Ｙ２Ｏ３複合ビーズ
【課題】コンタミネーションを減らすことが可能なビーズを提供する。
【解決手段】複合ビーズは、主成分としてのＹ２Ｏ３に第二成分を添加し、鉱酸に対する化学的溶解性を維持しつつ、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単斜晶のＹ２Ｏ３と同一類似であることを特徴とする。第二成分にはＺｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より少なくとも１種が選択される。
【解決手段】複合ビーズは、主成分としてのＹ２Ｏ３に第二成分を添加し、鉱酸に対する化学的溶解性を維持しつつ、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単斜晶のＹ２Ｏ３と同一類似であることを特徴とする。第二成分にはＺｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より少なくとも１種が選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｙ２Ｏ３を主成分として含むＹ２Ｏ３複合ビーズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビーズミルは粉体の微粉砕化、高分散化が行えるため、容易にｎｍオーダーの微粉末を得ることができる。よって、得られた微粉末は顔料、電子材料などの様々な分野で応用されている。このビーズミルでは、そのメカニズム上、ミルマシン部材の摩耗によるコンタミネーションを避けることができない。特に、粉砕メディアであるビーズからのコンタミネーションは重要な課題となっている。この課題を解決するため、特許文献１及び２には、ビーズの素材として一般に耐摩耗性の高い材料であるジルコニアを使用することで、コンタミネーションを最小限に抑えることが開示されている。特許文献３には、窒化ケイ素のような新しい材料でビーズを形成することが開示されている。特許文献４には、被粉砕物と同材質のビーズを用いてコンタミネーションの影響をなくす方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９０６３公報
【特許文献２】特開２００６−１６０５９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９０７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、被粉砕物がジルコニアや窒化ケイ素と比べて硬い材料でなる場合、ビーズの摩耗率が大きくなり、コンタミネーションの混入の影響が避けられない。また必ずしも被粉砕物と同材質のビーズが得られるとは限らない。よって、コンタミネーションの混入の影響が避けられなくなり被粉砕物の最終特性が劣化する。これらのことから、被粉砕物の粒径や分散性が目標に到達する前にビーズミルの運転を停止しなければならないという制限を受ける。
すなわち、コンタミネーションを避けるためにビーズミル本来の能力を発揮できないという課題が潜在的に存在している。
【０００５】
このような状況下において、本発明では、コンタミネーションを減らすことが可能なビーズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、ビーズが摩耗して発生したコンタミネーションをビーズミル処理後に鉱酸で溶解除去するというプロセスを創案し、鉱酸で容易に溶解するＹ２Ｏ３に注目した。しかしながら、Ｙ２Ｏ３ビーズを熱プラズマ溶融法で溶融して球状化すると、ビーズ表面の円周方向に筋が形成されて異方性を示し、ビーズミルで被粉砕物を粉砕すると、ビーズそのものが筋に沿って割れることがある。割れていないビーズで粉砕は進行し所望の粉砕物は得られるものの、割れたビーズが選択的に摩耗し粉砕後の精製工数が増大する。また、割れたビーズは再使用できず経済的でない。
【０００７】
そこで、酸溶解性を維持しつつ表面の異方性、耐摩耗性及び硬さを改善し、ビーズミルに最適な耐久性を有するビーズを、１種もしくはそれ以上の種の第二成分を添加することにより製造することができ、本発明に至った。すなわち、本発明のビーズは、鉱酸に対する化学的溶解性を有し、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単斜晶のＹ２Ｏ３と同一又は類似である。特に、Ｙ２Ｏ３：Ｘ（ここで、ＸはＺｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表されることを特徴とする。
ここで、本発明のビーズは、特に、Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３のパターンの最大回折角度に対して３％以下でシフトするようなＸ線回折パターンを有しているとよい。本発明のビーズは、とくに、Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θの値が、２９°≦２θ≦３０°の範囲であるＸ線回折パターンを有するとよい。本発明のビーズは７００以上１４００以下のビッカース硬さを有するとよい。本発明のビーズは熱プラズマ溶融法で球状化されてなると好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるビーズは、耐摩耗性、硬さの機械的特性のみならず、被粉砕物をビーズで粉砕することで粉砕物に混入した摩耗粉を除去するための化学的特性、即ち鉱酸に対する化学的溶解性を有している。よって、ビーズミルによるコンタミネーションの問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１に従って作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。
【図２】（Ａ）〜（Ｇ）は、実施例１において、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図３】実施例１に従って作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において、ビーズに含まれるＺｒＯ２量に対する硬さの関係を示す図である。
【図５】実施例１において、酸溶解性実験の様子を模式的に示す図である。
【図６】実施例１において、原料に含まれるＺｒＯ２量と溶解率との関係を示す図である。
【図７】実施例１において、耐摩耗性を調べるために用いたビーズミルの構成を模式的に示す図である。
【図８】実施例１において、各ビーズの耐摩耗性を示す図表である。
【図９】比較例において、（Ａ）は作製したビーズの走査電子顕微鏡像を示す図、（Ｂ）はＸ線回折パターンを示すテーブルである。
【図１０】比較例において、濃塩酸で煮沸した後のビーズの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図１１】（Ａ）〜（Ｆ）は、実施例２において、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図１２】実施例３において、作製した各ビーズの評価一覧表である。
【図１３】実施例４において、ビーズの作製方法を示すフローチャートである。
【図１４】実施例４において、作製したビーズの評価一覧表、走査電子顕微鏡像、Ｘ線回折パターン、を示す図である。
【図１５】実施例５で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】実施例６で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】実施例７で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１８】実施例８で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１９】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例５で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２０】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例６で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２１】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例７で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２２】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例８で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２３】実施例５〜実施例８で作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。
【図２４】実施例５〜８において作製した各ビーズの特性評価を示し、（Ａ）は円周状の筋の割合（Ｂ）はビッカース硬さ、（Ｃ）は溶解するまでの時間、に関する図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るＹ２Ｏ３複合ビーズ（以下、単に「複合ビーズ」という。）は、Ｙ２Ｏ３を主成分とし、鉱酸に対する化学的溶解性を有する。即ち、複合ビーズのＸ線回折パターンが立方晶又は単結晶のＹ２Ｏ３のＸ線回折パターンと同一又は類似である。ここで、Ｘ線回折パターンが同一又は類似しているとは、Ｙ２Ｏ３の最大回折角度２θ（後述する実施例１では２９．１°）が高回折角度側又は低回折角度側にシフトし、例えば２θが２９°≦２θ≦３０°、特に、２９．１°≦２θ≦２９．５°、さらに好ましくは２９．３°≦２θ≦２９．４８で定められる範囲となること、換言すれば、Ｘ線の最大回折角度がＹ２Ｏ３の場合を基準にシフト前の値に対し、０％以上３％以下の範囲でシフトすることを意味する。ここで、２θとは格子に入射したＸ線と試料表面との角度の２倍である。
本発明の複合ビーズは、第二成分として、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より選択される一種又は二種以上の元素がＹ２Ｏ３に固溶している。鉱酸にはＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などが含まれる。複合ビーズの平均粒径は、例えば５〜３００μｍである。
【００１１】
本発明の実施形態における複合ビーズはＹ２Ｏ３に第二成分を添加して作製される。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｙ２Ｏ３のＹの一部をＸで置換することで、Ｙ２Ｏ３粒子の表面に筋が形成され難くなり、ビーズミル用ビーズの要求特性である耐摩耗性および硬さが向上することを見出した。
【００１２】
第二成分をＹ２Ｏ３に添加して固溶させると耐摩耗性、硬さが連続的に変化するが、第二成分を一定以上添加すると第二成分と化合物を形成したり、第二成分の構造が支配的になったりして、化学的溶解性が失われてしまう。例えばＳｉＯ２はフッ酸に溶解するが、Ｙ２ＳｉＯ５に類似した複酸化物が合成されると化学的溶解性が失われる。ＺｒＯ２は化学的耐久性に優れているため、ＺｒＯ２の構造が支配的になると鉱酸に溶解しなくなる。それゆえに、第二成分の添加量には限度がある。
【００１３】
後述するように、本発明者らの実験によれば、化学的溶解性を有する条件は、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単結晶のＹ２Ｏ３のパターンと同一又は類似しており、添加される元素の量に規定されるものではない。化学的溶解性を有する条件は、Ｙ２Ｏ３との固溶特性やビーズ作製時の熱履歴により固有値として決まる。以下、各実施例にて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１４】
Ｙ２Ｏ３に対してＺｒを添加しＹ２Ｏ３に対するＺｒＯ２のモル％を、１０、２０、２５、３０、４０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。また比較のために、原料粉末としてＺｒＯ２をＹ２Ｏ３に添加していないビーズの作製と、逆に原料粉末としてＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加したビーズの作製も行った。
作製した各ビーズについて、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によりＹイオンの実質値を測定して換算したところ、仕込み量につきＹ２Ｏ３に対するＺｒＯ２のモル％が１０、２０、３０、４０と変化させるに従い、即ちＺｒＯ２の添加量を変化させるに従い、ビーズに含まれるＺｒＯ２のモル％は１１．５、２２．５、２８．８、４０．０と変化した。この結果から、ビーズの組成は仕込み量の割合、即ち、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の添加量との割合に一致していることが分かる。
【００１５】
作製した各ビーズの外観を走査電子顕微鏡で観察した。図１は、作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。ＺｒＯ２の添加量が１０モル％である場合、球表面に円周状の筋がわずかに形成されているが、ＺｒＯ２の添加量を増加すると、筋が観察されなくなり、ＺｒＯ２の添加量が３０モル％以上では、球表面に円周状の筋が形成されないことが判った。よって、ＺｒＯ２の添加量は２０モル％〜４０モル％であることが好ましい。
【００１６】
各ビーズのＸ線回折パターンを測定した。
図２（Ａ）〜（Ｇ）は、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。この図表には、ピーク強度が高い順に１番目から５番目までの２θ（°）、半価幅（°）、ｄ値（×１０−１ｎｍ）、強度（任意目盛）及び相対強度が示されている。ここで、θとは格子を入射したＸ線と試料表面との角度であり、つまり、２θは入射方向と反射方向との角度である。ｄ値とは２つのＸ線の光路の距離差であり、試料面垂直方向の格子面間隔をＤとすると、ｄとＤとθとには、Ｄ＝２ｄｓｉｎθとなる関係がある。
【００１７】
