α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法
【課題】保管時のｐＨ低下を抑制することが可能なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法の提供。
【解決手段】α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを８５℃未満でアルカリで中和して中和物を生成する工程、および、該工程の後に、ｐＨを５〜７の範囲に維持しながら８５〜１２０℃の温度で加熱する工程を含む、前記製造方法。
【解決手段】α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを８５℃未満でアルカリで中和して中和物を生成する工程、および、該工程の後に、ｐＨを５〜７の範囲に維持しながら８５〜１２０℃の温度で加熱する工程を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ低下の抑制されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、その用途のひとつとして界面活性剤があり、特にその洗浄力が高く、生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないことから洗浄剤材料としての性能が高く評価されている。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一般に、脂肪酸アルキルエステルをＳＯ3によりスルホン化してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得た後に、アルカリによって中和することによって得られる。しかしながら、上記の中和反応を終えて得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含む反応生成物（ペースト）は、保管の時間の経過とともにｐＨが徐々に低下するという問題が知られている。ｐＨが低下すると、色調が悪化したり、また、洗浄力や水溶力の劣るα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の増加などにより、製品としての品質が低下する。この問題は、例え中和工程の段階でｐＨを高めに調整していたとしても保管時のｐＨ低下の進行を有効に抑えることができず、また、そもそもｐＨを高めにすると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のエステル結合が切断されるという問題も生じるため、対処が非常に困難であった。
中和工程後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の品質を保つ方法として、中和工程後に加熱処理をすることにより色調を良くすることを特徴とする製造方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、色調悪化の問題に対しては一定の効果が得られたものの、保管時のｐＨ低下の抑制はできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１-２４０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保管時のｐＨ低下を抑制することが可能なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の調製時に、中和工程の後に、ｐＨを所定の範囲に維持しながら加熱処理を行って酸生成物質を分解することにより、経時でのα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストのｐＨ低下を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを８５℃未満でアルカリで中和して中和物を生成する工程、および、該工程の後に、ｐＨを５〜７の範囲に維持しながら８５〜１２０℃の温度で加熱する工程を含む、製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ｐＨを一定の範囲に調整しながら酸生成物質を加熱分解させることによって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペースト保管時のｐＨ低下を最小限に抑制し、保管期間を延ばすことが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一般に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、例えば（Ａ）脂肪酸アルキルエステルをスルホン化する工程、（Ｂ）スルホン化した脂肪酸アルキルエステルのＳＯ3二分子付加体からＳＯ3を脱離させる工程、（Ｃ）前記熟成工程で得られた生成物を低級アルコールでエステル化する工程、および、（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で生成したα−スルホ脂肪酸アルキルエステルをアルカリで中和して中和物を生成する工程を経て作製される。
本発明におけるα―スルホ脂肪酸アルキルエステルおよびα―スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、それぞれ下記式（１）及び（２）により表すことができる。
Ｒ1−ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯＯＲ2 （１）
Ｒ1−ＣＨ（ＳＯ3Ｍx）−ＣＯＯＲ2 （２）
式（１）、（２）中、Ｒ1は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１６の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基であり、炭素数が単独なものでも、二種類以上混合したものでも良い。特に、炭素数１６と１８のものを混合する場合、C16/C18=10/0〜6/4の比率で混合することが好ましい。Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニアまたはエタノールアミン、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウム又はカリウムであり、Ｘは、Ｍがアルカリ金属イオン、アンモニアまたはエタノールアミンの場合１、アルカリ土類金属イオンの場合１／２の数である。
製法に関しては、特開２００１−６４２４８号公報記載の製造方法が好ましい。該製造方法を用いることにより、低級アルコール含有量が低いα―スルホ脂肪酸アルキルエステルを得ることができるためである。この含有量の低い低級アルコールは脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物をエステル化した後の残存アルコールであり、エステル化工程で用いた炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールを表わす。
【０００９】
（Ａ）スルホン化工程
脂肪酸アルキルエステルのスルホン化メカニズムは広く知られており、例えば、Smith and Stirton：JAOCS ｖｏｌ．４４,Ｐ．４０５（１９６７）およびSchmid, Baumann, Stein, Dolhaine： Proceeding of the World Surfactants Congress Munchen, ｖｏｌ．２, Ｐ．１０５, Gelnhausen, Kurle（１９８４）およびH.Yoshimura:油化学(JJOCS)，４１巻，１０頁（１９９２）に示されている。
このスルホン化は、例えば脂肪酸アルキルエステルにスルホン化ガスを導入することにより行うことができる。スルホン化ガス導入においては、流下型薄膜式反応器を用いる方法が知られているが、攪拌機付き槽型反応器を用いることにより良好な色調のスルホン酸が製造できる。槽型反応器を使用する場合、まず反応槽内に脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込み、加熱し、原料液相とする。反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。ついで、この原料液相に、スルホン化ガスを、好ましくは一定流速で導入し、ガススパージャーから複数の気泡を発生させ、同時に撹拌機の回転によって原料液相中に分散させる。これと同時に、この回転によって着色抑制剤の粒子が原料液相中に均一に分散する。この工程においてスルホン化ガスの導入時間は、例えば１０〜２４０分程度とすることができる。
【００１０】
（Ｂ）ＳＯ3を脱離させる工程
