ＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター
【課題】本発明は、有機溶媒や水の透過性能が高く、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率が高いＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターを提供することを課題とする。
【解決手段】網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔Ｃが設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔Ｃの最小径ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるＰＶＡ多孔膜２１を用いることによって前記課題を解決できる。
【解決手段】網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔Ｃが設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔Ｃの最小径ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるＰＶＡ多孔膜２１を用いることによって前記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）は、水酸基を有する中性のポリマーであり、生体材料としての適合性が高く、医療分野での用途が大きい。また、結晶化により高いガスバリア性を示し、耐有機溶媒性も有することから工業的な重要性が高い。特に、ＰＶＡの共重合体は、ガスバリア性だけでなく、加工性も優れ、偏光フィルムやエンジニアリングプラスチックとしても利用されている。
【０００３】
ＰＶＡの多孔膜は、主に中空糸の形態として透析などの医療用分離膜として開発されてきた。例えば、ＰＶＡの水溶液を二重ノズルから脱水性の塩類の水溶液に押し出すことで、チューブ状の膜が得られる。しかしながら、このような方法で多孔膜の細孔サイズを制御することは難しい。
【０００４】
特許文献１、非特許文献１〜４にはＰＶＡを用いた濾過フィルターについて記載がある。
特許文献１は、ポリビニルアルコール系中空繊維膜及びその製造方法に関するものであり、ＰＶＡ中空糸における温度制御による細孔サイズ制御について記載されている。
細孔サイズの制御には、温度設定を厳密に行う方法が一般的である、例えば、ＰＶＡとポリエチレングリコールを含む紡糸原液を上限臨界共溶点以上に設定したノズルから該共溶点以下の凝固浴中に押し出すと、脱水性の塩を含む凝固浴中で紡糸原液のミクロ相分離が促進され、細孔サイズのシャープな中空糸膜が得られる。しかし、温度を低下させることで相分離を促進する方法では、溶融状態のＰＶＡとポリエチレングリコール（ポア形成剤）が容易に長距離を移動するために、１０ｎｍ以下で細孔サイズを制御することが困難であった（特許文献１）。
【０００５】
非特許文献１には、表面に細孔をもつＰＶＡの平膜を作製したことが記載されている。
ＰＶＡの多孔膜を平膜で作製する場合も、脱水性の塩を含む凝固浴中でＰＶＡの相分離を利用している。例えば、デキストランとＰＶＡの混合液をキャストして作製した１００μｍの厚みの膜を凝固浴中に浸すと、表面に数１０ｎｍの細孔を有する膜が得られる。しかしながら、１００μｍの厚みの膜で高い透過流束を得ることは困難であった（非特許文献１）。
【０００６】
非特許文献２には、界面架橋によるＰＶＡのナノ濾過膜を作製したことが記載されている。
１ｎｍ以下の細孔をもつＰＶＡの多孔膜は、例えば、多孔性のポリスルフォン膜の支持体にＰＶＡ水溶液をしみ込ませ、グルタルアルデヒドで架橋することで得られている。界面でのＰＶＡの架橋では、無機塩を阻止できるナノ濾過膜が得られている（非特許文献２）。
【０００７】
非特許文献３には、熱架橋によりＰＶＡの高透水性の限外濾過膜を作製したことが記載されている。非特許文献４は、ＰＶＡ膜の様々な架橋技術に関する総説である。
ＰＶＡの多孔膜は、エレクトロスピニング法で作製したナノ繊維状の支持体にＰＶＡとグルタルアルデヒドの混合液をキャストし、熱架橋することでも作製されている。しかし、この方法は、膜厚を５００ｎｍより薄くすることが困難であった（非特許文献３）。最近の架橋ＰＶＡ膜の研究は、Ｂｏｌｔｏらによってまとめられている（非特許文献４）。
【０００８】
これまでのＰＶＡの多孔膜の研究を概観した場合、多くは相分離法を用いて製造されてきたが、１〜１０ｎｍの範囲で細孔サイズが制御されており、かつ膜厚が５００ｎｍ以下である多孔膜が見出されていない。溶質に対する高い阻止率と、溶媒に対する高い透過流束を実現するには、この２つの条件を両立させることが重要であるが、多くのＰＶＡの多孔膜は、数μｍ以上の膜厚を有する。キャスト法では、１μｍ以下の多孔膜を作製することが可能であるが、膜厚が５００ｎｍ以下では、多孔性の支持体の表面をＰＶＡ膜で一様に覆うことが困難であった。
【０００９】
特許文献２、非特許文献５〜８にはナノストランドについて記載がある。
特許文献２は、金属酸化物ナノファイバー及びその製造方法、並びに該ナノファイバーを用いたナノ複合材料に関するものであり、ナノストランドの基本特許である。ナノストランドが、複数の水酸基を有する糖などを吸着することが記載されている。非特許文献５は、ナノストランドの発見を説明した総説である。
【００１０】
ナノストランドは、金属水酸化物の極細のナノファイバーであり、表面が著しく正に荷電しており、水に分散して存在できる。水酸化銅のナノストランドは、硝酸銅の希薄な水溶液に塩基を加えることで形成する。その直径は、約２．５ｎｍであり、長さは数１０μｍに達する（非特許文献５）。ナノストランドは、アニオン性の色素や高分子を吸着するが、複数の水酸基をもつ糖などの有機化合物も吸着する（特許文献２）。このため、水中に存在するナノストランドは、その表面に複数の水酸基をもつＰＶＡを吸着させ、ＰＶＡ−ナノストランド複合体を形成する。
【００１１】
非特許文献６には、ナノストランドとタンパク質の複合ファイバーから作製した自立膜が限外濾過膜となることが記載されている。非特許文献７には、ナノストランドに導電性高分子（ポリピロール、ポリアニリン）をコーティングし、濾過により自立膜が形成でき、これが限外濾過膜となることが記載されている。
【００１２】
ナノストランドは、ＰＶＡ以外にもタンパク質や共役高分子を吸着してナノファイバーを形成する。これらのナノファイバーを濾過すると、優れた限外濾過膜が得られることが既に報告されている（非特許文献６、７）。
【００１３】
非特許文献８には、ナノストランドシートを利用して濾過法により架橋高分子の薄膜を作製し、これが優れた限外濾過膜となることが記載されている。
ナノストランドの水溶液を多孔性のフィルターで濾過すると、フィルターの表面にナノストランドのシートが得られる。このナノストランドのシートは、ナノ粒子や架橋高分子などの数ｎｍの広がりをもつ物質を濾過することができ、これらの極薄のシートを与えることから、高分子薄膜の製造に広く用いられてきた（非特許文献８）。ナノストランドのシートは、ＰＶＡを濾過することもでき、部分的に架橋したＰＶＡであれば、より容易に濾過することができる。その結果、極薄のＰＶＡ膜を形成できることは、非特許文献８からも容易に推定できる。
【００１４】
しかしながら、ナノストランドシートを利用して作製した極薄のＰＶＡ膜を多孔化することは容易でなかった。ＰＶＡ膜は、水で膨潤するため、透水性が必ずしも高くない。脱水条件下で加熱して結晶化すると、溶媒を殆ど通さなくなる。架橋密度を上げると、いわゆるゲル膜としての透水性が維持されるが、有機溶媒を透過させるような細孔を維持することが困難であった。
【００１５】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体も、多孔性の支持体で濾過すると、極薄の高分子膜となる。しかしながら、この膜でも、膨潤したＰＶＡ鎖がナノストランドの隙間を埋めており、透水性が高くなかった。
【００１６】
通常の工業用の限外濾過膜は、数μｍの分離機能層を有する。このため、流束が小さく、濾過効率が低いという問題があった。さらに、細孔のサイズ分布がブロードであり、所定のサイズのナノ粒子の除去率が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平９−５２０３０号公報
【特許文献２】特許第４３１４３６２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｃｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１巻、５６３３−５６４１ページ、２０００年．“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献２】Ｊａｈａｎｓｈａｈｉ，ｅｔ ａｌ．、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、２５７巻、１２９−１３６ページ、２０１０年．“Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙ（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ−ａｍｉｄｅ） ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ−ａｌｃｏｈｏｌ） ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献３】Ｍａ，ｅｔ ａｌ．、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４９、１１９７８−１１９８４ページ、２０１０年．“Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｎａｎｏｆｉｂｒｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌｓ”
【非特許文献４】Ｂｏｌｔｏ，ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４、９６９−９８１ページ、２００９年．“Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献５】一ノ瀬泉、現代化学、４５０巻、４９−５３ページ、２００８年 “水中に存在していた巨大カチオン”
【非特許文献６】Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６巻，３５３−３５７ページ，２００９年 “Ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒｏｔｅｉｎ−ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献７】Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７巻，１８４９−１８５５ページ，２００７年 “Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｔｒａｎｄｓ”
【非特許文献８】Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３巻，２００４−２００８ページ，２０１１年 “Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌ： ｔｈｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、透水性が高く、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率が高いＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本研究者は、上記事情を鑑みて、研究開発を行い、ＰＶＡ−ナノストランド複合体を薄膜化して、エタノールに浸すことで、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有するＰＶＡ多孔膜が得られることを見出した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００２１】
（１） 網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔が設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔の最小径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＶＡ多孔膜。
（２） 前記ＰＶＡが架橋剤により架橋されていることを特徴とする（１）に記載のＰＶＡ多孔膜。
（３） 前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする（２）に記載のＰＶＡ多孔膜。
【００２２】
（４） ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有することを特徴とするＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【００２３】
（５） 前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させた後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする（４）に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
（６） 前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする（４）に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【００２４】
