α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法
【課題】立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分を用いたα−オレフィン重合体の製造方法を提供。
【解決手段】チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム化合物存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、それを用いたα−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法。
【解決手段】チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム化合物存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、それを用いたα−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、立体規則性が高く、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分、それを用いたα−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
【０００３】
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担持体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１参照。）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。また特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００４】
しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７１５号公報
【特許文献４】特開平０３−２２３４７０７号公報
【特許文献５】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の状況において、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分を用いたα−オレフィン重合体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を受けて、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分および製造条件を探索した。その結果、特定のアルケニル基を有するシラン化合物および特定の有機ケイ素化合物を採用することで、活性点に対するモノマー挿入反応が制御され、立体規則性および活性の改善がなされた。しかしながら、更なる立体規則性や活性の向上が依然として求められており、そこで特定のアルケニル基を有するシラン化合物および特定の有機ケイ素化合物を触媒と接触させるより以前に、炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理することで更に立体規則性や活性の向上される事が判明した。すなわち、本手法により、担体となるハロゲン化マグネシウムの構造が規制され、特定のアルケニル基を有するシラン化合物が効率よく活性点に接触し、さらに特定の有機ケイ素化合物が効率よくハロゲン化マグネシウム担体上に担持され、重合体の立体規則性と触媒活性も著しく向上され、さらに水素レスポンスがよい、非常にバランスの取れた触媒を得ることができる事実を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ１）の固体成分を有機アルミニウム化合物存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、炭素数２以上の枝鎖オレフィンの重合量が成分（Ａ１）１ｇ当たり０．１ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ａ１）中のマグネシウムがジアルコキシマグネシウム由来のものであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ２）アルケニル基を有するシラン化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ３）有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２， １≦ｎ≦３， ｍ＋ｎ＝３を示す。）
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、従来の触媒よりポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持することができる。従って、触媒活性が非常に高いので、製造コストも低減することが可能である。加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、以下の成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、有機アルミニウム化合物（Ａ４）、必要に応じて、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を接触させてなるものである。以下に各構成成分を詳述する。
【００１６】
（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）及びハロゲン（Ａ１ｃ）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の３成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。チタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００１７】
（Ａ１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
【００１８】
（Ａ１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類等があげられる。
【００１９】
特に、大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いる事が好ましい。ジアルコキシマグネシウムは事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものを用いる事も出来る。
更に、本発明において成分（Ａ１ｂ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２１】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２２】
（Ａ１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２３】
（Ａ１ｄ）電子供与体
任意成分として用いることのできる電子供与体（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２４】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００２５】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００２６】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることが出来る。
【００２７】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことが出来る。
【００２８】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
【００２９】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
【００３０】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１‘−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００３１】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げる事が出来る。
【００３２】
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３３】
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
【００３４】
チタン化合物類（Ａ１ａ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類（Ａ１ｂ）及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ｃ））を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００３５】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００３６】
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００３７】
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３８】
本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）の方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３９】
（ｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４０】
（ｉｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４１】
（ｉｉｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４２】
（ｉｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４３】
（ｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４４】
（ｖｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ ・・・（２）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４５】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４６】
（２）炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理して得られる固体成分（Ａ１’）
本発明において固体成分（Ａ１’）は、固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム化合物の存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理することを特徴としており、この工程で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）及び炭素数２以上の枝鎖オレフィン（Ａ１ｆ）について以下に詳述する。
【００４７】
（Ａ１ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ４ａＡｌＸｂ（ＯＲ５）ｃ …（３）
（一般式（３）中、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（３）中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（３）中、Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ５はＡｌによる架橋基を表す。
【００４９】
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００５０】
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００５１】
（Ａ１ｆ）炭素数２以上の枝鎖オレフィン
本発明における炭素数２以上の枝鎖オレフィン（Ａ１ｆ）の具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが特に好ましい。
【００５２】
固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（Ａ１）１ｇあたりの基準で、炭素数２以上の枝鎖オレフィン（Ａ１ｆ）の量は０．１ｇ以上であり、好ましくは０．５から１０ｇ、更に好ましくは０．８から５ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
重合処理の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、重合処理の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。重合処理の時間は、５分〜４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。重合処理を終了した後に、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００５３】
