α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法
エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させ、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し、生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、
この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去されることにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法。連続的な方法は、特に有利に大工業的に使用可能である。
この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去されることにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法。連続的な方法は、特に有利に大工業的に使用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを工業的規模で製造するための方法に関する。殊に、本発明は、請求項１の上位概念に記載された、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法に関する。
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを大工業的に合成する際の価値の高い中間体であり、以下、アルキル（メタ）アクリレートと呼ぶことにする。また、アルキル（メタ）アクリレートは、ポリマーおよび別の重合可能な化合物とのコポリマーの製造に主要な使用分野を獲得している。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルを製造するための常法に関する概要は、刊行物、例えばWeissermel, Arpe"Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 第4版, 第305頁以降またはKirk Othmer"Encyclopedia of Chemical Technology", 第3版, 第15巻, 第357頁中に見出せる。
【０００４】
メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートの合成を達成しようと努力する場合には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとして２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（＝ＨＩＢＳＭ）がその製造のための中心的な中間体である。
【０００５】
アルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの反応によるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造は、例示的にドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５４４９７号明細書中に説明されている。この刊行物には、反応を促進させるために鉛化合物を使用することが記載されている。この場合には、連続的方法も述べられているが、しかし、生成物を高い効率で得るという工業的解決を提供するものではない。
【０００６】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２８５２４号明細書には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法が記載されている。この場合には、特にランタン化合物を含む種々の触媒が使用されている。実際に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２８５２４号明細書にも、記載された方法を連続的に実施することができるが、しかし、この刊行物には、この場合に起こる問題の満足な解決を提供することができないことが述べられている。
【０００７】
上位概念に記載の方法は、欧州特許第０９４５４２３号明細書の記載から公知である。この欧州特許明細書には、生じるアンモニアをガスとして気相中に除去することにより、反応溶液中のアンモニア濃度を０．１質量％以下に維持する間に、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを触媒の存在下で液相中で互いに反応させる工程を含む、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法が開示されている。
【０００８】
アンモニアを反応溶液からガスとして気相中に除去するために、アンモニアは、反応溶液から留去される。このために、この反応溶液は、沸騰するまで加熱されおよび／またはストリップガス、即ち不活性ガスは、反応溶液を通って気泡を放出する。
【０００９】
欧州特許第０９４５４２３号明細書中に開示された、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解によりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製出する方法の欠点は、以下に述べるように要約することができる：
ｉ．欧州特許第０９４５４２３号明細書中に提示された変法に記載された、アンモニアの１回の留去は、殆んど効果的ではない。前記提案を実現させるために、極めて効果的な分離塔、ひいては特殊な技術的費用が要求された。
ｉｉ．付加的にかまたは専ら、不活性のストリップガスを使用する場合には、実際にアンモニア除去の有効性は、改善されるが、他の処理構成成分を負荷しなければならず、この処理構成成分の取り扱いは、付加的な費用がかかることを意味する。
ｉｉｉ．α−ヒドロキシカルボン酸アミドおよびメタノールをエダクトとして使用する場合には、欧州特許第０９４５４２３号明細書中で提示された条件下で生じるアンモニアおよび残分のメタノールは、互いに分離するのが極めて困難である。
【００１０】
アンモニア除去のために殆んど常に必要とされる、不活性ガスの使用およびそれに関連した、他の物質流の付加的な取り扱い（ストリップガス／アンモニアの分離）は、提案された処理形式を経済的に比較的興味のないものにし、このことは、前記取り扱いがこれまで開示された方法の工業的反応に欠けていることにも反映されている。
【００１１】
ところで、公知技術水準を考慮して、本発明の課題は、簡単で安価に実施することができる、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供することであった。
【００１２】
本発明のもう１つの課題は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを極めて選択的に得ることができる方法をもたらすことであった。
【００１３】
更に、本発明の課題は、副生成物を形成させないかまたは微少量の副生成物を形成させるにすぎない、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供することであった。この場合、この生成物は、できるだけ高い収量で、および全体的に見て、僅かなエネルギー消費量で得ることができるはずである。
【００１４】
前記課題ならびに明示的には記載されていないが、しかし、本明細書中で導入され討論された関係から直ちに導き出すことができるかまたは推定することができる他の課題は、請求項１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の好ましい変法は、請求項１の従属請求項に保護されている。
【００１５】
それに応じて、本発明の対象は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法であり；この場合この方法は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給することを示し；
エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去されることによって特徴付けられる。
【００１６】
本発明による手段により、特に次の利点を達成することができる：
意外なことに、本発明による反応の際に生じるアンモニアは、比較的僅かな費用で問題なしにアルコール、例えばメタノールと分離させることができ、この場合このメタノールは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解またはメタノリシスに使用される。これは、アルコールまたはメタノールおよびアンモニアが溶解された形で通常の条件下で分離するのが極めて困難であるとしても、可能である。
【００１７】
分離の場合、アンモニアは、既に極めて純粋な形で生じ、したがって他の後処理なしに種々のプロセスで再使用されうる。また、アルコールは、該アルコールがプロセスに適した品質で存在し、例えば製造プロセス中に再循環可能であるように生じる。
【００１８】
この場合、本発明の方法は、アンモニアを分離するための助剤の使用を回避し、なかんずくアンモニアのためのストリップ剤としての不活性ガスの使用は、不要である。それに応じて、本発明による方法の場合には、再びアンモニアと分離すべきであろうような大量の付加的な不活性のガス流は生じない。
【００１９】
本発明による方法により、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、高い収量および純度で得られる。これは、殊にα−ヒドロキシカルボン酸アミドが極めて僅かな現状のアンモニア濃度を維持しながら液相でα−ヒドロキシカルボン酸エステルへのアルコール分解に掛けられる、欧州特許出願公開第０９４５４２３号明細書中に記載の方法と比較して有効である。意外なことに、圧力の使用により、簡単な蒸留／精留との組合せで不活性ガスでのストリッピングの付加的な手段を不用とすることができるだけでなく、よりいっそう高いアンモニア濃度を液相で許容することができ、この場合には、全体的によりいっそう高い選択性を断念する必要がないことを確認することができた。
【００２０】
この場合、副生成物の形成は、極めて僅かである。更に、殊に高い選択性を考慮しながら高い変換率が達成される。
【００２１】
更に、本発明の方法は、副生成物を形成する極めて僅かな傾向を有する。
【００２２】
更に、本発明による方法は、安価に、殊に僅かなエネルギー需要で実施されることができる。この場合、α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解に使用される触媒は、長時間に亘って使用されることができ、この場合選択性または活性は、減少することがない。その限りにおいて、触媒は、高い可使時間を有する。
【００２３】
最後に、本発明による方法は、特に有利に大工業的に実施されることができる。
【００２４】
本発明による方法の場合、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、エダクトのα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応によって触媒の存在下に製造される。
【００２５】
通常、カルボン酸アミド基に対してα位に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する全てのカルボン酸アミドは、本発明の反応に使用可能なα−ヒドロキシカルボン酸アミドに属する。
【００２６】
また、カルボン酸アミドは、当業界内で一般に公知である。通常、これらの中には、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−〔式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに無関係に水素または１〜３０個の炭素原子、殊に１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に１〜５個の炭素原子を有する基を表わす〕で示される基を有する化合物が含まれる。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−で示される１、２、３、４またはそれ以上の基を含むことができる。このためには、殊に式Ｒ（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）n〔式中、基Ｒは、１〜３０個の炭素原子、殊に１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に１〜５個、特に有利に２〜３個の炭素原子を有する基を表わし、Ｒ’およびＲ’’は、前記の意味を有し、ｎは、１〜１０、特に１〜４、特に有利に１または２の整数を表わす〕で示される化合物が属する。
【００２７】
"１〜３０個の炭素原子を有する基"の表現は、１〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。この表現は、芳香族基およびヘテロ芳香族基と共に、脂肪族基およびヘテロ脂肪族基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基およびアルケニル基を含む。この場合、記載された基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、芳香族基は、特に６〜２０個、殊に６〜１２個のＣ原子を有する単核または多核の芳香族化合物を示す。
【００２９】
ヘテロ芳香族基は、少なくとも１個のＣＨ基がＮによって置換されておりおよび／または少なくとも２個の隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯによって置換されているアリール基を示す。
【００３０】
本発明によれば、好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、場合によっては置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（Cinnolin）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来する。
【００３１】
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基は、好ましいアルキル基に属する。
【００３２】
場合によっては分枝鎖状アルキル基または非分枝鎖状アルキル基で置換されている、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基は、好ましいシクロアルキル基に属する。
【００３３】
ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基は、好ましいアルケニル基に属する。
【００３４】
少なくとも１個の炭素単位がＯ、Ｓまたは基ＮＲ8もしくはＮＲ8Ｒ9によって置換されており、かつＲ8およびＲ9が互いに無関係に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基を意味するような前記の好ましいアルキル基およびシクロアルキル基は、好ましいヘテロ脂肪族基に属する。
【００３５】
本発明によれば、特に有利には、カルボン酸アミドは、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１２個、好ましくは１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子、特に５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはシクロアルキルオキシ基を有する。
