Ｚｒ含有鋼の製造方法
【課題】ノズル閉塞を発生させることなく鋳造可能なＺｒ含有鋼の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．０１％以下（０％を含まない）、およびＺｒ：０．０００３〜０．１％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなるＺｒ含有鋼を製造する際に、Ｚｒ添加前の溶鋼中の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＺｒを添加するにあたっては、前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記（１）式を満足する量のＺｒを添加して溶製する。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【解決手段】Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．０１％以下（０％を含まない）、およびＺｒ：０．０００３〜０．１％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなるＺｒ含有鋼を製造する際に、Ｚｒ添加前の溶鋼中の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＺｒを添加するにあたっては、前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記（１）式を満足する量のＺｒを添加して溶製する。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒを含有するＺｒ含有鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｒは、橋梁、高層建造物、船舶などの溶接構造体における溶接熱影響部（ＨＡＺ部）の靱性向上や、溶接時のスパッタ低減などに有用な元素である。そのため、Ｚｒ含有鋼は、機械構造用鋼や溶接材料などに好適に用いられる。例えば、特許文献１〜３には、溶接構造体に用いられる機械構造用鋼にＺｒを添加し、Ｚｒ含有酸化物を生成させることによってＨＡＺ部の組織を微細化させ、ＨＡＺ靱性を高めた技術が提案されている。また、特許文献４には、溶接用ワイヤなどの溶接材料にＺｒを添加し、溶接金属の脱酸を促進し、スパッタ発生を低減する方法が提案されている。
【０００３】
一方、特許文献５には、Ｃｒを８質量％以上含有し、更にＺｒを添加したステンレス鋼の溶製にあたり、Ｚｒは強脱酸元素であるため溶鋼中で容易に酸化してＺｒＯ2を生成することが記載されており、こうしたＺｒ含有ステンレス用溶鋼を鋳込むと、ＺｒＯ2によりノズル閉塞が生じやすく、生産性が劣化するという問題が指摘されている。そして特許文献５には、ノズル閉塞を防止するために、Ｚｒ添加前にＺｒと結びつく酸素を極力低下させると共に、Ｚｒ添加前の介在物の量を極力低下させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１００２１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４７００４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４７００５号公報
【特許文献４】特開平９−１６８８８９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０１２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜４では、機械構造用鋼や溶接材料などに有用なＺｒ含有鋼の製造に際して、鋳造時にノズル閉塞が発生し、生産性が低下するという問題については全く着目されていなかった。一方、上記特許文献５は、Ｚｒ含有ステンレス鋼における浸漬ノズルの閉塞防止技術に関するものであり、機械構造用鋼等の分野にそのまま適用することはできない。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ノズル閉塞を発生させることなく鋳造可能なＺｒ含有鋼の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明に係るＺｒ含有鋼の製造方法は、Ｃ：０．０１〜０．１５％（質量％の意味。以下成分について同じ。）、Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．０１％以下（０％を含まない）およびＺｒ：０．０００３〜０．１％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなるＺｒ含有鋼を製造する方法であり、Ｚｒ添加前の溶鋼中の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＺｒを添加するにあたっては、前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記式（１）を満足する量のＺｒを添加して溶製するところに要旨を有している。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【０００８】
前記Ｚｒ含有鋼は、更に他の元素として、
［１］Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ：０．０５％以下（０％を含まない）、およびＣａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
［２］Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：１２％以下（０％を含まない）、
［３］Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、
［４］Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．１％以下（０％を含まない）、
［５］Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
等の元素を含有することも有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｚｒ添加鋼の溶製にあたり、Ｚｒ添加前の溶鋼の溶存酸素量ＱOfを所定の範囲に調整し、当該溶存酸素量ＱOfに応じた適切なＺｒ添加量ＱZrを添加して溶製しているため、ノズル閉塞の原因となるＺｒ含有酸化物を低減でき、鋳造時のノズル閉塞による操業トラブル（溶鋼の出鋼量減少や、生産性の低下など）を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、出鋼を開始してからの経過時間（秒）に対する出鋼量（ｋｇ）の変化を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、式（１）の左辺の値（Ｚ値）と出鋼量（ｋｇ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、Ｚｒ含有鋼の鋳造時におけるノズル閉塞の主な原因は、粗大なＺｒ含有酸化物にあるとの観点に立ち、検討を重ねてきた。前述したように、Ｚｒ含有酸化物は、機械構造用鋼などのＨＡＺ靱性向上に有用であるが、融点が高く、溶鋼中では液体ではなく固体として存在しているため、ノズル内壁に付着し易く、ノズル内径を徐々に狭めて最終的にはノズルを閉塞し、溶鋼の出鋼量減少や生産性低下などの弊害をもたらす。そこでＺｒ添加前の溶鋼に含まれる溶存酸素量ＱOfを適切に制御し、溶存酸素量ＱOfに応じてＺｒ添加量ＱZrを適切に制御して溶製すれば、鋳造時のノズル閉塞を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明において、ノズル閉塞とは、鋳造時に用いられる取鍋ノズルや浸漬ノズル、造塊時に用いられる注入管の閉塞（詰まり）を意味する。以下では、取鍋ノズルの閉塞を例に挙げて説明するが、これに限定する趣旨ではない。
【００１３】
以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るＺｒ含有鋼の製造方法は、溶製工程に特徴があり、具体的には、
［Ａ］Ｚｒを添加する前の溶鋼に含まれる溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整した後にＺｒを添加すること；
［Ｂ］Ｚｒの添加に当たっては前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記式（１）を満足するように制御して溶製するところに特徴がある。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【００１５】
［Ａ］溶存酸素量ＱOf：０．０００２〜０．０１５％について
Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfは０．０００２〜０．０１５％の範囲とする。上記溶存酸素量ＱOfの範囲は、主に、Ｚｒ添加によるＨＡＺ靱性向上作用またはスパッタ発生低減作用を有効に発揮させるために設定されたものである。溶存酸素量ＱOfが０．０００２％未満では、溶存酸素量ＱOfが不足し、ＨＡＺ靱性向上やスパッタ発生低減に有用な微細Ｚｒ含有酸化物を充分得られない。また、溶存酸素量ＱOfが不足すると、Ｚｒ含有酸化物を生成させることができず、Ｚｒ含有酸化物を分散させることによるＨＡＺ靱性向上作用やスパッタ発生低減作用を発揮できない。しかも溶存Ｚｒ量が増加すると、粒界偏析やＺｒ炭化物（ＺｒＣ）が析出して靱性の低下を招く。また、溶存酸素量ＱOfが不足すると、任意元素として添加されるＣａやＲＥＭが硫化物（Ｃａ硫化物やＲＥＭ硫化物）を形成するなどし、鋼材自体の靱性を劣化させる原因となる。従って上記溶存酸素量ＱOfは、０．０００２％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００１５％以上とする。一方、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfが０．０１５％を超えると、溶存酸素量が多過ぎるため、Ｚｒを添加したときにＺｒと酸素との反応が激しくなって溶製作業上好ましくないばかりか、溶鋼中に粗大なＺｒ含有酸化物を生成してノズル閉塞を発生させる原因となる。従って上記溶存酸素量ＱOfは０．０１５％以下、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００８％以下に抑える。
【００１６】
なお、本発明において溶存酸素とは、酸化物を形成しておらず、溶鋼中に存在するフリーな状態の酸素を意味する。Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfは、固体電解質を用いた一般的な起電力測定法によって測定すればよい。
【００１７】
［Ｂ］上記式（１）について
