ＮＣＯオリゴマー化のための触媒としてのスルホンアミドアニオン
本発明は、イソシアネートのオリゴマー化のための触媒としてのスルホンアミド塩の使用、ならびに、該触媒を用いるＮＣＯオリゴマー化のための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートをオリゴマー化するための触媒としてのスルホンアミド塩の使用、ならびに、本発明の触媒を用いるＮＣＯオリゴマー化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体ジイソシアネートは、その揮発性および毒物学的性質のゆえに、ポリウレタン被覆系における架橋剤として使用することができないので、一般的なアプローチは、単量体量の少ない比較的高分子量の誘導体、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンまたはアロファネートに基づく誘導体を使用することである。これらポリイソシアネートの概説およびその製造方法が、例えば、J.Prakt.Chem./Chem.Ztg. 1994、336、185-200に記載されている。
【０００３】
通常は２個または３個のＮＣＯ官能基を互いに反応させることによるイソシアネートのオリゴマー化は、以下の式１〜３で示される構造を導く。ウレトジオン構造(タイプ１)およびイソシアヌレート構造(タイプ２)が、工業的に重要な構造である。
【化１】
[構造中、Ｘは炭素骨格である]。
【０００４】
多数の共有性およびイオン性の触媒が、このオリゴマー化のための触媒として文献に記載されている[J.Prakt.Chem./Chem.Ztg. 1994、336、185-200]。しかし、共有性の構成を有する非荷電化合物は、塩様の化合物よりも相当に低い活性を示すので、所与の変換のためには、より多くの触媒を使用することが必要になるか、または反応時間を相応に長くすることが必要になる。
【０００５】
独国特許出願公開ＤＥ-Ａ-３１００２６３、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-３３９３９６およびＥＰ-Ａ-３３０９６６は、イソシアネートのオリゴマー化のための塩様の構成を有する触媒を記載している(例えば、カルボキシレート、フッ化物および水酸化物)。これらの触媒は、イソシアヌレート(タイプ２)の形成に関しては高い選択性を示すが、二量体構造(タイプ１)はほとんど形成されないか、または全く形成されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここに、スルホンアミド塩が、同じように高活性なＮＣＯオリゴマー化触媒であり、二量体化および／または三量体化生成物が得られ、特に環式脂肪族イソシアネートの場合に、二量体と三量体の比率を、単に硫黄および／または窒素上の置換基を変えることによって広範囲に変化させうることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、イソシアネートをオリゴマー化するための、式(Ｉ)
【化２】
[式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、これらは所望により、分岐、置換および／またはヘテロ原子含有であってよく、
Ion(＋)は、有機または無機カチオンである]
で示されるスルホンアミド塩の使用を提供するものである。
【０００８】
好ましくは、
Ｒ１は、所望により分岐および／または置換した脂肪族または環式脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４基であり、これが所望により、元素 酸素、硫黄または窒素からなる３個までのヘテロ原子を含み、
Ｒ２は、Ｒ１に対して既に上で一般的に規定した種類の基であり、そして
Ion(＋)は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムもしくはホスホニウムイオンである。
【０００９】
好ましく使用される上記カチオン[Ion(＋)]の例は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋ならびに以下の一般式(II)で示されるアンモニウムおよびホスホニウムカチオンである：
【化３】
[式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の所望によりヘテロ原子含有の基、あるいは水素原子であり、
Ｒ６は、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の上記規定に一致するか、あるいは以下の式(III)で示される：
【化４】
(式中、Ｘは、二価の所望によりヘテロ原子含有の脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族Ｃ１-Ｃ１２基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＥは、上記規定の通りである)]。
【００１０】
特に好ましくは、
Ｒ１は、所望により分岐した脂肪族または環式脂肪族Ｃ１-Ｃ１８基であり、これが所望により、元素 酸素、硫黄、窒素からなる３個までのヘテロ原子を含み、そして／または所望により、ハロゲン、シアニド、ニトロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシおよび／またはジアルキルアミノ置換基を含み、
Ｒ２は、Ｒ１の特に好ましい種類に一致する基であるか、あるいは、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、インダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、イソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェンおよびベンゾチオフェンの群からの基(この基は所望により、ハロゲン、ニトロ、シアニド、カルボキシル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシおよびジアルキルアミノの群からの１またはそれ以上の置換基を含む)であり、そして
Ion(＋)は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋または一般式(II)[式中、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の、所望によりヘテロ原子含有のＣ１-Ｃ１８基である]で示される一価のアンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである。
【００１１】
さらに特に好ましくは、
Ｒ１は、Ｒ１に対して上記した特に好ましい種類の基であり、
Ｒ２は、Ｒ１に一致する基であるか、あるいは、フェニル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２-ピリミジニル、２-チアゾリル、２-ベンズチアゾリル、２-ピラジル、２-ピリジルおよび４-ピリジルの群からの基であり、そして
Ion(＋)は、Ion(＋)に対して上記した特に好ましい種類の一価カチオンである。
【００１２】
さらに本発明は、イソシアネートをオリゴマー化するための方法であって、
(ａ)平均ＮＣＯ官能価＞１を有する１またはそれ以上の有機化合物を、
(ｂ)式(Ｉ)で示される１またはそれ以上のスルホンアミド塩を含む触媒、および
(ｃ)所望による溶媒、
の存在下にオリゴマー化することからなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法において、成分(ａ)に、当業者には既知であり、ＮＣＯ官能価＞１、好ましくは＞２を有するあらゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族のイソシアネートを、個々にまたは互いとの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。それらがホスゲンによって製造されたかまたはホスゲンを含まない方法によって製造されたかは重要ではない。
【００１４】
好ましくは、３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の炭素骨格(存在するＮＣＯ基を差し引く)を有する上記した種類の脂肪族、環式脂肪族および／または芳香脂肪族イソシアネートを使用する。
【００１５】
成分(ａ)の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または環式脂肪族的に結合したＮＣＯ基を有する上記種類に対応する。これらは、例えば、ビス(イソシアナトアルキル)エーテル、ビス-およびトリス-(イソシアナトアルキル)-ベンゼン、-トルエンおよび-キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ)、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート[例えばトリメチル-ＨＤＩ(ＴＭＤＩ)、通常は２,４,４-異性体および２,２,４-異性体の混合物として]、ノナントリイソシアネート(例えば４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート)、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、ビス(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン(Ｈ１２ＭＤＩ)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(ＮＢＤＩ)または３(４)-イソシアナトメチル-１-メチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＭＣＩ)などである。
