ω−アルケン−１−オールの製造方法
【課題】 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを原料として用いて、純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高収率で簡単に円滑に製造することのできる方法の提供。
【解決手段】 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させて炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する方法。
【解決手段】 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させて炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高収率で円滑に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを特定の酸化ジルコニウム触媒に特定の条件下で接触させて脱水反応させて、純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率で製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一方の端部に水酸基を有し且つもう一方の端部に不飽和二重結合を有する、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールは、化合物の種類などに応じて、香料、医農薬中間体などの種々の用途に用いられている。例えば、９−デセン−１−オール（別称：９−デセノール）は、バラ様の香気を有し、香料として有用である。また、７−オクテン−１−オール（別称：７−オクテノール）は、医農薬中間体などとして用いられている。
【０００３】
ω−アルケン−１−オールの製造方法としては、α，ω−アルカンジオールを、ステアリン酸および／またはパルミチン酸と共に加熱してω−アルケン−１−オールを製造する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、この方法による場合は、原料であるω−アルケン−１−オールとほぼ等量のステアリン酸および／またはパルミチン酸を常に用いる必要があり、経済的ではない。
【０００４】
かかる点から、α，ω−アルカンジオールを触媒に接触させて脱水して、ω−アルケン−１−オールを製造する方法が従来から提案されている。
そのような従来法としては、リチウムおよび／またはバリウムの中性ピロ燐酸塩を触媒として使用して、炭素数６〜２０のα，ω−アルカンジオールを３００〜５００℃で脱水して炭素数６〜２０のα，ω−アルケノール（ω−アルケン−１−オール）を製造する方法（特許文献２）が知られている。しかし、この従来法による場合は、α，ω−アルカンジオールの転化率を上げると、目的とするω−アルケン−１−オールの選択性が落ち、高純度のω−アルケン−１−オールを高収率で得ることが困難であり、また転化率を高くするには、α，ω−アルカンジオールの脱水反応を４００℃以上の高温で行なう必要がある。
【０００５】
また、他の従来法として、バリウムとナトリウムを含む特定のリン酸塩からなる触媒を用いて炭素数４〜２０のα，ω−アルカンジオールを触媒に接触脱水して炭素数４〜２０のα，ω−アルケノール（ω−アルケン−１−オール）を製造する方法（特許文献３）、リン酸アルミニウム／リン酸バリウム混合触媒を用いてα，ω−アルカンジオールを触媒に接触脱水してα，ω−アルケノール（ω−アルケン−１−オール）を製造する方法（特許文献４）が知られている。しかし、これらの方法による場合は、触媒の製造に多大な手間および時間を要し、またω−アルケン−１−オールへの転化率を高めるためには、α，ω−アルカンジオールの接触脱水を４００℃以上の高温で行なう必要があり、しかも選択率の低下を招くものである。
【０００６】
さらに、他の従来法として、炭素数１〜１０のα，ω−アルカンジオールを、酸化セリウム触媒を用いて接触脱水してω−アルケン−１−オールを製造する方法（特許文献５）、酸化ジルコニウムまたは塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを触媒として用いてジオールを接触脱水して不飽和アルコールを製造する方法（特許文献６および７）が知られている。しかしながら、これらの方法による場合は、副反応によって環状エーテルなどの副生物がかなりの量で生成し、ω−アルケン−１−オールを高い選択性で高収率で得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１００３２６号公報
【特許文献２】特公平１−１３４５６号公報
【特許文献３】特公平７−１７５５２号公報
【特許文献４】特許第３５１２６１５号公報
【特許文献５】特開２００４−３０６０１１号公報
【特許文献６】特開２００６−２１２４９５号公報
【特許文献７】特開２００６−２１２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを原料として用いて、香料やその他の用途に有用な、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、簡単な工程で、しかも比較的低い温度で、高転化率、高選択率、高純度および高収率で円滑に製造することのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、触媒として単斜晶構造を有する酸化ジルコニウムを用いて、減圧下で当該触媒に接触させて脱水すると、１段の反応工程で、しかも比較的低い温度で、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高転化率、高選択率、高純度および高収率で円滑に製造できることを見出した。
【００１０】
炭素数が８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、立方晶構造を有する酸化ジルコニウムを使用して減圧下で脱水反応させた場合には目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度で且つ高収率で円滑得ることができず、また炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムを用いて常圧下で脱水反応させた場合にも目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度で且つ高収率で円滑得ることができず、さらに炭素数が８よりも小さいα，ω−アルカンジオール（例えば１，４−ブタンジオール）の場合には、単斜晶酸化ジルコニウムを使用して減圧下で脱水反応させても目的とするω−アルケン−１−オール（３−ブテン−１−オールなど）を高収率で得ることができない。これらの点からすると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させることにより、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高転化率、高選択率、高純度および高収率で簡単に製造することができるという本発明の効果は、全く予想外のものであった。
【００１１】
また、本発明者らは、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウム触媒を用いて減圧下に接触脱水して炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する際に、単斜晶酸化ジルコニウム触媒を反応器に充填し、そこに気体状にした炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオール気体を供給して反応を行なうことが好ましいこと、その際に気体状にした炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを所定の量で供給して反応を行なうことが好ましいこと、また反応を触媒充填層反応器を用いて行なうことが好ましいことを見出した。
さらに、本発明者らは、単斜晶酸化ジルコニウムとしては、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムおよび４００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムのいずれもが有効に用い得ること、特に７００〜９００℃で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムを用いると、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールが高転化率、高純度および高収率で円滑に得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させることを特徴とする、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造方法である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、気相で単斜晶酸化ジルコニウム触媒に接触させて脱水反応させる前記（１）の製造方法；
（３） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．１〜１５ｋＰａの圧力下で脱水反応させる前記（１）または（２）の製造方法；
（４） 単斜晶酸化ジルコニウムを反応器に充填し、反応器に充填した単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対して、気体状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．０１〜０．５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続的に供給して脱水反応させる前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；および、