ＺｒＯ２を添加しないでプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．５０、５７．６０、３３．７４、２０．４６（°）の順でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１８８、０．１８８、０．１６５、０．１４１（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７５４、１．５９８９、２．６５４３、４．３３７２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４６、３６、２８、１４であった。
【００１８】
ＺｒＯ２を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１２、４８．５４、５７．６６、３３．７８、２０．４６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２３５、０．２５９、０．２１２、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６４０、１．８７４０、１．５９７４、２．６５１２、４．３３７２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５６、３４、３０、１０であった。
【００１９】
ＺｒＯ２を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．２８、４８．７２、５７．８８、３３．９０、２０．５４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２５９、０．２５９、０．３０６、０．２３５、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０４７７、１．８６７５、１．５９１８、２．６４２１、４．３２０５（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３６、２０、１８、８であった。
【００２０】
ＺｒＯ２を２５モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｄ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．２２、４８．７２、５７．８８、３３．８８、２０．５０（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２１２、０．２３５、０．２１２、０．２３５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５３８、１．８６７５、１．５９１８、２．６４３７、４．３２８８（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、２８、２８、８であった。
【００２１】
ＺｒＯ２を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｅ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．３０、４８．８２、５７．９８、３３．９８、７９．１４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２１２、０．２１２、０．１８８、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０４５６、１．８６３９、１．５８９３、２．６３６１、１．２０９２（×１０−１ｎｍ）で、２θの各値の相対強度は順に１００、４４、２８、２６、８であった。
【００２２】
ＺｒＯ２を４０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｆ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．４８、４８．９６、４９．２０、３４．１６、５８．４２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２１２、０．１８８、０．２１２、０．３０６（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０２７４、１．８５８９、１．８５０４、２．６２２６、１．５７８４（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、４８、２８、２４であった。
【００２３】
逆に、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加しプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｇ）に示すように、角度を２θで表すと、３０．１４、５０．１６、５９．９６、５０．５２、５９．３４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２８２、０．２５９、０．２８２、０．２３５、０．２８２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に２．９６２６、１．８１７２、１．５４１５、１．８０５１、１．５５６１（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、４２、２６、２２であった。
【００２４】
図３は各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸は２θ（°）であり、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）である。ここで、θとは格子を入射したＸ線と試料表面との角度であり、つまり、２θは入射方向と反射方向との角度である。ｄ値とは２つのＸ線の光路の距離差であり、試料面垂直方向の格子面間隔をＤとすると、ｄとＤとθとには、Ｄ＝２ｄｓｉｎθとなる関係がある。
図３から、ＺｒＯ２の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトして、ＺｒＯ２のパターンに近づいていることが分かる。図３に示すパターンでは４０モル％までのＺｒＯ２を含むビーズはＹ２Ｏ３の立方晶であり、また、ＺｒＯ２固有のピークが生じていないので、得られたビーズは、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｚｒで表されることが分かった。
【００２５】
以上のＸ線回折結果から、複合ビーズにおけるＸ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３の場合を基準に０％以上３％以下シフトしているとよい。シフト量が３％を超えると、図２（Ｇ）に示すように、ＺｒＯ２が主成分となるからである。
また、Ｘ線回折パターンの最大回折強度２θが２９°以上３０°以下の範囲がよい。最大回折強度２θが３０°を超えると、図２（Ｇ）に示すように、ＺｒＯ２が主成分となるからである。Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶している場合、特に２９．１°≦２θ≦２９．５°、さらに２９．３°≦２θ≦２９．４８°が好ましい。これは、前述の結果から、ＺｒＯ２の添加量は３０モル％〜４０モル％の範囲が好ましいからである。
【００２６】
作製した各ビーズの硬さを測定した。図４は、原料に含まれるＺｒＯ２量に対する硬さの関係を示す図である。硬さは５０ｇの圧子によりビーズ表面に形成される圧痕から求めた。測定点は５点であり、平均値を求めてビッカース硬さを求めた。横軸は原料に含まれるＺｒＯ２量（モル％）であり、縦軸はビッカース硬さＨＶ（５０）である。
原料がＹ２Ｏ３のみである場合、ビッカース硬さが約６２０であったが、複合するＺｒＯ２量が１０、２０、３０、４０（モル％）と増加するに従い、それぞれ、約７５０、約９５０、約１０５０、約１４００となった。この結果から、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２を複合させると、硬さが増加していることが判明した。なお、ＺｒＯ２量を９７モル％とすると、ビッカース硬さは約１３２５となり、ＺｒＯ２の量が増しすぎると硬さが減少するので好ましくない。
このビッカース硬さの結果を前述の走査電子顕微鏡像及びＸ線回折パターンの結果と併せて考慮すると、７００以上１４００以下のビッカース硬さ、特に、１０５０以上１４００以下のビッカース硬さを有するとよい。
【００２７】
作製した各ビーズの酸溶解性について調べた。図５は、酸溶解性実験の様子を模式的に示す図である。図５に示すように、作製したビーズ１ａと４ＮのＨＣｌとを密閉ガラス容器１に入れ、約３７℃の恒温槽２で密閉ガラス容器１をモータ３で回転させながら９時間保持した。一定時間保持した後、溶解したＹイオン量を測定した。その測定にはＩＣＰ発光分光分析を用いた。
【００２８】
図６はビーズ中に含まれるＺｒＯ２量とビーズの溶解率との関係を示す図である。図から、ＺｒＯ２を混入していないときのビーズの溶解率は約１４％であったが、複合するＺｒＯ２の量が１０、２０、３０、４０モル％では、溶解率は約９％、約６％、約３％、約１％であり、複合するＺｒＯ２の量が増加するに伴い溶解率が低下することが分かった。複合するＺｒＯ２の量が９７モル％まで増加すると溶解率は約０．５％まで低下した。
【００２９】
作製した各ビーズの耐摩耗性について調べた。各ビーズの耐摩耗性は、ビーズミルを用いてビーズをからずりし、ビーズ分離後の液にＨＣｌを入れて摩耗粉を溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析で測定して求めた。
【００３０】
図７は耐摩耗性を調べるために用いたビーズミル１０の構成を模式的に示す図である。水冷ジャケット１１には冷却水導入口１２と冷却水排出口１３とが設けられ、容器１４が形成されている。容器１４内にはシャフト１５が上から挿入される。シャフト１５はモータ１６により回転する。シャフト１５の先端にはアジテータ１７が取り付けられており、モータ１６の回転により容器１４内に投入したビーズ１８に動きを与える。
からずりの条件は、容器１４の容量を２２ミリリットル、ビーズ充填量を９．５ｇ、モ
ータ回転数を８０００ｒｐｍ（即ちアジテータ先端周速を１０ｍ／秒）とし、２４時間行
った。
【００３１】
図８は、各ビーズの耐摩耗性を示す図表である。
ＺｒＯ２を複合していない場合には摩耗率は、約３１００μｇ／ｇであったが、複合するＺｒＯ２の量が１０、２０、３０、４０モル％では、摩耗率は、約１０００μｇ／ｇ、約２５０μｇ／ｇ、約３００μｇ／ｇ、約３００μｇ／ｇであった。ＺｒＯ２１０モル％量の添加で、摩耗率が約１／３に低下し、さらに、ＺｒＯ２３０モル％量の添加で、摩耗率が約１／１０に低下した。よって、ＺｒＯ２を添加することで、耐摩耗性が向上していることが確認できた。この結果からも、ＺｒＯ２の添加量は１０モル％〜４０モル％の範囲が好ましいことが分かる。
【００３２】
（比較例）
次に比較例として、複合材をＳｉＯ２とした場合について説明する。
Ｙ２Ｏ３に対しＳｉＯ２を５０モル％混合した原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後、球状化してビーズを作製した。ＩＣＰ発光分光分析による分析のため濃塩酸で煮沸したが溶解できず測定できなかった。
【００３３】
図９は比較例の実験結果を示すもので、（Ａ）は走査電子顕微鏡像の図、（Ｂ）はＸ線回折パターンを示す。図９（Ａ）から球表面の円周状の筋は観察されないが、図９（Ｂ）から分かるようにＹ２Ｏ３以外の不明ピークが存在し、これにより酸溶解性が低下したものと推定される。図１０は濃塩酸で煮沸した後のビーズの走査電子顕微鏡像の図である。図１０から、ビーズが所々溶解して孔が開いているが、粒子の形状が残っており、酸溶解性が悪いことが分かった。
以上のようにＹ２Ｏ３以外のピークが現れると酸溶解性が低下し、ビーズが摩耗して発生したコンタミネーションをビーズミル処理後に鉱酸で溶解除去するというプロセスが成り立たなくなる。
【実施例２】
【００３４】
複合材としてＣｅＯを１．３モル％、ＣｅＯを６．５モル％、ＴｉＯ２を２．８モル％、ＴｉＯ２を１３モル％、Ｇｄ２Ｏ３を０．７モル％、Ｒｅ２Ｏ７を３．１モル％、それぞれ添加してＹ２Ｏ３複合ビーズを作製し、各ビーズのＸ線回折パターンを測定した。
図１１（Ａ）〜（Ｆ）は、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。この図表には、ピーク強度が高い順に１番目から５番目までの２θ（°）、半価幅（°）、ｄ値（×１０−１ｎｍ）、強度（任意目盛）及び相対強度が示されている。ここで、θとは格子を入射したＸ線と試料表面との角度であり、つまり、２θは入射方向と反射方向との角度である。ｄ値とは２つのＸ線の光路の距離差であり、試料面垂直方向の格子面間隔をＤとすると、ｄとＤとθとには、Ｄ＝２ｄｓｉｎθとなる関係がある。
【００３５】
ＣｅＯを１．３モル％添加しプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．４８、５７．５６、３３．７４、４３．４４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．１６５、０．１８８、０．１６５、０．１６５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７６２、１．５９９９、２．６５４３、２．０８１４（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、６０、３６、２６、１２であった。
【００３６】
ＣｅＯを６．５モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０８、４８．４６、５７．５４、３３．７０、４３．４０（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１４１、０．１６５、０．１４１、０．１４１（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６８２、１．８７６９、１．６００４、２．６５７４、２．０８３３（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３８、３０、２８、１２であった。
【００３７】
ＴｉＯ２を２．８モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．５０、５７．６０、３３．７４、４３．４６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１８８、０．１８８、０．１６５、０．１８８（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７５４、１．５９８９、２．６５４３、２．０８０５（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５０、３２、２８、１０であった。