本発明で行われる重合処理は、ハロゲン化マグネシウム担体を１次粒子の段階から解すことができ、ハロゲン化マグネシウム担体の表面構造を規制することを目的として行われる。その結果、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）および有機ケイ素化合物（Ａ３）との接触反応を効率よく行われ、触媒性能が著しく向上する。従って、本重合前に微粉の発生を防ぐために行われる予備重合とは機能がまったく異なり、区別される。
【００５４】
（３）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、並びに特開２００６−１６９２８３に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのアルケニル基を有する化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００５５】
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００５６】
アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
【００５７】
本発明で用いられるアルケニル基を有するシラン化合物は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的として用いられる。
【００５８】
（４）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（１）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ ・・・（１）
【００５９】
一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なっても良い。
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ３は炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００６２】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６３】
【化１】
などを挙げることが出来る。
【００６４】
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６５】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
【００６６】
（５）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体成分（Ａ１’）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。ここで有機アルミニウム化合物（Ａ４）と固体成分（Ａ１’）を調整するのに用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００６７】
（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）−ＯＲ８ ・・・（４）
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００６９】
一般式（４）中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００７０】
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ）中の任意成分である電子供与体（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。また少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７１】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００７２】
２．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
【００７３】
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７４】
固体成分（Ａ１’）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｖ）が挙げられる。
【００７５】
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１’）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１’）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１’）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
【００７６】
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。
【００７７】
また、固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
【００７８】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００７９】
３．α−オレフィン重合用触媒
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においてはα−オレフィン重合用触媒としては、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８１】
（２）触媒における任意成分
本発明においては触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
【００８２】
（Ｃ）有機ケイ素化合物
本発明のα−オレフィン重合用触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、 特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択する事が出来る。
またここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
【００８３】
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８４】
（Ｄ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８５】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８６】
（Ｅ）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００８７】
４．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００８８】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。
【００８９】
５．α−オレフィンの重合
本発明の触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９０】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００９１】
６．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内が望ましい。
ここで、ＭＦＲ、ＣＸＳの値は下記実施例の中で定められた手法により測定する値である。
【００９２】
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
ここで、ポリマー嵩密度は下記実施例の中で定められた手法により測定する値である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（４）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（５）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（６）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００９４】
（実施例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として２００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして２０ｇ添加し、４２０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分（Ａ１’）を得た。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が７．４ｗｔ％含まれていた。
【００９５】
（２）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のジメチルジビニルシラン代わりにトリメチルビニルシランを使用し、成分（Ａ３）のｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．１ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
実施例１の−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のジメチルジビニルシラン代わりにジアリルジメチルシランを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．３ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ１’）の調整において、プロピレンの供給量を４２０ｇから８４０ｇに変更した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり４．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が７．２ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ１’）の調整において、プロピレンの供給量を４２０ｇから２１０ｇに変更した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．７ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．２ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．８ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のジメチルジビニルシランを使用しなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．２ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例６）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２４０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分（Ａ１’）を得た。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例４）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２４０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．３ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例７）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、エタノール約４８０ｇ、ヨウ素３．２ｇおよび金属マグネシウム３２ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５Ｌの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記で調製したマグネシウム化合物１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ｍｌを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ｍｌを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ｍｌを加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ｍｌを滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ｍｌを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体成分（Ａ１）を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として４ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．４ｇ添加し、８．