Ｙ−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法
ｉｎ ｓｉｔｕ結晶化によりカオリンを含む材料から作製されるＹ−ゼオライト含有複合材料。前記複合材料はネスト様構造を含む。複合材料中のＹ−ゼオライトの含量は、３０〜８５重量％の範囲内である。ネスト様構造は、本質的にロッド様の結晶から成り、さらに鱗状の結晶又は塊状の結晶を含む。複合材料中のＹ−ゼオライトは、ＨＹ、ＲＥＹ、又はＲＥＨＹであってもよい。前記複合材料は、重油又は残油の接触分解のための触媒として使用するのに好適である。本発明は、さらに、複合材料を調製する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カオリンを含む原料からｉｎ ｓｉｔｕ結晶化(in situ crystallization)により作製されるＹ−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料としてのカオリンによるゼオライトの合成は、米国特許第３，１１９，６５９号が１９６４年にそのような方法を開示して以来、続いている。初期の研究は主として純粋なゼオライトの合成に焦点が当てられ、たとえば、米国特許第３，５７４，５３８号は、カオリンからゼオライトを合成する方法を開示し、それには、カオリンを焼成して非晶性のメタカオリンを形成すること、特定量のケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを加えてシリカ／アルミナのモル比を合成されるゼオライトのそれに近づけること、次いで、０．１〜１０重量％のガイド剤を加えること、並びに６０〜１１０℃にて結晶化を行ない、４．５〜５．９５のシリカ／アルミナのモル比を持つ高純度のＹ−ゼオライトを得ることが含まれていた。
【０００３】
欧州特許第０２０９３３２Ａ２号は、カオリン原料を結晶化し、攪拌しながらＹ−ゼオライトを調製する方法を開示したが、それには、５５０〜９２５℃でカオリンを焼成してメタカオリンを得ること、次いでナトリウム化合物及び水を加えること、シリカ／アルミナのモル比を２．１〜１５：１及び水／酸化ナトリウムのモル比を１５〜７０：１に調製すること、反応物を結晶化して攪拌しながらＹ−ゼオライトを形成すること、適宜、供給原料にガイド剤を加えることが含まれていた。合成されたＹ−ゼオライトは、平均直径３μｍ及びＮａＹ純度９７％の分散性の粉末である。
【０００４】
Ｙ−ゼオライトは、相対的に低い温度、たとえば、６４０〜６６０℃でカオリンをメタカオリンに焼成し、次いで、水酸化ナトリウム、ガイド剤及び水ガラスを加え、５０〜６０℃にて１時間熟成し、９８〜１００℃にて２〜２４時間結晶化することによってカオリンから調製される（Gao Dawei et al., Petroleum Refining, 7:12-16, 1983）。乾燥後、８０％を超える結晶化度及び４．５を超えるシリカ／アルミナのモル比を持つＮａＹゼオライトが得られる。このゼオライトは、希土類により置換された後、高い熱水安定性を示す。
【０００５】
中国公開特許第１３３４１４２Ａ号は、カオリン原料の一部を９４０〜１０００℃にてスピネル含有カオリンに焼成し、別の部分を７００〜９００℃にてメタカオリンに焼成し、焼成した２種類のカオリンを特定の比率で混合し、次いで、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム及び水を加え、９０〜９５℃にて１６〜３６時間結晶化して、乾燥後、４０〜９０％のＮａＹを含有する分子篩を得る。この方法で分子篩を調製する際のカオリンの焼成温度は７００℃を超え、エネルギー消費が高く、得られる分子篩はナノメータレベルの生成物ではない。
【０００６】
Ｙ−ゼオライトは、流動床での接触分解触媒の有効成分なので、研究者らは、カオリンを直接、細粒にし、次いでｉｎ ｓｉｔｕ結晶化によりＹ−ゼオライトにすることを期待していた。米国特許第４，４９３，９０２号は、カオリン微粒子を焼成し、カオリンと混合してスラリーを形成し、噴霧乾燥して細粒を形成し、再び焼成してカオリンをメタカオリンに変換し、ゼオライト合成用の原料及びガイド剤を加え、攪拌し、加熱しながら結晶化させることによって、少なくとも４０％のＮａＹを含有する細粒ゼオライトを開示している。このゼオライトは高温でカオリンを焼成することによって得られるスピネルを含有してもよく、スピネルの存在は、ゼオライトの成長に安定な「枠組み」を提供する。従って、高い活性、選択性、熱水安定性、磨耗耐性及び高い脱金属能を持つゼオライトを得ることができる。
【０００７】
中国公開特許第１３３４３１８Ａ号は、カオリンと結合剤を混合し、混合物を噴霧乾燥して２０〜１１１μｍの直径を有する細粒を形成し、細粒の一部を９４０〜１０００℃で焼成し、別の部分を７００〜９００℃にてメタカオリンに焼成し、９４０〜１０００℃で焼成したカオリンとメタカオリンを混合し、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム及び水を加え、９８〜１００℃にて１６〜３６時間結晶化することにより得られた２５〜３５％にすぎない低含量のＮａＹを有し、４．０〜５．５のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、石油化学産業製品の構造及び原油価格の変動によって、深遠な加工の方向に向けた石油精製産業の開発が求められており、重油の接触分解の技術は経済的利益を高めるための重要な経路となっている。従来のＹ−ゼオライトの結晶サイズは、一般に０．８〜１．２μｍの範囲にあり、それでは、１．０ｎｍを超える直径を持つ残油の大きな分子が約０．８ｎｍにすぎない直径を持つゼオライトの孔に入ることができず、これらの分子は、ゼオライトの外面に吸着し、小分子に分解した後でしか、孔に入ることができない。従って、ゼオライトの外表面積の大きさは、残油の大きな分子の分解に影響を及ぼす重要な因子となるが、ゼオライトの表面積の増大は、小さな結晶を持つゼオライトの調製を意味する。従って、小さな結晶を持つゼオライトを調製して結晶内での拡散率を高めることが、徐々に研究のホットスポットになってきている。
【０００９】
Rajagopal（Appl. Catal., 23:69, 1986）は、原油を分解するのに６０ｎｍの結晶サイズを持つ合成ゼオライトから作られた細粒触媒を用い、結果は、小さな結晶サイズを持つゼオライトは、さらに多くのガソリンと軽ディーゼル油を生じ、さらに少ない乾性ガスとコークス沈殿物を生じることを示している。しかしながら、ゼオライトの結晶サイズが小さければ小さいほど、熱水安定性は乏しくなり、ろ過が難しくなり、表面エネルギーが高くなり、それによって結晶が凝集する傾向が強くなる。従って、小さな結晶サイズを持つＮａＹの合成におけるゲル化法の欠点が、その工業的応用への最大の障害となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、Ｙ−ゼオライト含有複合材料及びその調製方法を提供することである。複合材料は、ｉｎ ｓｉｔｕ結晶化(そのままの状態・自然状態での結晶化、in situ crystallization)によってカオリンを含む原料から作製される。本複合材料は、高い熱水安定性、コークスの沈殿を抑える高い能力の利点を持ち、調製手順において得られる複合材料は、ろ過を容易にする。
【００１１】
特に、本発明は、Ｙ−ゼオライトを含有する複合材料を提供し、前記複合材料は、ネスト様構造(nest-like structure)を含む。
【００１２】
好ましい実施態様では、前記複合材料は、３０〜８５重量％の含量でのＹ−ゼオライト及びカオリンを含む材料のｉｎ ｓｉｔｕ結晶化後、形成されるマトリクスを含む。さらに好ましくは、Ｙ−ゼオライトの含量は、複合材料の３０〜７０重量％の範囲内である。
【００１３】
別の実施態様では、ネスト様構造は、少なくとも７０％のロッド様の結晶から成り、前記ロッド様の結晶は、５０〜２００ｎｍの直径及び１００〜６００ｎｍの長さを有する。前記ネスト様構造は鱗状の結晶及び塊状の結晶をさらに含むことができ、その際、塊状の結晶は、約５０〜５００ｎｍの等しい直径を有し、鱗状の結晶は約５０〜２００ｎｍの厚さを有する。前記ロッド様の結晶、鱗状の結晶及び塊状の結晶は、カオリンを含む材料のｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後、形成されるマトリクス及び前記マトリクス表面上のＹ−ゼオライトから成っている。
【００１４】
