ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法
【課題】ＴｉＢ２、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備え、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とするＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【解決手段】ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備え、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とするＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性、さらには熱伝導性、電気伝導性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性、耐熱衝撃性等の特性を有する緻密なＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＢ２（硼化チタン）及びＴｉＣ（炭化チタン）は、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性であり、さらに化学的に安定であるという優れた特性を備えている。このような硬質材料は、切削工具、研磨材など、耐摩耗性、耐溶着性が要求される部材などに使用される。
特に、鉄系金属材料の切削工具として用いる場合、高速化、高精度が要求されるのであるが、硬度及びヤング率の向上が不可欠である。すなわち、硬度向上は、切削工具の長寿命化をもたらし、切削工具の交換頻度を低減させる。ヤング率の向上は切削工具の変形を抑制する。その結果として、切削機械の高速化、高精度が実現できるからである。
【０００３】
このＴｉＢ２及びＴｉＣは、上記のような優れた特性を有する反面、低靭性であり、また難焼結性であるという欠点を持っている。このようなことから、Ｎｉなどの鉄系金属を焼結助剤として添加し、液相焼結をすることで、上記の難焼結性と低靭性という欠点を改善し、サーメットとして主に鉄系材料用の切削工具に利用されている。
しかしながら、一般的にＮｉなどの金属添加により、セラミックスの硬度及び高温耐酸化性の低下が生じるという欠点があり、Ｎｉ添加によって上記の欠点を十分に改善できるに至っていないのが現状である。このようなことから、Ｎｉ等の金属に替えることができる焼結助剤が求められている。
【０００４】
一方、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）は、金属に似た熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性、セラミックス固有の耐酸化性、耐熱性を有する。しかし、このチタンシリコンカーバイドは、ＴｉＢ２やＴｉＣに比べて硬度、ヤング率が低いので、それ自体は有用とは言えない。
チタンシリコンカーバイドに関連する従来技術として、結晶粒径が１０μｍ以下であり、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が８ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体（特許文献１参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が１ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）からなる金属性セラミックス粉末及び該粉末の製造方法（特許文献２参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が７ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）金属性焼結体とパルス通電加圧焼結方法（特許文献３参照）、水素化チタン粉、炭化チタン粉及び珪素粉末又は炭化珪素粉末を原料として、加圧焼結によりチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体を製造する方法（特許文献４参照）、チタン粉、炭化珪素粉及びグラファイト粉末を原料として、固相反応により合成するチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体の製造方法（特許文献５参照）の提案がある。
【０００５】
しかし、これらはいずれもチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）それ自体か又はこれを主成分とする焼結体若しくはその製造方法であって、ＴｉＢ２又はＴｉＢ２及びＴｉＣを主成分とした焼結体、すなわち高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性等のＴｉＢ２又はＴｉＢ２及びＴｉＣの持つ特性を十分に活かしているものではない。
【特許文献１】特開２００３−２７４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２９号公報
【特許文献５】特開２００５−８９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＴｉＢ２及びＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上から、本願発明は、ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、金属に似た性質とセラミックスの優れた性質をもつ材料として近年注目されているＴｉ３ＳｉＣ２を利用するものである。上記の通り、このＴｉ３ＳｉＣ２材料は、金属に類似する熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性を持ち、セラミックスとしての優れた耐酸化性及び耐熱性を併せ備えている。さらに、比較的靭性が高く、高温で塑性変形するという特徴も有している。すなわち、本願発明は、このＴｉ３ＳｉＣ２をＮｉの代替とし、ＴｉＢ２及びＴｉＣを焼結させるためのバインダーとして用いるものである。
【０００８】
１）ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備え、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とする緻密なＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを提供する。