（５） 触媒充填層反応器を用いて炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なう前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（６） 単斜晶酸化ジルコニウムが、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムであるか、または４００〜１０００℃の温度で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムである前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；および、
（７） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールが、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールであり、脱水反応により生成するω−アルケン−１−オールが、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールおよび１１−ドデセン−１−１−オールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールである前記（１）〜（６）のいずれかの製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法による場合は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、対応する純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率および高選択率、高収率で製造することができる。
本発明の製造方法による場合は、１段の反応工程で、比較的低い温度で、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、対応する炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高純度および高収率で得ることができるので、設備面およびコスト面で極めて有利である。
本発明の製造方法は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応時に、助剤を併用しなくて済むため、環境にやさしい反応であり、更に助剤の分離・除去処理が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明において有効に使用し得る製造装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】比較例２〜５で使用した製造装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で原料化合物として用いる炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、炭素数８〜１２のアルカン（炭素数８〜１２の鎖状飽和脂肪族炭化水素）の両端に水酸基が各１個（合計で２個）結合したジオールである。
本発明で用いる炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、炭素数が８〜１２の直鎖状のα，ω−アルカンジオール（炭素数８〜１２の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素のα，ω−ジオール）であってもよいし、または炭素数８〜１２の分岐鎖状のα，ω−アルカンジオール（炭素数８〜１２の分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素のα，ω−ジオール）であってもいずれでもよい。
【００１８】
本発明で用いる炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの具体例としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる炭素数８〜１２の直鎖状のα，ω−アルカンジオール；２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオール、２−エチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−エチル−１，１０−デカンジオールなどの炭素数８〜１２の分岐鎖状のα，ω−アルカンジオールなどを挙げることができる。本発明では、上記した炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールのうちの１種類のみを単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００１９】
そのうちでも、本発明では、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールとして、炭素数８〜１２の前記した直鎖状のα，ω−アルカンジオールが、対応する炭素数８〜１２の直鎖状のω−アルケン−１−オールを高純度および高収率で円滑に得ることができ、しかも脱水反応により得られる直鎖状のα，ω−アルカンジオールの有用性などの点から好ましく用いられる。特に、本発明では、１，１０−デカンジオールがより好ましく用いられ、当該１，１０−デカンジオールを本発明の方法で脱水して得られる９−デセン−１−オールはバラ様の香気を有し、香料として有用である。
【００２０】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、場合により水分を含んでいてもよく、α，ω−アルカンジオールにおける水分含量は、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの収率、加熱エネルギーの節約などの点から、α，ω−アルカンジオールの質量に基づいて０〜５０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。
また、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、場合により、反応に関与しない有機溶媒などを少量含有していてもよい。
【００２１】
酸化ジルコニウム［二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）］はジルコニアとも称され、結晶構造で分類すると、一般に単斜晶系、正方晶系および立方晶系の酸化ジルコニウムが知られている。
本発明では、そのような酸化ジルコニウムのうちで、特に、単斜晶の結晶構造を有する単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なう。
本発明では、単斜晶酸化ジルコニウムとして、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムを用いてもよいし、または単斜晶構造が失われないような温度で焼成処理した単斜晶酸化ジルコニウムを用いてもいずれでもよい。
未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムおよび焼成処理を施した単斜晶酸化ジルコニウムはいずれも市販されている。
単斜晶酸化ジルコニウムとして、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムを４００〜１０００℃、更には６００〜９００℃、特に７００〜９００℃の温度で、１〜４８時間、更には２〜３６時間、特に２〜３０時間焼成したものを用いると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを脱水反応させて対応する炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する際の転化率、選択率、純度および／または収率を向上させることができる。
【００２２】
単斜晶酸化ジルコニウムの形状、サイズなどは特に制限されないが、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍ程度のサイズを有するペレット状（短尺柱状）、球状、立方体状、直方体状、円盤状、楕円球状、円筒状などの形状の粒状体にして用いることが、反応器に充填する際の取り扱い性、原料である炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールとの接触効率、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水効率、反応状態の安定性などの点から好ましい。
【００２３】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、上記した単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて減圧下で脱水反応させて、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する。
反応装置（反応器）は特に限定されず、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムよりなる触媒に減圧下に接触させて脱水反応を行なうことのできる反応装置であればいずれも使用できる。