本発明は、Ｙ−ゼオライトを含有する複合材料を調製する方法をさらに提供し、該方法は、カオリンを含む原料粉末を低温にてメタカオリンに焼成し、攪拌しながらｉｎ ｓｉｔｕでの結晶化を行なうことを含む。複合材料の調製において、低温でのカオリンの焼成は、エネルギーを有効に節約してもよい。得られた複合材料の粒子は主としてロッド様の結晶であり、Ｙ−ゼオライト結晶は、小さなサイズで分散の高い粒子の表面で成長するので、このＹ−ゼオライト結晶から作製される触媒の有効成分は有効に利用されてもよい。また、本発明の複合材料は、ネスト様構造を含み、マクロ細孔を提供してもよく、調製手順の間でろ過を容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る複合材料は、カオリンを含む原料を低温にて焼成してメタカオリンに変換し、次いで、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液及び水とメタカオリンを混合し、低温にて攪拌しながらメタカオリンのｉｎ ｓｉｔｕ結晶化を行なうことによって調製される。メタカオリンのｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後、残っている物質が非晶性のシリコン／アルミナのマトリクスを形成し、メタカオリンのｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後、生成されたＹ−ゼオライトが前記マトリクスの表面上で成長する。前記Ｙ−ゼオライトの結晶の直径は、約１０〜４００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。そして、前記カオリンは、硬質カオリン又は軟質カオリンから選択される。
【００１６】
上記複合材料は、ネスト様構造(nest-like structure)、特にネスト様球体、すなわち、ロッド状、鱗状及び塊状の結晶が交差するように積み重なった外見上、鳥の巣に似た幾何学的構造を含む。ネスト様構造の内部では、ネストの通路と同様に、多数の隙間及び孔がある。約２００〜１０００ｎｍである直径を持つ前記孔は、ネスト様構造の表面又は内側に局在する。そして、約５０〜５００ｎｍである直径を持つネストの通路は構造の内部に局在する。前記ネスト様構造の等しい直径は、１０００〜３０００ｎｍの範囲内である。
【００１７】
本発明によって提供される複合材料の特定の構造のために、それは、０．５０〜０．７５ｇ／ｃｍ３にすぎない低い見かけの嵩密度を有し、さらに多いメソ細孔及びマクロ細孔を有する。そして、ＢＥＴ法により測定される１７〜３０００Åのメソ細孔の孔体積は、０．０３〜０．０７６ｍＬ／ｇであり、孔の全体積の１０〜３５％の割合を占める。
【００１８】
本発明の複合材料は、さらに多くのメソ細孔及びマクロ細孔を含有するが、依然としてさらに大きな表面積を有し、ＢＥＴ法により、それは２８０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７５０ｍ２／ｇであると測定される。複合材料に含有されるＹ−ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は４．０〜５．５である。
【００１９】
上記複合材料におけるＹ−ゼオライトは、ＮａＹ、ＨＹ、ＲＥＹ又はＲＥＨＹから成る群から選択される。前記ゼオライトがＲＥＹ又はＲＥＨＹである場合、希土類（ＲＥ）の含量は、酸化物を基にして０．１〜１５重量％、好ましくは８．０〜１２．０重量％である。ＲＥＹ又はＲＥＨＹゼオライトを含有する複合材料におけるナトリウムの含量は、０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満である。
【００２０】
本発明は、以下の工程を含む複合材料を調製する方法を提供する：
（１）カオリンを含む原料を５００〜６９０℃にて焼成し、脱水して、メタカオリンに変換し、次いで２３０μｍ未満の直径を持つ粉末に変換すること；
（２）メタカオリン粉末に、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液、及び水を加え、（１〜２．５）Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：（４〜９）ＳｉＯ２：（４０〜１００）Ｈ２Ｏの比を持つ反応原材料を作製し、その際、ガイド剤のメタカオリンに対する重量比が０．１〜１．０であること；
（３）攪拌しながら、８８〜９８℃にて工程（２）で作製した反応原材料を結晶化し、次いでろ過し、乾燥すること。
【００２１】
本方法は、カオリンを含む原料粉末を低温にて焼成してメタカオリンを調製するが、前記カオリンは好ましくは４μｍ未満の直径を持つ硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されるので、成形処理に供されていない未加工の土類である。前記カオリンを焼成する温度は好ましくは６００〜６９０℃、さらに好ましくは６４０〜６８０℃であり、焼成時間は１〜１０時間である。選択されたカオリンにおける結晶の含量は、好ましくは７５重量％より高く、さらに好ましくは８５重量％より高くすべきである。
【００２２】
焼成したメタカオリンを粉砕してすべての粒子が２３０μｍ未満の直径を持つようにしなければならず、さもなければ、焼成したメタカオリンを粉砕せずに直接合成される生成物にさらに大きなサイズの極めて硬い固形粒子が存在することになり、それは触媒法における該生成物の適用に不都合である。
【００２３】
上記工程（２）で使用されるガイド剤は、米国特許第３，５７４，５３８号、同第３，６３９，０９９号、同第３，６７１，１９１号及び同第４，１６６，０９９号に開示されたもののような従来の方法に従って合成してもよい。前記ガイド剤の組成は、（１０〜１７）ＳｉＯ２；（０．７〜１．３）Ａｌ２Ｏ３；（１１〜１８）Ｎａ２Ｏ；（２００〜３５０）Ｈ２Ｏであり、合成では、原料を４〜３５℃、好ましくは４〜２０℃熟成することによってガイド剤が得られる。
【００２４】
合成用の上記原料では、ケイ酸ナトリウムは工業用の水ガラス又はシリカを含むそのほかの原料であってもよく、アルミン酸ナトリウムは、メタアルミン酸ナトリウムである。水酸化ナトリウムの濃度は、１〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％である。工程（２）では、反応性原料（反応物）全体の０．１〜２．５重量％の割合を占める補助剤を添加してもよく、補助剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ポリエチレングリコール、シュウ酸、クエン酸、酒石酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から成る群から選択される。補助剤は好ましくは、ガイド剤を添加した後、合成原材料に添加する。
【００２５】
本発明に係る複合材料は、攪拌しながら結晶化することによって得られる生成物である。工程（３）の結晶化における攪拌速度は、２００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは４００〜６００ｒｐｍであり、時間は１６〜４８時間、好ましくは２４〜３２時間である。結晶化の後、複合材料を乾燥する温度は、１００〜１２０℃である。
【００２６】
前記複合材料を重油の接触分解反応に適用するために、その中のＮａＹゼオライトをＨ型又は希土類（ＲＥ）イオンに置換したゼオライトに変換すべきである。ＨＹゼオライトを調製する方法は、可溶性アンモニウム塩の溶液でＮａＹのイオン交換を行ない、次いで乾燥し、焼成することである。可溶性アンモニウム塩の溶液は、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムの溶液から選択され、濃度は４〜１０％である。乾燥後の焼成温度は５００〜６００℃である。
【００２７】
ＲＥＹを調製するための本発明の方法は、アンモニウム置換によって作ったＨＹゼオライトを可溶性ＲＥ化合物で一回置換し、乾燥し、５００〜６００℃で焼成し、次いでアンモニウム置換を１〜３回行ない、乾燥することである。可溶性ＲＥ化合物は好ましくは、混合ＲＥの塩化物、或いはそのほかのＲＥ元素の塩化物又は硝酸塩である。ＲＥ元素は好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、ユーロピウム、又はイッテルビウムから選択される。イットリウムの特性はＲＥに近いので、イオン交換に使用することもできる。
【００２８】
本発明に係る複合材料は、固体酸により触媒される種々の反応に好適であり、特に、重油又は残油の流動床接触分解のための触媒の有効成分として使用することができる。複合材料中のゼオライトは、ＲＥで置換した後、さらに高い熱水安定性及びコークス化防止能を有する。触媒として本発明の複合材料を用いて重油又は残油を分解する好適な条件は、４６０〜５２０℃、触媒／油の重量比１．０〜５．０及び原材料の質量空間速度１６〜４５ｈ−１である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明がそれらによって限定されることはない。
【００３０】
実施例の複合材料におけるＮａＹの含量及び単位格子定数ａ０はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−３９０６及びＤ−３９４２に従って測定し、ＲＥ２Ｏ３の含量は、Ｘ線蛍光分光光度測定の方法を用いて測定する。
【００３１】
ゼオライトにおけるシリカ／アルミナの比は、先ず、単位格子定数ａ０を測定し、次いで以下の式に基づいて計算することによって得られる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２ｘ（２５．８５８−ａ０）／（ａ０−２４．１９１）
【００３２】
