Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステル及びＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の製造方法
【課題】Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を改善すること。
【解決手段】ラウリルアミンとアクリル酸エチルとをエタノール存在下で反応させ、得られた反応生成物に水を添加し、次いで減圧することにより、該反応生成物に含まれる水分を留去して、水分量０．５質量％以下、ラウリルアミン量０．８質量％以下のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得る。該エステルをアルカリ存在下で加水分解することにより、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸塩を得る。
【解決手段】ラウリルアミンとアクリル酸エチルとをエタノール存在下で反応させ、得られた反応生成物に水を添加し、次いで減圧することにより、該反応生成物に含まれる水分を留去して、水分量０．５質量％以下、ラウリルアミン量０．８質量％以下のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得る。該エステルをアルカリ存在下で加水分解することにより、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸塩を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚用や毛髪用といった人体用洗浄剤組成物や、台所用や浴室用といった硬表面用洗浄剤組成物を調製するのに用いることのできるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩（以下、「ＬＡＰ塩」と称することもある）の製造方法に関する。本発明はまた、該塩の前駆体であるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステル（以下、「ＬＡＰエステル」と称することもある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩は、皮膚への刺激が低いことから、皮膚や毛髪等人体に直接接触する洗浄剤組成物や、台所や浴室や衣料等人体に間接的に接触する可能性のある洗浄剤組成物に多く用いられている。
従来、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩は、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステルをアルカリ水溶液存在下で加水分解することにより製造されてきた（特許文献１等）。このとき、該塩は、該エステルに対し３〜５倍になるように水で希釈する必要があり、該エステルの体積に比べて該塩の体積が約３〜５倍に増大することから、工業的には、該エステルを製造するのには小さな反応容器を用い、該塩を製造するのには大きな反応容器を用いるとともに、該エステルを作り置きしておいて、ドラムやコンテナやタンクに一時保管し、必要に応じて該塩を製造することが必要となる。必然的に、該エステルを得てから加水分解反応を行うまでに、該エステルの状態のまま維持する期間が発生してしまう。ＬＡＰ塩を製造するのに用いる大きな反応容器中でＬＡＰエステルを製造すれば、エステルの状態で維持することなく、引き続き加水分解反応を行うことができるとも考えられるが、反応容器あたり製造できるＬＡＰエステル量が少なくなるため、ＬＡＰエステルの製造経費が高くなってしまう。また、ＬＡＰエステルを製造するのに使用する反応容器は減圧にして用いるため、容量を大きくすると反応容器の費用が高くなってしまい経済的でない。他方、夜間や年末年始に工場の操業を停止することもあり、この場合もＬＡＰエステルのまま維持されることとなる。
ところが、ＬＡＰエステルのまま維持されると、特に屋外等の高温となりうる環境下で長期保管した場合、得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩に濁りや析出物が発生し、問題となる。また、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルの場合、その凝固点が12℃くらいなので、冬季は貯蔵中に固化してしまうことから、加温保存するか又は使用時に加熱して融解させる必要があった。しかし、加温保存したものを室温に戻して使用すると、得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩に濁りや析出物が発生してしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を改善することを課題とする。
本発明者らは、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を低下させる原因が、ＬＡＰエステル製造において副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドにあることを解明し、さらに一定時間放置すると副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量が増大するとの知見を得た。従って、本発明はまた、ＬＡＰエステルを製造するときに副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量を低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述したように、本発明は、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を低下させる原因を解明したことによりなされたものである。本発明者らが解明した知見に基づき更に研究を進めた結果、ＬＡＰ塩の前駆体に相当するＬＡＰエステルに含まれる水分量と、該ＬＡＰエステルの原料たる脂肪族第一アミン量とを特定範囲に減量すると、副生物の生成量を相乗的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、 脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとからＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとを反応させて、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを含有する反応生成物を製造する工程と、
（ｂ）前記（ａ）で得られた反応生成物に、水を添加し、次いで減圧することにより、反応生成物に含まれる水分を留去してＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを得る工程と、
を含み、
前記（ｂ）工程において得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの水分量を、該エステルの質量を基準にして０．５質量％以下、及び脂肪族第一アミン量を、該エステルの質量を基準にして０．８質量％以下に調整することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、上記製造方法により得られたＬＡＰエステルを原料としてアルカリ水溶液中で加水分解することにより、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩を低温で長期間保存したときでも濁りや析出物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明はまた、上記製造方法により得られるＬＡＰエステルを、アルカリ水溶液中において加水分解することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＬＡＰエステル製造において副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量を相乗的に抑制できる。本発明によればまた、低温で長期間保存した場合でもＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の濁りや析出物の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