【００３８】
ＴｉＯ２を１３モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｄ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．５４、３３．７６、５７．６６、２０．４２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１８８、０．２１２、０．１８８、０．２３５、０．２３５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７４０、２．６５２８、１．５９７４、４．３４５６（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４６、２６、２６、１０であった。
【００３９】
Ｇｄ２Ｏ３を０．７モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｅ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１２、４８．４８、５７．５６、４３．４４、７８．５４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１４１、０．１６５、０．１６５、０．１４１、０．１４１（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６４０、１．８７６２、１．５９９９、２．０８１４、１．２１６９（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４２、３２、１０、８であった。
【００４０】
Ｒｅ２Ｏ７を３．１モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｆ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０２、４８．４２、３３．６６、５７．５２、２０．３６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１６５、０．１６５、０．２１２、０．１６５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７４４、１．８７８４、２．６６０４、１．６００９、４．３５８２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４２、２８、２４、１２であった。
【００４１】
以上のＸ線回折結果から、複合ビーズにおけるＸ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３の場合を基準に０％以上３％以下シフトしている。また、Ｘ線回折パターンの最大回折強度２θが２９°以上３０°以下の範囲となっていることが分かる。
【実施例３】
【００４２】
複合材をＣｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｔｉとして複合ビーズを作製した。複合材としてＣｅＯを７モルパーセント、Ｇｄ２Ｏ３を１モルパーセント、Ｒｅ２Ｏ７を３モルパーセント、ＴｉＯ２を１３モルパーセント添加してＹ２Ｏ３複合ビーズを作製した。作製したＹ２Ｏ３複合ビーズを、酸溶解性と走査電子顕微鏡像とＸ線回折とビッカース硬さで評価した。酸溶解性は、４ＮのＨＣｌとビーズ０．５ｇを密閉ガラス容器に入れ、８０℃のオーブンに入れて溶解するまでの時間を目視で判定した。球表面の円周状の筋は、走査電子顕微鏡像から粒子の個数比率とした。
【００４３】
図１２は、各複合材で作製した複合ビーズの実験結果を示す図表である。
酸溶解性については、複合材がＣｅＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＴｉＯ２である場合、溶解するまでの時間は、それぞれ９０分、６０分、１２０分、２１０分であり、何れのビーズでも溶解性があることが分かった。何れのビーズにおいてもＸ線の回折パターンがＹ２Ｏ３の立方晶のそれと同一又は類似であった。円周状の筋の割合も、８％〜１９％の範囲であった。ビッカース硬さＨＶ（１０）については、複合材がＣｅＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＴｉＯ２である場合、それぞれ、７７１、８１１、８０７、７９６であり、何れも十分な値であった。なお、測定には５０ｇの圧子を用いた。この結果から、添加元素の種類および量と、溶解性、円周状の筋、ビッカース硬さとは相関性がない。これについて現在鋭意研究中であるが、メカニズムは不明である。また、添加元素は一種類ではなく複数でも良く、例えば安価なＳｉＯ２を多く入れ少量のＣｅＯで異方性を改善するとか、ＣｅＯで異方性を改善し、ＺｒＯ２でビッカース硬さを上げる、といった組み合わせが可能である。
【００４４】
その他の複合材を選定するため、同様の実験をして評価した。その結果、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕで同じ効果が得られることを確認した。
【実施例４】
【００４５】
Ｙ２Ｏ３に対するＺｒＯ２を２５モル％とさせたビーズを作製した。図１３はビーズＹ２Ｏ３：Ｚｒの作製方法を示すフローチャートである。
第１ステップとして純水にＹ２Ｏ３原料粉末を混合し、次いでＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を混合し攪拌してスラリを得る。
第２ステップとして、第１ステップで得た混合物スラリを攪拌しながら加熱してゲル化物を得る。
第３ステップとして、第２ステップで得たゲル化物を加熱して脱水させ、その後、焼成する。例えば脱水処理は１８０℃で１２時間加熱する。焼成処理は、９００℃で３時間加熱する。
第４ステップとして、第３ステップで得た焼成物を粉砕し、熱プラズマ溶融法を用いてＡｒとＯ２との混合ガスで溶融後、球状化しビーズを得る。その後、粒度により篩い分けし分級して乾燥させる。なお、粉砕した後に粉砕物の大きさによって粉度範囲を所定の範囲、例えば４０〜８０μｍに分けるとよい。球状化する粒径が均一化するためである。
以上のステップを経ることで、ビーズＹ２Ｏ３：Ｚｒを得ることができる。
【００４６】
得られたビーズのＺｒＯ２添加量、外観、Ｘ線回折パターン、ビッカース硬さ、酸溶解性、からずり摩耗率を実施例１の場合と同様に評価した。図１４はそれらの結果の一覧である。
得られたビーズのビッカース硬さは９１８であり、酸溶解性は２．６ｗｔ％、からずり摩耗率は８９μｇ／ｇであった。なお、からずり摩耗率の測定条件は実施例１と同様である。
【実施例５】
【００４７】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＣｅを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＣｅＯ２のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＣｅＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【実施例６】
【００４８】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＴａを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＴａ２Ｏ５のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＴａ２Ｏ５にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【実施例７】
【００４９】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＴｉを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＴｉＯ２のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＴｉＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【実施例８】
【００５０】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＦｅを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＦｅ２Ｏ３のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＦｅ２Ｏ３にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【００５１】
実施例５〜８において作製した各ビーズについても、実施例１と同様、ＩＣＰ発光分光分析を行って、仕込み量の割合がＹ２Ｏ３と添加物の量との割合に一致していた。
【００５２】
各ビーズのＸ線回折パターンを測定した。
図１５は実施例５で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１５から、ＣｅＯ２の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトしていることが分かる。図１５に示すパターンでは、３０モル％までＣｅＯ２を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＣｅＯ２が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｃｅで表されることが分かった。
【００５３】
図１６は実施例６で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１６から、Ｔａ２Ｏ５の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトしていることが分かる。図１６に示すパターンでは、３０モル％までＴａ２Ｏ５を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＴａ２Ｏ３が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｔａで表されることが分かった。
【００５４】
図１７は実施例７で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１７から、ＴｉＯ２の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトしていることが分かる。図１７に示すパターンでは、３０モル％までＴｉＯ２を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＴｉＯ２が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｔｉで表されることが分かった。
【００５５】
図１８は実施例８で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１８から、Ｆｅ２Ｏ３の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトして、Ｆｅ２Ｏ３のパターンに近づいていることが分かる。図１８に示すパターンでは、３０モル％までＦｅ２Ｏ３を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＦｅ２Ｏ３が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｆｅで表されることが分かった。
【００５６】
図１９（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例５で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。図２０（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例６で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。図２１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例７で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。また、図２２（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例８で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。何れの図表においても、ピーク強度が高い順に１番目から５番目までの２θ（°）、半価幅（°）、ｄ値（×１０−１ｎｍ）、強度（任意目盛）及び相対強度が示されている点は、図２と同様である。
【００５７】
ＣｅＯ２を１０モル％添加しプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１９（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０２、４８．３６、５７．４４、３３．６４、４３．３４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は何れも０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７４４、１．８８０５、１．６０３、２．６６２、２．０８６（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５２、３８、２２、１２であった。
【００５８】
ＣｅＯ２を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１９（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０４、２９．２２、４８．３８、５７．４６、３３．６６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．１４１、０．３０６、０．３０６、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７２３、３．０５３８、１．８７９８、１．６０２５、２．６６０４（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５８、４２、４２、３４であった。
