ＰＩＰＤ紙およびそれから製造された部品
本発明は、２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維とバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する、重量％が紙および樹脂の総重量を基準としている紙に関する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本件出願は、その開示が参照により本明細書に援用される、２００５年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／７５３，０６０号明細書の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ポリピリドビスイミダゾール繊維とバインダー材料とを含有する紙およびそれから製造された構造用部品に関する。
【背景技術】
【０００３】
高性能紙はアラミド繊維から製造されてきた。例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３を参照されたい。幾つかのアラミド紙は樹脂を含浸させられてきた。例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７を参照されたい。
【０００４】
外側スキン間の構造コアとして機能する繊維物品は普通、「サンドイッチパネル」のタイプとして知られている。普通に使用される一サンドイッチパネルは、軽量ボックス構成で使用される波形パネルである。別のコア構造はハニカムコアである。ハニカムコアは、互いに直線的に接着されたセル壁によって分離された複数の中空円柱状ハニカムセルを有する。アラミド繊維は、耐燃性、剛性、強度および強靱性を構造体に与えるために幾つかのコア構造体に使用されてきた。例えば、特許文献８および特許文献９を参照されたい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，９９９，７８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７５６，９０８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４７２，２４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６９８，２６７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７２９，９２１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２２３，０９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３１４，７４２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１３７，７６８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５４４，６２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改善された特性の構造用部品に有用な紙に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
幾つかの実施形態では、本発明は、２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで、重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている紙に関する。
【０００８】
ある種の実施形態では、バインダー材料はフェノール樹脂である。ポリピリドビスイミダゾールポリマー以外からのフィブリド、パルプ、熱可塑性樹脂フロックおよび熱可塑性樹脂粉末だけでなく、他の樹脂をこの紙のためのバインダー材料として使用することができる。
【０００９】
好ましい一ポリピリドビスイミダゾール繊維はＰＩＰＤである。幾つかの実施形態では、紙は７０〜９０重量パーセントＰＩＰＤ繊維を有する。
【００１０】
幾つかの紙は、フェノール樹脂含浸後に１１０〜１５０（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する。
【００１１】
幾つかの紙は１〜２０秒のガーレイ・ヒル多孔性（Ｇｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。他の紙は５〜１２秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する。
【００１２】
ある種の紙は立方センチメートル当たり０．６〜１．２グラムの密度を有する。幾つかの紙は平方メートル当たり１５〜６５グラムの坪量を有する。
【００１３】
幾つかの紙は、導電性フィラー、酸化防止剤、顔料、および触媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでなる。
【００１４】
幾つかの実施形態では、ＰＩＰＤ繊維はフロックの形態にある。他の実施形態では、ＰＩＰＤ繊維はパルプの形態にある。他の実施形態では、ＰＩＰＤ繊維はＰＩＰＤフロックとＰＩＰＤパルプとのブレンドである。
【００１５】
本明細書に記載される紙を含んでなる構造コアもまた提供される。幾つかのコア構造体はハニカムコア構造体である。
【００１６】
本発明はまた、本明細書に記載される紙を含んでなる折り畳み紙コア、プリント配線盤、またはサンドイッチパネルに関する。
【００１７】
さらなる実施形態は、ポリピリドビスイミダゾール繊維のスラリーを形成し、そして、１つもしくはそれ以上のステップで水の少なくとも一部を除去して紙を形成することを含んでなる紙の製造方法であって、紙が（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度、（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量、および（ｉｉｉ）フェノール樹脂含浸後に少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する方法に関する。
【００１８】
幾つかの実施形態では、紙は、スラリーから水の一部を除去して湿った紙を形成し、次に湿った紙を乾燥させることによって製造される。
【００１９】
幾つかの実施形態では、紙の製造方法は、形成されたシートの周囲温度または高温でのカレンダー加工を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
幾つかの実施形態では、本発明は、２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている紙に関する。
【００２１】
幾つかの実施形態では、紙は３０〜９７重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維を含んでなる。
【００２２】
本発明の目的のためには、「紙」は、フォアドリニール（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）機または傾斜ワイヤ機などの、抄紙機で製造できる平らなシートである。好ましい実施形態では、これらのシートは、水懸濁液からレイドダウンされ、そしてそれら自身の親和力、摩擦、絡み合い、バインダー、またはそれらの組み合わせによって一緒に接合されたランダムに配向した短い繊維の網状構造よりなる一般に薄い繊維シートである。
【００２３】
本発明のフロックは、ステープルファイバーより短い、短い長さの繊維を意味する。フロックの長さは約０．５〜約１５ｍｍであり、４〜５０マイクロメートルの直径であり、好ましくは１〜１２ｍｍの長さおよび８〜４０マイクロメートルの直径を有する。約１ｍｍ未満であるフロックは、それが使用される材料の強度を有意に増大させない。約１５ｍｍより大きいフロックまたは繊維はしばしば、個々の繊維が絡み合うようになるかもしれず、そして材料またはスラリーの全体にわたって十分におよび一様に分配され得ないので、うまく機能しない。フロックは一般に、従来の繊維切断装置を用いて連続的な紡糸フィラメントまたはトウを特定の長さ片へカットすることによって製造される。一般に、この切断は、繊維の有意なまたはいかなるフィブリル化もなしに行われる。