工程（ａ）
本発明において使用できる脂肪族第一アミンは、下記の式（I）で表される。
Ｒ1ＮＨ2 （I）
式中、Ｒ1は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。該炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばヒドロキシル基、ハロゲノ基等が挙げられる。Ｒ1の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸に由来する炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族第一アミンとしては市販品を用いても良く、対応する脂肪酸又はアルコールから公知の製法により製造することもできる。市販品としては、例えばライオンアクゾ株式会社から商品名アーミン１２Ｄとして入手できるものがあげられる。
本発明において使用できるアクリル酸エステルは、アクリル酸と、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコールとから構成させる。アクリル酸エステルを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールが最も好ましい。
【０００９】
本工程において、脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとの反応溶媒として低級アルコール及び水を使用することが好ましい。ここで低級アルコールとは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコールをいい、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール等を使用することができる。このうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールが最も好ましい。低級アルコール又は水を使用することにより、脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとの反応を促進することが出来、第一アミン量を早く低減できる。
【００１０】
前記（ａ）工程において、低級アルコール又は水と脂肪族第一アミンとを質量比０．０５〜１．０において及びアクリル酸エチルと脂肪族第一アミンとをモル比１．１〜２．０において、５０〜９０℃の温度で４時間以上反応させるのが好ましい。このような原料比及び反応温度及び反応時間を採用することにより、得られるＬＡＰエステルに含まれる脂肪族第一アミンの量を、ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．８質量％以下にすることができる。
【００１１】
工程（ａ）において、脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとを反応させるが、脂肪族第一アミンの炭化水素基の炭素数が１２以上の場合、常温で固体であるので、先ず、脂肪族第一アミンを、低級アルコール又は水中で、例えば４０〜８０℃で加温し、所定時間攪拌し、液体状態にした後、アクリル酸エステルを添加して反応させるのが良い。脂肪族第一アミンと低級アルコール又は水を反応容器に投入する順序は特に限定されない。用いることのできる反応容器としては、攪拌翼を備えたものや外部循環方式でミキシングポンプ等の混合装置を備えた装置があげられる。攪拌速度は、撹拌装置の容量によって異なるが、通常３０〜８００ｒｐｍである。
アクリル酸エステルは、発熱による急激な温度上昇を抑制する観点から徐々に添加するのがよく、例えばアクリル酸エステル２５０ｇ程度であれば１時間かけて滴下するのが好ましい。反応は、常圧または加圧にて、通常１００℃以下、好ましくは５０〜９０℃の温度で行うのが好ましい。１００℃より高いと、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の臭い及び色相が悪くなることがある。
上記温度において、通常３〜１２時間、好ましくは４〜８時間熟成させると、ＬＡＰエステルを含有する反応生成物が得られる。このような時間で熟成させることにより、未反応の第一アミンおよびアクリル酸エステルを低減できる。反応生成物中にＬＡＰエステルが含まれていることは、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
【００１２】
工程（ｂ）
前記（ａ）で得られた反応生成物に水を添加するが、これに先立ち、熟成温度を維持したまま、徐々に減圧することにより、例えば、０．１〜２時間をかけて、６．７ｋＰａ以下まで減圧することにより、反応生成物中に含まれる未反応物であるアクリル酸エステルと反応溶媒である低級アルコール又は水とを留去するのが好ましい。アクリル酸エステルと低級アルコール又は水とを留去することにより、この後の工程で、水を添加してアクリル酸エステルを効率的に除去することができる。水を添加する前にアクリル酸エステルを除去しておいた方が、水を添加した後にアクリル酸エステルを除去するよりも、より少ない水量でアクリル酸エステルを除去できる。
アクリル酸エステルと低級アルコール又は水を留去した後、水を添加する前に、温度及び圧力を維持したまま所定時間、例えば０．１〜５時間維持するのが好ましい。これにより、残存する未反応のアクリル酸エステル量を十分に低減できる。
反応生成物を得た後減圧にした場合、水を添加する前に常圧に戻す。常圧に戻す場合、通常０．０２〜３０分かけて行う。
【００１３】
添加する水の量は、反応生成物の質量に対して、１〜２００質量％の量であるのが好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。水を添加し、減圧することにより、反応生成物に含まれる未反応アクリル酸エステルや低級アルコールを除き、ＬＡＰ塩の臭いを向上することができる。水の量が上記範囲であると、残存アクリル酸エステル量が少なくなり、臭いの良好なＬＡＰ塩を製造できる。水を添加後、徐々に減圧することにより、例えば、０．０５〜２時間をかけて、６．７ｋＰａ以下まで減圧するのが好ましい。ゆっくりと減圧にすることにより、飛沫同伴や蒸発潜熱による温度低下を抑制できる。圧力を６．７ｋＰａ以下に設定することにより、より早く効率的に水を低減できる。圧力を６．７ｋＰａ以下に設定した後、０．５〜５時間維持するのが好ましい。これにより、残存水分量を十分に低減できる。また上記、水の添加→減圧操作を繰り返しても良い。これにより、少量の水分で、残存アクリル酸エステル量を低減できる。減圧操作に代えて、窒素や空気等の不活性ガスを系内に流通させることによっても水を飛ばすことができる。
本発明者らが得た知見によれば、ＬＡＰエステル貯蔵時に水分が併存していても、水分が該ＬＡＰエステルの性質に殆ど影響を与えないにもかかわらず、工程（ｂ）において、得られるＬＡＰエステルの水分量を、該ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．５質量％以下に調整し、さらに該ＬＡＰエステルに含まれる脂肪族第一アミン量を、該ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．８質量％以下に調整すると、驚くべきことに、副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量を、該ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．８質量％以下に低減することができることがわかった。水分量は、工程（ｂ）において、前記反応生成物を、５０〜１００℃の温度において、６．７ｋＰａ以下の圧力で０．５時間以上維持することにより、前記反応生成物に含まれる水分を留去するのが好ましい。
このようにして得られるＬＡＰエステルは、製造直後はもちろん加温下で貯蔵後も無色透明であり、肉眼で観察できる析出物はない。
【００１４】
該ＬＡＰエステルに含まれる水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。残存する脂肪族第一アミン及び副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量は、例えばガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。測定装置及び測定条件については実施例の欄に詳述する。