【００１６】
成分(ａ)の特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、トリメチル-ＨＤＩ(ＴＭＤＩ)、２-メチルペンタン-１,５-ジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(ＮＢＤＩ)、３(４)-イソシアナトメチル-１-メチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＭＣＩ)および／または２,４'-および／または４,４'-ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(Ｈ１２ＭＤＩ)またはこれらイソシアネートの混合物である。
単官能イソシアネートの相応の使用も同様に可能である。
【００１７】
本発明の方法において、触媒(ｂ)の量は、成分(ａ)の量を基準に、０.０１〜１０モル％、好ましくは０.０５〜５モル％、より好ましくは０.１〜３モル％である。ここで、該モル％の数字は、使用する成分(ａ)のイソシアネートの、モルでの物質の全体量を指す。
本発明の方法の触媒(ｂ)として、式(Ｉ)で示されるスルホンアミド塩のみを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、触媒(ｂ)は、未溶解で化合物それ自体として、あるいは、溶液の形態で使用することができる。後者の場合には、分子またはイオン解離によって触媒を溶解するが、化学反応によって組成物および／またはスルホンアミドアニオンの分子構造を変えることがないように、溶媒を選択すべきである。それと同時に、溶媒は、ＮＣＯ官能基に対して不活性でなければならないか、あるいは、尿素、ビウレット、ウレタンまたはアロファネート基の生成を伴ってのみイソシアネートと反応してよい。
【００１９】
触媒(ｂ)を溶液として使用するときには、ＯＨ官能価＞１を有する直鎖または分岐鎖のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１０アルコールを使用するのが好ましい。これらは、例えば、メタノール、エタノール、１-および２-プロパノール、異性体ブタノール、２-エチルヘキサノール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、１,３-および１,４-ブタンジオールまたは１-メトキシ-２-プロパノールなどである。
本発明の１つの好ましい態様において、触媒(ｂ)を溶液の形態で使用する。
【００２０】
本発明の方法において、適切であれば、成分(ｃ)として溶媒を使用することも可能であるが、所望により使用される触媒溶媒の他に、成分(ｃ)としてさらなる溶媒を使用しないのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行う。
本方法を、必要なら、加圧下または減圧下で行いうることが理解されるであろう。
本発明の方法を、連続的にまたはバッチ式で行うことができる。連続法は、例えば、チューブ反応器における製造またはタンクカスケードによる製造を包含し、一方、バッチ法は、例えば、１つのタンクまたは１つのフラスコにおける方法である。
【００２２】
本発明の１つの好ましい態様において、ＮＣＯオリゴマー化を、最初に存在するＮＣＯ基の全体量を基準に、１０〜６０モル％の変換率まで行い、該オリゴマー化反応を停止させ、未反応イソシアネートを、例えば蒸留によって所望により減圧下で分離する。オリゴマー化したイソシアネートは、樹脂の形態で得られる。
【００２３】
オリゴマー化反応の停止に適する方法には、原則的に当業者に既知である全ての方法が含まれる[J.Prakt.Chem./Chem.Ztg. 1994、336、185-190]。これらには、例えば抽出または濾過による触媒の除去(適切であれば、吸着性担体材料の補助を伴う)、熱処理および／または酸もしくは酸誘導体(例えば、ベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸もしくは亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸もしくはリン酸または上記リン酸の酸性エステル)の添加による触媒系の不活性化が含まれる。好ましい停止剤は、モノアルキルもしくはジアルキルホスフェート、例えば(ジ)ブチルホスフェート、(ジ)オクチルホスフェートもしくは(ジ)トリヘキシルホスフェート、硫酸もしくはその酸性エステル、または、スルホン酸(例えば、好ましくはメタンスルホン酸およびｐ-トルエンスルホン酸)もしくはスルホン酸エステル(例えばｐ-トルエンスルホン酸エステル)である。
【００２４】
反応を停止させるのに必要な触媒毒の量は、活性な触媒の量によって決まる。一般的に言えば、最初に使用した触媒の量を基準に、７０〜１５０モル％の停止剤が使用される。好ましくは、触媒の使用量を基準に、等モル量の停止剤を使用する。
【００２５】
本発明の方法によって得られるポリイソシアネートを、当分野で普通の方法(例えば、薄膜蒸留、抽出、結晶化および／または分子蒸留など)によって単離および精製することができる。該ポリイソシアネートは、無色またはわずかにのみ着色した液体または固体として得られる。
【００２６】
イソシアネートのオリゴマー化のための本発明に係る触媒の特別の利点は、イソシアヌレートの生成、および適切であればそれと同時のウレトジオンの生成に対する高い選択性である。これらはこの点で高活性であり、あるとしてもごくわずかにイミノオキサジアジンジオン分画が生成するにすぎない。特に環式脂肪族イソシアネートの場合に、本発明に係る触媒は、さらにＮＣＯ二量体を生成する傾向を示す(これは、イオン性触媒にとっては驚くほど高い)。
【００２７】
本発明に従って製造したポリイソシアネートは、種々のポリマー(例えば、発泡もしくは未発泡プラスチックまたはポリウレタンペイントなど)の製造用に、特に、種々の材料(例えば、木材、プラスチック、皮革、金属、紙、コンクリート、組積造、セラミックおよび織物など)に適用するための１成分および２成分のポリウレタンペイント、コーティング、接着剤および補助剤の製造用に、様々な可能な用途を有する出発物質である。
【実施例】
【００２８】
変換率は、変換されたイソシアネートの量を、使用したイソシアネートの全体量で割り、１００を掛けることによって算出した。全ての他のパーセントの数字は、他に特記することがなければ、重量％であると理解すべきである。
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含量は、ＤＩＮ５３１８５に従って滴定により測定した。
使用した略語：
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ｎ-ＢｕまたはＢｕ：ｎ-ブチル
ｉ-ＰｒＯＨ：イソプロパノール
【００２９】
ポリイソシアネート樹脂の動的粘度は、Haake (Karlsruhe、独国)からの粘度計 VT 550、コーンおよびプレート測定装備 PK 100を用いて２３℃で測定した。異なる剪断速度での測定により、記載した本発明のポリイソシアネート混合物のレオロジーが、比較生成物のものと同様、理想的なニュートン流体のものに対応することを確かめた。従って、剪断速度を記載するのは不要である。
【００３０】
イソシアネート変換率を測定するために、製造した反応混合物(２０〜４０ｍｇ)を、クロロホルム(３ｍｌ)に溶解し、ゲル透過クロマトグラフィー(カラム MZ-Gel Sdplus 500A 5μm、MZ-Analysentechnik、Mainz、独国)によって分析した。測定溶液の高レベルの希釈のゆえに、触媒を不活性化する必要はなかった。ＮＣＯ変換率または樹脂収率を、単量体イソシアネートの測定量から算出することができる。
【００３１】
次いで、使用した触媒の選択性の測定を、生成した構造タイプ１〜３を分析することによって行った。これは、反応混合物(３０μｌ)を、ＫＢｒプレート間でのＩＲ分光法による測定に付すことによって行った[分光計：Arid-ZoneＲ(Bomem、Quebec、カナダ)、スキャンカウント１０、分解能２ｃｍ-1]。１７６０ｃｍ-1(構造タイプ１)、１６９０ｃｍ-1(構造タイプ２)および１７８０ｃｍ-1(構造タイプ３)における振動を用いて、構造タイプ１〜３の生成を示すことができる。１を超える構造タイプだけが生成するときには、13Ｃ-ＮＭＲ測定を定量評価のために行い、生成物の量をシグナルの積分によって算出した。
【００３２】
13Ｃ-ＮＭＲ分析のために、各反応混合物(０.５ｍｌ)を、化学量論量(触媒の使用量を基準とする)のジ-ｎ-ブチルホスフェートと混合し、触媒を不活性化し、さらなる反応を防止した。重水素化クロロホルムを添加して、約５０重量％樹脂の濃度にした。測定は、DPX 400 (Bruker、Karlsruhe、独国)を用いて、13Ｃ共鳴振動数１００ＭＨｚにおいて行った。ｐｐｍ尺度のために使用した参照物質は、内部標準としてのテトラメチルシランであった。当該化合物の化学シフトのためのデータは、文献[Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986、141、173-183およびこれに挙げられている参照文献]から採用し、そして／またはモデル物質を測定に付すことによって得た。
【００３３】
本発明の触媒の調製
実施例１：ｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミドの製造
ｎ-プロピルアミン(６.９ｍｌ、４.９ｇ、８４ｍモル)およびトリエチルアミン(１１.６ｍｌ、８.５ｇ、８４ｍモル)を、室温で塩化メチレン(８５ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(１０.９ｍｌ、１３.１ｇ、８４ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。２０時間の撹拌後に、反応混合物を水(５０ｍｌ)で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去し、残存する油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、１３.５ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３４】