【００２４】
フィブリドは、紙でバインダーとして使用することができる非顆粒の繊維状またはフィルム様粒子である。好ましくは、それらは３２０℃より上の融点または分解点を有する。フィブリドは繊維ではないが、それらがウェブによって連結された繊維様領域を有するという点においてそれらは繊維状である。フィブリドは０．２〜１ｍｍの平均長さおよび５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比を有する。フィブリドウェブの厚さ寸法は１もしくは２ミクロン未満であり、典型的にはミクロンの約何分の１である。フィブリドは、乾燥させられる前に、ウェットで使用することができ、製品の他の原料または部品の回りに物理的に絡まったバインダーとして沈着させることができる。フィブリドは、ポリマー溶液が単一工程で沈澱させられ、そして剪断される米国特許第３，０１８，０９１号明細書に開示されているタイプのフィブリル化装置の使用をはじめとする任意の方法によって製造することができる。
【００２５】
本発明はポリピリドビスイミダゾール繊維を利用する。この繊維は、高強度のものである剛性ロッドポリマーから製造される。この繊維のポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２０ｄｌ／ｇまたは少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。かかる繊維には、ＰＩＰＤ繊維（Ｍ５（登録商標）繊維としても知られ、ポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）から製造される繊維）が含まれる。ＰＩＰＤ繊維は下の構造をベースにしている：
【００２６】
【化１】
【００２７】
ポリピリドビスイミダゾール繊維は、ポリベンゾイミダゾール繊維がポリビベンゾイミダゾールであるという点において、周知の商業的に入手可能なＰＢＩ繊維すなわちポリベンゾイミダゾール繊維とは区別することができる。ポリビベンゾイミダゾール繊維は剛性ロッドポリマーではなく、ポリピリドビスイミダゾールと比較されたときに低い繊維強度および低い引張弾性率を有する。
【００２８】
ＰＩＰＤ繊維は、約３１０ＧＰａ（２１００グラム／デニール）の平均弾性率および約５．８Ｇｐａ（３９．６グラム／デニール）以下の平均靱性を有する可能性があると報告されてきた。これらの繊維は、ブルー（Ｂｒｅｗ）ら著、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５９（１９９９）、１１０９ページ；ファンデルジャグト（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｊａｇｔ）、ビューカース（Ｂｅｕｋｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９）、１０３５ページ；シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１９９８）、５９８１ページ；クロップ（Ｋｌｏｐ）、ラムマース（Ｌａｍｍｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１９９８）、５９８７ページ；ハーゲマン（Ｈａｇｅｍａｎ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９）、１３１３ページによって記載されてきた。
【００２９】
剛性ロッド・ポリピリドイミダゾールポリマーの一製造方法は、シッケマらに付与された米国特許第５，６７４，９６９号明細書に詳細に開示されている。ポリピリドイミダゾールポリマーは、乾燥原料とポリリン酸（ＰＰＡ）溶液との混合物を反応させることによって製造されてもよい。乾燥原料は、ポリピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末を含んでなってもよい。本発明の布に使用される剛性ロッド繊維を製造するために使用されるポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位を有するべきである。
【００３０】
本発明の目的のためには、ポリピリドイミダゾールポリマーの相対分子量は、メタンスルホン酸などの好適な溶媒でポリマー製品を０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度に希釈し、そして３０℃で１つもしくはそれ以上の希薄溶液粘度を測定することによって好適にキャラクタリゼーションされる。本発明のポリピリドイミダゾールポリマーの分子量増加は、１つもしくはそれ以上の希釈溶液粘度測定によって好適に監視され、そしてそれらと相互に関係づけられる。従って、相対粘度（「Ｖ相対」または「η相対」または「ｎ相対」）および固有粘度（「Ｖ固有」または「η固有」または「ｎ固有」）の希薄溶液測定は典型的にはポリマー分子量を監視するために用いられる。希薄ポリマー溶液の相対粘度および固有粘度は、式
Ｖ固有＝ｌｎ（Ｖ相対）／Ｃ
（ここで、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である）
に従って関係づけられる。Ｖ相対は、ポリマー溶液粘度対ポリマーを含まない溶媒のそれの単位なしの比であり、こうしてＶ固有は逆濃度の単位で、典型的にはグラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。従って、本発明のある種の態様では、メタンスルホン酸中０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度で、３０℃で少なくとも約２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマー溶液を提供すると特徴づけられるポリピリドイミダゾールポリマーが製造される。本明細書に開示される本発明に由来するより高い分子量のポリマーは粘稠なポリマー溶液を生成するので、メタンスルホン酸中の約０．０５ｇ／ｄｌポリマーの濃度が適量の時間で固有粘度を測定するために有用である。
【００３１】
本発明で有用な模範的ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、またはそれらの任意の組み合わせをはじめとする、様々な酸が含まれる。好ましくは、ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が含まれる。ある種の実施形態では、ピリドイミダゾール形成モノマーはリン酸化されていることが好ましい。好ましくは、リン酸化ピリドイミダゾール形成モノマーは、ポリリン酸および金属触媒の存在下に重合させられる。
【００３２】
金属粉末を、最終ポリマーの分子量を構築することを助けるために用いることができる。金属粉末には典型的には、鉄粉、スズ粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００３３】
ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末は混合され、次に混合物はポリリン酸と反応させられてポリピリドイミダゾールポリマー溶液を形成する。追加のポリリン酸を必要ならばポリマー溶液に加えることができる。ポリマー溶液は典型的には、ダイまたは紡糸口金を通して押し出されてまたは紡糸されてフィラメントを製造するまたは紡糸する。
【００３４】
ＰＩＰＤパルプは、パルプが高い含水率を有することを意味する、水への高い親和力を有する。これは、水を同程度に吸収しない、そして静的問題に苦しむ他の高性能パルプに普通に関連した凝集および欠陥をもたらす静的効果を排除するのを助けると考えられる。加えて、ＰＩＰＤパルプおよびＰＩＰＤフロックは両方とも、粘着性という驚くべき属性を有する、すなわち、本パルプから専らまたは本フロックから専ら形成された紙は、高性能繊維から製造された先行技術紙から予想されるより驚くほど高い強度を有する。理論によって縛られたくないが、このより高い強度はパルプおよびフロックの一片の表面間の水素結合によると考えられる。
【００３５】