【００５９】
ＣｅＯ２を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１９（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０２、４８．３、３３．６４、５７．３２、６０．１４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２５９、０．２５９、０．２５９、０．２５９（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７４４、１．８８２７、２．６６２、１．６０６１、１．５３７３（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３０、２２、１８、６であった。
【００６０】
Ｔａ２Ｏ５を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２０（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１８、５７．７８、４８．６４、３３．８４、７８．８８（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は何れも０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５７９、１．５９４４、１．８７０４、２．６４６７、１．２１２５（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３８、３４、２４、１２であった。
【００６１】
Ｔａ２Ｏ５を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２０（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．２４、４８．７８、５７．９４、３３．９２、７９．１４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．１８８、０．１８８、０．１８８、０．１８８（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５１７、１．８６５３、１．５９０３、２．６４０６、１．２０９２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、３８、３０、１８であった。
【００６２】
Ｔａ２Ｏ５を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２０（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．５、４９．１６、５８．４、３４．２、７９．８（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２５９、０．２５９、０．２３５、０．２８２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０２５４、１．８５１８、１．５７８９、２．６１９６、１．２００８（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５６、４４、３６、１２であった。
【００６３】
ＴｉＯ２を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２１（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１、４８．５４、５７．６６、３３．７６、４３．５（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２５９、０．２５９、０．２３５、０．２３５となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７４、１．５９７４、２．６５２８、２．０７８７（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４８、２８、２６、１０であった。
【００６４】
ＴｉＯ２を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２１（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１６、２９．５４、４８．６、３３．８２、５７．５２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２３５、０．２５９、０．２３５、０．３０６（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５９９、３．０２１４、１．８７１８、２．６４８２、１．５９５９（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３４、３０、２２、１６であった。
【００６５】
ＴｉＯ２を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２１（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．５２、２９．２、４８．７、４９．２２、３４．２４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２１２、０．３７６、０．３７６、０．２３５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０２３４、３．０５５８、１．８６８２、１．８４９７、２．６１６７（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、９６、３２、３０、２２であった。
【００６６】
Ｆｅ２Ｏ３を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２２（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０６、４８．４６、５７．５６、３３．７、４３．４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は何れも０．２１２であり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７０２、１．８７６９、１．５９９９、２．６５７４、２．０８３３（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４６、３２、２６、１０であった。
【００６７】
Ｆｅ２Ｏ３を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２２（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０８、４８．４８、５７．５８、３３．７２、２０．４２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２１２、０．２１２、0．２１２、０．１８８（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．６８２、１．８７６２、１．５９９４、２．６５５８、４．３４５６（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３４、２４、２２、１０であった。
【００６８】
Ｆｅ２Ｏ３を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２２（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０４、４８．４６、５７．５６、３３．６８、２９．９２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２３５、０．２３５、０．２３５、０．４２４（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７２３、１．８７６９、１．５９９９、２．６５８９、２．９８３９（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４４、２２、２２、１８であった。
【００６９】
以上の実施例５〜実施例８で作製した各ビーズにおけるＸ線回折パターンの最大回折角度２θは、実施例１で求めたＹ２Ｏ３の場合を基準に、シフト量を計算すると、Ｔａ２Ｏ５を３０モル％、ＴｉＯ２を３０モル％添加しプラズマ溶融して固化した場合であっても、それぞれ１．３７％、１．４４％であり、最大回折角度２θのシフト量は０％以上３％以下であった。また、最大回折角度２θも、ＴｉＯ２を３０モル％添加しプラズマ溶融して固化したものを除いて、２９°≦２θ≦２９．５の範囲であった。また、実施例５〜実施例８で作製したもののうち、仕込み量が１０、２０、３０モル％であれば、Ｘ線回折スペクトルには不純物などに起因する信号も観察されなかった。
【００７０】
作製した各ビーズの外観を走査電子顕微鏡で観察した。図２３は実施例５〜実施例８で作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。Ｃｅを添加したものを除いて、球の表面に際立って筋が見られなかった。
【００７１】
実施例５〜８において作製した各ビーズについて、硬さ、溶解性、円周状の筋の割合に関して実施例３と同様の手法により調べた。図２４は実施例５〜８において作製した各ビーズの特性評価を示し、（Ａ）は円周状の筋の割合、（Ｂ）はビッカース硬さ、（Ｃ）は溶解するまでの時間、に関する図表である。
【００７２】
実施例５において作製した各ビーズについて、筋の割合は、ＣｅＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、３２、３０、３０（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、ＣｅＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、９７７、９１９、１０８６であった。溶解性は、ＣｅＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１２０、２１０、２７０（分）であった。
【００７３】
実施例６において作製した各ビーズについて、筋の割合は、Ｔａ２Ｏ５の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１０、８、４（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、Ｔａ２Ｏ５の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１２８０、１１０６、１０５９であった。溶解性は、Ｔａ２Ｏ５の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、６００、８４０、９００（分）であった。
【００７４】
実施例７において作製した各ビーズについて、筋の割合は、ＴｉＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１９、１２、８（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、ＴｉＯ２の添加量が１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、９８３、１０９９、１１９３であった。溶解性は、ＴｉＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、２１０、２４０、３００（分）であった。
【００７５】
実施例８において作製した各ビーズについて、筋の割合は、Ｆｅ２Ｏ３の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１６、６、８（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、Ｆｅ２Ｏ３の添加量が１０、２０、３０モル％に対応してそれぞれ、８５６、８５５、７３７であった。溶解性は、Ｆｅ２Ｏ３の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、２１０、２１０、１８０（分）であった。
【００７６】
実施例５〜実施例８の結果から、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、ＦｅがＹ２Ｏ３に添加されていることで、ビーズ表面に筋が形成され難くなり、ビッカース硬さも使用に耐えうる十分な強度を得ることができた。Ｔａ以外のものを添加した場合には、溶解性も使用に耐えうる値であった。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ：ビーズ
１：密閉ガラス容器
２：恒温槽
３：モータ
１０：ビーズミル
１１：水冷ジャケット
１２：冷却水導入口
１３：冷却水排出口
１４：容器
１５：シャフト
１６：モータ
１７：アジテータ
１８：ビーズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｙ２Ｏ３を主成分として含むＹ２Ｏ３複合ビーズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビーズミルは粉体の微粉砕化、高分散化が行えるため、容易にｎｍオーダーの微粉末を得ることができる。よって、得られた微粉末は顔料、電子材料などの様々な分野で応用されている。このビーズミルでは、そのメカニズム上、ミルマシン部材の摩耗によるコンタミネーションを避けることができない。特に、粉砕メディアであるビーズからのコンタミネーションは重要な課題となっている。この課題を解決するため、特許文献１及び２には、ビーズの素材として一般に耐摩耗性の高い材料であるジルコニアを使用することで、コンタミネーションを最小限に抑えることが開示されている。特許文献３には、窒化ケイ素のような新しい材料でビーズを形成することが開示されている。特許文献４には、被粉砕物と同材質のビーズを用いてコンタミネーションの影響をなくす方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９０６３公報
