Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池
【課題】 本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を提供する。
【解決手段】 組成がＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）で示され、ＢＥＴ比表面積値が５〜５０ｍ２／ｇ、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数ａが０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）で示される値であるＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させる工程、反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、該乾燥粉末を加熱焼成処理する工程から得ることができる。
【解決手段】 組成がＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）で示され、ＢＥＴ比表面積値が５〜５０ｍ２／ｇ、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数ａが０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）で示される値であるＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させる工程、反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、該乾燥粉末を加熱焼成処理する工程から得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、従来より、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
【０００５】
しかしながら、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、電気絶縁性が高いため、高率放電容量維持率が低いという問題があった。
【０００６】
一方、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の諸特性を改善するため、リチウムおよび／またはチタンの一部をＦｅ（特許文献２）やＣｕ（特許文献３）の遷移金属やその他金属（特許文献４〜６）で置換することが知られている。
【０００７】
また、特許文献７には、組成がＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｇｘＴｉ（５−ｘ）／３］Ｏ４（０＜ｘ≦１／２）であるリチウムイオン二次電池用活物質の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１４１号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５５４号公報
【特許文献４】特開２０００−１５６２２９号公報
【特許文献５】特開２００４−２３５１４４号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１０２０号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／１０６７０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いチタン酸リチウム粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、特許文献１は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用しているが、電子伝導性が改善されていないため、高率放電容量維持率が高いとは言い難いものである。
【００１１】
また、特許文献２〜４にあるような、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムおよび／またはチタンの一部を遷移金属で置換したチタン酸リチウムは、負極活物質として電子伝導性の改善は見られるものの、高率放電容量維持率の向上効果は十分とは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献５には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムの一部をマグネシウムで置換したチタン酸リチウムの記載があるが、その製造方法（マグネシウム置換方法）に由来する原因のためか、高率放電容量維持率の向上効果は十分とは言い難いものである。
【００１３】
また、特許文献６には、チタン酸リチウムのリチウムの一部をマグネシウムで置換したとの記載があるが、実施例の記載がなく、また、置換の目的が高率放電容量維持ではないため、その向上効果が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、特許文献７には、組成がＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｇｘＴｉ（５−ｘ）／３］Ｏ４（０＜ｘ≦１／２）であるリチウムイオン電池用活物質の発明が記載されている。この発明には、ｘ＝１／４までの置換量においてスピネル構造の単相が得られるとの記載がある。しかしながら、実施例に示されたＸ線回折パターンは、その製造方法（マグネシウム置換方法）に由来する原因のためか、明らかに不純物相に帰属するピークを示しており、記載に矛盾が存在する。
即ち、特許文献７に記載の合成法によってマグネシウム置換を行うと、スピネル型構造の単相化が不完全であるため、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに、その向上効果が十分とは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いチタン酸リチウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、組成がＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）で示され、ＢＥＴ比表面積値が５〜５０ｍ２／ｇ、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数ａが０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）で示される値であることを特徴とするＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、チタン酸化物の水性懸濁液に水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させる工程、得られた反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を加熱焼成処理する工程からなることを特徴とする本発明１のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、粒子表面にカーボンが存在する本発明１記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末。である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１または本発明３のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を活物質として含有させた電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１および比較例２で得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００２５】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成は、ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）である。
【００２６】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＭｇ含有量ｙが０．０１未満の場合には、Ｍｇ置換による高率放電容量維持率の向上効果が十分ではない。０．２０を越える場合には、スピネル型単相を得ることが困難であり、初期放電容量が低下する。より好ましくは、０．０２≦ｙ≦０．１５である。更により好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．１５である。