上述のようにして原料液相にスルホン化ガスを導入すると、ＳＯ3が脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ基に挿入されるような反応がおこり、ＳＯ3一分子付加体（以下、一分子付加体と略記する。）が生成し、つぎの段階でさらにＳＯ3と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ3二分子付加体（以下、二分子付加体と略記する。）が生成する。よって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとするためには、アルコキシ基に挿入されたＳＯ3を脱離させる必要がある。これは、スルホン化ガスを導入した後、所定温度に保持することにより行うことができる。この工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと反応は速やかに進行せず、１００℃以下とすることによって着色を抑制することができる。反応時間は１〜１２０分とすることができる。
【００１１】
（Ｃ）エステル化工程
エステル化工程は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、必要に応じて設けられる任意の工程である。エステル化工程に用いる低級アルコールは、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜２のものがより好ましく、メタノールが特に好ましいが、特に限定されることはない。また、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しいものが好ましい。低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。
【００１２】
（Ｄ）中和工程
α-スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和物を製造する中和工程は、アルカリとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は強アルカリ性でエステル結合が切断されやすくなる可能性があるため、スルホン化物とアルカリとの中和物のｐＨは、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９、好ましくは５〜７、より好ましくは5.5〜6.5）で行うのが好ましい。さらに好ましくはアルカリ性でのエステル結合切断を避けるため、予め得られた中和物とスルホン化物をプレミックスした後、酸性サイドからアルカリにより中和を行うとα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（ジ塩）の副生を抑えることができる。
下記式（３）にα―スルホ脂肪酸またはその塩を示す。
Ｒ1−ＣＨ（ＳＯ3Ｍx）−ＣＯＯＬy （３）
式（３）中、Ｒ1、Ｍおよびｘは先に定義した通りであり、Ｌは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニアまたはエタノールアミン、水素、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウム又はカリウムであり、ｙは、Ｌがアルカリ金属イオン、アンモニア、エタノールアミンまたは水素の場合１、アルカリ土類金属イオンの場合１／２の数である。
本発明においては、中和温度は８５℃未満、好ましくは３０〜８３℃、より好ましくは５０〜８２℃、特に好ましくは７０〜８０℃で行われる。中和物が生成するまでの工程を８５℃未満とすることにより、ジ塩の生成を抑制することができる。
アルカリ水溶液の濃度は２〜５０重量％、中和時間は１０〜６０分間とすることができる。
中和工程はアルカリ水溶液を用いる以外に、固体の金属炭酸塩または炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。特に固体の金属炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり、好ましい。また、固体の金属炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。
本発明におけるｐＨとは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４に記載の方法により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル中和物を、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）が１０％になるように、脱気した中性水で希釈した溶液を２５℃で測定した値である。なお、校正用の規格ｐＨ標準液としては、中性りん酸塩ｐＨ標準液（第２種）ｐＨ６．８６、および、フタル酸塩ｐＨ標準液（第２種）ｐＨ４．０１を使用した場合の値である。
【００１３】
（Ｅ）酸生成物質分解工程
本発明においては、上記の中和工程の後に、中和物のｐＨを５〜７、好ましくは5.5〜6.5の範囲に維持しながら８５〜１２０℃、好ましくは８７〜１０５℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度で加熱する工程を含む。
本発明における酸生成物質分解工程におけるｐＨとは、中和物が上記温度範囲に加熱されている間のｐＨを示すが、アルカリの添加間隔等の操作上の問題で短時間（例えば２０分以内、好ましくは１０分以内）であれば上記温度範囲外となってもよい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）工程において副生する脱水縮合物は、徐々に加水分解することにより酸性物質を生成し、その結果、（Ｄ）工程で得られた中和物のｐＨ低下をもたらす原因物質（酸生成物質）であると予測される。よって、中和工程後に加熱処理を行って酸生成物質を強制的に分解させ、かつ同時に、その酸生成物質の強制的な分解により生じた酸性物質をアルカリの添加等により中和することにより、その後の長期にわたるα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の保存安定性の向上が可能となる。
本発明において、「酸生成物質」とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で副生する脱水縮合物であって、（Ｄ）工程で得られた中和物中において加水分解により酸性物質を生成する副生物のことをいう。
前記酸生成物質としては下記式（４）の化学式で示すものが挙げられる。
Ｒ3−ＳＯ3−Ｒ4 （４）
式（４）中、Ｒ3はＣＨ3Ｏ、ＭxＯ、ＨＯ、Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＭx）、Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＨ）、Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｍおよびｘは先に定義した通りであり、Ｒ4は、エステル化工程で用いた低級アルコールのアルキル基に相当する。
これらの前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で副生する物質は、（Ｄ）工程で得られる中和物中において下記式（５）に示すような反応式により加水分解することで酸性物質を生成し、ｐＨの低下を招く。
Ｒ3−ＳＯ3−Ｒ4 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ3−ＳＯ3Ｈ ＋ Ｒ4−ＯＨ （５）
上記の反応は、中和反応後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を７０℃程度の温度で保管中に徐々に進行するが、さらに高温にするとより速く進行する。
【００１４】
この工程は、例えば、中和物を撹拌機ジャケット付撹拌槽で加熱しながらアルカリを適宜添加することにより行うことができる。アルカリを添加することにより、強制的に分解された酸生成物質に由来する酸性物質が中和され、ｐＨを所定の範囲に保つことができる。ｐＨは、加熱処理の途中の中和物の一部をサンプリング（例えば２０分ごとに）して測定することにより、添加するアルカリの量を調整することができる。
使用するアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液を使用することができる。水酸化ナトリウムの水溶液が特に好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、例えば２〜４８質量％とすることができる。
この工程において、酸生成物質に由来する酸性物質を中和するために添加するアルカリ量としては、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）から換算される、中和される前のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル１ｇ当たりＫＯＨ（水酸化カリウム）換算で０．５〜１．５ｍｇ、好ましくは０．７〜１．２ｍｇである。
加熱は、前述の通り、８５〜１２０℃、好ましくは８７〜１０５℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度で行なわれる。８５℃以上とすることにより、酸生成物質の分解が十分に促進され、所望のｐＨ低下抑制効果が得られる。また、１２０℃以下とすることにより、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩の加水分解を抑え、色調の劣化や洗浄力が低いジ塩の生成を抑制できる。
加熱時間は、当業者が適宜設定することができる。例えば４５分〜３時間、好ましくは１時間〜２時間とすることにより、十分な効果を得ることができる。