本発明では、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfの範囲を上記［Ａ］のように適切に制御したうえで、Ｚｒ添加に当たっては、更に上記式（１）を満足するように溶存酸素量ＱOfに留意しながら制御することが必要である。この式（１）は、「Ｚｒ添加溶鋼鋳造時のノズル閉塞を防止するには、粗大なＺｒ含有酸化物の生成を少なくすれば良い」との観点に基づき、設定した式である。詳細には、上記観点のもと、溶鋼中でのＺｒ酸化物生成反応式（下記式（２）を参照）を構成する「Ｚｒ」（上記式（１）におけるＺｒ添加量ＱZr）と「Ｏ（酸素）」（上記式（１）における溶存酸素量ＱOf）を指標とし、溶存酸素量ＱOfと当該溶存酸素量ＱOfに対するＺｒ添加量ＱZrが、取鍋ノズルを介して取鍋から鋳型に出鋼したときの溶鋼量（出鋼量）に及ぼす影響を調べた基礎実験に基づいて設定されたものである。後記する図３に示すように、上記式（１）の左辺の値をＺ値とすると、Ｚ値が−６．５を境にして出鋼量が大きく変化し、Ｚ値が−６．５以下となるように溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrを調整すれば、ノズル閉塞を引き起こすことなく取鍋ノズルから溶鋼を出鋼できることが判明し、上記式（１）を定めた次第である。上記式（１）の左辺のそれぞれの係数（「ｌｏｇＱZr」の係数１、および「ｌｏｇＱOf」の係数２）は、下記式（２）で示される、溶鋼中でのＺｒ酸化物生成反応式の係数（「Ｚｒ」の係数１、および「Ｏ」の係数２）に対応している。
Ｚｒ＋２Ｏ＝ＺｒＯ2 ・・・（２）
【００１８】
即ち、上記式（１）において、Ｚ値は、ノズル閉塞防止のための基準値となるべきものである。本発明において、溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが上記式（１）を満足するということは、ＨＡＺ靱性向上やスパッタ発生の低減に寄与する微細なＺｒ含有酸化物の生成に最小限必要な溶存酸素量ＱOfは確保したうえで、Ｚｒ添加量ＱZrについては、ノズル閉塞に悪影響を及ぼす粗大なＺｒ含有酸化物は生成しない程度に、溶存酸素量ＱOfごとに、できるだけ少なく添加することを意味する。本発明によれば、微細なＺｒ含有酸化物は充分に生成するが粗大なＺｒ含有酸化物の生成が抑えられるため、鋳造時のノズル閉塞を防止できると思料される。
【００１９】
上記Ｚ値が−６．５を超えると、溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrのバランスが悪くなり、溶存酸素量ＱOfに対してＺｒ添加量ＱZrが多くなって粗大なＺｒ含有酸化物が生成してノズル閉塞が発生し易くなる。従って上記Ｚ値は、−６．５以下とする。Ｚ値は少ない程良く、好ましくは−６．７以下、より好ましくは−７．０以下、更に好ましくは−７．３以下とする。Ｚ値の下限は特に限定されないが、鋼中のＺｒ量などを考慮すると、おおむね、−１０程度であることが好ましい。
【００２０】
なお、Ｚｒ添加量ＱZrは、上記式（１）に基づき、溶存酸素量ＱOfに応じて適宜決定されるが、Ｚｒ添加量ＱZrの範囲は、概して、最終製品であるＺｒ含有鋼に含まれるＺｒ量に比べて多く設定される。これは、鋳造前の溶鋼に添加されたＺｒは、鋳造過程などで揮発したり、スラグ中に分散するなどして鋼材中に歩留まり難いため、Ｚｒ添加溶鋼に含まれるＺｒ添加量ＱZrに比べてＺｒ含有鋼に含まれるＺｒ量の方が少なくなるからである。本発明の方法は、以下に詳述するように、０．０００３〜０．１％のＺｒを含有するＺｒ含有鋼を製造するときに好適に用いられるが、本発明では、このようなＺｒ量を確保できるように、溶製時のＺｒ添加量ＱZrを適切に制御すれば良い。
【００２１】
本発明を特徴づける溶製工程の骨子は上記の通りであるが、より具体的な方法を、溶製手順に従って説明する。
【００２２】
まず、本発明では、転炉や電気炉などで一次精錬されたＺｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを、必要に応じて、上記０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整する。一次精錬された溶鋼中の溶存酸素量ＱOfは、通常０．０１％を超えているため、当該溶鋼中の溶存酸素量ＱOfが０．０１％超、０．０１５％以下の範囲であれば、特別な調整を行なうことなくそのまま用いることができるが、０．０１５％を超えている場合は、溶存酸素量ＱOfの調整が別途必要となる。
【００２３】
この場合における溶存酸素量ＱOfの調整方法としては、例えばＲＨ式脱ガス精錬装置を用いて真空脱酸する方法や、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌなどの脱酸性元素を添加する方法などが挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせて上記溶存酸素量ＱOfを調整すれば良い。また、ＲＨ式脱ガス精錬装置の代わりに、取鍋加熱式精錬装置や簡易式溶鋼処理設備などを用いて上記溶存酸素量ＱOfを調整しても良い。この場合、真空脱酸による溶存酸素量ＱOfの調整はできないため、溶存酸素量ＱOfの調整にはＳｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用すれば良い。Ｓｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用するときは、例えば、転炉から取鍋へ出鋼する際に脱酸性元素を添加しても構わない。
【００２４】
次に、本発明では、上記のようにＺｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを上記範囲に調整してから、Ｚｒを添加して鋳造する。本発明では、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの関係が、上記式（１）の関係を満足する限り、Ｚｒ以外の元素の添加順序は特に限定されない。
【００２５】
但し、Ｔｉを添加したＺｒ含有鋼を製造するに当たっては、溶鋼中にＺｒを添加する前に、Ｔｉを添加することが好ましい。Ｔｉ酸化物はＺｒ含有酸化物に比べて溶鋼との界面エネルギーが小さいため、溶存酸素量ＱOfを調整した溶鋼に対し、Ｚｒを添加してからＴｉを添加すると、粗大なＴｉ酸化物が生成し易いのに対し、Ｚｒ添加前にＴｉを添加することでＴｉ酸化物を微細化でき、結果的に、ＨＡＺ靱性に寄与する微細な酸化物を生成させることができる。その後、Ｚｒ（必要によりＲＥＭやＣａ）を添加することで、粒内フェライト変態の核となり、ＨＡＺ靱性の向上に寄与するＺｒ含有酸化物が得られる。
【００２６】
なお、上記のようにＴｉを添加してからＺｒを添加する場合においても、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfに応じてＺｒ添加量ＱZrが上記式（１）を満足する量のＺｒを添加すれば、粗大なＺｒ含有酸化物の生成が抑制されるため、ノズル閉塞を有効に防止できる。即ち、上記の場合であっても、ノズル閉塞防止のためにＴｉ添加量を考慮する必要はない。Ｚｒより先にＴｉを添加すると溶鋼中の溶存酸素はＴｉと結合して酸化物を形成するため、Ｚｒと結合する溶存酸素量は減少するが、Ｔｉは、Ｚｒと比べると酸素と結合し難く、且つＴｉ酸化物は溶鋼との界面エネルギーが小さいため、Ｚｒに比べて粗大な酸化物を形成し難く、ノズル閉塞の原因とはなり難いからである。
【００２７】
溶鋼へ添加するＺｒ、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｃａの形態は特に限定されず、例えば、純Ｚｒ、純Ｔｉ、ＲＥＭとして純Ｌａ、純Ｃｅ、純Ｙなど、純Ｃａ、更にはＺｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｃａ合金、Ｎｉ−Ｃａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｅ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ−Ｃｅ合金などを添加すればよい。
【００２８】
また、ＲＥＭは、ミッシュメタルの形態で添加してもよい。ミッシュメタルとは、希土類元素の混合物であり、具体的には、Ｃｅを４０〜５０％程度，Ｌａを２０〜４０％程度含有している。但し、ミッシュメタルには不純物としてＣａを含むことが多いので、ミッシュメタルがＣａを含む場合は、このＣａ量を考慮して鋼材に含有させるＣａ量を調整することが好ましい。
【００２９】
このようにして溶製されたＺｒ添加溶鋼は、常法に従って連続鋳造してスラブとした後、常法に従って熱間圧延（必要に応じて冷間圧延）してＺｒ含有鋼を製造すれば良い。上記溶製方法によって得られる本発明のＺｒ含有鋼は、Ｚｒを含んでいれば特に限定されないが、Ｚｒ添加によるＨＡＺ靱性向上作用やスパッタ発生低減作用を有効に発揮させたい場合には、Ｚｒ含有鋼の組成は、以下のように制御されていることが好ましい。以下では、溶接構造体や溶接材料などに適用する場合を想定したときに好適に用いられるＺｒ含有鋼の組成を記載している。このようなＺｒ含有鋼用の溶鋼は、当該鋼の組成が得られるように調整されたものを用いればよい。
Ｃ ：０．０１〜０．１５％
Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）
Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）
Ｐ ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｓ ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｎ ：０．０１％以下（０％を含まない）
Ｚｒ：０．０００３〜０．１％
以下、各成分について詳しく説明する。
【００３０】
Ｃは、鋼材（母材）の強度や溶接部の焼入れ性を確保するために欠くことのできない元素であり、０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。しかしＣ量が０．１５％を超えると、溶接時のＨＡＺに島状マルテンサイト（ＭＡ）が多く生成してＨＡＺの靱性劣化を招くばかりでなく、溶接性にも悪影響を及ぼす。従ってＣ量は０．１５％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下とする。
【００３１】
Ｓｉは、脱酸作用を有すると共に、固溶強化により鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは溶接部の延性を確保するために作用する元素である。こうした作用を有効に発揮させるには、Ｓｉ量は、０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｓｉ量は、より好ましくは０．０２％以上、更に好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上含有させるのがよい。しかしＳｉ量が１．２％を超えると、溶接材料として上記Ｚｒ含有鋼を用いたときに、初層溶接部に高温割れが発生する。従ってＳｉ量は、１．２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下とする。また、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、鋼材の溶接性、母材靱性、およびＨＡＺ靱性を高めるために、Ｓｉ量は０．３％以下とすることが推奨され、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下とする。Ｓｉ量を抑えるほどＨＡＺ靱性は向上するが、鋼材の強度が低下することがある。