実施例２：ｎ-ブチル-Ｎ-(２-メトキシエチル)スルホンアミドの製造
２-メトキシエチルアミン(６.４ｍｌ、５.５ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温で塩化メチレン(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で１時間の撹拌後に、反応混合物を水(１００ｍｌ)で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去し、残存する油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、１２.４ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３５】
実施例３：ｎ-ブチル-Ｎ-４-メチルピペラジニルスルホンアミドの製造
１-アミノ-４-メチルピペラジン(８.９ｍｌ、８.５ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温で塩化メチレン(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２２時間の撹拌後に、反応混合物を水(１００ｍｌ)で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去し、残存する油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、１１.６ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３６】
実施例４：ｎ-ブチル-Ｎ-イソオキサゾロスルホンアミドの製造
３-アミノイソオキサゾール(６.２ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温でＴＨＦ(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２２時間の撹拌後に、反応混合物を塩化メチレン(２００ｍｌ)で希釈し、次いで、１Ｎ ＮａＯＨ(２００ｍｌ)で２回振盪することによって抽出した。水相を、濃ＨＣｌを用いてｐＨ１〜２に注意深く調節し、次いで塩化メチレン(１００ｍｌ)で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機相から溶媒を除き、油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、７.８ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３７】
実施例５：ｎ-ブチル-Ｎ-２-チアゾリルスルホンアミドの製造
２-アミノチアゾール(７.４ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温でＴＨＦ(１００ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２１時間の撹拌後に、さらなるｎ-ブタンスルホニルクロリド(４ｍｌ、４.８ｇ、３０.８ｍモル)を加え、撹拌を室温で２０時間続けた。反応混合物を１Ｎ ＮａＯＨ(１００ｍｌ)で２回洗浄し、次いで中性(ｐＨ６〜７)になるまで水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を除いた。得られた粗生成物(９.０ｇ)を、tert-ブチルメチルエーテル(８０ｍｌ)から再結晶させた。これにより、３.２ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３８】
実施例６：ｎ-ブチル-Ｎ-モルホリノスルホンアミドの製造
Ｎ-アミノモルホリン(３.８ｇ、３６.９ｍモル)およびトリエチルアミン(５.１ｍｌ、３.７ｇ、３６.９ｍモル)を、室温で塩化メチレン(４０ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(４.８ｍｌ、５.８ｇ、３６.９ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２０時間の撹拌後に、反応混合物を水(５０ｍｌ)で２回振盪することによって抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗生成物(６.７ｇ)を、tert-ブチルメチルエーテル(３０ｍｌ)から再結晶させた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３９】
実施例７：ｎ-ブチル-Ｎ-ピラジノスルホンアミドの製造
アミノピラジン(７.０ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温で塩化メチレン(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２０時間の撹拌後に、このバッチを水(１００ｍｌ)と混合し、次いで塩化メチレン(２００ｍｌ)で２回抽出した。有機相を水(１００ｍｌ)で１回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレン(２００ｍｌ)中の粗生成物を、１Ｎ ＮａＯＨ(２００ｍｌ)で抽出した。水相を、濃ＨＣｌを用いてｐＨ１〜２に調節し、次いで塩化メチレン(２００ｍｌ)で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。これにより、４.０ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４０】
実施例８：ｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミドの製造
アニリン(９.９ｍｌ、１０.１ｇ、１０８.４ｍモル)およびトリエチルアミン(１５ｍｌ、１１.０ｇ、１０８.４ｍモル)を、５０℃で塩化メチレン(１０８ｍｌ)に溶解した。同様に５０℃で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(１４.１ｍｌ、１７.０ｇ、１０８.４ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。５０℃で１５分間の撹拌後に、反応混合物を水(１００ｍｌ)で２回抽出した。塩化メチレン(１５０ｍｌ)中の得られた粗生成物の溶液を、１Ｎ ＮａＯＨ(１５０ｍｌ)で抽出した。水相を、濃ＨＣｌを用いてｐＨ１〜２に調節し、塩化メチレン(１００ｍｌ)で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留によって塩化メチレンを除去することにより、１７.０ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４１】
実施例９：ｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミドアニオンのテトラブチルアンモニウム塩の合成
メタノール(７.５ｍｌ)中の実施例１からのｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミド(６.７ｇ、３７.３ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(７.１ｍｌ、３７.３ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、イソプロパノール中のテトラブチルアンモニウムクロリドの６１.４％濃度溶液(１６.９ｇ、３７.３ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、１４.１ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４２】
実施例１０〜１５
実施例９と同様の操作により、実施例２、３および５〜８からのスルホンアミドのテトラブチルアンモニウム塩を製造し、ＮＭＲ分光法によって特性を調べた。
【００４３】
実施例１６：ｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミドアニオンのテトラブチルホスホニウム塩の合成
メタノール(７.５ｍｌ)中の実施例１からのｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミド(６.７ｇ、３７.３ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(７.１ｍｌ、３７.３ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウムクロリドの７１.４％濃度溶液(１５.４ｇ、３７.３ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、１６.６ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４４】
実施例１７〜２２
実施例１６と同様の操作により、実施例２、３および５〜８からのスルホンアミドのテトラブチルホスホニウム塩を製造し、ＮＭＲ分光法によって特性を調べた。
【００４５】
実施例２３：ｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミドアニオンのトリ-ｎ-ブチルテトラデシルホスホニウム塩の合成