【００１５】
（Ｆ）漂白工程
本発明において、漂白工程は（Ｅ）工程の後、または（Ｃ）エステル化工程と同時に行うことができる。
漂白剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩などの水溶液が用いられる。これらはアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して純分で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％用いられる。前記水溶液の過酸化水素濃度、または次亜塩素酸塩濃度は特に限定しない。なお、漂白温度は、過酸化水素を用いる場合は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、次亜塩素塩酸を用いる場合は３０〜８０℃とされる。反応時間は３０〜３６０分程度である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、α−ＳＦともいう）を以下のようにして製造した。なお、特に記載の無い限り、「％」は質量％を表す。
＜実施例１＞
原料は、パーム核油、ヤシ油、パーム油をエステル化して蒸留した脂肪酸メチルエステル（ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１４）と、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）を、表１の比率（質量比）になるように混合した後、さらに水添処理することにより、ヨウ素価を０．０３に低減して精製したものを用いた。
実施例１ではパステルＭ−１６とパステルＭ−１８０を、質量比６０：４０で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を用いた。なお、水添処理は常法に従い、水添触媒として、商品名ＳＯ−８５０（堺化学（株）製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１重量％添加し、１７０℃、１時間の条件で行い、水添処理の後、濾過により触媒を除去した。
（スルホン化工程）
装置として、容量が２００Ｌで、ジャケット冷却、１段撹拌機付きの槽型スルホン化反応器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、循環ラインを設けて反応温度をコントロールできるようになっているものを用いた。
上記脂肪酸メチルエステル混合物９２ｋｇを反応器に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4：工業グレードの微粉芒硝（四国化成（株）製；粒径４０〜５０μｍ）を脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度を８０℃、循環ラインにおける循環量を８０〜１００Ｌ／分として、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１１０〜１２０ｍ3（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）を、リングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行い、スルホン化物を得た。なお、スルホン化ガスは、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ2を触媒酸化して生成したものを用いた。
（エステル化工程）
エステル化反応槽としてジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとしてメタノ−ルを３．５〜５．５ｋｇ／時間、上記スルホン化物に対して３〜４％になるように制御しながら供給してエステル化を行い、エステル化物を得た。エステル化の反応温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。なお、エステル化物の色調は１２００であった。
（中和工程）
次いで、エステル化反応槽から抜き出した上記エステル化物を、中和ラインに１３０〜１３５ｋｇ／時間で連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０ｋｇ／時間の速度で定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたエステル化物の中和物と、エステル化物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。ループを循環する予備中和物の量は、エステル化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の１５〜２５倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフィードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
（酸生成物質分解工程）
界面活性剤濃度６８％の中和物を得た後、撹拌機ジャケット付撹拌槽にて９０℃で加熱して酸生成物質を分解し、同時に、２０分ごとにサンプリングしてｐＨを測定し、ｐＨ＝５．５〜６．５になるよう維持しながらｐＨ調整（２８％ＮａＯＨ水溶液）を１時間かけて行った。
（漂白工程）
次いで、上記中和物を漂白剤混合ラインに１８０〜２００ｋｇ／時間の供給速度で供給した。漂白剤混合ラインは熱交換器を有する循環ラインを備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を３．５〜７．５ｋｇ／時間（アニオン界面活性剤濃度（α-スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα-スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ-Na塩）との合計濃度）に対して純分で１〜２％）で供給し、循環ラインから供給される漂白混合済み中和物（予備漂白物）と充分に混合した。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。また、循環ループの温度は、熱交換器によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。
次いで、流通管方式の漂白ラインに導入して漂白を進行させ、α−ＳＦ含有ペーストを得た。なお、漂白ラインはジャケット付き二重管で、温度と圧力の調節が可能なものとした。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2、温度８０℃に調節し、滞留時間を１８０分とした。
得られたα−ＳＦ含有ペーストは、ｐＨ＝６．０〜６．５、色調は４０〜５０、ジ塩は４〜５％対アニオン界面活性剤であった。この漂白品を温度７０℃で１ヶ月タンク保管した後のｐＨ＝５．５〜６．５、色調＝４０〜５０、ジ塩は４〜５％対アニオン界面活性剤であった。
【００１７】
＜比較例１＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。中和工程後に酸生成物質の分解工程を経ずに、実施例１と同条件で漂白を実施した。得られたα−ＳＦ含有ペーストのｐＨ＝５．０〜５．５、色調は４０〜５０、ジ塩は４〜５％対アニオン界面活性剤であった。この漂白品を温度７０℃で１ヶ月タンク保管した後は、ｐＨ＝２〜４、色調＝９０〜１２０、ジ塩は８〜１０％対アニオン界面活性剤となり、α−ＳＦの加水分解によるジ塩の生成と色調の劣化で品質が劣化した。
【００１８】
＜比較例２＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。中和物を得た後、酸生成物質を分解する為に、撹拌機ジャケット付撹拌槽にて１３０℃で加熱熟成しながら酸生成物質を分解した（酸生成物質分解工程を設けても、１３０℃と高い温度で実施した場合）が、同時にα−ＳＦが加水分解したことで、ｐＨが４〜４．５となり、５以上に調整することができなかった。α−ＳＦが加水分解した場合、洗浄力を持たないジ塩が生成し品質が劣化した。
【００１９】
＜比較例３＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化を行った。エステル化酸とアルカリを混合し高濃度中和物ペーストを得る中和工程で中和温度１００℃とした場合（酸生成物質分解工程を設けないで、中和工程において中和温度を高くした場合）、７０℃、１ヶ月のタンク保管後はα−ＳＦの加水分解によりジ塩が生成（９〜１０％対アニオン界面活性剤）し品質が劣化した。
【００２０】
＜比較例４＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程で中和物ペーストを９０℃、１時間滞留しただけでｐＨ調整を行わなかった場合（酸生成物質分解工程を設けても、ｐＨ調整を実施しない場合）、７０℃、１ヶ月のタンク保管後はｐＨが低下（ｐＨ＝２〜４）し、α−ＳＦの加水分解によりジ塩が生成（８〜１０％対アニオン界面活性剤）し品質が劣化した。
【００２１】