そのうちでも、反応器として、触媒充填層反応器が好ましく用いられる。触媒充填層反応器は、筒状の容器に触媒を層状に充填し、その一方の端部から原料を供給し、もう一方の端部から反応生成物を取り出すようにした反応器である。触媒充填層反応器の内径、長さなどは特に制限されず、各々の状況に適したサイズとすることができる。
触媒充填層反応器を用いて本発明を実施するに当っては、筒状の反応器に単斜晶酸化ジルコニウムを層状に充填し、当該反応器に気体状にした炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを触媒充填層反応器の一方の端部から連続的に供給して、減圧下で炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムと気相状態で接触させて、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの片方の水酸基の脱水反応を行なわせ、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを含む生成物を触媒充填層反応器のもう一方の端部から連続的に取り出す方法が好ましく採用される。
【００２４】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気体状にするには、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールをその沸点以上の温度で加熱して気化させる。炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気化させるための加熱温度は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの沸点以上で分解点未満の温度を採用するのがよく、一般的には、反応温度と同程度の温度が適切であることから、炭素数８〜１２の沸点から沸点＋２００℃の範囲内の温度であることが好ましく、沸点から沸点＋１５０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの気化させる際の加熱温度が低すぎると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気化させて形成した気体の温度が低くなって、単斜晶酸化ジルコニウム触媒に当該気体を接触させて脱水反応させたときに反応効率が低下して、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールが高収率で得られにくくなり、しかも反応温度幅が広くなり、選択性の低下をもたらす。
一方、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気化させる際の加熱温度が高すぎると、当該α，ω−アルカンジオールの熱分解、ω−アルケン部の内部アルケンへの異性化などが生じて、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの純度の低下、副生成物の増加などが生じ易くなる。
例えば、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールとして、１，１０−デカンジオール（沸点２９７℃）を用いる場合は、１，１０−デカンジオールを気化させるための加熱温度は、３００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
【００２５】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを減圧下で単斜晶酸化ジルコニウムに接触させて脱水反応させる際の反応器内の圧力は、０．１〜１５ｋＰａであることが好ましく、０．５〜３ｋＰａであることがより好ましく、１〜３ｋＰａであることが更に好ましい。前記した減圧受験下で炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なうことにより、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転換率、高選択率、高純度および高収率で円滑に製造することができる。
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を減圧下で行なわずに、常圧下またはそれよりも高い圧力下で行なうと、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度、高収率で得ることが困難になる。例えば、常圧（１気圧＝１０１．３ｋＰａ）下で脱水反応を行なうと、減圧下で行なう場合に比べて、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの純度が４％以上低下し、収率が２６％以上低下する。
一方、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムに接触させて脱水反応させる際の圧力が低すぎると、脱水反応の転化率が低くなり、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを短時間で生産性よく製造することが困難になる。
【００２６】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを減圧下で単斜晶酸化ジルコニウムと接触させて脱水反応させるに当っては、単斜晶酸化ジルコニウムを反応器に充填し、反応器の内部圧力を予め脱水反応を行なう際の圧力またはそれ以下の減圧状態にした後に、反応器に気化させた炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを供給して脱水反応を行なうことが好ましい。そのようにすることによって、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率、高純度で円滑に製造することができる。
【００２７】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを減圧下で単斜晶酸化ジルコニウムと接触させて脱水反応させる際の反応温度は、使用するα，ω−アルカンジオールの種類などによって異なり得るが、α，ω−アルカンジオールの沸点以上で４５０℃以下の範囲内の温度が好ましく、一般的には３００〜４００℃の温度がより好ましく採用される。
反応温度が低すぎると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応速度が低下して、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高収率で生産性よく製造することが困難になり、一方反応温度が高くなり過ぎると、副生物の生成が多くなり、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度および高収率で得ることが困難になる。
【００２８】
炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造は、バッ方式で行なってもよいしまたは連続方式で行なってもよい。そのうちでも、連続方式で行なうことが好ましく、それによって、高純度の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率で、安定して生産性良く製造することができる。
連続方式で炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造するに当っては、反応器への炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量は、α，ω−アルカンジオールの種類、反応器の種類や構造などに応じて調節し得るが、一般的には、反応器に充填した単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対して、気体状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．０１〜０．５ｇ／ｈｒの量、特に０．０１５〜０．１５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続的に供給して脱水反応を行なうことが好ましく、それによって純度の高い炭素数８〜１２のすることができる。
【００２９】
脱水反応時の反応温度と炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量との関係では、反応温度が低い場合には、単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対する１時間当りの炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量を少なくし、一方反応温度が高い場合には、単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対する１時間当りの炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量を多くして脱水反応を行なうことが好ましく、それによって高純度の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率で、安定して製造することができる。
【００３０】
本発明で使用する装置の種類や構造などは特に制限されず、本発明を円滑に実施できる装置であればいずれも使用できる。
限定されるものではないが、本発明を実施するための装置の一例として、図１（模式図）に示す装置を挙げることができる。
図１において、１は原料である炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを供給するためのラインであり、２はヒータ、３は気化室、４は単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器、５はコンデンサー、６は反応生成物の受器、７は真空ポンプに連結したラインを示す。