【特許文献２】特開２００６−１６０５９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９０７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、被粉砕物がジルコニアや窒化ケイ素と比べて硬い材料でなる場合、ビーズの摩耗率が大きくなり、コンタミネーションの混入の影響が避けられない。また必ずしも被粉砕物と同材質のビーズが得られるとは限らない。よって、コンタミネーションの混入の影響が避けられなくなり被粉砕物の最終特性が劣化する。これらのことから、被粉砕物の粒径や分散性が目標に到達する前にビーズミルの運転を停止しなければならないという制限を受ける。
すなわち、コンタミネーションを避けるためにビーズミル本来の能力を発揮できないという課題が潜在的に存在している。
【０００５】
このような状況下において、本発明では、コンタミネーションを減らすことが可能なビーズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、ビーズが摩耗して発生したコンタミネーションをビーズミル処理後に鉱酸で溶解除去するというプロセスを創案し、鉱酸で容易に溶解するＹ２Ｏ３に注目した。しかしながら、Ｙ２Ｏ３ビーズを熱プラズマ溶融法で溶融して球状化すると、ビーズ表面の円周方向に筋が形成されて異方性を示し、ビーズミルで被粉砕物を粉砕すると、ビーズそのものが筋に沿って割れることがある。割れていないビーズで粉砕は進行し所望の粉砕物は得られるものの、割れたビーズが選択的に摩耗し粉砕後の精製工数が増大する。また、割れたビーズは再使用できず経済的でない。
【０００７】
そこで、酸溶解性を維持しつつ表面の異方性、耐摩耗性及び硬さを改善し、ビーズミルに最適な耐久性を有するビーズを、１種もしくはそれ以上の種の第二成分を添加することにより製造することができ、本発明に至った。すなわち、本発明のビーズは、鉱酸に対する化学的溶解性を有し、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単斜晶のＹ２Ｏ３と同一又は類似である。特に、Ｙ２Ｏ３：Ｘ（ここで、ＸはＺｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表されることを特徴とする。
ここで、本発明のビーズは、特に、Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３のパターンの最大回折角度に対して３％以下でシフトするようなＸ線回折パターンを有しているとよい。本発明のビーズは、とくに、Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θの値が、２９°≦２θ≦３０°の範囲であるＸ線回折パターンを有するとよい。本発明のビーズは７００以上１４００以下のビッカース硬さを有するとよい。本発明のビーズは熱プラズマ溶融法で球状化されてなると好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるビーズは、耐摩耗性、硬さの機械的特性のみならず、被粉砕物をビーズで粉砕することで粉砕物に混入した摩耗粉を除去するための化学的特性、即ち鉱酸に対する化学的溶解性を有している。よって、ビーズミルによるコンタミネーションの問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１に従って作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。
【図２】（Ａ）〜（Ｇ）は、実施例１において、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図３】実施例１に従って作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において、ビーズに含まれるＺｒＯ２量に対する硬さの関係を示す図である。
【図５】実施例１において、酸溶解性実験の様子を模式的に示す図である。
【図６】実施例１において、原料に含まれるＺｒＯ２量と溶解率との関係を示す図である。
【図７】実施例１において、耐摩耗性を調べるために用いたビーズミルの構成を模式的に示す図である。
【図８】実施例１において、各ビーズの耐摩耗性を示す図表である。
【図９】比較例において、（Ａ）は作製したビーズの走査電子顕微鏡像を示す図、（Ｂ）はＸ線回折パターンを示すテーブルである。
【図１０】比較例において、濃塩酸で煮沸した後のビーズの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図１１】（Ａ）〜（Ｆ）は、実施例２において、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図１２】実施例３において、作製した各ビーズの評価一覧表である。
【図１３】実施例４において、ビーズの作製方法を示すフローチャートである。
【図１４】実施例４において、作製したビーズの評価一覧表、走査電子顕微鏡像、Ｘ線回折パターン、を示す図である。
【図１５】実施例５で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】実施例６で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】実施例７で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１８】実施例８で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１９】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例５で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２０】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例６で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２１】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例７で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２２】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例８で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。
【図２３】実施例５〜実施例８で作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。
【図２４】実施例５〜８において作製した各ビーズの特性評価を示し、（Ａ）は円周状の筋の割合（Ｂ）はビッカース硬さ、（Ｃ）は溶解するまでの時間、に関する図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るＹ２Ｏ３複合ビーズ（以下、単に「複合ビーズ」という。）は、Ｙ２Ｏ３を主成分とし、鉱酸に対する化学的溶解性を有する。即ち、複合ビーズのＸ線回折パターンが立方晶又は単結晶のＹ２Ｏ３のＸ線回折パターンと同一又は類似である。ここで、Ｘ線回折パターンが同一又は類似しているとは、Ｙ２Ｏ３の最大回折角度２θ（後述する実施例１では２９．１°）が高回折角度側又は低回折角度側にシフトし、例えば２θが２９°≦２θ≦３０°、特に、２９．１°≦２θ≦２９．５°、さらに好ましくは２９．３°≦２θ≦２９．４８で定められる範囲となること、換言すれば、Ｘ線の最大回折角度がＹ２Ｏ３の場合を基準にシフト前の値に対し、０％以上３％以下の範囲でシフトすることを意味する。ここで、２θとは格子に入射したＸ線と試料表面との角度の２倍である。
本発明の複合ビーズは、第二成分として、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より選択される一種又は二種以上の元素がＹ２Ｏ３に固溶している。鉱酸にはＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などが含まれる。複合ビーズの平均粒径は、例えば５〜３００μｍである。
【００１１】
本発明の実施形態における複合ビーズはＹ２Ｏ３に第二成分を添加して作製される。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｙ２Ｏ３のＹの一部をＸで置換することで、Ｙ２Ｏ３粒子の表面に筋が形成され難くなり、ビーズミル用ビーズの要求特性である耐摩耗性および硬さが向上することを見出した。
【００１２】
第二成分をＹ２Ｏ３に添加して固溶させると耐摩耗性、硬さが連続的に変化するが、第二成分を一定以上添加すると第二成分と化合物を形成したり、第二成分の構造が支配的になったりして、化学的溶解性が失われてしまう。例えばＳｉＯ２はフッ酸に溶解するが、Ｙ２ＳｉＯ５に類似した複酸化物が合成されると化学的溶解性が失われる。ＺｒＯ２は化学的耐久性に優れているため、ＺｒＯ２の構造が支配的になると鉱酸に溶解しなくなる。それゆえに、第二成分の添加量には限度がある。
【００１３】
後述するように、本発明者らの実験によれば、化学的溶解性を有する条件は、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単結晶のＹ２Ｏ３のパターンと同一又は類似しており、添加される元素の量に規定されるものではない。化学的溶解性を有する条件は、Ｙ２Ｏ３との固溶特性やビーズ作製時の熱履歴により固有値として決まる。以下、各実施例にて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１４】
Ｙ２Ｏ３に対してＺｒを添加しＹ２Ｏ３に対するＺｒＯ２のモル％を、１０、２０、２５、３０、４０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。また比較のために、原料粉末としてＺｒＯ２をＹ２Ｏ３に添加していないビーズの作製と、逆に原料粉末としてＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加したビーズの作製も行った。
作製した各ビーズについて、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によりＹイオンの実質値を測定して換算したところ、仕込み量につきＹ２Ｏ３に対するＺｒＯ２のモル％が１０、２０、３０、４０と変化させるに従い、即ちＺｒＯ２の添加量を変化させるに従い、ビーズに含まれるＺｒＯ２のモル％は１１．５、２２．５、２８．８、４０．０と変化した。この結果から、ビーズの組成は仕込み量の割合、即ち、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の添加量との割合に一致していることが分かる。
【００１５】
作製した各ビーズの外観を走査電子顕微鏡で観察した。図１は、作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。ＺｒＯ２の添加量が１０モル％である場合、球表面に円周状の筋がわずかに形成されているが、ＺｒＯ２の添加量を増加すると、筋が観察されなくなり、ＺｒＯ２の添加量が３０モル％以上では、球表面に円周状の筋が形成されないことが判った。よって、ＺｒＯ２の添加量は２０モル％〜４０モル％であることが好ましい。
【００１６】
各ビーズのＸ線回折パターンを測定した。
図２（Ａ）〜（Ｇ）は、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。この図表には、ピーク強度が高い順に１番目から５番目までの２θ（°）、半価幅（°）、ｄ値（×１０−１ｎｍ）、強度（任意目盛）及び相対強度が示されている。ここで、θとは格子を入射したＸ線と試料表面との角度であり、つまり、２θは入射方向と反射方向との角度である。ｄ値とは２つのＸ線の光路の距離差であり、試料面垂直方向の格子面間隔をＤとすると、ｄとＤとθとには、Ｄ＝２ｄｓｉｎθとなる関係がある。
【００１７】
ＺｒＯ２を添加しないでプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．５０、５７．６０、３３．７４、２０．４６（°）の順でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１８８、０．１８８、０．１６５、０．１４１（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７５４、１．５９８９、２．６５４３、４．３３７２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４６、３６、２８、１４であった。
【００１８】
ＺｒＯ２を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１２、４８．５４、５７．６６、３３．７８、２０．４６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２３５、０．２５９、０．２１２、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６４０、１．８７４０、１．５９７４、２．６５１２、４．３３７２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５６、３４、３０、１０であった。
【００１９】
ＺｒＯ２を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．２８、４８．７２、５７．８８、３３．９０、２０．５４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２５９、０．２５９、０．３０６、０．２３５、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０４７７、１．８６７５、１．５９１８、２．６４２１、４．３２０５（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３６、２０、１８、８であった。
【００２０】
ＺｒＯ２を２５モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｄ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．２２、４８．７２、５７．８８、３３．８８、２０．５０（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２１２、０．２３５、０．２１２、０．２３５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５３８、１．８６７５、１．５９１８、２．６４３７、４．３２８８（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、２８、２８、８であった。