ＴｉＣは炭素欠陥による不定比化合物ＴｉＣｙ（ｙ≦１）をつくり易い化合物であるが、本願発明は、不定比化合物ＴｉＣｙ（ｙ≦１）を当然に包含する。また、Ｔｉ３ＳｉＣ２も不定比化合物を形成し易い化合物であるが、本願発明は、同様にこのような不定比化合物を包含する。
２）このＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を備えていることが望ましい。
３）上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
４）さらに、上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
【０００９】
本発明は、さらに
５）ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料として、Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末を用いるものである。これらを混合及び予備成型した後、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結する。これによって、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備えた焼結体を製造することができる。
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２相は、ＴｉＣ相と出発原料のＳｉＣ相とＴｉ相から生成するが，ＴｉＣ相は出発原料のＢ４ＣとＴｉの反応で生じる。Ｔｉ３ＳｉＣ２相は焼結の際のバインダーとしての役割を担う。
【００１０】
６）上記のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末とを、それぞれ１．０：３．０〜５．０：１．０の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することが望ましい。
７）また、上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することが望ましい。
８）上記の焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を形成することが可能となる。
【００１１】
９）上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法により、ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
１０）さらに、ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法は、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
上記により、ＴｉＢ２又はＴｉＢ２及びＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明を説明するに際し、図１にＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系状態図を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２相はＴｉＣ相と出発原料のＳｉＣ相とＴｉ相から生成することが分かる。ＴｉＣ相は出発原料のＢ４ＣとＴｉの反応で生じる。
本願発明では、 出発原料に出発原料として、Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末を用いることにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相を生成させ、これを焼結の際のバインダーとするものである。
【００１４】
本願発明では、難焼結材料を合成するためにホットブレス法、特に反応性ホットプレス法又は反応性通電加圧焼結法を用いる。反応性通電加圧焼結法は、反応焼結と通電加圧焼結を組み合わせたものであるが、ホットプレス法よりも低温かつ短時間で焼結できるので、推奨される方法である。
ホットプレスは一般的な焼結に使用されている装置を使用できるので、特殊な焼結装置を設置する必要がないという利便性がある。ホットブレス法、特に反応性ホットプレス法、又は反応性通電加圧焼結法は、いずれも本願発明に適用できることは云うまでもない。
【００１５】
本願の実施例では、反応性通電加圧焼結法を用いた。通電加圧焼結用グラファイト型の概略を図２に示す。図２に示すように、ダイスとパンチでできたグラファイト型に粉末を充填し、真空チャンバー内で試料と型に通電することで加熱と加圧を同時に行えるようになっている。特に、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりも省エネルギーであり、また急速昇温が可能であるという特徴を有している。
この通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、炭化物粒の増大を防ぐことができ、機械的性質の向上が可能である。しかし、前記の通り、汎用性のあるホットプレス装置を使用することに何ら制限はない。ホットプレス装置を使用する場合には、通電加圧焼結装置を使用して焼結する場合よりも、やや焼結温度を高めて実施することが望ましいということだけである。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
本実施例を比較例となる条件との対比において説明する。
【００１７】
原料粉末にＢ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末を用い、組成がＢ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）の範囲であり、ｘ＝０．１、０．３、０．５、０．６、０．８、１．０となるように、それぞれ秤量し、乳鉢を用いて入念に混合した。Ｂ４Ｃ粉末は、平均粒径：１．０５μｍ、純度９９％を使用し、Ｔｉ粉末は、平均粒径：２４．５μｍ、純度９９．５％を使用し、ＳｉＣ粉末は、平均粒径：０．３１μｍを使用した。この混合粉末を焼結用のグラファイト型に充填し、予備成形として５０ＭＰａ、１ｍｉｎの条件で一軸加圧成形した。
その後、さらに反応性通電加圧焼結を行った。焼結条件は、真空中、焼結荷重５０ＭＰａ、所定の温度で１０ｍｉｎ間保持した。上記の範囲の組成で、１５００°Ｃ、１６００°Ｃで焼結した。なお、焼結温度はグラファイト型の表面から１０ ｍｍ内部の温度を光高温計で測定した値とした。
【００１８】
ｘ＝０である場合、すなわちＴｉＢ２相とＴｉＣ相の２相を形成する場合については、１５００°Ｃ、１６００°Ｃでは焼結できないので２０００°Ｃで焼結する必要があるが、この２０００°Ｃで焼結した試料については文献値を用いた。焼結した試料の両面を研削し、片面を鏡面に研磨したものを試料とした。