【００３２】
Ｍｎは、鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、０．４％以上、好ましくは０．８％以上、より好ましくは１％以上含有するのがよい。しかしＭｎ量が３．８％を超えると、鋼材（母材）の溶接性を劣化させる他、溶接部の靱性を低下させる。従ってＭｎ量は、３．８％以下、好ましくは３％以下に抑える必要がある。特に、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記Ｚｒ含有鋼材を用いる場合には、Ｍｎ量は２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下に抑えるのがよい。
【００３３】
Ｐは、偏析し易い元素であり、特に鋼材中の結晶粒界に偏析して靱性を劣化させる元素である。従ってＰ量は０．０３％以下に抑制する必要がある。Ｐ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。なお、Ｐは、通常、不可避的に０．００１％程度含有している。
【００３４】
Ｓは、Ｍｎと結合して硫化物（ＭｎＳ）を生成し、母材の靱性や板厚方向の延性を劣化させる有害な元素である。従ってＳ量は０．０３％以下に抑える必要がある。Ｓ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下、更に好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００６％以下である。なお、Ｓは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。
【００３５】
Ｎは、窒化物（例えば、ＺｒＮやＴｉＮなど）を析出する元素であり、該窒化物は、溶接時のＨＡＺに生成するオーステナイト粒の粗大化をピン止め効果によって防止し、しかも粒内フェライト変態を促進し、ＨＡＺ靱性の向上に寄与する。こうした効果を有効に発揮させるには、Ｎは０．００３％以上含有させることが好ましい。Ｎ量は、より好ましくは０．００４％以上、更に好ましくは０．００５％以上である。Ｎは多いほど窒化物を形成してオーステナイト粒の微細化を促進してＨＡＺの靱性向上に有効に作用する。しかしＮ量が０．０１％を超えると、固溶Ｎ量が増大して母材自体の靱性が劣化する。従ってＮ量は０．０１％以下に抑える必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００９％以下、より好ましくは０．００８％以下である。
【００３６】
Ｚｒは、鋼材中に酸化物、窒化物、炭化物、或いはこれらの複合化合物を生成する元素であり、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、溶接時のＨＡＺに生成するオーステナイト粒の粗大化をピン止め効果によって防止し、また粒内フェライト変態を促進し、ＨＡＺ靱性の向上に寄与する。また、溶接材料として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、溶接部の高温割れを抑制するのに作用する。こうした効果を発揮させるために、Ｚｒは、０．０００３％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上とする。しかし過剰に添加すると粗大な酸化物を多量に生成してノズル閉塞を発生させる。また、固溶Ｚｒが増加し、粒界偏析によって靱性が劣化する。従ってＺｒは０．１％以下とする。Ｚｒは、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０６％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０３％以下とする。
【００３７】
上記Ｚｒ含有鋼の残部成分は、鉄および不可避不純物（例えば、ＭｇやＡｓ，Ｓｅなど）である。
【００３８】
上記Ｚｒ含有鋼は、更に他の元素として、
［１］Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ：０．０５％以下（０％を含まない）、およびＣａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
［２］Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：１２％以下（０％を含まない）、
［３］Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、
［４］Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．１％以下（０％を含まない）、
［５］Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
等の元素を含有することも有効である。こうした範囲を定めた理由は以下の通りである。
【００３９】
《［１］Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｃａ》
Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｃａは、いずれも鋼材のＨＡＺ靱性向上に関与する元素であり、単独で、或いは任意に選択される２種以上を含有してもよい。
【００４０】
Ａｌは、脱酸力の強い元素であり、適正量の添加であれば、清浄度の向上や他元素の歩留まり安定化に寄与する元素である。しかし過剰に添加すると鋼材のＨＡＺ靱性向上に有効に作用するＺｒ含有酸化物を還元してＨＡＺ靱性を向上させることができない。また、溶接材料として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、Ａｌを過剰に含有すると、溶接時にスパッタが発生するのを防止できないため、溶接作業性を悪化させる原因となる。従ってＡｌ量は０．１％以下に抑えることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。なお、Ａｌは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。
【００４１】
Ｔｉは、鋼材中に窒化物や酸化物を生成して鋼材組織の微細化に寄与する元素であり、ＨＡＺ靱性の向上や溶接部の高温割れ抑制に有効に作用する。こうした効果を発揮させるには、Ｔｉは、０．００５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００７％以上、更に好ましくは０．０１％以上とするのがよい。しかし過剰に添加すると粗大な窒化物や酸化物が多量に生成して鋼材の靱性を劣化させる。従ってＴｉは０．３％以下とすることが好ましい。Ｔｉは、より好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０８％以下である。
【００４２】
ＲＥＭは、機械構造用鋼においては、鋼材中にＲＥＭ含有酸化物やＲＥＭ含有硫化物を生成して粒内フェライト変態核の生成を促進し、鋼材組織の微細化によるＨＡＺ靱性向上に寄与する元素である。また、ＲＥＭは、溶接用ワイヤなどの溶接材料においては、溶接時にスパッタが発生するのを防止する元素である。こうした作用を有効に発揮させるには、ＲＥＭは、０．０００３％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００１％以上、更に好ましくは０．００２％以上とする。しかしＲＥＭを過剰に添加すると、固溶ＲＥＭが偏析し、鋼材（母材）の靱性が劣化する。従ってＲＥＭ量は０．０５％以下に抑えることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０２％以下、更に好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００７％以下とする。
【００４３】
なお、本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を含む意味である。これらの元素のなかでも、Ｌａ、ＣｅおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より好ましくはＬａおよび／またはＣｅを含有するのがよい。
【００４４】
Ｃａは、鋼材中の酸化物や硫化物などの形態や組成を制御して靱性向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、０．０００３％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０００５％以上である。しかしＣａを過剰に添加すると、粗大な硫化物が生成して鋼材（母材）の靱性が劣化する。従ってＣａ量は、０．０１％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．００７％以下、更に好ましくは０．００５％以下とする。
【００４５】
《［２］Ｃｕおよび／またはＮｉ》
ＣｕとＮｉは、いずれも鋼材の強度を高めるのに寄与する元素であり、夫々単独で、或いは複合して添加できる。しかしＣｕ量が２％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を却って劣化させるため、ＨＡＺ靱性も低下する。従ってＣｕ量は２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下とする。なお、Ｃｕ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上とする。
【００４６】
Ｎｉ量が１２％を超えると、上記Ｃｕと同様に、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性も低下する。従ってＮｉ量は１２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１１．５％以下、更に好ましくは１１％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは３．５％以下とする。なお、Ｎｉ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上とする。
【００４７】
《［３］Ｃｒおよび／またはＭｏ》
ＣｒとＭｏは、いずれも鋼材の強度を高めるのに寄与する元素であり、夫々単独で、或いは複合して添加できる。しかしＣｒが３％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性を低下する。従ってＣｒ量は、３％以下とすることが好ましく、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下とする。なお、Ｃｒ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上とする。
