ＭＬＣＣ用導電性ペースト
【課題】 有機物の表面修飾剤で覆われた数nm〜数百nmの粒径範囲で粒径の揃った金属微粒子が分散するＭＬＣＣ用導電性ペーストを提供する。
【解決手段】 マイクロ波照射による加熱還元処理により生成した有機物系の表面修飾材で表面が覆われたＮｉ微粒子が分散していることを特徴とするＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【解決手段】 マイクロ波照射による加熱還元処理により生成した有機物系の表面修飾材で表面が覆われたＮｉ微粒子が分散していることを特徴とするＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属微粒子を用いた導電性ペーストに関し、特に積層セラミックコンデンサ(ＭＬＣＣ)用の導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、プリント基板における電極、配線などの回路形成や層間接合に使用する導電材料として広く知られ、用いられている。そして、近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高性能化、小型化され、それに伴って、配線回路は狭ピッチ化されて、導電性ペースト内に分散される金属微粒子の粒子径もナノメートルサイズの大きさ(以下、単にナノサイズということもある)のものが求められている。
【０００３】
従来、金属微粒子を製造する方法として、気相法と液相法が知られている。気相法は金属粒子の形状及び不純物の制御が比較的容易なことから広く使用されてきたが、粒子の微細化と大量生産の面では不都合があった。一方、液相法は、大量生産に適しており、製造設備の初期投資費用及び製造工程費用が低いという長所がある。
【０００４】
最近の液相法によるナノサイズの粒径をもつ金属微粒子の製造方法として、特許文献１に示すものが知られている。この製造技術は、金属塩を溶解した溶液に所定時間マイクロ波を照射することによって、短時間の内にナノサイズの超微粒子を製造するようにしたものである。この方法では、数nm〜10数nmの粒径範囲の金属微粒子を精度よく製造可能であるが、数十nm〜数百nmの粒径範囲の金属粒子を精度よく製造することは困難であった。
【０００５】
さらに、有機溶媒中に金属超微粒子を分散させた導電性ペーストとして、例えば特許文献２に示すものが提案されている。特許文献２に示すものは、有機溶媒に金属超微粒子を分散してなる導電性ペーストであって、脂肪酸金属塩またはアルキルスルホン酸金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属コアの周囲を覆う表面修飾剤がその金属塩に由来する有機成分であり、有機溶媒中には、金属塩に由来し、金属超微粒子の合成後に残存する有機成分を含むようにしてある。この方法では、金属コアの周囲を覆う有機成分が金属塩に由来することから、金属コアの周囲を覆う有機成分の種類が制限されるという課題がある。
【特許文献１】特許第３００５６８３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＬＣＣ用導電性ペーストの内部電極に使用される金属微粒子は、層間剥離やクラック、ワレ等の発生を抑える為に適した粒径がある。例えば、電極膜厚が厚い場合には平均粒径が小さい方が望ましく、電極膜厚が薄い場合には平均粒径が大きい方が望ましい。ところが、従来の製法では、数nm〜数百nmの粒径範囲内において、所定の粒径に精度よく粒径を揃えた金属微粒子を製造することが困難であった。また、金属微粒子の凝縮を抑える表面修飾剤が制限されてしまう問題もあった。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑み、有機物の表面修飾剤で覆われた数nm〜数百nmの粒径範囲で粒径の揃った金属微粒子が有機溶媒に分散してなるＭＬＣＣ用導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために請求項１に記載した本発明は、マイクロ波を照射することによって生成したＮｉ微粒子であって、有機物の表面修飾剤により有機溶媒に高分散していることを特徴とするＮｉ微粒子を用いることを特徴とする。
【０００９】
又、請求項２に記載した本発明は、請求項１に記載の発明での有機物の表面修飾剤で覆われたＮｉ微粒子の粒子径(ｒ)が２nm≦ｒ≦３００nmであることを特徴とし、請求項３に記載した発明は、請求項１又は２に記載の発明でのＮｉ微粒子の粒度分布が粒子径(ｒ)と標準偏差(σ)の比率で、０.０１≦σ／ｒ≦０.５の範囲内にあることを特徴としている。
【００１０】