試料の評価は、生成相の同定、格子定数の計算、密度、弾性率、硬さ、破壊靱性、組織観察について行った。破壊靭性値はＳＥＰＢ法による測定と、圧痕とクラックの長さから算出するＩＦ法を用いた。
【００１９】
（試験結果）
次に、試験結果を説明する。図３に各生成相の存在率とｘの関係を示す。
すなわち、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の各生成相の存在率を示す。この存在率は、ｘ線回折パターンの最強ピーク強度比から算出したものである。焼結した結果、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２の三相が同定できた。反応式は、次の通りである。
Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ→２ＴｉＢ２＋（１−ｘ）ＴｉＣ＋Ｔｉ３ＳｉＣ２ （０≦ｘ≦１．０）
この生成相は、図３に示すようにｘが増加するに連れ、バインダーとして生成させたＴｉ３ＳｉＣ２の存在率が増え、ＴｉＢ２相とＴｉＣ相の存在率はいずれも低下した。
これは、１５００°Ｃ及び１６００°Ｃの焼結温度でも同様の傾向を示した。なお、ｘが０．１以下ではＴｉ３ＳｉＣ２相は僅かしか同定できなかった。
【００２０】
（組織観察）
次に、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織を調べた。この結果を図４に示す。
この図４は、Ｂ４Ｃ＋５Ｔｉ＋ＳｉＣ (１５００°Ｃ)の焼結体の微細組織である（ｘ＝１．０）。図４の（ａ）は組成像、（ｂ）はＢの特性Ｘ線像、（ｃ）はＳｉの特性Ｘ線像、（ｄ）はＣの特性Ｘ線像を示す。これらの特性Ｘ線像から、（ａ）における濃いグレーの相がＴｉＣ、白い相がＴｉ３ＳｉＣ２、黒い相がＴｉＢ２であることが分った。
上記の組織図から、焼結中にＴｉの周囲をＢ４ＣとＳｉＣが囲み，そこで反応が生じたことが分る。次に、組成に変化を持たせた場合における微細組織の変化を図５に示す。ｘの増加と共に、図５の（ａ）→（ｆ）に示すように、黒い相のＴｉＢ２と濃いグレーのＴｉＣの領域が減少し、白いＴｉ３ＳｉＣ２の領域が増加していくことが分る。
【００２１】
（体積率）
次に、これらの組成像から各生成相の体積率を、画像処理により求めた各生成相の体積率とｘの関係を、図６に示す。この傾向はＸ線回折パターンから求めた存在率の傾向とよく合った。反応式とこの図６から、後述する適正なｘの範囲によって、好適なＴｉ３ＳｉＣ２相、ＴｉＢ２相及びＴｉＣ相の、それぞれの体積率を求めることができる。
図６に示すように、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の体積率は、ｘの増加とともに増大してｘ＝１．０ではＴｉＢ２相の体積率に近い量となっているのが分かる。ＴｉＢ２相の体積率は、ｘの増加とともに、減少している。ＴｉＣ相はやや減少するが、大きな差異はない。
【００２２】
（密度）
作製したＢ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の密度（かさ密度）の測定結果及び開気孔率とｘの関係を図７に示す。なお、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
焼結温度との関係もあるが、１５００°Ｃの焼結温度では、ｘ＝０．１、０．３では緻密ではないが，ｘの増加とともに密度が上昇し、ｘ＝０．５以上で気孔はほとんど観察されず、緻密になった。１６００°Ｃの焼結温度では、ｘ＝０．1以上で気孔はほとんど観察されず、緻密であった。緻密な焼結体が得られた１５００°Ｃと１６００°Ｃの測定値をｘ＝０に外挿すると、ＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）を２０００°Ｃで焼結したときの値と同じ値になった。
このことは、焼結時に生成するＴｉ３ＳｉＣ２相の体積率増加が焼結に有効であったと言える。すなわち、ＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）での焼結温度よりも４００°Ｃの低温でも、同等の密度が達成できることを意味するものである。
【００２３】
（ヤング率、剛性率）
図８に、緻密なＢ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のヤング率とｘの関係を示す。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ｘ＝０．５以下で４７０ＧＰａ以上になった。このヤング率の４７０ＧＰａという数値は極めて大きく実用上の価値は十分にある。
ｘ＝０．１で、ヤング率は５３０ＧＰａに達した。これは、焼結温度とｘの調整によりヤング率の向上を図ることができ、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）の５６０ＧＰａ近傍に至るまでの改良ができることを意味するものである。
剛性率も同様の関係にあり、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）の２４０ＧＰａに対して、２３０ＧＰａに達した。これらの数値が、５００°Ｃ低い温度で達成できることを考慮すると、生産コストを大きく下げることができるという、優れた効果を有する。
【００２４】
（ビッカース硬さ）
図１０に、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のビッカース硬さの関係を示す。ｘの量が少ないほど高硬度になり、ｘが０．５以下で１４ＧＰａ以上の値をとり、ｘが０．３以下で１７ＧＰａ以上であった。ｘ＝０．１では、ビッカース硬さ２０ＧＰａとなった。これは、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）と同等である。
１６００°Ｃの焼結温度でビッカース硬さが１７ＧＰａの値が得られるということは、ビッカース硬さ２０ＧＰａが得られると云えども、２０００°Ｃの焼結温度を必要とする材料に比べ、さらに４００°Ｃ低い温度で製造できることを考慮すると、生産コストを大きく下げることができるという、優れた効果を有する。これは、本願発明の優れた利点である。
【００２５】
（破壊靭性値）
図１１に、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す。破壊靭性値はＩＦ法（ＪＩＳ式）によるものである。この図１１に示す通り、１５００°Ｃと１６００°Ｃの事件結果は、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）と同等あるいはそれ以上の破壊靭性値を示した。
２０００°Ｃの焼結温度を必要とする材料に比べ、さらに４００〜５００°Ｃの低い温度で製造できることを考慮すると、生産コストを大きく下げることができ、優れた効果を有するというべきである。