【００１５】
斯様にして得られたＬＡＰエステルを原料にし、アルカリ水溶液中で加水分解すると、低温安定性の向上したＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩を製造することができる。
アルカリ水溶液を調製するのに用いることのできるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常５〜４８質量％である。
加水分解は、ＬＡＰエステルに水を添加し、攪拌しながら、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃に昇温し、アルカリ水溶液を０．５〜２時間かけて滴下し、６０〜９５℃において ０．５〜７時間熟成することにより行うことができる。添加する水の量は、ＬＡＰエステルの質量に対して、１〜５倍とするのが良い。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩は、低温で保存後も濁りや析出物がみられないことから、低温安定性に優れた界面活性剤として広範囲の用途に使用できる。本発明の製造方法により得られる界面活性剤の用途としては、例えば、皮膚用や毛髪用といった人体用洗浄剤組成物や、台所用や浴室用といった硬表面用洗浄剤組成物や、衣料用洗浄剤組成物があげられる。これらの洗浄剤組成物を調製するには、低級アルコール、ポリアルキレングリコール類等のアルコール系ハイドロトロープ剤；トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸等のハイドロトロープ剤や抗菌剤；クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤；色素；香料；粘度調整剤等を適宜混合することにより調製することができる。他の界面活性剤を併用することもでき、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアラニネートやアルキルタウレート等のアミノ酸誘導体等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグルコシド、短鎖アルキルグルコシド長鎖脂肪酸エステル、アルキルメチルグルカミド、ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミンオキシド、アルキルカルボベタイン、アルキルアミドアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルイミダゾリン又はその誘導体等の両性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の中でも、特に高洗浄力、泡性能の点でアニオン性界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤の配合割合はＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。
【実施例】
【００１７】
ＬＡＰエステルの製造例を以下に示す。
［実施例１］
（ａ）1リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）８３．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２６５．０ｇ（２．７モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、７０℃に維持しながら５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、７０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６５℃で、徐々に減圧し、２．０ｋPa(１５ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．２０％、水分量は０．０７％、アミドは０．０１％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．１２％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００１８】
［実施例２］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）４１．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．４モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６５℃に維持しながら４．５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６５℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６５℃で、徐々に減圧し、２．０ｋPa(１５ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．７０％、水分量は０．０６％、アミドは０．０１％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．２８％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００１９】
［実施例３］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）６２．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．７モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、７０℃に維持しながら５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、７０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、７０℃で、徐々に減圧し、４．０ｋPa(３０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．４０％、水分量は０．２８％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．３６％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００２０】
［実施例４］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）４１．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２５３．９ｇ（２．５モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６５℃に維持しながら３．５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６５℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６５℃で、徐々に減圧し、６．７ｋPa(５０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．８０％、水分量は０．５０％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．８１％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００２１】
［比較例１］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）４１．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．４モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６０℃に維持しながら４．５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６０℃で、徐々に減圧し、８．０ｋPa(６０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．７０％、水分量は０．６１％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．９７％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも透明で、析出はみられなかった。