ＰＩＰＤパルプは、当業者に周知の従来のパルプ製造法で製造することができる。例えば、スモック、ゲリー Ａ（Ｓｍｏｏｋ，Ｇａｒｙ Ａ．）、コクレック、Ｍ．Ｊ．（Ｋｏｃｕｒｅｋ，Ｍ．Ｊ．）著、「パルプおよび紙技術者ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ）」、パルプおよび紙工業技術協会、カナダ国パルプおよび紙協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ；Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）；ならびにヘインズ（Ｈａｉｎｅｓ）らに付与された米国特許第５，１７１，４０２号明細書および米国特許第５，０８４，１３６号明細書を参照されたい。
【００３６】
ＰＩＰＤ繊維に加えて、本発明の紙組成物は、ＰＩＰＤ以外の他のポリマーからの溶液、エマルジョン、懸濁液、粉末、フレーク、および繊維；フィブリド；ならびにパルプの形態での熱硬化性および熱可塑性樹脂よりなる群から選択されるバインダー材料を含む。バインダー材料は、製紙プロセス中にまたはその後に紙組成物に導入することができる。こうして、形成されたおよびカレンダー加工された紙に、製紙プロセスが完了した後に樹脂溶液、エマルジョン、懸濁液または粉末を含浸させることができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、フェノール樹脂、エポキシ樹脂または他の樹脂は、本発明の紙に容易に含浸させられる。樹脂が含浸される能力の一尺度は、ある設定された体積の空気がいかに速く紙を通過するかを測定するガーレイ・ヒル多孔性によって測定されるような紙の多孔性によって表される。１〜２０秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する本発明の紙は、樹脂を容易に含浸すると考えられる。他の実施形態では、５〜１２秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する本発明の紙は特に好ましい。
【００３８】
同様に、本発明の紙は、立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度を有し、幾つかの実施形態では、立方センチメートル当たり０．６〜１．２グラムの密度を有する。
【００３９】
例えば、ＰＩＰＤパルプからの紙は、次の工程を含んでなる方法によって製造することができる：（ａ）ＰＩＰＤパルプの水性分散系を調製すること、（ｂ）水性分散系を製紙金型キャビティで希釈すること、（ｃ）水性分散系から水を排出させて湿った紙を生成すること、（ｄ）得られた紙を脱水し、乾燥させること、および（ｅ）紙を物理的特性試験のために順化させること。
【００４０】
本明細書に記載される紙は構造用複合材料に有用である。紙からのかかる構造体の構成は当業者によってよく知られている。本明細書に記載される紙を使用する構造体には、ハニカムコア構造体、折り畳み紙コア、プリント配線盤、およびサンドイッチパネルが含まれる。
【００４１】
構造用複合材料での利用のためには、本発明の紙は、異なる樹脂をさらに含浸させることができる。幾つかの樹脂が製紙の工程でまたはその後に紙構造体のためのバインダーとして既に使用されている場合、追加の樹脂は同じまたは異なるものであることができるが、第１のものと相溶性である。
【００４２】
試験方法
次に続く非限定的な実施例で、様々な報告される特性および性質を測定するために次の試験方法を用いた。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を意味し、ＴＡＰＰＩはパルプ製紙業界技術協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）を意味する。
【００４３】
紙の厚さおよび坪量は、対応してＡＳＴＭ Ｄ６４５およびＡＳＴＭ Ｄ６４６に従って測定した。厚さ測定値を紙の見掛け密度の計算に用いた。
【００４４】
紙の密度（見掛け密度）は、ＡＳＴＭ Ｄ２０２に従って測定した。
【００４５】
引張強度および弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８に従って試験検体２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を使用してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）タイプ試験機で本発明の紙および複合材料について測定した。
【００４６】
パルプのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、パルプの希薄懸濁液が排水されるかもしれない速度の尺度であり、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２２７に従って測定した。
【００４７】
繊維長さは、オプテスト・イクイップメント社（ＯｐＴｅｓｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）によって製造された繊維品質分析計（Ｆｉｂｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２７１に従って測定した。
【００４８】
紙についてのガーレイ空気多孔性（抵抗）は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４６０に従って１．２２ｋＰａの圧力差を用いて紙のおおよそ６．４平方センチメートル円形区域についてシリンダー変位の１００ミリリットル当たりの秒単位での空気抵抗を測定することによって求めた。
【００４９】
引張剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８に従って試験検体２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を使用してインストロン−タイプ試験機で本発明の紙について測定した。比引張剛性は、引張剛性を紙の坪量で割ることによって計算される数学量として求めた。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜３は、パルプの形態でＰＩＰＤ繊維を含有する紙の製造および特性を実証する。その組成物がＰＩＰＤパルプを含む、全ての紙の引張強度は、境界方程式：
引張強度≧０．０００５７Ｘ＊Ｙ
（ここで、Ｘは％単位での紙の全固形分中のＰＩＰＤパルプの容量部分であり、Ｙはｇ／ｍ２単位での紙の坪量である）を満たした。ＰＩＰＤパルプ・ベース紙の高い強度は、製紙でおよび最終用途への紙のさらなる加工でかなりの利点をそれらに与えた（より軽い坪量へ行くことおよび／またはより簡単な、かつ、より安価な装置を用いることが可能である）。メタ−アラミドフィブリドがかかるバインダーとして働いている、実施例３に示されるように、追加のバインダーを製紙工程で使用することは依然として可能である。しかしながら、ＰＩＰＤ繊維ベース紙のケースでは、それは任意であり、絶対に必要なものであるわけではない。
【００５１】
実施例４〜６は、実施例１〜３からの形成紙をベースとするカレンダー加工紙の製造を実証する。多くの複合材料用途向けには、高密度紙が望ましく、カレンダー加工は当該密度を達成する方法である。
【００５２】
実施例７〜９は、ＰＩＰＤパルプおよびそのパラ−アラミドフロックとの組成物をベースとする樹脂含浸紙（比較的小さい樹脂含有率の）を実証する。比較例Ａでは、パラ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフィブリドの市販組成物をベースとする樹脂含浸紙を記載する。ほぼ同じ樹脂含有率で、ＰＩＰＤパルプ・ベース紙は同じまたはより高い剛性およびはるかにより高い強度を与えることを理解することができる。
【００５３】
比較例Ａは、このケース対実施例９で紙組成物中のより高いパラ−アラミドフロックでさえ、樹脂含浸シートの剛性および強度が実施例９と比較する場合に依然としてより低いことを示す。
【００５４】
実施例１
３．２ｇ（乾燥重量）の約２００ｍｌのＣＳＦのＰＩＰＤパルプを、３００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れ、１分間かき混ぜた。分散系をおおよそ２１×２１ｃｍのハンドシート金型に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。最終紙の組成および特性を表１に示す。