【００３６】
基Ｒは、置換基を有することができる。なかんずく、ハロゲン、殊に弗素、塩素、臭素ならびにアルコキシ基またはヒドロキシ基は、好ましい置換基に属する。
【００３７】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、本発明による方法で個別的にかまたは２つまたは３つまたはそれ以上の異なるα−ヒドロキシカルボン酸アミドの混合物として使用されることができる。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドは、特に好ましいα−ヒドロキシカルボン酸アミドに属する。
【００３８】
更に、本発明による方法の変法において、ケトンまたはアルデヒドおよび青酸からのシアンヒドリン合成によって得ることができるα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することは、特に重要である。この場合には、第１の工程でカルボニル化合物、例えばケトン、殊にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールは、青酸と反応され、それぞれシアンヒドリンに変わる。この場合、特に有利には、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドは、典型的には微少量のアルカリ金属またはアミンを触媒として使用しながら反応される。こうして得られたシアンヒドリンは、もう１つの工程で水と反応され、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに変わる。
【００３９】
この反応は、典型的には触媒の存在下で実施される。このために適しているのは、殊に酸化マンガン触媒であり、例えばこれは、例えば欧州特許出願公開第０９４５４２９号明細書、欧州特許出願公開第０５６１６１４号明細書ならびに欧州特許出願公開第０５４５６９７号明細書中に記載されている。この場合、酸化マンガンは、二酸化マンガンの形で使用されることができ、これは、硫酸マンガンを過マンガン酸カリウムで処理することによって酸性条件下で得ることができる（Biochem. L., 50 第43頁（1951）およびJ. Chem. Soc., 1953, 第2189頁, 1953）かまたは硫酸マンガンを水溶液中で電解酸化することによって得ることができる。一般に、触媒は、しばしば適当な粒径を有する粉末または顆粒の形で使用される。更に、触媒は、担体上に施与されていてよい。この場合には、殊に所謂スラリー反応器または固定床反応器が使用されてもよく、これらの反応器は、流動床反応器（Rieselbett）として運転されてもよく、特に欧州特許出願公開第９５６８９８号明細書中に記載されている。更に、加水分解反応は、酵素によって促進されることができる。なかんずく、ニトリルヒドラターゼは、適当な酵素に属する。この反応は、例示的に"Screening, Characterization and Application of Cyanideresistant Nitrile Hydratase" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No. 6中に記載されている。更に、加水分解反応は、酸、殊に硫酸によって促進されうる。これは、なかんずく特開平４−１９３８４５号公報中に記載されている。
【００４０】
当業者に常用の全てのアルコールならびに圧力および温度の記載された条件下で、アルコール分解の範囲内でα−ヒドロキシカルボン酸アミドと反応する状態にあるアルコールの前駆体化合物は、本発明による方法で成果を収めて使用しうるアルコールに属する。好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの反応は、特に１〜１０個の炭素原子、特に有利に１〜５個の炭素原子を含むアルコールとのアルコール分解によって行なわれる。好ましいアルコールは、なかんずくメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、殊にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールである。特に好ましくは、アルコールとしてメタノールおよび／またはエタノールが使用され、この場合には、メタノールが特に好ましい。アルコールの前駆体の使用も原理的に可能である。即ち、例えばアルキルホルミエートが使用されてよい。殊に、メチルホルミエートまたはメタノールと一酸化炭素との混合物は、適している。
【００４１】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応は、本発明の範囲内で圧力反応器中で実施される。これは、原則的に反応中に過圧を維持することを可能にする反応室である。これに関連して、過圧は、大気圧より高い圧力、即ち殊に１バールより高い圧力であることを意味している。本発明の範囲内で、圧力は、１バールより大きく１００バール以下の範囲内にあることができる。以下の記載から強制的に、圧力は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの本発明による反応／アルコール分解中ならびに生成物混合物からのアンモニアの分離／除去中、大気圧より高いかまたは１バールより大きい。殊に、これは、反応の際に生じるアンモニアが混合物から１バールを上廻る圧力下で留去されることを意味し、この場合には、補助手段、例えばアンモニアを蒸留により除去するためのストリップガスの使用は、全く不用である。
【００４２】
生成物混合物は、本発明の範囲内でアンモニアの含量を減少させるだけでなく、未反応のアルコールの含量も減少させる。まさに、アルコール分解にメタノールが使用される場合には、なかんずく原理的に互いに分離するのが困難な成分のアンモニアとメタノールを有する生成物混合物が生じる。最も簡単な場合には、生成物混合物のアンモニアとアルコールの含量を減少させるために、前記の２つの成分は、直接に生成物混合物からなる物質混合物として除去される。更に、２つの物質は、後接続された分離操作、例えば精留に掛けられる。他面、本発明の範囲内で、２つの成分のアルコール（メタノール）とアンモニアとを生成物混合物のプロセスで分離し、その際に同時に２つの成分のアンモニアとアルコール（メタノール）をなお互いに分離することも可能である。
【００４３】
本発明の好ましい変法において、生成物混合物からのアンモニア／アルコールの反応工程および除去は、空間的に互いに分離し、異なる装置中で実施することは、特に重要である。このために、例えば１つ以上の圧力反応器を設けることができ、該圧力反応器は、圧力蒸留塔と結合することができる。これは、蒸留塔／反応塔の外側に別々の範囲内で配置されている１個以上の反応器である。
【００４４】
最も広い意味において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させ；この場合この方法は、
ａ）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ）エダクト流を圧力反応器中で１バールを上廻り１００バールまでの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ）工程ｂ）から生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を圧力反応器から取り出し；および
ｄ）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で留去することを示す。
【００４５】
前記の記載により、
ｂ１）エダクトを圧力反応器中で５バール〜７０バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
ｂ２）工程ｂ１）から生じる生成物混合物を圧力反応内の圧力より低く、１バールより高い圧力に放圧し；
ｃ１）工程ｂ２）から生じる放圧された生成物混合物を蒸留塔内に供給し；
ｃ２）蒸留塔内でアンモニアおよびアルコールを頭頂部を介して留去し、この場合蒸留塔内の圧力は、１バールを上廻り１０バール以下の範囲に維持され；および
ｄ１）工程ｃ２）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を前記塔から取り出すという特に好ましい変法が設けられる。
【００４６】
この変法によれば、エダクトの反応およびアンモニア／アルコールの分離は、２個の異なる、空間的に互いに離隔された装置中で行なわれる。換言すれば、生成物混合物からアンモニア／アルコールを分離するための反応器／反応空間および分離装置は、互いに離隔されている。これは、エダクトの反応／変換およびアンモニア／アルコールの引続く分離のために、異なる圧力範囲を使用することができるという利点を有する。圧力塔内の分離工程での方法と該分離工程より高い圧力下での圧力反応器内の反応工程における方法との分離により、但し、この場合２つの工程は、過圧下、即ち１バールより高く実施されるものとし、簡単には予測することができない方法で、従来示されてきた利点以外に本発明による方法の第１の変法で、分離効果を再び著しく改善しかつアンモニア／アルコール混合物の分離効率を高めることに成功する。
【００４７】
記載された品質の特徴は、圧力反応器内での反応を１回または数回、分離塔（圧力型蒸留塔）の塔底部でアンモニアおよびアルコールの含量が減少された生成物混合物を用いて繰り返すことにより、なおさらに改善することができ、この場合反応工程は、一列に接続されている多数の圧力反応器上で移動する。
【００４８】
その限りにおいて、
ｅ）工程ｄ１）で取り出された生成物混合物を５〜７０バールの範囲内の圧力に圧縮し；
ｆ）このように工程ｅ）で圧縮された混合物を反応のために他の圧力反応内に供給し、再び反応させ；および
ｇ）前記に枚挙した工程ｂ２）、ｃ１）、ｃ２）およびｄ１）を繰り返すことによって特徴付けられる変法は、特に好ましい。
【００４９】
それに応じて、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物を第１の蒸留塔の塔底部の上方の棚板から取り出し、蒸留塔内より高い圧力に圧縮し、引続き第２の圧力反応内に供給し、そこから再度の反応後に高められた圧力および温度の作用下で２回反応された生成物混合物を維持しながら、この生成物混合物を再び第２の圧力反応器内の圧力より低く１バールより高い圧力に放圧し、その後に第２の圧力反応内への供給を生じる棚板の下方で、しかし、第１の蒸留塔の塔底部の上方で第１の蒸留塔内に返送し、そこで２回アンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物を維持しながらアンモニアおよびアルコールを再び頭頂部を介して留去することは特に重要である。
【００５０】
この処理工程は、任意に繰り返すことができ、例えば３ないし４回の繰返しは、特に有利である。その限りにおいて、圧力反応内での反応、反応された混合物の放圧、第１の蒸留塔内への供給、第１の蒸留塔内でのアンモニアおよびアルコールの含量の減少、含量が減少された混合物の取出し、他の圧力反応内での含量が減少された混合物の圧縮および供給を数回繰り返すことによって特徴付けられる方法は、好ましく、この場合には、一列に接続された圧力反応器の数に応じて、ｎ回アンモニアおよびアルコールの含量が減少された生成物混合物は、圧力型蒸留塔の棚板から得られる。この場合、ｎは、零より大きい正の整数であることができる。好ましくは、ｎは、２〜１０の範囲内にある。
【００５１】
好ましい変法には、前記した定義された工程ｅ）〜ｇ）を数回繰り返すことが設けられている。
【００５２】
殊に特殊な変法は、反応および含量の減少を数回、一列に接続された圧力反応器の使用しながら数回アンモニアおよびアルコールの含量が減少された生成物混合物の維持下に実施することを含む。それに応じて、この変法は、工程ｅ）〜ｇ）をなお少なくとも２回繰返し、したがって反応を全体で少なくとも４個の順次に接続された圧力反応器中で実施することによって特徴付けられる。
【００５３】
これに関連して、当業者にとって、それぞれの反応工程で十分な量のアルコールが存在することは、当然のことである。従って、生成物混合物は、特に単に部分的にアルコールの含量が減少される。他面、アルコールは、別個にそれぞれの反応に供給されてもよい。
【００５４】
記載された変法にとって、塔内と反応器内での異なる温度範囲は、特に有利であることが判明した。
【００５５】
前記の変法の記載によれば、工程ｃ）に記載の反応は、工程ｄ）に記載のアンモニアの蒸留より高い圧力で実施されてよい。特に、この圧力差は、少なくとも１０バール、特に有利に少なくとも４０バール、殊に有利に少なくとも５０バールである。
【００５６】
即ち、圧力型蒸留塔は、一般に有利に約５０℃〜約１６０℃の範囲内の温度を有する。正確な温度は、典型的には沸騰系によって支配する圧力条件に依存して調節される。
【００５７】
反応器内の温度は、有利に約１２０℃〜２４０℃の範囲内にある。この場合、反応器から反応器への温度が、例えば３〜１５℃の範囲内のステップ、有利に４〜１０℃、殊に有利に５℃のステップで減少することは、特に有利である。これによって、反応の選択性は、プラスの影響を及ぼされる。
【００５８】
選択性を上昇させるためのもう１つの手段は、反応器から反応器への反応器体積を減少させることにあってもよい。変換率が上昇された際に反応器体積が減少されると、同様に改善された選択性が得られる。特に、反応器体積の減少率は、それぞれの大きさの反応器の体積に対して１％〜５０％、特に有利に２％〜２０％、殊に有利に５％〜１０％の範囲内にあることができる。
【００５９】
この場合、選択性を上昇させるための種々の手段は、特殊な利点を組み合わせることができる。即ち、当業者であれば、簡単に選択性は、圧力、温度および滞留時間を変動させることによって最適化することができる。
【００６０】
特に有利には、反応は、例えば２００〜２２０℃の範囲内の温度で行なうことができ、この場合滞留時間は、最適化することができる。アンモニアを反応混合物から分離することにより、反応は、数回繰り返すことができ、この場合には、これによって好ましい反応の実施、即ち高い選択性を僅かな費用で達成することができる。
【００６１】
既に前記したように、圧力型蒸留塔から取り出すべき生成物混合物を塔の一定の位置で取り出すことは、有利である。この場合には、相対的に記載される場所として方向を定めるために、塔の塔底部（塔の棚板）との取出し位置の距離が使用される。特に有利には、本発明の範囲内で、工程ｃ１）に記載の放圧された生成物混合物がそれぞれの再度の反応後に、早期の工程ｃ１）の供給の供給位置に対して蒸留塔の塔底部によりいっそう隣接して圧力反応器中に供給されるような措置が執られる。
【００６２】
この変法は、好ましくは、工程ｂ）に記載の反応が２０バール〜９０バール、特に有利に４０バール〜８０バール、殊に有利に５０バール〜７０バールの範囲内の圧力で実施されることによって特徴付けられる。
【００６３】
工程ｄ）に記載のアンモニアの蒸留は、特に１．２バール〜１０バール、特に有利に１．５バール〜３バールの範囲内の圧力で行なうことができる。
【００６４】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応がその際になかんずく生じるアンモニアの除去によって２個の空間的に互いに別個ではあるが結合された装置中で実施されるような記載された変法と共に、もう１つの変法においては、反応工程および除去工程を唯一の装置中で行なうことは、好ましい。この場合、圧力反応器および圧力型蒸留塔は、あたかも一致するかのように唯一の装置で実現されている。