さらに、請求項４に記載した発明では、請求項１〜３のいずれかに記載の発明でのＮｉ微粒子が、Ｎｉ金属塩と還元剤と表面修飾剤とを有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波照射を行い、Ｎｉ金属塩を還元することで均一な粒径を有するＮｉ微粒子を生成する加熱・還元工程と、前記加熱・還元工程にて生成したＮｉ微粒子を洗浄・分離することで有機溶媒からＮｉ微粒子を収集する収集工程と、前記収集工程で収集したＮｉ微粒子を有機溶媒に添加しＮｉ微粒子を混練し、導電性ペーストとする混練工程とからなる製造工程により生成されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、有機物の表面修飾剤で表面が覆われた数nm〜数百nmの粒径範囲で粒径の揃ったＮｉ金属微粒子が有機溶媒に分散するＭＬＣＣ用導電性ペーストを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を発明の実施形態に基づき説明する。
本発明のＭＬＣＣ用導電性ペーストは、Ｎｉ金属塩と還元剤と表面修飾剤とを有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波照射を行い、Ｎｉ金属塩を還元することでＮｉ微粒子を生成する加熱・還元工程と、前記加熱・還元工程にて生成したＮｉ微粒子を洗浄・分離することで有機溶媒からＮｉ収集する収集工程と、前記収集工程で収集したＮｉ微粒子を有機溶媒に添加しＮｉ微粒子が均一となるように混練し、導電性ペーストとする混練工程とからなる製造工程により生成される。
【００１３】
そして、加熱・還元工程で用いるＮｉ金属塩としては、有機溶媒に可溶な塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が考えられる。
【００１４】
また、加熱・還元工程で用いる有機溶媒としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレグリコール、ヘキシレングリコールまたはブチレングリコール等のアルコール系溶媒やグリコール溶媒を用いることができる。
【００１５】
加熱・還元工程で用いる還元剤としては、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アミンボラン、亜ニチオン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、二酸化チオ尿素、次亜リン酸、次亜リン酸アルカリ、ハイドロサルファイト等から選択された1種又はこれらの2種以上を選択して用いることができる。
【００１６】
加熱・還元工程で用いる表面修飾剤としては、ＰＶＰ(ポリビニルピロリドン)、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの高分子樹脂、分子量としては２,０００から１０,０００が望ましく、ミリスチン酸、デカン酸、カプリル酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸及びステアリン酸、コール酸 等などの長鎖カルボン酸またはステアリン酸ナトリウムなどの長鎖カルボン酸塩が望ましい。
【００１７】
加熱・還元工程でのマイクロ波による加熱は、その照射強度範囲として１０Ｗ〜２４５０Ｗ、照射時間が１分〜６０分の範囲で行うことが好ましい。
【００１８】
収集工程では、加熱・還元工程で生成したＮｉ微粒子を遠心分離機により有機溶媒から分離し、その後メタノール等を用いてＮｉ微粒子に付着している不純物を洗い流す。
【００１９】
さらに、混練工程で用いる有機溶媒としては、テルピネオール、デカノール、ヘキサノール、メタノール、エタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などのアミン類、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類を用いることができる。
【００２０】
本発明の導電性ペーストにおいて、混練するＮｉ微粒子と有機溶媒との重量比率は１：１〜１.１程度である。また、導電性ペーストの物性安定化や品質向上のために、有機バインダーや添加剤を加えることもできる。有機バインダーとしては、例えばエチルセルロースが挙げられる。また、添加剤としては、可塑剤、増粘防止剤、分散剤等が挙げられる。
【００２１】
核発生粒子成長過程を通して生成する金属微粒子において、通常の加熱合成では熱伝導ならびに対流による影響により熱勾配が生じ、反応容器壁面と中心とでは粒子の生成・成長に差があるが、マイクロ波加熱では、電磁波の一種であるマイクロ波が被加熱物内に浸透し、誘電損失により発熱する内部加熱により急速な昇温且つ均一に加熱されることから、粒子の生成・成長の差が小さく粒径制御された単分散な金属微粒子が合成できる。
【００２２】
そして、本発明が適用しようとするＭＬＣＣ用の導電性ペーストに使用するＮｉ微粒子では、その粒子径としては平均粒子径が２nm〜３００nmの粒径範囲内であることが望ましい。
【００２３】