【００５５】
実施例２
１．６ｇ（乾燥重量）の約３００ｍｌのＣＳＦのＰＩＰＤパルプを、８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間かき混ぜた。１．６ｇのパラ−アラミドフロックを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間かき混ぜた。パラ−アラミドフロックは、約０．１６テックスの線密度および約０．６７ｃｍのカット長を有するポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フロック（商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）４９でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売される）であった。
【００５６】
両分散系を、おおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。最終紙の組成および特性を表１に示す。
【００５７】
実施例３
０．６４ｇ（乾燥重量）の約３００ｍｌのＣＳＦのＰＩＰＤパルプを、８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間かき混ぜた。２．２４ｇのパラ−アラミドフロックと０．３２ｇ（乾燥重量基準）のＣＳＦ約４０ｍｌの未乾燥メタ−アラミドフィブリドとを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間かき混ぜた。パラ−アラミドフロックは、約０．１６テックスの線密度および約０．６７ｃｍのカット長を有するポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フロック（商品名ケブラー（登録商標）４９でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって販売される）であった。メタ−アラミドフィブリドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されているようにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。
【００５８】
両分散系を、おおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。最終紙の組成および特性を表１に示す。
【００５９】
実施例４〜６
乾燥後に、それぞれ、実施例１〜３で製造した紙サンプルを、約３００℃の温度および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で金属−金属カレンダーのニップにてカレンダー加工した。最終紙の特性を表１に示す。
【００６０】
実施例７〜９
樹脂含浸紙を、溶剤ベースのフェノール樹脂（デュレッツ・コーポレーション（Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のプリオフェン（ＰＬＹＯＰＨＥＮ）２３９００）の実施例４〜６からの紙への含浸、引き続く吸取紙での表面からの過剰分の樹脂の除去および次の通り昇温することによるオーブン中での硬化によって製造した：室温から８２℃までの加熱およびこの温度での１５分間の保持、１２１℃への昇温およびこの温度でのもう１５分間の保持、そして１８２℃への昇温およびこの温度での６０分間の保持。最終含浸紙の特性を表２に示す。
【００６１】
比較例Ａ
０．６４ｇ（乾燥重量の）の約４０ｍｌのＣＳＦのメタ−アラミドフィブリドおよび２．５６ｇのパラ−アラミドフロックを、約２５００ｍｌ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間かき混ぜた。メタ−アラミドフィブリドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されているようにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。パラ−アラミドフロックは、実施例２と同じものであった。分散系をおおよそ２１×２１ｃｍのハンドシート金型に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。その後、紙を、約３００℃の温度および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で金属−金属カレンダーのニップにてカレンダー加工し、そして実施例７〜９に記載したようにフェノール樹脂を含浸させた。最終含浸紙の組成および特性を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本件出願は、その開示が参照により本明細書に援用される、２００５年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／７５３，０６０号明細書の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ポリピリドビスイミダゾール繊維とバインダー材料とを含有する紙およびそれから製造された構造用部品に関する。
【背景技術】
【０００３】
高性能紙はアラミド繊維から製造されてきた。例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３を参照されたい。幾つかのアラミド紙は樹脂を含浸させられてきた。例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７を参照されたい。
【０００４】
外側スキン間の構造コアとして機能する繊維物品は普通、「サンドイッチパネル」のタイプとして知られている。普通に使用される一サンドイッチパネルは、軽量ボックス構成で使用される波形パネルである。別のコア構造はハニカムコアである。ハニカムコアは、互いに直線的に接着されたセル壁によって分離された複数の中空円柱状ハニカムセルを有する。アラミド繊維は、耐燃性、剛性、強度および強靱性を構造体に与えるために幾つかのコア構造体に使用されてきた。例えば、特許文献８および特許文献９を参照されたい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，９９９，７８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７５６，９０８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４７２，２４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６９８，２６７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７２９，９２１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２２３，０９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３１４，７４２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１３７，７６８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５４４，６２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改善された特性の構造用部品に有用な紙に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
幾つかの実施形態では、本発明は、２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで、重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている紙に関する。
【０００８】