＜比較例５＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程で７０℃とした場合（酸生成物質分解工程を設けても、７０℃と低い温度で実施した場合）、７０℃、１ヶ月のタンク保管後はｐＨは３〜４となり、ｐＨ４．５以上を維持できなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
＜実施例２〜４＞
原料にパステルＭ−１６とパステルＭ−１８０を、表２記載のようにそれぞれ質量比８０：２０（実施例２）、９０：１０（実施例３）、１００：０（実施例４）で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を使用し、実施例１と同様の方法により水添処理を行い、ヨウ素価をいずれも０．０３にした後、実施例１と同じ装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程を経たペーストは混合比に関係なく７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５．５〜６．５の良好な品質を保持した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
＜実施例５＞
原料にパステルＭ−１４とパステルＭ−１６を、表３記載のように質量比２０：８０で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を使用し、実施例１と同様の方法により水添処理を行い、ヨウ素価を０．０３にした後、実施例１と同じ装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程を経たペーストは７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５．５〜６．５の良好な品質を保持した。
【００２６】
【表３】
【００２７】
＜実施例６＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成を行った。エステル化工程においてメタノール存在下過酸化水素により酸の漂白を実施、アルカリ水溶液により中和し得た中和物ペーストを、撹拌機ジャケット付撹拌槽にて１００℃で加熱しながら、ｐＨ＝５．５〜６．５になるよう酸生成物質を分解し、それと同時にｐＨ調整（２８％ＮａＯＨ水溶液）を１時間かけて行う酸生成物質分解工程を実施した。濃縮工程を経て７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５．５〜６．５を確保できた。
【００２８】
＜比較例６＞
実施例６において酸生成物質分解工程を実施しないで中和物ペーストを調製する場合を比較例６とした。この場合、７０℃、１ヶ月のタンク保管後は、ｐＨは低下（ｐＨ＝２〜４）し、α−ＳＦの加水分解によりジ塩が生成（８〜１０％対アニオン界面活性剤）し品質が劣化した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
＜実施例７〜１１＞
原料にパステルM-１６とM-１８０を、表５に記載のようにそれぞれ質量比９０：１０(実施例７、８、９)、８５：１５（実施例１０）、８０：２０（実施例１１）で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を使用し、中和工程での中和温度を８０℃、更に、酸生成物質分解工程における設定ｐＨを５．５（実施例７）、６．０（実施例８、１０、１１）、６．５（実施例９）とし、酸生成物質分解工程の分解工程温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを調製した。この場合、７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５〜７の良好な品質を保持できた。なお酸生成物質分解工程において酸生成物質から生成した酸の中和に要したアルカリ使用量を測定したところ、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）から換算される、中和される前のα−スルホ脂肪酸メチルエステル１ｇあたり０．７ｍｇ−ＫＯＨ（実施例７）、１．０ｍｇ−ＫＯＨ（実施例８、１０、１１）、１．２ｍｇ−ＫＯＨ（実施例９）であった。
【００３１】
【表５】
【００３２】
上記の実施例において、各測定値の測定方法は以下の通りである。
ｐＨ：ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４に記載の方法により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル中和物を、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）が１０％になるように、脱気した中性水で希釈した溶液を２５℃で測定した値。なお、ｐＨの測定には、携帯用ｐH計（横河電機（株）製、本体デジタル指示、本体型式PH71、電極型式ｐH測定用ガラス電極PH72SN-11）を使用し、校正用の規格pH標準液として、中性りん酸塩ｐH標準液（第２種）ｐH６．８６、および、フタル酸塩ｐH標準液（第２種）ｐH４．０１を使用した。
色調：製品（α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩または酸）のアニオン界面活性剤濃度５質量％溶液（酸の場合はエタノール溶液、塩の場合は水溶液）を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で測定した際の指示値。酸の場合、溶媒にエタノールを使用し、中和物ペーストの場合、水を使用した。
【００３３】
得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の組成は、以下の方法により測定した。
［アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍＬを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（漂白品を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差からアニオン界面活性剤濃度を算出した。
【００３４】
［アニオン界面活性剤中のジ−Ｎａ塩の割合］
ジ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇをそれぞれ２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・ 装置（送液ポンプ）：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
・ カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）
・ カラム温度：４０℃．
・ 検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
・ 移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ＝１／４（体積比）溶液
・ 流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・ 注入量：１００μＬ
次に、ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のジ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したジ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたアニオン界面活性剤濃度とから、アニオン界面活性剤中のジ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出した。
【００３５】
保管条件：ジャケットまたは内部コイルを有する攪拌機付きタンクにて７０℃、１ヶ月保持した。ラボスケールで行う場合、蓋付きガラス容器にペーストを入れ恒温槽で７０℃、１ヶ月保持した。
【００３６】
アルカリ使用量の測定：中和工程にて所望のｐＨの中和物ペーストを得てから、酸生成物質分解工程においてｐＨを維持するように加えた水酸化ナトリウム水溶液の使用量を測定した。水酸化ナトリウム水溶液使用量は、アルカリと同じモル量の水酸化カリウムに換算した酸（前述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）から換算される、中和される前のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル）１ｇ当たりの水酸化カリウム使用量［単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−酸］で表示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ低下の抑制されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、その用途のひとつとして界面活性剤があり、特にその洗浄力が高く、生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないことから洗浄剤材料としての性能が高く評価されている。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一般に、脂肪酸アルキルエステルをＳＯ3によりスルホン化してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得た後に、アルカリによって中和することによって得られる。しかしながら、上記の中和反応を終えて得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含む反応生成物（ペースト）は、保管の時間の経過とともにｐＨが徐々に低下するという問題が知られている。ｐＨが低下すると、色調が悪化したり、また、洗浄力や水溶力の劣るα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の増加などにより、製品としての品質が低下する。この問題は、例え中和工程の段階でｐＨを高めに調整していたとしても保管時のｐＨ低下の進行を有効に抑えることができず、また、そもそもｐＨを高めにすると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のエステル結合が切断されるという問題も生じるため、対処が非常に困難であった。