本発明で製造するＮｉ微粒子の粒径は数nm〜数百nmにわたるが、平均粒子径が数nm程度と小さいときは標準偏差の値が小さく、平均粒子径が数百nm程度まで大きくなると標準偏差の値も大きくなり、標準偏差(σ)のみでは粒子径に即した評価ができない。そこで異なる平均粒子径においても粒径分布の評価ができるようにする為に、単位平均粒径に対する標準偏差(σ)を平均粒子径(ｒ)で除するσ／ｒを使用することとした。
【００２４】
以下、研究室段階での実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
１００ml石英製丸底フラスコに塩化ニッケル６水和物２.３３ｇ(１８mmol)とポリビリルピロリドン(PVP)(Ｍｗ＝１０,０００)０.４ｇをエチレングリコール５０mlに加えて攪拌・溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム１.３６ｇ(３６mmol)を添加し４００rpmで攪拌した。それを電子レンジ型マイクロ波反応装置(四国計測工業社製、ＭＩＣＲＯ ＲＡＮＧＥ−ＰＲＯ)にてマイクロ波照射により室温から１２０℃まで４５secで急速に加熱したのち、その温度で１０min保持した。なお温度の制御は、光ファイバー温度計(安立計器(株)社製「AMOTHTM-5886」)を用いて温度を測定しながらマイクロ波照射出力を制御しながら、反応を行った。得られた反応溶液を冷却した後、久保田製作所社製遠心機(ＫＵＢＯＴＡ６９３０)を用いて１５,０００ＧによりＮｉ微粒子粉体とエチレングリコール溶媒を分離した。同様に５０mlメタノールを用いて洗浄を２回実施し、Ｎｉ微粒子粉体と不純物を除去した。得られた黒色粉体を真空乾燥装置で４０℃に加熱乾燥して、Ｎｉ微粒子粉体を取り出した。
【００２６】
（評価結果）
（Ｎｉ微粒子の同定）
得られたＮｉ微粒子の同定をＸ線回折(ＸＲＤ)(理学電気(株)社製、MultiFlex)により評価した。
Ｘ線解析の回折角度(２θ)＝４４.７°、５２.５°、７６.６°にそれぞれニッケルの(１１１)、(２００)、(２２０)面のピークを有することより、得られた粉体が面心立方構造(face-centered cubic(fcc))を有するＮｉ微粒子であることが確認され、ニッケル酸化物は確認されなかった。このＸ線回折図を図１に表す。
【００２７】
（表面修飾剤の量及びＮｉ微粒子の収率）
Ｎｉ微粒子に修飾されている表面修飾剤の量は、熱重量測定(島津社製ＴＧＡ−５０)により評価を行った。１０ｍｇのＮｉ微粒子を窒素雰囲気下(５０ml/min)、昇温速度１０℃／minで２０℃から６００℃まで、操作し、熱重量変化を調べたところ、約２４％の重量減少が確認された。
この熱重量測定図を図２に表す。
【００２８】
（Ｎｉ微粒子形状）
得られたＮｉ微粒子粉体の形状をヘキサン・メタノール溶媒に分散した後、エラスティックカーボン支持体を貼った銅グリッドに滴下し、減圧乾燥したものを透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製、日立透過型電子顕微鏡H-9000)にて観察した。
観察試料のＴＥＭ像を図３に示す。
尚、図３のＴＥＭ像より見積もられたＮｉ微粒子の粒径を表１に示す。
【００２９】
又、図３のＴＥＭ画像より７６８個カウントし粒径を計測した。粒子径に対する出現頻度を図４に示す。
この結果、平均粒子径(ｒ)が５.６nm、標準偏差(σ)が１.８７nmで粒子径に対する標準偏差(σ／r)は０.３３であった。
【実施例２】
【００３０】
５００ml石英製丸底フラスコに硫酸ニッケル六水和物２.３７ｇ(９mmol)をエチレングリコール１２０mlに加えて攪拌・溶解した後、ヒドラジン一水和物２.８８ｇ(９０mmol)を添加し室温で３０min、４００rpmで攪拌した。得られた桃色溶液に１０mlのイオン交換水に溶解させた水酸化ナトリウム１.５ｇ(３７.５mmol)水溶液を滴下したのち１０分間室温で攪拌した。それを電子レンジ型マイクロ波反応装置(四国計測工業社製、ＭＩＣＲＯ ＲＡＮＧＥ−ＰＲＯ)にてマイクロ波照射により室温から１２０℃まで４５secで急速に加熱したのち、その温度で３０min保持した。得られたＮｉ微粒子粉体は実施例１と同様に洗浄したのち評価を行った。評価結果、Ｘ線回折図およびＴＥＭ像をそれぞれ表１、図５、図６に示す。
【実施例３】
【００３１】
硫酸ニッケル六水和物をステアリン酸ニッケルとして用いた以外は実施例２と同様な方法で行った。評価結果及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図７に示す。
【実施例４】
【００３２】
５００ml石英製丸底フラスコに硫酸ニッケル六水和物２.３７ｇ(９mmol)とポリビリルピロリドン(PVP)(Ｍｗ＝１０,０００)０.８ｇをエチレングリコール１２０mlに加えて攪拌・溶解した後、ヒドラジン一水和物２.８８ｇ(９０mmol)を添加し室温で３０min、４００rpmで攪拌した。その後の操作は実施例３と同様な方法で行った。評価結果及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図８に示す。