【００４８】
ＭｏもＣｒと同様に、１％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性を低下する。従ってＭｏ量は１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．９％以下、更に好ましくは０．８％以下とする。なお、Ｍｏ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上とする。
【００４９】
《［４］Ｎｂおよび／またはＶ》
ＮｂとＶは、いずれも炭窒化物として析出し、該炭窒化物のピン止め効果により、溶接時にＨＡＺのオーステナイト粒が粗大化するのを防止し、ＨＡＺ靱性を向上させる作用を有する元素である。ＮｂとＶは、夫々単独で、或いは複合して添加することができる。しかしＮｂ量が０．２５％を超えると、析出する炭窒化物が粗大化し、ＨＡＺ靱性を却って劣化させる。従ってＮｂ量は、０．２５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１５％以下とする。なお、Ｎｂ添加による作用を有効に発揮させるには、０．００２％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上とする。
【００５０】
ＶもＮｂと同様に、０．１％を超えると、析出する炭窒化物が粗大化し、ＨＡＺ靱性を却って劣化させる。従ってＶ量は、０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０９％以下、更に好ましくは０．０８％以下とする。なお、Ｖ添加による作用を有効に発揮させるには、０．００２％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１％以上とする。
【００５１】
《［５］Ｂ（ホウ素）》
Ｂは、粒界フェライトの生成を抑制して靱性を向上させる元素である。しかしＢ量が０．００５％を超えると、オーステナイト粒界にＢＮとして析出し、靱性の低下を招く。従ってＢ量は、０．００５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００４％以下とする。なお、Ｂ添加による作用を有効に発揮させるには、０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００１５％以上とする。
【００５２】
上記成分組成を満足するＺｒ含有鋼は、溶接時に熱影響を受けてもＨＡＺ靱性が良好な鋼材となる。この鋼材は、板厚を約３．０ｍｍ以上の厚鋼板としても良好なＨＡＺ靱性を示す。また、溶接材料（溶接用ワイヤ、例えば、ソリッドワイヤ）として上記Ｚｒ含有鋼材を用いると、スパッタ発生を防止できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実験は実験室で行った。
【００５４】
高周波誘導溶解炉（容量５００ｋｇ）を用い、下記表１に示す条件で、下記表２に示す成分組成（質量％）の供試鋼（残部は鉄および不可避不純物）を溶製し、１５０ｋｇのインゴットに鋳造して冷却した。詳細には、まず、高周波誘導溶解炉で原料鋼を溶解し、１６００℃に保持した状態で、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＲＥＭから選ばれる少なくとも１種の元素を用いて脱酸して調整した。この溶存酸素量ＱOfを、固体電解質を用いた一般的な起電力測定法によって測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００５５】
次いで、Ｚｒ添加前、および／または、Ｚｒ添加後に、Ｚｒ以外の成分が下記表２に示す範囲となるように調整しつつ、下記表１に示す量のＺｒ（Ｚｒ添加量ＱZr）を上記の溶鋼に添加した。下記表１には、上記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの値を下記式（１）’に代入して算出したＺ値（上記式（１）の左辺の値）を併せて示す。
Ｚ＝ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf ・・・・（１）’
なお、ＴｉはＦｅ−Ｔｉ合金の形態で、ＲＥＭはＬａを約２５％とＣｅを約５０％含有するミッシュメタルの形態で、Ｚｒは、純ＺｒまたはＺｒ−Ｓｉ合金の形態で、ＣａはＮｉ−Ｃａ合金の形態で、夫々添加した。
【００５６】
Ｚｒ添加後の溶鋼を、高周波誘導溶解炉から取鍋に速やかに出鋼し、この取鍋を重量測定装置（ロードセル）を備えた鋳型の上方に吊り下げた。その後、取鍋底部に設けられたφ１２ｍｍの取鍋ノズルを開放し、取鍋下方の鋳型に溶鋼を出鋼した。取鍋から鋳型に出鋼するときの溶鋼温度は約１６００℃となるように、高周波誘導溶解炉で溶鋼の温度を調整した。取鍋ノズルを介して取鍋から鋳型へ溶鋼を出鋼している間、鋳型に取り付けたロードセルによって、鋳型内に流出した溶鋼重量（出鋼量）を連続的に測定した。
【００５７】
本実施例では、この出鋼量に基づいてノズル閉塞の有無を評価した。詳細には、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点における出鋼量を基準値とし、この出鋼量が１４５ｋｇ以上である場合を、ノズル閉塞が無く、合格とする。下記表１に、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点における出鋼量（ｋｇ）を示す。
【００５８】
また、図１に、出鋼を開始してからの経過時間（秒）に対する出鋼量（ｋｇ）の経時的変化をグラフに示す。なお、図１には、下記表１に示した例のうち、代表例としてＮｏ．６と７（以上、本発明例）、Ｎｏ．１１と１７（以上、比較例）の結果を示す。図１中、実線はＮｏ．６の結果、細かい点線はＮｏ．７の結果、一点鎖線はＮｏ．１１の結果、粗い点線はＮｏ．１７の結果を夫々示している。
【００５９】
下記表１と図１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜１０は、本発明で規定する条件を満足するようにＺｒ添加鋼を製造した例である。これらの例は、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点で１４５ｋｇ以上のＺｒ添加溶鋼を出鋼できており、更に出鋼を続けてもノズル閉塞は発生せず、取鍋内のＺｒ添加溶鋼を全て鋳型に出鋼できた。
【００６０】
これに対し、Ｎｏ．１１〜１７は、本発明で規定する条件のいずれかを満足せずにＺｒ添加鋼を製造した例である。これらのうち、Ｎｏ．１１〜１６は、上記Ｚ値が−６．５を超えた例であり、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrのバランスが悪く、溶鋼中に多量のＺｒ含有酸化物が生成し、このＺｒ含有酸化物がノズル内壁に付着してノズル閉塞が発生した。その結果、出鋼開始後１２０秒経過時点での出鋼重量は１４５ｋｇ未満と少なく、更に出鋼を続けるとノズルが完全に閉塞して取鍋内にはＺｒ添加溶鋼が残った。一方、Ｎｏ．１７は、上記Ｚ値は本発明で規定する要件を満足しているものの、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfが０．０１５％を超えた例であり、Ｚｒ含有酸化物の他、Ｚｒ以外の元素の酸化物も多く生成し、これらの酸化物がノズル内壁に付着してノズル閉塞を発生させていた。その結果、出鋼開始後１２０秒経過時点での出鋼重量は１４５ｋｇ未満と少なく、更に出鋼を続けるとノズルが完全に閉塞して取鍋内にはＺｒ添加溶鋼が残った。
【００６１】
上記の結果は、表１の代表例をプロットした図１を参照すると一層明瞭に読み取れる。図１から明らかなように、本発明法によって製造したＮｏ．６と７（実線と細かい点線）では、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点で１４５ｋｇ以上の溶鋼を出鋼できており、時間の経過と共に出鋼量は益々増大している。これに対し、本発明法に基づかないＮｏ．１１と１７（一点鎖線と粗い点線）では、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点での溶鋼の出鋼量は１４５ｋｇ未満と少なく、時間が更に経過しても出鋼量は殆ど変わらなかった。
【００６２】
更に、本発明に規定する上記式（１）が、鋳造時のノズル閉塞の有用な指標となることを、図２および図３を用いて明らかにする。これらの図では、下記表１のうち、溶存酸素量ＱOfが本発明で規定する要件から外れているＮｏ．１７を除いたＮｏ．１〜１６の結果をプロットしている。
【００６３】
まず、図２は、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの関係を示す。詳細には、図２中、本発明の要件を満足するＮｏ．１〜１０の結果（ノズル閉塞なし）を○で示し、本発明の要件のいずれかを満足しないＮｏ．１１〜１６の結果（ノズル閉塞あり）を×で示す。
【００６４】
図２に示した直線は、上記式（１）’を示しており、ノズル閉塞の有無は、上記式（１）’を境に明瞭に棲み分けされ、溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrとは、非常に高い相関関係を有していることが読み取れる。即ち、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整した後、Ｚｒを添加する際に、溶存酸素量ＱOfに応じて上記Ｚ値が−６．５以下（直線より下の領域）となるようにＺｒを添加すれば、取鍋から鋳型に出鋼するときのノズル閉塞を防止できることが分かる。
【００６５】
また、図３は、上記Ｚ値と出鋼量の関係をグラフ化したものである。図３から明らかなように、上記Ｚ値が−６．５を境にして出鋼量は大きく変化しており、Ｚ値は、ノズル閉塞防止の有用な指標となることが分かる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒを含有するＺｒ含有鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｒは、橋梁、高層建造物、船舶などの溶接構造体における溶接熱影響部（ＨＡＺ部）の靱性向上や、溶接時のスパッタ低減などに有用な元素である。そのため、Ｚｒ含有鋼は、機械構造用鋼や溶接材料などに好適に用いられる。例えば、特許文献１〜３には、溶接構造体に用いられる機械構造用鋼にＺｒを添加し、Ｚｒ含有酸化物を生成させることによってＨＡＺ部の組織を微細化させ、ＨＡＺ靱性を高めた技術が提案されている。また、特許文献４には、溶接用ワイヤなどの溶接材料にＺｒを添加し、溶接金属の脱酸を促進し、スパッタ発生を低減する方法が提案されている。
【０００３】
一方、特許文献５には、Ｃｒを８質量％以上含有し、更にＺｒを添加したステンレス鋼の溶製にあたり、Ｚｒは強脱酸元素であるため溶鋼中で容易に酸化してＺｒＯ2を生成することが記載されており、こうしたＺｒ含有ステンレス用溶鋼を鋳込むと、ＺｒＯ2によりノズル閉塞が生じやすく、生産性が劣化するという問題が指摘されている。そして特許文献５には、ノズル閉塞を防止するために、Ｚｒ添加前にＺｒと結びつく酸素を極力低下させると共に、Ｚｒ添加前の介在物の量を極力低下させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１００２１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４７００４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４７００５号公報