ある種の実施形態では、バインダー材料はフェノール樹脂である。ポリピリドビスイミダゾールポリマー以外からのフィブリド、パルプ、熱可塑性樹脂フロックおよび熱可塑性樹脂粉末だけでなく、他の樹脂をこの紙のためのバインダー材料として使用することができる。
【０００９】
好ましい一ポリピリドビスイミダゾール繊維はＰＩＰＤである。幾つかの実施形態では、紙は７０〜９０重量パーセントＰＩＰＤ繊維を有する。
【００１０】
幾つかの紙は、フェノール樹脂含浸後に１１０〜１５０（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する。
【００１１】
幾つかの紙は１〜２０秒のガーレイ・ヒル多孔性（Ｇｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。他の紙は５〜１２秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する。
【００１２】
ある種の紙は立方センチメートル当たり０．６〜１．２グラムの密度を有する。幾つかの紙は平方メートル当たり１５〜６５グラムの坪量を有する。
【００１３】
幾つかの紙は、導電性フィラー、酸化防止剤、顔料、および触媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでなる。
【００１４】
幾つかの実施形態では、ＰＩＰＤ繊維はフロックの形態にある。他の実施形態では、ＰＩＰＤ繊維はパルプの形態にある。他の実施形態では、ＰＩＰＤ繊維はＰＩＰＤフロックとＰＩＰＤパルプとのブレンドである。
【００１５】
本明細書に記載される紙を含んでなる構造コアもまた提供される。幾つかのコア構造体はハニカムコア構造体である。
【００１６】
本発明はまた、本明細書に記載される紙を含んでなる折り畳み紙コア、プリント配線盤、またはサンドイッチパネルに関する。
【００１７】
さらなる実施形態は、ポリピリドビスイミダゾール繊維のスラリーを形成し、そして、１つもしくはそれ以上のステップで水の少なくとも一部を除去して紙を形成することを含んでなる紙の製造方法であって、紙が（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度、（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量、および（ｉｉｉ）フェノール樹脂含浸後に少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する方法に関する。
【００１８】
幾つかの実施形態では、紙は、スラリーから水の一部を除去して湿った紙を形成し、次に湿った紙を乾燥させることによって製造される。
【００１９】
幾つかの実施形態では、紙の製造方法は、形成されたシートの周囲温度または高温でのカレンダー加工を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
幾つかの実施形態では、本発明は、２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている紙に関する。
【００２１】
幾つかの実施形態では、紙は３０〜９７重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維を含んでなる。
【００２２】
本発明の目的のためには、「紙」は、フォアドリニール（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）機または傾斜ワイヤ機などの、抄紙機で製造できる平らなシートである。好ましい実施形態では、これらのシートは、水懸濁液からレイドダウンされ、そしてそれら自身の親和力、摩擦、絡み合い、バインダー、またはそれらの組み合わせによって一緒に接合されたランダムに配向した短い繊維の網状構造よりなる一般に薄い繊維シートである。
【００２３】
本発明のフロックは、ステープルファイバーより短い、短い長さの繊維を意味する。フロックの長さは約０．５〜約１５ｍｍであり、４〜５０マイクロメートルの直径であり、好ましくは１〜１２ｍｍの長さおよび８〜４０マイクロメートルの直径を有する。約１ｍｍ未満であるフロックは、それが使用される材料の強度を有意に増大させない。約１５ｍｍより大きいフロックまたは繊維はしばしば、個々の繊維が絡み合うようになるかもしれず、そして材料またはスラリーの全体にわたって十分におよび一様に分配され得ないので、うまく機能しない。フロックは一般に、従来の繊維切断装置を用いて連続的な紡糸フィラメントまたはトウを特定の長さ片へカットすることによって製造される。一般に、この切断は、繊維の有意なまたはいかなるフィブリル化もなしに行われる。
【００２４】
フィブリドは、紙でバインダーとして使用することができる非顆粒の繊維状またはフィルム様粒子である。好ましくは、それらは３２０℃より上の融点または分解点を有する。フィブリドは繊維ではないが、それらがウェブによって連結された繊維様領域を有するという点においてそれらは繊維状である。フィブリドは０．２〜１ｍｍの平均長さおよび５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比を有する。フィブリドウェブの厚さ寸法は１もしくは２ミクロン未満であり、典型的にはミクロンの約何分の１である。フィブリドは、乾燥させられる前に、ウェットで使用することができ、製品の他の原料または部品の回りに物理的に絡まったバインダーとして沈着させることができる。フィブリドは、ポリマー溶液が単一工程で沈澱させられ、そして剪断される米国特許第３，０１８，０９１号明細書に開示されているタイプのフィブリル化装置の使用をはじめとする任意の方法によって製造することができる。
【００２５】
本発明はポリピリドビスイミダゾール繊維を利用する。この繊維は、高強度のものである剛性ロッドポリマーから製造される。この繊維のポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２０ｄｌ／ｇまたは少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。かかる繊維には、ＰＩＰＤ繊維（Ｍ５（登録商標）繊維としても知られ、ポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）から製造される繊維）が含まれる。ＰＩＰＤ繊維は下の構造をベースにしている：
【００２６】
【化１】
【００２７】
ポリピリドビスイミダゾール繊維は、ポリベンゾイミダゾール繊維がポリビベンゾイミダゾールであるという点において、周知の商業的に入手可能なＰＢＩ繊維すなわちポリベンゾイミダゾール繊維とは区別することができる。ポリビベンゾイミダゾール繊維は剛性ロッドポリマーではなく、ポリピリドビスイミダゾールと比較されたときに低い繊維強度および低い引張弾性率を有する。
【００２８】
ＰＩＰＤ繊維は、約３１０ＧＰａ（２１００グラム／デニール）の平均弾性率および約５．８Ｇｐａ（３９．６グラム／デニール）以下の平均靱性を有する可能性があると報告されてきた。これらの繊維は、ブルー（Ｂｒｅｗ）ら著、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５９（１９９９）、１１０９ページ；ファンデルジャグト（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｊａｇｔ）、ビューカース（Ｂｅｕｋｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９）、１０３５ページ；シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１９９８）、５９８１ページ；クロップ（Ｋｌｏｐ）、ラムマース（Ｌａｍｍｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１９９８）、５９８７ページ；ハーゲマン（Ｈａｇｅｍａｎ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９）、１３１３ページによって記載されてきた。
【００２９】