【００２６】
（以上の結果のまとめ）
以上から、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）の混合粉末を出発原料にして、通電加圧焼結法により、２ＴｉＢ２＋（１−ｘ）ＴｉＣ＋Ｔｉ３ＳｉＣ２を生成させる反応を起こさせながら焼結を行うことにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の存在によって、ＴｉＢ２，ＴｉＣのみの焼結温度２０００°Ｃよりも、５００〜４００°Ｃ低温の１５００〜１６００°Ｃの温度で焼結が可能となった。
１５００〜１６００°Ｃにおいて、ｘ＝０．１〜１．０において緻密に焼結したので、ｘ＝０．１〜１．０において１５００°Ｃより高い温度では焼結が可能である。しかし、型を傷めずに焼結するには、１６５０°Ｃ以下であることが必要なことから、ｘ＝０．１未満は望ましくないことが分る。このｘ＝０．１〜１．０の範囲は、反応式と図６から、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２に相当する。
【００２７】
本願発明は、ヤング率については１５００°Ｃという低温で、４７０ＧＰａという数値を達成することが可能である。剛性率も同様に２３０ＧＰａを得ることができる。
さらに、ビッカース硬さＨｖ＝１７ＧＰａ以上とすること、及び破壊靭性値Ｋｃは最大値４．８ＭＰａｍ１／２を達成することができ、低温での焼結が可能であるという優れた効果を有する。
以上については、主として１５００°Ｃ及び１６００°Ｃでの実施で説明したが、１４５０〜１６５０°Ｃの温度範囲とｘの調整により、上記に述べた密度、開気孔率をヤング率、剛性率、ビッカース硬さ及び破壊靭性値について、同様な改良を行うことができる。
また、以上については、特に反応性通電加圧焼結法を用いた製造例を説明したが、温度と加圧力を調整することによりホットプレス法により製造できることは容易に理解されるべきものである。焼結材料に対する均一加熱を行うために、焼結温度をやや高めにして実施することが望ましいと言えるが、他の条件は同様にして実施できる。説明を省略するが、ホットプレス法を使用した場合においても、同様の結果を得ることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、ＴｉＢ２、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性、高ヤング率特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等の優れた特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善したＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを得ることができ、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系三元系状態図。
【図２】焼結用グラファイト型の概略説明図。
【図３】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の各生成相の存在率を示す図である。
【図４】１５００°Ｃで焼結したＢ４Ｃ−５Ｔｉ−ＳｉＣ（ｘ＝１．０）の時の、焼結体の微細組織を示す図である。
【図５】各組成のｘ値を変化させ、体積率を測定するのに用いた各組成の焼結体の微細組織を示す図である。
【図６】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の各生成相の体積率とｘの関係を示す図である。
【図７】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のかさ密度及び開気孔率とｘの関係を示す図である。
【図８】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のヤング率とｘの関係を示す図である。
【図９】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の剛性率とｘの関係を示す図である。
【図１０】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の焼結体のビッカース硬さとｘの関係を示す図である。
【図１１】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性、さらには熱伝導性、電気伝導性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性、耐熱衝撃性等の特性を有する緻密なＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＢ２（硼化チタン）及びＴｉＣ（炭化チタン）は、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性であり、さらに化学的に安定であるという優れた特性を備えている。このような硬質材料は、切削工具、研磨材など、耐摩耗性、耐溶着性が要求される部材などに使用される。
特に、鉄系金属材料の切削工具として用いる場合、高速化、高精度が要求されるのであるが、硬度及びヤング率の向上が不可欠である。すなわち、硬度向上は、切削工具の長寿命化をもたらし、切削工具の交換頻度を低減させる。ヤング率の向上は切削工具の変形を抑制する。その結果として、切削機械の高速化、高精度が実現できるからである。
【０００３】
このＴｉＢ２及びＴｉＣは、上記のような優れた特性を有する反面、低靭性であり、また難焼結性であるという欠点を持っている。このようなことから、Ｎｉなどの鉄系金属を焼結助剤として添加し、液相焼結をすることで、上記の難焼結性と低靭性という欠点を改善し、サーメットとして主に鉄系材料用の切削工具に利用されている。
しかしながら、一般的にＮｉなどの金属添加により、セラミックスの硬度及び高温耐酸化性の低下が生じるという欠点があり、Ｎｉ添加によって上記の欠点を十分に改善できるに至っていないのが現状である。このようなことから、Ｎｉ等の金属に替えることができる焼結助剤が求められている。
【０００４】
一方、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）は、金属に似た熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性、セラミックス固有の耐酸化性、耐熱性を有する。しかし、このチタンシリコンカーバイドは、ＴｉＢ２やＴｉＣに比べて硬度、ヤング率が低いので、それ自体は有用とは言えない。