【００６５】
本発明の前記の特殊な実施態様によれば、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させ；この場合この方法は、
ａ’）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ’）エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ’）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去され；および
ｄ’）工程ｃ’）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を前記塔から取り出すことを示す。
【００６６】
特に反応器として使用される反応型蒸留塔中の先に記載された本発明による変法で維持すべき圧力範囲は、幅広い範囲に亘って変動可能である。この場合、本発明の好ましい実施態様は、工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔内で２バール〜５０バール、有利に５バール〜４０バールの範囲内の圧力で実施することを含む。
【００６７】
特に好ましいのは、工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔内で１０バール〜３０バールの範囲内の圧力で実施することを示す方法である。
【００６８】
本発明による方法の好ましい変法において、エダクトの反応は、圧力塔として設計された反応型蒸留塔内で実施され、生じるアンモニアは、反応中に連続的に塔の頭頂部を介して留去される。それによって、アンモニアを、圧力を減少させる必要なしに最も簡単に分離し、高い純度で回収することができるという驚異的な効果が達成される。更に、この場合、アンモニアを圧力下で塔の頭頂部を介して留去し、アルコールを塔底部を介してかまたは側方流により塔から除去するという変法は、特に重要である。即ち、反応型蒸留塔の相応して設計された分離効果により、アンモニアとアルコールとの直接的な分離が達成される。
【００６９】
本発明による反応の反応温度は、幅広い範囲に亘り変動することができ、この場合反応速度は、温度が上昇するにつれて一般に高まる。上の温度限界は、一般に使用されるアルコールの沸点からもたらされる。特に、反応温度は、４０〜３００℃、特に有利に１２０〜２４０℃、殊に有利に１８０℃〜２２０℃の範囲内にある。
【００７０】
本発明にとって、反応相中に存在するアルコール最大１０質量％、特に最大５質量％、特に有利に最大１質量％がきそうにより反応系から除去されることは、有利である。この手段により、この反応は、特に安価に実施されることができる。この場合、反応系は、有利に、この反応系が絶えず１バールを上廻る圧力下で維持されることによって特徴付けられる。この場合、反応系は、殊に反応が行なわれる系の範囲およびアンモニアが生成物およびアルコールと分離される系の範囲、殊に蒸留塔を含むことができる。
【００７１】
それに応じて、アンモニアとアルコールとの分離は、特に１バールを上廻る、特に有利に１．５バールを上廻る圧力で極めて高い効率で行なうことができる。この場合、滞留時間内に供給されたアルコールに対してアルコール最大１０質量％がアンモニアと一緒に反応系から留去されることは、特に好ましい。
【００７２】
特に、滞留時間は、３０秒間〜２時間、特に有利に１分間〜３０分間、殊に有利に２分間〜１５分間であることができる。この記載は、特に反応器体積に対する前記記載に関連する。この場合、複数の反応器の場合には、圧力反応器の体積の総和が当てられ、この場合には、蒸留装置の体積が算入されることはない。反応型蒸留塔を使用する場合には、滞留時間は、相応して反応型蒸留塔の体積から明らかになる。
【００７３】
本発明には、１つの変法により、それぞれ多工程の耐圧性の蒸留塔を使用することができ、この蒸留塔は、２つ以上の分離段を有する。本発明においては、棚段塔の場合の棚板の数またはパッキング塔（Packungskolonne）または充填体を有する塔の場合の理論的分離段の数は、分離段の数と呼称される。
【００７４】
棚板を有する多工程の蒸留塔の例は、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、トンネルトレイ、バルブトレイ、スリットトレイ、シーブスリットトレイ、シーブバブルキャップトレイ、ノズルトレイ、遠心分離トレイのようなトレイを含み、充填体を有する多工程の蒸留塔の例は、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル（Berl-Saettel）、インタロックスサドル（Intalox Saettel）のような充填体を含み、パッキングを有する多工程の蒸留塔は、タイプMellapak（Sulzer）、Rombopak（Kuehni）、Montz-Pak（Montz）および触媒用ポケットを有するパッキング、例えばKata-Pakのようなパッキングを含む。
【００７５】
棚板の範囲、充填体の範囲またはパッキングの範囲からの組合せを有する蒸留塔は、同様に使用されることができる。
【００７６】
アンモニアの含量が減少された生成物混合物は、なかんずく獲得しようと努力されたα−ヒドロキシカルボン酸エステルを有する。更に、エステルの単離および精製のために、好ましい変法では、アンモニアの含量が減少された生成物混合物が蒸留塔の塔底部を介して取り出され、さらに第２の蒸留塔に供給され、そこでアンモニアならびにアルコールの含量が減少された混合物の維持下にアルコールが塔の頭頂部を介して留去され、好ましくは反応器中に返送される。
【００７７】
次に、さらにアンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物からのα−ヒドロキシカルボン酸エステルの単離および取得のために、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物を他の蒸留塔の塔底部を介して取り出し、なお他の蒸留塔に供給し、そこでα−ヒドロキシカルボン酸エステルを頭頂部を介して留去し、こうして得られたアンモニア、アルコールおよびα−ヒドロキシカルボン酸エステルの含量が減少された混合物を、場合によっては他の精製工程後に反応器中に返送する方法は、好ましい。塔の頭頂部を介して取得されるα−ヒドロキシカルボン酸エステル生成物は、高純度であり、例えばアルキル（メタ）アクリレートを取得するために極めて有利に他の反応工程に供給されてよい。
【００７８】
特に、蒸留装置は、図示されているように、反応器と呼ばれる少なくとも１つの範囲を有し、この場合この範囲には、少なくとも１つの触媒が設けられている。この反応器は、前記したように、特に蒸留塔内に存在することができる。
【００７９】
本発明の範囲内で図示された方法は、エダクトの量比に対する幅広いスペクトルを許容しうることが判明した。即ち、アルコール分解は、比較的大きなアルコール過剰量で実施されてもよいし、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに対して不足量で実施されてもよい。特に好ましいのは、エダクトの反応を１：３〜２０：１の範囲内のアルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの出発モル比で行なうような方法である。特に有利なのは、１：２〜１５：１の比であり、なお好ましいのは、１：１〜１０：１である。
【００８０】
更に、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソブチルアミドを使用し、アルコールとしてメタノールを使用することによって特徴付けられる方法は、好ましい。
【００８１】
本発明による反応は、触媒の存在下で行なわれる。反応は、例えば塩基性触媒によって促進されることができる。この触媒は、均一な触媒ならびに不均一な触媒を含む。
【００８２】
触媒としてランタノイド化合物は、本発明による方法を実施するために特に重要であり、この場合には、耐水性のランタノイド化合物が特に好ましい。本発明による方法における均一な触媒のこの種の使用は、新規であり、意外なことに有利な結果をもたらす。"耐水性"の表現は、触媒が水の存在下で触媒能を維持していることを意味する。それに応じて、本発明による反応は、水２質量％までの存在下で行なうことができ、この場合には、それによって触媒の触媒能が実質的に損なわれることはない。これに関連して、"実質的"の表現は、反応速度および／または選択性が水の不在下での反応に対して最大５０％だけ減少することを意味する。
【００８３】
ランタノイド化合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕの化合物を示す。有利には、ランタンを含むランタノイド化合物が使用される。
【００８４】
特に、ランタノイド化合物は、２５℃で少なくとも１ｇ／l、有利に少なくとも１０ｇ／lの水中での溶解度を有する。
【００８５】
好ましいランタノイド化合物は、特に酸化段階３で存在する塩である。
【００８６】
特に好ましい耐水性ランタノイド化合物は、Ｌａ（ＮＯ3）3および／またはＬａＣｌ3である。この化合物は、塩として反応混合物に添加されてもよいし、原位置で形成されてもよい。
【００８７】
更に、アルカリ金属アルコラートおよびチタン、錫およびアルミニウムの有機金属化合物は、本発明で成果を収めて使用可能な均一の触媒に属する。特に、チタンアルコラートまたは錫アルコラート、例えばチタンテトライソプロピルオキシドまたは錫テトラブチルオキシドが使用される。
【００８８】
特殊な変法は、チタンおよび／または錫、およびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する可溶性の金属錯体を触媒として使用することを含む。
【００８９】
本発明による方法の別の特殊な変法には、触媒として金属トリフルオロメタンスルホネートを使用することが設けられている。この場合には、特に金属が周期律表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族中の元素からなる群から選択されている金属トリフルオロメタンスルホネートが使用される。この中で、好ましくは、金属が１つ以上のランタノイドに相当する金属トリフルオロメタンスルホネートが使用される。
【００９０】
均一な触媒による触媒作用の好ましい変法と共に、場合によっては不均一な触媒を使用する方法も好ましい。なかんずく、酸化マグネシウム、酸化カルシウムならびに塩基性イオン交換体および類似物は、成果を収めて使用可能な不均一な触媒に属する。
【００９１】
即ち、例えば、触媒がＳｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含有する不溶性の金属酸化物であるような方法が好ましい。
【００９２】
他の選択可能な方法も好ましく、この場合触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された不溶性の金属が使用される。
【００９３】
更に、本発明による方法の範囲内でアルコール分解の際に放出されるアンモニアは、例えば簡単にアルキル(メタ)アクリレートの製造のための全プロセスに返送されてよい。例えば、アンモニアは、メタノールと反応され、青酸に変わることができる。これは、例えば欧州特許出願公開第０９４１９８４号明細書中に記載されている。更に、青酸は、アンモニアおよびメタンからＢＭＡ法またはアンドルスソフ（Andrussow）法により得ることができ、この場合この方法は、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, CD-ROM, 検索語"Inorganic Cyano Compounds"中に記載されている。同様に、アンモニアは、アンモ酸化、例えばアンモニア、酸素およびプロペンからのアクリルニトリルの大工業的合成に返送されてよい。アクリルニトリル合成は、K. WeisermehlおよびH. -J. ArpeのIndustrial Organic Chemixtry、第307頁以降に、検索語Sohio-Prozessに記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明による第１の変法の一般的な方法を進行させるための系統図。
【図２】本発明による第２の変法の一般的な方法を進行させるための系統図。
【００９５】
図１に関連する本発明による第1の変法の一般的な方法の進行。
【００９６】
特に好ましい実施態様によれば、アルコール分解、特にメタノリシスは、図１に示された、圧力型精留塔と多数の圧力反応器との組合せで行なうことができる。ヒドロキシイソカルボン酸アミド、例えばヒドロキシイソブチルアミドは、導管（１）を介して、導管（２）を介するメタノールおよび導管（３）を介するメタノール／触媒混合物と一緒に導管（４）によって圧力反応器（Ｒ−１）に供給される。前記反応条件下で反応器（Ｒ−１）中で反応混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステルおよびアンモニア、未反応のヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノール、触媒ならびに副生成物の痕跡から形成される。この混合物は、反応器（Ｒ−１）からの流出後によりいっそう僅かな圧力段階に放圧され、導管（５）を介して圧力塔（Ｋ−１）中に導入される。
【００９７】
この塔は、好ましくはパッキングを備えている。そこでアンモニアは、メタノールの一部分と一緒に反応混合物から分離され、頭頂部で留出物として取得される。
【００９８】
よりいっそう高い沸点の成分、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物および未反応のヒドロキシイソブチルアミドは、残留するメタノールと一緒に再び塔から取り出され、反応器の圧力で圧縮され、第２の圧力反応器（Ｒ−２）に供給される。
【００９９】
反応は、有利に４個の順次に接続された圧力反応器（Ｒ−１〜Ｒ−４）中で行なわれる。塔底部を介して塔（Ｋ−１）から流出する生成物混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物の痕跡およびヒドロキシイソブチルアミドからなる。この生成物混合物は、導管（９）によって蒸留塔（Ｋ−２）中に導入される。そこで、ヒドロキシイソカルボン酸エステルは、留出物として生じ、導管（１０）を介して取り出される。ヒドロキシイソカルボン酸アミド／触媒混合物は、塔（Ｋ−２）から塔底部を介して流出し、一部分が導管（１２）および（４）を介して第１の圧力反応器（Ｒ−１）中に返送される。部分流（１１）は、薄膜蒸発器（Ｄ−１）に供給される。この薄膜蒸発器は、導管（１３）を介するアミド、高沸点副生成物および触媒からなる混合物の取出しを可能にする。
【０１００】
塔（Ｋ−１）中で留出物として取得されるアンモニア／メタノール混合物は、圧縮され、導管（１４）を介して他の塔（Ｋ−３）に供給される。この塔は、頭頂部で純粋に生じるアンモニアをメタノールと分離し、このメタノールは、導管（１５）および（４）を介して第１の圧力反応器（Ｒ−１）中に供給される。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
図２に関連する本発明による第２の変法の一般的な方法の進行。
【０１０３】