【００２７】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成比ｙ／ｚ及び（ｘ＋ｙ）／ｚが前記範囲外の場合には、スピネル型単相を得ることが困難であり、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに低下する。
【００２８】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５．０〜５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇ未満の場合には、高率放電容量維持率が低下し、５０ｍ２／ｇを越える場合には、二次電池用活物質として分散性が優れるとは言い難い。より好ましいＢＥＴ比表面積値は５．０〜４５ｍ２／ｇであり、更により好ましくは５．０〜４０ｍ２／ｇである。
【００２９】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の結晶構造は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相である。不純物相が存在する場合には、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のスピネル型構造の格子定数ａは、前記組成式におけるＭｇ含有量ｙとの関係式：０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）を満たすものである。ａが前記範囲よりも小さい場合には、スピネル型構造中のＭｇ分布が不均一であるため、高率放電容量維持率の向上効果が十分に現れないので好ましくない。また、この場合、スピネル型単相が得られないため、電気化学特性が低下する。
【００３１】
次に、本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００３２】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を所定量添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させ、該反応生成物をろ過・乾燥・粉砕し、該乾燥粉末を加熱焼成処理することによって得ることができる。
【００３３】
チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（アナターゼ）、酸化チタン（ルチル）が挙げられるが、酸化チタン（アナターゼ）が好ましい。水溶性リチウムとしては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられ、水酸化リチウムが好ましい。水溶性Ｍｇ塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
【００３４】
リチウムの添加量はチタンに対して、Ｌｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ比）として、０．８０〜２．０である。好ましくは０．８〜１．８である。
【００３５】
マグネシウムの添加量はチタンに対して０．６〜１０．０ｍｏｌ％である。好ましくは１．０〜９．０ｍｏｌ％である。より好ましくは、２．０〜９．０ｍｏｌ％である。
【００３６】
熟成反応の反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、７０〜１００℃である。反応時間は４〜１０時間行うことが好ましい。
【００３７】
上記熟成反応生成物をろ過・乾燥した乾燥粉末は、少なくとも、酸化チタンと岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが好ましい。
【００３８】
加熱焼成処理温度は、５００℃〜８００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相が得られない。８００℃を超える場合には、粒子間焼結が促進するため、電気化学特性（電池性能）が低下するので好ましくない。焼成処理の雰囲気は空気が好ましい。焼成処理時間は２〜１０時間が好ましい。
【００３９】
次に、本発明３に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００４０】
本発明３に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、粒子表面にカーボンを存在させた本発明１記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末である。
【００４１】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成及び比表面積値は、本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末と同程度である。
【００４２】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の結晶構造はスピネル型単相である。
【００４３】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のカーボン含有量は、１．５〜５．０％が好ましい。
【００４４】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、粒子表面にカーボン処理する際に使用するカーボン種は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類が好ましい。
【００４５】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末において、粒子表面へのカーボン処理方法は、本発明２に記載の焼成前の乾燥粉末に前記カーボン種を混合してから窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法、あるいは、本発明２に記載の焼成前の反応生成物のろ過ケーキに、前記カーボン種の水分散液を添加・混練した後の乾燥粉末を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について述べる。
【００４７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明１または本発明３に記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を電極活物質として用いることを特徴とする。二次電池用電極は、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。
【００４８】
非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合は、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。また、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いる場合は、対極（正極）にはリチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、五酸化バナジウム及びこれらの化合物の一部を他の元素で置換した化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられる。電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００４９】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができるという点である。
【００５０】
本発明において初期放電容量を維持できるのは、本来のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が有する初期放電容量を低下させない範囲でマグネシウムを含有させたこと、および結晶構造がスピネル型単相であることによる。
【００５１】
更に、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末において、マグネシウムが、スピネル型構造の所定のサイトに均一に置換することによる効果と本発明者は推定している。
【実施例】
【００５２】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５３】
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２５００（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークからスピネル型構造の格子定数を計算した。