【実施例５】
【００３３】
５００ml石英製丸底フラスコに硫酸ニッケル六水和物２.３７ｇ(９mmol)とコール酸７.３５ｇ(１８mmol)をエチレングリコール１２０mlに加えて攪拌・溶解した後、ヒドラジン一水和物２.８８ｇ(９０mmol)を添加し室温で３０min、４００rpmで攪拌した。その後の操作は実施例３と同様な方法で行った。評価結果及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図９に示す。
【００３４】
又、図３のＴＥＭ画像より３３サンプルを抽出しその粒子径を計測した。粒子径に対する出現頻度を図１０に示す。
この結果、平均粒子径(ｒ)が２６０nm、標準偏差(σ)が３３.４nmで粒子径に対する標準偏差(σ／ｒ)は０.１３であった。
【００３５】
実施例１及び５の粒度分布から、平均粒子径が５nm程度と小さい時には、標準偏差の値は小さいが、平均粒子径が２６０nm程度まで大きくなると、標準偏差の値も大きくなる。
そこで、単位平均粒径に対する標準偏差を求めると、前記したように、０.３３と０.１３となる。平均粒子径が２６０nmで単位平均粒径に対する標準偏差が０.４とすると、２６０±１００nm程度の分布となることから、Ｎｉ微粒子の粒度分布が粒子径(ｒ)と標準偏差(σ)の比率で、０.０１≦σ／ｒ≦０.５の範囲内にあることが望ましい。
[比較例１]
【００３６】
１００ml石英製丸底フラスコに塩化ニッケル６水和物２.３３ｇ(１８mmol)をエチレングリコール５０mlに加えて攪拌・溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム１.３６ｇ(３６mmol)を添加し、７０℃のオイルバスにおいて４００rpmで３０min攪拌した。得られたＮｉ微粒子粉体は実施例１と同様に洗浄したのち評価を行った。評価結果、Ｘ線回折図及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図１１、図１２に示す。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、積層セラミックコンデンサに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られたＮｉ微粒子でのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたＮｉ微粒子での熱重量測定図である。
【図３】実施例１で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られたＮｉ微粒子での粒子径に対する出現頻度を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたＮｉ微粒子でのＸ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図７】実施例３で得られたＮｉ微粒子のＴＥＭ像である。
【図８】実施例４で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図９】実施例５で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図１０】実施例５で得られたＮｉ微粒子での粒子径に対する出現頻度を示すグラフである。
【図１１】比較例で得られたＮｉ微粒子でのＸ線回折図である。
【図１２】比較例で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属微粒子を用いた導電性ペーストに関し、特に積層セラミックコンデンサ(ＭＬＣＣ)用の導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、プリント基板における電極、配線などの回路形成や層間接合に使用する導電材料として広く知られ、用いられている。そして、近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高性能化、小型化され、それに伴って、配線回路は狭ピッチ化されて、導電性ペースト内に分散される金属微粒子の粒子径もナノメートルサイズの大きさ(以下、単にナノサイズということもある)のものが求められている。
【０００３】
従来、金属微粒子を製造する方法として、気相法と液相法が知られている。気相法は金属粒子の形状及び不純物の制御が比較的容易なことから広く使用されてきたが、粒子の微細化と大量生産の面では不都合があった。一方、液相法は、大量生産に適しており、製造設備の初期投資費用及び製造工程費用が低いという長所がある。
【０００４】
最近の液相法によるナノサイズの粒径をもつ金属微粒子の製造方法として、特許文献１に示すものが知られている。この製造技術は、金属塩を溶解した溶液に所定時間マイクロ波を照射することによって、短時間の内にナノサイズの超微粒子を製造するようにしたものである。この方法では、数nm〜10数nmの粒径範囲の金属微粒子を精度よく製造可能であるが、数十nm〜数百nmの粒径範囲の金属粒子を精度よく製造することは困難であった。