【００２２】
［比較例２］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）３２．８ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．４モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６０℃に維持しながら７時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６０℃で、徐々に減圧し、６．７ｋPa(５０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは１．１０％、水分量は０．５０％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．９５％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下で、白色の析出物が見られた。
【００２３】
［比較例３］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）２０．５ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製） ２５３．９ｇ（２．５モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６０℃に維持しながら９時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６０℃で、徐々に減圧し、１３．３ｋPa(１００ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは１．３０％、水分量は０．８１％、アミドは０．０３％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、１．８０％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下で、白色の析出物が見られた。
【００２４】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜３において得られたＮ−アルキルアミノプロピオン酸エチルエステル中の水分量、残存するラウリルアミン及び副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量は、以下の方法及び条件にて測定した。結果を纏めて表１に示す。
＜分析法＞
（１）水分
カールフィッシャー水分計 ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−７（平沼製作所）にて測定した。
（２）アミンおよびアミド
ガスクロマトグラフィーにて測定した。
ＧＣ条件
ＧＣ装置：ＨＰ５８９０（Agilent社製）
カラム：DB-17（50% Phenyl 50% Methyl Polysiloxane）、0.25mm×30m、df 0.25mm
カラム温度 ：50℃→280℃（5℃/min）→20min
Inj.温度 ：200℃
Det.温度 ：280℃
検出器 ：FID
注入量 ：1μL
サンプル濃度：エタノール１％溶液
クロマトピーク：アミン18.7分、アミド 57分
（３）外観の評価
室温下１日放置後、目視で評価した。結果は、○×で示した。なお、各記号の意味は以下の通りである。
○：無色透明であり、析出物が認められなかった
×：白色の析出物が認められた
【００２５】
【表１】
【００２６】
［実施例５］
１Ｌ四つ口フラスコ（撹拌機付）に、実施例１で４０℃２週間保存したＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステル２００．０ｇ、水３８８．５ｇを加えて、攪拌しながら、７０℃へ昇温した。４８％ＮａＯＨ水溶液（関東化学製水酸化ナトリウムを水で希釈して４８％に調整）６０．８ｇを１時間かけて滴下した後、７５℃で２時間熟成を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［実施例６］
１Ｌ四つ口フラスコ（撹拌機付）に、実施例２で４０℃２週間保存したＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステル１００．０ｇ、水３８２．６ｇを加えて、攪拌しながら、７０℃へ昇温した。２５％ＮａＯＨ水溶液（関東化学製水酸化ナトリウムを水で希釈して２５％に調整）５８．７ｇを１時間かけて滴下した後、７５℃で２時間熟成を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００２７】
［実施例７］
実施例３の４０℃２週間保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［実施例８］
実施例４の４０℃２週間保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００２８】
［比較例４］
比較例１の４０℃２週間保存品を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［比較例５］
比較例２の４０℃２Ｗ保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［比較例６］
比較例３の４０℃２Ｗ保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００２９】
【表２】
【００３０】
（１）ラウリルアミノプロピオン酸Naの外観評価方法
目視で評価した。結果は、○×で示した。なお、各記号の意味は以下の通りである。
○：透明
×：白色の析出物あり
（２）ラウリルアミノプロピオン酸ＮａのＡＩ量測定方法
水分計ＰＤ−６００（ケット科学研究所社製）を用い、サンプル量5gとし、110℃、60分において測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚用や毛髪用といった人体用洗浄剤組成物や、台所用や浴室用といった硬表面用洗浄剤組成物を調製するのに用いることのできるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩（以下、「ＬＡＰ塩」と称することもある）の製造方法に関する。本発明はまた、該塩の前駆体であるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステル（以下、「ＬＡＰエステル」と称することもある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩は、皮膚への刺激が低いことから、皮膚や毛髪等人体に直接接触する洗浄剤組成物や、台所や浴室や衣料等人体に間接的に接触する可能性のある洗浄剤組成物に多く用いられている。
従来、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩は、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステルをアルカリ水溶液存在下で加水分解することにより製造されてきた（特許文献１等）。このとき、該塩は、該エステルに対し３〜５倍になるように水で希釈する必要があり、該エステルの体積に比べて該塩の体積が約３〜５倍に増大することから、工業的には、該エステルを製造するのには小さな反応容器を用い、該塩を製造するのには大きな反応容器を用いるとともに、該エステルを作り置きしておいて、ドラムやコンテナやタンクに一時保管し、必要に応じて該塩を製造することが必要となる。必然的に、該エステルを得てから加水分解反応を行うまでに、該エステルの状態のまま維持する期間が発生してしまう。ＬＡＰ塩を製造するのに用いる大きな反応容器中でＬＡＰエステルを製造すれば、エステルの状態で維持することなく、引き続き加水分解反応を行うことができるとも考えられるが、反応容器あたり製造できるＬＡＰエステル量が少なくなるため、ＬＡＰエステルの製造経費が高くなってしまう。また、ＬＡＰエステルを製造するのに使用する反応容器は減圧にして用いるため、容量を大きくすると反応容器の費用が高くなってしまい経済的でない。他方、夜間や年末年始に工場の操業を停止することもあり、この場合もＬＡＰエステルのまま維持されることとなる。
