Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板およびその製造方法
【課題】耐食性とプレス成形性に優れたZn−Al系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】Zn−Al系めっき鋼板表面に、アルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、フッ素を含有（例えば、弗酸を所定量添加）し、pHが0.5〜3.0であり、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を接触させ、次いで、１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行う。以上により、めっき鋼板表面に、ZnおよびAlを含む酸化物層が形成され、課題が解決される。
【解決手段】Zn−Al系めっき鋼板表面に、アルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、フッ素を含有（例えば、弗酸を所定量添加）し、pHが0.5〜3.0であり、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を接触させ、次いで、１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行う。以上により、めっき鋼板表面に、ZnおよびAlを含む酸化物層が形成され、課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板を製造する方法および耐食性とプレス成形性に優れたZn−Al系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業分野においては、防錆力強化を目的として従来からZn系めっき鋼板が用いられている。特に、近年では、自動車の防錆寿命をさらに引き伸ばす動きがあり、自動車用鋼板としての防錆力をさらに強化する必要が生じている。
Zn系めっき鋼板を自動車用鋼板として用いた場合の耐食性は、Zn付着量に大きく依存することが知られており（非特許文献1）、上記状況に対しては、Znめっき量を増加させることが有効である。しかしながら、Zn需要の増大やZn資源の枯渇によるZn価格の高騰から、Zn付着量を増加させることは、鋼材価格の高騰につながる。同時に、安定供給に問題が生じる可能性がある。また、溶接性やプレス成形性などに悪影響を与えると考えられる。
これに対して、その他の耐食性を向上させる手段としては、副資材と呼ばれるワックスやシーラーなどを腐食しやすい部分に塗布することで腐食環境に直接鋼板が晒される事を防ぐ方法がある。この方法は、特に腐食の厳しい部位に使用されている。しかしながら、ワックス等を塗布する方法は、手動で施工されることが多く、コスト増加となる。また、ワックス等に有機溶剤を使用していることが多いため、施工者の健康面の問題や環境負荷が高い問題がある。このような点から、可能な限り省略することが好ましい。
【非特許文献１】佐々井圭三、CAMP-ISIJ、9(1996)、474.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上の観点から、亜鉛付着量が低く、ワックス等の塗布を可能な限り省略した、高い耐食性を有する防錆鋼板の開発が望まれている。
一方で、自動車車体用途での鋼板はプレス成形を施されて使用に供されるため、プレス成形性に優れていることも望まれる。
【０００４】
本発明は、かかる事情に鑑み、優れた耐食性とプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板を製造する方法および優れた耐食性とプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
【０００６】
まず、自動車車体用途に用いる高耐食性鋼板として、Zn系めっき鋼板ではなく、ZnとAlを含有するめっきを付与した鋼板（以下、Zn-Al系めっき鋼板と称す）に着目した。そして、実環境をシミュレート可能な方法でZn-Al系めっき鋼板の自動車車体用途への適用の可否を検討した。
その結果、Zn-Al系めっき鋼板を自動車に適用した場合、高い耐食性が得られることを見出した。
一方で、プレス成形性について検討した結果、自動車に適用するには十分な特性が得られていないことも明らかとなった。このZn-Al系めっき鋼板のプレス成形性は、Zn-Al系めっき鋼板が主に建材分野で用いられプレス成形性がそれほど求められていないこともあり、検討はほとんどなされていなかった。
これらの結果を踏まえて、本発明では、自動車車体用途に用いる高耐食性鋼板としてZn-Al系めっき鋼板を用いることとし、次に、課題であるプレス成形性の向上を検討することにした。
自動車車体用途として用いる場合に問題となるプレス成形性はプレス成形時の摺動性である。この摺動性は、プレスの金型と鋼板表面との間で局部的な凝着が引き起こされ、摩擦係数が高くなることにより劣化すると考えられている。
【０００７】
そこで、摺動性を向上させる手法として、Zn-Al系めっき鋼板の表面に酸化物を付与することでプレス金型と鋼板表面との間での凝着を抑制する方法が有効なのではと考え検討を進めた。
まず、特開2002-256448号公報に示されているZn系めっき鋼板に酸化物を付与する方法でZn-Al系めっき鋼板に対して酸化物付与の実験を行った。そうしたところ、摺動性向上に十分な酸化物を付与することが出来ず、プレス成形性向上効果は得られなかった。
【０００８】
そこで、発明者らがさらに鋭意検討を重ねた結果、めっき処理後のZn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、フッ素を含有しｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させた後、大気中で保持することによりZn-Al系めっき鋼板表面に酸化物が形成し、良好なプレス成形性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するZn−Al系めっき鋼板の製造方法において、
前記酸性溶液は、フッ素を含有し、ｐＨ緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0であることを特徴とするZn−Al系めっき鋼板の製造方法である。
[2]前記[1]において、前記Zn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass％含有することが好ましい。
[3]前記[1]または[2]のZn−Al系めっき鋼板の製造方法により製造され、ZnおよびAlを含む酸化物層を鋼板表面に形成したことを特徴とするZn−Al系めっき鋼板である。ｓ