中和工程後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の品質を保つ方法として、中和工程後に加熱処理をすることにより色調を良くすることを特徴とする製造方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、色調悪化の問題に対しては一定の効果が得られたものの、保管時のｐＨ低下の抑制はできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１-２４０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保管時のｐＨ低下を抑制することが可能なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の調製時に、中和工程の後に、ｐＨを所定の範囲に維持しながら加熱処理を行って酸生成物質を分解することにより、経時でのα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストのｐＨ低下を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを８５℃未満でアルカリで中和して中和物を生成する工程、および、該工程の後に、ｐＨを５〜７の範囲に維持しながら８５〜１２０℃の温度で加熱する工程を含む、製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ｐＨを一定の範囲に調整しながら酸生成物質を加熱分解させることによって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペースト保管時のｐＨ低下を最小限に抑制し、保管期間を延ばすことが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一般に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、例えば（Ａ）脂肪酸アルキルエステルをスルホン化する工程、（Ｂ）スルホン化した脂肪酸アルキルエステルのＳＯ3二分子付加体からＳＯ3を脱離させる工程、（Ｃ）前記熟成工程で得られた生成物を低級アルコールでエステル化する工程、および、（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で生成したα−スルホ脂肪酸アルキルエステルをアルカリで中和して中和物を生成する工程を経て作製される。
本発明におけるα―スルホ脂肪酸アルキルエステルおよびα―スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、それぞれ下記式（１）及び（２）により表すことができる。
Ｒ1−ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯＯＲ2 （１）
Ｒ1−ＣＨ（ＳＯ3Ｍx）−ＣＯＯＲ2 （２）
式（１）、（２）中、Ｒ1は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１６の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基であり、炭素数が単独なものでも、二種類以上混合したものでも良い。特に、炭素数１６と１８のものを混合する場合、C16/C18=10/0〜6/4の比率で混合することが好ましい。Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニアまたはエタノールアミン、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウム又はカリウムであり、Ｘは、Ｍがアルカリ金属イオン、アンモニアまたはエタノールアミンの場合１、アルカリ土類金属イオンの場合１／２の数である。
製法に関しては、特開２００１−６４２４８号公報記載の製造方法が好ましい。該製造方法を用いることにより、低級アルコール含有量が低いα―スルホ脂肪酸アルキルエステルを得ることができるためである。この含有量の低い低級アルコールは脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物をエステル化した後の残存アルコールであり、エステル化工程で用いた炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールを表わす。
【０００９】
（Ａ）スルホン化工程
脂肪酸アルキルエステルのスルホン化メカニズムは広く知られており、例えば、Smith and Stirton：JAOCS ｖｏｌ．４４,Ｐ．４０５（１９６７）およびSchmid, Baumann, Stein, Dolhaine： Proceeding of the World Surfactants Congress Munchen, ｖｏｌ．２, Ｐ．１０５, Gelnhausen, Kurle（１９８４）およびH.Yoshimura:油化学(JJOCS)，４１巻，１０頁（１９９２）に示されている。
このスルホン化は、例えば脂肪酸アルキルエステルにスルホン化ガスを導入することにより行うことができる。スルホン化ガス導入においては、流下型薄膜式反応器を用いる方法が知られているが、攪拌機付き槽型反応器を用いることにより良好な色調のスルホン酸が製造できる。槽型反応器を使用する場合、まず反応槽内に脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込み、加熱し、原料液相とする。反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。ついで、この原料液相に、スルホン化ガスを、好ましくは一定流速で導入し、ガススパージャーから複数の気泡を発生させ、同時に撹拌機の回転によって原料液相中に分散させる。これと同時に、この回転によって着色抑制剤の粒子が原料液相中に均一に分散する。この工程においてスルホン化ガスの導入時間は、例えば１０〜２４０分程度とすることができる。
【００１０】
（Ｂ）ＳＯ3を脱離させる工程
上述のようにして原料液相にスルホン化ガスを導入すると、ＳＯ3が脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ基に挿入されるような反応がおこり、ＳＯ3一分子付加体（以下、一分子付加体と略記する。）が生成し、つぎの段階でさらにＳＯ3と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ3二分子付加体（以下、二分子付加体と略記する。）が生成する。よって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとするためには、アルコキシ基に挿入されたＳＯ3を脱離させる必要がある。これは、スルホン化ガスを導入した後、所定温度に保持することにより行うことができる。この工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと反応は速やかに進行せず、１００℃以下とすることによって着色を抑制することができる。反応時間は１〜１２０分とすることができる。
【００１１】
（Ｃ）エステル化工程
エステル化工程は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、必要に応じて設けられる任意の工程である。エステル化工程に用いる低級アルコールは、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜２のものがより好ましく、メタノールが特に好ましいが、特に限定されることはない。また、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しいものが好ましい。低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。
【００１２】
（Ｄ）中和工程