【特許文献４】特開平９−１６８８８９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０１２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜４では、機械構造用鋼や溶接材料などに有用なＺｒ含有鋼の製造に際して、鋳造時にノズル閉塞が発生し、生産性が低下するという問題については全く着目されていなかった。一方、上記特許文献５は、Ｚｒ含有ステンレス鋼における浸漬ノズルの閉塞防止技術に関するものであり、機械構造用鋼等の分野にそのまま適用することはできない。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ノズル閉塞を発生させることなく鋳造可能なＺｒ含有鋼の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明に係るＺｒ含有鋼の製造方法は、Ｃ：０．０１〜０．１５％（質量％の意味。以下成分について同じ。）、Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．０１％以下（０％を含まない）およびＺｒ：０．０００３〜０．１％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなるＺｒ含有鋼を製造する方法であり、Ｚｒ添加前の溶鋼中の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＺｒを添加するにあたっては、前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記式（１）を満足する量のＺｒを添加して溶製するところに要旨を有している。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【０００８】
前記Ｚｒ含有鋼は、更に他の元素として、
［１］Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ：０．０５％以下（０％を含まない）、およびＣａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
［２］Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：１２％以下（０％を含まない）、
［３］Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、
［４］Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．１％以下（０％を含まない）、
［５］Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
等の元素を含有することも有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｚｒ添加鋼の溶製にあたり、Ｚｒ添加前の溶鋼の溶存酸素量ＱOfを所定の範囲に調整し、当該溶存酸素量ＱOfに応じた適切なＺｒ添加量ＱZrを添加して溶製しているため、ノズル閉塞の原因となるＺｒ含有酸化物を低減でき、鋳造時のノズル閉塞による操業トラブル（溶鋼の出鋼量減少や、生産性の低下など）を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、出鋼を開始してからの経過時間（秒）に対する出鋼量（ｋｇ）の変化を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、式（１）の左辺の値（Ｚ値）と出鋼量（ｋｇ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、Ｚｒ含有鋼の鋳造時におけるノズル閉塞の主な原因は、粗大なＺｒ含有酸化物にあるとの観点に立ち、検討を重ねてきた。前述したように、Ｚｒ含有酸化物は、機械構造用鋼などのＨＡＺ靱性向上に有用であるが、融点が高く、溶鋼中では液体ではなく固体として存在しているため、ノズル内壁に付着し易く、ノズル内径を徐々に狭めて最終的にはノズルを閉塞し、溶鋼の出鋼量減少や生産性低下などの弊害をもたらす。そこでＺｒ添加前の溶鋼に含まれる溶存酸素量ＱOfを適切に制御し、溶存酸素量ＱOfに応じてＺｒ添加量ＱZrを適切に制御して溶製すれば、鋳造時のノズル閉塞を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明において、ノズル閉塞とは、鋳造時に用いられる取鍋ノズルや浸漬ノズル、造塊時に用いられる注入管の閉塞（詰まり）を意味する。以下では、取鍋ノズルの閉塞を例に挙げて説明するが、これに限定する趣旨ではない。
【００１３】
以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るＺｒ含有鋼の製造方法は、溶製工程に特徴があり、具体的には、
［Ａ］Ｚｒを添加する前の溶鋼に含まれる溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整した後にＺｒを添加すること；
［Ｂ］Ｚｒの添加に当たっては前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記式（１）を満足するように制御して溶製するところに特徴がある。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【００１５】
［Ａ］溶存酸素量ＱOf：０．０００２〜０．０１５％について
Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfは０．０００２〜０．０１５％の範囲とする。上記溶存酸素量ＱOfの範囲は、主に、Ｚｒ添加によるＨＡＺ靱性向上作用またはスパッタ発生低減作用を有効に発揮させるために設定されたものである。溶存酸素量ＱOfが０．０００２％未満では、溶存酸素量ＱOfが不足し、ＨＡＺ靱性向上やスパッタ発生低減に有用な微細Ｚｒ含有酸化物を充分得られない。また、溶存酸素量ＱOfが不足すると、Ｚｒ含有酸化物を生成させることができず、Ｚｒ含有酸化物を分散させることによるＨＡＺ靱性向上作用やスパッタ発生低減作用を発揮できない。しかも溶存Ｚｒ量が増加すると、粒界偏析やＺｒ炭化物（ＺｒＣ）が析出して靱性の低下を招く。また、溶存酸素量ＱOfが不足すると、任意元素として添加されるＣａやＲＥＭが硫化物（Ｃａ硫化物やＲＥＭ硫化物）を形成するなどし、鋼材自体の靱性を劣化させる原因となる。従って上記溶存酸素量ＱOfは、０．０００２％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００１５％以上とする。一方、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfが０．０１５％を超えると、溶存酸素量が多過ぎるため、Ｚｒを添加したときにＺｒと酸素との反応が激しくなって溶製作業上好ましくないばかりか、溶鋼中に粗大なＺｒ含有酸化物を生成してノズル閉塞を発生させる原因となる。従って上記溶存酸素量ＱOfは０．０１５％以下、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００８％以下に抑える。
【００１６】
なお、本発明において溶存酸素とは、酸化物を形成しておらず、溶鋼中に存在するフリーな状態の酸素を意味する。Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfは、固体電解質を用いた一般的な起電力測定法によって測定すればよい。
【００１７】
［Ｂ］上記式（１）について
本発明では、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfの範囲を上記［Ａ］のように適切に制御したうえで、Ｚｒ添加に当たっては、更に上記式（１）を満足するように溶存酸素量ＱOfに留意しながら制御することが必要である。この式（１）は、「Ｚｒ添加溶鋼鋳造時のノズル閉塞を防止するには、粗大なＺｒ含有酸化物の生成を少なくすれば良い」との観点に基づき、設定した式である。詳細には、上記観点のもと、溶鋼中でのＺｒ酸化物生成反応式（下記式（２）を参照）を構成する「Ｚｒ」（上記式（１）におけるＺｒ添加量ＱZr）と「Ｏ（酸素）」（上記式（１）における溶存酸素量ＱOf）を指標とし、溶存酸素量ＱOfと当該溶存酸素量ＱOfに対するＺｒ添加量ＱZrが、取鍋ノズルを介して取鍋から鋳型に出鋼したときの溶鋼量（出鋼量）に及ぼす影響を調べた基礎実験に基づいて設定されたものである。後記する図３に示すように、上記式（１）の左辺の値をＺ値とすると、Ｚ値が−６．５を境にして出鋼量が大きく変化し、Ｚ値が−６．５以下となるように溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrを調整すれば、ノズル閉塞を引き起こすことなく取鍋ノズルから溶鋼を出鋼できることが判明し、上記式（１）を定めた次第である。上記式（１）の左辺のそれぞれの係数（「ｌｏｇＱZr」の係数１、および「ｌｏｇＱOf」の係数２）は、下記式（２）で示される、溶鋼中でのＺｒ酸化物生成反応式の係数（「Ｚｒ」の係数１、および「Ｏ」の係数２）に対応している。
Ｚｒ＋２Ｏ＝ＺｒＯ2 ・・・（２）
【００１８】
即ち、上記式（１）において、Ｚ値は、ノズル閉塞防止のための基準値となるべきものである。本発明において、溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが上記式（１）を満足するということは、ＨＡＺ靱性向上やスパッタ発生の低減に寄与する微細なＺｒ含有酸化物の生成に最小限必要な溶存酸素量ＱOfは確保したうえで、Ｚｒ添加量ＱZrについては、ノズル閉塞に悪影響を及ぼす粗大なＺｒ含有酸化物は生成しない程度に、溶存酸素量ＱOfごとに、できるだけ少なく添加することを意味する。本発明によれば、微細なＺｒ含有酸化物は充分に生成するが粗大なＺｒ含有酸化物の生成が抑えられるため、鋳造時のノズル閉塞を防止できると思料される。
【００１９】
上記Ｚ値が−６．５を超えると、溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrのバランスが悪くなり、溶存酸素量ＱOfに対してＺｒ添加量ＱZrが多くなって粗大なＺｒ含有酸化物が生成してノズル閉塞が発生し易くなる。従って上記Ｚ値は、−６．５以下とする。Ｚ値は少ない程良く、好ましくは−６．７以下、より好ましくは−７．０以下、更に好ましくは−７．３以下とする。Ｚ値の下限は特に限定されないが、鋼中のＺｒ量などを考慮すると、おおむね、−１０程度であることが好ましい。
【００２０】