（７） ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合することを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
（８） 前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする（７）に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
（９） （１）〜（３）のいずれか１に記載のＰＶＡ多孔膜が、多孔性材料からなるフィルター上に配置されていることを特徴とするＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
（１０） 前記多孔性材料が、ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれか一の材料であることを特徴とする（９）に記載のＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＰＶＡ多孔膜は、網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔が設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔の最小径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、５００ｎｍ以下という極薄の膜が透過流束を高めて透水性を高くできるとともに、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御した各細孔の最小径が細孔のサイズ分布を狭くでき、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くすることができる。
【００２６】
本発明のＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有する構成なので、骨組みとして形成したナノストランドに取り付けた膨潤ＰＶＡを凝集させてから、ナノストランドのみを除去することができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００２７】
本発明のＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターは、先に記載のＰＶＡ多孔膜が、多孔性材料からなるフィルター上に配置されている構成なので、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしたＰＶＡ多孔膜であっても、容易に取り扱うことができる。また、このフィルターの透過流束は、多孔性の支持体の表面に形成された極薄のＰＶＡ多孔膜によって支配され、著しく大きな透過速度を有する濾過フィルターとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターの一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図２】図１（ｂ）のＢ部拡大模式図である。
【図３】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜が得られるメカニズムの説明図である。
【図４】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法を説明する工程図である。
【図５】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法を説明する工程図である。
【図６】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法を説明する工程図である。
【図７】実施例１での水酸化銅のナノストランドのＳＥＭ像である。
【図８】実施例１でのＰＶＡが表面に吸着したナノストランドのＳＥＭ像である。
【図９】実施例１でのＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜の断面ＳＥＭ像である。
【図１０】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜の表面ＳＥＭ像である。
【図１１】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜の断面ＳＥＭ像である。
【図１２】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１）の５ｎｍ金ナノ粒子の濾過性能である。
【図１３】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−３）の５ｎｍ金ナノ粒子の濾過性能である。
【図１４】実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１１）の断面ＳＥＭ像である。
【図１５】実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１３）の断面ＳＥＭ像である。
【図１６】実施例３で作製したＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（本発明の実施形態）
＜ＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター＞
まず、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターの一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、平面視略円形状である。しかし、これに限られず、平面視略矩形状、平面視略多角形状、平面視略楕円形状等としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜２１が、多孔性材料からなるフィルター３１上に配置されてなる。
【００３０】
フィルター３１に用いる多孔性材料には、幅広い材質、細孔サイズ、形状及び膜厚のものを利用できる。
多孔性材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はセルロースアセテート（ＣＡ）のいずれかの材料が好ましい。ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれかの材料を用いることにより、取り扱いを容易にでき、濾過フィルターの強度及び耐久性を高めることができる。
多孔性材料の孔径は数ｎｍ〜数μｍのものを用いることができる。
【００３１】
フィルター３１は、必ずしも平膜である必要はない。例えば、中空糸等を用いてもよい。中空糸等の表面であっても、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成することが可能であり、以下説明する製造方法により、ＰＶＡ多孔膜２１を形成できる。
【００３２】
＜ＰＶＡ多孔膜＞
次に、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜について説明する。
ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、分離膜としての阻止性能を高くできるとともに、膜厚を５００ｎｍ以下とすることにより、溶媒の透過速度を速くでき、濾過性能の高い濾過フィルターとして用いることができる。
ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚を１０ｎｍ未満とした場合には、分離膜としての阻止性能が低下する。また、ＰＶＡ多孔膜における溶媒の透過速度は、膜の厚みに反比例して減少するが、前記膜厚を５００ｎｍ超とした場合、透過速度の減少が顕著になる傾向がある。
なお、ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚は、ＰＶＡ−ナノストランド混合液の濾過量や該混合液中のＰＶＡ濃度によって制御できる。
【００３３】
図２は、図１（ｂ）のＢ部拡大模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜２１は、凝集されたＰＶＡが網目状に集積されてなる。ＰＶＡの高分子鎖間には、複数の細孔Ｃが形成されており、網目状に集積されたＰＶＡは、ＰＶＡ多孔膜を構成している。各細孔Ｃは、一面側から他面側に連通されている。一面側と他面側の間で、細孔Ｃの径は一定ではなく、大きくなったり、小さくなったりしている。
【００３４】
細孔Ｃの最小径ｄは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。各細孔Ｃの最小径ｄを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御することにより、細孔Ｃのサイズ分布を狭くすることができ、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くすることができる。
【００３５】
ＰＶＡは、架橋剤により架橋されていてもよい。ＰＶＡを、架橋剤により架橋することによって、網目状の集積構造を強化することができ、より安定な、かつ、より強固な膜とすることができる。
前記架橋剤としては、グルタルアルデヒド（ＧＡ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。これらの材料は、取り扱いが容易であり、ＰＶＡを容易に架橋できる。架橋剤により架橋したＰＶＡ多孔膜は、水への安定性も向上する。
【００３６】
さらに、ＰＶＡ多孔膜に水をしみ込ませることで、二酸化炭素の選択的な分離膜として利用できる。これは、ＰＶＡ多孔膜の細孔に取り込まれた水が二酸化炭素を選択的に溶解するためである。従って、ＰＶＡ多孔膜に、特定のガスを溶解しやすい物質を取り込ませると、ガス分離膜としての選択性が向上することが容易に予想できる。本発明のＰＶＡ多孔膜の主な用途としては、有機溶媒用の濾過フィルターを想定しているが、上記の理由により、水処理膜やガス分離膜への応用も可能である。
【００３７】
＜ＰＶＡ多孔膜の製造方法＞
次に、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜が得られるメカニズムの説明図である。ＰＶＡ多孔膜が得られるメカニズムは以下のように説明できる。
【００３８】
（１）まず、ナノストランドは、表面に多くの正電荷を有しており、水中でＰＶＡを吸着後も、正電荷を保持している。このため、沈殿や凝集を起こすことなく、濾過により一定の厚みの膜を与える。ＰＶＡが中性の高分子であるため、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜は、厚み１０ｎｍまで極薄にすることができる。
（２）ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜においても、ナノストランドは均質に分散しており、ナノストランドの回りには、ＰＶＡが吸着している。
（３）図３（ａ）に示すように、ＰＶＡは、ナノストランドへの吸着性が弱く、一部は水和して膨潤状態にある。これにエタノールを接触させると、図３（ｂ）に示すように、ＰＶＡが凝集する。
（４）ＰＶＡは、一部がナノストランドに吸着しているため、凝集の際、分子鎖が長距離を移動できず、ナノストランドの表面に凝集する。
（５）その後、酸でナノストランドを溶出すると、図３（ｃ）に示すように、ネットワーク状に凝集したＰＶＡ多孔膜が得られる。
即ち、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、ナノストランドを利用して、ＰＶＡの凝集状態を制御することにより、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有するＰＶＡ多孔膜を提供するものである。
【００３９】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程Ｓ１と、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜形成工程Ｓ２と、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜の有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液（以下、有機溶媒等という。）、及び酸接触工程Ｓ３と、を有する。
【００４０】
（ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程Ｓ１）
ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程Ｓ１は、ナノストランド水溶液調製工程と、ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程と、を有する。
まず、図４（ａ）に示すように、例えば、アミノエタノール水溶液と硝酸銅水溶液を混合・攪拌後、放置して、ナノストランド水溶液を調製する。
【００４１】
ナノストランドとしては、水酸化銅、水酸化カドミウム、水酸化亜鉛のナノストランドが好適に用いられるが、取り扱いの観点から、水酸化銅のナノストランドが最適である。
なお、ナノストランドの濃度は、合成に用いた銅塩の濃度に換算すると２ｍＭ前後が適当であり、合成に用いた塩基の濃度に換算すると０．５ｍＭ程度が適当である。
【００４２】
次に、図４（ｂ）に示すように、ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する。
ＰＶＡ−ナノストランド混合液におけるＰＶＡの濃度は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｍＬ程度が適当である。
ＰＶＡとしては、ケン化度が高いものが好ましい。ただし、本発明では、ＰＶＡの希薄な水溶液を調製できればよく、０．００５ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性があればよい。また、水への溶解性をもつものであれば、ＰＶＡの共重合体でもよい。