チタンシリコンカーバイドに関連する従来技術として、結晶粒径が１０μｍ以下であり、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が８ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体（特許文献１参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が１ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）からなる金属性セラミックス粉末及び該粉末の製造方法（特許文献２参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が７ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）金属性焼結体とパルス通電加圧焼結方法（特許文献３参照）、水素化チタン粉、炭化チタン粉及び珪素粉末又は炭化珪素粉末を原料として、加圧焼結によりチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体を製造する方法（特許文献４参照）、チタン粉、炭化珪素粉及びグラファイト粉末を原料として、固相反応により合成するチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体の製造方法（特許文献５参照）の提案がある。
【０００５】
しかし、これらはいずれもチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）それ自体か又はこれを主成分とする焼結体若しくはその製造方法であって、ＴｉＢ２又はＴｉＢ２及びＴｉＣを主成分とした焼結体、すなわち高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性等のＴｉＢ２又はＴｉＢ２及びＴｉＣの持つ特性を十分に活かしているものではない。
【特許文献１】特開２００３−２７４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２９号公報
【特許文献５】特開２００５−８９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＴｉＢ２及びＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上から、本願発明は、ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、金属に似た性質とセラミックスの優れた性質をもつ材料として近年注目されているＴｉ３ＳｉＣ２を利用するものである。上記の通り、このＴｉ３ＳｉＣ２材料は、金属に類似する熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性を持ち、セラミックスとしての優れた耐酸化性及び耐熱性を併せ備えている。さらに、比較的靭性が高く、高温で塑性変形するという特徴も有している。すなわち、本願発明は、このＴｉ３ＳｉＣ２をＮｉの代替とし、ＴｉＢ２及びＴｉＣを焼結させるためのバインダーとして用いるものである。
【０００８】
１）ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備え、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とする緻密なＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを提供する。
ＴｉＣは炭素欠陥による不定比化合物ＴｉＣｙ（ｙ≦１）をつくり易い化合物であるが、本願発明は、不定比化合物ＴｉＣｙ（ｙ≦１）を当然に包含する。また、Ｔｉ３ＳｉＣ２も不定比化合物を形成し易い化合物であるが、本願発明は、同様にこのような不定比化合物を包含する。
２）このＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を備えていることが望ましい。
３）上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
４）さらに、上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
【０００９】
本発明は、さらに
５）ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料として、Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末を用いるものである。これらを混合及び予備成型した後、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結する。これによって、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備えた焼結体を製造することができる。
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２相は、ＴｉＣ相と出発原料のＳｉＣ相とＴｉ相から生成するが，ＴｉＣ相は出発原料のＢ４ＣとＴｉの反応で生じる。Ｔｉ３ＳｉＣ２相は焼結の際のバインダーとしての役割を担う。
【００１０】
６）上記のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末とを、それぞれ１．０：３．０〜５．０：１．０の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することが望ましい。
７）また、上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することが望ましい。
８）上記の焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を形成することが可能となる。
【００１１】
９）上記ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法により、ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
１０）さらに、ＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法は、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
上記により、ＴｉＢ２又はＴｉＢ２及びＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその焼結体製造方法を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明を説明するに際し、図１にＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系状態図を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２相はＴｉＣ相と出発原料のＳｉＣ相とＴｉ相から生成することが分かる。ＴｉＣ相は出発原料のＢ４ＣとＴｉの反応で生じる。