例えば、アルコール分解、特にメタノリシスは、図２に示された装置中で行なうことができる。ヒドロキシイソカルボン酸アミド、例えばヒドロキシイソブチルアミドは、導管（１）を介して、導管（２）を介するメタノールおよび導管（３）を介するメタノール／触媒混合物と一緒に反応型蒸留塔（Ｋ−１）に供給される。この塔は、圧力塔として形成されており、有利には、棚板を装備している。前記反応条件下で塔の棚板上で反応混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステルおよびアンモニア、未反応のヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノール、触媒ならびに副生成物の痕跡から形成される。アンモニアは、留出物として生じ、導管（７）を介して取り出される。
【０１０４】
高沸点成分、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物および未反応のエダクトヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノールは、塔底部を介して塔から流出される。この混合物は、導管（６）を介して他の蒸留塔（Ｋ−２）中に導入される。この塔中でメタノールは、留出物して生じ、この留出物は、導管（９）および（５）を介して塔（Ｋ−１）中に返送されることができる。塔底部から取得される、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物およびヒドロキシイソブチルアミドからなる混合物は、導管（８）を介して蒸留塔（Ｋ−３）中に導入される。そこでヒドロキシイソカルボン酸エステルは、導管（１０）を介して留出物として取り出される。ヒドロキシイソカルボン酸アミド／触媒混合物は、塔から塔底部を介して流出し、一部分が導管（１２）、（４）および（５）を介して塔（Ｋ−１）中に返送される。
【０１０５】
部分流（１１）は、薄膜蒸発器（Ｄ−１）に供給される。この薄膜蒸発器は、導管（１３）を介するアミド、高沸点副生成物および触媒からなる混合物の取出しを可能にする。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
【０１０８】
例１
エダクト計量供給部と連続的に運転される攪拌釜型反応器とからなる実験室用試験装置中で、４８時間の試験時間に亘ってα−ヒドロキシイソブチルアミド０．８質量％および３５ｇ／ｈの触媒含量を有するメタノール／触媒混合物１５７ｇ／ｈを供給した。反応を触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用しながら実施した。生じる反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドに対するα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルとのモル選択率は、９８．７％であり、この場合には、０．７質量％の生成物混合物中でのアンモニア濃度を生じた。
【０１０９】
実施例２〜７
第１表は、記載された試験装置中で１４：１のＭｅＯＨ：ＨＩＢＡのエダクトのモル比で、異なる反応温度および滞留時間で実施された他の例を示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
第１表は、ＨＩＢＳＭ（α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル）に対する選択率が反応器内の反応混合物中のアンモニア濃度に依存するだけでなく、反応技術的パラメーター滞留時間および温度、ひいては正確な反応の実施にも依存することを明らかにする。
【０１１２】
例８
記載された実験室用試験装置中に４８時間の試験時間に亘り、連続的に１．０質量％の触媒含量を有するメタノール／触媒混合物およびα−ヒドロキシイソブチルアミドを７：１のモル比で計量供給した。ＨＩＢＳＭおよびアンモニアに対する反応は、７５バールの圧力および２２０℃の反応温度で５分間の滞留時間で行なわれた。この反応は、触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用しながら実施された。生じる反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドに対するα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルとのモル選択率は、９９％であり、この場合には、０．６３質量％の生成物混合物中でのアンモニア濃度を生じた。
【０１１３】
実施例９〜１２
記載された実験室用試験装置中に４８時間の試験時間に亘り、連続的に０．９質量％の触媒含量を有するメタノール／触媒混合物およびα−ヒドロキシイソブチルアミドを１０：１のモル比で計量供給した。ＨＩＢＳＭおよびアンモニアに対する反応は、７５バールの圧力および２００℃および２２０℃の反応温度で５分間または１０分間の滞留時間で行なわれた。この反応は、触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用しながら実施された。生じる反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドに対するα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルとのモル選択率および生成物混合物中でのアンモニア濃度は、第２表中に記載されている。
【０１１４】
【表４】
【符号の説明】
【０１１５】
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５ 導管、 １１ 部分流、 Ｄ−１ 薄膜蒸発器、 Ｋ−１ 圧力塔（図１）、反応型蒸留塔（図２）、 Ｋ−２ 蒸留塔、 Ｋ−３ 他の塔（図１）、蒸留塔（図２）、 Ｒ−１ 圧力反応器、 Ｒ−２ 第２の圧力反応器、 Ｒ−３、Ｒ−４ 圧力反応器、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを工業的規模で製造するための方法に関する。殊に、本発明は、請求項１の上位概念に記載された、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法に関する。
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを大工業的に合成する際の価値の高い中間体であり、以下、アルキル（メタ）アクリレートと呼ぶことにする。また、アルキル（メタ）アクリレートは、ポリマーおよび別の重合可能な化合物とのコポリマーの製造に主要な使用分野を獲得している。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルを製造するための常法に関する概要は、刊行物、例えばWeissermel, Arpe"Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 第4版, 第305頁以降またはKirk Othmer"Encyclopedia of Chemical Technology", 第3版, 第15巻, 第357頁中に見出せる。
【０００４】
メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートの合成を達成しようと努力する場合には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとして２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（＝ＨＩＢＳＭ）がその製造のための中心的な中間体である。
【０００５】
アルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの反応によるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造は、例示的にドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５４４９７号明細書中に説明されている。この刊行物には、反応を促進させるために鉛化合物を使用することが記載されている。この場合には、連続的方法も述べられているが、しかし、生成物を高い効率で得るという工業的解決を提供するものではない。
【０００６】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２８５２４号明細書には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法が記載されている。この場合には、特にランタン化合物を含む種々の触媒が使用されている。実際に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２８５２４号明細書にも、記載された方法を連続的に実施することができるが、しかし、この刊行物には、この場合に起こる問題の満足な解決を提供することができないことが述べられている。
【０００７】
上位概念に記載の方法は、欧州特許第０９４５４２３号明細書の記載から公知である。この欧州特許明細書には、生じるアンモニアをガスとして気相中に除去することにより、反応溶液中のアンモニア濃度を０．１質量％以下に維持する間に、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを触媒の存在下で液相中で互いに反応させる工程を含む、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法が開示されている。
【０００８】
アンモニアを反応溶液からガスとして気相中に除去するために、アンモニアは、反応溶液から留去される。このために、この反応溶液は、沸騰するまで加熱されおよび／またはストリップガス、即ち不活性ガスは、反応溶液を通って気泡を放出する。
【０００９】
欧州特許第０９４５４２３号明細書中に開示された、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解によりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製出する方法の欠点は、以下に述べるように要約することができる：
ｉ．欧州特許第０９４５４２３号明細書中に提示された変法に記載された、アンモニアの１回の留去は、殆んど効果的ではない。前記提案を実現させるために、極めて効果的な分離塔、ひいては特殊な技術的費用が要求された。
ｉｉ．付加的にかまたは専ら、不活性のストリップガスを使用する場合には、実際にアンモニア除去の有効性は、改善されるが、他の処理構成成分を負荷しなければならず、この処理構成成分の取り扱いは、付加的な費用がかかることを意味する。
ｉｉｉ．α−ヒドロキシカルボン酸アミドおよびメタノールをエダクトとして使用する場合には、欧州特許第０９４５４２３号明細書中で提示された条件下で生じるアンモニアおよび残分のメタノールは、互いに分離するのが極めて困難である。
【００１０】
アンモニア除去のために殆んど常に必要とされる、不活性ガスの使用およびそれに関連した、他の物質流の付加的な取り扱い（ストリップガス／アンモニアの分離）は、提案された処理形式を経済的に比較的興味のないものにし、このことは、前記取り扱いがこれまで開示された方法の工業的反応に欠けていることにも反映されている。
【００１１】
ところで、公知技術水準を考慮して、本発明の課題は、簡単で安価に実施することができる、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供することであった。
【００１２】
本発明のもう１つの課題は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを極めて選択的に得ることができる方法をもたらすことであった。
【００１３】
更に、本発明の課題は、副生成物を形成させないかまたは微少量の副生成物を形成させるにすぎない、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供することであった。この場合、この生成物は、できるだけ高い収量で、および全体的に見て、僅かなエネルギー消費量で得ることができるはずである。
【００１４】
前記課題ならびに明示的には記載されていないが、しかし、本明細書中で導入され討論された関係から直ちに導き出すことができるかまたは推定することができる他の課題は、請求項１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の好ましい変法は、請求項１の従属請求項に保護されている。
【００１５】
それに応じて、本発明の対象は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法であり；この場合この方法は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給することを示し；
エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去されることによって特徴付けられる。
【００１６】
本発明による手段により、特に次の利点を達成することができる：
意外なことに、本発明による反応の際に生じるアンモニアは、比較的僅かな費用で問題なしにアルコール、例えばメタノールと分離させることができ、この場合このメタノールは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解またはメタノリシスに使用される。これは、アルコールまたはメタノールおよびアンモニアが溶解された形で通常の条件下で分離するのが極めて困難であるとしても、可能である。
【００１７】
分離の場合、アンモニアは、既に極めて純粋な形で生じ、したがって他の後処理なしに種々のプロセスで再使用されうる。また、アルコールは、該アルコールがプロセスに適した品質で存在し、例えば製造プロセス中に再循環可能であるように生じる。
【００１８】
この場合、本発明の方法は、アンモニアを分離するための助剤の使用を回避し、なかんずくアンモニアのためのストリップ剤としての不活性ガスの使用は、不要である。それに応じて、本発明による方法の場合には、再びアンモニアと分離すべきであろうような大量の付加的な不活性のガス流は生じない。
【００１９】
本発明による方法により、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、高い収量および純度で得られる。これは、殊にα−ヒドロキシカルボン酸アミドが極めて僅かな現状のアンモニア濃度を維持しながら液相でα−ヒドロキシカルボン酸エステルへのアルコール分解に掛けられる、欧州特許出願公開第０９４５４２３号明細書中に記載の方法と比較して有効である。意外なことに、圧力の使用により、簡単な蒸留／精留との組合せで不活性ガスでのストリッピングの付加的な手段を不用とすることができるだけでなく、よりいっそう高いアンモニア濃度を液相で許容することができ、この場合には、全体的によりいっそう高い選択性を断念する必要がないことを確認することができた。
【００２０】
この場合、副生成物の形成は、極めて僅かである。更に、殊に高い選択性を考慮しながら高い変換率が達成される。
【００２１】
更に、本発明の方法は、副生成物を形成する極めて僅かな傾向を有する。
【００２２】
更に、本発明による方法は、安価に、殊に僅かなエネルギー需要で実施されることができる。この場合、α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解に使用される触媒は、長時間に亘って使用されることができ、この場合選択性または活性は、減少することがない。その限りにおいて、触媒は、高い可使時間を有する。
【００２３】
最後に、本発明による方法は、特に有利に大工業的に実施されることができる。
【００２４】