【００４３】
ＰＶＡ−ナノストランド混合液は、グルタルアルデヒド（ＧＡ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの架橋剤を含むＰＶＡ水溶液から作製してもよい。
ＰＶＡには、様々な架橋剤を利用できることが知られており、その具体例は、論文５の総説に記載されている。
【００４４】
ナノストランドは、複数の水酸基をもつ化合物をその表面に吸着する。
このため、実証されている訳ではないが、複数の水酸基を有し、有機溶媒に接触させることで凝集する性質の水溶性ポリマーであれば、ＰＶＡの代わりに利用できることを容易に予測できる。
【００４５】
（ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜形成工程Ｓ２）
次に、図５に示すように、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する。
該濾過時間は、数分から数１０分である。
【００４６】
表面に数μｍの孔をもつ多孔性材料を用いる場合には、該多孔性材料の表面を予めナノストランドのシートで覆うことが好ましい。平滑なナノストランドのシート上に、平滑なＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成してから、ナノストランドシートを除去することにより、表面に数μｍの孔をもつ多孔性材料からなるフィルター上にも、平滑なＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成することができる。
なお、ナノストランドシートを除去する際、吸引濾過することにより、フィルター上に安定に配置されたＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成することができる。
【００４７】
（ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜の有機溶媒等、及び酸接触工程Ｓ３）
次に、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜に有機溶媒等及び酸を接触させる。
有機溶媒等は、先に記載したように、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液である。
【００４８】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜に有機溶媒等及び酸を接触させる方法としては、濾過法、浸漬法等がある。
濾過法は、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして用いて、有機溶媒等及び酸を透過させる方法である。
具体的には、図６（ａ）に示すように、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させる。
【００４９】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜に有機溶媒等を接触させることにより、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したように、膨潤したＰＶＡを凝集させることができる。
該有機溶媒等の役割は、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜から水を吸収することである。このような有機溶媒としては、エタノールが好適に用いられる。また、他の水と混和する有機溶媒（メタノール、プロパノール、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル等）も好適に用いられる。ただし、ＴＨＦなどは、多孔性の支持体を膨潤させたり溶解させたりする可能性があり、使用に注意を要する。
【００５０】
有機溶媒の代わりに、脱水性の塩の水溶液を利用してもよい。脱水性の塩は、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等である。これら脱水性の塩の水溶液によっても、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜から水を吸収することができる。
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜から水を吸収することにより、膨潤したＰＶＡを凝集させることができる。
【００５１】
次に、図６（ｂ）に示すように、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして用いて、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる。
酸により、ナノストランドを除去することができ、ＰＶＡ多孔膜を製造できる。
【００５２】
なお、このＰＶＡの凝集操作とナノストランドの除去操作を１段階で行ってもよい。つまり、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程のみとしてもよい。
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして用いて、所定の濃度の酸を添加した有機溶媒等を通過させることにより、ＰＶＡの凝集を生じさせるとともに、酸でナノストランドを除去して、ＰＶＡ多孔膜を製造できる。
５０ｍＭ程度の塩酸のエタノール溶液を用いる場合、ＰＶＡの凝集がナノストランドの溶出よりも先に起こることが確認されている。そのため、１段階の操作であっても、ＰＶＡを凝集させた後、ナノストランドの除去を行うことができ、ＰＶＡ多孔膜を形成できる。
【００５３】
浸漬法は、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒等及び酸に浸漬する方法である。濾過法と同様の原理により、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜において、ＰＶＡを凝縮させ、その後、ナノストランドを除去することにより、ＰＶＡ多孔膜を形成できる。
【００５４】
ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合してもよい。前記架橋剤としては、ＧＡ又はＴＥＯＳを挙げることができる。ＧＡやＴＥＯＳ等の架橋剤を含むＰＶＡを用いた場合、ナノストランドの除去前後に加熱処理、酸処理等を行って、ＰＶＡの架橋度を大きくすることができる。
【００５５】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔Ｃが設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔Ｃの最小径ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、５００ｎｍ以下という極薄の膜が有機溶媒や水の透過流束を高くできるとともに、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御した各細孔の最小径が細孔のサイズ分布を狭く（シャープに）でき、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くすることができる。
具体的には、有機溶媒や水の流束は、８０ｋＰａの圧力差において２０〜４０００Ｌ／ｍ２ｈの範囲にできる。また、１０ｎｍ以下のナノ粒子をほぼ１００％の除去率で分離でき、５ｎｍ以下のナノ粒子を９０〜１００％の除去率で分離できる。
更に、ＰＶＡ多孔膜に水をしみ込ませることで、二酸化炭素の選択的な分離膜として利用でき、特定のガスを溶解しやすい物質を取り込ませると、ガス分離膜としての選択性を向上させることができ、ガス分離膜への応用も可能である。
【００５６】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、前記ＰＶＡが架橋剤により架橋されている構成なので、網目状の集積構造を強化することができ、より安定な、かつ、より強固な膜とすることができる。これにより、例えば、水処理用の限外濾過膜やガス分離膜として利用できる。
【００５７】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳである構成なので、網目状の集積構造を強化することができ、より安定な、かつ、より強固な膜とすることができる。これにより、例えば、水処理用の限外濾過膜やガス分離膜として幅広い応用分野に利用できる。
【００５８】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有する構成なので、骨組みとして形成したナノストランドに取り付けた膨潤ＰＶＡを凝集させてから、ナノストランドのみを除去することができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００５９】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させた後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程である構成なので、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液の透過の際に、ＰＶＡをナノストランドに凝集させて、相分離構造をナノスケールで制御することができ、その後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過の際に、ナノストランドを除去することができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６０】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程である構成なので、ＰＶＡの凝集操作とナノストランドの除去操作を１段階で行うことができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合する構成なので、架橋剤により架橋されているＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６２】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳである構成なので、ＧＡ又はＴＥＯＳにより架橋されているＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６３】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、ＰＶＡ多孔膜２１が、多孔性材料からなるフィルター３１上に配置されている構成なので、ＰＶＡ多孔膜の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしても、容易に取り扱うことができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、前記多孔性材料が、ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれか一の材料である構成なので、取り扱いを容易にでき、濾過フィルターの強度及び耐久性を高めることができる。また、前記多孔性材料がＰＶＡとは異なる素材なので、限外濾過膜としての耐圧性などの材料特性を幅広く調整できる。
【００６５】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
室温（２０℃）において、４ｍＭの硝酸銅水溶液５０ｍＬに１ｍＭのアミノエタノール水溶液５０ｍＬを一気に混合し、約１０秒間撹拌後、室温で７日間放置した。
この水溶液４ｍＬを、径２００ｎｍの孔を有するポリカーボネート製フィルター（有効面積２．２７ｃｍ２：以下、ＰＣ製フィルターという。）で濾過した。これにより、ＰＣ製フィルター上にナノストランド膜を形成した。
該フィルターのナノストランド膜側の表面に白金を約２ｎｍ蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、７日間放置した水溶液の中に水酸化銅のナノストランドが形成されていることを確認した（図７）。
【００６７】
上記の方法で調製したナノストランドの水溶液４ｍＬを撹拌しながら、ＰＶＡ（分子量：約１０万、ケン化度：９９％）の１ｍｇ／ｍＬの水溶液を所定量（３０μＬ〜６００μＬ）加え、さらに５分間撹拌した。
ＰＶＡ−ナノストランド混合液の４ｍＬを、ＰＣ製フィルターを用いて減圧下（大気圧との圧力差：８０ｋＰａ）で濾過し、引き続き１０分間、減圧下で放置した。これにより、ＰＣ製フィルター上にＰＶＡ−ナノストランド膜を形成した。
【００６８】
このフィルターのＰＶＡ−ナノストランド膜側の表面に白金を約２ｎｍ蒸着後、走査型電子顕微鏡で観察した。
図８には、ＰＶＡ水溶液の混合量が２００μＬである場合のＰＣ製フィルターの表面の観察像を示す。
ＰＶＡがナノストランドの表面に吸着しているため、ナノストランド単独の場合（図７）と比較して、ファイバーの幅が大きくなっていることが確認できた。
図９には、図８の試料を切断し、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜断面を観察した結果を示す。この写真から、ＰＶＡ−ナノストランド複合体が約１００ｎｍの一定の膜厚を有し、ＰＣ製フィルターの２００ｎｍの孔を覆っていることが確認できた。
【００６９】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜からナノストランドを除去し、ＰＶＡ多孔膜を製造するために、以下の操作を行った。
まず、所定量のＰＶＡ水溶液を用いて作製した前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液（４ｍＬ）を８０ｋＰａの減圧下でＰＣ製フィルターを用いて濾過し、引き続き１０分間、減圧下で放置した。