本願発明では、 出発原料に出発原料として、Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末を用いることにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相を生成させ、これを焼結の際のバインダーとするものである。
【００１４】
本願発明では、難焼結材料を合成するためにホットブレス法、特に反応性ホットプレス法又は反応性通電加圧焼結法を用いる。反応性通電加圧焼結法は、反応焼結と通電加圧焼結を組み合わせたものであるが、ホットプレス法よりも低温かつ短時間で焼結できるので、推奨される方法である。
ホットプレスは一般的な焼結に使用されている装置を使用できるので、特殊な焼結装置を設置する必要がないという利便性がある。ホットブレス法、特に反応性ホットプレス法、又は反応性通電加圧焼結法は、いずれも本願発明に適用できることは云うまでもない。
【００１５】
本願の実施例では、反応性通電加圧焼結法を用いた。通電加圧焼結用グラファイト型の概略を図２に示す。図２に示すように、ダイスとパンチでできたグラファイト型に粉末を充填し、真空チャンバー内で試料と型に通電することで加熱と加圧を同時に行えるようになっている。特に、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりも省エネルギーであり、また急速昇温が可能であるという特徴を有している。
この通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、炭化物粒の増大を防ぐことができ、機械的性質の向上が可能である。しかし、前記の通り、汎用性のあるホットプレス装置を使用することに何ら制限はない。ホットプレス装置を使用する場合には、通電加圧焼結装置を使用して焼結する場合よりも、やや焼結温度を高めて実施することが望ましいということだけである。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
本実施例を比較例となる条件との対比において説明する。
【００１７】
原料粉末にＢ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末を用い、組成がＢ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）の範囲であり、ｘ＝０．１、０．３、０．５、０．６、０．８、１．０となるように、それぞれ秤量し、乳鉢を用いて入念に混合した。Ｂ４Ｃ粉末は、平均粒径：１．０５μｍ、純度９９％を使用し、Ｔｉ粉末は、平均粒径：２４．５μｍ、純度９９．５％を使用し、ＳｉＣ粉末は、平均粒径：０．３１μｍを使用した。この混合粉末を焼結用のグラファイト型に充填し、予備成形として５０ＭＰａ、１ｍｉｎの条件で一軸加圧成形した。
その後、さらに反応性通電加圧焼結を行った。焼結条件は、真空中、焼結荷重５０ＭＰａ、所定の温度で１０ｍｉｎ間保持した。上記の範囲の組成で、１５００°Ｃ、１６００°Ｃで焼結した。なお、焼結温度はグラファイト型の表面から１０ ｍｍ内部の温度を光高温計で測定した値とした。
【００１８】
ｘ＝０である場合、すなわちＴｉＢ２相とＴｉＣ相の２相を形成する場合については、１５００°Ｃ、１６００°Ｃでは焼結できないので２０００°Ｃで焼結する必要があるが、この２０００°Ｃで焼結した試料については文献値を用いた。焼結した試料の両面を研削し、片面を鏡面に研磨したものを試料とした。
試料の評価は、生成相の同定、格子定数の計算、密度、弾性率、硬さ、破壊靱性、組織観察について行った。破壊靭性値はＳＥＰＢ法による測定と、圧痕とクラックの長さから算出するＩＦ法を用いた。
【００１９】
（試験結果）
次に、試験結果を説明する。図３に各生成相の存在率とｘの関係を示す。
すなわち、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の各生成相の存在率を示す。この存在率は、ｘ線回折パターンの最強ピーク強度比から算出したものである。焼結した結果、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２の三相が同定できた。反応式は、次の通りである。
Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ→２ＴｉＢ２＋（１−ｘ）ＴｉＣ＋Ｔｉ３ＳｉＣ２ （０≦ｘ≦１．０）
この生成相は、図３に示すようにｘが増加するに連れ、バインダーとして生成させたＴｉ３ＳｉＣ２の存在率が増え、ＴｉＢ２相とＴｉＣ相の存在率はいずれも低下した。
これは、１５００°Ｃ及び１６００°Ｃの焼結温度でも同様の傾向を示した。なお、ｘが０．１以下ではＴｉ３ＳｉＣ２相は僅かしか同定できなかった。
【００２０】
（組織観察）
次に、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織を調べた。この結果を図４に示す。
この図４は、Ｂ４Ｃ＋５Ｔｉ＋ＳｉＣ (１５００°Ｃ)の焼結体の微細組織である（ｘ＝１．０）。図４の（ａ）は組成像、（ｂ）はＢの特性Ｘ線像、（ｃ）はＳｉの特性Ｘ線像、（ｄ）はＣの特性Ｘ線像を示す。これらの特性Ｘ線像から、（ａ）における濃いグレーの相がＴｉＣ、白い相がＴｉ３ＳｉＣ２、黒い相がＴｉＢ２であることが分った。
上記の組織図から、焼結中にＴｉの周囲をＢ４ＣとＳｉＣが囲み，そこで反応が生じたことが分る。次に、組成に変化を持たせた場合における微細組織の変化を図５に示す。ｘの増加と共に、図５の（ａ）→（ｆ）に示すように、黒い相のＴｉＢ２と濃いグレーのＴｉＣの領域が減少し、白いＴｉ３ＳｉＣ２の領域が増加していくことが分る。
【００２１】
（体積率）
次に、これらの組成像から各生成相の体積率を、画像処理により求めた各生成相の体積率とｘの関係を、図６に示す。この傾向はＸ線回折パターンから求めた存在率の傾向とよく合った。反応式とこの図６から、後述する適正なｘの範囲によって、好適なＴｉ３ＳｉＣ２相、ＴｉＢ２相及びＴｉＣ相の、それぞれの体積率を求めることができる。
図６に示すように、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の体積率は、ｘの増加とともに増大してｘ＝１．０ではＴｉＢ２相の体積率に近い量となっているのが分かる。ＴｉＢ２相の体積率は、ｘの増加とともに、減少している。ＴｉＣ相はやや減少するが、大きな差異はない。
【００２２】
（密度）
作製したＢ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の密度（かさ密度）の測定結果及び開気孔率とｘの関係を図７に示す。なお、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