なお、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板にZn−Alをめっきした鋼板を総称してZn−Al系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明におけるZn−Al系めっき鋼板とは、合金化処理を施していないZn−Alめっき鋼板、合金化処理を施す合金化Zn−Alめっき鋼板いずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐食性とプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の高耐食性の自動車用めっき鋼板を適用することにより、鋼材コストの削減と、副資材の削減によるコスト低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するに際し、
フッ素を含有し、ｐＨ緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0の酸性溶液を用いることとする。このように、鋼板を接触処理する溶液として、フッ素を含み、pHを規定した溶液とすることは、本発明において、重要な要件であり、特徴である。これにより、良好なプレス成形性を確保するために十分な酸化物層を鋼板表面に形成させることができる。
なお、接触処理終了後とは、浸漬処理の場合は浸漬工程を終了した後を、スプレー処理の場合はスプレー工程が終了した後を、ロール塗布の場合は塗布工程が終了した後を示すものである。
【００１２】
本発明で用いるZn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass％含有することが好ましい。さらに好ましくは、40〜70mass％である。Alを上記範囲含有することにより耐食性が良好となる。
また、めっき付着量は片面当たり２０ｇ／ｍ２以上が好ましい。２０ｇ／ｍ２以上とすると腐食環境に依らず自動車用鋼板として十分な耐食性が得られる。また、７０ｇ／ｍ２以下とするとコストが増大することがないのでより好ましい。
【００１３】
このような、酸性溶液に接触前のZn−Al系めっき鋼板表面には、Al酸化物が形成されている。しかし、このAl酸化物をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）にて観察したところ、Al成分が多い部分とAlが少ない部分があり不均一な酸化物形態になっていることがわかった。そして、めっき層表面の酸化物層が不均一に存在しているため、良好な摺動性を安定して得ることはできないと考えられる。
【００１４】
そこで、めっき処理後のZn-Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性溶液膜が形成された状態で所定時間保持した後、水洗、乾燥することによってめっき表層に新たな酸化物層を形成させた。そうしたところ、この際、形成される新たな酸化物はZnおよびAlを含有する均一な酸化物層であり、主にめっき鋼板表面のプレス成形時にプレス金型と直接接触する部分に形成された。このように均一な酸化物層をめっき層表面に新たに形成することで金型とめっきとの凝着を抑制し、良好なプレス成形性が得られることになる。
【００１５】
本発明において、酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液による表面活性化処理を施すことが必要である。そして、表面活性化処理に用いる薬液はｐＨ１１以上であるアルカリ性溶液であることが好ましい。この処理の目的は、Zn−Al系めっき鋼板の表面に形成したAl系酸化物を除去し、表面に新生面を露出させることにより、新生面が露出された部分で反応を活性化させ、ZnおよびAlを必須成分として含む酸化物の生成を容易にするためである。
【００１６】
また、この表面活性化処理の前に調質圧延を行ってもよい。さらに、めっき処理後表面活性化処理を行い、調質圧延を行い、その後、酸性溶液に接触させるようにしてもよい。これは、調質圧延の際に使用する調圧ロールなどにより、めっき鋼板表面に存在するAl系酸化物層の一部を破壊することもでき、表面活性化処理を組み合わせることによりAl系酸化物層を効果的に除去できる。
【００１７】
表面活性化処理に用いる水溶液はｐＨが１１以上、浴温を３０℃以上とし、該液との接触時間を１〜３０秒とすることが好ましい。１秒以下の場合はAl酸化物を十分溶解できない為、その後に引き続く酸性溶液との反応性を高めることが出来ず、酸化物が十分に形成せず、３０秒より多くても構わないが、長時間処理することは生産性を低下するため好ましくない。より好ましくはｐＨ１１以上、浴温５０℃以上である。上記範囲内のｐＨであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム系の脱脂剤などを用いることができる。
表面活性化処理は酸性溶液に接触する前に実施する必要があるが、必要に応じて行われる亜鉛めっき後に行われる調質圧延の前、後いずれで実施しても良い。ただし、調質圧延の後、表面活性化処理を施すと、圧延ロールにより押しつぶされ凸部となった部分でAl系酸化物が機械的に破壊されるため、凸部以外の凹部とAl酸化物の除去量が異なる傾向がある。このため、表面活性化処理後のAl酸化物量が、面内で不均一となり、引き続き行われる酸化処理が不均一となり十分な特性を得られない場合がある。このため、より好ましくはめっき後、表面活性化処理を施し、面内で均一にAl酸化物を適正量除去した後、調質圧延を実施、引き続き酸性溶液に接触させる処理とするプロセスが好ましい。
表面活性化処理の方法については、特に限定しない。浸漬法、スプレー法、ロール塗布法などが挙げられる。
【００１８】
次に、Zn−Al系めっき鋼板に接触させる酸性溶液について説明する。
本発明では、酸性溶液中にフッ素を含有する。鋼板を接触処理する溶液として、フッ素を含有する溶液を使用することにより、酸性溶液に接触前に鋼板表面に形成されたAl酸化物を溶解させることが可能となる。この時、フッ素の含有量は、50〜10000 mass ppmの範囲が好ましい。フッ素の含有量が50mass ppm未満であると、十分なフッ素が供給されずにAl酸化物を溶解するのに不十分である。一方、10000mass ppmを超えると形成される酸化物層に含まれるフッ素濃度が高くなり、その後に行われる化成処理工程で酸化物が溶解したときに処理液を汚染することが懸念される。
なお、フッ素は弗酸やフッ化物として酸性処理液中に添加することが可能である。
【００１９】
また、使用する酸性溶液は、pH2.0〜6.0の領域においてpH緩衝作用を有するものとする。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によりZnの溶解とZn−Al系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。また、このようなpH緩衝作用の指標として、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（リットル）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。PH上昇度が0.05以上とすると、pHの上昇が速やかに生じて酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないということがなく、十分な酸化物層の形成が生じ、一方で、0.5以下とすると、Znの溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有することも、めっき層の損傷も著しくなることがなく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことがないためである。ここで、pH緩衝作用はpHが2.0を超える酸性溶液に対し、pHが2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を添加してpHを一旦2.0に低下させて評価することとする。