次に、５０ｍＭの塩酸のエタノール溶液（５規定の塩酸水溶液４０μＬを４ｍＬのエタノールで希釈して調製）の４ｍＬを濾過し、ナノストランドを溶出させた。
【００７０】
表１には、ＰＶＡ水溶液の混合量、ＰＶＡ−ナノストランド混合液の濾過量、得られたＰＶＡ多孔膜の膜厚、ならびにＰＶＡ多孔膜に生じた細孔のサイズをまとめた。実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜の膜厚と細孔サイズである。
ＰＶＡ−ナノストランド混合液の調製に用いたナノストランド水溶液の量は全て４ｍＬであり、細孔サイズの確認は、３．５ｎｍのミオグロビンと５ｎｍの金ナノ粒子の阻止率から確認した。
表１に示すように、ＰＶＡ多孔膜の膜厚は、ＰＶＡ水溶液の混合量と伴に増加した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図１０には、ＰＶＡ水溶液の混合量を５０μＬとした場合のＰＶＡ多孔膜（表１のＭ−３に対応）の断面の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。
この像からＰＶＡ多孔膜が多くの細孔を持つことが確認できた。
また、図１０における円形状の濃い部分は、ＰＣ製フィルターの孔に対応しており、この多孔膜がフィルターの２００ｎｍの孔を覆うように形成されていることが分かった。
図１１には、２００μＬのＰＶＡ水溶液を混合することで製造されたＰＶＡ多孔膜の断面の観察像（表１のＭ−５に対応）を示す。
このＰＶＡ多孔膜の膜厚は、８５ｎｍであった。
【００７３】
表１に示すように、実施例１において、５ｎｍの金ナノ粒子を阻止できる最も薄いＰＶＡ多孔膜の厚みは１６ｎｍであった。
ＰＶＡ水溶液の混合量が３０μＬ以下の場合、支持体の２００ｎｍの孔を完全に覆うことができなかった。
【００７４】
実施例１では、ＰＶＡ多孔膜のナノ細孔のサイズを評価するために、金ナノ粒子の阻止率を評価した。
ＰＶＡ多孔膜が水に溶解するため、金ナノ粒子の溶液は、市販のナノ粒子の水分散液をエタノールで５０倍に希釈することで調製した。
【００７５】
５ｎｍの金ナノ粒子のエタノール溶液４ｍＬを濾過した場合の濾過速度を表２にまとめた。実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜のエタノールの透過性能である。
表２の膜の番号（Ｍ−１〜Ｍ−８）は、表１の番号に対応している。
Ｍ−１の膜では、減圧下（８０ｋＰａ）でのエタノールの流束が８４６Ｌ／ｍ２ｈであり、このような高速で金ナノ粒子を除去できる（図１２を参照）ことが確認できた。
エタノールの流束は、膜厚の増加とともに減少した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
図１２は、表２のＭ−１の膜を用いて５ｎｍの金ナノ粒子（エタノール溶液）を濾過した場合の紫外・可視吸収スペクトルの変化を示す。
濾過前の溶液（原液）が５２０ｎｍ付近の波長域に吸収極大をもつのに対し、濾過された溶液（濾過後）では、このピークが失われており、金ナノ粒子が除去されていることが分かった。
【００７８】
図１３には、表２のＭ−３の膜を用いて同様の実験を行った場合の濾過前後の吸収スペクトル変化を示す。
Ｍ−１からＭ−８の全てのＰＶＡ多孔膜において、直径５ｎｍの金ナノ粒子の阻止率は、９８〜１００％であった。
【００７９】
Ｍ−３では、エタノールに溶解したミオグロビン（１０μｇ／ｍＬ）の阻止率を確認したところ、５０％の阻止率が得られ、ミオグロビンのエタノール溶液の濾過速度は、８０ｋＰａの圧力差で、１７１Ｌ／ｍ２ｈであった。
ミオグロビンは、直径約３．５ｎｍのタンパク質である。
同様な結果は、他の膜でも得られており、本発明のＰＶＡ多孔膜は、直径３〜５ｎｍのナノ細孔を有していることが確認できた。
【００８０】
（実施例２）
ＰＶＡ多孔膜は、様々な支持体の表面を覆うことができる。
実施例２では、耐有機溶媒性をもつポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ＰＴＦＥ製フィルター）やセルロースアセテート製フィルター（ＣＡ製フィルター）の表面にＰＶＡ多孔膜を形成した。
フィルターには、有効面積２．２７ｃｍ２のものを用いた。
【００８１】
ＰＴＦＥ製フィルターの孔径は１００ｎｍ、ＰＣ製フィルターの孔径は２２０ｎｍである。
しかしながら、これらのフィルターの表面には数マイクロメートルの開口部を有する。
本実施例では、これらの支持体の開口部を一様な厚みのＰＶＡ多孔膜で覆うために、実施例１の方法により製造したナノストランドの水溶液１０ｍＬを濾過し、その表面にナノストランドのシートを形成させた。
【００８２】
さらに、実施例１と同様な方法で製造したＰＶＡ−ナノストランド混合液（４ｍＬ）を８０ｋＰａの減圧下で濾過し、引き続き１０分間、減圧下で放置した。
次に、５０ｍＭの塩酸のエタノール溶液（５規定の塩酸水溶液６０μＬを６ｍＬのエタノールで希釈して調製）の６ｍＬを濾過し、ナノストランドを溶出させた。
【００８３】
表３には、ＰＴＦＥ製フィルターまたはＣＡ製フィルターを用いて作製したＰＶＡ多孔膜についてまとめた。実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜の膜厚と細孔サイズである。
【００８４】
【表３】
【００８５】
ＰＴＦＥ製フィルターの表面に形成されたＰＶＡ多孔膜の膜厚は、ＰＶＡ水溶液の混合量と比例して増加した。
表３のＰＶＡ多孔膜の膜厚は、同じＰＶＡ水溶液の混合量における表１の結果と比較すると、５倍程度大きい。
この結果は、ＰＴＦＥ膜の表面に予め形成していたナノストランドのシートが、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成するのに有効であり、混合したＰＶＡの全量がＰＶＡ多孔膜になっていることを示している。
ＰＶＡ多孔膜の細孔サイズは、いずれの膜も３〜５ｎｍであった。
【００８６】
図１４には、ＰＴＦＥ製フィルターを支持体として用いて作製したＰＶＡ多孔膜（表３のＭ−１１に対応）、図１５にはＣＡ製フィルターを支持体として用いて作製したＰＶＡ多孔膜（表３のＭ−１３に対応）の断面の走査電子顕微鏡像を示す。
いずれの場合も、繊維状のフィルターの表面に平滑なＰＶＡ多孔膜が形成されていることが分かる。
【００８７】
Ｍ−９からＭ−１３の膜は、エタノールで希釈した５ｎｍの金ナノ粒子を１００％阻止する。
また、アセトンで希釈した金ナノ粒子であっても１００％の阻止率が確認させている。
これらの結果は、本発明のＰＶＡ多孔膜が有機溶媒用の限外濾過膜として利用できることを示している。
【００８８】
表４には、表３のＭ−１１の膜を用いて様々な有機溶媒の透過実験を行い、その流束を計測した結果を示す。実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１１）の様々な有機溶媒の透過性能である。
【００８９】
【表４】
【００９０】
有機溶媒の流束は、ハーゲン・ポアズイユの式に従って、粘度に反比例して増加した。このことから、これらの有機溶媒がＰＶＡ多孔膜のナノ細孔を粘性流として透過することが確認できた。
２００ｎｍの膜厚を有するＭ−１１の場合、最も高速の溶媒透過は、アセトンで観察され、その流束は、４０ｋＰａの圧力差で１４８８Ｌ／ｍ２ｈであった。
この値は、１気圧の圧力差で３７２０Ｌ／ｍ２ｈに対応する。
１００ｎｍの膜厚を有するＭ−９の膜では、さらに大きな速度で溶媒を透過させることができる。
【００９１】
（実施例３）
ＰＶＡは水溶性であるため、ＰＶＡ多孔膜を製造しても、水処理膜として利用することができない。
このため、実施例３ではＰＶＡを架橋することで、水に安定なＰＶＡ多孔膜を製造した。
実施例１のＰＶＡを用いて１ｗｔ％の水溶液を調製し、この水溶液０．５ｍＬに撹拌しながら２ｗｔ％のグルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液０．５ｍＬを加え、さらに４時間撹拌した。
このようにして得られたＰＶＡとグルタルアルデヒドの混合水溶液を１０倍に希釈し、ＰＶＡ−ＧＡ溶液とした。
【００９２】
上記のＰＶＡ−ＧＡ溶液１００μＬを実施例１の方法で調製したナノストランドの水溶液４ｍＬに撹拌しながら加え、引き続き５分間撹拌させることで、ＰＶＡ−ＧＡ−ナノストランド混合液を調製した。
一方、実施例２の方法でＰＴＦＥ製フィルターの表面にナノストランドのシートを形成し、８０ｋＰａの減圧下で４ｍＬのＰＶＡ−ＧＡ−ナノストランド混合液を濾過した。
引き続き１０分間、減圧下で放置した後、実施例２の方法でナノストランドを溶出させ、１００℃で５時間加熱した。
図１６には、このようにして作製したＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜の断面の走査電子顕微鏡像を示す。
【００９３】
このＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜の水の透水速度は、８０ｋＰａの圧力差で２２Ｌ／ｍ２ｈであり、水に分散させた直径５ｎｍの金ナノ粒子を１００％除去できることが確認された。
また、このＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜を水に５分間浸漬し、多孔膜が濡れた状態において０．３ＭＰａの圧力をかけて窒素ガスと二酸化炭素ガスの透過速度を測定したところ、窒素の透過速度が０．２２７ＧＰＵ、二酸化炭素の透過速度が１０．０ＧＰＵであった。
ガス透過の選択性は、４４．１であった。
【００９４】
（実施例４）
実施例４では、金属アルコキシドでＰＶＡを架橋することで、水に安定なＰＶＡ多孔膜を製造した。
実施例１のＰＶＡを用いて０．１ｗｔ％の水溶液を調製し、この水溶液１．０ｍＬに撹拌しながら０．０２ｍＬのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と０．１ｍＬの塩酸水溶液（ｐＨ４）を加え、さらに４時間撹拌した。このようにしてＰＶＡ−ＴＥＯＳ溶液とした。
【００９５】
上記のＰＶＡ−ＴＥＯＳ溶液５６０μＬを実施例１の方法で調製したナノストランドの水溶液４ｍＬに撹拌しながら加え、引き続き５分間撹拌させることで、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ−ナノストランド混合液を調製した。
次に、実施例１のＰＣ製フィルターを用いて、８０ｋＰａの減圧下で、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ−ナノストランド混合液４ｍＬを濾過した。
引き続き１０分間、減圧下で放置した後、１００℃で５時間加熱した。
さらにｐＨ３の塩酸水溶液に１時間浸し、ＴＥＯＳ架橋−ＰＶＡ多孔膜を作製した。
このＴＥＯＳ架橋−ＰＶＡ多孔膜の水の透水速度は、８０ｋＰａの圧力差で７２．４Ｌ／ｍ２ｈであり、水に分散させた直径５ｎｍの金ナノ粒子を９０％除去できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、ＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターに関するものであり、５００ｎｍ以下の薄膜にして透水性を高くするとともに、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にして、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くしたものであるので、有機溶媒用の限外濾過膜、水処理膜、ガス分離膜等に利用でき、色素や有機溶媒の回収、医薬品の製造等で利用可能性が大きく、各種分析産業、医薬品製造産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９７】
１１…ＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター、２１…ＰＶＡ多孔膜、３１…多孔性材料からなるフィルター、Ｃ…細孔、ｄ…最小径。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）は、水酸基を有する中性のポリマーであり、生体材料としての適合性が高く、医療分野での用途が大きい。また、結晶化により高いガスバリア性を示し、耐有機溶媒性も有することから工業的な重要性が高い。特に、ＰＶＡの共重合体は、ガスバリア性だけでなく、加工性も優れ、偏光フィルムやエンジニアリングプラスチックとしても利用されている。
【０００３】
ＰＶＡの多孔膜は、主に中空糸の形態として透析などの医療用分離膜として開発されてきた。例えば、ＰＶＡの水溶液を二重ノズルから脱水性の塩類の水溶液に押し出すことで、チューブ状の膜が得られる。しかしながら、このような方法で多孔膜の細孔サイズを制御することは難しい。
【０００４】
特許文献１、非特許文献１〜４にはＰＶＡを用いた濾過フィルターについて記載がある。
特許文献１は、ポリビニルアルコール系中空繊維膜及びその製造方法に関するものであり、ＰＶＡ中空糸における温度制御による細孔サイズ制御について記載されている。
細孔サイズの制御には、温度設定を厳密に行う方法が一般的である、例えば、ＰＶＡとポリエチレングリコールを含む紡糸原液を上限臨界共溶点以上に設定したノズルから該共溶点以下の凝固浴中に押し出すと、脱水性の塩を含む凝固浴中で紡糸原液のミクロ相分離が促進され、細孔サイズのシャープな中空糸膜が得られる。しかし、温度を低下させることで相分離を促進する方法では、溶融状態のＰＶＡとポリエチレングリコール（ポア形成剤）が容易に長距離を移動するために、１０ｎｍ以下で細孔サイズを制御することが困難であった（特許文献１）。
【０００５】
非特許文献１には、表面に細孔をもつＰＶＡの平膜を作製したことが記載されている。
ＰＶＡの多孔膜を平膜で作製する場合も、脱水性の塩を含む凝固浴中でＰＶＡの相分離を利用している。例えば、デキストランとＰＶＡの混合液をキャストして作製した１００μｍの厚みの膜を凝固浴中に浸すと、表面に数１０ｎｍの細孔を有する膜が得られる。しかしながら、１００μｍの厚みの膜で高い透過流束を得ることは困難であった（非特許文献１）。