なお、Ｚｒ添加量ＱZrは、上記式（１）に基づき、溶存酸素量ＱOfに応じて適宜決定されるが、Ｚｒ添加量ＱZrの範囲は、概して、最終製品であるＺｒ含有鋼に含まれるＺｒ量に比べて多く設定される。これは、鋳造前の溶鋼に添加されたＺｒは、鋳造過程などで揮発したり、スラグ中に分散するなどして鋼材中に歩留まり難いため、Ｚｒ添加溶鋼に含まれるＺｒ添加量ＱZrに比べてＺｒ含有鋼に含まれるＺｒ量の方が少なくなるからである。本発明の方法は、以下に詳述するように、０．０００３〜０．１％のＺｒを含有するＺｒ含有鋼を製造するときに好適に用いられるが、本発明では、このようなＺｒ量を確保できるように、溶製時のＺｒ添加量ＱZrを適切に制御すれば良い。
【００２１】
本発明を特徴づける溶製工程の骨子は上記の通りであるが、より具体的な方法を、溶製手順に従って説明する。
【００２２】
まず、本発明では、転炉や電気炉などで一次精錬されたＺｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを、必要に応じて、上記０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整する。一次精錬された溶鋼中の溶存酸素量ＱOfは、通常０．０１％を超えているため、当該溶鋼中の溶存酸素量ＱOfが０．０１％超、０．０１５％以下の範囲であれば、特別な調整を行なうことなくそのまま用いることができるが、０．０１５％を超えている場合は、溶存酸素量ＱOfの調整が別途必要となる。
【００２３】
この場合における溶存酸素量ＱOfの調整方法としては、例えばＲＨ式脱ガス精錬装置を用いて真空脱酸する方法や、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌなどの脱酸性元素を添加する方法などが挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせて上記溶存酸素量ＱOfを調整すれば良い。また、ＲＨ式脱ガス精錬装置の代わりに、取鍋加熱式精錬装置や簡易式溶鋼処理設備などを用いて上記溶存酸素量ＱOfを調整しても良い。この場合、真空脱酸による溶存酸素量ＱOfの調整はできないため、溶存酸素量ＱOfの調整にはＳｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用すれば良い。Ｓｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用するときは、例えば、転炉から取鍋へ出鋼する際に脱酸性元素を添加しても構わない。
【００２４】
次に、本発明では、上記のようにＺｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを上記範囲に調整してから、Ｚｒを添加して鋳造する。本発明では、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの関係が、上記式（１）の関係を満足する限り、Ｚｒ以外の元素の添加順序は特に限定されない。
【００２５】
但し、Ｔｉを添加したＺｒ含有鋼を製造するに当たっては、溶鋼中にＺｒを添加する前に、Ｔｉを添加することが好ましい。Ｔｉ酸化物はＺｒ含有酸化物に比べて溶鋼との界面エネルギーが小さいため、溶存酸素量ＱOfを調整した溶鋼に対し、Ｚｒを添加してからＴｉを添加すると、粗大なＴｉ酸化物が生成し易いのに対し、Ｚｒ添加前にＴｉを添加することでＴｉ酸化物を微細化でき、結果的に、ＨＡＺ靱性に寄与する微細な酸化物を生成させることができる。その後、Ｚｒ（必要によりＲＥＭやＣａ）を添加することで、粒内フェライト変態の核となり、ＨＡＺ靱性の向上に寄与するＺｒ含有酸化物が得られる。
【００２６】
なお、上記のようにＴｉを添加してからＺｒを添加する場合においても、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfに応じてＺｒ添加量ＱZrが上記式（１）を満足する量のＺｒを添加すれば、粗大なＺｒ含有酸化物の生成が抑制されるため、ノズル閉塞を有効に防止できる。即ち、上記の場合であっても、ノズル閉塞防止のためにＴｉ添加量を考慮する必要はない。Ｚｒより先にＴｉを添加すると溶鋼中の溶存酸素はＴｉと結合して酸化物を形成するため、Ｚｒと結合する溶存酸素量は減少するが、Ｔｉは、Ｚｒと比べると酸素と結合し難く、且つＴｉ酸化物は溶鋼との界面エネルギーが小さいため、Ｚｒに比べて粗大な酸化物を形成し難く、ノズル閉塞の原因とはなり難いからである。
【００２７】
溶鋼へ添加するＺｒ、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｃａの形態は特に限定されず、例えば、純Ｚｒ、純Ｔｉ、ＲＥＭとして純Ｌａ、純Ｃｅ、純Ｙなど、純Ｃａ、更にはＺｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｃａ合金、Ｎｉ−Ｃａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｅ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ−Ｃｅ合金などを添加すればよい。
【００２８】
また、ＲＥＭは、ミッシュメタルの形態で添加してもよい。ミッシュメタルとは、希土類元素の混合物であり、具体的には、Ｃｅを４０〜５０％程度，Ｌａを２０〜４０％程度含有している。但し、ミッシュメタルには不純物としてＣａを含むことが多いので、ミッシュメタルがＣａを含む場合は、このＣａ量を考慮して鋼材に含有させるＣａ量を調整することが好ましい。
【００２９】
このようにして溶製されたＺｒ添加溶鋼は、常法に従って連続鋳造してスラブとした後、常法に従って熱間圧延（必要に応じて冷間圧延）してＺｒ含有鋼を製造すれば良い。上記溶製方法によって得られる本発明のＺｒ含有鋼は、Ｚｒを含んでいれば特に限定されないが、Ｚｒ添加によるＨＡＺ靱性向上作用やスパッタ発生低減作用を有効に発揮させたい場合には、Ｚｒ含有鋼の組成は、以下のように制御されていることが好ましい。以下では、溶接構造体や溶接材料などに適用する場合を想定したときに好適に用いられるＺｒ含有鋼の組成を記載している。このようなＺｒ含有鋼用の溶鋼は、当該鋼の組成が得られるように調整されたものを用いればよい。
Ｃ ：０．０１〜０．１５％
Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）
Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）
Ｐ ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｓ ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｎ ：０．０１％以下（０％を含まない）
Ｚｒ：０．０００３〜０．１％
以下、各成分について詳しく説明する。
【００３０】
Ｃは、鋼材（母材）の強度や溶接部の焼入れ性を確保するために欠くことのできない元素であり、０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。しかしＣ量が０．１５％を超えると、溶接時のＨＡＺに島状マルテンサイト（ＭＡ）が多く生成してＨＡＺの靱性劣化を招くばかりでなく、溶接性にも悪影響を及ぼす。従ってＣ量は０．１５％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下とする。
【００３１】
Ｓｉは、脱酸作用を有すると共に、固溶強化により鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは溶接部の延性を確保するために作用する元素である。こうした作用を有効に発揮させるには、Ｓｉ量は、０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｓｉ量は、より好ましくは０．０２％以上、更に好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上含有させるのがよい。しかしＳｉ量が１．２％を超えると、溶接材料として上記Ｚｒ含有鋼を用いたときに、初層溶接部に高温割れが発生する。従ってＳｉ量は、１．２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下とする。また、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、鋼材の溶接性、母材靱性、およびＨＡＺ靱性を高めるために、Ｓｉ量は０．３％以下とすることが推奨され、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下とする。Ｓｉ量を抑えるほどＨＡＺ靱性は向上するが、鋼材の強度が低下することがある。
【００３２】
Ｍｎは、鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、０．４％以上、好ましくは０．８％以上、より好ましくは１％以上含有するのがよい。しかしＭｎ量が３．８％を超えると、鋼材（母材）の溶接性を劣化させる他、溶接部の靱性を低下させる。従ってＭｎ量は、３．８％以下、好ましくは３％以下に抑える必要がある。特に、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記Ｚｒ含有鋼材を用いる場合には、Ｍｎ量は２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下に抑えるのがよい。
【００３３】
Ｐは、偏析し易い元素であり、特に鋼材中の結晶粒界に偏析して靱性を劣化させる元素である。従ってＰ量は０．０３％以下に抑制する必要がある。Ｐ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。なお、Ｐは、通常、不可避的に０．００１％程度含有している。
【００３４】
Ｓは、Ｍｎと結合して硫化物（ＭｎＳ）を生成し、母材の靱性や板厚方向の延性を劣化させる有害な元素である。従ってＳ量は０．０３％以下に抑える必要がある。Ｓ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下、更に好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００６％以下である。なお、Ｓは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。
【００３５】
Ｎは、窒化物（例えば、ＺｒＮやＴｉＮなど）を析出する元素であり、該窒化物は、溶接時のＨＡＺに生成するオーステナイト粒の粗大化をピン止め効果によって防止し、しかも粒内フェライト変態を促進し、ＨＡＺ靱性の向上に寄与する。こうした効果を有効に発揮させるには、Ｎは０．００３％以上含有させることが好ましい。Ｎ量は、より好ましくは０．００４％以上、更に好ましくは０．００５％以上である。Ｎは多いほど窒化物を形成してオーステナイト粒の微細化を促進してＨＡＺの靱性向上に有効に作用する。しかしＮ量が０．０１％を超えると、固溶Ｎ量が増大して母材自体の靱性が劣化する。従ってＮ量は０．０１％以下に抑える必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００９％以下、より好ましくは０．００８％以下である。
【００３６】