メタノール(７ｍｌ)中の実施例８からのｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミド(２.２ｇ、１０.５ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(２ｍｌ、１０.５ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、トリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(４.６ｇ、１０.５ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、５.２ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４６】
実施例２４
実施例２３と同様の操作により、実施例７からのスルホンアミドのトリ-ｎ-ブチルテトラデシルホスホニウム塩を製造した。ＮＭＲ分光法により特性を調べた。
【００４７】
実施例２５：ｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミドアニオンのトリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウム塩の合成
メタノール(７ｍｌ)中のｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミド(２.２ｇ、１０.５ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(２ｍｌ、１０.５ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、トリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(５.４ｇ、１０.５ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、６.３ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４８】
実施例２６
実施例２５と同様の操作により、実施例７からのスルホンアミドのトリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウム塩を製造した。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４９】
実施例２７〜２９：本発明のオリゴマー化反応
一般的指示
表１〜３の実施例２７〜２９に示した純粋な触媒の量を、隔壁シールを有するガラス容器に量って入れた。次いで、この容器を２回脱気し、アルゴンを満たした。次いで注射器を用いて、表１〜３の実施例２７〜２９に同様に示したジイソシアネートの量を、隔壁から添加した。
【００５０】
触媒を溶液として使用する場合(実施例２７のｃ、ｄ、ｅ、ｆ；実施例２８のｃ、ｄ、ｈ、ｉ；実施例２９のａ、ｂ、ｇ、ｈ)、隔壁シールを有する反応容器を２回脱気し、アルゴンを満たした。注射器を用いて、５ｍｌの各ジイソシアネートを、このように準備した容器中に導入し、その後に、記載した溶媒中の対応する量の触媒を、撹拌しながら添加した。
【００５１】
次いで、得られた反応混合物を、油浴または撹拌加熱ブロック(例えば、Variomag 反応ブロック、タイプ 48.2／RM；H&P Labortechnik GmbH、Oberschleissheim、独国)において、以下の表に示した条件下で反応させた。
次いで、上記のように分析を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較例１〜３
ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩの反応を、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-００１０５８９に従い、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液(TritonＲ B、Aldrich)を用いて、本発明の実施例の操作と同様にして行った。
【表４】
【００５６】
【表５】
【表６】
【００５７】
上記からわかるように、塩様の構成を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムは、高活性であるが、生成物の混合物において低いウレトジオン分画を与えるのみである。ＨＤＩ反応の場合、明らかに、イミノオキサジアジンジオン構造の形成を観察することができる。対照的に、本発明の触媒は、硫黄および窒素における置換パターンの関数として、非常に可変性の高いウレトジオン／イソシアヌレートの比率を、同様に非常に高い触媒活性と共に与える。さらに、直鎖脂肪族のＨＤＩを反応させたときには、イソシアヌレート構造に対する非常に高い選択性が観察され、それと同時に、非対称トリマー(タイプ３)の形成が全くなかった。
【００５８】
実施例３０：方法の例
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの三量体化
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(５００ｇ、１.９１モル)を、真空(２ｍバール)中で３０分間脱ガスし、次いで乾燥窒素を導入し、６０℃に加熱した。撹拌しながら、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール中の実施例９の触媒の６０％濃度溶液(２.３ｇ、３.３ｍモル)を、反応混合物の温度が７０℃を超えないような速度で１時間かけて添加した。触媒の添加終了後に、三量体化反応を、ジブチルホスフェート(０.７ｇ、３.３ｍモル)の添加によって停止させた。混合物のＮＣＯ含量は２５.８％であり、これは１９.０％のオリゴマー化度に相当した。次いで、この透明な淡黄色の粗製溶液を、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-３３０９６６の実施例１２に従って得たＨＤＩに基づくイソシアヌレートポリイソシアネート(２６.５ｇ)と混合し、次いで実施例２に記載のように、薄膜蒸留によって過剰の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを除いた。得られた固体樹脂を、１-メトキシプロパ-２-イルアセテートとキシロレン(１:１)の混合物で溶解し、７０％の固体含量に調節した。これにより、ＮＣＯ含量が１０.４％であり、単量体４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含量が０.２％であり、粘度(２３℃)が６.０６０ｍＰａｓである淡黄色の透明なポリイソシアネート溶液が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートをオリゴマー化するための触媒としてのスルホンアミド塩の使用、ならびに、本発明の触媒を用いるＮＣＯオリゴマー化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体ジイソシアネートは、その揮発性および毒物学的性質のゆえに、ポリウレタン被覆系における架橋剤として使用することができないので、一般的なアプローチは、単量体量の少ない比較的高分子量の誘導体、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンまたはアロファネートに基づく誘導体を使用することである。これらポリイソシアネートの概説およびその製造方法が、例えば、J.Prakt.Chem./Chem.Ztg. 1994、336、185-200に記載されている。
【０００３】
通常は２個または３個のＮＣＯ官能基を互いに反応させることによるイソシアネートのオリゴマー化は、以下の式１〜３で示される構造を導く。ウレトジオン構造(タイプ１)およびイソシアヌレート構造(タイプ２)が、工業的に重要な構造である。
【化１】
[構造中、Ｘは炭素骨格である]。
【０００４】
多数の共有性およびイオン性の触媒が、このオリゴマー化のための触媒として文献に記載されている[J.Prakt.Chem./Chem.Ztg. 1994、336、185-200]。しかし、共有性の構成を有する非荷電化合物は、塩様の化合物よりも相当に低い活性を示すので、所与の変換のためには、より多くの触媒を使用することが必要になるか、または反応時間を相応に長くすることが必要になる。
【０００５】
独国特許出願公開ＤＥ-Ａ-３１００２６３、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-３３９３９６およびＥＰ-Ａ-３３０９６６は、イソシアネートのオリゴマー化のための塩様の構成を有する触媒を記載している(例えば、カルボキシレート、フッ化物および水酸化物)。これらの触媒は、イソシアヌレート(タイプ２)の形成に関しては高い選択性を示すが、二量体構造(タイプ１)はほとんど形成されないか、または全く形成されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここに、スルホンアミド塩が、同じように高活性なＮＣＯオリゴマー化触媒であり、二量体化および／または三量体化生成物が得られ、特に環式脂肪族イソシアネートの場合に、二量体と三量体の比率を、単に硫黄および／または窒素上の置換基を変えることによって広範囲に変化させうることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、イソシアネートをオリゴマー化するための、式(Ｉ)
【化２】
[式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、これらは所望により、分岐、置換および／またはヘテロ原子含有であってよく、
Ion(＋)は、有機または無機カチオンである]
で示されるスルホンアミド塩の使用を提供するものである。
【０００８】
好ましくは、