【０００６】
非特許文献２には、界面架橋によるＰＶＡのナノ濾過膜を作製したことが記載されている。
１ｎｍ以下の細孔をもつＰＶＡの多孔膜は、例えば、多孔性のポリスルフォン膜の支持体にＰＶＡ水溶液をしみ込ませ、グルタルアルデヒドで架橋することで得られている。界面でのＰＶＡの架橋では、無機塩を阻止できるナノ濾過膜が得られている（非特許文献２）。
【０００７】
非特許文献３には、熱架橋によりＰＶＡの高透水性の限外濾過膜を作製したことが記載されている。非特許文献４は、ＰＶＡ膜の様々な架橋技術に関する総説である。
ＰＶＡの多孔膜は、エレクトロスピニング法で作製したナノ繊維状の支持体にＰＶＡとグルタルアルデヒドの混合液をキャストし、熱架橋することでも作製されている。しかし、この方法は、膜厚を５００ｎｍより薄くすることが困難であった（非特許文献３）。最近の架橋ＰＶＡ膜の研究は、Ｂｏｌｔｏらによってまとめられている（非特許文献４）。
【０００８】
これまでのＰＶＡの多孔膜の研究を概観した場合、多くは相分離法を用いて製造されてきたが、１〜１０ｎｍの範囲で細孔サイズが制御されており、かつ膜厚が５００ｎｍ以下である多孔膜が見出されていない。溶質に対する高い阻止率と、溶媒に対する高い透過流束を実現するには、この２つの条件を両立させることが重要であるが、多くのＰＶＡの多孔膜は、数μｍ以上の膜厚を有する。キャスト法では、１μｍ以下の多孔膜を作製することが可能であるが、膜厚が５００ｎｍ以下では、多孔性の支持体の表面をＰＶＡ膜で一様に覆うことが困難であった。
【０００９】
特許文献２、非特許文献５〜８にはナノストランドについて記載がある。
特許文献２は、金属酸化物ナノファイバー及びその製造方法、並びに該ナノファイバーを用いたナノ複合材料に関するものであり、ナノストランドの基本特許である。ナノストランドが、複数の水酸基を有する糖などを吸着することが記載されている。非特許文献５は、ナノストランドの発見を説明した総説である。
【００１０】
ナノストランドは、金属水酸化物の極細のナノファイバーであり、表面が著しく正に荷電しており、水に分散して存在できる。水酸化銅のナノストランドは、硝酸銅の希薄な水溶液に塩基を加えることで形成する。その直径は、約２．５ｎｍであり、長さは数１０μｍに達する（非特許文献５）。ナノストランドは、アニオン性の色素や高分子を吸着するが、複数の水酸基をもつ糖などの有機化合物も吸着する（特許文献２）。このため、水中に存在するナノストランドは、その表面に複数の水酸基をもつＰＶＡを吸着させ、ＰＶＡ−ナノストランド複合体を形成する。
【００１１】
非特許文献６には、ナノストランドとタンパク質の複合ファイバーから作製した自立膜が限外濾過膜となることが記載されている。非特許文献７には、ナノストランドに導電性高分子（ポリピロール、ポリアニリン）をコーティングし、濾過により自立膜が形成でき、これが限外濾過膜となることが記載されている。
【００１２】
ナノストランドは、ＰＶＡ以外にもタンパク質や共役高分子を吸着してナノファイバーを形成する。これらのナノファイバーを濾過すると、優れた限外濾過膜が得られることが既に報告されている（非特許文献６、７）。
【００１３】
非特許文献８には、ナノストランドシートを利用して濾過法により架橋高分子の薄膜を作製し、これが優れた限外濾過膜となることが記載されている。
ナノストランドの水溶液を多孔性のフィルターで濾過すると、フィルターの表面にナノストランドのシートが得られる。このナノストランドのシートは、ナノ粒子や架橋高分子などの数ｎｍの広がりをもつ物質を濾過することができ、これらの極薄のシートを与えることから、高分子薄膜の製造に広く用いられてきた（非特許文献８）。ナノストランドのシートは、ＰＶＡを濾過することもでき、部分的に架橋したＰＶＡであれば、より容易に濾過することができる。その結果、極薄のＰＶＡ膜を形成できることは、非特許文献８からも容易に推定できる。
【００１４】
しかしながら、ナノストランドシートを利用して作製した極薄のＰＶＡ膜を多孔化することは容易でなかった。ＰＶＡ膜は、水で膨潤するため、透水性が必ずしも高くない。脱水条件下で加熱して結晶化すると、溶媒を殆ど通さなくなる。架橋密度を上げると、いわゆるゲル膜としての透水性が維持されるが、有機溶媒を透過させるような細孔を維持することが困難であった。
【００１５】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体も、多孔性の支持体で濾過すると、極薄の高分子膜となる。しかしながら、この膜でも、膨潤したＰＶＡ鎖がナノストランドの隙間を埋めており、透水性が高くなかった。
【００１６】
通常の工業用の限外濾過膜は、数μｍの分離機能層を有する。このため、流束が小さく、濾過効率が低いという問題があった。さらに、細孔のサイズ分布がブロードであり、所定のサイズのナノ粒子の除去率が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平９−５２０３０号公報
【特許文献２】特許第４３１４３６２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｃｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１巻、５６３３−５６４１ページ、２０００年．“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献２】Ｊａｈａｎｓｈａｈｉ，ｅｔ ａｌ．、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、２５７巻、１２９−１３６ページ、２０１０年．“Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙ（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ−ａｍｉｄｅ） ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ−ａｌｃｏｈｏｌ） ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献３】Ｍａ，ｅｔ ａｌ．、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４９、１１９７８−１１９８４ページ、２０１０年．“Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｎａｎｏｆｉｂｒｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌｓ”
【非特許文献４】Ｂｏｌｔｏ，ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４、９６９−９８１ページ、２００９年．“Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献５】一ノ瀬泉、現代化学、４５０巻、４９−５３ページ、２００８年 “水中に存在していた巨大カチオン”
【非特許文献６】Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６巻，３５３−３５７ページ，２００９年 “Ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒｏｔｅｉｎ−ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献７】Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７巻，１８４９−１８５５ページ，２００７年 “Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｔｒａｎｄｓ”
【非特許文献８】Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３巻，２００４−２００８ページ，２０１１年 “Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌ： ｔｈｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、透水性が高く、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率が高いＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本研究者は、上記事情を鑑みて、研究開発を行い、ＰＶＡ−ナノストランド複合体を薄膜化して、エタノールに浸すことで、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有するＰＶＡ多孔膜が得られることを見出した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００２１】
（１） 網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔が設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔の最小径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＶＡ多孔膜。
（２） 前記ＰＶＡが架橋剤により架橋されていることを特徴とする（１）に記載のＰＶＡ多孔膜。
（３） 前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする（２）に記載のＰＶＡ多孔膜。
【００２２】
（４） ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有することを特徴とするＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【００２３】
（５） 前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させた後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする（４）に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
（６） 前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする（４）に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【００２４】
（７） ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合することを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
（８） 前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする（７）に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
（９） （１）〜（３）のいずれか１に記載のＰＶＡ多孔膜が、多孔性材料からなるフィルター上に配置されていることを特徴とするＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
（１０） 前記多孔性材料が、ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれか一の材料であることを特徴とする（９）に記載のＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＰＶＡ多孔膜は、網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔が設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔の最小径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、５００ｎｍ以下という極薄の膜が透過流束を高めて透水性を高くできるとともに、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御した各細孔の最小径が細孔のサイズ分布を狭くでき、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くすることができる。
【００２６】
本発明のＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有する構成なので、骨組みとして形成したナノストランドに取り付けた膨潤ＰＶＡを凝集させてから、ナノストランドのみを除去することができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００２７】
本発明のＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターは、先に記載のＰＶＡ多孔膜が、多孔性材料からなるフィルター上に配置されている構成なので、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしたＰＶＡ多孔膜であっても、容易に取り扱うことができる。また、このフィルターの透過流束は、多孔性の支持体の表面に形成された極薄のＰＶＡ多孔膜によって支配され、著しく大きな透過速度を有する濾過フィルターとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターの一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図２】図１（ｂ）のＢ部拡大模式図である。
【図３】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜が得られるメカニズムの説明図である。