【００２１】
ＺｒＯ２を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｅ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．３０、４８．８２、５７．９８、３３．９８、７９．１４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２１２、０．２１２、０．１８８、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０４５６、１．８６３９、１．５８９３、２．６３６１、１．２０９２（×１０−１ｎｍ）で、２θの各値の相対強度は順に１００、４４、２８、２６、８であった。
【００２２】
ＺｒＯ２を４０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｆ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．４８、４８．９６、４９．２０、３４．１６、５８．４２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２１２、０．１８８、０．２１２、０．３０６（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０２７４、１．８５８９、１．８５０４、２．６２２６、１．５７８４（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、４８、２８、２４であった。
【００２３】
逆に、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加しプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２（Ｇ）に示すように、角度を２θで表すと、３０．１４、５０．１６、５９．９６、５０．５２、５９．３４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２８２、０．２５９、０．２８２、０．２３５、０．２８２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に２．９６２６、１．８１７２、１．５４１５、１．８０５１、１．５５６１（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、４２、２６、２２であった。
【００２４】
図３は各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸は２θ（°）であり、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）である。ここで、θとは格子を入射したＸ線と試料表面との角度であり、つまり、２θは入射方向と反射方向との角度である。ｄ値とは２つのＸ線の光路の距離差であり、試料面垂直方向の格子面間隔をＤとすると、ｄとＤとθとには、Ｄ＝２ｄｓｉｎθとなる関係がある。
図３から、ＺｒＯ２の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトして、ＺｒＯ２のパターンに近づいていることが分かる。図３に示すパターンでは４０モル％までのＺｒＯ２を含むビーズはＹ２Ｏ３の立方晶であり、また、ＺｒＯ２固有のピークが生じていないので、得られたビーズは、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｚｒで表されることが分かった。
【００２５】
以上のＸ線回折結果から、複合ビーズにおけるＸ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３の場合を基準に０％以上３％以下シフトしているとよい。シフト量が３％を超えると、図２（Ｇ）に示すように、ＺｒＯ２が主成分となるからである。
また、Ｘ線回折パターンの最大回折強度２θが２９°以上３０°以下の範囲がよい。最大回折強度２θが３０°を超えると、図２（Ｇ）に示すように、ＺｒＯ２が主成分となるからである。Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶している場合、特に２９．１°≦２θ≦２９．５°、さらに２９．３°≦２θ≦２９．４８°が好ましい。これは、前述の結果から、ＺｒＯ２の添加量は３０モル％〜４０モル％の範囲が好ましいからである。
【００２６】
作製した各ビーズの硬さを測定した。図４は、原料に含まれるＺｒＯ２量に対する硬さの関係を示す図である。硬さは５０ｇの圧子によりビーズ表面に形成される圧痕から求めた。測定点は５点であり、平均値を求めてビッカース硬さを求めた。横軸は原料に含まれるＺｒＯ２量（モル％）であり、縦軸はビッカース硬さＨＶ（５０）である。
原料がＹ２Ｏ３のみである場合、ビッカース硬さが約６２０であったが、複合するＺｒＯ２量が１０、２０、３０、４０（モル％）と増加するに従い、それぞれ、約７５０、約９５０、約１０５０、約１４００となった。この結果から、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２を複合させると、硬さが増加していることが判明した。なお、ＺｒＯ２量を９７モル％とすると、ビッカース硬さは約１３２５となり、ＺｒＯ２の量が増しすぎると硬さが減少するので好ましくない。
このビッカース硬さの結果を前述の走査電子顕微鏡像及びＸ線回折パターンの結果と併せて考慮すると、７００以上１４００以下のビッカース硬さ、特に、１０５０以上１４００以下のビッカース硬さを有するとよい。
【００２７】
作製した各ビーズの酸溶解性について調べた。図５は、酸溶解性実験の様子を模式的に示す図である。図５に示すように、作製したビーズ１ａと４ＮのＨＣｌとを密閉ガラス容器１に入れ、約３７℃の恒温槽２で密閉ガラス容器１をモータ３で回転させながら９時間保持した。一定時間保持した後、溶解したＹイオン量を測定した。その測定にはＩＣＰ発光分光分析を用いた。
【００２８】
図６はビーズ中に含まれるＺｒＯ２量とビーズの溶解率との関係を示す図である。図から、ＺｒＯ２を混入していないときのビーズの溶解率は約１４％であったが、複合するＺｒＯ２の量が１０、２０、３０、４０モル％では、溶解率は約９％、約６％、約３％、約１％であり、複合するＺｒＯ２の量が増加するに伴い溶解率が低下することが分かった。複合するＺｒＯ２の量が９７モル％まで増加すると溶解率は約０．５％まで低下した。
【００２９】
作製した各ビーズの耐摩耗性について調べた。各ビーズの耐摩耗性は、ビーズミルを用いてビーズをからずりし、ビーズ分離後の液にＨＣｌを入れて摩耗粉を溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析で測定して求めた。
【００３０】
図７は耐摩耗性を調べるために用いたビーズミル１０の構成を模式的に示す図である。水冷ジャケット１１には冷却水導入口１２と冷却水排出口１３とが設けられ、容器１４が形成されている。容器１４内にはシャフト１５が上から挿入される。シャフト１５はモータ１６により回転する。シャフト１５の先端にはアジテータ１７が取り付けられており、モータ１６の回転により容器１４内に投入したビーズ１８に動きを与える。
からずりの条件は、容器１４の容量を２２ミリリットル、ビーズ充填量を９．５ｇ、モ
ータ回転数を８０００ｒｐｍ（即ちアジテータ先端周速を１０ｍ／秒）とし、２４時間行
った。
【００３１】
図８は、各ビーズの耐摩耗性を示す図表である。
ＺｒＯ２を複合していない場合には摩耗率は、約３１００μｇ／ｇであったが、複合するＺｒＯ２の量が１０、２０、３０、４０モル％では、摩耗率は、約１０００μｇ／ｇ、約２５０μｇ／ｇ、約３００μｇ／ｇ、約３００μｇ／ｇであった。ＺｒＯ２１０モル％量の添加で、摩耗率が約１／３に低下し、さらに、ＺｒＯ２３０モル％量の添加で、摩耗率が約１／１０に低下した。よって、ＺｒＯ２を添加することで、耐摩耗性が向上していることが確認できた。この結果からも、ＺｒＯ２の添加量は１０モル％〜４０モル％の範囲が好ましいことが分かる。
【００３２】
（比較例）
次に比較例として、複合材をＳｉＯ２とした場合について説明する。
Ｙ２Ｏ３に対しＳｉＯ２を５０モル％混合した原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後、球状化してビーズを作製した。ＩＣＰ発光分光分析による分析のため濃塩酸で煮沸したが溶解できず測定できなかった。
【００３３】
図９は比較例の実験結果を示すもので、（Ａ）は走査電子顕微鏡像の図、（Ｂ）はＸ線回折パターンを示す。図９（Ａ）から球表面の円周状の筋は観察されないが、図９（Ｂ）から分かるようにＹ２Ｏ３以外の不明ピークが存在し、これにより酸溶解性が低下したものと推定される。図１０は濃塩酸で煮沸した後のビーズの走査電子顕微鏡像の図である。図１０から、ビーズが所々溶解して孔が開いているが、粒子の形状が残っており、酸溶解性が悪いことが分かった。
以上のようにＹ２Ｏ３以外のピークが現れると酸溶解性が低下し、ビーズが摩耗して発生したコンタミネーションをビーズミル処理後に鉱酸で溶解除去するというプロセスが成り立たなくなる。
【実施例２】
【００３４】
複合材としてＣｅＯを１．３モル％、ＣｅＯを６．５モル％、ＴｉＯ２を２．８モル％、ＴｉＯ２を１３モル％、Ｇｄ２Ｏ３を０．７モル％、Ｒｅ２Ｏ７を３．１モル％、それぞれ添加してＹ２Ｏ３複合ビーズを作製し、各ビーズのＸ線回折パターンを測定した。
図１１（Ａ）〜（Ｆ）は、各ビーズのＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。この図表には、ピーク強度が高い順に１番目から５番目までの２θ（°）、半価幅（°）、ｄ値（×１０−１ｎｍ）、強度（任意目盛）及び相対強度が示されている。ここで、θとは格子を入射したＸ線と試料表面との角度であり、つまり、２θは入射方向と反射方向との角度である。ｄ値とは２つのＸ線の光路の距離差であり、試料面垂直方向の格子面間隔をＤとすると、ｄとＤとθとには、Ｄ＝２ｄｓｉｎθとなる関係がある。
【００３５】
ＣｅＯを１．３モル％添加しプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．４８、５７．５６、３３．７４、４３．４４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．１６５、０．１８８、０．１６５、０．１６５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７６２、１．５９９９、２．６５４３、２．０８１４（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、６０、３６、２６、１２であった。
【００３６】
ＣｅＯを６．５モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０８、４８．４６、５７．５４、３３．７０、４３．４０（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１４１、０．１６５、０．１４１、０．１４１（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６８２、１．８７６９、１．６００４、２．６５７４、２．０８３３（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３８、３０、２８、１２であった。
【００３７】
ＴｉＯ２を２．８モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．５０、５７．６０、３３．７４、４３．４６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１８８、０．１８８、０．１６５、０．１８８（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７５４、１．５９８９、２．６５４３、２．０８０５（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５０、３２、２８、１０であった。
【００３８】
ＴｉＯ２を１３モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｄ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１０、４８．５４、３３．７６、５７．６６、２０．４２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１８８、０．２１２、０．１８８、０．２３５、０．２３５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７４０、２．６５２８、１．５９７４、４．３４５６（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４６、２６、２６、１０であった。
【００３９】
Ｇｄ２Ｏ３を０．７モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｅ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１２、４８．４８、５７．５６、４３．４４、７８．５４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１４１、０．１６５、０．１６５、０．１４１、０．１４１（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６４０、１．８７６２、１．５９９９、２．０８１４、１．２１６９（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４２、３２、１０、８であった。
【００４０】