Ｒ１は、所望により分岐および／または置換した脂肪族または環式脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４基であり、これが所望により、元素 酸素、硫黄または窒素からなる３個までのヘテロ原子を含み、
Ｒ２は、Ｒ１に対して既に上で一般的に規定した種類の基であり、そして
Ion(＋)は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムもしくはホスホニウムイオンである。
【０００９】
好ましく使用される上記カチオン[Ion(＋)]の例は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋ならびに以下の一般式(II)で示されるアンモニウムおよびホスホニウムカチオンである：
【化３】
[式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の所望によりヘテロ原子含有の基、あるいは水素原子であり、
Ｒ６は、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の上記規定に一致するか、あるいは以下の式(III)で示される：
【化４】
(式中、Ｘは、二価の所望によりヘテロ原子含有の脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族Ｃ１-Ｃ１２基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＥは、上記規定の通りである)]。
【００１０】
特に好ましくは、
Ｒ１は、所望により分岐した脂肪族または環式脂肪族Ｃ１-Ｃ１８基であり、これが所望により、元素 酸素、硫黄、窒素からなる３個までのヘテロ原子を含み、そして／または所望により、ハロゲン、シアニド、ニトロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシおよび／またはジアルキルアミノ置換基を含み、
Ｒ２は、Ｒ１の特に好ましい種類に一致する基であるか、あるいは、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、インダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、イソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェンおよびベンゾチオフェンの群からの基(この基は所望により、ハロゲン、ニトロ、シアニド、カルボキシル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシおよびジアルキルアミノの群からの１またはそれ以上の置換基を含む)であり、そして
Ion(＋)は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋または一般式(II)[式中、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の、所望によりヘテロ原子含有のＣ１-Ｃ１８基である]で示される一価のアンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである。
【００１１】
さらに特に好ましくは、
Ｒ１は、Ｒ１に対して上記した特に好ましい種類の基であり、
Ｒ２は、Ｒ１に一致する基であるか、あるいは、フェニル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２-ピリミジニル、２-チアゾリル、２-ベンズチアゾリル、２-ピラジル、２-ピリジルおよび４-ピリジルの群からの基であり、そして
Ion(＋)は、Ion(＋)に対して上記した特に好ましい種類の一価カチオンである。
【００１２】
さらに本発明は、イソシアネートをオリゴマー化するための方法であって、
(ａ)平均ＮＣＯ官能価＞１を有する１またはそれ以上の有機化合物を、
(ｂ)式(Ｉ)で示される１またはそれ以上のスルホンアミド塩を含む触媒、および
(ｃ)所望による溶媒、
の存在下にオリゴマー化することからなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法において、成分(ａ)に、当業者には既知であり、ＮＣＯ官能価＞１、好ましくは＞２を有するあらゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族のイソシアネートを、個々にまたは互いとの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。それらがホスゲンによって製造されたかまたはホスゲンを含まない方法によって製造されたかは重要ではない。
【００１４】
好ましくは、３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の炭素骨格(存在するＮＣＯ基を差し引く)を有する上記した種類の脂肪族、環式脂肪族および／または芳香脂肪族イソシアネートを使用する。
【００１５】
成分(ａ)の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または環式脂肪族的に結合したＮＣＯ基を有する上記種類に対応する。これらは、例えば、ビス(イソシアナトアルキル)エーテル、ビス-およびトリス-(イソシアナトアルキル)-ベンゼン、-トルエンおよび-キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ)、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート[例えばトリメチル-ＨＤＩ(ＴＭＤＩ)、通常は２,４,４-異性体および２,２,４-異性体の混合物として]、ノナントリイソシアネート(例えば４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート)、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、ビス(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン(Ｈ１２ＭＤＩ)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(ＮＢＤＩ)または３(４)-イソシアナトメチル-１-メチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＭＣＩ)などである。
【００１６】
成分(ａ)の特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、トリメチル-ＨＤＩ(ＴＭＤＩ)、２-メチルペンタン-１,５-ジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(ＮＢＤＩ)、３(４)-イソシアナトメチル-１-メチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＭＣＩ)および／または２,４'-および／または４,４'-ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(Ｈ１２ＭＤＩ)またはこれらイソシアネートの混合物である。
単官能イソシアネートの相応の使用も同様に可能である。
【００１７】
本発明の方法において、触媒(ｂ)の量は、成分(ａ)の量を基準に、０.０１〜１０モル％、好ましくは０.０５〜５モル％、より好ましくは０.１〜３モル％である。ここで、該モル％の数字は、使用する成分(ａ)のイソシアネートの、モルでの物質の全体量を指す。
本発明の方法の触媒(ｂ)として、式(Ｉ)で示されるスルホンアミド塩のみを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、触媒(ｂ)は、未溶解で化合物それ自体として、あるいは、溶液の形態で使用することができる。後者の場合には、分子またはイオン解離によって触媒を溶解するが、化学反応によって組成物および／またはスルホンアミドアニオンの分子構造を変えることがないように、溶媒を選択すべきである。それと同時に、溶媒は、ＮＣＯ官能基に対して不活性でなければならないか、あるいは、尿素、ビウレット、ウレタンまたはアロファネート基の生成を伴ってのみイソシアネートと反応してよい。
【００１９】
触媒(ｂ)を溶液として使用するときには、ＯＨ官能価＞１を有する直鎖または分岐鎖のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１０アルコールを使用するのが好ましい。これらは、例えば、メタノール、エタノール、１-および２-プロパノール、異性体ブタノール、２-エチルヘキサノール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、１,３-および１,４-ブタンジオールまたは１-メトキシ-２-プロパノールなどである。
本発明の１つの好ましい態様において、触媒(ｂ)を溶液の形態で使用する。
【００２０】
本発明の方法において、適切であれば、成分(ｃ)として溶媒を使用することも可能であるが、所望により使用される触媒溶媒の他に、成分(ｃ)としてさらなる溶媒を使用しないのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行う。
本方法を、必要なら、加圧下または減圧下で行いうることが理解されるであろう。
本発明の方法を、連続的にまたはバッチ式で行うことができる。連続法は、例えば、チューブ反応器における製造またはタンクカスケードによる製造を包含し、一方、バッチ法は、例えば、１つのタンクまたは１つのフラスコにおける方法である。
【００２２】
本発明の１つの好ましい態様において、ＮＣＯオリゴマー化を、最初に存在するＮＣＯ基の全体量を基準に、１０〜６０モル％の変換率まで行い、該オリゴマー化反応を停止させ、未反応イソシアネートを、例えば蒸留によって所望により減圧下で分離する。オリゴマー化したイソシアネートは、樹脂の形態で得られる。