ところが、ＬＡＰエステルのまま維持されると、特に屋外等の高温となりうる環境下で長期保管した場合、得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩に濁りや析出物が発生し、問題となる。また、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルの場合、その凝固点が12℃くらいなので、冬季は貯蔵中に固化してしまうことから、加温保存するか又は使用時に加熱して融解させる必要があった。しかし、加温保存したものを室温に戻して使用すると、得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩に濁りや析出物が発生してしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を改善することを課題とする。
本発明者らは、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を低下させる原因が、ＬＡＰエステル製造において副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドにあることを解明し、さらに一定時間放置すると副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量が増大するとの知見を得た。従って、本発明はまた、ＬＡＰエステルを製造するときに副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量を低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述したように、本発明は、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の低温安定性を低下させる原因を解明したことによりなされたものである。本発明者らが解明した知見に基づき更に研究を進めた結果、ＬＡＰ塩の前駆体に相当するＬＡＰエステルに含まれる水分量と、該ＬＡＰエステルの原料たる脂肪族第一アミン量とを特定範囲に減量すると、副生物の生成量を相乗的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、 脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとからＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとを反応させて、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを含有する反応生成物を製造する工程と、
（ｂ）前記（ａ）で得られた反応生成物に、水を添加し、次いで減圧することにより、反応生成物に含まれる水分を留去してＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを得る工程と、
を含み、
前記（ｂ）工程において得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの水分量を、該エステルの質量を基準にして０．５質量％以下、及び脂肪族第一アミン量を、該エステルの質量を基準にして０．８質量％以下に調整することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、上記製造方法により得られたＬＡＰエステルを原料としてアルカリ水溶液中で加水分解することにより、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩を低温で長期間保存したときでも濁りや析出物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明はまた、上記製造方法により得られるＬＡＰエステルを、アルカリ水溶液中において加水分解することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＬＡＰエステル製造において副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量を相乗的に抑制できる。本発明によればまた、低温で長期間保存した場合でもＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の濁りや析出物の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
工程（ａ）
本発明において使用できる脂肪族第一アミンは、下記の式（I）で表される。
Ｒ1ＮＨ2 （I）
式中、Ｒ1は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。該炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばヒドロキシル基、ハロゲノ基等が挙げられる。Ｒ1の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸に由来する炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族第一アミンとしては市販品を用いても良く、対応する脂肪酸又はアルコールから公知の製法により製造することもできる。市販品としては、例えばライオンアクゾ株式会社から商品名アーミン１２Ｄとして入手できるものがあげられる。
本発明において使用できるアクリル酸エステルは、アクリル酸と、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコールとから構成させる。アクリル酸エステルを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールが最も好ましい。
【０００９】
本工程において、脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとの反応溶媒として低級アルコール及び水を使用することが好ましい。ここで低級アルコールとは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコールをいい、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール等を使用することができる。このうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールが最も好ましい。低級アルコール又は水を使用することにより、脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとの反応を促進することが出来、第一アミン量を早く低減できる。
【００１０】
前記（ａ）工程において、低級アルコール又は水と脂肪族第一アミンとを質量比０．０５〜１．０において及びアクリル酸エチルと脂肪族第一アミンとをモル比１．１〜２．０において、５０〜９０℃の温度で４時間以上反応させるのが好ましい。このような原料比及び反応温度及び反応時間を採用することにより、得られるＬＡＰエステルに含まれる脂肪族第一アミンの量を、ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．８質量％以下にすることができる。
【００１１】
工程（ａ）において、脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとを反応させるが、脂肪族第一アミンの炭化水素基の炭素数が１２以上の場合、常温で固体であるので、先ず、脂肪族第一アミンを、低級アルコール又は水中で、例えば４０〜８０℃で加温し、所定時間攪拌し、液体状態にした後、アクリル酸エステルを添加して反応させるのが良い。脂肪族第一アミンと低級アルコール又は水を反応容器に投入する順序は特に限定されない。用いることのできる反応容器としては、攪拌翼を備えたものや外部循環方式でミキシングポンプ等の混合装置を備えた装置があげられる。攪拌速度は、撹拌装置の容量によって異なるが、通常３０〜８００ｒｐｍである。
