Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法
【課題】水加ヒドラジンをＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）スラリーに滴下して反応した場合、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）まで反応が完結するのに時間がかかり、時間を短縮するためには過剰の水加ヒドラジンが必要となる。また得られたＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の粒子の大きさも小さいものしか得られない。
【解決の手段】Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を水加ヒドラジン中に滴下し反応速度を速めることにより大きい粒子が形成され、後の工程で粒度の調節を行いやすい大きさのＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を短時間で得られる。
【解決の手段】Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を水加ヒドラジン中に滴下し反応速度を速めることにより大きい粒子が形成され、後の工程で粒度の調節を行いやすい大きさのＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を短時間で得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム及びプラスチックスなどを発泡するために使用される化学発泡剤であるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法は一般にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と水などの溶媒に懸濁させたスラリーに水加ヒドラジン及びアンモニア水を滴下して製造される。（特許文献１参照）
【０００３】
水加ヒドラジンをＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）スラリーに滴下して反応した場合、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）まで反応が完結するのに時間がかかり、時間を短縮するためには大過剰の水加ヒドラジンが必要となる。また添加方法、添加条件によって結晶核生成時期が変わり、水加ヒドラジンを滴下する方法ではＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の粒子の大きさも小さいものしか得られない。
【０００４】
反応時間が長いのは生産効率が悪く、また、大過剰の水加ヒドラジンを使用して反応時間を短縮しても、過剰の水加ヒドラジン廃液の処理が必要となり経済性が悪い。粒子が大きい場合はその後に粉砕、分級などの機械処理で粒径を調整が出来るが、小さい場合は液と結晶を分離することも困難で生産効率が悪く、更に粒子径を調整することが出来ない。
【０００５】
【特許文献１】 特開昭６０−１５６６６２
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、生産効率、経済性を上げるとともに化学発泡剤として最も重要な粒度調整を後の工程で行いやすく、適切なものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と必要に応じて水などの溶媒との懸濁物を水加ヒドラジン中に滴下することにより反応速度を速め、初期に発生するＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の大きい結晶核を形成することにより、上記の課題が解決され生産効率及び経済性の良い、また、後の工程で粒度の調節を行いやすい大きさのＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を得られることが確認され本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、生産効率及び経済性が良く、化学発泡剤として適切な粒度が得られることを特徴とするＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）としては、ジフェニルオキサイドと硫酸とオキシ塩化リンまたは三塩化リンから合成されたものでもジフェニルオキサイドとクロルスルフォン酸から合成されたものでも用いることが出来る。また、反応性を良くするため粉砕したものを用いることも出来る。
【００１０】
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）は粉体のまま水加ヒドラジン中に滴下しても良いし、作業性の面から水などの溶媒に懸濁しスラリーとして投入しても良い。スラリー濃度は特に制限はないが作業性の面から５〜６０％、好ましくは１５〜４０％が好ましい。
【００１１】
水加ヒドラジンの中にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を加える速度は水加ヒドラジン１ｍｏｌに対してＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１ｍｏｌを５〜６０分、更には１５分〜３０分が好ましい。加える速度が速すぎると時間当たりの発熱が大きく、温度を維持するための冷却が困難となる。逆に遅すぎると反応時間が長くなり、生産時間が長く必要となり経済性が悪い。
【００１２】
水加ヒドラジンの濃度としては、５〜１００％更には１０〜８０％、更には３０〜６０％が好ましい。濃度が低すぎると反応性が遅く反応時間が長くなり生産効率が下がってしまう。逆に濃度が高すぎると反応の際の発熱が大きくなり、冷却が難しく反応温度を維持することが出来ず分解を伴い収率が下がってしまう。
【００１３】