【０００５】
さらに、有機溶媒中に金属超微粒子を分散させた導電性ペーストとして、例えば特許文献２に示すものが提案されている。特許文献２に示すものは、有機溶媒に金属超微粒子を分散してなる導電性ペーストであって、脂肪酸金属塩またはアルキルスルホン酸金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属コアの周囲を覆う表面修飾剤がその金属塩に由来する有機成分であり、有機溶媒中には、金属塩に由来し、金属超微粒子の合成後に残存する有機成分を含むようにしてある。この方法では、金属コアの周囲を覆う有機成分が金属塩に由来することから、金属コアの周囲を覆う有機成分の種類が制限されるという課題がある。
【特許文献１】特許第３００５６８３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＬＣＣ用導電性ペーストの内部電極に使用される金属微粒子は、層間剥離やクラック、ワレ等の発生を抑える為に適した粒径がある。例えば、電極膜厚が厚い場合には平均粒径が小さい方が望ましく、電極膜厚が薄い場合には平均粒径が大きい方が望ましい。ところが、従来の製法では、数nm〜数百nmの粒径範囲内において、所定の粒径に精度よく粒径を揃えた金属微粒子を製造することが困難であった。また、金属微粒子の凝縮を抑える表面修飾剤が制限されてしまう問題もあった。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑み、有機物の表面修飾剤で覆われた数nm〜数百nmの粒径範囲で粒径の揃った金属微粒子が有機溶媒に分散してなるＭＬＣＣ用導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために請求項１に記載した本発明は、マイクロ波を照射することによって生成したＮｉ微粒子であって、有機物の表面修飾剤により有機溶媒に高分散していることを特徴とするＮｉ微粒子を用いることを特徴とする。
【０００９】
又、請求項２に記載した本発明は、請求項１に記載の発明での有機物の表面修飾剤で覆われたＮｉ微粒子の粒子径(ｒ)が２nm≦ｒ≦３００nmであることを特徴とし、請求項３に記載した発明は、請求項１又は２に記載の発明でのＮｉ微粒子の粒度分布が粒子径(ｒ)と標準偏差(σ)の比率で、０.０１≦σ／ｒ≦０.５の範囲内にあることを特徴としている。
【００１０】
さらに、請求項４に記載した発明では、請求項１〜３のいずれかに記載の発明でのＮｉ微粒子が、Ｎｉ金属塩と還元剤と表面修飾剤とを有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波照射を行い、Ｎｉ金属塩を還元することで均一な粒径を有するＮｉ微粒子を生成する加熱・還元工程と、前記加熱・還元工程にて生成したＮｉ微粒子を洗浄・分離することで有機溶媒からＮｉ微粒子を収集する収集工程と、前記収集工程で収集したＮｉ微粒子を有機溶媒に添加しＮｉ微粒子を混練し、導電性ペーストとする混練工程とからなる製造工程により生成されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、有機物の表面修飾剤で表面が覆われた数nm〜数百nmの粒径範囲で粒径の揃ったＮｉ金属微粒子が有機溶媒に分散するＭＬＣＣ用導電性ペーストを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を発明の実施形態に基づき説明する。
本発明のＭＬＣＣ用導電性ペーストは、Ｎｉ金属塩と還元剤と表面修飾剤とを有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波照射を行い、Ｎｉ金属塩を還元することでＮｉ微粒子を生成する加熱・還元工程と、前記加熱・還元工程にて生成したＮｉ微粒子を洗浄・分離することで有機溶媒からＮｉ収集する収集工程と、前記収集工程で収集したＮｉ微粒子を有機溶媒に添加しＮｉ微粒子が均一となるように混練し、導電性ペーストとする混練工程とからなる製造工程により生成される。
【００１３】
そして、加熱・還元工程で用いるＮｉ金属塩としては、有機溶媒に可溶な塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が考えられる。
【００１４】
また、加熱・還元工程で用いる有機溶媒としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレグリコール、ヘキシレングリコールまたはブチレングリコール等のアルコール系溶媒やグリコール溶媒を用いることができる。
【００１５】