剛性ロッド・ポリピリドイミダゾールポリマーの一製造方法は、シッケマらに付与された米国特許第５，６７４，９６９号明細書に詳細に開示されている。ポリピリドイミダゾールポリマーは、乾燥原料とポリリン酸（ＰＰＡ）溶液との混合物を反応させることによって製造されてもよい。乾燥原料は、ポリピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末を含んでなってもよい。本発明の布に使用される剛性ロッド繊維を製造するために使用されるポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位を有するべきである。
【００３０】
本発明の目的のためには、ポリピリドイミダゾールポリマーの相対分子量は、メタンスルホン酸などの好適な溶媒でポリマー製品を０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度に希釈し、そして３０℃で１つもしくはそれ以上の希薄溶液粘度を測定することによって好適にキャラクタリゼーションされる。本発明のポリピリドイミダゾールポリマーの分子量増加は、１つもしくはそれ以上の希釈溶液粘度測定によって好適に監視され、そしてそれらと相互に関係づけられる。従って、相対粘度（「Ｖ相対」または「η相対」または「ｎ相対」）および固有粘度（「Ｖ固有」または「η固有」または「ｎ固有」）の希薄溶液測定は典型的にはポリマー分子量を監視するために用いられる。希薄ポリマー溶液の相対粘度および固有粘度は、式
Ｖ固有＝ｌｎ（Ｖ相対）／Ｃ
（ここで、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である）
に従って関係づけられる。Ｖ相対は、ポリマー溶液粘度対ポリマーを含まない溶媒のそれの単位なしの比であり、こうしてＶ固有は逆濃度の単位で、典型的にはグラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。従って、本発明のある種の態様では、メタンスルホン酸中０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度で、３０℃で少なくとも約２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマー溶液を提供すると特徴づけられるポリピリドイミダゾールポリマーが製造される。本明細書に開示される本発明に由来するより高い分子量のポリマーは粘稠なポリマー溶液を生成するので、メタンスルホン酸中の約０．０５ｇ／ｄｌポリマーの濃度が適量の時間で固有粘度を測定するために有用である。
【００３１】
本発明で有用な模範的ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、またはそれらの任意の組み合わせをはじめとする、様々な酸が含まれる。好ましくは、ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が含まれる。ある種の実施形態では、ピリドイミダゾール形成モノマーはリン酸化されていることが好ましい。好ましくは、リン酸化ピリドイミダゾール形成モノマーは、ポリリン酸および金属触媒の存在下に重合させられる。
【００３２】
金属粉末を、最終ポリマーの分子量を構築することを助けるために用いることができる。金属粉末には典型的には、鉄粉、スズ粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００３３】
ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末は混合され、次に混合物はポリリン酸と反応させられてポリピリドイミダゾールポリマー溶液を形成する。追加のポリリン酸を必要ならばポリマー溶液に加えることができる。ポリマー溶液は典型的には、ダイまたは紡糸口金を通して押し出されてまたは紡糸されてフィラメントを製造するまたは紡糸する。
【００３４】
ＰＩＰＤパルプは、パルプが高い含水率を有することを意味する、水への高い親和力を有する。これは、水を同程度に吸収しない、そして静的問題に苦しむ他の高性能パルプに普通に関連した凝集および欠陥をもたらす静的効果を排除するのを助けると考えられる。加えて、ＰＩＰＤパルプおよびＰＩＰＤフロックは両方とも、粘着性という驚くべき属性を有する、すなわち、本パルプから専らまたは本フロックから専ら形成された紙は、高性能繊維から製造された先行技術紙から予想されるより驚くほど高い強度を有する。理論によって縛られたくないが、このより高い強度はパルプおよびフロックの一片の表面間の水素結合によると考えられる。
【００３５】
ＰＩＰＤパルプは、当業者に周知の従来のパルプ製造法で製造することができる。例えば、スモック、ゲリー Ａ（Ｓｍｏｏｋ，Ｇａｒｙ Ａ．）、コクレック、Ｍ．Ｊ．（Ｋｏｃｕｒｅｋ，Ｍ．Ｊ．）著、「パルプおよび紙技術者ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ）」、パルプおよび紙工業技術協会、カナダ国パルプおよび紙協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ；Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）；ならびにヘインズ（Ｈａｉｎｅｓ）らに付与された米国特許第５，１７１，４０２号明細書および米国特許第５，０８４，１３６号明細書を参照されたい。
【００３６】
ＰＩＰＤ繊維に加えて、本発明の紙組成物は、ＰＩＰＤ以外の他のポリマーからの溶液、エマルジョン、懸濁液、粉末、フレーク、および繊維；フィブリド；ならびにパルプの形態での熱硬化性および熱可塑性樹脂よりなる群から選択されるバインダー材料を含む。バインダー材料は、製紙プロセス中にまたはその後に紙組成物に導入することができる。こうして、形成されたおよびカレンダー加工された紙に、製紙プロセスが完了した後に樹脂溶液、エマルジョン、懸濁液または粉末を含浸させることができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、フェノール樹脂、エポキシ樹脂または他の樹脂は、本発明の紙に容易に含浸させられる。樹脂が含浸される能力の一尺度は、ある設定された体積の空気がいかに速く紙を通過するかを測定するガーレイ・ヒル多孔性によって測定されるような紙の多孔性によって表される。１〜２０秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する本発明の紙は、樹脂を容易に含浸すると考えられる。他の実施形態では、５〜１２秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する本発明の紙は特に好ましい。
【００３８】
同様に、本発明の紙は、立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度を有し、幾つかの実施形態では、立方センチメートル当たり０．６〜１．２グラムの密度を有する。
【００３９】
例えば、ＰＩＰＤパルプからの紙は、次の工程を含んでなる方法によって製造することができる：（ａ）ＰＩＰＤパルプの水性分散系を調製すること、（ｂ）水性分散系を製紙金型キャビティで希釈すること、（ｃ）水性分散系から水を排出させて湿った紙を生成すること、（ｄ）得られた紙を脱水し、乾燥させること、および（ｅ）紙を物理的特性試験のために順化させること。
【００４０】
本明細書に記載される紙は構造用複合材料に有用である。紙からのかかる構造体の構成は当業者によってよく知られている。本明細書に記載される紙を使用する構造体には、ハニカムコア構造体、折り畳み紙コア、プリント配線盤、およびサンドイッチパネルが含まれる。
【００４１】
構造用複合材料での利用のためには、本発明の紙は、異なる樹脂をさらに含浸させることができる。幾つかの樹脂が製紙の工程でまたはその後に紙構造体のためのバインダーとして既に使用されている場合、追加の樹脂は同じまたは異なるものであることができるが、第１のものと相溶性である。
【００４２】
試験方法
次に続く非限定的な実施例で、様々な報告される特性および性質を測定するために次の試験方法を用いた。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を意味し、ＴＡＰＰＩはパルプ製紙業界技術協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）を意味する。
【００４３】
紙の厚さおよび坪量は、対応してＡＳＴＭ Ｄ６４５およびＡＳＴＭ Ｄ６４６に従って測定した。厚さ測定値を紙の見掛け密度の計算に用いた。