【図４】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法を説明する工程図である。
【図５】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法を説明する工程図である。
【図６】本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法を説明する工程図である。
【図７】実施例１での水酸化銅のナノストランドのＳＥＭ像である。
【図８】実施例１でのＰＶＡが表面に吸着したナノストランドのＳＥＭ像である。
【図９】実施例１でのＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜の断面ＳＥＭ像である。
【図１０】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜の表面ＳＥＭ像である。
【図１１】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜の断面ＳＥＭ像である。
【図１２】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１）の５ｎｍ金ナノ粒子の濾過性能である。
【図１３】実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−３）の５ｎｍ金ナノ粒子の濾過性能である。
【図１４】実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１１）の断面ＳＥＭ像である。
【図１５】実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１３）の断面ＳＥＭ像である。
【図１６】実施例３で作製したＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（本発明の実施形態）
＜ＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター＞
まず、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターの一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、平面視略円形状である。しかし、これに限られず、平面視略矩形状、平面視略多角形状、平面視略楕円形状等としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜２１が、多孔性材料からなるフィルター３１上に配置されてなる。
【００３０】
フィルター３１に用いる多孔性材料には、幅広い材質、細孔サイズ、形状及び膜厚のものを利用できる。
多孔性材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はセルロースアセテート（ＣＡ）のいずれかの材料が好ましい。ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれかの材料を用いることにより、取り扱いを容易にでき、濾過フィルターの強度及び耐久性を高めることができる。
多孔性材料の孔径は数ｎｍ〜数μｍのものを用いることができる。
【００３１】
フィルター３１は、必ずしも平膜である必要はない。例えば、中空糸等を用いてもよい。中空糸等の表面であっても、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成することが可能であり、以下説明する製造方法により、ＰＶＡ多孔膜２１を形成できる。
【００３２】
＜ＰＶＡ多孔膜＞
次に、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜について説明する。
ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、分離膜としての阻止性能を高くできるとともに、膜厚を５００ｎｍ以下とすることにより、溶媒の透過速度を速くでき、濾過性能の高い濾過フィルターとして用いることができる。
ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚を１０ｎｍ未満とした場合には、分離膜としての阻止性能が低下する。また、ＰＶＡ多孔膜における溶媒の透過速度は、膜の厚みに反比例して減少するが、前記膜厚を５００ｎｍ超とした場合、透過速度の減少が顕著になる傾向がある。
なお、ＰＶＡ多孔膜２１の膜厚は、ＰＶＡ−ナノストランド混合液の濾過量や該混合液中のＰＶＡ濃度によって制御できる。
【００３３】
図２は、図１（ｂ）のＢ部拡大模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜２１は、凝集されたＰＶＡが網目状に集積されてなる。ＰＶＡの高分子鎖間には、複数の細孔Ｃが形成されており、網目状に集積されたＰＶＡは、ＰＶＡ多孔膜を構成している。各細孔Ｃは、一面側から他面側に連通されている。一面側と他面側の間で、細孔Ｃの径は一定ではなく、大きくなったり、小さくなったりしている。
【００３４】
細孔Ｃの最小径ｄは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。各細孔Ｃの最小径ｄを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御することにより、細孔Ｃのサイズ分布を狭くすることができ、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くすることができる。
【００３５】
ＰＶＡは、架橋剤により架橋されていてもよい。ＰＶＡを、架橋剤により架橋することによって、網目状の集積構造を強化することができ、より安定な、かつ、より強固な膜とすることができる。
前記架橋剤としては、グルタルアルデヒド（ＧＡ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。これらの材料は、取り扱いが容易であり、ＰＶＡを容易に架橋できる。架橋剤により架橋したＰＶＡ多孔膜は、水への安定性も向上する。
【００３６】
さらに、ＰＶＡ多孔膜に水をしみ込ませることで、二酸化炭素の選択的な分離膜として利用できる。これは、ＰＶＡ多孔膜の細孔に取り込まれた水が二酸化炭素を選択的に溶解するためである。従って、ＰＶＡ多孔膜に、特定のガスを溶解しやすい物質を取り込ませると、ガス分離膜としての選択性が向上することが容易に予想できる。本発明のＰＶＡ多孔膜の主な用途としては、有機溶媒用の濾過フィルターを想定しているが、上記の理由により、水処理膜やガス分離膜への応用も可能である。
【００３７】
＜ＰＶＡ多孔膜の製造方法＞
次に、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜が得られるメカニズムの説明図である。ＰＶＡ多孔膜が得られるメカニズムは以下のように説明できる。
【００３８】
（１）まず、ナノストランドは、表面に多くの正電荷を有しており、水中でＰＶＡを吸着後も、正電荷を保持している。このため、沈殿や凝集を起こすことなく、濾過により一定の厚みの膜を与える。ＰＶＡが中性の高分子であるため、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜は、厚み１０ｎｍまで極薄にすることができる。
（２）ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜においても、ナノストランドは均質に分散しており、ナノストランドの回りには、ＰＶＡが吸着している。
（３）図３（ａ）に示すように、ＰＶＡは、ナノストランドへの吸着性が弱く、一部は水和して膨潤状態にある。これにエタノールを接触させると、図３（ｂ）に示すように、ＰＶＡが凝集する。
（４）ＰＶＡは、一部がナノストランドに吸着しているため、凝集の際、分子鎖が長距離を移動できず、ナノストランドの表面に凝集する。
（５）その後、酸でナノストランドを溶出すると、図３（ｃ）に示すように、ネットワーク状に凝集したＰＶＡ多孔膜が得られる。
即ち、本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、ナノストランドを利用して、ＰＶＡの凝集状態を制御することにより、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有するＰＶＡ多孔膜を提供するものである。
【００３９】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程Ｓ１と、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜形成工程Ｓ２と、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜の有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液（以下、有機溶媒等という。）、及び酸接触工程Ｓ３と、を有する。
【００４０】
（ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程Ｓ１）
ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程Ｓ１は、ナノストランド水溶液調製工程と、ＰＶＡ−ナノストランド混合液調製工程と、を有する。
まず、図４（ａ）に示すように、例えば、アミノエタノール水溶液と硝酸銅水溶液を混合・攪拌後、放置して、ナノストランド水溶液を調製する。
【００４１】
ナノストランドとしては、水酸化銅、水酸化カドミウム、水酸化亜鉛のナノストランドが好適に用いられるが、取り扱いの観点から、水酸化銅のナノストランドが最適である。
なお、ナノストランドの濃度は、合成に用いた銅塩の濃度に換算すると２ｍＭ前後が適当であり、合成に用いた塩基の濃度に換算すると０．５ｍＭ程度が適当である。
【００４２】
次に、図４（ｂ）に示すように、ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する。
ＰＶＡ−ナノストランド混合液におけるＰＶＡの濃度は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｍＬ程度が適当である。
ＰＶＡとしては、ケン化度が高いものが好ましい。ただし、本発明では、ＰＶＡの希薄な水溶液を調製できればよく、０．００５ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性があればよい。また、水への溶解性をもつものであれば、ＰＶＡの共重合体でもよい。
【００４３】
ＰＶＡ−ナノストランド混合液は、グルタルアルデヒド（ＧＡ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの架橋剤を含むＰＶＡ水溶液から作製してもよい。
ＰＶＡには、様々な架橋剤を利用できることが知られており、その具体例は、論文５の総説に記載されている。
【００４４】
ナノストランドは、複数の水酸基をもつ化合物をその表面に吸着する。
このため、実証されている訳ではないが、複数の水酸基を有し、有機溶媒に接触させることで凝集する性質の水溶性ポリマーであれば、ＰＶＡの代わりに利用できることを容易に予測できる。
【００４５】
（ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜形成工程Ｓ２）
次に、図５に示すように、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する。
該濾過時間は、数分から数１０分である。
【００４６】
表面に数μｍの孔をもつ多孔性材料を用いる場合には、該多孔性材料の表面を予めナノストランドのシートで覆うことが好ましい。平滑なナノストランドのシート上に、平滑なＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成してから、ナノストランドシートを除去することにより、表面に数μｍの孔をもつ多孔性材料からなるフィルター上にも、平滑なＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成することができる。
なお、ナノストランドシートを除去する際、吸引濾過することにより、フィルター上に安定に配置されたＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成することができる。
【００４７】
（ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜の有機溶媒等、及び酸接触工程Ｓ３）
次に、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜に有機溶媒等及び酸を接触させる。
有機溶媒等は、先に記載したように、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液である。
【００４８】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜に有機溶媒等及び酸を接触させる方法としては、濾過法、浸漬法等がある。
濾過法は、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして用いて、有機溶媒等及び酸を透過させる方法である。
具体的には、図６（ａ）に示すように、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させる。
【００４９】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜に有機溶媒等を接触させることにより、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したように、膨潤したＰＶＡを凝集させることができる。