アクリル酸エステルは、発熱による急激な温度上昇を抑制する観点から徐々に添加するのがよく、例えばアクリル酸エステル２５０ｇ程度であれば１時間かけて滴下するのが好ましい。反応は、常圧または加圧にて、通常１００℃以下、好ましくは５０〜９０℃の温度で行うのが好ましい。１００℃より高いと、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩の臭い及び色相が悪くなることがある。
上記温度において、通常３〜１２時間、好ましくは４〜８時間熟成させると、ＬＡＰエステルを含有する反応生成物が得られる。このような時間で熟成させることにより、未反応の第一アミンおよびアクリル酸エステルを低減できる。反応生成物中にＬＡＰエステルが含まれていることは、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
【００１２】
工程（ｂ）
前記（ａ）で得られた反応生成物に水を添加するが、これに先立ち、熟成温度を維持したまま、徐々に減圧することにより、例えば、０．１〜２時間をかけて、６．７ｋＰａ以下まで減圧することにより、反応生成物中に含まれる未反応物であるアクリル酸エステルと反応溶媒である低級アルコール又は水とを留去するのが好ましい。アクリル酸エステルと低級アルコール又は水とを留去することにより、この後の工程で、水を添加してアクリル酸エステルを効率的に除去することができる。水を添加する前にアクリル酸エステルを除去しておいた方が、水を添加した後にアクリル酸エステルを除去するよりも、より少ない水量でアクリル酸エステルを除去できる。
アクリル酸エステルと低級アルコール又は水を留去した後、水を添加する前に、温度及び圧力を維持したまま所定時間、例えば０．１〜５時間維持するのが好ましい。これにより、残存する未反応のアクリル酸エステル量を十分に低減できる。
反応生成物を得た後減圧にした場合、水を添加する前に常圧に戻す。常圧に戻す場合、通常０．０２〜３０分かけて行う。
【００１３】
添加する水の量は、反応生成物の質量に対して、１〜２００質量％の量であるのが好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。水を添加し、減圧することにより、反応生成物に含まれる未反応アクリル酸エステルや低級アルコールを除き、ＬＡＰ塩の臭いを向上することができる。水の量が上記範囲であると、残存アクリル酸エステル量が少なくなり、臭いの良好なＬＡＰ塩を製造できる。水を添加後、徐々に減圧することにより、例えば、０．０５〜２時間をかけて、６．７ｋＰａ以下まで減圧するのが好ましい。ゆっくりと減圧にすることにより、飛沫同伴や蒸発潜熱による温度低下を抑制できる。圧力を６．７ｋＰａ以下に設定することにより、より早く効率的に水を低減できる。圧力を６．７ｋＰａ以下に設定した後、０．５〜５時間維持するのが好ましい。これにより、残存水分量を十分に低減できる。また上記、水の添加→減圧操作を繰り返しても良い。これにより、少量の水分で、残存アクリル酸エステル量を低減できる。減圧操作に代えて、窒素や空気等の不活性ガスを系内に流通させることによっても水を飛ばすことができる。
本発明者らが得た知見によれば、ＬＡＰエステル貯蔵時に水分が併存していても、水分が該ＬＡＰエステルの性質に殆ど影響を与えないにもかかわらず、工程（ｂ）において、得られるＬＡＰエステルの水分量を、該ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．５質量％以下に調整し、さらに該ＬＡＰエステルに含まれる脂肪族第一アミン量を、該ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．８質量％以下に調整すると、驚くべきことに、副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量を、該ＬＡＰエステルの質量を基準にして０．８質量％以下に低減することができることがわかった。水分量は、工程（ｂ）において、前記反応生成物を、５０〜１００℃の温度において、６．７ｋＰａ以下の圧力で０．５時間以上維持することにより、前記反応生成物に含まれる水分を留去するのが好ましい。
このようにして得られるＬＡＰエステルは、製造直後はもちろん加温下で貯蔵後も無色透明であり、肉眼で観察できる析出物はない。
【００１４】
該ＬＡＰエステルに含まれる水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。残存する脂肪族第一アミン及び副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量は、例えばガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。測定装置及び測定条件については実施例の欄に詳述する。
【００１５】
斯様にして得られたＬＡＰエステルを原料にし、アルカリ水溶液中で加水分解すると、低温安定性の向上したＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩を製造することができる。
アルカリ水溶液を調製するのに用いることのできるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常５〜４８質量％である。
加水分解は、ＬＡＰエステルに水を添加し、攪拌しながら、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃に昇温し、アルカリ水溶液を０．５〜２時間かけて滴下し、６０〜９５℃において ０．５〜７時間熟成することにより行うことができる。添加する水の量は、ＬＡＰエステルの質量に対して、１〜５倍とするのが良い。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩は、低温で保存後も濁りや析出物がみられないことから、低温安定性に優れた界面活性剤として広範囲の用途に使用できる。本発明の製造方法により得られる界面活性剤の用途としては、例えば、皮膚用や毛髪用といった人体用洗浄剤組成物や、台所用や浴室用といった硬表面用洗浄剤組成物や、衣料用洗浄剤組成物があげられる。これらの洗浄剤組成物を調製するには、低級アルコール、ポリアルキレングリコール類等のアルコール系ハイドロトロープ剤；トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸等のハイドロトロープ剤や抗菌剤；クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤；色素；香料；粘度調整剤等を適宜混合することにより調製することができる。他の界面活性剤を併用することもでき、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアラニネートやアルキルタウレート等のアミノ酸誘導体等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグルコシド、短鎖アルキルグルコシド長鎖脂肪酸エステル、アルキルメチルグルカミド、ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミンオキシド、アルキルカルボベタイン、アルキルアミドアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルイミダゾリン又はその誘導体等の両性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の中でも、特に高洗浄力、泡性能の点でアニオン性界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤の配合割合はＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。
【実施例】
【００１７】
ＬＡＰエステルの製造例を以下に示す。
［実施例１］