加熱・還元工程で用いる還元剤としては、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アミンボラン、亜ニチオン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、二酸化チオ尿素、次亜リン酸、次亜リン酸アルカリ、ハイドロサルファイト等から選択された1種又はこれらの2種以上を選択して用いることができる。
【００１６】
加熱・還元工程で用いる表面修飾剤としては、ＰＶＰ(ポリビニルピロリドン)、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの高分子樹脂、分子量としては２,０００から１０,０００が望ましく、ミリスチン酸、デカン酸、カプリル酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸及びステアリン酸、コール酸 等などの長鎖カルボン酸またはステアリン酸ナトリウムなどの長鎖カルボン酸塩が望ましい。
【００１７】
加熱・還元工程でのマイクロ波による加熱は、その照射強度範囲として１０Ｗ〜２４５０Ｗ、照射時間が１分〜６０分の範囲で行うことが好ましい。
【００１８】
収集工程では、加熱・還元工程で生成したＮｉ微粒子を遠心分離機により有機溶媒から分離し、その後メタノール等を用いてＮｉ微粒子に付着している不純物を洗い流す。
【００１９】
さらに、混練工程で用いる有機溶媒としては、テルピネオール、デカノール、ヘキサノール、メタノール、エタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などのアミン類、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類を用いることができる。
【００２０】
本発明の導電性ペーストにおいて、混練するＮｉ微粒子と有機溶媒との重量比率は１：１〜１.１程度である。また、導電性ペーストの物性安定化や品質向上のために、有機バインダーや添加剤を加えることもできる。有機バインダーとしては、例えばエチルセルロースが挙げられる。また、添加剤としては、可塑剤、増粘防止剤、分散剤等が挙げられる。
【００２１】
核発生粒子成長過程を通して生成する金属微粒子において、通常の加熱合成では熱伝導ならびに対流による影響により熱勾配が生じ、反応容器壁面と中心とでは粒子の生成・成長に差があるが、マイクロ波加熱では、電磁波の一種であるマイクロ波が被加熱物内に浸透し、誘電損失により発熱する内部加熱により急速な昇温且つ均一に加熱されることから、粒子の生成・成長の差が小さく粒径制御された単分散な金属微粒子が合成できる。
【００２２】
そして、本発明が適用しようとするＭＬＣＣ用の導電性ペーストに使用するＮｉ微粒子では、その粒子径としては平均粒子径が２nm〜３００nmの粒径範囲内であることが望ましい。
【００２３】
本発明で製造するＮｉ微粒子の粒径は数nm〜数百nmにわたるが、平均粒子径が数nm程度と小さいときは標準偏差の値が小さく、平均粒子径が数百nm程度まで大きくなると標準偏差の値も大きくなり、標準偏差(σ)のみでは粒子径に即した評価ができない。そこで異なる平均粒子径においても粒径分布の評価ができるようにする為に、単位平均粒径に対する標準偏差(σ)を平均粒子径(ｒ)で除するσ／ｒを使用することとした。
【００２４】
以下、研究室段階での実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
１００ml石英製丸底フラスコに塩化ニッケル６水和物２.３３ｇ(１８mmol)とポリビリルピロリドン(PVP)(Ｍｗ＝１０,０００)０.４ｇをエチレングリコール５０mlに加えて攪拌・溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム１.３６ｇ(３６mmol)を添加し４００rpmで攪拌した。それを電子レンジ型マイクロ波反応装置(四国計測工業社製、ＭＩＣＲＯ ＲＡＮＧＥ−ＰＲＯ)にてマイクロ波照射により室温から１２０℃まで４５secで急速に加熱したのち、その温度で１０min保持した。なお温度の制御は、光ファイバー温度計(安立計器(株)社製「AMOTHTM-5886」)を用いて温度を測定しながらマイクロ波照射出力を制御しながら、反応を行った。得られた反応溶液を冷却した後、久保田製作所社製遠心機(ＫＵＢＯＴＡ６９３０)を用いて１５,０００ＧによりＮｉ微粒子粉体とエチレングリコール溶媒を分離した。同様に５０mlメタノールを用いて洗浄を２回実施し、Ｎｉ微粒子粉体と不純物を除去した。得られた黒色粉体を真空乾燥装置で４０℃に加熱乾燥して、Ｎｉ微粒子粉体を取り出した。
【００２６】
（評価結果）
（Ｎｉ微粒子の同定）
得られたＮｉ微粒子の同定をＸ線回折(ＸＲＤ)(理学電気(株)社製、MultiFlex)により評価した。
Ｘ線解析の回折角度(２θ)＝４４.７°、５２.５°、７６.６°にそれぞれニッケルの(１１１)、(２００)、(２２０)面のピークを有することより、得られた粉体が面心立方構造(face-centered cubic(fcc))を有するＮｉ微粒子であることが確認され、ニッケル酸化物は確認されなかった。このＸ線回折図を図１に表す。