【００２０】
このようなpH緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量を5〜50g/lの範囲で含有する水溶液を使用することができる。前記濃度が5g/l未満であると、Znの溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また50g/lを超えると、Znの溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
【００２１】
また、本発明では、pHを0.5〜3.0とする必要がある。PHが0.5未満では、めっき層の溶解が多く、非生産的である。一方、pHが3.0を超えるとめっき層が溶解しないので酸化膜が形成しない。
なお、上記範囲内にpHを調整する方法は、特に規定しないが、例えば硫酸や硝酸、塩酸などを用いることが出来る。
【００２２】
溶液の温度については、２０〜７０℃が好ましい。酸化物層の形成反応は、溶液への接触後、所定時間保持する際に生じるため、保持時の鋼板の温度を２０〜７０℃の範囲に制御することは有効である。２０℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招く。一方、７０℃を超える場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなる。
【００２３】
本発明では、Zn−Al系めっき鋼板表面に接触する溶液にフッ素が含有されていれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。そして、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００２４】
なお、Zn-Al系めっき鋼板を前記酸性溶液に接触処理させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があり、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。
【００２５】
亜鉛めっき鋼板を以上からなる酸性溶液に接触させた後に、その溶液が薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する溶液の量が多いと、Znの溶解が生じても溶液のpHが上昇しにくく、酸化物層を形成するまでに長時間を有するためである。一方、少ないと酸化物形成量が少なくなり、プレス成形性が向上しない。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜の量は、１〜１０ｇ/ｍ２に調整することが好ましく有効である。また、液膜の乾燥を防ぐために、２〜５ｇ/ｍ２とすることがさらに好ましい。なお、溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００２６】
酸性溶液にZn−Al系めっき鋼板を接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１〜６０秒間とする。水洗までの時間が１秒未満であると、十分な酸化物層が形成される前に、溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られない。あるいは、ｐHが十分上昇しないため、形成される酸化物が少なくなる。一方、６０秒を超えた場合の保持時間では生産性を落としてしまう。
１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行う。
水洗をしないと、鋼板表面に酸性物質が残存するため、腐食することになるため水洗する。
【００２７】
以上により、本発明のめっき鋼板の表面には、ZnおよびAlを含む酸化物層が形成されることになる。そして、Zn-Al系めっき表面に形成する酸化物層によって、プレス成形時における金属金型とめっきの直接接触を防ぎ、めっき皮膜の金型への凝着を抑制することが出来るため、摺動時の抵抗、すなわち、摩擦係数を大幅に低減させることが可能となる。
【００２８】
なお、本発明における酸化物層とは、ZnおよびAlを含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。この酸化物層の平均厚さは、膜厚が既知のシリカ皮膜のO（酸素）の蛍光Ｘ線強度により作成した検量線を用いて求めたシリカ換算の膜厚で２０nm〜８０nmが好ましい、より好ましくは３０〜６０nmである。酸化物層の平均厚さが20nm未満に薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、酸化物層の平均厚さが80nmを越えると、プレス成形中に酸化物層が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明に係るZn-Al系めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にZnおよびAlが添加されていることが必要であるが、ZnおよびAl以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、ZnおよびAlの他にPb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの冷延鋼板の両面に、片面当たりの付着量が45ｇ／ｍ２、Al濃度が0〜100質量％の溶融Zn-Alめっきを施しZn-Al系めっき鋼板を作製した。次いで、得られたZn-Al系めっき鋼板の両面の表面活性化処理として浸漬処理によりアルカリ溶液処理を行った。
引き続き、図１に示す構成の処理設備を用いて酸化物層を形成した。まず、上記により得られたZn-Al系めっき鋼板を、溶液槽２で、表1に示す処理液組成およびpHが異なる３０℃の溶液に浸漬した。次いで、絞りロール３で鋼板表面の液膜量を調整した。液膜量の調整は、絞りロールの圧力を変化させることで行った。次いで、洗浄槽５、洗浄槽６を空通しし、洗浄槽７で５０℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ８で乾燥し、めっき鋼板表面にZnおよびAlを含む酸化物層を形成した。