４ｇのプロピレンを１ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分（Ａ１’）を得た。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを２００ｍｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．３ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例４）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、エタノール約４８０ｇ、ヨウ素３．２ｇおよび金属マグネシウム３２ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５Ｌの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記で調製したマグネシウム化合物１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ｍｌを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ｍｌを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ｍｌを加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ｍｌを滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ｍｌを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体成分（Ａ１）を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記固体成分（Ａ１）４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを２００ｍｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが２．０ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．９ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記で得られた固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．４ｇ添加し、８．４ｇのプロピレンを１ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．８ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜７及び比較例１〜４を対照検討すると、本発明では触媒活性、ＣＸＳ、密度等の全般にわたり比較例に対して優れた結果が得られていることが明白であり、非常にバランスの優れた触媒である。
具体的には、実施例１と比較例１を比較することで、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）と有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる以前に炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理することにより、特定の構造の有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量が増加し、触媒活性が向上し、さらにはポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上している。
【０１０９】
また実施例１と比較例２を比較することにより、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の不存在下では、有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量が比較例１と比べて増えたとしても、活性は向上せず、ポリマーのＣＸＳや密度も良好になっていないことが分かる。
実施例２、３はそれぞれ、実施例１のアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）や有機ケイ素化合物（Ａ３）を異なる構造の化合物に変えたものであるが、実施例１の結果と同様に触媒活性が向上し、ポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上している。
さらに実施例４、５それぞれ、実施例１の固体成分（Ａ）１ｇ当たりの炭素数２以上の枝鎖オレフィンの重合量を変化させたものであるが、重合量が４程度では、実施例１の結果と同様に触媒活性が向上しポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上している。一方、重合量が１程度になると実施例１より効果が劣るものの、比較例１のように全く重合処理をしないものと比べると性能が向上していることが分かる。
実施例６、７はそれぞれ、実施例１とは製造方法の異なる固体成分（Ａ１）を用いて評価を行っている。比較例３、４と比較することにより、前述の結果と同様に触媒活性が向上し、さらにはポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上していることが分かる。
従って、実施例は、立体規則性が高く、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性が非常に高いので、製造コストを低減することが可能であり、得られるポリマーの立体規則性が高く、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができるので、産業上好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、立体規則性が高く、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分、それを用いたα−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
【０００３】
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担持体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１参照。）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。また特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００４】
しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７１５号公報
【特許文献４】特開平０３−２２３４７０７号公報
【特許文献５】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の状況において、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分を用いたα−オレフィン重合体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を受けて、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分および製造条件を探索した。その結果、特定のアルケニル基を有するシラン化合物および特定の有機ケイ素化合物を採用することで、活性点に対するモノマー挿入反応が制御され、立体規則性および活性の改善がなされた。しかしながら、更なる立体規則性や活性の向上が依然として求められており、そこで特定のアルケニル基を有するシラン化合物および特定の有機ケイ素化合物を触媒と接触させるより以前に、炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理することで更に立体規則性や活性の向上される事が判明した。すなわち、本手法により、担体となるハロゲン化マグネシウムの構造が規制され、特定のアルケニル基を有するシラン化合物が効率よく活性点に接触し、さらに特定の有機ケイ素化合物が効率よくハロゲン化マグネシウム担体上に担持され、重合体の立体規則性と触媒活性も著しく向上され、さらに水素レスポンスがよい、非常にバランスの取れた触媒を得ることができる事実を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ１）の固体成分を有機アルミニウム化合物存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、炭素数２以上の枝鎖オレフィンの重合量が成分（Ａ１）１ｇ当たり０．１ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ａ１）中のマグネシウムがジアルコキシマグネシウム由来のものであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ２）アルケニル基を有するシラン化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ３）有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２， １≦ｎ≦３， ｍ＋ｎ＝３を示す。）
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、従来の触媒よりポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持することができる。従って、触媒活性が非常に高いので、製造コストも低減することが可能である。加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、以下の成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、有機アルミニウム化合物（Ａ４）、必要に応じて、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を接触させてなるものである。以下に各構成成分を詳述する。
【００１６】
（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）及びハロゲン（Ａ１ｃ）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の３成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。チタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００１７】
（Ａ１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
【００１８】
（Ａ１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類等があげられる。
【００１９】
特に、大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いる事が好ましい。ジアルコキシマグネシウムは事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものを用いる事も出来る。
更に、本発明において成分（Ａ１ｂ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２１】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２２】
（Ａ１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２３】
（Ａ１ｄ）電子供与体
任意成分として用いることのできる電子供与体（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２４】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００２５】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００２６】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることが出来る。
【００２７】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことが出来る。
【００２８】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
【００２９】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
【００３０】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１‘−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００３１】
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ａ１ｄ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げる事が出来る。
【００３２】
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３３】