（ａ）1リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）８３．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２６５．０ｇ（２．７モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、７０℃に維持しながら５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、７０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６５℃で、徐々に減圧し、２．０ｋPa(１５ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．２０％、水分量は０．０７％、アミドは０．０１％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．１２％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００１８】
［実施例２］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）４１．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．４モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６５℃に維持しながら４．５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６５℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６５℃で、徐々に減圧し、２．０ｋPa(１５ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．７０％、水分量は０．０６％、アミドは０．０１％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．２８％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００１９】
［実施例３］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）６２．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．７モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、７０℃に維持しながら５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、７０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、７０℃で、徐々に減圧し、４．０ｋPa(３０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．４０％、水分量は０．２８％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．３６％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００２０】
［実施例４］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）４１．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２５３．９ｇ（２．５モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６５℃に維持しながら３．５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６５℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６５℃で、徐々に減圧し、６．７ｋPa(５０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．８０％、水分量は０．５０％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．８１％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも無色透明で、析出はみられなかった。
【００２１】
［比較例１］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）４１．０ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．４モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６０℃に維持しながら４．５時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６０℃で、徐々に減圧し、８．０ｋPa(６０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは０．７０％、水分量は０．６１％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．９７％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下でも透明で、析出はみられなかった。
【００２２】
［比較例２］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）３２．８ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製）２４２．９ｇ（２．４モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６０℃に維持しながら７時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６０℃で、徐々に減圧し、６．７ｋPa(５０ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは１．１０％、水分量は０．５０％、アミドは０．０２％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、０．９５％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下で、白色の析出物が見られた。
【００２３】
［比較例３］
（ａ）１リットルの四つ口フラスコ（撹拌機付）に、ラウリルアミン（ライオンアクゾ（株）製「アーミン１２Ｄ」）４１０．０ｇ（２．２モル）、エタノール（関東化学（株）製）２０．５ｇを仕込んだ後、５５℃で加熱撹拌しながら、アクリル酸エチル（三菱化学製） ２５３．９ｇ（２．５モル）を滴下漏斗より１時間かけて滴下した後、６０℃に維持しながら９時間熟成を行った。
（ｂ）付加反応後、６０℃で、徐々に減圧し、残存するアクリル酸エステルとエタノールを留去した。１．７ｋPa（２０ｍｍＨｇ）で１時間維持後、常圧に戻した。水４１．０ｇ添加し、再度、６０℃で、徐々に減圧し、１３．３ｋPa(１００ｍｍＨｇ)で１時間維持して水を留去後、常圧に戻し、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを得た。
残存アミンは１．３０％、水分量は０．８１％、アミドは０．０３％、液の外観は無色透明で、析出物は見られなかった。
得られたＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルを４０℃で２週間保存した。保存後のアミド量を測定すると、１．８０％と増えていた。保存後のＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステルは室温下で、白色の析出物が見られた。
【００２４】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜３において得られたＮ−アルキルアミノプロピオン酸エチルエステル中の水分量、残存するラウリルアミン及び副生するアルキルアミノプロピオン酸アミドの量は、以下の方法及び条件にて測定した。結果を纏めて表１に示す。
＜分析法＞
（１）水分
カールフィッシャー水分計 ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−７（平沼製作所）にて測定した。
（２）アミンおよびアミド