【００５４】
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００５５】
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製し、コイン型の電池セルを作製して評価した。
【００５６】
＜正極の作製＞
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で９０：５：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に４０μｍの膜厚で塗布し、１１０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００５７】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００５８】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００５９】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６０】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧が１．１Ｖから３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。初期放電容量は、０．１Ｃ率での測定値を使用した。また、高率放電容量維持率は、初期放電容量値に対する５Ｃ率での放電容量値の割合（百分率）として表した。
【００６１】
実施例１
＜Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造＞
０．９１１ｍｏｌの酸化チタン（アナターゼ）を５００ｍｌのイオン交換水に分散させた懸濁液を１５００ｍｌのステンレス容器に入れ、緩やかに撹拌しておく。これに、１．０６６ｍｏｌの水酸化リチウムを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、次いで、０．０７０ｍｏｌの硫酸マグネシウムを５０ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、反応懸濁液の全量を８００ｍｌに調整する。このとき、Ｌｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．１７０、硫酸マグネシウムの添加量はＴｉに対して７．７ｍｏｌ％である。この混合懸濁液を速やかに９５℃に加温し、６時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ヌッチェろ過した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥後、粉砕する。得られた乾燥粉末のＸ線回折の結果、酸化チタン（アナターゼ）と岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが確認された。該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度６７０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成を行い、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６２】
得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相であり、不純物相は存在しなかった。また、ＢＥＴ比表面積値は１５．５ｍ２／ｇであり、格子定数ａは８．３６７２Åであった。Ｍｇ含有量はＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４と標記した場合に、ｙが０．１２５であった。
【００６３】
前記Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６２ｍＡｈ／ｇ、高率放電容量維持率は８３．９％であった。
【００６４】
実施例２〜４
マグネシウムの含有量を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６５】
実施例５
実施例１と同様にして、酸化チタン（アナターゼ）、水酸化リチウム、硫酸マグネシウムの混合懸濁液の熟成反応を行い、反応生成物をヌッチェろ過して、ろ過ケーキを得る。該ろ過ケーキにアセチレンブラックの水分散溶液を添加して、十分に混練して均一化し、１２０℃で乾燥した後、粉砕して乾燥粉末を得る。このとき、アセチレンブラック水分散液の添加量は、原料の酸化チタンの重量対比、Ｃ換算で２．５％である。該乾燥粉末をるつぼに入れ窒素ガス雰囲気中、６９０℃で３時間焼成することにより、粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６６】
得られた粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相であり、不純物相は存在しなかった。また、ＢＥＴ比表面積値は３０．５ｍ２／ｇであり、格子定数ａは８．３６６９Åであった。Ｍｇ含有量はＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４と標記した場合に、ｙが０．１２５であった。また、カーボン含有量は、２．７４％であった。
【００６７】
前記粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６３ｍＡｈ／ｇ、高率放電容量維持率は８６．８％であった。
【００６８】
実施例６
マグネシウム原料とカーボン種を変化させた以外は前記実施例５と同様にして、粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６９】
比較例１は、マグネシウムを含有しないチタン酸リチウム粒子粉末であり、酸化チタン（アナターゼ）粉末、炭酸リチウム粉末をＬｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．８０となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度７２０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成して得られた。
【００７０】
比較例２は、酸化チタン（アナターゼ）粉末、炭酸リチウム粉末および水酸化マグネシウム粉末をＬｉ／Ｍｇ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１０／１／１３となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度７２０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成して得られた。
【００７１】
比較例３，４
マグネシウムの含有量を変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７２】
このときの製造条件表１に、得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７３】
図１に、実施例１および比較例２で得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンを示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例に示すとおり、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が高く、しかも、高率での放電容量維持率が高いので、非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
【００７７】
なお、前記実施例においては、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、従来より、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
【０００５】
しかしながら、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、電気絶縁性が高いため、高率放電容量維持率が低いという問題があった。
【０００６】
一方、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の諸特性を改善するため、リチウムおよび／またはチタンの一部をＦｅ（特許文献２）やＣｕ（特許文献３）の遷移金属やその他金属（特許文献４〜６）で置換することが知られている。
【０００７】
