， ５０ （１９８０） Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， ３４， ５０７ （１９９６） Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １４， ５６９ （１９８６）。また、陰イオン性粘土の使用およびそれらの調製のためのプロセスについての膨大な量の特許文書が存在する。
【００１３】
安価な原料から陰イオン性粘土を製造することに関連する特許出願がいくつか出版されている。これらの物質には、酸化マグネシウムおよびアルミニウム三水和物を含む。
【００１４】
国際公開第ＷＯ９９／４４１１９８号は、２種類のアルミニウム化合物と、マグネシウム源とから陰イオン性粘土を製造することに関する。アルミニウム源のうちの１つは、アルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態である。
【００１５】
国際公開第ＷＯ９９／４１１９６号は、酢酸マグネシウムからの荷電平衡陰イオンとしての酢酸塩、もう１のマグネシウム源、およびアルミニウム三水和物を有する陰イオン性粘土の調製を開示している。
【００１６】
国際公開第ＷＯ９９／４１１９５号には、Ｍｇ源およびアルミニウム三水和物からのＭｇ−−Ａｌ陰イオン性粘土の製造のための連続プロセスが記載される。
【００１７】
国際公開第ＷＯ９９／４１１９７号は、Ｍｇ−−Ａｌ陰イオン性粘土および未反応のアルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態を含む、陰イオン性粘土を含有する組成物の製造を開示している。
【００１８】
いくつかの特許が、非熱水条件下において、回分式で、酸化マグネシウムおよび遷移アルミナからハイドロタルサイト、すなわち陰イオン性粘土を合成することについて記載している：米国特許第５，７２８，３６４号、５，７２８，３６５号、５，７２８，３６６号、５，７３０，９５１号、５，７７６，４２４号、５，５７８，２８６号。これらの特許に示される比較例１〜３は、アルミニウム三水和物をアルミニウム源として使用すると、陰イオン性粘土が形成されないことを示している。
【００１９】
ＳＯｘ削減の化学において陰イオン性粘土が用いられる場合、添加剤が陰イオン性粘土中に使用されることが多い。一般に、これらの添加剤は含浸により陰イオン性粘土に被着されるか、または米国特許第７，０２２，３０４に記載されるように、陰イオン性粘土が添加剤でドープされる。
【００２０】
ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤について一般に認められている機構は次の通りである：（１）ＳＯ２をＳＯ３に酸化させる、（２）金属硫酸塩としてＳＯ３を触媒および／または添加剤に化学吸着させる、および（３）硫酸をＨ２Ｓへ還元する。ステップ１および２は、約５２０℃〜５３０℃のＦＣＣ再生器内で、還元条件下で起こる。それぞれのステップが連続して起こるため、３つのステップのうちのいずれもが、ＳＯｘ移動添加剤の性能を制限する可能性がある。
【００２１】
ＳＯｘ移動添加剤の機構における第１のステップは、ＳＯ２の酸化である。ＦＣＣ再生器の条件下では、ＳＯ２がＳＯ３よりも好まれる。よって、ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤は、ＳＯ２の酸化を促進する触媒作用のある成分を含有する。ＳＯ３の化学吸着に望ましい金属酸化物は、例えばマグネシウムアルミナスピネル等、適度に安定した金属硫酸塩を形成する、高いＳＯ３吸着能を持つものである。さらに、ＳＯｘ移動触媒および／または添加剤は、ＦＣＣライザー内にける金属硫酸塩および硫化物のＨ２Ｓへの還元を促進するために、典型的には酸化バナジウムの形態で、バナジウムを含んでいなければならない（Ｄａｖｅｙ， Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．， Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ， Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ
Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｆｅｂ ２０００）。
【００２２】
しかしながら、環境に及ぼす有害な影響のために、政府のより厳しい規制により、バナジウム含有物質に対する監視が強化されることになった。したがって、ＦＣＣ再生器において良好なＳＯｘ低減性能を呈する、バナジウムを含まない物質の必要性が存在する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＳＯｘ添加剤の試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本目的は、本発明によるプロセスによって達成される。一般的に、本プロセスは、ａ）２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、ｂ）約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で物理的混合物をか焼するステップと、ｃ）か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン性粘土を形成するステップと、を含み、上記添加剤は物理的混合物および／またはステップＣ）の水性懸濁液中に存在する。
【００２５】
本明細書において、「粉砕」という用語は、粒度の減少をもたらす任意の方法として定義される。かかる粒度の減少は、同時に、反応面の形成および／または粒子の加熱をもたらす可能性がある。粉砕に使用することができる器具には、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、およびスラリー中に超音波を導入することができる電気変換器を含む。低剪断混合、すなわち、実質上、成分を懸濁液中に保持するために行われる撹拌は、「粉砕」とは見なされない。
【００２６】
物理的混合物は、乾燥粉末としてまたは懸濁液中で粉砕することができる。物理的混合物が懸濁液中にある場合は、混合物中に存在する金属化合物のうちの少なくとも１つ（２価金属化合物、３価金属化合物、または両方）は不水溶性でなければならないことは明らかであろう。
【００２７】
好適な２価金属には、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、およびそれらの組み合わせを含む。好ましい２価金属にはマグネシウム、マンガンおよび鉄、またはそれらの組み合わせを含む。好適な亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム，およびバリウム化合物は、それら各々の不水溶性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、炭酸水素塩、および粘土、ならびに、通常は、酢酸塩、ヒドロキシアセテート、硝酸塩、および塩化物等の水溶性塩である。好適な不水溶性マグネシウム化合物には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、炭酸マグネシウム、水酸化炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト、等の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム、ならびに白雲石、サポナイト、およびセピオライト等のマグネシウムを含有する粘土を含む。好適な水溶性マグネシウム化合物は、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸（水酸化）マグネシウム、硝酸マグネシウム、および，塩化マグネシウムである。