溶液槽２で浸漬処理を行う溶液は、フッ素を添加する目的で弗酸を所定量添加した溶液を使用した。 なお、一部、比較のために、Zn-Al系めっき層ではないめっき層を有するサンプル、アルカリ溶液による表面活性化処理を行わないサンプル、酸性溶液中にフッ素および／または緩衝溶液を含まないサンプル、保持時間無しのサンプルも作製した。
水洗までの保持時間は、絞りロール３で液膜量の調整を行い、洗浄槽７で洗浄開始するまでの時間であり、ラインスピードを変化させることで調整するとともに、一部、絞りロール３出側のシャワー水洗装置４を用いて絞り直後に鋼板を洗浄するものも作製した。
【００３１】
次に、以上のように作製した鋼板について、自動車用外板としてのプレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定、および耐食性を評価する目的で赤錆発生面積率の測定を実施した。なお、測定方法は以下の通りである。
【００３２】
(１)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図２は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、サンプルから採取した摩擦係数測定用試料11が試料台12に固定され、試料台12は、水平移動可能なスライドテーブル13の上面に固定されている。スライドテーブル13の下面には、これに接したローラ14を有する上下動可能なスライドテーブル支持台15が設けられ、これを押し上げることによりビード16による摩擦係数測定用試料11への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル17がスライドテーブル支持台15に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル13を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル18が、スライドテーブル13の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料11の表面に塗布して試験を行った。
図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード1６の下面が試料１1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図３に示すビード1６の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ69mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ60mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す条件で行った。
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：3923N（400kgf）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：20 cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
プレス成形性の評価基準を以下に示す。
○：μが0.15未満
△：μが0.15以上0.2未満
×：μが0.2以上
(２)耐食性評価試験（赤錆発生面積率測定試験）
耐食性は、自動車用鋼板における腐食の厳しい部位である合わせ構造部を模擬し、サンプルを２枚対向させた試験片を作製し、腐食試験に供し、合わせた内部を評価した。各サンプルを１００×５０ｍｍのサイズに２枚せん断し、せん断により生じるエッジのバリを削除した。その後、同種のサンプルをスポット溶接で２点接合し、耐食性評価用合わせ構造試験片を作製した。本評価方法は、合わせ構造内部の耐食性評価を目的とするため、評価しない、試験片の外側にはポリエステル製粘着テープ（日東電工（株）製リビック（登録商標））でシールを施した。
腐食試験は米国自動車技術者協会規格であるＳＡＥ J−２３３４に規定される腐食試験サイクルを用い、６０サイクル実施した。腐食試験後、スポット溶接部をドリルで穴を開け、内部の赤錆発生面積率を評価した。
耐食性の評価基準を以下に示す。
○：赤錆発生面積率が30％未満
△：赤錆発生面積率が30％以上70％未満
×：赤錆発生面積率が70％以上
以上より得られた試験結果を、実験条件と併せて、表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
(１)No.１〜18は本発明のZn-Al系めっき鋼板の製造方法によるサンプルであり、プレス成形性および耐食性に優れる。
(２)No.19、20はめっき層がZn-Al系めっき層ではない比較例である。Znが100%のめっき層であるNo.19では耐食性が劣り、Alが100%のめっき層であるNo.20では表面に酸化物層が形成しないためプレス成形性が劣る。
(３)No．21は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、プレス成形性が劣る。
(４)No．22は、pH緩衝作用を有しない酸性溶液を用いた比較例である。プレス成形性が劣る。
(５) No．23は、鋼板表面に溶液膜を形成し、水洗を施すまでの時間（保持時間）が0.4秒と本発明の範囲より短い比較例である。所定の酸化物層が形成しなかったためプレス成形性が劣る。
(６) No．24は、無処理のZn-Al系めっき鋼板である比較例である。耐食性は優れるが、プレス成形性が劣る。
(７) No．25は、アルカリ溶液による表面活性化処理を行っていない比較例である。所定の酸化物層が形成しなかったためプレス成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
プレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で使用した酸化物層形成処理設備の要部を示す図。
【図２】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図３】図２中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【符号の説明】
【００３７】
１ 洗浄槽
２ 溶液槽
３ 絞りロール
４ シャワー水洗装置
５ 洗浄槽
６ 洗浄槽
７ 洗浄槽
８ ドライヤ
Ｓ 鋼板
１１ 摩擦係数測定用試料
１２ 試料台
１３ スライドテーブル
１４ ローラ
１５ スライドテーブル支持台
１６ ビード
１７ 第１ロードセル
１８ 第２ロードセル
１９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板を製造する方法および耐食性とプレス成形性に優れたZn−Al系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業分野においては、防錆力強化を目的として従来からZn系めっき鋼板が用いられている。特に、近年では、自動車の防錆寿命をさらに引き伸ばす動きがあり、自動車用鋼板としての防錆力をさらに強化する必要が生じている。