【００４４】
紙の密度（見掛け密度）は、ＡＳＴＭ Ｄ２０２に従って測定した。
【００４５】
引張強度および弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８に従って試験検体２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を使用してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）タイプ試験機で本発明の紙および複合材料について測定した。
【００４６】
パルプのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、パルプの希薄懸濁液が排水されるかもしれない速度の尺度であり、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２２７に従って測定した。
【００４７】
繊維長さは、オプテスト・イクイップメント社（ＯｐＴｅｓｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）によって製造された繊維品質分析計（Ｆｉｂｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２７１に従って測定した。
【００４８】
紙についてのガーレイ空気多孔性（抵抗）は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４６０に従って１．２２ｋＰａの圧力差を用いて紙のおおよそ６．４平方センチメートル円形区域についてシリンダー変位の１００ミリリットル当たりの秒単位での空気抵抗を測定することによって求めた。
【００４９】
引張剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８に従って試験検体２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を使用してインストロン−タイプ試験機で本発明の紙について測定した。比引張剛性は、引張剛性を紙の坪量で割ることによって計算される数学量として求めた。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜３は、パルプの形態でＰＩＰＤ繊維を含有する紙の製造および特性を実証する。その組成物がＰＩＰＤパルプを含む、全ての紙の引張強度は、境界方程式：
引張強度≧０．０００５７Ｘ＊Ｙ
（ここで、Ｘは％単位での紙の全固形分中のＰＩＰＤパルプの容量部分であり、Ｙはｇ／ｍ２単位での紙の坪量である）を満たした。ＰＩＰＤパルプ・ベース紙の高い強度は、製紙でおよび最終用途への紙のさらなる加工でかなりの利点をそれらに与えた（より軽い坪量へ行くことおよび／またはより簡単な、かつ、より安価な装置を用いることが可能である）。メタ−アラミドフィブリドがかかるバインダーとして働いている、実施例３に示されるように、追加のバインダーを製紙工程で使用することは依然として可能である。しかしながら、ＰＩＰＤ繊維ベース紙のケースでは、それは任意であり、絶対に必要なものであるわけではない。
【００５１】
実施例４〜６は、実施例１〜３からの形成紙をベースとするカレンダー加工紙の製造を実証する。多くの複合材料用途向けには、高密度紙が望ましく、カレンダー加工は当該密度を達成する方法である。
【００５２】
実施例７〜９は、ＰＩＰＤパルプおよびそのパラ−アラミドフロックとの組成物をベースとする樹脂含浸紙（比較的小さい樹脂含有率の）を実証する。比較例Ａでは、パラ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフィブリドの市販組成物をベースとする樹脂含浸紙を記載する。ほぼ同じ樹脂含有率で、ＰＩＰＤパルプ・ベース紙は同じまたはより高い剛性およびはるかにより高い強度を与えることを理解することができる。
【００５３】
比較例Ａは、このケース対実施例９で紙組成物中のより高いパラ−アラミドフロックでさえ、樹脂含浸シートの剛性および強度が実施例９と比較する場合に依然としてより低いことを示す。
【００５４】
実施例１
３．２ｇ（乾燥重量）の約２００ｍｌのＣＳＦのＰＩＰＤパルプを、３００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れ、１分間かき混ぜた。分散系をおおよそ２１×２１ｃｍのハンドシート金型に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。最終紙の組成および特性を表１に示す。
【００５５】
実施例２
１．６ｇ（乾燥重量）の約３００ｍｌのＣＳＦのＰＩＰＤパルプを、８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間かき混ぜた。１．６ｇのパラ−アラミドフロックを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間かき混ぜた。パラ−アラミドフロックは、約０．１６テックスの線密度および約０．６７ｃｍのカット長を有するポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フロック（商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）４９でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売される）であった。
【００５６】
両分散系を、おおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。最終紙の組成および特性を表１に示す。
【００５７】
実施例３
０．６４ｇ（乾燥重量）の約３００ｍｌのＣＳＦのＰＩＰＤパルプを、８００ｍｌの水と共にウェアリング・ブレンダーに入れ、１分間かき混ぜた。２．２４ｇのパラ−アラミドフロックと０．３２ｇ（乾燥重量基準）のＣＳＦ約４０ｍｌの未乾燥メタ−アラミドフィブリドとを約２５００ｇ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間かき混ぜた。パラ−アラミドフロックは、約０．１６テックスの線密度および約０．６７ｃｍのカット長を有するポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フロック（商品名ケブラー（登録商標）４９でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって販売される）であった。メタ−アラミドフィブリドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されているようにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。
【００５８】
両分散系を、おおよそ２１×２１ｃｍハンドシート金型に一緒に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。最終紙の組成および特性を表１に示す。
【００５９】
実施例４〜６
乾燥後に、それぞれ、実施例１〜３で製造した紙サンプルを、約３００℃の温度および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で金属−金属カレンダーのニップにてカレンダー加工した。最終紙の特性を表１に示す。
【００６０】
実施例７〜９
樹脂含浸紙を、溶剤ベースのフェノール樹脂（デュレッツ・コーポレーション（Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のプリオフェン（ＰＬＹＯＰＨＥＮ）２３９００）の実施例４〜６からの紙への含浸、引き続く吸取紙での表面からの過剰分の樹脂の除去および次の通り昇温することによるオーブン中での硬化によって製造した：室温から８２℃までの加熱およびこの温度での１５分間の保持、１２１℃への昇温およびこの温度でのもう１５分間の保持、そして１８２℃への昇温およびこの温度での６０分間の保持。最終含浸紙の特性を表２に示す。
【００６１】
比較例Ａ