本発明による方法の場合、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、エダクトのα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応によって触媒の存在下に製造される。
【００２５】
通常、カルボン酸アミド基に対してα位に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する全てのカルボン酸アミドは、本発明の反応に使用可能なα−ヒドロキシカルボン酸アミドに属する。
【００２６】
また、カルボン酸アミドは、当業界内で一般に公知である。通常、これらの中には、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−〔式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに無関係に水素または１〜３０個の炭素原子、殊に１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に１〜５個の炭素原子を有する基を表わす〕で示される基を有する化合物が含まれる。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−で示される１、２、３、４またはそれ以上の基を含むことができる。このためには、殊に式Ｒ（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）n〔式中、基Ｒは、１〜３０個の炭素原子、殊に１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に１〜５個、特に有利に２〜３個の炭素原子を有する基を表わし、Ｒ’およびＲ’’は、前記の意味を有し、ｎは、１〜１０、特に１〜４、特に有利に１または２の整数を表わす〕で示される化合物が属する。
【００２７】
"１〜３０個の炭素原子を有する基"の表現は、１〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。この表現は、芳香族基およびヘテロ芳香族基と共に、脂肪族基およびヘテロ脂肪族基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基およびアルケニル基を含む。この場合、記載された基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、芳香族基は、特に６〜２０個、殊に６〜１２個のＣ原子を有する単核または多核の芳香族化合物を示す。
【００２９】
ヘテロ芳香族基は、少なくとも１個のＣＨ基がＮによって置換されておりおよび／または少なくとも２個の隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯによって置換されているアリール基を示す。
【００３０】
本発明によれば、好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、場合によっては置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（Cinnolin）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来する。
【００３１】
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基は、好ましいアルキル基に属する。
【００３２】
場合によっては分枝鎖状アルキル基または非分枝鎖状アルキル基で置換されている、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基は、好ましいシクロアルキル基に属する。
【００３３】
ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基は、好ましいアルケニル基に属する。
【００３４】
少なくとも１個の炭素単位がＯ、Ｓまたは基ＮＲ8もしくはＮＲ8Ｒ9によって置換されており、かつＲ8およびＲ9が互いに無関係に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基を意味するような前記の好ましいアルキル基およびシクロアルキル基は、好ましいヘテロ脂肪族基に属する。
【００３５】
本発明によれば、特に有利には、カルボン酸アミドは、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１２個、好ましくは１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子、特に５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはシクロアルキルオキシ基を有する。
【００３６】
基Ｒは、置換基を有することができる。なかんずく、ハロゲン、殊に弗素、塩素、臭素ならびにアルコキシ基またはヒドロキシ基は、好ましい置換基に属する。
【００３７】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、本発明による方法で個別的にかまたは２つまたは３つまたはそれ以上の異なるα−ヒドロキシカルボン酸アミドの混合物として使用されることができる。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドは、特に好ましいα−ヒドロキシカルボン酸アミドに属する。
【００３８】
更に、本発明による方法の変法において、ケトンまたはアルデヒドおよび青酸からのシアンヒドリン合成によって得ることができるα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することは、特に重要である。この場合には、第１の工程でカルボニル化合物、例えばケトン、殊にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールは、青酸と反応され、それぞれシアンヒドリンに変わる。この場合、特に有利には、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドは、典型的には微少量のアルカリ金属またはアミンを触媒として使用しながら反応される。こうして得られたシアンヒドリンは、もう１つの工程で水と反応され、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに変わる。
【００３９】
この反応は、典型的には触媒の存在下で実施される。このために適しているのは、殊に酸化マンガン触媒であり、例えばこれは、例えば欧州特許出願公開第０９４５４２９号明細書、欧州特許出願公開第０５６１６１４号明細書ならびに欧州特許出願公開第０５４５６９７号明細書中に記載されている。この場合、酸化マンガンは、二酸化マンガンの形で使用されることができ、これは、硫酸マンガンを過マンガン酸カリウムで処理することによって酸性条件下で得ることができる（Biochem. L., 50 第43頁（1951）およびJ. Chem. Soc., 1953, 第2189頁, 1953）かまたは硫酸マンガンを水溶液中で電解酸化することによって得ることができる。一般に、触媒は、しばしば適当な粒径を有する粉末または顆粒の形で使用される。更に、触媒は、担体上に施与されていてよい。この場合には、殊に所謂スラリー反応器または固定床反応器が使用されてもよく、これらの反応器は、流動床反応器（Rieselbett）として運転されてもよく、特に欧州特許出願公開第９５６８９８号明細書中に記載されている。更に、加水分解反応は、酵素によって促進されることができる。なかんずく、ニトリルヒドラターゼは、適当な酵素に属する。この反応は、例示的に"Screening, Characterization and Application of Cyanideresistant Nitrile Hydratase" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No. 6中に記載されている。更に、加水分解反応は、酸、殊に硫酸によって促進されうる。これは、なかんずく特開平４−１９３８４５号公報中に記載されている。
【００４０】
当業者に常用の全てのアルコールならびに圧力および温度の記載された条件下で、アルコール分解の範囲内でα−ヒドロキシカルボン酸アミドと反応する状態にあるアルコールの前駆体化合物は、本発明による方法で成果を収めて使用しうるアルコールに属する。好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの反応は、特に１〜１０個の炭素原子、特に有利に１〜５個の炭素原子を含むアルコールとのアルコール分解によって行なわれる。好ましいアルコールは、なかんずくメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、殊にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールである。特に好ましくは、アルコールとしてメタノールおよび／またはエタノールが使用され、この場合には、メタノールが特に好ましい。アルコールの前駆体の使用も原理的に可能である。即ち、例えばアルキルホルミエートが使用されてよい。殊に、メチルホルミエートまたはメタノールと一酸化炭素との混合物は、適している。
【００４１】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応は、本発明の範囲内で圧力反応器中で実施される。これは、原則的に反応中に過圧を維持することを可能にする反応室である。これに関連して、過圧は、大気圧より高い圧力、即ち殊に１バールより高い圧力であることを意味している。本発明の範囲内で、圧力は、１バールより大きく１００バール以下の範囲内にあることができる。以下の記載から強制的に、圧力は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの本発明による反応／アルコール分解中ならびに生成物混合物からのアンモニアの分離／除去中、大気圧より高いかまたは１バールより大きい。殊に、これは、反応の際に生じるアンモニアが混合物から１バールを上廻る圧力下で留去されることを意味し、この場合には、補助手段、例えばアンモニアを蒸留により除去するためのストリップガスの使用は、全く不用である。
【００４２】
生成物混合物は、本発明の範囲内でアンモニアの含量を減少させるだけでなく、未反応のアルコールの含量も減少させる。まさに、アルコール分解にメタノールが使用される場合には、なかんずく原理的に互いに分離するのが困難な成分のアンモニアとメタノールを有する生成物混合物が生じる。最も簡単な場合には、生成物混合物のアンモニアとアルコールの含量を減少させるために、前記の２つの成分は、直接に生成物混合物からなる物質混合物として除去される。更に、２つの物質は、後接続された分離操作、例えば精留に掛けられる。他面、本発明の範囲内で、２つの成分のアルコール（メタノール）とアンモニアとを生成物混合物のプロセスで分離し、その際に同時に２つの成分のアンモニアとアルコール（メタノール）をなお互いに分離することも可能である。
【００４３】
本発明の好ましい変法において、生成物混合物からのアンモニア／アルコールの反応工程および除去は、空間的に互いに分離し、異なる装置中で実施することは、特に重要である。このために、例えば１つ以上の圧力反応器を設けることができ、該圧力反応器は、圧力蒸留塔と結合することができる。これは、蒸留塔／反応塔の外側に別々の範囲内で配置されている１個以上の反応器である。
【００４４】
最も広い意味において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させ；この場合この方法は、
ａ）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ）エダクト流を圧力反応器中で１バールを上廻り１００バールまでの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ）工程ｂ）から生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を圧力反応器から取り出し；および
ｄ）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で留去することを示す。
【００４５】
前記の記載により、
ｂ１）エダクトを圧力反応器中で５バール〜７０バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
ｂ２）工程ｂ１）から生じる生成物混合物を圧力反応内の圧力より低く、１バールより高い圧力に放圧し；
ｃ１）工程ｂ２）から生じる放圧された生成物混合物を蒸留塔内に供給し；
ｃ２）蒸留塔内でアンモニアおよびアルコールを頭頂部を介して留去し、この場合蒸留塔内の圧力は、１バールを上廻り１０バール以下の範囲に維持され；および
ｄ１）工程ｃ２）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を前記塔から取り出すという特に好ましい変法が設けられる。
【００４６】
この変法によれば、エダクトの反応およびアンモニア／アルコールの分離は、２個の異なる、空間的に互いに離隔された装置中で行なわれる。換言すれば、生成物混合物からアンモニア／アルコールを分離するための反応器／反応空間および分離装置は、互いに離隔されている。これは、エダクトの反応／変換およびアンモニア／アルコールの引続く分離のために、異なる圧力範囲を使用することができるという利点を有する。圧力塔内の分離工程での方法と該分離工程より高い圧力下での圧力反応器内の反応工程における方法との分離により、但し、この場合２つの工程は、過圧下、即ち１バールより高く実施されるものとし、簡単には予測することができない方法で、従来示されてきた利点以外に本発明による方法の第１の変法で、分離効果を再び著しく改善しかつアンモニア／アルコール混合物の分離効率を高めることに成功する。
【００４７】
記載された品質の特徴は、圧力反応器内での反応を１回または数回、分離塔（圧力型蒸留塔）の塔底部でアンモニアおよびアルコールの含量が減少された生成物混合物を用いて繰り返すことにより、なおさらに改善することができ、この場合反応工程は、一列に接続されている多数の圧力反応器上で移動する。
【００４８】
その限りにおいて、
ｅ）工程ｄ１）で取り出された生成物混合物を５〜７０バールの範囲内の圧力に圧縮し；
ｆ）このように工程ｅ）で圧縮された混合物を反応のために他の圧力反応内に供給し、再び反応させ；および
ｇ）前記に枚挙した工程ｂ２）、ｃ１）、ｃ２）およびｄ１）を繰り返すことによって特徴付けられる変法は、特に好ましい。
【００４９】
それに応じて、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物を第１の蒸留塔の塔底部の上方の棚板から取り出し、蒸留塔内より高い圧力に圧縮し、引続き第２の圧力反応内に供給し、そこから再度の反応後に高められた圧力および温度の作用下で２回反応された生成物混合物を維持しながら、この生成物混合物を再び第２の圧力反応器内の圧力より低く１バールより高い圧力に放圧し、その後に第２の圧力反応内への供給を生じる棚板の下方で、しかし、第１の蒸留塔の塔底部の上方で第１の蒸留塔内に返送し、そこで２回アンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物を維持しながらアンモニアおよびアルコールを再び頭頂部を介して留去することは特に重要である。
【００５０】