Zn系めっき鋼板を自動車用鋼板として用いた場合の耐食性は、Zn付着量に大きく依存することが知られており（非特許文献1）、上記状況に対しては、Znめっき量を増加させることが有効である。しかしながら、Zn需要の増大やZn資源の枯渇によるZn価格の高騰から、Zn付着量を増加させることは、鋼材価格の高騰につながる。同時に、安定供給に問題が生じる可能性がある。また、溶接性やプレス成形性などに悪影響を与えると考えられる。
これに対して、その他の耐食性を向上させる手段としては、副資材と呼ばれるワックスやシーラーなどを腐食しやすい部分に塗布することで腐食環境に直接鋼板が晒される事を防ぐ方法がある。この方法は、特に腐食の厳しい部位に使用されている。しかしながら、ワックス等を塗布する方法は、手動で施工されることが多く、コスト増加となる。また、ワックス等に有機溶剤を使用していることが多いため、施工者の健康面の問題や環境負荷が高い問題がある。このような点から、可能な限り省略することが好ましい。
【非特許文献１】佐々井圭三、CAMP-ISIJ、9(1996)、474.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上の観点から、亜鉛付着量が低く、ワックス等の塗布を可能な限り省略した、高い耐食性を有する防錆鋼板の開発が望まれている。
一方で、自動車車体用途での鋼板はプレス成形を施されて使用に供されるため、プレス成形性に優れていることも望まれる。
【０００４】
本発明は、かかる事情に鑑み、優れた耐食性とプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板を製造する方法および優れた耐食性とプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
【０００６】
まず、自動車車体用途に用いる高耐食性鋼板として、Zn系めっき鋼板ではなく、ZnとAlを含有するめっきを付与した鋼板（以下、Zn-Al系めっき鋼板と称す）に着目した。そして、実環境をシミュレート可能な方法でZn-Al系めっき鋼板の自動車車体用途への適用の可否を検討した。
その結果、Zn-Al系めっき鋼板を自動車に適用した場合、高い耐食性が得られることを見出した。
一方で、プレス成形性について検討した結果、自動車に適用するには十分な特性が得られていないことも明らかとなった。このZn-Al系めっき鋼板のプレス成形性は、Zn-Al系めっき鋼板が主に建材分野で用いられプレス成形性がそれほど求められていないこともあり、検討はほとんどなされていなかった。
これらの結果を踏まえて、本発明では、自動車車体用途に用いる高耐食性鋼板としてZn-Al系めっき鋼板を用いることとし、次に、課題であるプレス成形性の向上を検討することにした。
自動車車体用途として用いる場合に問題となるプレス成形性はプレス成形時の摺動性である。この摺動性は、プレスの金型と鋼板表面との間で局部的な凝着が引き起こされ、摩擦係数が高くなることにより劣化すると考えられている。
【０００７】
そこで、摺動性を向上させる手法として、Zn-Al系めっき鋼板の表面に酸化物を付与することでプレス金型と鋼板表面との間での凝着を抑制する方法が有効なのではと考え検討を進めた。
まず、特開2002-256448号公報に示されているZn系めっき鋼板に酸化物を付与する方法でZn-Al系めっき鋼板に対して酸化物付与の実験を行った。そうしたところ、摺動性向上に十分な酸化物を付与することが出来ず、プレス成形性向上効果は得られなかった。
【０００８】
そこで、発明者らがさらに鋭意検討を重ねた結果、めっき処理後のZn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、フッ素を含有しｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させた後、大気中で保持することによりZn-Al系めっき鋼板表面に酸化物が形成し、良好なプレス成形性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するZn−Al系めっき鋼板の製造方法において、
前記酸性溶液は、フッ素を含有し、ｐＨ緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0であることを特徴とするZn−Al系めっき鋼板の製造方法である。
[2]前記[1]において、前記Zn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass％含有することが好ましい。
[3]前記[1]または[2]のZn−Al系めっき鋼板の製造方法により製造され、ZnおよびAlを含む酸化物層を鋼板表面に形成したことを特徴とするZn−Al系めっき鋼板である。ｓ
なお、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板にZn−Alをめっきした鋼板を総称してZn−Al系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明におけるZn−Al系めっき鋼板とは、合金化処理を施していないZn−Alめっき鋼板、合金化処理を施す合金化Zn−Alめっき鋼板いずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐食性とプレス成形性を有するZn−Al系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の高耐食性の自動車用めっき鋼板を適用することにより、鋼材コストの削減と、副資材の削減によるコスト低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するに際し、
フッ素を含有し、ｐＨ緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0の酸性溶液を用いることとする。このように、鋼板を接触処理する溶液として、フッ素を含み、pHを規定した溶液とすることは、本発明において、重要な要件であり、特徴である。これにより、良好なプレス成形性を確保するために十分な酸化物層を鋼板表面に形成させることができる。
なお、接触処理終了後とは、浸漬処理の場合は浸漬工程を終了した後を、スプレー処理の場合はスプレー工程が終了した後を、ロール塗布の場合は塗布工程が終了した後を示すものである。
【００１２】
本発明で用いるZn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass％含有することが好ましい。さらに好ましくは、40〜70mass％である。Alを上記範囲含有することにより耐食性が良好となる。
また、めっき付着量は片面当たり２０ｇ／ｍ２以上が好ましい。２０ｇ／ｍ２以上とすると腐食環境に依らず自動車用鋼板として十分な耐食性が得られる。また、７０ｇ／ｍ２以下とするとコストが増大することがないのでより好ましい。
【００１３】