比表面積及び孔体積はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−３６６３及びＤ−４３６５に従って、低温窒素吸収法（ＢＥＴ）を用いることによって測定し、ゼオライトの崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）に従って測定する。
【００３３】
（実施例１）
本発明のＹ−ゼオライト含有複合材料の調製
（１）ガイド剤の調製：迅速に攪拌しながら３０℃にて、メタ−アルミン酸ナトリウム（３．１５重量％のＡｌ２Ｏ３、２１．１重量％のＮａ２Ｏを含有する）の溶液１２０ｇをケイ酸ナトリウム（２０．０５重量％のＳｉＯ２及び６．４１％重量％のＮａ２Ｏを含有する）の溶液２５０ｇにゆっくりと加え、混合物を１時間攪拌し、次いで２０℃にて４８時間熟成し、１６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３２Ｈ２Ｏの組成を有するガイド剤を得た。
【００３４】
（２）複合材料の調製：平均粒径４μｍのカオリン（Suzhou Yangshan 商品名、中国カオリン会社、８０重量％の結晶を含有する）を６６０℃で３時間焼成してメタカオリン粉末を得、それを２３０μｍ未満の粒径を持つメタカオリン粉末に粉砕した。
【００３５】
攪拌しながら、粉砕したメタカオリン粉末５００ｇに、ケイ酸ナトリウムの溶液（２０．０５重量％のＳｉＯ２及び６．４１％重量％のＮａ２Ｏを含有する）２０００ｇ、工程（１）で調製したガイド剤３００ｇ、５重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液５００ｇを加え、１．３９Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．３８ＳｉＯ２：５４．７Ｈ２Ｏの組成を持つ混合物を得た。この混合物を９０℃まで加熱し、攪拌しながら温度を一定に維持して２８時間結晶化したが、供給中及び結晶化中の攪拌速度は１０００ｒｐｍである。結晶化の後、結晶化槽を急冷し、ろ過し、洗浄液のｐＨ値が１０未満になるまで洗浄し、次いで１２０℃で２時間乾燥させて複合材料Ｙ−１を得た。Ｘ線回折測定は、Ｙ−１中のＮａＹ含量が３５．４重量％、単位格子定数が２４．６７、シリカ／アルミナ比が４．９６であったことを示す。
【００３６】
（実施例２）
カオリンを６８０℃にて４時間焼成し、反応原材料の結晶化における攪拌速度が６００ｒｐｍであったことを除いて、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−２を調製した。Ｙ−２におけるＮａＹの含量は、Ｘ線回折により５２．４重量％であると測定され、物理化学的特性を表１に示す。Ｘ線回折のパターンを図１に示し、電界放射走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の様々な拡大因子を持つ画像を図２〜５に示す。
【００３７】
図１におけるＸ線回折パターンから、本発明の複合材料がＮａＹに特徴的なピークを有することを見ることができ、それがＮａＹを含有し、ＮａＹの含量が特徴的なピークの面積から計算できることを示している。
【００３８】
図２における５０００倍拡大のＹ−２のＳＥＭ画像から、本発明の複合材料が、３０００ｎｍ未満の等しい直径を持つネスト様構造から成ることは明らかである。図３における２００００倍拡大のＳＥＭ画像は、ネスト様構造は少なくとも７０％のロッド様の結晶を含有し、残りは鱗状の結晶及び塊状の結晶であり、ロッド様の結晶の直径は約５０〜２００ｎｍ、その長さは約１００〜６００ｎｍであり、鱗状の結晶の厚さは約５０〜２００ｎｍ未満であり、塊状の結晶の等しい直径は約１００〜５００ｎｍであることを示している。図４の３００００倍拡大のＳＥＭ画像は、直径が約１００ｎｍ未満のロッド様の結晶の上には多数のＮａＹ結晶があり、鱗状の結晶も多数の直径約４０〜１００ｎｍのＮａＹ結晶を含有することを示している。図５の２００００倍拡大のＳＥＭ画像は、Ｙ−２の断面図であり、ネスト様構造の断面は、岩屋に似ており、ネスト様構造におけるロッド様の結晶とロッド様の結晶、ロッド様の結晶と鱗状の結晶、及びロッド様の結晶と塊状の結晶の連鎖が結合形成によって実現することを示している。図４及び図５は、本発明の複合材料に多数の孔、穴及びネストの通路が存在することを明らかに示している。
【００３９】
（実施例３）
ケイ酸ナトリウムの添加量を４０００ｇにして、原料の組成を２．２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．４ＳｉＯ２：８０Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−３を作製した。得られたＹ−３は、ＮａＹ含量３２．８重量％、単位格子定数２４．６８、シリカ／アルミナ比４．８２を有する。
【００４０】
（実施例４）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液２０ｇ、ガイド剤２ｇ、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液２０ｇ、次いでＥＤＴＡ０．８ｇを加え、原材料の組成を２．２９Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．３３ＳｉＯ２：８７．１Ｈ２Ｏとし、次いで、２９時間結晶化した以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−４を作製した。Ｙ−４中のＮａＹ含量は７９．６重量％、単位格子定数は２４．６８であった。Ｙ−４の物理化学的な特性を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
反応原材料に酒石酸ナトリウム１．１ｇを加え、温度を９０℃に上げ、攪拌しながら３０時間結晶化した以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−５を作製した。得られたＹ−３は、ＮａＹ含量６６．２重量％、単位格子定数２４．７３、シリカ／アルミナ比５．２６を有する。Ｙ−５の物理化学的な特性を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液２０ｇ、ガイド剤４ｇ、水酸化ナトリウム溶液１５ｇ、及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．１５ｇを加え、原材料の組成を１．７７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．４４ＳｉＯ２：８０．４Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−６を作製した。Ｙ−６中のＮａＹ含量は８２．５重量％、単位格子定数は２４．７１であった。Ｙ−６の物理化学的な特性を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液１５ｇ、ガイド剤１．７ｇ、水酸化ナトリウム溶液１５ｇを加え、原材料の組成を１．３２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：４．５５ＳｉＯ２：６７．７Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−７を作製した。得られたＹ−７は、ＮａＹ含量６３．３重量％、単位格子定数２４．６５、シリカ／アルミナ比５．２６を有する。
【００４４】
（実施例８）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液１５ｇ、ガイド剤３．０ｇ、水酸化ナトリウム溶液１５ｇを加え、原材料の組成を１．４４Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：４．６３ＳｉＯ２：７１．１Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−８を作製した。得られたＹ−８は、ＮａＹ含量７５．０重量％、単位格子定数２４．６８、シリカ／アルミナ比４．８２を有する。
【００４５】
（比較例）
中国公開特許第１３３４１４２Ａ号の方法に従ってカオリンを８７０℃で２時間焼成し、次いで実施例１に従ってＹ−９を作製した。Ｙ−９中のＮａＹの含量は８０重量％、シリカ／アルミナの比は４．７２であった。Ｙ−９のＳＥＭ画像を図６に示すが、それは、Ｙ−９がネスト様構造を有さないことを示している。
【００４６】
（実施例９〜１３）
本発明のＲＥＹ−含有複合材料の調製
ＮＨ４Ｃｌ、１００ｇ及び脱イオン水１０００ｇを、本発明に従って調製したＮａＹゼオライトを含有する複合材料１００ｇに加え、混合物を９０℃にて２時間攪拌し、次いで、洗浄し、ろ過し、次いで１２０℃にて２時間乾燥してＮＨ４Ｙゼオライトを含有する複合材料を得た。
【００４７】
ＮＨ４Ｙ：ＲＥ２Ｏ３：Ｈ２Ｏの比、１：０．１：１０にて、ＮＨ４Ｙゼオライトを含有する複合材料１００ｇに水を加え、希塩酸でｐＨ値を４．５に調整した。次いで、混合したＲＥ塩化物の溶液を加え、攪拌しながら９０℃にて２時間、イオン交換を進行させた。洗浄し、ろ過した後、回収した固形物を５６０℃にて２時間焼成した。ＲＥＹ：ＮＨ４Ｃｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．３：１０の比を持つ焼成したストックを供給し、攪拌しながら９０℃にて１時間、アンモニウム交換に供した。次いで、ろ過し、洗浄し、１２０℃にて２時間乾燥した。同じ条件下でアンモニウム交換を１回繰り返し、酸化ナトリウムの含量０．３重量％未満のＲＥＹ−ゼオライトを含有する複合材料を得た。各実施例で調製された複合材料におけるＲＥＹ含量、その相当する番号、及び調製方法で使用された原材料番号を表２に示す。