反応で副生する塩酸は水加ヒドラジンで中和しても良いし、その他アンモニア、水酸化ナトリウムなどで中和しても良い。
【００１４】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１モルに対し水加ヒドラジンのモル比は水加ヒドラジンのみの場合は４．０〜６．０、更には４．２〜４．８が好ましい。モル比が低すぎると反応速度が遅く生産性が下がり、高すぎると過剰の水加ヒドラジンを処理及び回収しなければならない。
【化１】
【００１５】
アンモニアなどを併用するときはＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）に対してアンモニアを２．０〜３．０倍モル使用し、水加ヒドラジン２．０〜２．５倍モルに減らして行うことが出来る。
【化２】
【００１６】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）滴下及び反応中の温度は１０〜７０℃更には２０〜５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅く生産効率が下がるとともに得られる結晶も小さくなる。高すぎると分解し、収率が下がってしまい経済性が悪い。
【００１７】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造の際に特に制限はないが、必要に応じて消泡剤、界面活性剤などの添加剤を添加することが出来る。
【００１８】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は反応終了後遠心分離機、またはフィルタープレスなどで分離し水で洗浄し、気流乾燥機または流動乾燥機などで乾燥し、その後に気流粉砕機などで粉砕、機械式分級機などで分級し粒度調整を行うことが出来る。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。粒度測定方法及び分解温度測定方法は以下の通りである。
【００２０】
本発明の粒度測定方法はレーザー回折式粒度分布計を使用した。また、分解温度は融点測定装置を使用し、１３０℃から５℃／分の速度で昇温し、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が分解した温度を分解温度とした。
【００２１】
実施例１
４つ口コルベンに温度計と攪拌機を設置し、４０％水加ヒドラジンを２５０．０ｇ（２．０モル）を入れ４０℃に加熱撹拌した。別のビーカーにＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１７４．９ｇ（０．４７６モル）と水３５０ｇを入れ良く撹拌し、均一な３３％スラリーとした。このスラリーをチューブポンプで約１時間かけながら４０％水加ヒドラジン中に滴下した。滴下中は発熱するため４５℃を超えないように冷却した。滴下後さらに４０℃を維持するように温度を調節し、５時間撹拌を続けた。その後ヌッチェで濾別、洗浄し乾燥機で乾燥した。乾燥後の結晶の粒度を測定したところ５３μｍ、分解温度は１６０℃であった。
【００２２】
比較例１
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と水のスラリーに水加ヒドラジンを約１時間で滴下した以外、各原料の量及び温度推移、時間は実施例１と同様に行った。その結晶は粒度が２０μｍと小さく、分解温度が１５４℃と低いものであった。
【００２３】
比較例２
水加ヒドラジン滴下後、７時間反応した以外は比較例１と同様に行った。その結晶は粒度が１８μｍで、分解温度が１５８℃であった。
【００２４】
実施例２
６０％水加ヒドラジンを１１０ｇ（１．３２モル）と２５％アンモニア水６４ｇ（０．９４モル）を４つ口コルベンに入れ３０℃になるよう調節し、撹拌した。別のビーカーにＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１７４．９ｇ（０．４７モル）と水４５０ｇを入れ良く撹拌し、均一な２８％スラリーとした。このスラリーをチューブポンプで約３０分かけて滴下した。温度は５０℃を超えないように調節した。それ以外は実施例１と同様に行った。その結晶は粒度が３８μｍで分解温度が１５９℃であった。
【００２５】
比較例３
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と水のスラリーに６０％水加ヒドラジンと２５％アンモニア水を同時に約３０分で滴下した以外、各原料の量及び温度推移、時間は実施例２と同様に行った。その結晶は粒度が１２μｍで、分解温度が１５３℃であった。
【００２６】
比較例４
水加ヒドラジン及びアンモニア水滴下後、９時間反応した以外は比較例３と同様に行った。その結晶は粒度が１２μｍで、分解温度が１５７℃であった。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、生産効率及び経済性の良い、また粉砕、分級などにより希望粒径に調整することが可能なＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム及びプラスチックスなどを発泡するために使用される化学発泡剤であるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法は一般にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と水などの溶媒に懸濁させたスラリーに水加ヒドラジン及びアンモニア水を滴下して製造される。（特許文献１参照）
【０００３】
水加ヒドラジンをＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）スラリーに滴下して反応した場合、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）まで反応が完結するのに時間がかかり、時間を短縮するためには大過剰の水加ヒドラジンが必要となる。また添加方法、添加条件によって結晶核生成時期が変わり、水加ヒドラジンを滴下する方法ではＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の粒子の大きさも小さいものしか得られない。