【００２８】
好ましい２価金属化合物は、これらの物質は比較的安価であるため、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、重炭酸塩、および（ヒドロキシ）アセテートである。さらに、これらの物質は、洗い流す必要があるかまたは加熱時に環境に有害なガスとして排出されるかのいずれかである望ましくない陰イオンを、添加剤を含有する陰イオン性粘土中に残さない。
【００２９】
好適な３価金属には、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル、インジウム、セリウム、ニオブ、ランタン、およびそれらの組み合わせを含む。好ましい３価金属はアルミニウムである。好適なガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、およびマンガン化合物は、それら各々の不水溶性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、重炭酸塩、アルコキシド、および粘土、ならびに通常は酢酸塩、ヒドロキシアセテート、硝酸塩、および塩化物等の水溶性塩である。好適な不水溶性アルミニウム化合物には、遷移アルミナ、アルミニウム三水和物（ボーキサイト鉱石の精鉱、ギブサイト、バイヤライト）およびその熱処理を施した形態（瞬間的にか焼したアルミニウム三水和物を含む）、ゾル、非晶質アルミナ、（偽）ベーマイト等の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム、カオリン、セピオライト、ベントナイト等のアルミニウムを含有する粘土、ならびにメタカオリン等の改質粘土を含む。好適な水溶性アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、およびアルミン酸ナトリウムである。
【００３０】
本発明の一実施形態は、アルミナ三水和物（ギブサイト、バイヤライトまたはノルドストランダイト等）またはその熱処理を施した形態の使用を用いる。もう１つの実施形態は、ベーマイトまたは偽ベーマイトを使用する。反応は、反応器から回収したスラリーを単純に乾燥させることにより得ることができる陰イオン性粘土を直接的に形成する。洗浄または濾過の必要は無く、反応生成物において２価金属／３価金属の多様な比率が可能である。
【００３１】
アルミニウム三水和物には結晶性のアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を含む。ＢＯＣ（ボーキサイト鉱石の精鉱）、バイヤライトおよびノルドストランダイトも、好適なアルミニウム三水和物である。ＢＯＣは最も安価なアルミナ源である。アルミナ三水和物は、好ましくは１〜１５０μｍの粒度、より好ましくは２０μｍより小さい粒度を有することが好ましい。
【００３２】
アルミニウム三水和物の熱処理を施した形態が、本発明のプロセスにおいて用いられ得る。か焼したアルミニウム三水和物は、１００℃を超える温度（好ましくは１００〜８００℃の範囲）で、アルミニウム三水和物（ギブサイト）を１５分〜２４時間熱処理することにより、容易に得ることができる。いずれの場合も、か焼したアルミニウム三水和物を得るためのか焼温度および時間は、Ｂａｙｅｒプロセスによって生成されるギブサイトの表面積（通常は３０〜５０ｍ２／ｇ）と比較して、測定可能な表面積の増加をもたらすのに十分であるべきである。本発明の文脈では、瞬間的にか焼したアルミナは、通常は非常に特殊なアルミナであると見なされるものだが、アルミニウム三水和物の熱処理を施した形態であるとも見なされるべきであることに注目すべきである。瞬間的にか焼したアルミナは、米国特許第４，０５１，０７２号および第３，２２２，１２９号に開示されるような特殊な工業設備において、８００〜１０００℃の温度で非常に短時間アルミニウム三水和物を処理することにより得られる。アルミニウム三水和物とアルミニウム三水和物の熱処理を施した形態との組み合わせが用いられてもよく、また、熱処理を施した様々な形態のアルミニウム三水和物の組み合わせが用いられてもよい。
【００３３】
使用される場合は、アルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態は、好ましくはスラリーの形態で反応器に加えられる。具体的には、解膠可能なアルミナ源（ギブサイトは解膠可能ではない）を用いる必要がなく、結果として、混合物のｐＨを変動させるために、鉱物または有機酸のいずれも加える必要がないことが強調される。本発明によるプロセスにおいて、アルミニウム三水和物またはその熱処理を施した形態以外のアルミニウム源、例えば、アルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、ゲル、偽ベーマイト、微結晶ベーマイト）、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩等が、水性懸濁液に加えられてもよい。上述の他のアルミニウム源は、水溶性または不水溶性であり得、アルミニウム三水和物および／またはその熱処理を施した形態に加えられてもよく、あるいは個体、溶液、または懸濁液として、個別に水性懸濁液に加えられてもよい。
【００３４】
本発明のもう１つの実施形態は、ベーマイトおよび／または偽ベーマイトを使用する。
ベーマイトおよび偽ベーマイトの調製は、典型的には、これに限定されないが、制御されたｐＨ条件下で可溶性アルミニウム塩を沈殿させて偽ベーマイトを形成し、通常は約２００〜約３５０ｍ２／ｇ（窒素吸収により測定されるＢＥＴ）の範囲の表面積を持つ結晶ベーマイトを得るために、さらに熱処理を施すことができる合成経路である。調製された材料は、水性スラリーの形態で、単独で、またはＡＴＨと組み合わせて用いることができる。
【００３５】
好ましい３価金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、および（ヒドロキシ）アセテートである（これらの材料が比較的安価であるため）。さらに、これらの物質は、洗い流す必要があるかまたは加熱時に環境に有害なガスとして排出されるかのいずれかである望ましくない陰イオンを、添加剤を含有する陰イオン性粘土中に残さない。
【００３６】
２価金属化合物および／または３価金属化合物はドープされてもよく、それによりドープされた陰イオン性粘土が調製され得る。
【００３７】
ドープされた金属化合物は、いくつかの方法で調製することができる。一般に、金属化合物およびドーパントは、均一に分散した状態にあるドーパントを含有する金属化合物に変換される。
【００３８】