【００２７】
（表面修飾剤の量及びＮｉ微粒子の収率）
Ｎｉ微粒子に修飾されている表面修飾剤の量は、熱重量測定(島津社製ＴＧＡ−５０)により評価を行った。１０ｍｇのＮｉ微粒子を窒素雰囲気下(５０ml/min)、昇温速度１０℃／minで２０℃から６００℃まで、操作し、熱重量変化を調べたところ、約２４％の重量減少が確認された。
この熱重量測定図を図２に表す。
【００２８】
（Ｎｉ微粒子形状）
得られたＮｉ微粒子粉体の形状をヘキサン・メタノール溶媒に分散した後、エラスティックカーボン支持体を貼った銅グリッドに滴下し、減圧乾燥したものを透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製、日立透過型電子顕微鏡H-9000)にて観察した。
観察試料のＴＥＭ像を図３に示す。
尚、図３のＴＥＭ像より見積もられたＮｉ微粒子の粒径を表１に示す。
【００２９】
又、図３のＴＥＭ画像より７６８個カウントし粒径を計測した。粒子径に対する出現頻度を図４に示す。
この結果、平均粒子径(ｒ)が５.６nm、標準偏差(σ)が１.８７nmで粒子径に対する標準偏差(σ／r)は０.３３であった。
【実施例２】
【００３０】
５００ml石英製丸底フラスコに硫酸ニッケル六水和物２.３７ｇ(９mmol)をエチレングリコール１２０mlに加えて攪拌・溶解した後、ヒドラジン一水和物２.８８ｇ(９０mmol)を添加し室温で３０min、４００rpmで攪拌した。得られた桃色溶液に１０mlのイオン交換水に溶解させた水酸化ナトリウム１.５ｇ(３７.５mmol)水溶液を滴下したのち１０分間室温で攪拌した。それを電子レンジ型マイクロ波反応装置(四国計測工業社製、ＭＩＣＲＯ ＲＡＮＧＥ−ＰＲＯ)にてマイクロ波照射により室温から１２０℃まで４５secで急速に加熱したのち、その温度で３０min保持した。得られたＮｉ微粒子粉体は実施例１と同様に洗浄したのち評価を行った。評価結果、Ｘ線回折図およびＴＥＭ像をそれぞれ表１、図５、図６に示す。
【実施例３】
【００３１】
硫酸ニッケル六水和物をステアリン酸ニッケルとして用いた以外は実施例２と同様な方法で行った。評価結果及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図７に示す。
【実施例４】
【００３２】
５００ml石英製丸底フラスコに硫酸ニッケル六水和物２.３７ｇ(９mmol)とポリビリルピロリドン(PVP)(Ｍｗ＝１０,０００)０.８ｇをエチレングリコール１２０mlに加えて攪拌・溶解した後、ヒドラジン一水和物２.８８ｇ(９０mmol)を添加し室温で３０min、４００rpmで攪拌した。その後の操作は実施例３と同様な方法で行った。評価結果及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図８に示す。
【実施例５】
【００３３】
５００ml石英製丸底フラスコに硫酸ニッケル六水和物２.３７ｇ(９mmol)とコール酸７.３５ｇ(１８mmol)をエチレングリコール１２０mlに加えて攪拌・溶解した後、ヒドラジン一水和物２.８８ｇ(９０mmol)を添加し室温で３０min、４００rpmで攪拌した。その後の操作は実施例３と同様な方法で行った。評価結果及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図９に示す。
【００３４】
又、図３のＴＥＭ画像より３３サンプルを抽出しその粒子径を計測した。粒子径に対する出現頻度を図１０に示す。
この結果、平均粒子径(ｒ)が２６０nm、標準偏差(σ)が３３.４nmで粒子径に対する標準偏差(σ／ｒ)は０.１３であった。
【００３５】
実施例１及び５の粒度分布から、平均粒子径が５nm程度と小さい時には、標準偏差の値は小さいが、平均粒子径が２６０nm程度まで大きくなると、標準偏差の値も大きくなる。
そこで、単位平均粒径に対する標準偏差を求めると、前記したように、０.３３と０.１３となる。平均粒子径が２６０nmで単位平均粒径に対する標準偏差が０.４とすると、２６０±１００nm程度の分布となることから、Ｎｉ微粒子の粒度分布が粒子径(ｒ)と標準偏差(σ)の比率で、０.０１≦σ／ｒ≦０.５の範囲内にあることが望ましい。
[比較例１]
【００３６】
１００ml石英製丸底フラスコに塩化ニッケル６水和物２.３３ｇ(１８mmol)をエチレングリコール５０mlに加えて攪拌・溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム１.３６ｇ(３６mmol)を添加し、７０℃のオイルバスにおいて４００rpmで３０min攪拌した。得られたＮｉ微粒子粉体は実施例１と同様に洗浄したのち評価を行った。評価結果、Ｘ線回折図及びＴＥＭ像をそれぞれ表１、図１１、図１２に示す。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、積層セラミックコンデンサに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られたＮｉ微粒子でのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたＮｉ微粒子での熱重量測定図である。