Ｒｅ２Ｏ７を３．１モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１１（Ｆ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０２、４８．４２、３３．６６、５７．５２、２０．３６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．１６５、０．１６５、０．１６５、０．２１２、０．１６５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７４４、１．８７８４、２．６６０４、１．６００９、４．３５８２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４２、２８、２４、１２であった。
【００４１】
以上のＸ線回折結果から、複合ビーズにおけるＸ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３の場合を基準に０％以上３％以下シフトしている。また、Ｘ線回折パターンの最大回折強度２θが２９°以上３０°以下の範囲となっていることが分かる。
【実施例３】
【００４２】
複合材をＣｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｔｉとして複合ビーズを作製した。複合材としてＣｅＯを７モルパーセント、Ｇｄ２Ｏ３を１モルパーセント、Ｒｅ２Ｏ７を３モルパーセント、ＴｉＯ２を１３モルパーセント添加してＹ２Ｏ３複合ビーズを作製した。作製したＹ２Ｏ３複合ビーズを、酸溶解性と走査電子顕微鏡像とＸ線回折とビッカース硬さで評価した。酸溶解性は、４ＮのＨＣｌとビーズ０．５ｇを密閉ガラス容器に入れ、８０℃のオーブンに入れて溶解するまでの時間を目視で判定した。球表面の円周状の筋は、走査電子顕微鏡像から粒子の個数比率とした。
【００４３】
図１２は、各複合材で作製した複合ビーズの実験結果を示す図表である。
酸溶解性については、複合材がＣｅＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＴｉＯ２である場合、溶解するまでの時間は、それぞれ９０分、６０分、１２０分、２１０分であり、何れのビーズでも溶解性があることが分かった。何れのビーズにおいてもＸ線の回折パターンがＹ２Ｏ３の立方晶のそれと同一又は類似であった。円周状の筋の割合も、８％〜１９％の範囲であった。ビッカース硬さＨＶ（１０）については、複合材がＣｅＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＴｉＯ２である場合、それぞれ、７７１、８１１、８０７、７９６であり、何れも十分な値であった。なお、測定には５０ｇの圧子を用いた。この結果から、添加元素の種類および量と、溶解性、円周状の筋、ビッカース硬さとは相関性がない。これについて現在鋭意研究中であるが、メカニズムは不明である。また、添加元素は一種類ではなく複数でも良く、例えば安価なＳｉＯ２を多く入れ少量のＣｅＯで異方性を改善するとか、ＣｅＯで異方性を改善し、ＺｒＯ２でビッカース硬さを上げる、といった組み合わせが可能である。
【００４４】
その他の複合材を選定するため、同様の実験をして評価した。その結果、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕで同じ効果が得られることを確認した。
【実施例４】
【００４５】
Ｙ２Ｏ３に対するＺｒＯ２を２５モル％とさせたビーズを作製した。図１３はビーズＹ２Ｏ３：Ｚｒの作製方法を示すフローチャートである。
第１ステップとして純水にＹ２Ｏ３原料粉末を混合し、次いでＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を混合し攪拌してスラリを得る。
第２ステップとして、第１ステップで得た混合物スラリを攪拌しながら加熱してゲル化物を得る。
第３ステップとして、第２ステップで得たゲル化物を加熱して脱水させ、その後、焼成する。例えば脱水処理は１８０℃で１２時間加熱する。焼成処理は、９００℃で３時間加熱する。
第４ステップとして、第３ステップで得た焼成物を粉砕し、熱プラズマ溶融法を用いてＡｒとＯ２との混合ガスで溶融後、球状化しビーズを得る。その後、粒度により篩い分けし分級して乾燥させる。なお、粉砕した後に粉砕物の大きさによって粉度範囲を所定の範囲、例えば４０〜８０μｍに分けるとよい。球状化する粒径が均一化するためである。
以上のステップを経ることで、ビーズＹ２Ｏ３：Ｚｒを得ることができる。
【００４６】
得られたビーズのＺｒＯ２添加量、外観、Ｘ線回折パターン、ビッカース硬さ、酸溶解性、からずり摩耗率を実施例１の場合と同様に評価した。図１４はそれらの結果の一覧である。
得られたビーズのビッカース硬さは９１８であり、酸溶解性は２．６ｗｔ％、からずり摩耗率は８９μｇ／ｇであった。なお、からずり摩耗率の測定条件は実施例１と同様である。
【実施例５】
【００４７】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＣｅを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＣｅＯ２のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＣｅＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【実施例６】
【００４８】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＴａを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＴａ２Ｏ５のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＴａ２Ｏ５にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【実施例７】
【００４９】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＴｉを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＴｉＯ２のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＴｉＯ２にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【実施例８】
【００５０】
実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３に対してＦｅを添加し、Ｙ２Ｏ３に対するＦｅ２Ｏ３のモル％を１０、２０、３０と変化させた混合原料粉末を調製し、熱プラズマにより溶融後球状化してビーズを作製した。逆に原料粉末としてＦｅ２Ｏ３にＹ２Ｏ３を３モル％添加してビーズの作製も行なった。
【００５１】
実施例５〜８において作製した各ビーズについても、実施例１と同様、ＩＣＰ発光分光分析を行って、仕込み量の割合がＹ２Ｏ３と添加物の量との割合に一致していた。
【００５２】
各ビーズのＸ線回折パターンを測定した。
図１５は実施例５で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１５から、ＣｅＯ２の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトしていることが分かる。図１５に示すパターンでは、３０モル％までＣｅＯ２を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＣｅＯ２が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｃｅで表されることが分かった。
【００５３】
図１６は実施例６で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１６から、Ｔａ２Ｏ５の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトしていることが分かる。図１６に示すパターンでは、３０モル％までＴａ２Ｏ５を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＴａ２Ｏ３が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｔａで表されることが分かった。
【００５４】
図１７は実施例７で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１７から、ＴｉＯ２の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトしていることが分かる。図１７に示すパターンでは、３０モル％までＴｉＯ２を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＴｉＯ２が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｔｉで表されることが分かった。
【００５５】
図１８は実施例８で作製した各ビーズのＸ線回折パターンを示す図である。横軸、縦軸は、それぞれ図３と同様、θ（°）、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図１８から、Ｆｅ２Ｏ３の量が増加するに伴い、ピークが高角度側にシフトして、Ｆｅ２Ｏ３のパターンに近づいていることが分かる。図１８に示すパターンでは、３０モル％までＦｅ２Ｏ３を含むビーズは、Ｙ２Ｏ３の立方晶であり、Ｙ２Ｏ３にＦｅ２Ｏ３が固溶した複合材Ｙ２Ｏ３：Ｆｅで表されることが分かった。
【００５６】
図１９（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例５で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。図２０（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例６で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。図２１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例７で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。また、図２２（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例８で作製した各ビーズに関するＸ線回折パターンのデータの一部を示す図表である。何れの図表においても、ピーク強度が高い順に１番目から５番目までの２θ（°）、半価幅（°）、ｄ値（×１０−１ｎｍ）、強度（任意目盛）及び相対強度が示されている点は、図２と同様である。
【００５７】
ＣｅＯ２を１０モル％添加しプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１９（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０２、４８．３６、５７．４４、３３．６４、４３．３４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は何れも０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７４４、１．８８０５、１．６０３、２．６６２、２．０８６（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５２、３８、２２、１２であった。
【００５８】
ＣｅＯ２を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１９（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０４、２９．２２、４８．３８、５７．４６、３３．６６（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．１４１、０．３０６、０．３０６、０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７２３、３．０５３８、１．８７９８、１．６０２５、２．６６０４（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５８、４２、４２、３４であった。
【００５９】
ＣｅＯ２を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図１９（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０２、４８．３、３３．６４、５７．３２、６０．１４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２５９、０．２５９、０．２５９、０．２５９（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７４４、１．８８２７、２．６６２、１．６０６１、１．５３７３（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３０、２２、１８、６であった。
【００６０】
Ｔａ２Ｏ５を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２０（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１８、５７．７８、４８．６４、３３．８４、７８．８８（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は何れも０．２１２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５７９、１．５９４４、１．８７０４、２．６４６７、１．２１２５（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３８、３４、２４、１２であった。
【００６１】
Ｔａ２Ｏ５を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２０（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．２４、４８．７８、５７．９４、３３．９２、７９．１４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．１８８、０．１８８、０．１８８、０．１８８（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５１７、１．８６５３、１．５９０３、２．６４０６、１．２０９２（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５４、３８、３０、１８であった。