【００４８】
（実施例１４）
１００％水蒸気にて８１０℃でそれぞれ８時間及び１７時間、本発明のＲＥＹ−含有複合材料を熟成し、次いで乾燥して、微量反応器にて、２３９〜３５１℃の沸点幅を有する軽油と共にその触媒性能について評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
表３から、本発明に係る複合体は、厳しい熟成処理後、依然として好ましい熱水安定性を有することを見ることができる。微量反応器における高い活性によってこのことが反映される。これは、本発明の複合材料がネスト様構造を有し、種々の結晶が完全に積み重ねられるわけではなく、多数の隙間や空間が存在し、それが熱の分散や移動に好都合であり、一方、カオリンの結晶変換後、形成されるシリカ／アルミナの非晶性マトリクスの表面でゼオライト結晶が成長し、マトリクスがゼオライト結晶上の熱を分散できるだけでなく、結晶上の酸化ナトリウムの濃度を希釈することもでき、それによって熱安定性が高められるためである。
【００５０】
（実施例１５）
本実施例は、微量反応器における重油の分解に関する本発明の複合材料の触媒性能を説明する。
【００５１】
触媒として用いるＲＥＹ−１、ＲＥＹ−３及びＲＥＹ−５を１００％水蒸気にて８１０℃で１７時間熟成し、次いで重油の微量反応器装置にて熟成した触媒の触媒性能について評価した。触媒の負荷は２ｇとした。使用した原材料油の特性を表４に示す。反応温度５００℃、触媒／油の比１．１８及び質量空間速度４３．７１ｈ−１にて得られた結果を表５に示すが、その際、ガソリンの蒸留終点温度は２２０℃であり、ディーゼル油のそれは３３０℃であった。
【００５２】
表５におけるデータは、比較用の触媒、ＲＥＹ−５に比べて、極めて厳しい熟成処理に供した後でさえ、本発明に係る複合材料は、さらに高い変換、軽油の高い収率、乾性ガス及びコークスの低い収率を示し、このことは、本発明に係る複合材料が高い熱水安定性及び重油を分解する強い能力を有することを示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合材料のＸ線回折パターンである。
【図２】５０００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図３】２００００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図４】３００００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図５】２００００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図６】高温で焼成したカオリンから作製した複合材料の１５０００倍に拡大したＳＥＭ画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カオリンを含む原料からｉｎ ｓｉｔｕ結晶化(in situ crystallization)により作製されるＹ−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料としてのカオリンによるゼオライトの合成は、米国特許第３，１１９，６５９号が１９６４年にそのような方法を開示して以来、続いている。初期の研究は主として純粋なゼオライトの合成に焦点が当てられ、たとえば、米国特許第３，５７４，５３８号は、カオリンからゼオライトを合成する方法を開示し、それには、カオリンを焼成して非晶性のメタカオリンを形成すること、特定量のケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを加えてシリカ／アルミナのモル比を合成されるゼオライトのそれに近づけること、次いで、０．１〜１０重量％のガイド剤を加えること、並びに６０〜１１０℃にて結晶化を行ない、４．５〜５．９５のシリカ／アルミナのモル比を持つ高純度のＹ−ゼオライトを得ることが含まれていた。
【０００３】
欧州特許第０２０９３３２Ａ２号は、カオリン原料を結晶化し、攪拌しながらＹ−ゼオライトを調製する方法を開示したが、それには、５５０〜９２５℃でカオリンを焼成してメタカオリンを得ること、次いでナトリウム化合物及び水を加えること、シリカ／アルミナのモル比を２．１〜１５：１及び水／酸化ナトリウムのモル比を１５〜７０：１に調製すること、反応物を結晶化して攪拌しながらＹ−ゼオライトを形成すること、適宜、供給原料にガイド剤を加えることが含まれていた。合成されたＹ−ゼオライトは、平均直径３μｍ及びＮａＹ純度９７％の分散性の粉末である。
【０００４】
Ｙ−ゼオライトは、相対的に低い温度、たとえば、６４０〜６６０℃でカオリンをメタカオリンに焼成し、次いで、水酸化ナトリウム、ガイド剤及び水ガラスを加え、５０〜６０℃にて１時間熟成し、９８〜１００℃にて２〜２４時間結晶化することによってカオリンから調製される（Gao Dawei et al., Petroleum Refining, 7:12-16, 1983）。乾燥後、８０％を超える結晶化度及び４．５を超えるシリカ／アルミナのモル比を持つＮａＹゼオライトが得られる。このゼオライトは、希土類により置換された後、高い熱水安定性を示す。
【０００５】
中国公開特許第１３３４１４２Ａ号は、カオリン原料の一部を９４０〜１０００℃にてスピネル含有カオリンに焼成し、別の部分を７００〜９００℃にてメタカオリンに焼成し、焼成した２種類のカオリンを特定の比率で混合し、次いで、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム及び水を加え、９０〜９５℃にて１６〜３６時間結晶化して、乾燥後、４０〜９０％のＮａＹを含有する分子篩を得る。この方法で分子篩を調製する際のカオリンの焼成温度は７００℃を超え、エネルギー消費が高く、得られる分子篩はナノメータレベルの生成物ではない。
【０００６】
Ｙ−ゼオライトは、流動床での接触分解触媒の有効成分なので、研究者らは、カオリンを直接、細粒にし、次いでｉｎ ｓｉｔｕ結晶化によりＹ−ゼオライトにすることを期待していた。米国特許第４，４９３，９０２号は、カオリン微粒子を焼成し、カオリンと混合してスラリーを形成し、噴霧乾燥して細粒を形成し、再び焼成してカオリンをメタカオリンに変換し、ゼオライト合成用の原料及びガイド剤を加え、攪拌し、加熱しながら結晶化させることによって、少なくとも４０％のＮａＹを含有する細粒ゼオライトを開示している。このゼオライトは高温でカオリンを焼成することによって得られるスピネルを含有してもよく、スピネルの存在は、ゼオライトの成長に安定な「枠組み」を提供する。従って、高い活性、選択性、熱水安定性、磨耗耐性及び高い脱金属能を持つゼオライトを得ることができる。
【０００７】
中国公開特許第１３３４３１８Ａ号は、カオリンと結合剤を混合し、混合物を噴霧乾燥して２０〜１１１μｍの直径を有する細粒を形成し、細粒の一部を９４０〜１０００℃で焼成し、別の部分を７００〜９００℃にてメタカオリンに焼成し、９４０〜１０００℃で焼成したカオリンとメタカオリンを混合し、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム及び水を加え、９８〜１００℃にて１６〜３６時間結晶化することにより得られた２５〜３５％にすぎない低含量のＮａＹを有し、４．０〜５．５のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、石油化学産業製品の構造及び原油価格の変動によって、深遠な加工の方向に向けた石油精製産業の開発が求められており、重油の接触分解の技術は経済的利益を高めるための重要な経路となっている。従来のＹ−ゼオライトの結晶サイズは、一般に０．８〜１．２μｍの範囲にあり、それでは、１．０ｎｍを超える直径を持つ残油の大きな分子が約０．８ｎｍにすぎない直径を持つゼオライトの孔に入ることができず、これらの分子は、ゼオライトの外面に吸着し、小分子に分解した後でしか、孔に入ることができない。従って、ゼオライトの外表面積の大きさは、残油の大きな分子の分解に影響を及ぼす重要な因子となるが、ゼオライトの表面積の増大は、小さな結晶を持つゼオライトの調製を意味する。従って、小さな結晶を持つゼオライトを調製して結晶内での拡散率を高めることが、徐々に研究のホットスポットになってきている。
【０００９】