また、特許文献７には、組成がＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｇｘＴｉ（５−ｘ）／３］Ｏ４（０＜ｘ≦１／２）であるリチウムイオン二次電池用活物質の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１４１号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５５４号公報
【特許文献４】特開２０００−１５６２２９号公報
【特許文献５】特開２００４−２３５１４４号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１０２０号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／１０６７０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いチタン酸リチウム粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、特許文献１は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用しているが、電子伝導性が改善されていないため、高率放電容量維持率が高いとは言い難いものである。
【００１１】
また、特許文献２〜４にあるような、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムおよび／またはチタンの一部を遷移金属で置換したチタン酸リチウムは、負極活物質として電子伝導性の改善は見られるものの、高率放電容量維持率の向上効果は十分とは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献５には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムの一部をマグネシウムで置換したチタン酸リチウムの記載があるが、その製造方法（マグネシウム置換方法）に由来する原因のためか、高率放電容量維持率の向上効果は十分とは言い難いものである。
【００１３】
また、特許文献６には、チタン酸リチウムのリチウムの一部をマグネシウムで置換したとの記載があるが、実施例の記載がなく、また、置換の目的が高率放電容量維持ではないため、その向上効果が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、特許文献７には、組成がＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｇｘＴｉ（５−ｘ）／３］Ｏ４（０＜ｘ≦１／２）であるリチウムイオン電池用活物質の発明が記載されている。この発明には、ｘ＝１／４までの置換量においてスピネル構造の単相が得られるとの記載がある。しかしながら、実施例に示されたＸ線回折パターンは、その製造方法（マグネシウム置換方法）に由来する原因のためか、明らかに不純物相に帰属するピークを示しており、記載に矛盾が存在する。
即ち、特許文献７に記載の合成法によってマグネシウム置換を行うと、スピネル型構造の単相化が不完全であるため、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに、その向上効果が十分とは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いチタン酸リチウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、組成がＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）で示され、ＢＥＴ比表面積値が５〜５０ｍ２／ｇ、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数ａが０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）で示される値であることを特徴とするＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、チタン酸化物の水性懸濁液に水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させる工程、得られた反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を加熱焼成処理する工程からなることを特徴とする本発明１のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、粒子表面にカーボンが存在する本発明１記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末。である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１または本発明３のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を活物質として含有させた電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１および比較例２で得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００２５】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成は、ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）である。
【００２６】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＭｇ含有量ｙが０．０１未満の場合には、Ｍｇ置換による高率放電容量維持率の向上効果が十分ではない。０．２０を越える場合には、スピネル型単相を得ることが困難であり、初期放電容量が低下する。より好ましくは、０．０２≦ｙ≦０．１５である。更により好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．１５である。
【００２７】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成比ｙ／ｚ及び（ｘ＋ｙ）／ｚが前記範囲外の場合には、スピネル型単相を得ることが困難であり、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに低下する。
【００２８】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５．０〜５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇ未満の場合には、高率放電容量維持率が低下し、５０ｍ２／ｇを越える場合には、二次電池用活物質として分散性が優れるとは言い難い。より好ましいＢＥＴ比表面積値は５．０〜４５ｍ２／ｇであり、更により好ましくは５．０〜４０ｍ２／ｇである。
【００２９】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の結晶構造は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相である。不純物相が存在する場合には、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のスピネル型構造の格子定数ａは、前記組成式におけるＭｇ含有量ｙとの関係式：０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）を満たすものである。ａが前記範囲よりも小さい場合には、スピネル型構造中のＭｇ分布が不均一であるため、高率放電容量維持率の向上効果が十分に現れないので好ましくない。また、この場合、スピネル型単相が得られないため、電気化学特性が低下する。
【００３１】
次に、本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００３２】
本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を所定量添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させ、該反応生成物をろ過・乾燥・粉砕し、該乾燥粉末を加熱焼成処理することによって得ることができる。
【００３３】
チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（アナターゼ）、酸化チタン（ルチル）が挙げられるが、酸化チタン（アナターゼ）が好ましい。水溶性リチウムとしては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられ、水酸化リチウムが好ましい。水溶性Ｍｇ塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