【０００４】
反応時間が長いのは生産効率が悪く、また、大過剰の水加ヒドラジンを使用して反応時間を短縮しても、過剰の水加ヒドラジン廃液の処理が必要となり経済性が悪い。粒子が大きい場合はその後に粉砕、分級などの機械処理で粒径を調整が出来るが、小さい場合は液と結晶を分離することも困難で生産効率が悪く、更に粒子径を調整することが出来ない。
【０００５】
【特許文献１】 特開昭６０−１５６６６２
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、生産効率、経済性を上げるとともに化学発泡剤として最も重要な粒度調整を後の工程で行いやすく、適切なものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と必要に応じて水などの溶媒との懸濁物を水加ヒドラジン中に滴下することにより反応速度を速め、初期に発生するＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の大きい結晶核を形成することにより、上記の課題が解決され生産効率及び経済性の良い、また、後の工程で粒度の調節を行いやすい大きさのＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を得られることが確認され本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、生産効率及び経済性が良く、化学発泡剤として適切な粒度が得られることを特徴とするＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）としては、ジフェニルオキサイドと硫酸とオキシ塩化リンまたは三塩化リンから合成されたものでもジフェニルオキサイドとクロルスルフォン酸から合成されたものでも用いることが出来る。また、反応性を良くするため粉砕したものを用いることも出来る。
【００１０】
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）は粉体のまま水加ヒドラジン中に滴下しても良いし、作業性の面から水などの溶媒に懸濁しスラリーとして投入しても良い。スラリー濃度は特に制限はないが作業性の面から５〜６０％、好ましくは１５〜４０％が好ましい。
【００１１】
水加ヒドラジンの中にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を加える速度は水加ヒドラジン１ｍｏｌに対してＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１ｍｏｌを５〜６０分、更には１５分〜３０分が好ましい。加える速度が速すぎると時間当たりの発熱が大きく、温度を維持するための冷却が困難となる。逆に遅すぎると反応時間が長くなり、生産時間が長く必要となり経済性が悪い。
【００１２】
水加ヒドラジンの濃度としては、５〜１００％更には１０〜８０％、更には３０〜６０％が好ましい。濃度が低すぎると反応性が遅く反応時間が長くなり生産効率が下がってしまう。逆に濃度が高すぎると反応の際の発熱が大きくなり、冷却が難しく反応温度を維持することが出来ず分解を伴い収率が下がってしまう。
【００１３】
反応で副生する塩酸は水加ヒドラジンで中和しても良いし、その他アンモニア、水酸化ナトリウムなどで中和しても良い。
【００１４】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１モルに対し水加ヒドラジンのモル比は水加ヒドラジンのみの場合は４．０〜６．０、更には４．２〜４．８が好ましい。モル比が低すぎると反応速度が遅く生産性が下がり、高すぎると過剰の水加ヒドラジンを処理及び回収しなければならない。
【化１】
【００１５】
アンモニアなどを併用するときはＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）に対してアンモニアを２．０〜３．０倍モル使用し、水加ヒドラジン２．０〜２．５倍モルに減らして行うことが出来る。
【化２】
【００１６】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）滴下及び反応中の温度は１０〜７０℃更には２０〜５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅く生産効率が下がるとともに得られる結晶も小さくなる。高すぎると分解し、収率が下がってしまい経済性が悪い。
【００１７】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造の際に特に制限はないが、必要に応じて消泡剤、界面活性剤などの添加剤を添加することが出来る。
【００１８】
本発明におけるＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は反応終了後遠心分離機、またはフィルタープレスなどで分離し水で洗浄し、気流乾燥機または流動乾燥機などで乾燥し、その後に気流粉砕機などで粉砕、機械式分級機などで分級し粒度調整を行うことが出来る。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。粒度測定方法及び分解温度測定方法は以下の通りである。
【００２０】
本発明の粒度測定方法はレーザー回折式粒度分布計を使用した。また、分解温度は融点測定装置を使用し、１３０℃から５℃／分の速度で昇温し、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が分解した温度を分解温度とした。
【００２１】
実施例１