焼結温度との関係もあるが、１５００°Ｃの焼結温度では、ｘ＝０．１、０．３では緻密ではないが，ｘの増加とともに密度が上昇し、ｘ＝０．５以上で気孔はほとんど観察されず、緻密になった。１６００°Ｃの焼結温度では、ｘ＝０．1以上で気孔はほとんど観察されず、緻密であった。緻密な焼結体が得られた１５００°Ｃと１６００°Ｃの測定値をｘ＝０に外挿すると、ＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）を２０００°Ｃで焼結したときの値と同じ値になった。
このことは、焼結時に生成するＴｉ３ＳｉＣ２相の体積率増加が焼結に有効であったと言える。すなわち、ＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）での焼結温度よりも４００°Ｃの低温でも、同等の密度が達成できることを意味するものである。
【００２３】
（ヤング率、剛性率）
図８に、緻密なＢ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のヤング率とｘの関係を示す。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ｘ＝０．５以下で４７０ＧＰａ以上になった。このヤング率の４７０ＧＰａという数値は極めて大きく実用上の価値は十分にある。
ｘ＝０．１で、ヤング率は５３０ＧＰａに達した。これは、焼結温度とｘの調整によりヤング率の向上を図ることができ、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）の５６０ＧＰａ近傍に至るまでの改良ができることを意味するものである。
剛性率も同様の関係にあり、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）の２４０ＧＰａに対して、２３０ＧＰａに達した。これらの数値が、５００°Ｃ低い温度で達成できることを考慮すると、生産コストを大きく下げることができるという、優れた効果を有する。
【００２４】
（ビッカース硬さ）
図１０に、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のビッカース硬さの関係を示す。ｘの量が少ないほど高硬度になり、ｘが０．５以下で１４ＧＰａ以上の値をとり、ｘが０．３以下で１７ＧＰａ以上であった。ｘ＝０．１では、ビッカース硬さ２０ＧＰａとなった。これは、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）と同等である。
１６００°Ｃの焼結温度でビッカース硬さが１７ＧＰａの値が得られるということは、ビッカース硬さ２０ＧＰａが得られると云えども、２０００°Ｃの焼結温度を必要とする材料に比べ、さらに４００°Ｃ低い温度で製造できることを考慮すると、生産コストを大きく下げることができるという、優れた効果を有する。これは、本願発明の優れた利点である。
【００２５】
（破壊靭性値）
図１１に、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す。破壊靭性値はＩＦ法（ＪＩＳ式）によるものである。この図１１に示す通り、１５００°Ｃと１６００°Ｃの事件結果は、２０００°Ｃで焼結したＴｉＢ２−ＴｉＣ相（ｘ＝０）と同等あるいはそれ以上の破壊靭性値を示した。
２０００°Ｃの焼結温度を必要とする材料に比べ、さらに４００〜５００°Ｃの低い温度で製造できることを考慮すると、生産コストを大きく下げることができ、優れた効果を有するというべきである。
【００２６】
（以上の結果のまとめ）
以上から、Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）の混合粉末を出発原料にして、通電加圧焼結法により、２ＴｉＢ２＋（１−ｘ）ＴｉＣ＋Ｔｉ３ＳｉＣ２を生成させる反応を起こさせながら焼結を行うことにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の存在によって、ＴｉＢ２，ＴｉＣのみの焼結温度２０００°Ｃよりも、５００〜４００°Ｃ低温の１５００〜１６００°Ｃの温度で焼結が可能となった。
１５００〜１６００°Ｃにおいて、ｘ＝０．１〜１．０において緻密に焼結したので、ｘ＝０．１〜１．０において１５００°Ｃより高い温度では焼結が可能である。しかし、型を傷めずに焼結するには、１６５０°Ｃ以下であることが必要なことから、ｘ＝０．１未満は望ましくないことが分る。このｘ＝０．１〜１．０の範囲は、反応式と図６から、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２に相当する。
【００２７】
本願発明は、ヤング率については１５００°Ｃという低温で、４７０ＧＰａという数値を達成することが可能である。剛性率も同様に２３０ＧＰａを得ることができる。
さらに、ビッカース硬さＨｖ＝１７ＧＰａ以上とすること、及び破壊靭性値Ｋｃは最大値４．８ＭＰａｍ１／２を達成することができ、低温での焼結が可能であるという優れた効果を有する。
以上については、主として１５００°Ｃ及び１６００°Ｃでの実施で説明したが、１４５０〜１６５０°Ｃの温度範囲とｘの調整により、上記に述べた密度、開気孔率をヤング率、剛性率、ビッカース硬さ及び破壊靭性値について、同様な改良を行うことができる。
また、以上については、特に反応性通電加圧焼結法を用いた製造例を説明したが、温度と加圧力を調整することによりホットプレス法により製造できることは容易に理解されるべきものである。焼結材料に対する均一加熱を行うために、焼結温度をやや高めにして実施することが望ましいと言えるが、他の条件は同様にして実施できる。説明を省略するが、ホットプレス法を使用した場合においても、同様の結果を得ることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、ＴｉＢ２、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性、高ヤング率特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等の優れた特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善したＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを得ることができ、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系三元系状態図。
【図２】焼結用グラファイト型の概略説明図。
【図３】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の各生成相の存在率を示す図である。