【図３】実施例１で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られたＮｉ微粒子での粒子径に対する出現頻度を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたＮｉ微粒子でのＸ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図７】実施例３で得られたＮｉ微粒子のＴＥＭ像である。
【図８】実施例４で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図９】実施例５で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【図１０】実施例５で得られたＮｉ微粒子での粒子径に対する出現頻度を示すグラフである。
【図１１】比較例で得られたＮｉ微粒子でのＸ線回折図である。
【図１２】比較例で得られたＮｉ微粒子でのＴＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を照射することによって生成したＮｉ微粒子であって、有機物の表面修飾剤により有機溶媒に高分散していることを特徴とするＮｉ微粒子を用いることを特徴とするＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【請求項２】
Ｎｉ微粒子の粒子径(ｒ)が２nm≦ｒ≦３００nmである請求項１に記載したＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【請求項３】
Ｎｉ微粒子の粒度分布が粒子径(ｒ)と標準偏差(σ)の比率で、０.０１≦σ/ｒ≦０.５の範囲内にある請求項１又は２に記載したＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【請求項４】
Ｎｉ微粒子が、以下の３つの工程により生成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載したＭＬＣＣ用導電ペースト。
ａ．Ｎｉ金属塩と還元剤と表面修飾剤とを有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波照射を行い、Ｎｉ金属塩を還元することで均一な粒径を有するＮｉ微粒子を生成する加熱・還元工程。、
ｂ．前記加熱・還元工程にて生成したＮｉ微粒子を洗浄・分離することで有機溶媒からＮｉ微粒子を収集する収集工程。
ｃ．前記収集工程で収集したＮｉ微粒子を有機溶媒に添加しＮｉ微粒子を混練し、導電性ペーストとする混練工程。
【請求項１】
マイクロ波を照射することによって生成したＮｉ微粒子であって、有機物の表面修飾剤により有機溶媒に高分散していることを特徴とするＮｉ微粒子を用いることを特徴とするＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【請求項２】
Ｎｉ微粒子の粒子径(ｒ)が２nm≦ｒ≦３００nmである請求項１に記載したＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【請求項３】
Ｎｉ微粒子の粒度分布が粒子径(ｒ)と標準偏差(σ)の比率で、０.０１≦σ/ｒ≦０.５の範囲内にある請求項１又は２に記載したＭＬＣＣ用導電性ペースト。
【請求項４】
Ｎｉ微粒子が、以下の３つの工程により生成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載したＭＬＣＣ用導電ペースト。
ａ．Ｎｉ金属塩と還元剤と表面修飾剤とを有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波照射を行い、Ｎｉ金属塩を還元することで均一な粒径を有するＮｉ微粒子を生成する加熱・還元工程。、
ｂ．前記加熱・還元工程にて生成したＮｉ微粒子を洗浄・分離することで有機溶媒からＮｉ微粒子を収集する収集工程。
ｃ．前記収集工程で収集したＮｉ微粒子を有機溶媒に添加しＮｉ微粒子を混練し、導電性ペーストとする混練工程。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−６４６０３（Ｐ２００９−６４６０３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９７５９（Ｐ２００７−２２９７５９）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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