α-スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和物を製造する中和工程は、アルカリとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は強アルカリ性でエステル結合が切断されやすくなる可能性があるため、スルホン化物とアルカリとの中和物のｐＨは、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９、好ましくは５〜７、より好ましくは5.5〜6.5）で行うのが好ましい。さらに好ましくはアルカリ性でのエステル結合切断を避けるため、予め得られた中和物とスルホン化物をプレミックスした後、酸性サイドからアルカリにより中和を行うとα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（ジ塩）の副生を抑えることができる。
下記式（３）にα―スルホ脂肪酸またはその塩を示す。
Ｒ1−ＣＨ（ＳＯ3Ｍx）−ＣＯＯＬy （３）
式（３）中、Ｒ1、Ｍおよびｘは先に定義した通りであり、Ｌは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニアまたはエタノールアミン、水素、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウム又はカリウムであり、ｙは、Ｌがアルカリ金属イオン、アンモニア、エタノールアミンまたは水素の場合１、アルカリ土類金属イオンの場合１／２の数である。
本発明においては、中和温度は８５℃未満、好ましくは３０〜８３℃、より好ましくは５０〜８２℃、特に好ましくは７０〜８０℃で行われる。中和物が生成するまでの工程を８５℃未満とすることにより、ジ塩の生成を抑制することができる。
アルカリ水溶液の濃度は２〜５０重量％、中和時間は１０〜６０分間とすることができる。
中和工程はアルカリ水溶液を用いる以外に、固体の金属炭酸塩または炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。特に固体の金属炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり、好ましい。また、固体の金属炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。
本発明におけるｐＨとは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４に記載の方法により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル中和物を、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）が１０％になるように、脱気した中性水で希釈した溶液を２５℃で測定した値である。なお、校正用の規格ｐＨ標準液としては、中性りん酸塩ｐＨ標準液（第２種）ｐＨ６．８６、および、フタル酸塩ｐＨ標準液（第２種）ｐＨ４．０１を使用した場合の値である。
【００１３】
（Ｅ）酸生成物質分解工程
本発明においては、上記の中和工程の後に、中和物のｐＨを５〜７、好ましくは5.5〜6.5の範囲に維持しながら８５〜１２０℃、好ましくは８７〜１０５℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度で加熱する工程を含む。
本発明における酸生成物質分解工程におけるｐＨとは、中和物が上記温度範囲に加熱されている間のｐＨを示すが、アルカリの添加間隔等の操作上の問題で短時間（例えば２０分以内、好ましくは１０分以内）であれば上記温度範囲外となってもよい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）工程において副生する脱水縮合物は、徐々に加水分解することにより酸性物質を生成し、その結果、（Ｄ）工程で得られた中和物のｐＨ低下をもたらす原因物質（酸生成物質）であると予測される。よって、中和工程後に加熱処理を行って酸生成物質を強制的に分解させ、かつ同時に、その酸生成物質の強制的な分解により生じた酸性物質をアルカリの添加等により中和することにより、その後の長期にわたるα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の保存安定性の向上が可能となる。
本発明において、「酸生成物質」とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で副生する脱水縮合物であって、（Ｄ）工程で得られた中和物中において加水分解により酸性物質を生成する副生物のことをいう。
前記酸生成物質としては下記式（４）の化学式で示すものが挙げられる。
Ｒ3−ＳＯ3−Ｒ4 （４）
式（４）中、Ｒ3はＣＨ3Ｏ、ＭxＯ、ＨＯ、Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＭx）、Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＨ）、Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｍおよびｘは先に定義した通りであり、Ｒ4は、エステル化工程で用いた低級アルコールのアルキル基に相当する。
これらの前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で副生する物質は、（Ｄ）工程で得られる中和物中において下記式（５）に示すような反応式により加水分解することで酸性物質を生成し、ｐＨの低下を招く。
Ｒ3−ＳＯ3−Ｒ4 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ3−ＳＯ3Ｈ ＋ Ｒ4−ＯＨ （５）
上記の反応は、中和反応後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を７０℃程度の温度で保管中に徐々に進行するが、さらに高温にするとより速く進行する。
【００１４】
この工程は、例えば、中和物を撹拌機ジャケット付撹拌槽で加熱しながらアルカリを適宜添加することにより行うことができる。アルカリを添加することにより、強制的に分解された酸生成物質に由来する酸性物質が中和され、ｐＨを所定の範囲に保つことができる。ｐＨは、加熱処理の途中の中和物の一部をサンプリング（例えば２０分ごとに）して測定することにより、添加するアルカリの量を調整することができる。
使用するアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液を使用することができる。水酸化ナトリウムの水溶液が特に好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、例えば２〜４８質量％とすることができる。
この工程において、酸生成物質に由来する酸性物質を中和するために添加するアルカリ量としては、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）から換算される、中和される前のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル１ｇ当たりＫＯＨ（水酸化カリウム）換算で０．５〜１．５ｍｇ、好ましくは０．７〜１．２ｍｇである。
加熱は、前述の通り、８５〜１２０℃、好ましくは８７〜１０５℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度で行なわれる。８５℃以上とすることにより、酸生成物質の分解が十分に促進され、所望のｐＨ低下抑制効果が得られる。また、１２０℃以下とすることにより、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩の加水分解を抑え、色調の劣化や洗浄力が低いジ塩の生成を抑制できる。
加熱時間は、当業者が適宜設定することができる。例えば４５分〜３時間、好ましくは１時間〜２時間とすることにより、十分な効果を得ることができる。
【００１５】
（Ｆ）漂白工程
本発明において、漂白工程は（Ｅ）工程の後、または（Ｃ）エステル化工程と同時に行うことができる。
漂白剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩などの水溶液が用いられる。これらはアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して純分で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％用いられる。前記水溶液の過酸化水素濃度、または次亜塩素酸塩濃度は特に限定しない。なお、漂白温度は、過酸化水素を用いる場合は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、次亜塩素塩酸を用いる場合は３０〜８０℃とされる。反応時間は３０〜３６０分程度である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、α−ＳＦともいう）を以下のようにして製造した。なお、特に記載の無い限り、「％」は質量％を表す。
＜実施例１＞