この処理工程は、任意に繰り返すことができ、例えば３ないし４回の繰返しは、特に有利である。その限りにおいて、圧力反応内での反応、反応された混合物の放圧、第１の蒸留塔内への供給、第１の蒸留塔内でのアンモニアおよびアルコールの含量の減少、含量が減少された混合物の取出し、他の圧力反応内での含量が減少された混合物の圧縮および供給を数回繰り返すことによって特徴付けられる方法は、好ましく、この場合には、一列に接続された圧力反応器の数に応じて、ｎ回アンモニアおよびアルコールの含量が減少された生成物混合物は、圧力型蒸留塔の棚板から得られる。この場合、ｎは、零より大きい正の整数であることができる。好ましくは、ｎは、２〜１０の範囲内にある。
【００５１】
好ましい変法には、前記した定義された工程ｅ）〜ｇ）を数回繰り返すことが設けられている。
【００５２】
殊に特殊な変法は、反応および含量の減少を数回、一列に接続された圧力反応器の使用しながら数回アンモニアおよびアルコールの含量が減少された生成物混合物の維持下に実施することを含む。それに応じて、この変法は、工程ｅ）〜ｇ）をなお少なくとも２回繰返し、したがって反応を全体で少なくとも４個の順次に接続された圧力反応器中で実施することによって特徴付けられる。
【００５３】
これに関連して、当業者にとって、それぞれの反応工程で十分な量のアルコールが存在することは、当然のことである。従って、生成物混合物は、特に単に部分的にアルコールの含量が減少される。他面、アルコールは、別個にそれぞれの反応に供給されてもよい。
【００５４】
記載された変法にとって、塔内と反応器内での異なる温度範囲は、特に有利であることが判明した。
【００５５】
前記の変法の記載によれば、工程ｃ）に記載の反応は、工程ｄ）に記載のアンモニアの蒸留より高い圧力で実施されてよい。特に、この圧力差は、少なくとも１０バール、特に有利に少なくとも４０バール、殊に有利に少なくとも５０バールである。
【００５６】
即ち、圧力型蒸留塔は、一般に有利に約５０℃〜約１６０℃の範囲内の温度を有する。正確な温度は、典型的には沸騰系によって支配する圧力条件に依存して調節される。
【００５７】
反応器内の温度は、有利に約１２０℃〜２４０℃の範囲内にある。この場合、反応器から反応器への温度が、例えば３〜１５℃の範囲内のステップ、有利に４〜１０℃、殊に有利に５℃のステップで減少することは、特に有利である。これによって、反応の選択性は、プラスの影響を及ぼされる。
【００５８】
選択性を上昇させるためのもう１つの手段は、反応器から反応器への反応器体積を減少させることにあってもよい。変換率が上昇された際に反応器体積が減少されると、同様に改善された選択性が得られる。特に、反応器体積の減少率は、それぞれの大きさの反応器の体積に対して１％〜５０％、特に有利に２％〜２０％、殊に有利に５％〜１０％の範囲内にあることができる。
【００５９】
この場合、選択性を上昇させるための種々の手段は、特殊な利点を組み合わせることができる。即ち、当業者であれば、簡単に選択性は、圧力、温度および滞留時間を変動させることによって最適化することができる。
【００６０】
特に有利には、反応は、例えば２００〜２２０℃の範囲内の温度で行なうことができ、この場合滞留時間は、最適化することができる。アンモニアを反応混合物から分離することにより、反応は、数回繰り返すことができ、この場合には、これによって好ましい反応の実施、即ち高い選択性を僅かな費用で達成することができる。
【００６１】
既に前記したように、圧力型蒸留塔から取り出すべき生成物混合物を塔の一定の位置で取り出すことは、有利である。この場合には、相対的に記載される場所として方向を定めるために、塔の塔底部（塔の棚板）との取出し位置の距離が使用される。特に有利には、本発明の範囲内で、工程ｃ１）に記載の放圧された生成物混合物がそれぞれの再度の反応後に、早期の工程ｃ１）の供給の供給位置に対して蒸留塔の塔底部によりいっそう隣接して圧力反応器中に供給されるような措置が執られる。
【００６２】
この変法は、好ましくは、工程ｂ）に記載の反応が２０バール〜９０バール、特に有利に４０バール〜８０バール、殊に有利に５０バール〜７０バールの範囲内の圧力で実施されることによって特徴付けられる。
【００６３】
工程ｄ）に記載のアンモニアの蒸留は、特に１．２バール〜１０バール、特に有利に１．５バール〜３バールの範囲内の圧力で行なうことができる。
【００６４】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応がその際になかんずく生じるアンモニアの除去によって２個の空間的に互いに別個ではあるが結合された装置中で実施されるような記載された変法と共に、もう１つの変法においては、反応工程および除去工程を唯一の装置中で行なうことは、好ましい。この場合、圧力反応器および圧力型蒸留塔は、あたかも一致するかのように唯一の装置で実現されている。
【００６５】
本発明の前記の特殊な実施態様によれば、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法は、エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させ；この場合この方法は、
ａ’）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ’）エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ’）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去され；および
ｄ’）工程ｃ’）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を前記塔から取り出すことを示す。
【００６６】
特に反応器として使用される反応型蒸留塔中の先に記載された本発明による変法で維持すべき圧力範囲は、幅広い範囲に亘って変動可能である。この場合、本発明の好ましい実施態様は、工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔内で２バール〜５０バール、有利に５バール〜４０バールの範囲内の圧力で実施することを含む。
【００６７】
特に好ましいのは、工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔内で１０バール〜３０バールの範囲内の圧力で実施することを示す方法である。
【００６８】
本発明による方法の好ましい変法において、エダクトの反応は、圧力塔として設計された反応型蒸留塔内で実施され、生じるアンモニアは、反応中に連続的に塔の頭頂部を介して留去される。それによって、アンモニアを、圧力を減少させる必要なしに最も簡単に分離し、高い純度で回収することができるという驚異的な効果が達成される。更に、この場合、アンモニアを圧力下で塔の頭頂部を介して留去し、アルコールを塔底部を介してかまたは側方流により塔から除去するという変法は、特に重要である。即ち、反応型蒸留塔の相応して設計された分離効果により、アンモニアとアルコールとの直接的な分離が達成される。
【００６９】
本発明による反応の反応温度は、幅広い範囲に亘り変動することができ、この場合反応速度は、温度が上昇するにつれて一般に高まる。上の温度限界は、一般に使用されるアルコールの沸点からもたらされる。特に、反応温度は、４０〜３００℃、特に有利に１２０〜２４０℃、殊に有利に１８０℃〜２２０℃の範囲内にある。
【００７０】
本発明にとって、反応相中に存在するアルコール最大１０質量％、特に最大５質量％、特に有利に最大１質量％がきそうにより反応系から除去されることは、有利である。この手段により、この反応は、特に安価に実施されることができる。この場合、反応系は、有利に、この反応系が絶えず１バールを上廻る圧力下で維持されることによって特徴付けられる。この場合、反応系は、殊に反応が行なわれる系の範囲およびアンモニアが生成物およびアルコールと分離される系の範囲、殊に蒸留塔を含むことができる。
【００７１】
それに応じて、アンモニアとアルコールとの分離は、特に１バールを上廻る、特に有利に１．５バールを上廻る圧力で極めて高い効率で行なうことができる。この場合、滞留時間内に供給されたアルコールに対してアルコール最大１０質量％がアンモニアと一緒に反応系から留去されることは、特に好ましい。
【００７２】
特に、滞留時間は、３０秒間〜２時間、特に有利に１分間〜３０分間、殊に有利に２分間〜１５分間であることができる。この記載は、特に反応器体積に対する前記記載に関連する。この場合、複数の反応器の場合には、圧力反応器の体積の総和が当てられ、この場合には、蒸留装置の体積が算入されることはない。反応型蒸留塔を使用する場合には、滞留時間は、相応して反応型蒸留塔の体積から明らかになる。
【００７３】
本発明には、１つの変法により、それぞれ多工程の耐圧性の蒸留塔を使用することができ、この蒸留塔は、２つ以上の分離段を有する。本発明においては、棚段塔の場合の棚板の数またはパッキング塔（Packungskolonne）または充填体を有する塔の場合の理論的分離段の数は、分離段の数と呼称される。
【００７４】
棚板を有する多工程の蒸留塔の例は、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、トンネルトレイ、バルブトレイ、スリットトレイ、シーブスリットトレイ、シーブバブルキャップトレイ、ノズルトレイ、遠心分離トレイのようなトレイを含み、充填体を有する多工程の蒸留塔の例は、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル（Berl-Saettel）、インタロックスサドル（Intalox Saettel）のような充填体を含み、パッキングを有する多工程の蒸留塔は、タイプMellapak（Sulzer）、Rombopak（Kuehni）、Montz-Pak（Montz）および触媒用ポケットを有するパッキング、例えばKata-Pakのようなパッキングを含む。
【００７５】
棚板の範囲、充填体の範囲またはパッキングの範囲からの組合せを有する蒸留塔は、同様に使用されることができる。
【００７６】
アンモニアの含量が減少された生成物混合物は、なかんずく獲得しようと努力されたα−ヒドロキシカルボン酸エステルを有する。更に、エステルの単離および精製のために、好ましい変法では、アンモニアの含量が減少された生成物混合物が蒸留塔の塔底部を介して取り出され、さらに第２の蒸留塔に供給され、そこでアンモニアならびにアルコールの含量が減少された混合物の維持下にアルコールが塔の頭頂部を介して留去され、好ましくは反応器中に返送される。
【００７７】
次に、さらにアンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物からのα−ヒドロキシカルボン酸エステルの単離および取得のために、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された混合物を他の蒸留塔の塔底部を介して取り出し、なお他の蒸留塔に供給し、そこでα−ヒドロキシカルボン酸エステルを頭頂部を介して留去し、こうして得られたアンモニア、アルコールおよびα−ヒドロキシカルボン酸エステルの含量が減少された混合物を、場合によっては他の精製工程後に反応器中に返送する方法は、好ましい。塔の頭頂部を介して取得されるα−ヒドロキシカルボン酸エステル生成物は、高純度であり、例えばアルキル（メタ）アクリレートを取得するために極めて有利に他の反応工程に供給されてよい。
【００７８】
特に、蒸留装置は、図示されているように、反応器と呼ばれる少なくとも１つの範囲を有し、この場合この範囲には、少なくとも１つの触媒が設けられている。この反応器は、前記したように、特に蒸留塔内に存在することができる。
【００７９】
本発明の範囲内で図示された方法は、エダクトの量比に対する幅広いスペクトルを許容しうることが判明した。即ち、アルコール分解は、比較的大きなアルコール過剰量で実施されてもよいし、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに対して不足量で実施されてもよい。特に好ましいのは、エダクトの反応を１：３〜２０：１の範囲内のアルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの出発モル比で行なうような方法である。特に有利なのは、１：２〜１５：１の比であり、なお好ましいのは、１：１〜１０：１である。
【００８０】
更に、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソブチルアミドを使用し、アルコールとしてメタノールを使用することによって特徴付けられる方法は、好ましい。
【００８１】
本発明による反応は、触媒の存在下で行なわれる。反応は、例えば塩基性触媒によって促進されることができる。この触媒は、均一な触媒ならびに不均一な触媒を含む。
【００８２】
触媒としてランタノイド化合物は、本発明による方法を実施するために特に重要であり、この場合には、耐水性のランタノイド化合物が特に好ましい。本発明による方法における均一な触媒のこの種の使用は、新規であり、意外なことに有利な結果をもたらす。"耐水性"の表現は、触媒が水の存在下で触媒能を維持していることを意味する。それに応じて、本発明による反応は、水２質量％までの存在下で行なうことができ、この場合には、それによって触媒の触媒能が実質的に損なわれることはない。これに関連して、"実質的"の表現は、反応速度および／または選択性が水の不在下での反応に対して最大５０％だけ減少することを意味する。
【００８３】
ランタノイド化合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕの化合物を示す。有利には、ランタンを含むランタノイド化合物が使用される。
【００８４】
特に、ランタノイド化合物は、２５℃で少なくとも１ｇ／l、有利に少なくとも１０ｇ／lの水中での溶解度を有する。
【００８５】
好ましいランタノイド化合物は、特に酸化段階３で存在する塩である。
【００８６】
特に好ましい耐水性ランタノイド化合物は、Ｌａ（ＮＯ3）3および／またはＬａＣｌ3である。この化合物は、塩として反応混合物に添加されてもよいし、原位置で形成されてもよい。
【００８７】
更に、アルカリ金属アルコラートおよびチタン、錫およびアルミニウムの有機金属化合物は、本発明で成果を収めて使用可能な均一の触媒に属する。特に、チタンアルコラートまたは錫アルコラート、例えばチタンテトライソプロピルオキシドまたは錫テトラブチルオキシドが使用される。
【００８８】
特殊な変法は、チタンおよび／または錫、およびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する可溶性の金属錯体を触媒として使用することを含む。
【００８９】
本発明による方法の別の特殊な変法には、触媒として金属トリフルオロメタンスルホネートを使用することが設けられている。この場合には、特に金属が周期律表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族中の元素からなる群から選択されている金属トリフルオロメタンスルホネートが使用される。この中で、好ましくは、金属が１つ以上のランタノイドに相当する金属トリフルオロメタンスルホネートが使用される。
【００９０】
均一な触媒による触媒作用の好ましい変法と共に、場合によっては不均一な触媒を使用する方法も好ましい。なかんずく、酸化マグネシウム、酸化カルシウムならびに塩基性イオン交換体および類似物は、成果を収めて使用可能な不均一な触媒に属する。
【００９１】
即ち、例えば、触媒がＳｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含有する不溶性の金属酸化物であるような方法が好ましい。
【００９２】
他の選択可能な方法も好ましく、この場合触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された不溶性の金属が使用される。