好適なドーパントは、アルカリ土類金属（例えばＣａおよびＢａ）、アルカリ金属、遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ）、アクチニド、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、等の希土類金属、ＰｔおよびＰｄ等の貴金属、ケイ素、ガリウム、ボロン、チタン、およびリンからなる群から選択される元素を含有する化合物である。
【００３９】
ドーパントは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、炭酸塩、およびタングステン酸塩として用いられ得る。触媒の目的に望ましくない陰イオンは存在しないので、断続的に洗浄することなく直接乾燥することができるため、得られたドープされた金属化合物を熱分解性陰イオンとともに化合物を使用することが好ましい
【００４０】
上記のとおり、本発明のプロセスにおける第１のステップは、２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物の粉砕を含む。この物理的混合物は様々な様式で調製することができる。２価金属化合物と３価金属化合物とは、乾燥粉末として（ドープされるかまたは交換されるかのいずれか）または（水性）懸濁液中で混合することができ、それによってスラリー、ゾル、またはゲルを形成する。後者の場合、２価金属化合物および３価金属化合物は、粉末、ゾル、またはゲルとして懸濁液に加えられ、混合物の調製および粉砕の後に乾燥される。
【００４１】
物理的混合物が水性懸濁液中で調製される場合、懸濁液に分散剤を加えることができる。好適な分散剤には、界面活性剤、リン酸塩、糖、デンプン、ポリマー、ゲル化剤、膨潤性粘土等を含む。酸または塩基が懸濁液に加えられてもよい。
【００４２】
物理的混合物における２価金属と３価金属とのモル比は、好ましくは約０．０１：約１０の範囲、より好ましくは約０．１：約５、そして最も好ましくは約１：約３である。物理的混合物は、乾燥粉末としてまたは懸濁液中のいずれかで粉砕される。物理的混合物の粉砕に加えて、２価金属化合物および３価金属化合物は、物理化合物を形成する前に個別に粉砕されてもよい。
【００４３】
物理的混合物が懸濁液中で粉砕される場合、混合物は、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、高剪断ミキサー、ニーダー、または超音波を用いて、室温で約１〜約３０分湿式粉砕される。湿式粉砕の後、かつ、か焼を行う前に、物理的混合物は乾燥されなければならず、例えば、噴霧乾燥を用いることができる。
【００４４】
物理的混合物の乾燥に加えて、結合特性を最適化するために、物理的混合物を約２０〜約１１０℃の範囲の温度、より好ましくは約３０〜約９０℃で、および周囲圧力で、約１５分〜約６時間熟成させることができる。
【００４５】
粉砕後に得られる粒子の好ましい平均サイズは、約０．１〜約１０ミクロン、より好ましくは約０．５〜約５ミクロン、最も好ましくは約１〜約３ミクロンである。粉砕の間の温度は、周囲温度かまたはそれより高くてもよい。より高い温度は、例えば、粉砕プロセスから自然にもたらされるか、または外的な加熱源により産生され得る。好ましくは、粉砕中の温度は約２０〜約９０℃の範囲、より好ましくは約３０〜約５０℃である。
【００４６】
物理的混合物は、約２００〜約８００℃の範囲、より好ましくは約３００〜約７００℃の範囲、そして最も好ましくは約３５０〜約６００℃の範囲の温度でか焼される。か焼は、約０．２５〜約２５時間、好ましくは約１〜約８時間、そして最も好ましくは約２〜約６時間実施される。固定床または回転式のか焼炉等、市販されるすべての種類のか焼炉を用いることができる。
【００４７】
か焼は、例えば、空気、酸素、不活性雰囲気（例えばＮ２）、蒸気、またはそれらの混合物等の、様々な雰囲気中で行うことができる。
【００４８】
そのように得られたか焼された物質は、再水和可能な酸化物を含有していなければならない。形成される再水和可能な酸化物の量は、使用される２価金属化合物および３価金属化合物の種類ならびにか焼温度に依存する。好ましくは、か焼された物質は約１０〜１００％の再水和可能な酸化物を含有し、より好ましくは約３０〜１００％、さらにより好ましくは約５０〜１００％、そして最も好ましくは約７０〜１００％の再水和可能な酸化物を含有する。ステップｂ）において形成される再水和可能な酸化物の量は、ステップｃ）において得られる陰イオン性粘土の量に等しく、またそれから計算される。この量は、様々な既知量の純粋な陰イオン性粘土を、ステップｃ）の再水和された生成物のサンプルと混合することにより決定することができる。これらの混合サンプルにおける、陰イオン性粘土の非陰イオン性粘土に対する相対強度の外挿法（粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＰＸＲＤ））を用いて測定される）を、再水和された生成物中における陰イオン性粘土の量を決定するために用いることができる。再水和可能ではない酸化物の例は、スピネル種の酸化物である。
【００４９】
か焼された物質の再水和は、か焼された混合物を、水または陰イオンの水溶液と接触させることにより実施される。これは、か焼された混合物を十分な液体を噴霧した濾過床上に通過させることにより、またはか焼された混合物を液体中に懸濁させることにより、行うことが可能である。再水和中の液体の温度は、好ましくは約２５〜約３５０℃、より好ましくは約２５〜約２００℃、最も好ましくは約５０〜約１５０℃であり、選択される温度は、使用される２価金属化合物および３価金属化合物の性質に依存する。再水和は、約２０分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約８時間、より好ましくは約１〜約４時間行われる。
【００５０】
再水和の間、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、ボールミル、ニーダー、超音波等を用いることにより、懸濁液を粉砕することができる。再水和は、回分式または連続的に、任意選択的に、米国特許申請番号第２００３−０００３０３５号による連続多段階操作に
おいて、実施することができる。例えば、再水和懸濁液は、フィード調製容器の中で調製され、その後、懸濁液は２つ以上の変換容器を通して連続的に汲み上げられる。必要に応じて、添加剤、酸、または塩基を、いずれかの変換容器内の懸濁液に加えてもよい。各容器は、それぞれの望ましい温度に調節することが可能である。
【００５１】
再水和の間、液体に陰イオンを加えることができる。好適な陰イオンの例には、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ３−、およびＩＯ３−のような無機陰イオン、ケイ酸、アルミン酸、ならびにメタケイ酸；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、長鎖カルボン酸塩（例えばセバシン酸塩、カプリン酸塩およびカプリル酸塩（ＣＰＬ））、アルキル硫酸塩（例えばドデシル硫酸塩（ＤＳ）およびドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ステアリン酸塩、安息香酸塩、フタロシアニンテトラスルホン酸塩のような有機陰イオン；ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイミド、ビニル安息香酸塩，およびビニルアクリル酸塩等のポリマー陰イオン；ｐＨ依存性ボロン含有陰イオン；ビスマス含有陰イオン；タリウム含有陰イオン；リン含有陰イオン；ケイ素含有陰イオン；クロム含有陰イオン；タングステン含有陰イオン；モリブデン含有陰イオン；鉄含有陰イオン；ニオブ含有陰イオン、タンタル含有陰イオン；マンガン含有陰イオン；アルミニウム含有陰イオン；およびガリウム含有陰イオンを含む。