原料は、パーム核油、ヤシ油、パーム油をエステル化して蒸留した脂肪酸メチルエステル（ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１４）と、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）を、表１の比率（質量比）になるように混合した後、さらに水添処理することにより、ヨウ素価を０．０３に低減して精製したものを用いた。
実施例１ではパステルＭ−１６とパステルＭ−１８０を、質量比６０：４０で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を用いた。なお、水添処理は常法に従い、水添触媒として、商品名ＳＯ−８５０（堺化学（株）製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１重量％添加し、１７０℃、１時間の条件で行い、水添処理の後、濾過により触媒を除去した。
（スルホン化工程）
装置として、容量が２００Ｌで、ジャケット冷却、１段撹拌機付きの槽型スルホン化反応器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、循環ラインを設けて反応温度をコントロールできるようになっているものを用いた。
上記脂肪酸メチルエステル混合物９２ｋｇを反応器に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4：工業グレードの微粉芒硝（四国化成（株）製；粒径４０〜５０μｍ）を脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度を８０℃、循環ラインにおける循環量を８０〜１００Ｌ／分として、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１１０〜１２０ｍ3（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）を、リングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行い、スルホン化物を得た。なお、スルホン化ガスは、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ2を触媒酸化して生成したものを用いた。
（エステル化工程）
エステル化反応槽としてジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとしてメタノ−ルを３．５〜５．５ｋｇ／時間、上記スルホン化物に対して３〜４％になるように制御しながら供給してエステル化を行い、エステル化物を得た。エステル化の反応温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。なお、エステル化物の色調は１２００であった。
（中和工程）
次いで、エステル化反応槽から抜き出した上記エステル化物を、中和ラインに１３０〜１３５ｋｇ／時間で連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０ｋｇ／時間の速度で定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたエステル化物の中和物と、エステル化物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。ループを循環する予備中和物の量は、エステル化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の１５〜２５倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフィードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
（酸生成物質分解工程）
界面活性剤濃度６８％の中和物を得た後、撹拌機ジャケット付撹拌槽にて９０℃で加熱して酸生成物質を分解し、同時に、２０分ごとにサンプリングしてｐＨを測定し、ｐＨ＝５．５〜６．５になるよう維持しながらｐＨ調整（２８％ＮａＯＨ水溶液）を１時間かけて行った。
（漂白工程）
次いで、上記中和物を漂白剤混合ラインに１８０〜２００ｋｇ／時間の供給速度で供給した。漂白剤混合ラインは熱交換器を有する循環ラインを備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を３．５〜７．５ｋｇ／時間（アニオン界面活性剤濃度（α-スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα-スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ-Na塩）との合計濃度）に対して純分で１〜２％）で供給し、循環ラインから供給される漂白混合済み中和物（予備漂白物）と充分に混合した。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。また、循環ループの温度は、熱交換器によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。
次いで、流通管方式の漂白ラインに導入して漂白を進行させ、α−ＳＦ含有ペーストを得た。なお、漂白ラインはジャケット付き二重管で、温度と圧力の調節が可能なものとした。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2、温度８０℃に調節し、滞留時間を１８０分とした。
得られたα−ＳＦ含有ペーストは、ｐＨ＝６．０〜６．５、色調は４０〜５０、ジ塩は４〜５％対アニオン界面活性剤であった。この漂白品を温度７０℃で１ヶ月タンク保管した後のｐＨ＝５．５〜６．５、色調＝４０〜５０、ジ塩は４〜５％対アニオン界面活性剤であった。
【００１７】
＜比較例１＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。中和工程後に酸生成物質の分解工程を経ずに、実施例１と同条件で漂白を実施した。得られたα−ＳＦ含有ペーストのｐＨ＝５．０〜５．５、色調は４０〜５０、ジ塩は４〜５％対アニオン界面活性剤であった。この漂白品を温度７０℃で１ヶ月タンク保管した後は、ｐＨ＝２〜４、色調＝９０〜１２０、ジ塩は８〜１０％対アニオン界面活性剤となり、α−ＳＦの加水分解によるジ塩の生成と色調の劣化で品質が劣化した。
【００１８】
＜比較例２＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。中和物を得た後、酸生成物質を分解する為に、撹拌機ジャケット付撹拌槽にて１３０℃で加熱熟成しながら酸生成物質を分解した（酸生成物質分解工程を設けても、１３０℃と高い温度で実施した場合）が、同時にα−ＳＦが加水分解したことで、ｐＨが４〜４．５となり、５以上に調整することができなかった。α−ＳＦが加水分解した場合、洗浄力を持たないジ塩が生成し品質が劣化した。
【００１９】
＜比較例３＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化を行った。エステル化酸とアルカリを混合し高濃度中和物ペーストを得る中和工程で中和温度１００℃とした場合（酸生成物質分解工程を設けないで、中和工程において中和温度を高くした場合）、７０℃、１ヶ月のタンク保管後はα−ＳＦの加水分解によりジ塩が生成（９〜１０％対アニオン界面活性剤）し品質が劣化した。
【００２０】
＜比較例４＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程で中和物ペーストを９０℃、１時間滞留しただけでｐＨ調整を行わなかった場合（酸生成物質分解工程を設けても、ｐＨ調整を実施しない場合）、７０℃、１ヶ月のタンク保管後はｐＨが低下（ｐＨ＝２〜４）し、α−ＳＦの加水分解によりジ塩が生成（８〜１０％対アニオン界面活性剤）し品質が劣化した。
【００２１】
＜比較例５＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程で７０℃とした場合（酸生成物質分解工程を設けても、７０℃と低い温度で実施した場合）、７０℃、１ヶ月のタンク保管後はｐＨは３〜４となり、ｐＨ４．５以上を維持できなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
＜実施例２〜４＞
原料にパステルＭ−１６とパステルＭ−１８０を、表２記載のようにそれぞれ質量比８０：２０（実施例２）、９０：１０（実施例３）、１００：０（実施例４）で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を使用し、実施例１と同様の方法により水添処理を行い、ヨウ素価をいずれも０．０３にした後、実施例１と同じ装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程を経たペーストは混合比に関係なく７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５．５〜６．５の良好な品質を保持した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
＜実施例５＞