【００９３】
更に、本発明による方法の範囲内でアルコール分解の際に放出されるアンモニアは、例えば簡単にアルキル(メタ)アクリレートの製造のための全プロセスに返送されてよい。例えば、アンモニアは、メタノールと反応され、青酸に変わることができる。これは、例えば欧州特許出願公開第０９４１９８４号明細書中に記載されている。更に、青酸は、アンモニアおよびメタンからＢＭＡ法またはアンドルスソフ（Andrussow）法により得ることができ、この場合この方法は、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, CD-ROM, 検索語"Inorganic Cyano Compounds"中に記載されている。同様に、アンモニアは、アンモ酸化、例えばアンモニア、酸素およびプロペンからのアクリルニトリルの大工業的合成に返送されてよい。アクリルニトリル合成は、K. WeisermehlおよびH. -J. ArpeのIndustrial Organic Chemixtry、第307頁以降に、検索語Sohio-Prozessに記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明による第１の変法の一般的な方法を進行させるための系統図。
【図２】本発明による第２の変法の一般的な方法を進行させるための系統図。
【００９５】
図１に関連する本発明による第1の変法の一般的な方法の進行。
【００９６】
特に好ましい実施態様によれば、アルコール分解、特にメタノリシスは、図１に示された、圧力型精留塔と多数の圧力反応器との組合せで行なうことができる。ヒドロキシイソカルボン酸アミド、例えばヒドロキシイソブチルアミドは、導管（１）を介して、導管（２）を介するメタノールおよび導管（３）を介するメタノール／触媒混合物と一緒に導管（４）によって圧力反応器（Ｒ−１）に供給される。前記反応条件下で反応器（Ｒ−１）中で反応混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステルおよびアンモニア、未反応のヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノール、触媒ならびに副生成物の痕跡から形成される。この混合物は、反応器（Ｒ−１）からの流出後によりいっそう僅かな圧力段階に放圧され、導管（５）を介して圧力塔（Ｋ−１）中に導入される。
【００９７】
この塔は、好ましくはパッキングを備えている。そこでアンモニアは、メタノールの一部分と一緒に反応混合物から分離され、頭頂部で留出物として取得される。
【００９８】
よりいっそう高い沸点の成分、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物および未反応のヒドロキシイソブチルアミドは、残留するメタノールと一緒に再び塔から取り出され、反応器の圧力で圧縮され、第２の圧力反応器（Ｒ−２）に供給される。
【００９９】
反応は、有利に４個の順次に接続された圧力反応器（Ｒ−１〜Ｒ−４）中で行なわれる。塔底部を介して塔（Ｋ−１）から流出する生成物混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物の痕跡およびヒドロキシイソブチルアミドからなる。この生成物混合物は、導管（９）によって蒸留塔（Ｋ−２）中に導入される。そこで、ヒドロキシイソカルボン酸エステルは、留出物として生じ、導管（１０）を介して取り出される。ヒドロキシイソカルボン酸アミド／触媒混合物は、塔（Ｋ−２）から塔底部を介して流出し、一部分が導管（１２）および（４）を介して第１の圧力反応器（Ｒ−１）中に返送される。部分流（１１）は、薄膜蒸発器（Ｄ−１）に供給される。この薄膜蒸発器は、導管（１３）を介するアミド、高沸点副生成物および触媒からなる混合物の取出しを可能にする。
【０１００】
塔（Ｋ−１）中で留出物として取得されるアンモニア／メタノール混合物は、圧縮され、導管（１４）を介して他の塔（Ｋ−３）に供給される。この塔は、頭頂部で純粋に生じるアンモニアをメタノールと分離し、このメタノールは、導管（１５）および（４）を介して第１の圧力反応器（Ｒ−１）中に供給される。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
図２に関連する本発明による第２の変法の一般的な方法の進行。
【０１０３】
例えば、アルコール分解、特にメタノリシスは、図２に示された装置中で行なうことができる。ヒドロキシイソカルボン酸アミド、例えばヒドロキシイソブチルアミドは、導管（１）を介して、導管（２）を介するメタノールおよび導管（３）を介するメタノール／触媒混合物と一緒に反応型蒸留塔（Ｋ−１）に供給される。この塔は、圧力塔として形成されており、有利には、棚板を装備している。前記反応条件下で塔の棚板上で反応混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステルおよびアンモニア、未反応のヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノール、触媒ならびに副生成物の痕跡から形成される。アンモニアは、留出物として生じ、導管（７）を介して取り出される。
【０１０４】
高沸点成分、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物および未反応のエダクトヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノールは、塔底部を介して塔から流出される。この混合物は、導管（６）を介して他の蒸留塔（Ｋ−２）中に導入される。この塔中でメタノールは、留出物して生じ、この留出物は、導管（９）および（５）を介して塔（Ｋ−１）中に返送されることができる。塔底部から取得される、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物およびヒドロキシイソブチルアミドからなる混合物は、導管（８）を介して蒸留塔（Ｋ−３）中に導入される。そこでヒドロキシイソカルボン酸エステルは、導管（１０）を介して留出物として取り出される。ヒドロキシイソカルボン酸アミド／触媒混合物は、塔から塔底部を介して流出し、一部分が導管（１２）、（４）および（５）を介して塔（Ｋ−１）中に返送される。
【０１０５】
部分流（１１）は、薄膜蒸発器（Ｄ−１）に供給される。この薄膜蒸発器は、導管（１３）を介するアミド、高沸点副生成物および触媒からなる混合物の取出しを可能にする。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
【０１０８】
例１
エダクト計量供給部と連続的に運転される攪拌釜型反応器とからなる実験室用試験装置中で、４８時間の試験時間に亘ってα−ヒドロキシイソブチルアミド０．８質量％および３５ｇ／ｈの触媒含量を有するメタノール／触媒混合物１５７ｇ／ｈを供給した。反応を触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用しながら実施した。生じる反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドに対するα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルとのモル選択率は、９８．７％であり、この場合には、０．７質量％の生成物混合物中でのアンモニア濃度を生じた。
【０１０９】
実施例２〜７
第１表は、記載された試験装置中で１４：１のＭｅＯＨ：ＨＩＢＡのエダクトのモル比で、異なる反応温度および滞留時間で実施された他の例を示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
第１表は、ＨＩＢＳＭ（α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル）に対する選択率が反応器内の反応混合物中のアンモニア濃度に依存するだけでなく、反応技術的パラメーター滞留時間および温度、ひいては正確な反応の実施にも依存することを明らかにする。
【０１１２】
例８
記載された実験室用試験装置中に４８時間の試験時間に亘り、連続的に１．０質量％の触媒含量を有するメタノール／触媒混合物およびα−ヒドロキシイソブチルアミドを７：１のモル比で計量供給した。ＨＩＢＳＭおよびアンモニアに対する反応は、７５バールの圧力および２２０℃の反応温度で５分間の滞留時間で行なわれた。この反応は、触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用しながら実施された。生じる反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドに対するα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルとのモル選択率は、９９％であり、この場合には、０．６３質量％の生成物混合物中でのアンモニア濃度を生じた。
【０１１３】
実施例９〜１２
記載された実験室用試験装置中に４８時間の試験時間に亘り、連続的に０．９質量％の触媒含量を有するメタノール／触媒混合物およびα−ヒドロキシイソブチルアミドを１０：１のモル比で計量供給した。ＨＩＢＳＭおよびアンモニアに対する反応は、７５バールの圧力および２００℃および２２０℃の反応温度で５分間または１０分間の滞留時間で行なわれた。この反応は、触媒としてのＬａ（ＮＯ3）3を使用しながら実施された。生じる反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。α−ヒドロキシイソブチルアミドに対するα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルとのモル選択率および生成物混合物中でのアンモニア濃度は、第２表中に記載されている。
【０１１４】
【表４】
【符号の説明】
【０１１５】
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５ 導管、 １１ 部分流、 Ｄ−１ 薄膜蒸発器、 Ｋ−１ 圧力塔（図１）、反応型蒸留塔（図２）、 Ｋ−２ 蒸留塔、 Ｋ−３ 他の塔（図１）、蒸留塔（図２）、 Ｒ−１ 圧力反応器、 Ｒ−２ 第２の圧力反応器、 Ｒ−３、Ｒ−４ 圧力反応器、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させることにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法において、
エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去されることを特徴とする、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法。
【請求項２】
ａ）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ）エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ）工程ｂ）から生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を圧力反応器から取り出し；および
ｄ）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で留去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂ１）エダクトを圧力反応器中で５バール〜７０バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
ｂ２）工程ｂ１）から生じる生成物混合物を圧力反応内の圧力より低く、１バールより高い圧力に放圧し；
ｃ１）工程ｂ２）から生じる放圧された生成物混合物を蒸留塔内に供給し；
ｃ２）蒸留塔内でアンモニアおよびアルコールを頭頂部を介して留去し、この場合蒸留塔内の圧力は、１バールを上廻り１０バール以下の範囲に維持され；および
ｄ１）工程ｃ２）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を前記塔から取り出す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｅ）工程ｄ１）で取り出された生成物混合物を５〜７０バールの範囲内の圧力に圧縮し；
ｆ）このように工程ｅ）で圧縮された混合物を反応のために他の圧力反応内に供給し、再び反応させ；および
ｇ）請求項２記載の工程ｂ２）、ｃ１）、ｃ２）およびｄ１）を繰り返す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）〜ｇ）を数回繰り返す、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）〜ｇ）をなお少なくとも２回繰り返し、したがって反応を全体で少なくとも４個の順次に接続された圧力反応器中で実施する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ１）に記載の放圧された生成物混合物をそれぞれの再度の反応後に、早期の工程ｃ１）の供給の供給位置に対して蒸留塔の塔底部によりいっそう隣接して圧力反応器中に供給する、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器から反応器への温度を減少させる、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
温度の減少は、３〜１５℃の範囲内にある、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応器から反応器への反応器体積を減少させる、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器体積の減少率は、それぞれの大きさの反応器の体積に対して２％〜２０％の範囲内にある、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）に記載の反応をｄ）に記載のアンモニアの蒸留よりも高い圧力で実施する、請求項２から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
圧力差は、少なくとも４０バールである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）に記載のアンモニアの蒸留を１．５バール〜３バールの範囲内の圧力で行なう、請求項２から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）に記載のエダクトの反応を５０〜７０バールの範囲内の圧力で実施する、請求項２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ’）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ’）エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ’）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去され；および