【００５２】
本発明の一実施形態において、最終生成物の物理的特性の向上につながる粒子の整合性を向上させるために、可溶性ＳＯ４２−陰イオン性物質が用いられる。陰イオン性物質は、使用される陰イオン性塩の上に、またはその一部として加えられ得る。再水和の間、陰イオンが可溶性形態のままであることが好ましい。
【００５３】
本発明によるプロセスにおいて使用される添加物は、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、ＣａおよびＢａ）、ＩＩＩＢ族遷移金属、ＩＶＢ族遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ）、ＶＢ族遷移金属（バナジウムを除く）（例えばＮｂ）、ＶＩＢ族遷移金属（例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族遷移金属（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、ＩＢ族遷移金属（例えばＣｕ、Ａｇ）、ＩＩＢ族遷移金属（例えばＺｎ）、ＩＩＩＡ族元素（例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ）、ＶＡ族元素（例えばＰ）、ランタニド（例えばＬａ、Ｃｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む化合物であるが、ただし、上記元素はステップａ）の２価金属化合物および３価金属化合物を構成する金属とは異なる。好ましい元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｈ、またはそれらの組み合わせである。添加剤は、好ましくは、望ましい元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシカーボネートである。１つ以上の添加剤が、物理的混合物および／またはステップｃ）の水性懸濁液に存在し得る。
【００５４】
物理的混合物中に存在する場合、粉砕ステップａ）の前、か焼ステップｂ）の最中、または粉砕ステップａ）とか焼ステップｂ）との間に、添加剤を物理的混合物に加えることができる。か焼中の添加には、ミキサーおよびか焼炉として効率的に用いることのできる十分な混合力を持つか焼炉の使用が必要となる。添加剤は、ステップａ）の物理的混合物およびステップｃ）の懸濁液に、個体粉末として、懸濁液中に、また好ましくは溶液中に、加えることができる。か焼中に加える場合は、粉末の形態で加えられる。
【００５５】
得られた添加剤を含有する陰イオン性粘土は、追加のか焼および任意選択的に付加的な再水和ステップに供してもよい。か焼の後に再水和を行う場合は、第１の再水和ステップの後に形成されるものと類似する添加剤を含有する陰イオン性粘土が形成されるが、機械的強度が増加する。これら第２の付加的なか焼および再水和ステップは、第１のか焼および再水和ステップと同じかまたは異なる条件下のいずれかで行うことができる。付加的な
か焼ステップ（複数を含む）および／または再水和ステップ（複数を含む）の最中に、追加の添加剤を加えることができる。これらの追加の添加剤は、物理的混合物および／またはステップｃ）の水性懸濁液と同じでもまたは異なっていてもよい。
【００５６】
さらに、付加的な再水和ステップ（複数でもよい）の間に陰イオンを加えることもできる。好適な陰イオンは、第１の再水和ステップに関して上述されたものである。第１および付加的な再水和ステップの間に加えられた陰イオンは、同じでも、または異なってもよい。
【００５７】
必要に応じて、本発明のプロセスにより調製される添加剤を含有する陰イオン性粘土は、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸、ジルコニア、チタニア、ボリア；カオリン、酸で浸出したカオリン、脱アルミニウム化カオリン、スメクタイト、およびベントナイト等の（改質）粘土；（改質またはドープした）リン酸アルミニウム、ゼオライト（例えばゼオライトＸ、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、またはＺＳＭ−５、ゼオライトβ、シリカライト）、酸塩（例えば、メタまたはピロリン酸塩）、細孔制御剤（例えば糖、界面活性剤、ポリマー）、結合剤、充填剤、およびそれらの組み合わせ等の、従来の触媒または吸着剤成分と混合されてもよい。任意選択的に上記従来の触媒構成成分のうちの１つ以上と混合される、添加剤を含有する陰イオン性粘土は、成形された物体を形成するために成形されてもよい。好適な成形方法には、噴霧乾燥、ペレット化、押出（任意選択的に混練と組み合わせる）、ビーズ化、または触媒および吸着剤の分野において使用される他の任意の従来の成形方法、またはそれらの組み合わせを含む。
【実施例】
【００５８】
実施例１：
ＳＯｘ添加剤の調製
【００５９】
苦土とアルミナとの４：１モル混合物を、水中で固形分１５％のスラリー状にして、３ミクロンまで粉砕した。続いて、粉砕したスラリーを５０℃で２時間熟成させ、硝酸セリウムの溶液を加えた。その後、粘稠性のスラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥した材料を５５０℃で２時間か焼し、５０℃で３０分間再度スラリー状にして固形分３０％にした。再水和の間に、鉄および亜鉛等の様々な添加剤を可溶性塩として加えた。
添加剤の周期的な失活
【００６０】
市販のＦＣＣユニットから市販の廃（コークス化）触媒（これ以後、廃触媒と称する）を得た。このコークス化触媒は、炭素０．９１重量％、硫黄４７０ｐｐｍ、および窒素２２０ｐｐｍを含有していた。周期的な失活試験に用いる前に、固定床−流動床反応器内で、７８８ｏＣで２０時間、１００％の蒸気下でＦＣＣ触媒を事前に蒸気処理した。周期的な失活プロセスではクウェート産の減圧軽油を用いた。このフィードストックは、イオウ含有量３．１重量％、総窒素濃度１０２７ｐｐｍ、および基準窒素濃度３０１ｐｐｍを有する。
【００６１】
周期的な失活（ＣＤ）の詳細な方法は、次の参照文献に記載されている：（１） Ｅｆｔｈｉｍｉａｄｉｓ， Ｅ． Ａ．， Ｉｌｉｏｐｏｕｌｏｕ， Ｅ． Ｆ．， Ｌａｐｐａｓ， Ａ． Ａ．， Ｉａｔｒｉｄｉｓ， Ｄ． Ｋ．， ａｎｄ Ｖａｓａｌｏｓ
Ｉ． Ａ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ４１（２２）， ５４０１
- ５４０９， （２００２）； および（２） Ｄｉｓｈｍａｎ， Ｋ． Ｌ．， Ｄｏｏｌｉｎ， Ｐ． Ｋ．， ａｎｄ Ｔｕｌｌｏｃｋ， Ｌ． Ｄ．， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， ３７， ４６３１−４６３６， （１９９８）。例