このような、酸性溶液に接触前のZn−Al系めっき鋼板表面には、Al酸化物が形成されている。しかし、このAl酸化物をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）にて観察したところ、Al成分が多い部分とAlが少ない部分があり不均一な酸化物形態になっていることがわかった。そして、めっき層表面の酸化物層が不均一に存在しているため、良好な摺動性を安定して得ることはできないと考えられる。
【００１４】
そこで、めっき処理後のZn-Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性溶液膜が形成された状態で所定時間保持した後、水洗、乾燥することによってめっき表層に新たな酸化物層を形成させた。そうしたところ、この際、形成される新たな酸化物はZnおよびAlを含有する均一な酸化物層であり、主にめっき鋼板表面のプレス成形時にプレス金型と直接接触する部分に形成された。このように均一な酸化物層をめっき層表面に新たに形成することで金型とめっきとの凝着を抑制し、良好なプレス成形性が得られることになる。
【００１５】
本発明において、酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液による表面活性化処理を施すことが必要である。そして、表面活性化処理に用いる薬液はｐＨ１１以上であるアルカリ性溶液であることが好ましい。この処理の目的は、Zn−Al系めっき鋼板の表面に形成したAl系酸化物を除去し、表面に新生面を露出させることにより、新生面が露出された部分で反応を活性化させ、ZnおよびAlを必須成分として含む酸化物の生成を容易にするためである。
【００１６】
また、この表面活性化処理の前に調質圧延を行ってもよい。さらに、めっき処理後表面活性化処理を行い、調質圧延を行い、その後、酸性溶液に接触させるようにしてもよい。これは、調質圧延の際に使用する調圧ロールなどにより、めっき鋼板表面に存在するAl系酸化物層の一部を破壊することもでき、表面活性化処理を組み合わせることによりAl系酸化物層を効果的に除去できる。
【００１７】
表面活性化処理に用いる水溶液はｐＨが１１以上、浴温を３０℃以上とし、該液との接触時間を１〜３０秒とすることが好ましい。１秒以下の場合はAl酸化物を十分溶解できない為、その後に引き続く酸性溶液との反応性を高めることが出来ず、酸化物が十分に形成せず、３０秒より多くても構わないが、長時間処理することは生産性を低下するため好ましくない。より好ましくはｐＨ１１以上、浴温５０℃以上である。上記範囲内のｐＨであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム系の脱脂剤などを用いることができる。
表面活性化処理は酸性溶液に接触する前に実施する必要があるが、必要に応じて行われる亜鉛めっき後に行われる調質圧延の前、後いずれで実施しても良い。ただし、調質圧延の後、表面活性化処理を施すと、圧延ロールにより押しつぶされ凸部となった部分でAl系酸化物が機械的に破壊されるため、凸部以外の凹部とAl酸化物の除去量が異なる傾向がある。このため、表面活性化処理後のAl酸化物量が、面内で不均一となり、引き続き行われる酸化処理が不均一となり十分な特性を得られない場合がある。このため、より好ましくはめっき後、表面活性化処理を施し、面内で均一にAl酸化物を適正量除去した後、調質圧延を実施、引き続き酸性溶液に接触させる処理とするプロセスが好ましい。
表面活性化処理の方法については、特に限定しない。浸漬法、スプレー法、ロール塗布法などが挙げられる。
【００１８】
次に、Zn−Al系めっき鋼板に接触させる酸性溶液について説明する。
本発明では、酸性溶液中にフッ素を含有する。鋼板を接触処理する溶液として、フッ素を含有する溶液を使用することにより、酸性溶液に接触前に鋼板表面に形成されたAl酸化物を溶解させることが可能となる。この時、フッ素の含有量は、50〜10000 mass ppmの範囲が好ましい。フッ素の含有量が50mass ppm未満であると、十分なフッ素が供給されずにAl酸化物を溶解するのに不十分である。一方、10000mass ppmを超えると形成される酸化物層に含まれるフッ素濃度が高くなり、その後に行われる化成処理工程で酸化物が溶解したときに処理液を汚染することが懸念される。
なお、フッ素は弗酸やフッ化物として酸性処理液中に添加することが可能である。
【００１９】
また、使用する酸性溶液は、pH2.0〜6.0の領域においてpH緩衝作用を有するものとする。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によりZnの溶解とZn−Al系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。また、このようなpH緩衝作用の指標として、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（リットル）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。PH上昇度が0.05以上とすると、pHの上昇が速やかに生じて酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないということがなく、十分な酸化物層の形成が生じ、一方で、0.5以下とすると、Znの溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有することも、めっき層の損傷も著しくなることがなく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことがないためである。ここで、pH緩衝作用はpHが2.0を超える酸性溶液に対し、pHが2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を添加してpHを一旦2.0に低下させて評価することとする。
【００２０】
このようなpH緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量を5〜50g/lの範囲で含有する水溶液を使用することができる。前記濃度が5g/l未満であると、Znの溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また50g/lを超えると、Znの溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
【００２１】
また、本発明では、pHを0.5〜3.0とする必要がある。PHが0.5未満では、めっき層の溶解が多く、非生産的である。一方、pHが3.0を超えるとめっき層が溶解しないので酸化膜が形成しない。
なお、上記範囲内にpHを調整する方法は、特に規定しないが、例えば硫酸や硝酸、塩酸などを用いることが出来る。
【００２２】
溶液の温度については、２０〜７０℃が好ましい。酸化物層の形成反応は、溶液への接触後、所定時間保持する際に生じるため、保持時の鋼板の温度を２０〜７０℃の範囲に制御することは有効である。２０℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招く。一方、７０℃を超える場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなる。