【００３１】
本発明の製造方法を図１に示す装置を使用して実施する場合について簡単に説明する。
気化室３、単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器４および受器６は、受器６の下流側に設置した真空ポンプによって、少なくとも脱水反応の実施中には所定の減圧状態に維持されている。
ヒータ２によって気化室３を所定の温度に加熱しておき、加熱された気化室３にライン１を通して原料（炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールのうちのいずれか）を連続的に供給して所定の温度に加熱して気体状にし、気体状になった原料を単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器４にその下部から所定の量で連続的に供給して、反応器４内で気相状態で単斜晶酸化ジルコニウムに接触させて脱が水反応を行なわせ、反応器４で生成した反応生成物を反応器４の上部から連続的に取り出し、コンデンサー５で冷却して液化し、液化した反応生成物を受器６に集めることによって、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高濃度で含有する反応生成物が連続的に製造される。なお、受器６の容量などに応じて、受器６に集めた反応生成物は、必要に応じて、連続的にまたは断続的に受器６から取り出すことができる。
受器６から取り出した反応生成物中に含まれる炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールは、減圧蒸留などの従来から知られている方法に準じて、副生成物から分離して回収することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例１〜１０、比較例１および参考例１では、図１に示した製造装置を使用して実施した。その際に、反応器４として、内径２７ｍｍ、全長３００ｍｍのパイレックス（登録商標）製の円筒（管塔）内に単斜晶酸化ジルコニウムまたは立方晶酸化ジルコニウムを充填した触媒充填層反応器を使用した。
また、以下の比較例２〜５では、図２に示した製造装置を使用して実施した。その際に、反応器９として、内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍのパイレックス（登録商標）製の円筒（管塔）内に単斜晶酸化ジルコニウムを充填した触媒充填層反応器を使用した。図２において、８は原料である炭素数１，１０−デカンジオールの供給ライン、９は単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器、１０はコンデンサー、１１は反応生成物の受器を示す。
また、以下の実施例、比較例および参考例において、反応生成物中の各成分の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により以下の機器および条件を採用して行なった。
【００３３】
［ガスクロマトグラフィー法で採用した機器および条件］
・機器：株式会社島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」
・カラム：Agilent Technologies製「ＤＢ−ＷＡＸ」
（内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
・検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
・測定条件：
キャリアーガス：窒素
流速：目的化合物（ω−アルケン−１−オール）のリテンションタイムが１０ｍｉｎになるように調整
Injection Temp.：２３０℃
Detector Temp.：２５０℃
Injection Volume ：０．１４μｌ
昇温プログラム：１２０〜２３０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
【００３４】
また、以下の実施例および比較例において、「転化率」、「選択率」、「純度」および「収率」は、下記の数式（１）〜（４）から求めた。
転化率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００ (１)
選択率（％）＝｛（Ｗａ＋Ｗｂ)／（Ｗ0−Ｗ1）}×１００ （２）
純度（％）＝（Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）｝×１００ （３）
収率（％）＝（Ｗａ／Ｗ0）×１００ （４）
上記式中、
Ｗ0＝原料の質量（反応器に供給した原料の総質量）
Ｗ1＝原料の残質量（反応生成物中に残存していた原料の質量）
Ｗａ＝反応生成物中での目的物（相当するω−アルケン−１−オール）の質量
Ｗｂ＝反応生成物中での目的物の異性体の質量
【００３５】
《実施例１》
（１） 焼成処理を行なっていない単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）の１６２．２ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプ７で吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３２３℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（１，１０−デカンジオールの沸点＝２９７℃、比重＝１．０８ｇ／ｃｍ3）を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３２３℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３６】
《実施例２》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを４５０℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１５９．２ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填した以外は、実施例１の（１）および（２）と同じ操作を行なって、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器６に捕集した。なお、反応は５時間行なった。
（２） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３７】
《実施例３》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを６００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６２．６ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３２５℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３２５℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３８】
《実施例４》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを７００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６５．０ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３４１℃にし２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３４１℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３９】
《実施例５》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを７００℃で２４時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６７．７ｇを反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて図１に示す製造装置の反応器４内の平均温度を３４２℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３４２℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４０】
《実施例６》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを８００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１７０．０ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３４３℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３４３℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４１】
《実施例７》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを９００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１７６．８ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３５４℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３５４℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４２】