ｄ’）工程ｃ’）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を圧力反応器から取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔中で５バール〜４０バールの範囲内の圧力で実施する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔中で１０バール〜３０バールの範囲内の圧力で実施する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アンモニアを圧力下で塔の頭頂部を介して留去し、アルコールを塔底部を介して塔から除去するかまたは側方流により塔から除去する、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
エダクトの反応を１：３〜２０：１の範囲内のアルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの出発モル比で行なう、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドを使用する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソブチルアミドを使用し、アルコールとしてメタノールを使用する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
反応を１２０〜２４０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
エダクトの反応の際の滞留時間は、１〜３０分間の範囲内にある、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
滞留時間は、２〜１５分間の範囲内にある、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
滞留時間内で供給されるアルコールに対して最大１０質量％をアンモニアと一緒に反応系から留去する、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
反応を少なくとも１つのランタノイド化合物によって促進させる、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
反応を少なくとも１つの耐水性のランタノイド化合物によって促進させる、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ランタノイド化合物は塩である、請求項２７または２８記載の方法。
【請求項３０】
ランタノイド化合物を酸化段階ＩＩＩで使用する、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ランタノイド化合物は、少なくとも１０ｇ／lの水中での溶解度を示す、請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ランタノイド化合物はランタンを含む、請求項２７から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ランタノイド化合物は、Ｌａ（ＮＯ3）3および／またはＬａＣｌ3を含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
チタンおよび／または錫、およびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する可溶性の金属錯体を触媒として使用する、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
金属トリフルオロメタンスルホネートを触媒として使用する、請求項１から３４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
金属が周期律表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族中の元素からなる群から選択されている金属トリフルオロメタンスルホネートを使用する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
金属が１つ以上のランタノイドである金属トリフルオロメタンスルホネートを使用する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
触媒は、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含有する不溶性の金属酸化物である、請求項１から３７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された不溶性の金属を使用する、請求項１から３８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを、触媒の存在下で、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を維持しながら反応させることにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法において、
エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去されることを特徴とする、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するための連続的方法。
【請求項２】
ａ）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ）エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ）工程ｂ）から生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を圧力反応器から取り出し；および
ｄ）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で留去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂ１）エダクトを圧力反応器中で５バール〜７０バールの範囲内の圧力で互いに反応させ、
ｂ２）工程ｂ１）から生じる生成物混合物を圧力反応内の圧力より低く、１バールより高い圧力に放圧し；
ｃ１）工程ｂ２）から生じる放圧された生成物混合物を蒸留塔内に供給し；
ｃ２）蒸留塔内でアンモニアおよびアルコールを頭頂部を介して留去し、この場合蒸留塔内の圧力は、１バールを上廻り１０バール以下の範囲に維持され；および
ｄ１）工程ｃ２）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を前記塔から取り出す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｅ）工程ｄ１）で取り出された生成物混合物を５〜７０バールの範囲内の圧力に圧縮し；
ｆ）このように工程ｅ）で圧縮された混合物を反応のために他の圧力反応内に供給し、再び反応させ；および
ｇ）請求項２記載の工程ｂ２）、ｃ１）、ｃ２）およびｄ１）を繰り返す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）〜ｇ）を数回繰り返す、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）〜ｇ）をなお少なくとも２回繰り返し、したがって反応を全体で少なくとも４個の順次に接続された圧力反応器中で実施する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ１）に記載の放圧された生成物混合物をそれぞれの再度の反応後に、早期の工程ｃ１）の供給の供給位置に対して蒸留塔の塔底部によりいっそう隣接して圧力反応器中に供給する、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器から反応器への温度を減少させる、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
温度の減少は、３〜１５℃の範囲内にある、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応器から反応器への反応器体積を減少させる、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器体積の減少率は、それぞれの大きさの反応器の体積に対して２％〜２０％の範囲内にある、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）に記載の反応をｄ）に記載のアンモニアの蒸留よりも高い圧力で実施する、請求項２から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
圧力差は、少なくとも４０バールである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）に記載のアンモニアの蒸留を１．５バール〜３バールの範囲内の圧力で行なう、請求項２から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）に記載のエダクトの反応を５０〜７０バールの範囲内の圧力で実施する、請求項２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ’）エダクトとしてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を含むエダクト流を圧力反応器中に供給し；
ｂ’）エダクト流を圧力反応器中で１バール〜１００バールの範囲内の圧力で互いに反応させ；
ｃ’）生成物混合物のアルコールおよびアンモニアの含量を減少させ、この場合アンモニアは、絶えず１バールを上廻るように維持される圧力で付加的なストリップ手段を用いずに留去され；および
ｄ’）工程ｃ’）から生じる、アンモニアおよびアルコールの含量が減少された、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を圧力反応器から取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔中で５バール〜４０バールの範囲内の圧力で実施する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ’）〜ｃ’）を同時に反応型蒸留塔中で１０バール〜３０バールの範囲内の圧力で実施する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アンモニアを圧力下で塔の頭頂部を介して留去し、アルコールを塔底部を介して塔から除去するかまたは側方流により塔から除去する、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
エダクトの反応を１：３〜２０：１の範囲内のアルコールとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとの出発モル比で行なう、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドを使用する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソブチルアミドを使用し、アルコールとしてメタノールを使用する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
反応を１２０〜２４０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
エダクトの反応の際の滞留時間は、１〜３０分間の範囲内にある、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
滞留時間は、２〜１５分間の範囲内にある、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
滞留時間内で供給されるアルコールに対して最大１０質量％をアンモニアと一緒に反応系から留去する、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
反応を少なくとも１つのランタノイド化合物によって促進させる、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
反応を少なくとも１つの耐水性のランタノイド化合物によって促進させる、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ランタノイド化合物は塩である、請求項２７または２８記載の方法。
【請求項３０】
ランタノイド化合物を酸化段階ＩＩＩで使用する、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ランタノイド化合物は、少なくとも１０ｇ／lの水中での溶解度を示す、請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ランタノイド化合物はランタンを含む、請求項２７から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ランタノイド化合物は、Ｌａ（ＮＯ3）3および／またはＬａＣｌ3を含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
チタンおよび／または錫、およびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する可溶性の金属錯体を触媒として使用する、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
金属トリフルオロメタンスルホネートを触媒として使用する、請求項１から３４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
金属が周期律表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族中の元素からなる群から選択されている金属トリフルオロメタンスルホネートを使用する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
金属が１つ以上のランタノイドである金属トリフルオロメタンスルホネートを使用する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
触媒は、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含有する不溶性の金属酸化物である、請求項１から３７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された不溶性の金属を使用する、請求項１から３８までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５３７４７１（Ｐ２００９−５３７４７１Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０３７４（Ｐ２００９−５１０３７４）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２９５１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３１８２９
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２９５１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３１８２９
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]