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
【００３４】
チタン化合物類（Ａ１ａ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類（Ａ１ｂ）及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ｃ））を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００３５】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００３６】
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００３７】
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３８】
本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）の方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３９】
（ｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４０】
（ｉｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４１】
（ｉｉｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４２】
（ｉｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４３】
（ｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４４】
（ｖｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ ・・・（２）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４５】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４６】
（２）炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理して得られる固体成分（Ａ１’）
本発明において固体成分（Ａ１’）は、固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム化合物の存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理することを特徴としており、この工程で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）及び炭素数２以上の枝鎖オレフィン（Ａ１ｆ）について以下に詳述する。
【００４７】
（Ａ１ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ４ａＡｌＸｂ（ＯＲ５）ｃ …（３）
（一般式（３）中、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（３）中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（３）中、Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ５はＡｌによる架橋基を表す。
【００４９】
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００５０】
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００５１】
（Ａ１ｆ）炭素数２以上の枝鎖オレフィン
本発明における炭素数２以上の枝鎖オレフィン（Ａ１ｆ）の具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが特に好ましい。
【００５２】
固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（Ａ１）１ｇあたりの基準で、炭素数２以上の枝鎖オレフィン（Ａ１ｆ）の量は０．１ｇ以上であり、好ましくは０．５から１０ｇ、更に好ましくは０．８から５ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
重合処理の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、重合処理の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。重合処理の時間は、５分〜４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。重合処理を終了した後に、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００５３】
本発明で行われる重合処理は、ハロゲン化マグネシウム担体を１次粒子の段階から解すことができ、ハロゲン化マグネシウム担体の表面構造を規制することを目的として行われる。その結果、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）および有機ケイ素化合物（Ａ３）との接触反応を効率よく行われ、触媒性能が著しく向上する。従って、本重合前に微粉の発生を防ぐために行われる予備重合とは機能がまったく異なり、区別される。
【００５４】
（３）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、並びに特開２００６−１６９２８３に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのアルケニル基を有する化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００５５】
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００５６】
アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
【００５７】
本発明で用いられるアルケニル基を有するシラン化合物は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的として用いられる。
【００５８】
（４）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（１）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ ・・・（１）
【００５９】
一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なっても良い。
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ３は炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００６２】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６３】
【化１】
などを挙げることが出来る。
【００６４】
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６５】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
【００６６】
（５）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体成分（Ａ１’）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。ここで有機アルミニウム化合物（Ａ４）と固体成分（Ａ１’）を調整するのに用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００６７】
（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）−ＯＲ８ ・・・（４）
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００６９】
一般式（４）中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００７０】
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ）中の任意成分である電子供与体（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。また少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７１】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００７２】
２．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
【００７３】
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７４】
固体成分（Ａ１’）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｖ）が挙げられる。
【００７５】
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１’）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１’）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１’）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
【００７６】
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。
【００７７】
また、固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
【００７８】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００７９】
３．α−オレフィン重合用触媒
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においてはα−オレフィン重合用触媒としては、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８１】
（２）触媒における任意成分
本発明においては触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
【００８２】
（Ｃ）有機ケイ素化合物
本発明のα−オレフィン重合用触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、 特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択する事が出来る。
またここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
【００８３】
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８４】
（Ｄ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８５】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８６】
（Ｅ）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００８７】
４．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００８８】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。
【００８９】
５．α−オレフィンの重合
本発明の触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９０】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００９１】
６．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内が望ましい。
ここで、ＭＦＲ、ＣＸＳの値は下記実施例の中で定められた手法により測定する値である。
【００９２】
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
ここで、ポリマー嵩密度は下記実施例の中で定められた手法により測定する値である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（４）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（５）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（６）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００９４】