原料にパステルＭ−１４とパステルＭ−１６を、表３記載のように質量比２０：８０で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を使用し、実施例１と同様の方法により水添処理を行い、ヨウ素価を０．０３にした後、実施例１と同じ装置、条件によりスルホン化、熟成、エステル化、中和を行った。酸生成物質分解工程を経たペーストは７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５．５〜６．５の良好な品質を保持した。
【００２６】
【表３】
【００２７】
＜実施例６＞
実施例１と同じ原料、装置、条件によりスルホン化、熟成を行った。エステル化工程においてメタノール存在下過酸化水素により酸の漂白を実施、アルカリ水溶液により中和し得た中和物ペーストを、撹拌機ジャケット付撹拌槽にて１００℃で加熱しながら、ｐＨ＝５．５〜６．５になるよう酸生成物質を分解し、それと同時にｐＨ調整（２８％ＮａＯＨ水溶液）を１時間かけて行う酸生成物質分解工程を実施した。濃縮工程を経て７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５．５〜６．５を確保できた。
【００２８】
＜比較例６＞
実施例６において酸生成物質分解工程を実施しないで中和物ペーストを調製する場合を比較例６とした。この場合、７０℃、１ヶ月のタンク保管後は、ｐＨは低下（ｐＨ＝２〜４）し、α−ＳＦの加水分解によりジ塩が生成（８〜１０％対アニオン界面活性剤）し品質が劣化した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
＜実施例７〜１１＞
原料にパステルM-１６とM-１８０を、表５に記載のようにそれぞれ質量比９０：１０(実施例７、８、９)、８５：１５（実施例１０）、８０：２０（実施例１１）で混合した脂肪酸メチルエステル混合物を使用し、中和工程での中和温度を８０℃、更に、酸生成物質分解工程における設定ｐＨを５．５（実施例７）、６．０（実施例８、１０、１１）、６．５（実施例９）とし、酸生成物質分解工程の分解工程温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを調製した。この場合、７０℃、１ヶ月のタンク保管後においてもｐＨ５〜７の良好な品質を保持できた。なお酸生成物質分解工程において酸生成物質から生成した酸の中和に要したアルカリ使用量を測定したところ、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）から換算される、中和される前のα−スルホ脂肪酸メチルエステル１ｇあたり０．７ｍｇ−ＫＯＨ（実施例７）、１．０ｍｇ−ＫＯＨ（実施例８、１０、１１）、１．２ｍｇ−ＫＯＨ（実施例９）であった。
【００３１】
【表５】
【００３２】
上記の実施例において、各測定値の測定方法は以下の通りである。
ｐＨ：ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４に記載の方法により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル中和物を、後述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）が１０％になるように、脱気した中性水で希釈した溶液を２５℃で測定した値。なお、ｐＨの測定には、携帯用ｐH計（横河電機（株）製、本体デジタル指示、本体型式PH71、電極型式ｐH測定用ガラス電極PH72SN-11）を使用し、校正用の規格pH標準液として、中性りん酸塩ｐH標準液（第２種）ｐH６．８６、および、フタル酸塩ｐH標準液（第２種）ｐH４．０１を使用した。
色調：製品（α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩または酸）のアニオン界面活性剤濃度５質量％溶液（酸の場合はエタノール溶液、塩の場合は水溶液）を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で測定した際の指示値。酸の場合、溶媒にエタノールを使用し、中和物ペーストの場合、水を使用した。
【００３３】
得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の組成は、以下の方法により測定した。
［アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍＬを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（漂白品を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差からアニオン界面活性剤濃度を算出した。
【００３４】
［アニオン界面活性剤中のジ−Ｎａ塩の割合］
ジ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇをそれぞれ２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・ 装置（送液ポンプ）：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
・ カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）
・ カラム温度：４０℃．
・ 検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
・ 移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ＝１／４（体積比）溶液
・ 流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・ 注入量：１００μＬ
次に、ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のジ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したジ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたアニオン界面活性剤濃度とから、アニオン界面活性剤中のジ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出した。
【００３５】
保管条件：ジャケットまたは内部コイルを有する攪拌機付きタンクにて７０℃、１ヶ月保持した。ラボスケールで行う場合、蓋付きガラス容器にペーストを入れ恒温槽で７０℃、１ヶ月保持した。
【００３６】
アルカリ使用量の測定：中和工程にて所望のｐＨの中和物ペーストを得てから、酸生成物質分解工程においてｐＨを維持するように加えた水酸化ナトリウム水溶液の使用量を測定した。水酸化ナトリウム水溶液使用量は、アルカリと同じモル量の水酸化カリウムに換算した酸（前述の方法により算出されるアニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）から換算される、中和される前のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル）１ｇ当たりの水酸化カリウム使用量［単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−酸］で表示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを８５℃未満でアルカリで中和して中和物を生成する工程、および、該工程の後に、ｐＨを５〜７の範囲に維持しながら８５〜１２０℃の温度で加熱する工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
アルカリを添加することによりｐＨを５〜７の範囲に維持する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱の工程の後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を漂白する工程をさらに含む、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項１】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを８５℃未満でアルカリで中和して中和物を生成する工程、および、該工程の後に、ｐＨを５〜７の範囲に維持しながら８５〜１２０℃の温度で加熱する工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
アルカリを添加することによりｐＨを５〜７の範囲に維持する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱の工程の後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を漂白する工程をさらに含む、請求項１または２記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９１０６５（Ｐ２００９−１９１０６５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５５７（Ｐ２００９−８５５７）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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