Ｚｒは、鋼材中に酸化物、窒化物、炭化物、或いはこれらの複合化合物を生成する元素であり、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、溶接時のＨＡＺに生成するオーステナイト粒の粗大化をピン止め効果によって防止し、また粒内フェライト変態を促進し、ＨＡＺ靱性の向上に寄与する。また、溶接材料として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、溶接部の高温割れを抑制するのに作用する。こうした効果を発揮させるために、Ｚｒは、０．０００３％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上とする。しかし過剰に添加すると粗大な酸化物を多量に生成してノズル閉塞を発生させる。また、固溶Ｚｒが増加し、粒界偏析によって靱性が劣化する。従ってＺｒは０．１％以下とする。Ｚｒは、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０６％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０３％以下とする。
【００３７】
上記Ｚｒ含有鋼の残部成分は、鉄および不可避不純物（例えば、ＭｇやＡｓ，Ｓｅなど）である。
【００３８】
上記Ｚｒ含有鋼は、更に他の元素として、
［１］Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ：０．０５％以下（０％を含まない）、およびＣａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
［２］Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：１２％以下（０％を含まない）、
［３］Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、
［４］Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．１％以下（０％を含まない）、
［５］Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
等の元素を含有することも有効である。こうした範囲を定めた理由は以下の通りである。
【００３９】
《［１］Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｃａ》
Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｃａは、いずれも鋼材のＨＡＺ靱性向上に関与する元素であり、単独で、或いは任意に選択される２種以上を含有してもよい。
【００４０】
Ａｌは、脱酸力の強い元素であり、適正量の添加であれば、清浄度の向上や他元素の歩留まり安定化に寄与する元素である。しかし過剰に添加すると鋼材のＨＡＺ靱性向上に有効に作用するＺｒ含有酸化物を還元してＨＡＺ靱性を向上させることができない。また、溶接材料として上記Ｚｒ含有鋼を用いる場合には、Ａｌを過剰に含有すると、溶接時にスパッタが発生するのを防止できないため、溶接作業性を悪化させる原因となる。従ってＡｌ量は０．１％以下に抑えることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。なお、Ａｌは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。
【００４１】
Ｔｉは、鋼材中に窒化物や酸化物を生成して鋼材組織の微細化に寄与する元素であり、ＨＡＺ靱性の向上や溶接部の高温割れ抑制に有効に作用する。こうした効果を発揮させるには、Ｔｉは、０．００５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００７％以上、更に好ましくは０．０１％以上とするのがよい。しかし過剰に添加すると粗大な窒化物や酸化物が多量に生成して鋼材の靱性を劣化させる。従ってＴｉは０．３％以下とすることが好ましい。Ｔｉは、より好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０８％以下である。
【００４２】
ＲＥＭは、機械構造用鋼においては、鋼材中にＲＥＭ含有酸化物やＲＥＭ含有硫化物を生成して粒内フェライト変態核の生成を促進し、鋼材組織の微細化によるＨＡＺ靱性向上に寄与する元素である。また、ＲＥＭは、溶接用ワイヤなどの溶接材料においては、溶接時にスパッタが発生するのを防止する元素である。こうした作用を有効に発揮させるには、ＲＥＭは、０．０００３％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００１％以上、更に好ましくは０．００２％以上とする。しかしＲＥＭを過剰に添加すると、固溶ＲＥＭが偏析し、鋼材（母材）の靱性が劣化する。従ってＲＥＭ量は０．０５％以下に抑えることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０２％以下、更に好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００７％以下とする。
【００４３】
なお、本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を含む意味である。これらの元素のなかでも、Ｌａ、ＣｅおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より好ましくはＬａおよび／またはＣｅを含有するのがよい。
【００４４】
Ｃａは、鋼材中の酸化物や硫化物などの形態や組成を制御して靱性向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、０．０００３％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０００５％以上である。しかしＣａを過剰に添加すると、粗大な硫化物が生成して鋼材（母材）の靱性が劣化する。従ってＣａ量は、０．０１％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．００７％以下、更に好ましくは０．００５％以下とする。
【００４５】
《［２］Ｃｕおよび／またはＮｉ》
ＣｕとＮｉは、いずれも鋼材の強度を高めるのに寄与する元素であり、夫々単独で、或いは複合して添加できる。しかしＣｕ量が２％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を却って劣化させるため、ＨＡＺ靱性も低下する。従ってＣｕ量は２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下とする。なお、Ｃｕ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上とする。
【００４６】
Ｎｉ量が１２％を超えると、上記Ｃｕと同様に、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性も低下する。従ってＮｉ量は１２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１１．５％以下、更に好ましくは１１％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは３．５％以下とする。なお、Ｎｉ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上とする。
【００４７】
《［３］Ｃｒおよび／またはＭｏ》
ＣｒとＭｏは、いずれも鋼材の強度を高めるのに寄与する元素であり、夫々単独で、或いは複合して添加できる。しかしＣｒが３％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性を低下する。従ってＣｒ量は、３％以下とすることが好ましく、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下とする。なお、Ｃｒ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上とする。
【００４８】
ＭｏもＣｒと同様に、１％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性を低下する。従ってＭｏ量は１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．９％以下、更に好ましくは０．８％以下とする。なお、Ｍｏ添加による作用を有効に発揮させるには、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上とする。
【００４９】
《［４］Ｎｂおよび／またはＶ》
ＮｂとＶは、いずれも炭窒化物として析出し、該炭窒化物のピン止め効果により、溶接時にＨＡＺのオーステナイト粒が粗大化するのを防止し、ＨＡＺ靱性を向上させる作用を有する元素である。ＮｂとＶは、夫々単独で、或いは複合して添加することができる。しかしＮｂ量が０．２５％を超えると、析出する炭窒化物が粗大化し、ＨＡＺ靱性を却って劣化させる。従ってＮｂ量は、０．２５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１５％以下とする。なお、Ｎｂ添加による作用を有効に発揮させるには、０．００２％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上とする。
【００５０】
ＶもＮｂと同様に、０．１％を超えると、析出する炭窒化物が粗大化し、ＨＡＺ靱性を却って劣化させる。従ってＶ量は、０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０９％以下、更に好ましくは０．０８％以下とする。なお、Ｖ添加による作用を有効に発揮させるには、０．００２％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１％以上とする。
【００５１】
《［５］Ｂ（ホウ素）》
Ｂは、粒界フェライトの生成を抑制して靱性を向上させる元素である。しかしＢ量が０．００５％を超えると、オーステナイト粒界にＢＮとして析出し、靱性の低下を招く。従ってＢ量は、０．００５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００４％以下とする。なお、Ｂ添加による作用を有効に発揮させるには、０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００１５％以上とする。
【００５２】
上記成分組成を満足するＺｒ含有鋼は、溶接時に熱影響を受けてもＨＡＺ靱性が良好な鋼材となる。この鋼材は、板厚を約３．０ｍｍ以上の厚鋼板としても良好なＨＡＺ靱性を示す。また、溶接材料（溶接用ワイヤ、例えば、ソリッドワイヤ）として上記Ｚｒ含有鋼材を用いると、スパッタ発生を防止できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実験は実験室で行った。
【００５４】