【００２３】
本発明では、Zn−Al系めっき鋼板表面に接触する溶液にフッ素が含有されていれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。そして、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００２４】
なお、Zn-Al系めっき鋼板を前記酸性溶液に接触処理させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があり、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。
【００２５】
亜鉛めっき鋼板を以上からなる酸性溶液に接触させた後に、その溶液が薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する溶液の量が多いと、Znの溶解が生じても溶液のpHが上昇しにくく、酸化物層を形成するまでに長時間を有するためである。一方、少ないと酸化物形成量が少なくなり、プレス成形性が向上しない。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜の量は、１〜１０ｇ/ｍ２に調整することが好ましく有効である。また、液膜の乾燥を防ぐために、２〜５ｇ/ｍ２とすることがさらに好ましい。なお、溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００２６】
酸性溶液にZn−Al系めっき鋼板を接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１〜６０秒間とする。水洗までの時間が１秒未満であると、十分な酸化物層が形成される前に、溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られない。あるいは、ｐHが十分上昇しないため、形成される酸化物が少なくなる。一方、６０秒を超えた場合の保持時間では生産性を落としてしまう。
１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行う。
水洗をしないと、鋼板表面に酸性物質が残存するため、腐食することになるため水洗する。
【００２７】
以上により、本発明のめっき鋼板の表面には、ZnおよびAlを含む酸化物層が形成されることになる。そして、Zn-Al系めっき表面に形成する酸化物層によって、プレス成形時における金属金型とめっきの直接接触を防ぎ、めっき皮膜の金型への凝着を抑制することが出来るため、摺動時の抵抗、すなわち、摩擦係数を大幅に低減させることが可能となる。
【００２８】
なお、本発明における酸化物層とは、ZnおよびAlを含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。この酸化物層の平均厚さは、膜厚が既知のシリカ皮膜のO（酸素）の蛍光Ｘ線強度により作成した検量線を用いて求めたシリカ換算の膜厚で２０nm〜８０nmが好ましい、より好ましくは３０〜６０nmである。酸化物層の平均厚さが20nm未満に薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、酸化物層の平均厚さが80nmを越えると、プレス成形中に酸化物層が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明に係るZn-Al系めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にZnおよびAlが添加されていることが必要であるが、ZnおよびAl以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、ZnおよびAlの他にPb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの冷延鋼板の両面に、片面当たりの付着量が45ｇ／ｍ２、Al濃度が0〜100質量％の溶融Zn-Alめっきを施しZn-Al系めっき鋼板を作製した。次いで、得られたZn-Al系めっき鋼板の両面の表面活性化処理として浸漬処理によりアルカリ溶液処理を行った。
引き続き、図１に示す構成の処理設備を用いて酸化物層を形成した。まず、上記により得られたZn-Al系めっき鋼板を、溶液槽２で、表1に示す処理液組成およびpHが異なる３０℃の溶液に浸漬した。次いで、絞りロール３で鋼板表面の液膜量を調整した。液膜量の調整は、絞りロールの圧力を変化させることで行った。次いで、洗浄槽５、洗浄槽６を空通しし、洗浄槽７で５０℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ８で乾燥し、めっき鋼板表面にZnおよびAlを含む酸化物層を形成した。
溶液槽２で浸漬処理を行う溶液は、フッ素を添加する目的で弗酸を所定量添加した溶液を使用した。 なお、一部、比較のために、Zn-Al系めっき層ではないめっき層を有するサンプル、アルカリ溶液による表面活性化処理を行わないサンプル、酸性溶液中にフッ素および／または緩衝溶液を含まないサンプル、保持時間無しのサンプルも作製した。
水洗までの保持時間は、絞りロール３で液膜量の調整を行い、洗浄槽７で洗浄開始するまでの時間であり、ラインスピードを変化させることで調整するとともに、一部、絞りロール３出側のシャワー水洗装置４を用いて絞り直後に鋼板を洗浄するものも作製した。
【００３１】
次に、以上のように作製した鋼板について、自動車用外板としてのプレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定、および耐食性を評価する目的で赤錆発生面積率の測定を実施した。なお、測定方法は以下の通りである。
【００３２】
(１)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図２は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、サンプルから採取した摩擦係数測定用試料11が試料台12に固定され、試料台12は、水平移動可能なスライドテーブル13の上面に固定されている。スライドテーブル13の下面には、これに接したローラ14を有する上下動可能なスライドテーブル支持台15が設けられ、これを押し上げることによりビード16による摩擦係数測定用試料11への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル17がスライドテーブル支持台15に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル13を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル18が、スライドテーブル13の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料11の表面に塗布して試験を行った。