Rajagopal（Appl. Catal., 23:69, 1986）は、原油を分解するのに６０ｎｍの結晶サイズを持つ合成ゼオライトから作られた細粒触媒を用い、結果は、小さな結晶サイズを持つゼオライトは、さらに多くのガソリンと軽ディーゼル油を生じ、さらに少ない乾性ガスとコークス沈殿物を生じることを示している。しかしながら、ゼオライトの結晶サイズが小さければ小さいほど、熱水安定性は乏しくなり、ろ過が難しくなり、表面エネルギーが高くなり、それによって結晶が凝集する傾向が強くなる。従って、小さな結晶サイズを持つＮａＹの合成におけるゲル化法の欠点が、その工業的応用への最大の障害となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、Ｙ−ゼオライト含有複合材料及びその調製方法を提供することである。複合材料は、ｉｎ ｓｉｔｕ結晶化(そのままの状態・自然状態での結晶化、in situ crystallization)によってカオリンを含む原料から作製される。本複合材料は、高い熱水安定性、コークスの沈殿を抑える高い能力の利点を持ち、調製手順において得られる複合材料は、ろ過を容易にする。
【００１１】
特に、本発明は、Ｙ−ゼオライトを含有する複合材料を提供し、前記複合材料は、ネスト様構造(nest-like structure)を含む。
【００１２】
好ましい実施態様では、前記複合材料は、３０〜８５重量％の含量でのＹ−ゼオライト及びカオリンを含む材料のｉｎ ｓｉｔｕ結晶化後、形成されるマトリクスを含む。さらに好ましくは、Ｙ−ゼオライトの含量は、複合材料の３０〜７０重量％の範囲内である。
【００１３】
別の実施態様では、ネスト様構造は、少なくとも７０％のロッド様の結晶から成り、前記ロッド様の結晶は、５０〜２００ｎｍの直径及び１００〜６００ｎｍの長さを有する。前記ネスト様構造は鱗状の結晶及び塊状の結晶をさらに含むことができ、その際、塊状の結晶は、約５０〜５００ｎｍの等しい直径を有し、鱗状の結晶は約５０〜２００ｎｍの厚さを有する。前記ロッド様の結晶、鱗状の結晶及び塊状の結晶は、カオリンを含む材料のｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後、形成されるマトリクス及び前記マトリクス表面上のＹ−ゼオライトから成っている。
【００１４】
本発明は、Ｙ−ゼオライトを含有する複合材料を調製する方法をさらに提供し、該方法は、カオリンを含む原料粉末を低温にてメタカオリンに焼成し、攪拌しながらｉｎ ｓｉｔｕでの結晶化を行なうことを含む。複合材料の調製において、低温でのカオリンの焼成は、エネルギーを有効に節約してもよい。得られた複合材料の粒子は主としてロッド様の結晶であり、Ｙ−ゼオライト結晶は、小さなサイズで分散の高い粒子の表面で成長するので、このＹ−ゼオライト結晶から作製される触媒の有効成分は有効に利用されてもよい。また、本発明の複合材料は、ネスト様構造を含み、マクロ細孔を提供してもよく、調製手順の間でろ過を容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る複合材料は、カオリンを含む原料を低温にて焼成してメタカオリンに変換し、次いで、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液及び水とメタカオリンを混合し、低温にて攪拌しながらメタカオリンのｉｎ ｓｉｔｕ結晶化を行なうことによって調製される。メタカオリンのｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後、残っている物質が非晶性のシリコン／アルミナのマトリクスを形成し、メタカオリンのｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後、生成されたＹ−ゼオライトが前記マトリクスの表面上で成長する。前記Ｙ−ゼオライトの結晶の直径は、約１０〜４００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。そして、前記カオリンは、硬質カオリン又は軟質カオリンから選択される。
【００１６】
上記複合材料は、ネスト様構造(nest-like structure)、特にネスト様球体、すなわち、ロッド状、鱗状及び塊状の結晶が交差するように積み重なった外見上、鳥の巣に似た幾何学的構造を含む。ネスト様構造の内部では、ネストの通路と同様に、多数の隙間及び孔がある。約２００〜１０００ｎｍである直径を持つ前記孔は、ネスト様構造の表面又は内側に局在する。そして、約５０〜５００ｎｍである直径を持つネストの通路は構造の内部に局在する。前記ネスト様構造の等しい直径は、１０００〜３０００ｎｍの範囲内である。
【００１７】
本発明によって提供される複合材料の特定の構造のために、それは、０．５０〜０．７５ｇ／ｃｍ３にすぎない低い見かけの嵩密度を有し、さらに多いメソ細孔及びマクロ細孔を有する。そして、ＢＥＴ法により測定される１７〜３０００Åのメソ細孔の孔体積は、０．０３〜０．０７６ｍＬ／ｇであり、孔の全体積の１０〜３５％の割合を占める。
【００１８】
本発明の複合材料は、さらに多くのメソ細孔及びマクロ細孔を含有するが、依然としてさらに大きな表面積を有し、ＢＥＴ法により、それは２８０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７５０ｍ２／ｇであると測定される。複合材料に含有されるＹ−ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は４．０〜５．５である。
【００１９】
上記複合材料におけるＹ−ゼオライトは、ＮａＹ、ＨＹ、ＲＥＹ又はＲＥＨＹから成る群から選択される。前記ゼオライトがＲＥＹ又はＲＥＨＹである場合、希土類（ＲＥ）の含量は、酸化物を基にして０．１〜１５重量％、好ましくは８．０〜１２．０重量％である。ＲＥＹ又はＲＥＨＹゼオライトを含有する複合材料におけるナトリウムの含量は、０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満である。
【００２０】
本発明は、以下の工程を含む複合材料を調製する方法を提供する：
（１）カオリンを含む原料を５００〜６９０℃にて焼成し、脱水して、メタカオリンに変換し、次いで２３０μｍ未満の直径を持つ粉末に変換すること；
（２）メタカオリン粉末に、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液、及び水を加え、（１〜２．５）Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：（４〜９）ＳｉＯ２：（４０〜１００）Ｈ２Ｏの比を持つ反応原材料を作製し、その際、ガイド剤のメタカオリンに対する重量比が０．１〜１．０であること；
（３）攪拌しながら、８８〜９８℃にて工程（２）で作製した反応原材料を結晶化し、次いでろ過し、乾燥すること。
【００２１】
本方法は、カオリンを含む原料粉末を低温にて焼成してメタカオリンを調製するが、前記カオリンは好ましくは４μｍ未満の直径を持つ硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されるので、成形処理に供されていない未加工の土類である。前記カオリンを焼成する温度は好ましくは６００〜６９０℃、さらに好ましくは６４０〜６８０℃であり、焼成時間は１〜１０時間である。選択されたカオリンにおける結晶の含量は、好ましくは７５重量％より高く、さらに好ましくは８５重量％より高くすべきである。
【００２２】
焼成したメタカオリンを粉砕してすべての粒子が２３０μｍ未満の直径を持つようにしなければならず、さもなければ、焼成したメタカオリンを粉砕せずに直接合成される生成物にさらに大きなサイズの極めて硬い固形粒子が存在することになり、それは触媒法における該生成物の適用に不都合である。
【００２３】
上記工程（２）で使用されるガイド剤は、米国特許第３，５７４，５３８号、同第３，６３９，０９９号、同第３，６７１，１９１号及び同第４，１６６，０９９号に開示されたもののような従来の方法に従って合成してもよい。前記ガイド剤の組成は、（１０〜１７）ＳｉＯ２；（０．７〜１．３）Ａｌ２Ｏ３；（１１〜１８）Ｎａ２Ｏ；（２００〜３５０）Ｈ２Ｏであり、合成では、原料を４〜３５℃、好ましくは４〜２０℃熟成することによってガイド剤が得られる。
【００２４】
合成用の上記原料では、ケイ酸ナトリウムは工業用の水ガラス又はシリカを含むそのほかの原料であってもよく、アルミン酸ナトリウムは、メタアルミン酸ナトリウムである。水酸化ナトリウムの濃度は、１〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％である。工程（２）では、反応性原料（反応物）全体の０．１〜２．５重量％の割合を占める補助剤を添加してもよく、補助剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ポリエチレングリコール、シュウ酸、クエン酸、酒石酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から成る群から選択される。補助剤は好ましくは、ガイド剤を添加した後、合成原材料に添加する。
【００２５】
本発明に係る複合材料は、攪拌しながら結晶化することによって得られる生成物である。工程（３）の結晶化における攪拌速度は、２００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは４００〜６００ｒｐｍであり、時間は１６〜４８時間、好ましくは２４〜３２時間である。結晶化の後、複合材料を乾燥する温度は、１００〜１２０℃である。
【００２６】