【００３４】
リチウムの添加量はチタンに対して、Ｌｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ比）として、０．８０〜２．０である。好ましくは０．８〜１．８である。
【００３５】
マグネシウムの添加量はチタンに対して０．６〜１０．０ｍｏｌ％である。好ましくは１．０〜９．０ｍｏｌ％である。より好ましくは、２．０〜９．０ｍｏｌ％である。
【００３６】
熟成反応の反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、７０〜１００℃である。反応時間は４〜１０時間行うことが好ましい。
【００３７】
上記熟成反応生成物をろ過・乾燥した乾燥粉末は、少なくとも、酸化チタンと岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが好ましい。
【００３８】
加熱焼成処理温度は、５００℃〜８００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相が得られない。８００℃を超える場合には、粒子間焼結が促進するため、電気化学特性（電池性能）が低下するので好ましくない。焼成処理の雰囲気は空気が好ましい。焼成処理時間は２〜１０時間が好ましい。
【００３９】
次に、本発明３に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００４０】
本発明３に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、粒子表面にカーボンを存在させた本発明１記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末である。
【００４１】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成及び比表面積値は、本発明１に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末と同程度である。
【００４２】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の結晶構造はスピネル型単相である。
【００４３】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のカーボン含有量は、１．５〜５．０％が好ましい。
【００４４】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、粒子表面にカーボン処理する際に使用するカーボン種は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類が好ましい。
【００４５】
本発明３に係る粒子表面にカーボンを存在させたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末において、粒子表面へのカーボン処理方法は、本発明２に記載の焼成前の乾燥粉末に前記カーボン種を混合してから窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法、あるいは、本発明２に記載の焼成前の反応生成物のろ過ケーキに、前記カーボン種の水分散液を添加・混練した後の乾燥粉末を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について述べる。
【００４７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明１または本発明３に記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を電極活物質として用いることを特徴とする。二次電池用電極は、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。
【００４８】
非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合は、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。また、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いる場合は、対極（正極）にはリチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、五酸化バナジウム及びこれらの化合物の一部を他の元素で置換した化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられる。電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００４９】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができるという点である。
【００５０】
本発明において初期放電容量を維持できるのは、本来のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が有する初期放電容量を低下させない範囲でマグネシウムを含有させたこと、および結晶構造がスピネル型単相であることによる。
【００５１】
更に、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末において、マグネシウムが、スピネル型構造の所定のサイトに均一に置換することによる効果と本発明者は推定している。
【実施例】
【００５２】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５３】
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２５００（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークからスピネル型構造の格子定数を計算した。
【００５４】
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００５５】
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製し、コイン型の電池セルを作製して評価した。
【００５６】
＜正極の作製＞
Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で９０：５：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に４０μｍの膜厚で塗布し、１１０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００５７】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００５８】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００５９】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６０】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧が１．１Ｖから３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。初期放電容量は、０．１Ｃ率での測定値を使用した。また、高率放電容量維持率は、初期放電容量値に対する５Ｃ率での放電容量値の割合（百分率）として表した。
【００６１】
実施例１
＜Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造＞
０．９１１ｍｏｌの酸化チタン（アナターゼ）を５００ｍｌのイオン交換水に分散させた懸濁液を１５００ｍｌのステンレス容器に入れ、緩やかに撹拌しておく。これに、１．０６６ｍｏｌの水酸化リチウムを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、次いで、０．０７０ｍｏｌの硫酸マグネシウムを５０ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、反応懸濁液の全量を８００ｍｌに調整する。このとき、Ｌｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．１７０、硫酸マグネシウムの添加量はＴｉに対して７．７ｍｏｌ％である。この混合懸濁液を速やかに９５℃に加温し、６時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ヌッチェろ過した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥後、粉砕する。得られた乾燥粉末のＸ線回折の結果、酸化チタン（アナターゼ）と岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが確認された。該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度６７０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成を行い、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６２】