示的なＳＯｘ還元添加剤の失活は、クウェート産ＶＧＯ（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ＝減圧軽油）を用いて、添加剤と事前に蒸気処理したＦＣＣ触媒（ＰＳＴ ＦＣＣ Ｂａｓｅ）とのブレンドのＣＤによって実施した。フィードには追加金属は加えなかった。ブレンド中の添加剤レベルは５重量％だった。失活は、クラッキング、ストリッピング、再生サイクルを通して行われ、触媒再生ステップの後に終了した。この最後の再生ステップは、失活させた添加剤／触媒ブレンド上に沈着したコークスを除去し、失活プロセスが試験自体に与える影響を打ち消す。ＣＤ周期の数は、失活の程度の違いを反映して調節することができる。市販のＦＣＣＵの動作をより良くシミュレートするために、再生サイクルの間は低い分圧の蒸気を適用した。
【００６２】
失活後、添加剤／ＦＣＣ触媒ブレンド１０ｇを、廃触媒４９．５ｇと混合して、全体量を０．５ｇに維持した。廃触媒と混合する添加剤／ＦＣＣ触媒ブレンドの量を変化させることで、様々な添加剤レベルを得ることができる。
ＳＯｘ添加剤試験
【００６３】
コークス化触媒の模擬再生の間、高度添加剤試験装置（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ （ＡＡＴＵ））において添加剤を評価した。反応装置は、ガス供給システム、固定床−流動床反応器、およびガス分析システムを有する。主なガス分析計として、ＦＴＩＲに基づくマルチガス分析計（ＭＫＳ ２０３０）が選ばれた。測定可能なガスには、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２）およびＨＣＮ、ならびに、コークス燃焼中に典型的に観察される一部の炭化水素を含む。Ｏ２分析は、常磁性の酸素分析計（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ １００Ｐ）を用いて行われた。反応器は１０〜２００ｇの範囲のサンプルサイズに対応することができ、様々な濃度の排出制御用の添加剤の評価を可能にする。
【００６４】
ＳＯ２の低減は、添加剤とともに、または添加剤なし（基準ケース）で、放出されたガスの総量における差に従って、以下の通り算出された。
【数１】
ＳＯｘ添加剤の評価結果
【００６５】
ＳＯｘ添加剤の試験結果を図１に示す。上の棒グラフは、本発明のプロセスに従って調製されたバナジウムを含まないＳＯｘ添加剤が、５ＣＤサイクルおよび９ＣＤサイクルの失活の後でさえも好成績を示したことを表している。ＫＤＳＯｘ ２００２、ＤｅＳＯｘおよびＳｏｘｇｅｔｔｅｒは市販のＳＯｘ添加剤である。（ＫＤＳＯｘ２００２は、１１％のＣｅＯ２および３％のＶ２Ｏ５を含む、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比率が４：１のＨＴＣ物質である。ＳｏｘｇｅｔｔｅｒはＨＴＣベースのもう１つの材料であり、ほぼ同量のＣｅＯ２およびＶ２Ｏ５を含む。ＤｅＳＯｘはスピネルベースの材料であり、セリウムおよびバナジウムを同様の量含有する）バナジウムを含まない添加剤は、バナジウム含有添加剤と比較して、高い放出機能を特色とするという利点を持つ。この影響は、下表中に示すＴＧＡ試験結果に見ることができる。ＴＧＡ試験には、オートサンプラーを有するＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １を利用した。２０ｍｇサンプルを次のプロトコルに供した：１）サンプルを２０℃／分で６８０℃まで加熱した後、窒素流（８０ｃｃ／分）下で１０℃／分で７２５℃まで加熱した、２）７２５℃の温度で５分間維持した、３）サンプルをＳＯ２混合ガス（０．５％ ＳＯ２、２％ Ｏ２、残りＮ２）に１４分間暴露した、４）Ｎ２下でサンプルを５７５℃まで冷却した、５）５７５℃の温度で５分間維持した後、サンプルをＨ２流（Ｎ２中の５％ Ｈ２）に１０分間暴露した、６）Ｎ２下でサンプルを２０℃／分で７２５℃まで加熱した、７）ステップ２から６を繰り返す、８）ステップ２から５を繰り返す。ＳＯ２回収およびＨ２放出サイクルの間の重量％の変化を、ＴＧＡのためのソフトウェアを用いて決定した。Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎ−Ｃｅ／ＨＴＣは、バナジウム含有物質と比較して、同等のＳＯｘの回収量を示したが、放出量は高かった。ＴＧＡ結果（重量％の変化）
【表１】
実施例２：
物理的特性の比較
【００６６】
実施例１に記載するように、１１重量％のセリウムを含有するＣｅ／ＨＴＣを調製した。再水和の間に陰イオン性物質が存在しない本発明に従って作られる生成物の磨耗指数は、７．０と決定された。再水和ステップの間に陰イオン性物質（再水和容積１リットル当たり２０ｇのＨ２ＳＯ４）を含む本発明に従って調製される類似するＣｅ／ＨＴＣ（１１重量％セリウム）は、磨耗指数１．０を示した。本実施例において測定された磨耗指数は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−５７５７に記載される磨耗装置で試験され、その方法に記載される類似条件下で操作される触媒から３時間で産生される細粒の割合（％）の４分の１であると定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤を含有する陰イオン性粘土の調製のためのプロセスであって、
ア ２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、
イ 前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼する
ステップと、
ウ 前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン
性粘土を形成するステップと、を含み、
添加剤はステップ（ａ）の前記物理的混合物中に任意選択的に存在し、添加剤はステップ（ｃ）の前記水性懸濁液中に存在し、前記添加剤を含有する陰イオン性粘土は、実質上バナジウムを含まない、プロセス。
【請求項２】
前記粉砕は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ニーダー、もしくは高剪断ミキサーにおいて、または超音波を用いて行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記か焼温度は約３００〜約７００℃の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記か焼温度は約３５０〜約６００℃の範囲である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ステップａ）の物理的混合物を熟成させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記熟成は、約２０〜約１１０℃の範囲の温度で、約１５分〜約６時間の範囲である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記２価金属は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、およびそれらの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記２価金属は、マグネシウム、マンガン、鉄、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記３価金属は、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル、インジウム、セリウム、ニオブ、ランタン、およびそれらの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記３価金属はアルミニウムである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記添加剤は、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族遷移金属、ＩＶＢ族遷移金属、バナジウムを除くＶＢ族遷移金属、ＶＩＢ族遷移金属、ＶＩＩＢ族遷移金属、ＶＩＩＩ族遷移金属、ＩＢ族遷移金属、ＩＩＢ族遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニド、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む化合物であるが、ただし、前記元素は、ステップａ）の前記２価および前記３価金属化合物を構成する金属とは異なる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記添加剤は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む化合物である、請求
項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記添加剤は、酸化物、水酸化物、またはヒドロキシカーボネートである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記形成された添加剤を含有する陰イオン性粘土を後にか焼するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記後にか焼された添加剤を含有する陰イオン性粘土を再水和するステップをさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）の間に陰イオン性物質が存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記陰イオン性物質は、無機陰イオン、有機陰イオン、およびポリマー陰イオンからなる群から選択される陰イオンを供給する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記供給される陰イオンはＳＯ４２である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記２価金属化合物および／または前記３価金属化合物は、ドーパントを含有する金属化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ドーパントは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、アクチニド、希土類金属、貴金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、チタン、およびリンからなる群から選択される元素を含有する化合物である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ドーパントは、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有する化合物である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ドーパントは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、炭酸塩、またはタングステン酸塩である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ア ２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、
イ 前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼する
ステップと、
ウ 前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン
性粘土を形成するステップと、を含むプロセスによって製造される陰イオン性粘土
であって、
添加剤はステップ（ａ）の前記物理的混合物中に任意選択的に存在し、添加剤はステップ（ｃ）の前記水性懸濁液中に存在し、前記陰イオン性粘土は、実質上バナジウムを含まない、陰イオン性粘土。
【請求項２４】
前記ステップａ）の物理的混合物を熟成させるステップをさらに含む、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２５】
前記熟成は、約２０〜約９０℃の範囲の温度で、約１５分〜約６時間の範囲である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記２価金属は、マグネシウム、マンガン、鉄、またはそれらの組み合わせである、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２７】
前記３価金属はアルミニウムである、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２８】
前記添加剤は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む化合物である、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２９】
前記２価金属化合物および／または前記３価金属化合物は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有する化合物でドープされる、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３０】
前記２価金属化合物はセリウムを含む、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３１】
ステップｃ）の間に陰イオン性物質が存在する、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３２】
前記陰イオン性物質は、無機陰イオン、有機陰イオン、およびポリマー陰イオンからなる群から選択される陰イオンを供給する、請求項３１に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３３】
前記供給される陰イオンはＳＯ４２‐である、請求項３２に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３４】
ＦＣＣ再生器からのＳＯｘ排出量を低減させるための方法であって、２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼するステップと、前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン性粘土を形成するステップと、を含むプロセスによって製造される前記陰イオン性粘土を、前記ＦＣＣ再生器に加えるステップを含み、添加剤は前記物理的混合物中に任意選択的に存在し、添加剤は前記水性懸濁液中に存在し、前記陰イオン性粘土は実質上バナジウムを含まない、方法。