該有機溶媒等の役割は、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜から水を吸収することである。このような有機溶媒としては、エタノールが好適に用いられる。また、他の水と混和する有機溶媒（メタノール、プロパノール、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル等）も好適に用いられる。ただし、ＴＨＦなどは、多孔性の支持体を膨潤させたり溶解させたりする可能性があり、使用に注意を要する。
【００５０】
有機溶媒の代わりに、脱水性の塩の水溶液を利用してもよい。脱水性の塩は、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等である。これら脱水性の塩の水溶液によっても、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜から水を吸収することができる。
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜から水を吸収することにより、膨潤したＰＶＡを凝集させることができる。
【００５１】
次に、図６（ｂ）に示すように、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして用いて、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる。
酸により、ナノストランドを除去することができ、ＰＶＡ多孔膜を製造できる。
【００５２】
なお、このＰＶＡの凝集操作とナノストランドの除去操作を１段階で行ってもよい。つまり、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程のみとしてもよい。
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして用いて、所定の濃度の酸を添加した有機溶媒等を通過させることにより、ＰＶＡの凝集を生じさせるとともに、酸でナノストランドを除去して、ＰＶＡ多孔膜を製造できる。
５０ｍＭ程度の塩酸のエタノール溶液を用いる場合、ＰＶＡの凝集がナノストランドの溶出よりも先に起こることが確認されている。そのため、１段階の操作であっても、ＰＶＡを凝集させた後、ナノストランドの除去を行うことができ、ＰＶＡ多孔膜を形成できる。
【００５３】
浸漬法は、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒等及び酸に浸漬する方法である。濾過法と同様の原理により、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜において、ＰＶＡを凝縮させ、その後、ナノストランドを除去することにより、ＰＶＡ多孔膜を形成できる。
【００５４】
ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合してもよい。前記架橋剤としては、ＧＡ又はＴＥＯＳを挙げることができる。ＧＡやＴＥＯＳ等の架橋剤を含むＰＶＡを用いた場合、ナノストランドの除去前後に加熱処理、酸処理等を行って、ＰＶＡの架橋度を大きくすることができる。
【００５５】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔Ｃが設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔Ｃの最小径ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、５００ｎｍ以下という極薄の膜が有機溶媒や水の透過流束を高くできるとともに、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御した各細孔の最小径が細孔のサイズ分布を狭く（シャープに）でき、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くすることができる。
具体的には、有機溶媒や水の流束は、８０ｋＰａの圧力差において２０〜４０００Ｌ／ｍ２ｈの範囲にできる。また、１０ｎｍ以下のナノ粒子をほぼ１００％の除去率で分離でき、５ｎｍ以下のナノ粒子を９０〜１００％の除去率で分離できる。
更に、ＰＶＡ多孔膜に水をしみ込ませることで、二酸化炭素の選択的な分離膜として利用でき、特定のガスを溶解しやすい物質を取り込ませると、ガス分離膜としての選択性を向上させることができ、ガス分離膜への応用も可能である。
【００５６】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、前記ＰＶＡが架橋剤により架橋されている構成なので、網目状の集積構造を強化することができ、より安定な、かつ、より強固な膜とすることができる。これにより、例えば、水処理用の限外濾過膜やガス分離膜として利用できる。
【００５７】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜は、前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳである構成なので、網目状の集積構造を強化することができ、より安定な、かつ、より強固な膜とすることができる。これにより、例えば、水処理用の限外濾過膜やガス分離膜として幅広い応用分野に利用できる。
【００５８】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有する構成なので、骨組みとして形成したナノストランドに取り付けた膨潤ＰＶＡを凝集させてから、ナノストランドのみを除去することができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００５９】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させた後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程である構成なので、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液の透過の際に、ＰＶＡをナノストランドに凝集させて、相分離構造をナノスケールで制御することができ、その後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過の際に、ナノストランドを除去することができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６０】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程である構成なので、ＰＶＡの凝集操作とナノストランドの除去操作を１段階で行うことができ、膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしてもフィルターを一様に覆うことができ、かつ、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御したＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合する構成なので、架橋剤により架橋されているＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６２】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜の製造方法は、前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳである構成なので、ＧＡ又はＴＥＯＳにより架橋されているＰＶＡ多孔膜を容易に製造することができる。
【００６３】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、ＰＶＡ多孔膜２１が、多孔性材料からなるフィルター３１上に配置されている構成なので、ＰＶＡ多孔膜の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下と極薄にしても、容易に取り扱うことができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター１１は、前記多孔性材料が、ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれか一の材料である構成なので、取り扱いを容易にでき、濾過フィルターの強度及び耐久性を高めることができる。また、前記多孔性材料がＰＶＡとは異なる素材なので、限外濾過膜としての耐圧性などの材料特性を幅広く調整できる。
【００６５】
本発明の実施形態であるＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
室温（２０℃）において、４ｍＭの硝酸銅水溶液５０ｍＬに１ｍＭのアミノエタノール水溶液５０ｍＬを一気に混合し、約１０秒間撹拌後、室温で７日間放置した。
この水溶液４ｍＬを、径２００ｎｍの孔を有するポリカーボネート製フィルター（有効面積２．２７ｃｍ２：以下、ＰＣ製フィルターという。）で濾過した。これにより、ＰＣ製フィルター上にナノストランド膜を形成した。
該フィルターのナノストランド膜側の表面に白金を約２ｎｍ蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、７日間放置した水溶液の中に水酸化銅のナノストランドが形成されていることを確認した（図７）。
【００６７】
上記の方法で調製したナノストランドの水溶液４ｍＬを撹拌しながら、ＰＶＡ（分子量：約１０万、ケン化度：９９％）の１ｍｇ／ｍＬの水溶液を所定量（３０μＬ〜６００μＬ）加え、さらに５分間撹拌した。
ＰＶＡ−ナノストランド混合液の４ｍＬを、ＰＣ製フィルターを用いて減圧下（大気圧との圧力差：８０ｋＰａ）で濾過し、引き続き１０分間、減圧下で放置した。これにより、ＰＣ製フィルター上にＰＶＡ−ナノストランド膜を形成した。
【００６８】
このフィルターのＰＶＡ−ナノストランド膜側の表面に白金を約２ｎｍ蒸着後、走査型電子顕微鏡で観察した。
図８には、ＰＶＡ水溶液の混合量が２００μＬである場合のＰＣ製フィルターの表面の観察像を示す。
ＰＶＡがナノストランドの表面に吸着しているため、ナノストランド単独の場合（図７）と比較して、ファイバーの幅が大きくなっていることが確認できた。
図９には、図８の試料を切断し、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜断面を観察した結果を示す。この写真から、ＰＶＡ−ナノストランド複合体が約１００ｎｍの一定の膜厚を有し、ＰＣ製フィルターの２００ｎｍの孔を覆っていることが確認できた。
【００６９】
ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜からナノストランドを除去し、ＰＶＡ多孔膜を製造するために、以下の操作を行った。
まず、所定量のＰＶＡ水溶液を用いて作製した前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液（４ｍＬ）を８０ｋＰａの減圧下でＰＣ製フィルターを用いて濾過し、引き続き１０分間、減圧下で放置した。
次に、５０ｍＭの塩酸のエタノール溶液（５規定の塩酸水溶液４０μＬを４ｍＬのエタノールで希釈して調製）の４ｍＬを濾過し、ナノストランドを溶出させた。
【００７０】
表１には、ＰＶＡ水溶液の混合量、ＰＶＡ−ナノストランド混合液の濾過量、得られたＰＶＡ多孔膜の膜厚、ならびにＰＶＡ多孔膜に生じた細孔のサイズをまとめた。実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜の膜厚と細孔サイズである。
ＰＶＡ−ナノストランド混合液の調製に用いたナノストランド水溶液の量は全て４ｍＬであり、細孔サイズの確認は、３．５ｎｍのミオグロビンと５ｎｍの金ナノ粒子の阻止率から確認した。
表１に示すように、ＰＶＡ多孔膜の膜厚は、ＰＶＡ水溶液の混合量と伴に増加した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図１０には、ＰＶＡ水溶液の混合量を５０μＬとした場合のＰＶＡ多孔膜（表１のＭ−３に対応）の断面の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。
この像からＰＶＡ多孔膜が多くの細孔を持つことが確認できた。
また、図１０における円形状の濃い部分は、ＰＣ製フィルターの孔に対応しており、この多孔膜がフィルターの２００ｎｍの孔を覆うように形成されていることが分かった。
図１１には、２００μＬのＰＶＡ水溶液を混合することで製造されたＰＶＡ多孔膜の断面の観察像（表１のＭ−５に対応）を示す。
このＰＶＡ多孔膜の膜厚は、８５ｎｍであった。
【００７３】
表１に示すように、実施例１において、５ｎｍの金ナノ粒子を阻止できる最も薄いＰＶＡ多孔膜の厚みは１６ｎｍであった。
ＰＶＡ水溶液の混合量が３０μＬ以下の場合、支持体の２００ｎｍの孔を完全に覆うことができなかった。
【００７４】
実施例１では、ＰＶＡ多孔膜のナノ細孔のサイズを評価するために、金ナノ粒子の阻止率を評価した。
ＰＶＡ多孔膜が水に溶解するため、金ナノ粒子の溶液は、市販のナノ粒子の水分散液をエタノールで５０倍に希釈することで調製した。
【００７５】
５ｎｍの金ナノ粒子のエタノール溶液４ｍＬを濾過した場合の濾過速度を表２にまとめた。実施例１で作製したＰＶＡ多孔膜のエタノールの透過性能である。
表２の膜の番号（Ｍ−１〜Ｍ−８）は、表１の番号に対応している。
Ｍ−１の膜では、減圧下（８０ｋＰａ）でのエタノールの流束が８４６Ｌ／ｍ２ｈであり、このような高速で金ナノ粒子を除去できる（図１２を参照）ことが確認できた。
エタノールの流束は、膜厚の増加とともに減少した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
図１２は、表２のＭ−１の膜を用いて５ｎｍの金ナノ粒子（エタノール溶液）を濾過した場合の紫外・可視吸収スペクトルの変化を示す。