得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相であり、不純物相は存在しなかった。また、ＢＥＴ比表面積値は１５．５ｍ２／ｇであり、格子定数ａは８．３６７２Åであった。Ｍｇ含有量はＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４と標記した場合に、ｙが０．１２５であった。
【００６３】
前記Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６２ｍＡｈ／ｇ、高率放電容量維持率は８３．９％であった。
【００６４】
実施例２〜４
マグネシウムの含有量を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６５】
実施例５
実施例１と同様にして、酸化チタン（アナターゼ）、水酸化リチウム、硫酸マグネシウムの混合懸濁液の熟成反応を行い、反応生成物をヌッチェろ過して、ろ過ケーキを得る。該ろ過ケーキにアセチレンブラックの水分散溶液を添加して、十分に混練して均一化し、１２０℃で乾燥した後、粉砕して乾燥粉末を得る。このとき、アセチレンブラック水分散液の添加量は、原料の酸化チタンの重量対比、Ｃ換算で２．５％である。該乾燥粉末をるつぼに入れ窒素ガス雰囲気中、６９０℃で３時間焼成することにより、粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６６】
得られた粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の単相であり、不純物相は存在しなかった。また、ＢＥＴ比表面積値は３０．５ｍ２／ｇであり、格子定数ａは８．３６６９Åであった。Ｍｇ含有量はＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４と標記した場合に、ｙが０．１２５であった。また、カーボン含有量は、２．７４％であった。
【００６７】
前記粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６３ｍＡｈ／ｇ、高率放電容量維持率は８６．８％であった。
【００６８】
実施例６
マグネシウム原料とカーボン種を変化させた以外は前記実施例５と同様にして、粒子表面にカーボンを備えたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６９】
比較例１は、マグネシウムを含有しないチタン酸リチウム粒子粉末であり、酸化チタン（アナターゼ）粉末、炭酸リチウム粉末をＬｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．８０となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度７２０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成して得られた。
【００７０】
比較例２は、酸化チタン（アナターゼ）粉末、炭酸リチウム粉末および水酸化マグネシウム粉末をＬｉ／Ｍｇ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１０／１／１３となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度７２０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成して得られた。
【００７１】
比較例３，４
マグネシウムの含有量を変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００７２】
このときの製造条件表１に、得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７３】
図１に、実施例１および比較例２で得られたＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンを示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例に示すとおり、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が高く、しかも、高率での放電容量維持率が高いので、非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
【００７７】
なお、前記実施例においては、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）で示され、ＢＥＴ比表面積値が５〜５０ｍ２／ｇ、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数ａが０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）で示される値であることを特徴とするＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させる工程、得られた反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を加熱焼成処理する工程からなることを特徴とするＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法。
【請求項３】
粒子表面にカーボンが存在する請求項１記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項４】
請求項１または請求項３記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を活物質として含有させた電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
組成がＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（ただし、ｘ，ｚ＞０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０）で示され、ＢＥＴ比表面積値が５〜５０ｍ２／ｇ、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数ａが０．０５０ｙ＋８．３５９５＜ａ≦０．０８０ｙ＋８．３５９５（Å）で示される値であることを特徴とするＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Ｍｇ塩溶液またはＭｇ（ＯＨ）２粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を１００℃以下で熟成反応させる工程、得られた反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を加熱焼成処理する工程からなることを特徴とするＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法。
【請求項３】
粒子表面にカーボンが存在する請求項１記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項４】
請求項１または請求項３記載のＭｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末を活物質として含有させた電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５１７５４（Ｐ２０１２−５１７５４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４９２３（Ｐ２０１０−１９４９２３）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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