【図４】１５００°Ｃで焼結したＢ４Ｃ−５Ｔｉ−ＳｉＣ（ｘ＝１．０）の時の、焼結体の微細組織を示す図である。
【図５】各組成のｘ値を変化させ、体積率を測定するのに用いた各組成の焼結体の微細組織を示す図である。
【図６】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の各生成相の体積率とｘの関係を示す図である。
【図７】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のかさ密度及び開気孔率とｘの関係を示す図である。
【図８】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体のヤング率とｘの関係を示す図である。
【図９】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の剛性率とｘの関係を示す図である。
【図１０】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の焼結体のビッカース硬さとｘの関係を示す図である。
【図１１】Ｂ４Ｃ＋（３＋２ｘ）Ｔｉ＋ｘＳｉＣ（０≦ｘ≦１．０）焼結体の焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備え、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とする緻密なＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項２】
Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を備えていることを特徴とする請求項１記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項３】
ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項４】
ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項５】
Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末とを混合及び予備成型し、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備えた焼結体を得ることを特徴とするＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項６】
Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末とを、それぞれモル比で１．０：３．０〜５．０：１．０の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することを特徴とする請求項５記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することを特徴とする請求項５又は６記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１０】
ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１】
ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備え、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とする緻密なＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項２】
Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を備えていることを特徴とする請求項１記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項３】
ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項４】
ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項５】
Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末とを混合及び予備成型し、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＴｉ３ＳｉＣ２からなる相を備えた焼結体を得ることを特徴とするＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項６】
Ｂ４Ｃ粉末、Ｔｉ粉末及びＳｉＣ粉末とを、それぞれモル比で１．０：３．０〜５．０：１．０の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することを特徴とする請求項５記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することを特徴とする請求項５又は６記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：０．５〜３８．０ｖｏｌ．％、ＴｉＣ：２２．０〜３２．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＢ２からなる相を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
ヤング率Ｅ：４００ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１０ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１０】
ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＢ２基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２６１８８１（Ｐ２００７−２６１８８１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９７２９（Ｐ２００６−８９７２９）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９１１０８１７８）秋田県 (126)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９１１０８１７８）秋田県 (126)
【Ｆターム（参考）】
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