高周波誘導溶解炉（容量５００ｋｇ）を用い、下記表１に示す条件で、下記表２に示す成分組成（質量％）の供試鋼（残部は鉄および不可避不純物）を溶製し、１５０ｋｇのインゴットに鋳造して冷却した。詳細には、まず、高周波誘導溶解炉で原料鋼を溶解し、１６００℃に保持した状態で、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＲＥＭから選ばれる少なくとも１種の元素を用いて脱酸して調整した。この溶存酸素量ＱOfを、固体電解質を用いた一般的な起電力測定法によって測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００５５】
次いで、Ｚｒ添加前、および／または、Ｚｒ添加後に、Ｚｒ以外の成分が下記表２に示す範囲となるように調整しつつ、下記表１に示す量のＺｒ（Ｚｒ添加量ＱZr）を上記の溶鋼に添加した。下記表１には、上記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの値を下記式（１）’に代入して算出したＺ値（上記式（１）の左辺の値）を併せて示す。
Ｚ＝ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf ・・・・（１）’
なお、ＴｉはＦｅ−Ｔｉ合金の形態で、ＲＥＭはＬａを約２５％とＣｅを約５０％含有するミッシュメタルの形態で、Ｚｒは、純ＺｒまたはＺｒ−Ｓｉ合金の形態で、ＣａはＮｉ−Ｃａ合金の形態で、夫々添加した。
【００５６】
Ｚｒ添加後の溶鋼を、高周波誘導溶解炉から取鍋に速やかに出鋼し、この取鍋を重量測定装置（ロードセル）を備えた鋳型の上方に吊り下げた。その後、取鍋底部に設けられたφ１２ｍｍの取鍋ノズルを開放し、取鍋下方の鋳型に溶鋼を出鋼した。取鍋から鋳型に出鋼するときの溶鋼温度は約１６００℃となるように、高周波誘導溶解炉で溶鋼の温度を調整した。取鍋ノズルを介して取鍋から鋳型へ溶鋼を出鋼している間、鋳型に取り付けたロードセルによって、鋳型内に流出した溶鋼重量（出鋼量）を連続的に測定した。
【００５７】
本実施例では、この出鋼量に基づいてノズル閉塞の有無を評価した。詳細には、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点における出鋼量を基準値とし、この出鋼量が１４５ｋｇ以上である場合を、ノズル閉塞が無く、合格とする。下記表１に、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点における出鋼量（ｋｇ）を示す。
【００５８】
また、図１に、出鋼を開始してからの経過時間（秒）に対する出鋼量（ｋｇ）の経時的変化をグラフに示す。なお、図１には、下記表１に示した例のうち、代表例としてＮｏ．６と７（以上、本発明例）、Ｎｏ．１１と１７（以上、比較例）の結果を示す。図１中、実線はＮｏ．６の結果、細かい点線はＮｏ．７の結果、一点鎖線はＮｏ．１１の結果、粗い点線はＮｏ．１７の結果を夫々示している。
【００５９】
下記表１と図１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜１０は、本発明で規定する条件を満足するようにＺｒ添加鋼を製造した例である。これらの例は、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点で１４５ｋｇ以上のＺｒ添加溶鋼を出鋼できており、更に出鋼を続けてもノズル閉塞は発生せず、取鍋内のＺｒ添加溶鋼を全て鋳型に出鋼できた。
【００６０】
これに対し、Ｎｏ．１１〜１７は、本発明で規定する条件のいずれかを満足せずにＺｒ添加鋼を製造した例である。これらのうち、Ｎｏ．１１〜１６は、上記Ｚ値が−６．５を超えた例であり、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrのバランスが悪く、溶鋼中に多量のＺｒ含有酸化物が生成し、このＺｒ含有酸化物がノズル内壁に付着してノズル閉塞が発生した。その結果、出鋼開始後１２０秒経過時点での出鋼重量は１４５ｋｇ未満と少なく、更に出鋼を続けるとノズルが完全に閉塞して取鍋内にはＺｒ添加溶鋼が残った。一方、Ｎｏ．１７は、上記Ｚ値は本発明で規定する要件を満足しているものの、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfが０．０１５％を超えた例であり、Ｚｒ含有酸化物の他、Ｚｒ以外の元素の酸化物も多く生成し、これらの酸化物がノズル内壁に付着してノズル閉塞を発生させていた。その結果、出鋼開始後１２０秒経過時点での出鋼重量は１４５ｋｇ未満と少なく、更に出鋼を続けるとノズルが完全に閉塞して取鍋内にはＺｒ添加溶鋼が残った。
【００６１】
上記の結果は、表１の代表例をプロットした図１を参照すると一層明瞭に読み取れる。図１から明らかなように、本発明法によって製造したＮｏ．６と７（実線と細かい点線）では、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点で１４５ｋｇ以上の溶鋼を出鋼できており、時間の経過と共に出鋼量は益々増大している。これに対し、本発明法に基づかないＮｏ．１１と１７（一点鎖線と粗い点線）では、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点での溶鋼の出鋼量は１４５ｋｇ未満と少なく、時間が更に経過しても出鋼量は殆ど変わらなかった。
【００６２】
更に、本発明に規定する上記式（１）が、鋳造時のノズル閉塞の有用な指標となることを、図２および図３を用いて明らかにする。これらの図では、下記表１のうち、溶存酸素量ＱOfが本発明で規定する要件から外れているＮｏ．１７を除いたＮｏ．１〜１６の結果をプロットしている。
【００６３】
まず、図２は、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrの関係を示す。詳細には、図２中、本発明の要件を満足するＮｏ．１〜１０の結果（ノズル閉塞なし）を○で示し、本発明の要件のいずれかを満足しないＮｏ．１１〜１６の結果（ノズル閉塞あり）を×で示す。
【００６４】
図２に示した直線は、上記式（１）’を示しており、ノズル閉塞の有無は、上記式（１）’を境に明瞭に棲み分けされ、溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrとは、非常に高い相関関係を有していることが読み取れる。即ち、Ｚｒ添加前溶鋼の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整した後、Ｚｒを添加する際に、溶存酸素量ＱOfに応じて上記Ｚ値が−６．５以下（直線より下の領域）となるようにＺｒを添加すれば、取鍋から鋳型に出鋼するときのノズル閉塞を防止できることが分かる。
【００６５】
また、図３は、上記Ｚ値と出鋼量の関係をグラフ化したものである。図３から明らかなように、上記Ｚ値が−６．５を境にして出鋼量は大きく変化しており、Ｚ値は、ノズル閉塞防止の有用な指標となることが分かる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ ：０．０１〜０．１５％（質量％の意味。以下成分について同じ。）、
Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、
Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、
Ｐ ：０．０３％以下（０％を含まない）、
Ｓ ：０．０３％以下（０％を含まない）、
Ｎ ：０．０１％以下（０％を含まない）および
Ｚｒ：０．０００３〜０．１％を含有し、
残部が鉄および不可避不純物からなるＺｒ含有鋼を製造する方法であって、
Ｚｒ添加前の溶鋼中の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＺｒを添加するにあたっては、前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記式（１）を満足する量のＺｒを添加して溶製することを特徴とするＺｒ含有鋼の製造方法。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【請求項２】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、
Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．０５％以下（０％を含まない）、および
Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／または
Ｎｉ：１２％以下（０％を含まない）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／または
Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／または
Ｖ ：０．１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
Ｃ ：０．０１〜０．１５％（質量％の意味。以下成分について同じ。）、
Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、
Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、
Ｐ ：０．０３％以下（０％を含まない）、
Ｓ ：０．０３％以下（０％を含まない）、
Ｎ ：０．０１％以下（０％を含まない）および
Ｚｒ：０．０００３〜０．１％を含有し、
残部が鉄および不可避不純物からなるＺｒ含有鋼を製造する方法であって、
Ｚｒ添加前の溶鋼中の溶存酸素量ＱOfを０．０００２〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＺｒを添加するにあたっては、前記溶存酸素量ＱOfとＺｒ添加量ＱZrが下記式（１）を満足する量のＺｒを添加して溶製することを特徴とするＺｒ含有鋼の製造方法。
ｌｏｇＱZr＋２ｌｏｇＱOf≦−６．５ ・・・（１）
【請求項２】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、
Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．０５％以下（０％を含まない）、および
Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／または
Ｎｉ：１２％以下（０％を含まない）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／または
Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／または
Ｖ ：０．１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｚｒ含有鋼が、更に他の元素として、
Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４６８１５（Ｐ２０１２−４６８１５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２８８７（Ｐ２０１０−１９２８８７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]