前記複合材料を重油の接触分解反応に適用するために、その中のＮａＹゼオライトをＨ型又は希土類（ＲＥ）イオンに置換したゼオライトに変換すべきである。ＨＹゼオライトを調製する方法は、可溶性アンモニウム塩の溶液でＮａＹのイオン交換を行ない、次いで乾燥し、焼成することである。可溶性アンモニウム塩の溶液は、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムの溶液から選択され、濃度は４〜１０％である。乾燥後の焼成温度は５００〜６００℃である。
【００２７】
ＲＥＹを調製するための本発明の方法は、アンモニウム置換によって作ったＨＹゼオライトを可溶性ＲＥ化合物で一回置換し、乾燥し、５００〜６００℃で焼成し、次いでアンモニウム置換を１〜３回行ない、乾燥することである。可溶性ＲＥ化合物は好ましくは、混合ＲＥの塩化物、或いはそのほかのＲＥ元素の塩化物又は硝酸塩である。ＲＥ元素は好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、ユーロピウム、又はイッテルビウムから選択される。イットリウムの特性はＲＥに近いので、イオン交換に使用することもできる。
【００２８】
本発明に係る複合材料は、固体酸により触媒される種々の反応に好適であり、特に、重油又は残油の流動床接触分解のための触媒の有効成分として使用することができる。複合材料中のゼオライトは、ＲＥで置換した後、さらに高い熱水安定性及びコークス化防止能を有する。触媒として本発明の複合材料を用いて重油又は残油を分解する好適な条件は、４６０〜５２０℃、触媒／油の重量比１．０〜５．０及び原材料の質量空間速度１６〜４５ｈ−１である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明がそれらによって限定されることはない。
【００３０】
実施例の複合材料におけるＮａＹの含量及び単位格子定数ａ０はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−３９０６及びＤ−３９４２に従って測定し、ＲＥ２Ｏ３の含量は、Ｘ線蛍光分光光度測定の方法を用いて測定する。
【００３１】
ゼオライトにおけるシリカ／アルミナの比は、先ず、単位格子定数ａ０を測定し、次いで以下の式に基づいて計算することによって得られる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２ｘ（２５．８５８−ａ０）／（ａ０−２４．１９１）
【００３２】
比表面積及び孔体積はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−３６６３及びＤ−４３６５に従って、低温窒素吸収法（ＢＥＴ）を用いることによって測定し、ゼオライトの崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）に従って測定する。
【００３３】
（実施例１）
本発明のＹ−ゼオライト含有複合材料の調製
（１）ガイド剤の調製：迅速に攪拌しながら３０℃にて、メタ−アルミン酸ナトリウム（３．１５重量％のＡｌ２Ｏ３、２１．１重量％のＮａ２Ｏを含有する）の溶液１２０ｇをケイ酸ナトリウム（２０．０５重量％のＳｉＯ２及び６．４１％重量％のＮａ２Ｏを含有する）の溶液２５０ｇにゆっくりと加え、混合物を１時間攪拌し、次いで２０℃にて４８時間熟成し、１６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３２Ｈ２Ｏの組成を有するガイド剤を得た。
【００３４】
（２）複合材料の調製：平均粒径４μｍのカオリン（Suzhou Yangshan 商品名、中国カオリン会社、８０重量％の結晶を含有する）を６６０℃で３時間焼成してメタカオリン粉末を得、それを２３０μｍ未満の粒径を持つメタカオリン粉末に粉砕した。
【００３５】
攪拌しながら、粉砕したメタカオリン粉末５００ｇに、ケイ酸ナトリウムの溶液（２０．０５重量％のＳｉＯ２及び６．４１％重量％のＮａ２Ｏを含有する）２０００ｇ、工程（１）で調製したガイド剤３００ｇ、５重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液５００ｇを加え、１．３９Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．３８ＳｉＯ２：５４．７Ｈ２Ｏの組成を持つ混合物を得た。この混合物を９０℃まで加熱し、攪拌しながら温度を一定に維持して２８時間結晶化したが、供給中及び結晶化中の攪拌速度は１０００ｒｐｍである。結晶化の後、結晶化槽を急冷し、ろ過し、洗浄液のｐＨ値が１０未満になるまで洗浄し、次いで１２０℃で２時間乾燥させて複合材料Ｙ−１を得た。Ｘ線回折測定は、Ｙ−１中のＮａＹ含量が３５．４重量％、単位格子定数が２４．６７、シリカ／アルミナ比が４．９６であったことを示す。
【００３６】
（実施例２）
カオリンを６８０℃にて４時間焼成し、反応原材料の結晶化における攪拌速度が６００ｒｐｍであったことを除いて、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−２を調製した。Ｙ−２におけるＮａＹの含量は、Ｘ線回折により５２．４重量％であると測定され、物理化学的特性を表１に示す。Ｘ線回折のパターンを図１に示し、電界放射走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の様々な拡大因子を持つ画像を図２〜５に示す。
【００３７】
図１におけるＸ線回折パターンから、本発明の複合材料がＮａＹに特徴的なピークを有することを見ることができ、それがＮａＹを含有し、ＮａＹの含量が特徴的なピークの面積から計算できることを示している。
【００３８】
図２における５０００倍拡大のＹ−２のＳＥＭ画像から、本発明の複合材料が、３０００ｎｍ未満の等しい直径を持つネスト様構造から成ることは明らかである。図３における２００００倍拡大のＳＥＭ画像は、ネスト様構造は少なくとも７０％のロッド様の結晶を含有し、残りは鱗状の結晶及び塊状の結晶であり、ロッド様の結晶の直径は約５０〜２００ｎｍ、その長さは約１００〜６００ｎｍであり、鱗状の結晶の厚さは約５０〜２００ｎｍ未満であり、塊状の結晶の等しい直径は約１００〜５００ｎｍであることを示している。図４の３００００倍拡大のＳＥＭ画像は、直径が約１００ｎｍ未満のロッド様の結晶の上には多数のＮａＹ結晶があり、鱗状の結晶も多数の直径約４０〜１００ｎｍのＮａＹ結晶を含有することを示している。図５の２００００倍拡大のＳＥＭ画像は、Ｙ−２の断面図であり、ネスト様構造の断面は、岩屋に似ており、ネスト様構造におけるロッド様の結晶とロッド様の結晶、ロッド様の結晶と鱗状の結晶、及びロッド様の結晶と塊状の結晶の連鎖が結合形成によって実現することを示している。図４及び図５は、本発明の複合材料に多数の孔、穴及びネストの通路が存在することを明らかに示している。
【００３９】
（実施例３）
ケイ酸ナトリウムの添加量を４０００ｇにして、原料の組成を２．２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．４ＳｉＯ２：８０Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−３を作製した。得られたＹ−３は、ＮａＹ含量３２．８重量％、単位格子定数２４．６８、シリカ／アルミナ比４．８２を有する。
【００４０】
（実施例４）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液２０ｇ、ガイド剤２ｇ、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液２０ｇ、次いでＥＤＴＡ０．８ｇを加え、原材料の組成を２．２９Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．３３ＳｉＯ２：８７．１Ｈ２Ｏとし、次いで、２９時間結晶化した以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−４を作製した。Ｙ−４中のＮａＹ含量は７９．６重量％、単位格子定数は２４．６８であった。Ｙ−４の物理化学的な特性を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
反応原材料に酒石酸ナトリウム１．１ｇを加え、温度を９０℃に上げ、攪拌しながら３０時間結晶化した以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−５を作製した。得られたＹ−３は、ＮａＹ含量６６．２重量％、単位格子定数２４．７３、シリカ／アルミナ比５．２６を有する。Ｙ−５の物理化学的な特性を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液２０ｇ、ガイド剤４ｇ、水酸化ナトリウム溶液１５ｇ、及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．１５ｇを加え、原材料の組成を１．７７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．４４ＳｉＯ２：８０．４Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−６を作製した。Ｙ−６中のＮａＹ含量は８２．５重量％、単位格子定数は２４．７１であった。Ｙ−６の物理化学的な特性を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液１５ｇ、ガイド剤１．７ｇ、水酸化ナトリウム溶液１５ｇを加え、原材料の組成を１．３２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：４．５５ＳｉＯ２：６７．７Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−７を作製した。得られたＹ−７は、ＮａＹ含量６３．３重量％、単位格子定数２４．６５、シリカ／アルミナ比５．２６を有する。