【００２３】
オリゴマー化反応の停止に適する方法には、原則的に当業者に既知である全ての方法が含まれる[J.Prakt.Chem./Chem.Ztg. 1994、336、185-190]。これらには、例えば抽出または濾過による触媒の除去(適切であれば、吸着性担体材料の補助を伴う)、熱処理および／または酸もしくは酸誘導体(例えば、ベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸もしくは亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸もしくはリン酸または上記リン酸の酸性エステル)の添加による触媒系の不活性化が含まれる。好ましい停止剤は、モノアルキルもしくはジアルキルホスフェート、例えば(ジ)ブチルホスフェート、(ジ)オクチルホスフェートもしくは(ジ)トリヘキシルホスフェート、硫酸もしくはその酸性エステル、または、スルホン酸(例えば、好ましくはメタンスルホン酸およびｐ-トルエンスルホン酸)もしくはスルホン酸エステル(例えばｐ-トルエンスルホン酸エステル)である。
【００２４】
反応を停止させるのに必要な触媒毒の量は、活性な触媒の量によって決まる。一般的に言えば、最初に使用した触媒の量を基準に、７０〜１５０モル％の停止剤が使用される。好ましくは、触媒の使用量を基準に、等モル量の停止剤を使用する。
【００２５】
本発明の方法によって得られるポリイソシアネートを、当分野で普通の方法(例えば、薄膜蒸留、抽出、結晶化および／または分子蒸留など)によって単離および精製することができる。該ポリイソシアネートは、無色またはわずかにのみ着色した液体または固体として得られる。
【００２６】
イソシアネートのオリゴマー化のための本発明に係る触媒の特別の利点は、イソシアヌレートの生成、および適切であればそれと同時のウレトジオンの生成に対する高い選択性である。これらはこの点で高活性であり、あるとしてもごくわずかにイミノオキサジアジンジオン分画が生成するにすぎない。特に環式脂肪族イソシアネートの場合に、本発明に係る触媒は、さらにＮＣＯ二量体を生成する傾向を示す(これは、イオン性触媒にとっては驚くほど高い)。
【００２７】
本発明に従って製造したポリイソシアネートは、種々のポリマー(例えば、発泡もしくは未発泡プラスチックまたはポリウレタンペイントなど)の製造用に、特に、種々の材料(例えば、木材、プラスチック、皮革、金属、紙、コンクリート、組積造、セラミックおよび織物など)に適用するための１成分および２成分のポリウレタンペイント、コーティング、接着剤および補助剤の製造用に、様々な可能な用途を有する出発物質である。
【実施例】
【００２８】
変換率は、変換されたイソシアネートの量を、使用したイソシアネートの全体量で割り、１００を掛けることによって算出した。全ての他のパーセントの数字は、他に特記することがなければ、重量％であると理解すべきである。
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含量は、ＤＩＮ５３１８５に従って滴定により測定した。
使用した略語：
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ｎ-ＢｕまたはＢｕ：ｎ-ブチル
ｉ-ＰｒＯＨ：イソプロパノール
【００２９】
ポリイソシアネート樹脂の動的粘度は、Haake (Karlsruhe、独国)からの粘度計 VT 550、コーンおよびプレート測定装備 PK 100を用いて２３℃で測定した。異なる剪断速度での測定により、記載した本発明のポリイソシアネート混合物のレオロジーが、比較生成物のものと同様、理想的なニュートン流体のものに対応することを確かめた。従って、剪断速度を記載するのは不要である。
【００３０】
イソシアネート変換率を測定するために、製造した反応混合物(２０〜４０ｍｇ)を、クロロホルム(３ｍｌ)に溶解し、ゲル透過クロマトグラフィー(カラム MZ-Gel Sdplus 500A 5μm、MZ-Analysentechnik、Mainz、独国)によって分析した。測定溶液の高レベルの希釈のゆえに、触媒を不活性化する必要はなかった。ＮＣＯ変換率または樹脂収率を、単量体イソシアネートの測定量から算出することができる。
【００３１】
次いで、使用した触媒の選択性の測定を、生成した構造タイプ１〜３を分析することによって行った。これは、反応混合物(３０μｌ)を、ＫＢｒプレート間でのＩＲ分光法による測定に付すことによって行った[分光計：Arid-ZoneＲ(Bomem、Quebec、カナダ)、スキャンカウント１０、分解能２ｃｍ-1]。１７６０ｃｍ-1(構造タイプ１)、１６９０ｃｍ-1(構造タイプ２)および１７８０ｃｍ-1(構造タイプ３)における振動を用いて、構造タイプ１〜３の生成を示すことができる。１を超える構造タイプだけが生成するときには、13Ｃ-ＮＭＲ測定を定量評価のために行い、生成物の量をシグナルの積分によって算出した。
【００３２】
13Ｃ-ＮＭＲ分析のために、各反応混合物(０.５ｍｌ)を、化学量論量(触媒の使用量を基準とする)のジ-ｎ-ブチルホスフェートと混合し、触媒を不活性化し、さらなる反応を防止した。重水素化クロロホルムを添加して、約５０重量％樹脂の濃度にした。測定は、DPX 400 (Bruker、Karlsruhe、独国)を用いて、13Ｃ共鳴振動数１００ＭＨｚにおいて行った。ｐｐｍ尺度のために使用した参照物質は、内部標準としてのテトラメチルシランであった。当該化合物の化学シフトのためのデータは、文献[Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986、141、173-183およびこれに挙げられている参照文献]から採用し、そして／またはモデル物質を測定に付すことによって得た。
【００３３】
本発明の触媒の調製
実施例１：ｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミドの製造
ｎ-プロピルアミン(６.９ｍｌ、４.９ｇ、８４ｍモル)およびトリエチルアミン(１１.６ｍｌ、８.５ｇ、８４ｍモル)を、室温で塩化メチレン(８５ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(１０.９ｍｌ、１３.１ｇ、８４ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。２０時間の撹拌後に、反応混合物を水(５０ｍｌ)で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去し、残存する油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、１３.５ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３４】
実施例２：ｎ-ブチル-Ｎ-(２-メトキシエチル)スルホンアミドの製造
２-メトキシエチルアミン(６.４ｍｌ、５.５ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温で塩化メチレン(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で１時間の撹拌後に、反応混合物を水(１００ｍｌ)で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去し、残存する油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、１２.４ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３５】
実施例３：ｎ-ブチル-Ｎ-４-メチルピペラジニルスルホンアミドの製造
１-アミノ-４-メチルピペラジン(８.９ｍｌ、８.５ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温で塩化メチレン(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２２時間の撹拌後に、反応混合物を水(１００ｍｌ)で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去し、残存する油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、１１.６ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３６】
実施例４：ｎ-ブチル-Ｎ-イソオキサゾロスルホンアミドの製造
３-アミノイソオキサゾール(６.２ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温でＴＨＦ(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２２時間の撹拌後に、反応混合物を塩化メチレン(２００ｍｌ)で希釈し、次いで、１Ｎ ＮａＯＨ(２００ｍｌ)で２回振盪することによって抽出した。水相を、濃ＨＣｌを用いてｐＨ１〜２に注意深く調節し、次いで塩化メチレン(１００ｍｌ)で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機相から溶媒を除き、油状残留物を真空中で乾燥した。これにより、７.８ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３７】
実施例５：ｎ-ブチル-Ｎ-２-チアゾリルスルホンアミドの製造