ガスクロマトグラフィーにて測定した。
ＧＣ条件
ＧＣ装置：ＨＰ５８９０（Agilent社製）
カラム：DB-17（50% Phenyl 50% Methyl Polysiloxane）、0.25mm×30m、df 0.25mm
カラム温度 ：50℃→280℃（5℃/min）→20min
Inj.温度 ：200℃
Det.温度 ：280℃
検出器 ：FID
注入量 ：1μL
サンプル濃度：エタノール１％溶液
クロマトピーク：アミン18.7分、アミド 57分
（３）外観の評価
室温下１日放置後、目視で評価した。結果は、○×で示した。なお、各記号の意味は以下の通りである。
○：無色透明であり、析出物が認められなかった
×：白色の析出物が認められた
【００２５】
【表１】
【００２６】
［実施例５］
１Ｌ四つ口フラスコ（撹拌機付）に、実施例１で４０℃２週間保存したＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステル２００．０ｇ、水３８８．５ｇを加えて、攪拌しながら、７０℃へ昇温した。４８％ＮａＯＨ水溶液（関東化学製水酸化ナトリウムを水で希釈して４８％に調整）６０．８ｇを１時間かけて滴下した後、７５℃で２時間熟成を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［実施例６］
１Ｌ四つ口フラスコ（撹拌機付）に、実施例２で４０℃２週間保存したＮ−ラウリルアミノプロピオン酸エチルエステル１００．０ｇ、水３８２．６ｇを加えて、攪拌しながら、７０℃へ昇温した。２５％ＮａＯＨ水溶液（関東化学製水酸化ナトリウムを水で希釈して２５％に調整）５８．７ｇを１時間かけて滴下した後、７５℃で２時間熟成を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００２７】
［実施例７］
実施例３の４０℃２週間保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［実施例８］
実施例４の４０℃２週間保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００２８】
［比較例４］
比較例１の４０℃２週間保存品を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［比較例５］
比較例２の４０℃２Ｗ保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
［比較例６］
比較例３の４０℃２Ｗ保存品を用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００２９】
【表２】
【００３０】
（１）ラウリルアミノプロピオン酸Naの外観評価方法
目視で評価した。結果は、○×で示した。なお、各記号の意味は以下の通りである。
○：透明
×：白色の析出物あり
（２）ラウリルアミノプロピオン酸ＮａのＡＩ量測定方法
水分計ＰＤ−６００（ケット科学研究所社製）を用い、サンプル量5gとし、110℃、60分において測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとからＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとを反応させて、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを含有する反応生成物を製造する工程と、
（ｂ）前記（ａ）で得られた反応生成物に、水を添加し、次いで減圧することにより、反応生成物に含まれる水分を留去してＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを得る工程と、
を含み、
前記（ｂ）工程において得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの水分量を、該エステルの質量を基準にして０．５質量％以下、及び脂肪族第一アミン量を、該エステルの質量を基準にして０．８質量％以下に調整することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程において、低級アルコール又は水と脂肪族第一アミンとを質量比０．０５〜１．０において及びアクリル酸エチルと脂肪族第一アミンとをモル比１．１〜２．０において、５０〜９０℃の温度で４時間以上反応させることを特徴とする、請求項１記載のＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程において、前記反応生成物を、５０〜１００℃の温度において、６．７ｋＰａ以下の圧力で０．５時間以上維持することにより、前記反応生成物に含まれる水分を留去することを特徴とする、請求項１又は２記載のＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程において添加する水の量が、前記反応生成物の質量に対して１〜２００質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを、アルカリ水溶液中において加水分解することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の製造方法。
【請求項１】
脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとからＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族第一アミンとアクリル酸エステルとを反応させて、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを含有する反応生成物を製造する工程と、
（ｂ）前記（ａ）で得られた反応生成物に、水を添加し、次いで減圧することにより、反応生成物に含まれる水分を留去してＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを得る工程と、
を含み、
前記（ｂ）工程において得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの水分量を、該エステルの質量を基準にして０．５質量％以下、及び脂肪族第一アミン量を、該エステルの質量を基準にして０．８質量％以下に調整することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程において、低級アルコール又は水と脂肪族第一アミンとを質量比０．０５〜１．０において及びアクリル酸エチルと脂肪族第一アミンとをモル比１．１〜２．０において、５０〜９０℃の温度で４時間以上反応させることを特徴とする、請求項１記載のＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程において、前記反応生成物を、５０〜１００℃の温度において、６．７ｋＰａ以下の圧力で０．５時間以上維持することにより、前記反応生成物に含まれる水分を留去することを特徴とする、請求項１又は２記載のＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程において添加する水の量が、前記反応生成物の質量に対して１〜２００質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により得られるＮ−アルキルアミノプロピオン酸エステルを、アルカリ水溶液中において加水分解することを特徴とするＮ−アルキルアミノプロピオン酸塩の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６２９１４（Ｐ２００８−１６２９１４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１９１９（Ｐ２００６−３５１９１９）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１１５４０７）ライオン・アクゾ株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１１５４０７）ライオン・アクゾ株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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