【００４４】
（実施例８）
メタカオリン粉末５ｇ、ケイ酸ナトリウムの溶液１５ｇ、ガイド剤３．０ｇ、水酸化ナトリウム溶液１５ｇを加え、原材料の組成を１．４４Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：４．６３ＳｉＯ２：７１．１Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１の方法に従って複合材料Ｙ−８を作製した。得られたＹ−８は、ＮａＹ含量７５．０重量％、単位格子定数２４．６８、シリカ／アルミナ比４．８２を有する。
【００４５】
（比較例）
中国公開特許第１３３４１４２Ａ号の方法に従ってカオリンを８７０℃で２時間焼成し、次いで実施例１に従ってＹ−９を作製した。Ｙ−９中のＮａＹの含量は８０重量％、シリカ／アルミナの比は４．７２であった。Ｙ−９のＳＥＭ画像を図６に示すが、それは、Ｙ−９がネスト様構造を有さないことを示している。
【００４６】
（実施例９〜１３）
本発明のＲＥＹ−含有複合材料の調製
ＮＨ４Ｃｌ、１００ｇ及び脱イオン水１０００ｇを、本発明に従って調製したＮａＹゼオライトを含有する複合材料１００ｇに加え、混合物を９０℃にて２時間攪拌し、次いで、洗浄し、ろ過し、次いで１２０℃にて２時間乾燥してＮＨ４Ｙゼオライトを含有する複合材料を得た。
【００４７】
ＮＨ４Ｙ：ＲＥ２Ｏ３：Ｈ２Ｏの比、１：０．１：１０にて、ＮＨ４Ｙゼオライトを含有する複合材料１００ｇに水を加え、希塩酸でｐＨ値を４．５に調整した。次いで、混合したＲＥ塩化物の溶液を加え、攪拌しながら９０℃にて２時間、イオン交換を進行させた。洗浄し、ろ過した後、回収した固形物を５６０℃にて２時間焼成した。ＲＥＹ：ＮＨ４Ｃｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．３：１０の比を持つ焼成したストックを供給し、攪拌しながら９０℃にて１時間、アンモニウム交換に供した。次いで、ろ過し、洗浄し、１２０℃にて２時間乾燥した。同じ条件下でアンモニウム交換を１回繰り返し、酸化ナトリウムの含量０．３重量％未満のＲＥＹ−ゼオライトを含有する複合材料を得た。各実施例で調製された複合材料におけるＲＥＹ含量、その相当する番号、及び調製方法で使用された原材料番号を表２に示す。
【００４８】
（実施例１４）
１００％水蒸気にて８１０℃でそれぞれ８時間及び１７時間、本発明のＲＥＹ−含有複合材料を熟成し、次いで乾燥して、微量反応器にて、２３９〜３５１℃の沸点幅を有する軽油と共にその触媒性能について評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
表３から、本発明に係る複合体は、厳しい熟成処理後、依然として好ましい熱水安定性を有することを見ることができる。微量反応器における高い活性によってこのことが反映される。これは、本発明の複合材料がネスト様構造を有し、種々の結晶が完全に積み重ねられるわけではなく、多数の隙間や空間が存在し、それが熱の分散や移動に好都合であり、一方、カオリンの結晶変換後、形成されるシリカ／アルミナの非晶性マトリクスの表面でゼオライト結晶が成長し、マトリクスがゼオライト結晶上の熱を分散できるだけでなく、結晶上の酸化ナトリウムの濃度を希釈することもでき、それによって熱安定性が高められるためである。
【００５０】
（実施例１５）
本実施例は、微量反応器における重油の分解に関する本発明の複合材料の触媒性能を説明する。
【００５１】
触媒として用いるＲＥＹ−１、ＲＥＹ−３及びＲＥＹ−５を１００％水蒸気にて８１０℃で１７時間熟成し、次いで重油の微量反応器装置にて熟成した触媒の触媒性能について評価した。触媒の負荷は２ｇとした。使用した原材料油の特性を表４に示す。反応温度５００℃、触媒／油の比１．１８及び質量空間速度４３．７１ｈ−１にて得られた結果を表５に示すが、その際、ガソリンの蒸留終点温度は２２０℃であり、ディーゼル油のそれは３３０℃であった。
【００５２】
表５におけるデータは、比較用の触媒、ＲＥＹ−５に比べて、極めて厳しい熟成処理に供した後でさえ、本発明に係る複合材料は、さらに高い変換、軽油の高い収率、乾性ガス及びコークスの低い収率を示し、このことは、本発明に係る複合材料が高い熱水安定性及び重油を分解する強い能力を有することを示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合材料のＸ線回折パターンである。
【図２】５０００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図３】２００００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図４】３００００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図５】２００００倍に拡大した、本発明の複合材料のＳＥＭ画像である。
【図６】高温で焼成したカオリンから作製した複合材料の１５０００倍に拡大したＳＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ−ゼオライトを含有する複合材料であって、前記複合材料がネスト様構造を含むことを特徴とした複合材料。
【請求項２】
前記複合材料が、カオリンを含む材料からｉｎ ｓｉｔｕ結晶化によって作製されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記複合材料が、３０〜８５重量％の含量のＹ−ゼオライトと、カオリンを含む材料ｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後に形成されるマトリクスとを含むことを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
Ｙ−ゼオライトの含量が、３０〜７０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ネスト様構造が、少なくとも７０％のロッド様の結晶から構成され、前記ロッド様の結晶は５０〜２００ｎｍの直径及び１００〜６００ｎｍの長さであることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記ネスト様構造が、さらに鱗状の結晶及び塊状の結晶を含み、塊状の結晶が５０〜５００ｎｍの等しい直径を有し、鱗状の結晶が５０〜２００ｎｍの厚さを有する請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記Ｙ−ゼオライトの結晶の直径が１０〜４００ｎｍの範囲内であり、前記ネスト様構造の等しい直径が１０００〜３０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ロッド様の結晶、鱗状の結晶及び塊状の結晶が、カオリンを含む材料のｉｎ ｓｉｔｕ結晶変換の後に形成されるマトリクス及び前記マトリクス表面上のＹ−ゼオライトから形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の複合材料。
【請求項９】
前記材料に含まれるカオリンが、硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項１０】
複合材料の見かけのかさ密度が０．５０〜０．７５ｇ／ｃｍ３及び表面積が２８０〜８００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
ＢＥＴ法で測定される１７〜３０００Åのメソ細孔の孔体積が、０．０３〜０．０７６ｍＬ／ｇであり、孔の全体積の１０〜３５％の割合を占めることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１２】
Ｙ−ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４．０〜５．５であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記Ｙ−ゼオライトが、ＮａＹ、ＨＹ，ＲＥＹ及びＲＥＨＹから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１４】
請求項１に記載の複合材料を製造する方法であって、工程：
（１）カオリンを含む原料を５００〜６９０℃にて焼成及び脱水して、メタカオリンに変換し、次いで２３０μｍ未満の粒径を持つ粉末にすること；