０．６４ｇ（乾燥重量の）の約４０ｍｌのＣＳＦのメタ−アラミドフィブリドおよび２．５６ｇのパラ−アラミドフロックを、約２５００ｍｌ水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、３分間かき混ぜた。メタ−アラミドフィブリドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されているようにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。パラ−アラミドフロックは、実施例２と同じものであった。分散系をおおよそ２１×２１ｃｍのハンドシート金型に注ぎ込み、追加の５０００ｇの水と混合した。ウェット−レイド・シートを形成した。シートを２片の吸取紙の間に入れ、麺棒で手動により平らに置き、ハンドシート乾燥機中１９０℃で乾燥させた。その後、紙を、約３００℃の温度および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で金属−金属カレンダーのニップにてカレンダー加工し、そして実施例７〜９に記載したようにフェノール樹脂を含浸させた。最終含浸紙の組成および特性を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている紙。
【請求項２】
バインダー材料がポリピリドビスイミダゾール以外のポリマーからの溶液、エマルジョン、懸濁液、粉末、フレーク、および繊維；フィブリド；ならびにパルプの形態での熱硬化性および熱可塑性樹脂よりなる群から選択される請求項１に記載の紙。
【請求項３】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がＰＩＰＤである請求項１に記載の紙。
【請求項４】
フェノール樹脂含浸後、１１０〜１５０（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する請求項１に記載の紙。
【請求項５】
１〜２０秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する請求項１に記載の紙。
【請求項６】
５〜１２秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する請求項５に記載の紙。
【請求項７】
７０〜９０重量パーセントＰＩＰＤ繊維を有する請求項３に記載の紙。
【請求項８】
立方センチメートル当たり０．６〜１．２グラムの密度を有する請求項１に記載の紙。
【請求項９】
導電性フィラー、酸化防止剤、顔料、および触媒のうち少なくとも１つをさらに含んでなる請求項１に記載の紙。
【請求項１０】
ＰＩＰＤ繊維がフロックの形態で紙へ導入される請求項１に記載の紙。
【請求項１１】
ＰＩＰＤ繊維がパルプの形態で紙へ導入される請求項１に記載の紙。
【請求項１２】
ＰＩＰＤ繊維がＰＩＰＤフロックとＰＩＰＤパルプとのブレンドとして紙へ導入される請求項１に記載の紙。
【請求項１３】
請求項１に記載の紙を含んでなる構造コア。
【請求項１４】
請求項１に記載の紙を含んでなるハニカムコア。
【請求項１５】
請求項１に記載の紙を含んでなる折り畳み紙コア。
【請求項１６】
請求項１に記載の紙を含んでなるプリント配線盤。
【請求項１７】
請求項１に記載の紙を含んでなるサンドイッチパネル。
【請求項１８】
ポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダーとのスラリーを形成し、そして
１つもしくはそれ以上の工程で水の少なくとも一部を除去して紙を形成すること
を含んでなる紙の製造方法であって、
紙が（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして紙が、少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている方法。
【請求項１９】
形成された紙を周囲温度または高温でカレンダー加工することをさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がＰＩＰＤである請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
２０〜１００重量パーセントのポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダー材料とを含んでなる、構造用部品として有用な紙であって、（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている紙。
【請求項２】
バインダー材料がポリピリドビスイミダゾール以外のポリマーからの溶液、エマルジョン、懸濁液、粉末、フレーク、および繊維；フィブリド；ならびにパルプの形態での熱硬化性および熱可塑性樹脂よりなる群から選択される請求項１に記載の紙。
【請求項３】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がＰＩＰＤである請求項１に記載の紙。
【請求項４】
フェノール樹脂含浸後、１１０〜１５０（Ｎ／ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有する請求項１に記載の紙。
【請求項５】
１〜２０秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する請求項１に記載の紙。
【請求項６】
５〜１２秒のガーレイ・ヒル多孔性を有する請求項５に記載の紙。
【請求項７】
７０〜９０重量パーセントＰＩＰＤ繊維を有する請求項３に記載の紙。
【請求項８】
立方センチメートル当たり０．６〜１．２グラムの密度を有する請求項１に記載の紙。
【請求項９】
導電性フィラー、酸化防止剤、顔料、および触媒のうち少なくとも１つをさらに含んでなる請求項１に記載の紙。
【請求項１０】
ＰＩＰＤ繊維がフロックの形態で紙へ導入される請求項１に記載の紙。
【請求項１１】
ＰＩＰＤ繊維がパルプの形態で紙へ導入される請求項１に記載の紙。
【請求項１２】
ＰＩＰＤ繊維がＰＩＰＤフロックとＰＩＰＤパルプとのブレンドとして紙へ導入される請求項１に記載の紙。
【請求項１３】
請求項１に記載の紙を含んでなる構造コア。
【請求項１４】
請求項１に記載の紙を含んでなるハニカムコア。
【請求項１５】
請求項１に記載の紙を含んでなる折り畳み紙コア。
【請求項１６】
請求項１に記載の紙を含んでなるプリント配線盤。
【請求項１７】
請求項１に記載の紙を含んでなるサンドイッチパネル。
【請求項１８】
ポリピリドビスイミダゾール繊維と場合によりバインダーとのスラリーを形成し、そして
１つもしくはそれ以上の工程で水の少なくとも一部を除去して紙を形成すること
を含んでなる紙の製造方法であって、
紙が（ｉ）立方センチメートル当たり０．０８〜１．５グラムの密度および（ｉｉ）平方メートル当たり１０〜１５０グラムの坪量を有し、そして紙が、少なくとも１５重量％のフェノール樹脂を含浸させたときに、少なくとも１００（Ｎ／ｃｍ）（ｇ／ｍ２）の比引張剛性を有し、ここで重量％は紙および樹脂の総重量を基準としている方法。
【請求項１９】
形成された紙を周囲温度または高温でカレンダー加工することをさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がＰＩＰＤである請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２１６２４（Ｐ２００９−５２１６２４Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７７３１（Ｐ２００８−５４７７３１）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６２３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７６３６４
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６２３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７６３６４
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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