濾過前の溶液（原液）が５２０ｎｍ付近の波長域に吸収極大をもつのに対し、濾過された溶液（濾過後）では、このピークが失われており、金ナノ粒子が除去されていることが分かった。
【００７８】
図１３には、表２のＭ−３の膜を用いて同様の実験を行った場合の濾過前後の吸収スペクトル変化を示す。
Ｍ−１からＭ−８の全てのＰＶＡ多孔膜において、直径５ｎｍの金ナノ粒子の阻止率は、９８〜１００％であった。
【００７９】
Ｍ−３では、エタノールに溶解したミオグロビン（１０μｇ／ｍＬ）の阻止率を確認したところ、５０％の阻止率が得られ、ミオグロビンのエタノール溶液の濾過速度は、８０ｋＰａの圧力差で、１７１Ｌ／ｍ２ｈであった。
ミオグロビンは、直径約３．５ｎｍのタンパク質である。
同様な結果は、他の膜でも得られており、本発明のＰＶＡ多孔膜は、直径３〜５ｎｍのナノ細孔を有していることが確認できた。
【００８０】
（実施例２）
ＰＶＡ多孔膜は、様々な支持体の表面を覆うことができる。
実施例２では、耐有機溶媒性をもつポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ＰＴＦＥ製フィルター）やセルロースアセテート製フィルター（ＣＡ製フィルター）の表面にＰＶＡ多孔膜を形成した。
フィルターには、有効面積２．２７ｃｍ２のものを用いた。
【００８１】
ＰＴＦＥ製フィルターの孔径は１００ｎｍ、ＰＣ製フィルターの孔径は２２０ｎｍである。
しかしながら、これらのフィルターの表面には数マイクロメートルの開口部を有する。
本実施例では、これらの支持体の開口部を一様な厚みのＰＶＡ多孔膜で覆うために、実施例１の方法により製造したナノストランドの水溶液１０ｍＬを濾過し、その表面にナノストランドのシートを形成させた。
【００８２】
さらに、実施例１と同様な方法で製造したＰＶＡ−ナノストランド混合液（４ｍＬ）を８０ｋＰａの減圧下で濾過し、引き続き１０分間、減圧下で放置した。
次に、５０ｍＭの塩酸のエタノール溶液（５規定の塩酸水溶液６０μＬを６ｍＬのエタノールで希釈して調製）の６ｍＬを濾過し、ナノストランドを溶出させた。
【００８３】
表３には、ＰＴＦＥ製フィルターまたはＣＡ製フィルターを用いて作製したＰＶＡ多孔膜についてまとめた。実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜の膜厚と細孔サイズである。
【００８４】
【表３】
【００８５】
ＰＴＦＥ製フィルターの表面に形成されたＰＶＡ多孔膜の膜厚は、ＰＶＡ水溶液の混合量と比例して増加した。
表３のＰＶＡ多孔膜の膜厚は、同じＰＶＡ水溶液の混合量における表１の結果と比較すると、５倍程度大きい。
この結果は、ＰＴＦＥ膜の表面に予め形成していたナノストランドのシートが、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を形成するのに有効であり、混合したＰＶＡの全量がＰＶＡ多孔膜になっていることを示している。
ＰＶＡ多孔膜の細孔サイズは、いずれの膜も３〜５ｎｍであった。
【００８６】
図１４には、ＰＴＦＥ製フィルターを支持体として用いて作製したＰＶＡ多孔膜（表３のＭ−１１に対応）、図１５にはＣＡ製フィルターを支持体として用いて作製したＰＶＡ多孔膜（表３のＭ−１３に対応）の断面の走査電子顕微鏡像を示す。
いずれの場合も、繊維状のフィルターの表面に平滑なＰＶＡ多孔膜が形成されていることが分かる。
【００８７】
Ｍ−９からＭ−１３の膜は、エタノールで希釈した５ｎｍの金ナノ粒子を１００％阻止する。
また、アセトンで希釈した金ナノ粒子であっても１００％の阻止率が確認させている。
これらの結果は、本発明のＰＶＡ多孔膜が有機溶媒用の限外濾過膜として利用できることを示している。
【００８８】
表４には、表３のＭ−１１の膜を用いて様々な有機溶媒の透過実験を行い、その流束を計測した結果を示す。実施例２で作製したＰＶＡ多孔膜（Ｍ−１１）の様々な有機溶媒の透過性能である。
【００８９】
【表４】
【００９０】
有機溶媒の流束は、ハーゲン・ポアズイユの式に従って、粘度に反比例して増加した。このことから、これらの有機溶媒がＰＶＡ多孔膜のナノ細孔を粘性流として透過することが確認できた。
２００ｎｍの膜厚を有するＭ−１１の場合、最も高速の溶媒透過は、アセトンで観察され、その流束は、４０ｋＰａの圧力差で１４８８Ｌ／ｍ２ｈであった。
この値は、１気圧の圧力差で３７２０Ｌ／ｍ２ｈに対応する。
１００ｎｍの膜厚を有するＭ−９の膜では、さらに大きな速度で溶媒を透過させることができる。
【００９１】
（実施例３）
ＰＶＡは水溶性であるため、ＰＶＡ多孔膜を製造しても、水処理膜として利用することができない。
このため、実施例３ではＰＶＡを架橋することで、水に安定なＰＶＡ多孔膜を製造した。
実施例１のＰＶＡを用いて１ｗｔ％の水溶液を調製し、この水溶液０．５ｍＬに撹拌しながら２ｗｔ％のグルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液０．５ｍＬを加え、さらに４時間撹拌した。
このようにして得られたＰＶＡとグルタルアルデヒドの混合水溶液を１０倍に希釈し、ＰＶＡ−ＧＡ溶液とした。
【００９２】
上記のＰＶＡ−ＧＡ溶液１００μＬを実施例１の方法で調製したナノストランドの水溶液４ｍＬに撹拌しながら加え、引き続き５分間撹拌させることで、ＰＶＡ−ＧＡ−ナノストランド混合液を調製した。
一方、実施例２の方法でＰＴＦＥ製フィルターの表面にナノストランドのシートを形成し、８０ｋＰａの減圧下で４ｍＬのＰＶＡ−ＧＡ−ナノストランド混合液を濾過した。
引き続き１０分間、減圧下で放置した後、実施例２の方法でナノストランドを溶出させ、１００℃で５時間加熱した。
図１６には、このようにして作製したＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜の断面の走査電子顕微鏡像を示す。
【００９３】
このＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜の水の透水速度は、８０ｋＰａの圧力差で２２Ｌ／ｍ２ｈであり、水に分散させた直径５ｎｍの金ナノ粒子を１００％除去できることが確認された。
また、このＧＡ架橋−ＰＶＡ多孔膜を水に５分間浸漬し、多孔膜が濡れた状態において０．３ＭＰａの圧力をかけて窒素ガスと二酸化炭素ガスの透過速度を測定したところ、窒素の透過速度が０．２２７ＧＰＵ、二酸化炭素の透過速度が１０．０ＧＰＵであった。
ガス透過の選択性は、４４．１であった。
【００９４】
（実施例４）
実施例４では、金属アルコキシドでＰＶＡを架橋することで、水に安定なＰＶＡ多孔膜を製造した。
実施例１のＰＶＡを用いて０．１ｗｔ％の水溶液を調製し、この水溶液１．０ｍＬに撹拌しながら０．０２ｍＬのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と０．１ｍＬの塩酸水溶液（ｐＨ４）を加え、さらに４時間撹拌した。このようにしてＰＶＡ−ＴＥＯＳ溶液とした。
【００９５】
上記のＰＶＡ−ＴＥＯＳ溶液５６０μＬを実施例１の方法で調製したナノストランドの水溶液４ｍＬに撹拌しながら加え、引き続き５分間撹拌させることで、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ−ナノストランド混合液を調製した。
次に、実施例１のＰＣ製フィルターを用いて、８０ｋＰａの減圧下で、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ−ナノストランド混合液４ｍＬを濾過した。
引き続き１０分間、減圧下で放置した後、１００℃で５時間加熱した。
さらにｐＨ３の塩酸水溶液に１時間浸し、ＴＥＯＳ架橋−ＰＶＡ多孔膜を作製した。
このＴＥＯＳ架橋−ＰＶＡ多孔膜の水の透水速度は、８０ｋＰａの圧力差で７２．４Ｌ／ｍ２ｈであり、水に分散させた直径５ｎｍの金ナノ粒子を９０％除去できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、ＰＶＡ多孔膜、その製造方法及びＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルターに関するものであり、５００ｎｍ以下の薄膜にして透水性を高くするとともに、各細孔の最小径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にして、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子の除去率を高くしたものであるので、有機溶媒用の限外濾過膜、水処理膜、ガス分離膜等に利用でき、色素や有機溶媒の回収、医薬品の製造等で利用可能性が大きく、各種分析産業、医薬品製造産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９７】
１１…ＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター、２１…ＰＶＡ多孔膜、３１…多孔性材料からなるフィルター、Ｃ…細孔、ｄ…最小径。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔が設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔の最小径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＶＡ多孔膜。
【請求項２】
前記ＰＶＡが架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のＰＶＡ多孔膜。
【請求項３】
前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする請求項２に記載のＰＶＡ多孔膜。
【請求項４】
ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有することを特徴とするＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させた後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項７】
ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする請求項７に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＶＡ多孔膜が、多孔性材料からなるフィルター上に配置されていることを特徴とするＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
【請求項１０】
前記多孔性材料が、ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれか一の材料であることを特徴とする請求項９に記載のＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
【請求項１】
網目状のＰＶＡが薄膜状に集積され、一面側から他面側に連通する複数の細孔が設けられたＰＶＡ多孔膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、各細孔の最小径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＶＡ多孔膜。
【請求項２】
前記ＰＶＡが架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のＰＶＡ多孔膜。
【請求項３】
前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする請求項２に記載のＰＶＡ多孔膜。
【請求項４】
ＰＶＡとナノストランド水溶液を混合して、ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液を多孔性材料からなるフィルターで濾過して、ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を前記フィルター上に形成する工程と、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程と、を有することを特徴とするＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液を透過させた後、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜を有機溶媒又は脱水性の塩の水溶液、及び酸に接触させる工程が、前記ＰＶＡ−ナノストランド複合体の膜をフィルターとして、酸を含む有機溶媒又は酸を含む脱水性の塩の水溶液を透過させる工程であることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項７】
ＰＶＡ−ナノストランド混合液を調製する工程で、前記ＰＶＡ−ナノストランド混合液に架橋剤を混合することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤がＧＡ又はＴＥＯＳであることを特徴とする請求項７に記載のＰＶＡ多孔膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＶＡ多孔膜が、多孔性材料からなるフィルター上に配置されていることを特徴とするＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
【請求項１０】
前記多孔性材料が、ＰＣ、ＰＴＦＥ又はＣＡのいずれか一の材料であることを特徴とする請求項９に記載のＰＶＡ多孔膜を有する濾過フィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−３４９７３（Ｐ２０１３−３４９７３Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５３８４（Ｐ２０１１−１７５３８４）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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