（２）メタカオリン粉末に、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液、及び水を加え、（１〜２．５）Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：（４〜９）ＳｉＯ２：（４０〜１００）Ｈ２Ｏの比となる反応原材料を作製し、その際、ガイド剤のメタカオリンに対する重量比が０．１〜１．０であること；
（３）工程（２）で作製した前記反応原材料を攪拌しながら、８８〜９８℃にて結晶化し、次いでろ過し、乾燥すること、を含む方法。
【請求項１５】
工程（２）における前記ガイド剤の組成が、（１０〜１７）ＳｉＯ２；（０．７〜１．３）Ａｌ２Ｏ３；（１１〜１８）Ｎａ２Ｏ；（２００〜３５０）Ｈ２Ｏの比であり、ガイド剤は４〜２０℃でエージングすることによって作製されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（１）において原料を焼成する温度が６００〜６９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程（３）における結晶化のための攪拌速度が２００〜１０００ｒｐｍであり、結晶化時間が１６〜４８時間であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
工程（２）において添加される水酸化ナトリウム溶液の濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
工程（１）における前記カオリンが、７５重量％を超える結晶を含有する硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
反応原材料全体の０．１〜２．５重量％の割合を占める補助剤を工程（２）における原材料にさらに加え、前記補助剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ポリエチレングリコール、シュウ酸、クエン酸、酒石酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸から成る群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
Ｙ−ゼオライトを含有する複合材料であって、前記複合材料がネスト様構造を含むことを特徴とした複合材料。
【請求項２】
前記複合材料が、カオリンを含む材料からｉｎ ｓｉｔｕ結晶化によって作製されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記複合材料が、３０〜８５重量％の含量のＹ−ゼオライトと、カオリンを含む材料ｉｎ ｓｉｔｕ結晶化の後に形成されるマトリクスとを含むことを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
Ｙ−ゼオライトの含量が、３０〜７０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ネスト様構造が、少なくとも７０％のロッド様の結晶から構成され、前記ロッド様の結晶は５０〜２００ｎｍの直径及び１００〜６００ｎｍの長さであることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記ネスト様構造が、さらに鱗状の結晶及び塊状の結晶を含み、塊状の結晶が５０〜５００ｎｍの等しい直径を有し、鱗状の結晶が５０〜２００ｎｍの厚さを有する請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記Ｙ−ゼオライトの結晶の直径が１０〜４００ｎｍの範囲内であり、前記ネスト様構造の等しい直径が１０００〜３０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ロッド様の結晶、鱗状の結晶及び塊状の結晶が、カオリンを含む材料のｉｎ ｓｉｔｕ結晶変換の後に形成されるマトリクス及び前記マトリクス表面上のＹ−ゼオライトから形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の複合材料。
【請求項９】
前記材料に含まれるカオリンが、硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項１０】
複合材料の見かけのかさ密度が０．５０〜０．７５ｇ／ｃｍ３及び表面積が２８０〜８００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
ＢＥＴ法で測定される１７〜３０００Åのメソ細孔の孔体積が、０．０３〜０．０７６ｍＬ／ｇであり、孔の全体積の１０〜３５％の割合を占めることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１２】
Ｙ−ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４．０〜５．５であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記Ｙ−ゼオライトが、ＮａＹ、ＨＹ，ＲＥＹ及びＲＥＨＹから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１４】
請求項１に記載の複合材料を製造する方法であって、工程：
（１）カオリンを含む原料を５００〜６９０℃にて焼成及び脱水して、メタカオリンに変換し、次いで２３０μｍ未満の粒径を持つ粉末にすること；
（２）メタカオリン粉末に、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液、及び水を加え、（１〜２．５）Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：（４〜９）ＳｉＯ２：（４０〜１００）Ｈ２Ｏの比となる反応原材料を作製し、その際、ガイド剤のメタカオリンに対する重量比が０．１〜１．０であること；
（３）工程（２）で作製した前記反応原材料を攪拌しながら、８８〜９８℃にて結晶化し、次いでろ過し、乾燥すること、を含む方法。
【請求項１５】
工程（２）における前記ガイド剤の組成が、（１０〜１７）ＳｉＯ２；（０．７〜１．３）Ａｌ２Ｏ３；（１１〜１８）Ｎａ２Ｏ；（２００〜３５０）Ｈ２Ｏの比であり、ガイド剤は４〜２０℃でエージングすることによって作製されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（１）において原料を焼成する温度が６００〜６９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程（３）における結晶化のための攪拌速度が２００〜１０００ｒｐｍであり、結晶化時間が１６〜４８時間であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
工程（２）において添加される水酸化ナトリウム溶液の濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
工程（１）における前記カオリンが、７５重量％を超える結晶を含有する硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
反応原材料全体の０．１〜２．５重量％の割合を占める補助剤を工程（２）における原材料にさらに加え、前記補助剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ポリエチレングリコール、シュウ酸、クエン酸、酒石酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸から成る群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００６−５２１２６６（Ｐ２００６−５２１２６６Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４２０２（Ｐ２００６−５０４２０２）
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００４／０００２６１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５０５７
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０１３２９４０４）中國石油化工股▲分▼有限公司 (13)
【出願人】（５０４４２７８１３）中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００４／０００２６１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５０５７
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０１３２９４０４）中國石油化工股▲分▼有限公司 (13)
【出願人】（５０４４２７８１３）中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院 (10)
【Ｆターム（参考）】
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