２-アミノチアゾール(７.４ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温でＴＨＦ(１００ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２１時間の撹拌後に、さらなるｎ-ブタンスルホニルクロリド(４ｍｌ、４.８ｇ、３０.８ｍモル)を加え、撹拌を室温で２０時間続けた。反応混合物を１Ｎ ＮａＯＨ(１００ｍｌ)で２回洗浄し、次いで中性(ｐＨ６〜７)になるまで水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を除いた。得られた粗生成物(９.０ｇ)を、tert-ブチルメチルエーテル(８０ｍｌ)から再結晶させた。これにより、３.２ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３８】
実施例６：ｎ-ブチル-Ｎ-モルホリノスルホンアミドの製造
Ｎ-アミノモルホリン(３.８ｇ、３６.９ｍモル)およびトリエチルアミン(５.１ｍｌ、３.７ｇ、３６.９ｍモル)を、室温で塩化メチレン(４０ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(４.８ｍｌ、５.８ｇ、３６.９ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２０時間の撹拌後に、反応混合物を水(５０ｍｌ)で２回振盪することによって抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗生成物(６.７ｇ)を、tert-ブチルメチルエーテル(３０ｍｌ)から再結晶させた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００３９】
実施例７：ｎ-ブチル-Ｎ-ピラジノスルホンアミドの製造
アミノピラジン(７.０ｇ、７３.７ｍモル)およびトリエチルアミン(１０.２ｍｌ、７.４ｇ、７３.７ｍモル)を、室温で塩化メチレン(７２ｍｌ)に溶解した。同様に室温で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(９.６ｍｌ、１１.５ｇ、７３.７ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。室温で２０時間の撹拌後に、このバッチを水(１００ｍｌ)と混合し、次いで塩化メチレン(２００ｍｌ)で２回抽出した。有機相を水(１００ｍｌ)で１回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレン(２００ｍｌ)中の粗生成物を、１Ｎ ＮａＯＨ(２００ｍｌ)で抽出した。水相を、濃ＨＣｌを用いてｐＨ１〜２に調節し、次いで塩化メチレン(２００ｍｌ)で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。これにより、４.０ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４０】
実施例８：ｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミドの製造
アニリン(９.９ｍｌ、１０.１ｇ、１０８.４ｍモル)およびトリエチルアミン(１５ｍｌ、１１.０ｇ、１０８.４ｍモル)を、５０℃で塩化メチレン(１０８ｍｌ)に溶解した。同様に５０℃で、ｎ-ブタンスルホニルクロリド(１４.１ｍｌ、１７.０ｇ、１０８.４ｍモル)を、この溶液に１時間かけて滴下した。５０℃で１５分間の撹拌後に、反応混合物を水(１００ｍｌ)で２回抽出した。塩化メチレン(１５０ｍｌ)中の得られた粗生成物の溶液を、１Ｎ ＮａＯＨ(１５０ｍｌ)で抽出した。水相を、濃ＨＣｌを用いてｐＨ１〜２に調節し、塩化メチレン(１００ｍｌ)で２回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留によって塩化メチレンを除去することにより、１７.０ｇの標的化合物が得られ、その構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４１】
実施例９：ｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミドアニオンのテトラブチルアンモニウム塩の合成
メタノール(７.５ｍｌ)中の実施例１からのｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミド(６.７ｇ、３７.３ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(７.１ｍｌ、３７.３ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、イソプロパノール中のテトラブチルアンモニウムクロリドの６１.４％濃度溶液(１６.９ｇ、３７.３ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、１４.１ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４２】
実施例１０〜１５
実施例９と同様の操作により、実施例２、３および５〜８からのスルホンアミドのテトラブチルアンモニウム塩を製造し、ＮＭＲ分光法によって特性を調べた。
【００４３】
実施例１６：ｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミドアニオンのテトラブチルホスホニウム塩の合成
メタノール(７.５ｍｌ)中の実施例１からのｎ-ブチル-Ｎ-ｎ-プロピルスルホンアミド(６.７ｇ、３７.３ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(７.１ｍｌ、３７.３ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウムクロリドの７１.４％濃度溶液(１５.４ｇ、３７.３ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、１６.６ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４４】
実施例１７〜２２
実施例１６と同様の操作により、実施例２、３および５〜８からのスルホンアミドのテトラブチルホスホニウム塩を製造し、ＮＭＲ分光法によって特性を調べた。
【００４５】
実施例２３：ｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミドアニオンのトリ-ｎ-ブチルテトラデシルホスホニウム塩の合成
メタノール(７ｍｌ)中の実施例８からのｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミド(２.２ｇ、１０.５ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(２ｍｌ、１０.５ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、トリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(４.６ｇ、１０.５ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、５.２ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４６】
実施例２４
実施例２３と同様の操作により、実施例７からのスルホンアミドのトリ-ｎ-ブチルテトラデシルホスホニウム塩を製造した。ＮＭＲ分光法により特性を調べた。
【００４７】
実施例２５：ｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミドアニオンのトリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウム塩の合成
メタノール(７ｍｌ)中のｎ-ブチル-Ｎ-フェニルスルホンアミド(２.２ｇ、１０.５ｍモル)の溶液を、室温で、３０％濃度のＮａメトキシド溶液(２ｍｌ、１０.５ｍモル)に滴下した。撹拌を室温で１時間続け、次いで、トリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(５.４ｇ、１０.５ｍモル)を滴下した。混合物を室温で１時間以上撹拌し、次いで、沈殿したＮａＣｌを濾去した。真空中で濾液から溶媒を除いた。残留物を真空中で乾燥して、最終的な溶媒残留物を除去した。これにより、６.３ｇの油状生成物が得られた。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４８】
実施例２６
実施例２５と同様の操作により、実施例７からのスルホンアミドのトリ-ｎ-ヘキシルテトラデシルホスホニウム塩を製造した。この標的化合物の構成をＮＭＲ分光法によって確かめた。
【００４９】
実施例２７〜２９：本発明のオリゴマー化反応
一般的指示
表１〜３の実施例２７〜２９に示した純粋な触媒の量を、隔壁シールを有するガラス容器に量って入れた。次いで、この容器を２回脱気し、アルゴンを満たした。次いで注射器を用いて、表１〜３の実施例２７〜２９に同様に示したジイソシアネートの量を、隔壁から添加した。
【００５０】
触媒を溶液として使用する場合(実施例２７のｃ、ｄ、ｅ、ｆ；実施例２８のｃ、ｄ、ｈ、ｉ；実施例２９のａ、ｂ、ｇ、ｈ)、隔壁シールを有する反応容器を２回脱気し、アルゴンを満たした。注射器を用いて、５ｍｌの各ジイソシアネートを、このように準備した容器中に導入し、その後に、記載した溶媒中の対応する量の触媒を、撹拌しながら添加した。
【００５１】
次いで、得られた反応混合物を、油浴または撹拌加熱ブロック(例えば、Variomag 反応ブロック、タイプ 48.2／RM；H&P Labortechnik GmbH、Oberschleissheim、独国)において、以下の表に示した条件下で反応させた。
次いで、上記のように分析を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較例１〜３
ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩの反応を、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-００１０５８９に従い、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液(TritonＲ B、Aldrich)を用いて、本発明の実施例の操作と同様にして行った。
【表４】
【００５６】
【表５】
【表６】
【００５７】
上記からわかるように、塩様の構成を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムは、高活性であるが、生成物の混合物において低いウレトジオン分画を与えるのみである。ＨＤＩ反応の場合、明らかに、イミノオキサジアジンジオン構造の形成を観察することができる。対照的に、本発明の触媒は、硫黄および窒素における置換パターンの関数として、非常に可変性の高いウレトジオン／イソシアヌレートの比率を、同様に非常に高い触媒活性と共に与える。さらに、直鎖脂肪族のＨＤＩを反応させたときには、イソシアヌレート構造に対する非常に高い選択性が観察され、それと同時に、非対称トリマー(タイプ３)の形成が全くなかった。
【００５８】
実施例３０：方法の例
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの三量体化
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(５００ｇ、１.９１モル)を、真空(２ｍバール)中で３０分間脱ガスし、次いで乾燥窒素を導入し、６０℃に加熱した。撹拌しながら、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール中の実施例９の触媒の６０％濃度溶液(２.３ｇ、３.３ｍモル)を、反応混合物の温度が７０℃を超えないような速度で１時間かけて添加した。触媒の添加終了後に、三量体化反応を、ジブチルホスフェート(０.７ｇ、３.３ｍモル)の添加によって停止させた。混合物のＮＣＯ含量は２５.８％であり、これは１９.０％のオリゴマー化度に相当した。次いで、この透明な淡黄色の粗製溶液を、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-３３０９６６の実施例１２に従って得たＨＤＩに基づくイソシアヌレートポリイソシアネート(２６.５ｇ)と混合し、次いで実施例２に記載のように、薄膜蒸留によって過剰の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを除いた。得られた固体樹脂を、１-メトキシプロパ-２-イルアセテートとキシロレン(１:１)の混合物で溶解し、７０％の固体含量に調節した。これにより、ＮＣＯ含量が１０.４％であり、単量体４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含量が０.２％であり、粘度(２３℃)が６.０６０ｍＰａｓである淡黄色の透明なポリイソシアネート溶液が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートをオリゴマー化するための、式(Ｉ)：
【化１】
[式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、これらは所望により、分岐、置換および／またはヘテロ原子含有であってよく、
Ion(＋)は、有機または無機カチオンである]
で示されるスルホンアミド塩の使用。
【請求項２】
Ｒ１が、所望により分岐した脂肪族または環式脂肪族Ｃ１-Ｃ１８基であり、これが所望により、元素 酸素、硫黄および窒素からなる３個までのヘテロ原子を含み、そして／または所望により、ハロゲン、シアニド、ニトロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシおよび／またはジアルキルアミノ置換基を含み、
Ｒ２が、Ｒ１に対して規定した基であるか、あるいは、フェニル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２-ピリミジニル、２-チアゾリル、２-ベンズチアゾリル、２-ピラジル、２-ピリジルまたは４-ピリジルであり、そして
Ion(＋)が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋または一般式(II)：
【化２】
[式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の、所望によりヘテロ原子含有のＣ１-Ｃ１８基である]
で示される一価のアンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである、
ことを特徴とする請求項１に記載のイソシアネートをオリゴマー化するための式(Ｉ)で示されるスルホンアミド塩の使用。
【請求項３】
イソシアネートをオリゴマー化するための方法であって、
(ａ)平均ＮＣＯ官能価＞１を有する１またはそれ以上の有機化合物を、
(ｂ)請求項１または２に記載の１またはそれ以上のスルホンアミド塩を含む触媒、および
(ｃ)所望により溶媒、
の存在下にオリゴマー化することからなる方法。
【請求項４】
ＮＣＯオリゴマー化を、２０〜１００℃の温度で全ＮＣＯ基の１０〜６０モル％が変換されるまで行い、次いで、オリゴマー化反応を触媒毒の添加によって停止させ、未反応の単量体イソシアネートを蒸留によって分離することを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネートをオリゴマー化するための方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法によって得られるポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイソシアネート組成物から得られるコーティング、接着結合または成形品。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティングで被覆された基材。
【請求項１】
イソシアネートをオリゴマー化するための、式(Ｉ)：
【化１】
[式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、これらは所望により、分岐、置換および／またはヘテロ原子含有であってよく、
Ion(＋)は、有機または無機カチオンである]
で示されるスルホンアミド塩の使用。
【請求項２】
Ｒ１が、所望により分岐した脂肪族または環式脂肪族Ｃ１-Ｃ１８基であり、これが所望により、元素 酸素、硫黄および窒素からなる３個までのヘテロ原子を含み、そして／または所望により、ハロゲン、シアニド、ニトロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシおよび／またはジアルキルアミノ置換基を含み、
Ｒ２が、Ｒ１に対して規定した基であるか、あるいは、フェニル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２-ピリミジニル、２-チアゾリル、２-ベンズチアゾリル、２-ピラジル、２-ピリジルまたは４-ピリジルであり、そして
Ion(＋)が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋または一般式(II)：
【化２】
[式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の、所望によりヘテロ原子含有のＣ１-Ｃ１８基である]
で示される一価のアンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである、
ことを特徴とする請求項１に記載のイソシアネートをオリゴマー化するための式(Ｉ)で示されるスルホンアミド塩の使用。
【請求項３】
イソシアネートをオリゴマー化するための方法であって、
(ａ)平均ＮＣＯ官能価＞１を有する１またはそれ以上の有機化合物を、
(ｂ)請求項１または２に記載の１またはそれ以上のスルホンアミド塩を含む触媒、および
(ｃ)所望により溶媒、
の存在下にオリゴマー化することからなる方法。
【請求項４】
ＮＣＯオリゴマー化を、２０〜１００℃の温度で全ＮＣＯ基の１０〜６０モル％が変換されるまで行い、次いで、オリゴマー化反応を触媒毒の添加によって停止させ、未反応の単量体イソシアネートを蒸留によって分離することを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネートをオリゴマー化するための方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法によって得られるポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイソシアネート組成物から得られるコーティング、接着結合または成形品。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティングで被覆された基材。
【公表番号】特表２００７−５０１７６９（Ｐ２００７−５０１７６９Ａ）
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２２７８（Ｐ２００６−５２２２７８）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８３４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０３７
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８３４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０３７
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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