図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード1６の下面が試料１1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図３に示すビード1６の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ69mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ60mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す条件で行った。
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：3923N（400kgf）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：20 cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
プレス成形性の評価基準を以下に示す。
○：μが0.15未満
△：μが0.15以上0.2未満
×：μが0.2以上
(２)耐食性評価試験（赤錆発生面積率測定試験）
耐食性は、自動車用鋼板における腐食の厳しい部位である合わせ構造部を模擬し、サンプルを２枚対向させた試験片を作製し、腐食試験に供し、合わせた内部を評価した。各サンプルを１００×５０ｍｍのサイズに２枚せん断し、せん断により生じるエッジのバリを削除した。その後、同種のサンプルをスポット溶接で２点接合し、耐食性評価用合わせ構造試験片を作製した。本評価方法は、合わせ構造内部の耐食性評価を目的とするため、評価しない、試験片の外側にはポリエステル製粘着テープ（日東電工（株）製リビック（登録商標））でシールを施した。
腐食試験は米国自動車技術者協会規格であるＳＡＥ J−２３３４に規定される腐食試験サイクルを用い、６０サイクル実施した。腐食試験後、スポット溶接部をドリルで穴を開け、内部の赤錆発生面積率を評価した。
耐食性の評価基準を以下に示す。
○：赤錆発生面積率が30％未満
△：赤錆発生面積率が30％以上70％未満
×：赤錆発生面積率が70％以上
以上より得られた試験結果を、実験条件と併せて、表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
(１)No.１〜18は本発明のZn-Al系めっき鋼板の製造方法によるサンプルであり、プレス成形性および耐食性に優れる。
(２)No.19、20はめっき層がZn-Al系めっき層ではない比較例である。Znが100%のめっき層であるNo.19では耐食性が劣り、Alが100%のめっき層であるNo.20では表面に酸化物層が形成しないためプレス成形性が劣る。
(３)No．21は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、プレス成形性が劣る。
(４)No．22は、pH緩衝作用を有しない酸性溶液を用いた比較例である。プレス成形性が劣る。
(５) No．23は、鋼板表面に溶液膜を形成し、水洗を施すまでの時間（保持時間）が0.4秒と本発明の範囲より短い比較例である。所定の酸化物層が形成しなかったためプレス成形性が劣る。
(６) No．24は、無処理のZn-Al系めっき鋼板である比較例である。耐食性は優れるが、プレス成形性が劣る。
(７) No．25は、アルカリ溶液による表面活性化処理を行っていない比較例である。所定の酸化物層が形成しなかったためプレス成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
プレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で使用した酸化物層形成処理設備の要部を示す図。
【図２】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図３】図２中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【符号の説明】
【００３７】
１ 洗浄槽
２ 溶液槽
３ 絞りロール
４ シャワー水洗装置
５ 洗浄槽
６ 洗浄槽
７ 洗浄槽
８ ドライヤ
Ｓ 鋼板
１１ 摩擦係数測定用試料
１２ 試料台
１３ スライドテーブル
１４ ローラ
１５ スライドテーブル支持台
１６ ビード
１７ 第１ロードセル
１８ 第２ロードセル
１９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するZn−Al系めっき鋼板の製造方法において、
前記酸性溶液は、フッ素を含有し、ｐＨ緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0であることを特徴とするZn−Al系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記Zn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass％含有することを特徴とする請求項1に記載のZn−Al系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項1または２に記載のZn−Al系めっき鋼板の製造方法により製造され、ZnおよびAlを含む酸化物層を鋼板表面に形成したことを特徴とするZn−Al系めっき鋼板。
【請求項１】
Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後１〜６０秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するZn−Al系めっき鋼板の製造方法において、
前記酸性溶液は、フッ素を含有し、ｐＨ緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0であることを特徴とするZn−Al系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記Zn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass％含有することを特徴とする請求項1に記載のZn−Al系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項1または２に記載のZn−Al系めっき鋼板の製造方法により製造され、ZnおよびAlを含む酸化物層を鋼板表面に形成したことを特徴とするZn−Al系めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−９０４０１（Ｐ２０１０−９０４０１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８３２３（Ｐ２００８−２５８３２３）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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