【請求項３５】
前記物理的混合物を、約２０〜約９０℃の範囲の温度で、約１５分〜約６時間熟成させるステップをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記２価金属は、マグネシウム、マンガン、鉄、またはそれらの組み合わせである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記３価金属はアルミニウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記添加剤は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む化合物である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記２価金属化合物および／または前記３価金属化合物は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有する化合物でドープされる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記２価金属化合物はセリウムを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
ステップｃ）の間に陰イオン性物質が存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記陰イオン性物質は、無機陰イオン、有機陰イオン、およびポリマー陰イオンからなる群から選択される陰イオンを供給する、請求項４１に記載の陰イオン性粘土。
【請求項４３】
前記供給される陰イオンはＳＯ４２‐である、請求項４２に記載の陰イオン性粘土。
【請求項１】
添加剤を含有する陰イオン性粘土の調製のためのプロセスであって、
ア ２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、
イ 前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼する
ステップと、
ウ 前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン
性粘土を形成するステップと、を含み、
添加剤はステップ（ａ）の前記物理的混合物中に任意選択的に存在し、添加剤はステップ（ｃ）の前記水性懸濁液中に存在し、前記添加剤を含有する陰イオン性粘土は、実質上バナジウムを含まない、プロセス。
【請求項２】
前記粉砕は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ニーダー、もしくは高剪断ミキサーにおいて、または超音波を用いて行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記か焼温度は約３００〜約７００℃の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記か焼温度は約３５０〜約６００℃の範囲である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ステップａ）の物理的混合物を熟成させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記熟成は、約２０〜約１１０℃の範囲の温度で、約１５分〜約６時間の範囲である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記２価金属は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、およびそれらの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記２価金属は、マグネシウム、マンガン、鉄、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記３価金属は、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル、インジウム、セリウム、ニオブ、ランタン、およびそれらの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記３価金属はアルミニウムである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記添加剤は、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族遷移金属、ＩＶＢ族遷移金属、バナジウムを除くＶＢ族遷移金属、ＶＩＢ族遷移金属、ＶＩＩＢ族遷移金属、ＶＩＩＩ族遷移金属、ＩＢ族遷移金属、ＩＩＢ族遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニド、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む化合物であるが、ただし、前記元素は、ステップａ）の前記２価および前記３価金属化合物を構成する金属とは異なる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記添加剤は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む化合物である、請求
項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記添加剤は、酸化物、水酸化物、またはヒドロキシカーボネートである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記形成された添加剤を含有する陰イオン性粘土を後にか焼するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記後にか焼された添加剤を含有する陰イオン性粘土を再水和するステップをさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）の間に陰イオン性物質が存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記陰イオン性物質は、無機陰イオン、有機陰イオン、およびポリマー陰イオンからなる群から選択される陰イオンを供給する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記供給される陰イオンはＳＯ４２である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記２価金属化合物および／または前記３価金属化合物は、ドーパントを含有する金属化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ドーパントは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、アクチニド、希土類金属、貴金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、チタン、およびリンからなる群から選択される元素を含有する化合物である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ドーパントは、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有する化合物である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ドーパントは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、炭酸塩、またはタングステン酸塩である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ア ２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、