（実施例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として２００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして２０ｇ添加し、４２０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分（Ａ１’）を得た。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が７．４ｗｔ％含まれていた。
【００９５】
（２）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のジメチルジビニルシラン代わりにトリメチルビニルシランを使用し、成分（Ａ３）のｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．１ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
実施例１の−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のジメチルジビニルシラン代わりにジアリルジメチルシランを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．３ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ１’）の調整において、プロピレンの供給量を４２０ｇから８４０ｇに変更した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり４．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が７．２ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ１’）の調整において、プロピレンの供給量を４２０ｇから２１０ｇに変更した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．７ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．２ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．８ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のジメチルジビニルシランを使用しなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．２ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例６）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２４０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分（Ａ１’）を得た。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例４）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２４０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．３ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例７）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、エタノール約４８０ｇ、ヨウ素３．２ｇおよび金属マグネシウム３２ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５Ｌの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記で調製したマグネシウム化合物１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ｍｌを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ｍｌを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ｍｌを加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ｍｌを滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ｍｌを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体成分（Ａ１）を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として４ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．４ｇ添加し、８．４ｇのプロピレンを１ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分（Ａ１’）を得た。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを２００ｍｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．３ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例４）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、エタノール約４８０ｇ、ヨウ素３．２ｇおよび金属マグネシウム３２ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５Ｌの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記で調製したマグネシウム化合物１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ｍｌを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ｍｌを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ｍｌを加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ｍｌを滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ｍｌを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体成分（Ａ１）を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記固体成分（Ａ１）４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを２００ｍｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが２．０ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．９ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記で得られた固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．４ｇ添加し、８．４ｇのプロピレンを１ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．８ｗｔ％含まれていた。
また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜７及び比較例１〜４を対照検討すると、本発明では触媒活性、ＣＸＳ、密度等の全般にわたり比較例に対して優れた結果が得られていることが明白であり、非常にバランスの優れた触媒である。
具体的には、実施例１と比較例１を比較することで、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）と有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる以前に炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理することにより、特定の構造の有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量が増加し、触媒活性が向上し、さらにはポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上している。
【０１０９】
また実施例１と比較例２を比較することにより、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の不存在下では、有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量が比較例１と比べて増えたとしても、活性は向上せず、ポリマーのＣＸＳや密度も良好になっていないことが分かる。
実施例２、３はそれぞれ、実施例１のアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）や有機ケイ素化合物（Ａ３）を異なる構造の化合物に変えたものであるが、実施例１の結果と同様に触媒活性が向上し、ポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上している。
さらに実施例４、５それぞれ、実施例１の固体成分（Ａ）１ｇ当たりの炭素数２以上の枝鎖オレフィンの重合量を変化させたものであるが、重合量が４程度では、実施例１の結果と同様に触媒活性が向上しポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上している。一方、重合量が１程度になると実施例１より効果が劣るものの、比較例１のように全く重合処理をしないものと比べると性能が向上していることが分かる。
実施例６、７はそれぞれ、実施例１とは製造方法の異なる固体成分（Ａ１）を用いて評価を行っている。比較例３、４と比較することにより、前述の結果と同様に触媒活性が向上し、さらにはポリマーのＣＸＳが削減し、密度が向上していることが分かる。
従って、実施例は、立体規則性が高く、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性が非常に高いので、製造コストを低減することが可能であり、得られるポリマーの立体規則性が高く、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができるので、産業上好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ１）の固体成分を有機アルミニウム化合物存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
炭素数２以上の枝鎖オレフィンの重合量が成分（Ａ１）１ｇ当たり０．１ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項３】
成分（Ａ１）中のマグネシウムがジアルコキシマグネシウム由来のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項４】
成分（Ａ２）アルケニル基を有するシラン化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項５】
成分（Ａ３）有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２， １≦ｎ≦３， ｍ＋ｎ＝３を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【請求項７】
請求項６に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ１）の固体成分を有機アルミニウム化合物存在下で炭素数２以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
炭素数２以上の枝鎖オレフィンの重合量が成分（Ａ１）１ｇ当たり０．１ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項３】
成分（Ａ１）中のマグネシウムがジアルコキシマグネシウム由来のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項４】
成分（Ａ２）アルケニル基を有するシラン化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項５】
成分（Ａ３）有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２， １≦ｎ≦３， ｍ＋ｎ＝３を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【請求項７】
請求項６に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６３１５１（Ｐ２００８−１６３１５１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５３２２１（Ｐ２００６−３５３２２１）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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