【００６２】
Ｔａ２Ｏ５を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２０（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．５、４９．１６、５８．４、３４．２、７９．８（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２５９、０．２５９、０．２３５、０．２８２（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０２５４、１．８５１８、１．５７８９、２．６１９６、１．２００８（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、５６、４４、３６、１２であった。
【００６３】
ＴｉＯ２を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２１（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１、４８．５４、５７．６６、３３．７６、４３．５（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２５９、０．２５９、０．２３５、０．２３５となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０６６１、１．８７４、１．５９７４、２．６５２８、２．０７８７（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４８、２８、２６、１０であった。
【００６４】
ＴｉＯ２を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２１（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．１６、２９．５４、４８．６、３３．８２、５７．５２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２３５、０．２５９、０．２３５、０．３０６（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０５９９、３．０２１４、１．８７１８、２．６４８２、１．５９５９（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３４、３０、２２、１６であった。
【００６５】
ＴｉＯ２を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２１（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．５２、２９．２、４８．７、４９．２２、３４．２４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２１２、０．３７６、０．３７６、０．２３５（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０２３４、３．０５５８、１．８６８２、１．８４９７、２．６１６７（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、９６、３２、３０、２２であった。
【００６６】
Ｆｅ２Ｏ３を１０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２２（Ａ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０６、４８．４６、５７．５６、３３．７、４３．４（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は何れも０．２１２であり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７０２、１．８７６９、１．５９９９、２．６５７４、２．０８３３（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４６、３２、２６、１０であった。
【００６７】
Ｆｅ２Ｏ３を２０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２２（Ｂ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０８、４８．４８、５７．５８、３３．７２、２０．４２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２１２、０．２１２、０．２１２、0．２１２、０．１８８（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．６８２、１．８７６２、１．５９９４、２．６５５８、４．３４５６（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、３４、２４、２２、１０であった。
【００６８】
Ｆｅ２Ｏ３を３０モル％添加してプラズマ溶融して固化したプラズマビーズでは、図２２（Ｃ）に示すように、角度を２θで表すと、２９．０４、４８．４６、５７．５６、３３．６８、２９．９２（°）の順序でピーク強度が高く、２θの各値での半価幅は順に０．２３５、０．２３５、０．２３５、０．２３５、０．４２４（°）となり、２θの各値でのｄ値は順に３．０７２３、１．８７６９、１．５９９９、２．６５８９、２．９８３９（×１０−１ｎｍ）であり、２θの各値の相対強度は順に１００、４４、２２、２２、１８であった。
【００６９】
以上の実施例５〜実施例８で作製した各ビーズにおけるＸ線回折パターンの最大回折角度２θは、実施例１で求めたＹ２Ｏ３の場合を基準に、シフト量を計算すると、Ｔａ２Ｏ５を３０モル％、ＴｉＯ２を３０モル％添加しプラズマ溶融して固化した場合であっても、それぞれ１．３７％、１．４４％であり、最大回折角度２θのシフト量は０％以上３％以下であった。また、最大回折角度２θも、ＴｉＯ２を３０モル％添加しプラズマ溶融して固化したものを除いて、２９°≦２θ≦２９．５の範囲であった。また、実施例５〜実施例８で作製したもののうち、仕込み量が１０、２０、３０モル％であれば、Ｘ線回折スペクトルには不純物などに起因する信号も観察されなかった。
【００７０】
作製した各ビーズの外観を走査電子顕微鏡で観察した。図２３は実施例５〜実施例８で作製した各ビーズの走査電子顕微鏡像を示すテーブルである。Ｃｅを添加したものを除いて、球の表面に際立って筋が見られなかった。
【００７１】
実施例５〜８において作製した各ビーズについて、硬さ、溶解性、円周状の筋の割合に関して実施例３と同様の手法により調べた。図２４は実施例５〜８において作製した各ビーズの特性評価を示し、（Ａ）は円周状の筋の割合、（Ｂ）はビッカース硬さ、（Ｃ）は溶解するまでの時間、に関する図表である。
【００７２】
実施例５において作製した各ビーズについて、筋の割合は、ＣｅＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、３２、３０、３０（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、ＣｅＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、９７７、９１９、１０８６であった。溶解性は、ＣｅＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１２０、２１０、２７０（分）であった。
【００７３】
実施例６において作製した各ビーズについて、筋の割合は、Ｔａ２Ｏ５の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１０、８、４（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、Ｔａ２Ｏ５の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１２８０、１１０６、１０５９であった。溶解性は、Ｔａ２Ｏ５の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、６００、８４０、９００（分）であった。
【００７４】
実施例７において作製した各ビーズについて、筋の割合は、ＴｉＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１９、１２、８（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、ＴｉＯ２の添加量が１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、９８３、１０９９、１１９３であった。溶解性は、ＴｉＯ２の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、２１０、２４０、３００（分）であった。
【００７５】
実施例８において作製した各ビーズについて、筋の割合は、Ｆｅ２Ｏ３の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、１６、６、８（％）であった。ビッカース硬さＨＶ（２５）は、Ｆｅ２Ｏ３の添加量が１０、２０、３０モル％に対応してそれぞれ、８５６、８５５、７３７であった。溶解性は、Ｆｅ２Ｏ３の添加量１０、２０、３０（モル％）に対応してそれぞれ、２１０、２１０、１８０（分）であった。
【００７６】
実施例５〜実施例８の結果から、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、ＦｅがＹ２Ｏ３に添加されていることで、ビーズ表面に筋が形成され難くなり、ビッカース硬さも使用に耐えうる十分な強度を得ることができた。Ｔａ以外のものを添加した場合には、溶解性も使用に耐えうる値であった。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ：ビーズ
１：密閉ガラス容器
２：恒温槽
３：モータ
１０：ビーズミル
１１：水冷ジャケット
１２：冷却水導入口
１３：冷却水排出口
１４：容器
１５：シャフト
１６：モータ
１７：アジテータ
１８：ビーズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱酸に対する化学的溶解性を有し、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単斜晶のＹ２Ｏ３と同一又は類似である、Ｙ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項２】
Ｙ２Ｏ３：Ｘ（ここで、ＸはＺｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項３】
前記Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３の場合を基準に３％以下シフトしている、請求項１に記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項４】
前記Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θが２９°以上３０°以下の範囲である、請求項１に記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項５】
７００以上１４００以下のビッカース硬さを有する、請求項１〜４の何れかに記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項６】
熱プラズマ溶融法で球状化されてなる、請求項１〜５の何れかに記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項１】
鉱酸に対する化学的溶解性を有し、Ｘ線回折パターンが立方晶又は単斜晶のＹ２Ｏ３と同一又は類似である、Ｙ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項２】
Ｙ２Ｏ３：Ｘ（ここで、ＸはＺｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項３】
前記Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θがＹ２Ｏ３の場合を基準に３％以下シフトしている、請求項１に記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項４】
前記Ｘ線回折パターンの最大回折角度２θが２９°以上３０°以下の範囲である、請求項１に記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項５】
７００以上１４００以下のビッカース硬さを有する、請求項１〜４の何れかに記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【請求項６】
熱プラズマ溶融法で球状化されてなる、請求項１〜５の何れかに記載のＹ２Ｏ３複合ビーズ。
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２４】
【図１】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図２３】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２４】
【図１】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図２３】
【公開番号】特開２０１０−１１１５７０（Ｐ２０１０−１１１５７０Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５７８６（Ｐ２００９−２３５７８６）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（３９００２９０８９）高周波熱錬株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（３９００２９０８９）高周波熱錬株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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