イ 前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼する
ステップと、
ウ 前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン
性粘土を形成するステップと、を含むプロセスによって製造される陰イオン性粘土
であって、
添加剤はステップ（ａ）の前記物理的混合物中に任意選択的に存在し、添加剤はステップ（ｃ）の前記水性懸濁液中に存在し、前記陰イオン性粘土は、実質上バナジウムを含まない、陰イオン性粘土。
【請求項２４】
前記ステップａ）の物理的混合物を熟成させるステップをさらに含む、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２５】
前記熟成は、約２０〜約９０℃の範囲の温度で、約１５分〜約６時間の範囲である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記２価金属は、マグネシウム、マンガン、鉄、またはそれらの組み合わせである、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２７】
前記３価金属はアルミニウムである、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２８】
前記添加剤は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む化合物である、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項２９】
前記２価金属化合物および／または前記３価金属化合物は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有する化合物でドープされる、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３０】
前記２価金属化合物はセリウムを含む、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３１】
ステップｃ）の間に陰イオン性物質が存在する、請求項２３に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３２】
前記陰イオン性物質は、無機陰イオン、有機陰イオン、およびポリマー陰イオンからなる群から選択される陰イオンを供給する、請求項３１に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３３】
前記供給される陰イオンはＳＯ４２‐である、請求項３２に記載の陰イオン性粘土。
【請求項３４】
ＦＣＣ再生器からのＳＯｘ排出量を低減させるための方法であって、２価金属化合物と３価金属化合物との物理的混合物を粉砕するステップと、前記粉砕された物理的混合物を、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度でか焼するステップと、前記か焼された混合物を水性懸濁液中で再水和させて、添加剤を含有する陰イオン性粘土を形成するステップと、を含むプロセスによって製造される前記陰イオン性粘土を、前記ＦＣＣ再生器に加えるステップを含み、添加剤は前記物理的混合物中に任意選択的に存在し、添加剤は前記水性懸濁液中に存在し、前記陰イオン性粘土は実質上バナジウムを含まない、方法。
【請求項３５】
前記物理的混合物を、約２０〜約９０℃の範囲の温度で、約１５分〜約６時間熟成させるステップをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記２価金属は、マグネシウム、マンガン、鉄、またはそれらの組み合わせである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記３価金属はアルミニウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記添加剤は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む化合物である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記２価金属化合物および／または前記３価金属化合物は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、銀、マンガン、銅、クロム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有する化合物でドープされる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記２価金属化合物はセリウムを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
ステップｃ）の間に陰イオン性物質が存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記陰イオン性物質は、無機陰イオン、有機陰イオン、およびポリマー陰イオンからなる群から選択される陰イオンを供給する、請求項４１に記載の陰イオン性粘土。
【請求項４３】
前記供給される陰イオンはＳＯ４２‐である、請求項４２に記載の陰イオン性粘土。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２２１３４（Ｐ２０１０−５２２１３４Ａ）
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０１１０８（Ｐ２０１０−５０１１０８）
【出願日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５７６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６０７６
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０９１２９２５５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５７６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６０７６
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０９１２９２５５）
【Ｆターム（参考）】
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