４つ口コルベンに温度計と攪拌機を設置し、４０％水加ヒドラジンを２５０．０ｇ（２．０モル）を入れ４０℃に加熱撹拌した。別のビーカーにＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１７４．９ｇ（０．４７６モル）と水３５０ｇを入れ良く撹拌し、均一な３３％スラリーとした。このスラリーをチューブポンプで約１時間かけながら４０％水加ヒドラジン中に滴下した。滴下中は発熱するため４５℃を超えないように冷却した。滴下後さらに４０℃を維持するように温度を調節し、５時間撹拌を続けた。その後ヌッチェで濾別、洗浄し乾燥機で乾燥した。乾燥後の結晶の粒度を測定したところ５３μｍ、分解温度は１６０℃であった。
【００２２】
比較例１
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と水のスラリーに水加ヒドラジンを約１時間で滴下した以外、各原料の量及び温度推移、時間は実施例１と同様に行った。その結晶は粒度が２０μｍと小さく、分解温度が１５４℃と低いものであった。
【００２３】
比較例２
水加ヒドラジン滴下後、７時間反応した以外は比較例１と同様に行った。その結晶は粒度が１８μｍで、分解温度が１５８℃であった。
【００２４】
実施例２
６０％水加ヒドラジンを１１０ｇ（１．３２モル）と２５％アンモニア水６４ｇ（０．９４モル）を４つ口コルベンに入れ３０℃になるよう調節し、撹拌した。別のビーカーにＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１７４．９ｇ（０．４７モル）と水４５０ｇを入れ良く撹拌し、均一な２８％スラリーとした。このスラリーをチューブポンプで約３０分かけて滴下した。温度は５０℃を超えないように調節した。それ以外は実施例１と同様に行った。その結晶は粒度が３８μｍで分解温度が１５９℃であった。
【００２５】
比較例３
Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）と水のスラリーに６０％水加ヒドラジンと２５％アンモニア水を同時に約３０分で滴下した以外、各原料の量及び温度推移、時間は実施例２と同様に行った。その結晶は粒度が１２μｍで、分解温度が１５３℃であった。
【００２６】
比較例４
水加ヒドラジン及びアンモニア水滴下後、９時間反応した以外は比較例３と同様に行った。その結晶は粒度が１２μｍで、分解温度が１５７℃であった。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、生産効率及び経済性の良い、また粉砕、分級などにより希望粒径に調整することが可能なＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水加ヒドラジンの中にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を７０℃以下で加えることを特徴とするＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項２】
水加ヒドラジンの中にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を加える速度が水加ヒドラジン１ｍｏｌに対してＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１ｍｏｌを７０℃以下で５〜６０分の速度で加えることを特徴とするＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項３】
水加ヒドラジンの濃度が５〜１００％である請求項１及び請求項２に記載のＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項４】
水加ヒドラジンとアンモニア水を併用することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項５】
反応温度が４０〜６０℃で行う請求項１及び請求項２に記載のＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項１】
水加ヒドラジンの中にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を７０℃以下で加えることを特徴とするＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項２】
水加ヒドラジンの中にＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）を加える速度が水加ヒドラジン１ｍｏｌに対してＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロライド）１ｍｏｌを７０℃以下で５〜６０分の速度で加えることを特徴とするＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項３】
水加ヒドラジンの濃度が５〜１００％である請求項１及び請求項２に記載のＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項４】
水加ヒドラジンとアンモニア水を併用することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【請求項５】
反応温度が４０〜６０℃で行う請求項１及び請求項２に記載のＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６２０４４（Ｐ２００７−２６２０４４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８４７４（Ｐ２００６−１１８４７４）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００１２０８４７）永和化成工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００１２０８４７）永和化成工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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