《実施例８》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを１０００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの２００．０ｇを図１に示す反応装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３６２℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３６２℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４３】
《比較例１》
（１） 焼成処理を行なっていない立方晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）の１５０．０ｇを図１に示す反応装置の反応器４内に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３２３℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３２３℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４４】
《比較例２》
（１） 実施例１で使用したのと同じ焼成処理を行っていない単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その０．６ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を３５０℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、３５０℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４５】
《比較例３》
（１） 実施例１で使用したのと同じ焼成処理を行っていない単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その１．８ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を３５０℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、３５０℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４６】
《比較例４》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を８００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットを粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その０．３ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を４００℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、４００℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４７】
《比較例５》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を１０００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットを粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その０．３ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を３７５℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、３７５℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４８】
なお、実施例１〜８および比較例１〜５で生成した反応生成物中には、９−デセン−１−オールの異性体として、ｃｉｓ−８−デセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−８−デセン−１−オールが含まれていた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記の表１における実施例１〜８の結果にみるように、実施例１〜８では、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で１，１０−デカンジオールを脱水反応させたことにより、目的とする９−デセン−１−オールを高収率および高純度で得られた。
それに対して、上記の表１における比較例１の結果にみるように、比較例１では、減圧下で１，１０−デカンジオールの脱水反応を行なったが、触媒として立方晶酸化ジルコニウムを用いたことにより、目的物である９−デセン−１−オールの純度および収率が、実施例１〜８に比べて大幅に低い。
また、上記の表２における比較例２〜５の結果にみるように、比較例２〜５では、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として使用したが、脱水反応を減圧下で行なわずに常圧（１気圧）下で行なったことにより、目的物である９−デセン−１−オールの純度が実施例１〜８に比べて低く、しかも９−デセン−１−オールの収率が実施例１〜８に比べて大幅に低い。
【００５２】
《実施例９》
（１） 単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を７００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６８．３ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３５２℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，８−オクタンジオール液［１，８−オクタンジオールの沸点＝１７２℃［２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）］、比重＝１．０５３ｇ／ｃｍ3］を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１３．０ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３５２℃で脱水反応を行ない、目的物である７−オクテン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した、目的物である７−オクテン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、７−オクテン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表３に示す。
なお、この実施例９では、受器６に捕集した反応生成物中に、７−オクテン−１−オールの異性体として、ｃｉｓ−６−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−６−オクテン−１−オールが含まれていた。
【００５３】
《実施例１０》
（１） 単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を７００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６８．３ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３５５℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１２−ドデカンジオール液［１，１２−ドデカンジオールの沸点＝１８９℃［１．６０ｋＰａ（１２ｍｍＨｇ）］、比重＝０．８８（１００℃、液体）］を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１３．０ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３５５℃で脱水反応を行ない、目的物である１１−ドデセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した目的物である１１−ドデセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、１１−ドデセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表３に示す。
なお、この実施例１０では、受器６に捕集した反応生成物中に、１１−ドデセン−１−オールの異性体として、ｃｉｓ−１０−ドデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−１０−ドデセン−１−オールが含まれていた。
【００５４】
【表３】
【００５５】
《参考例１》
（１） 単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を７００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６８ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプ７で吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器内の平均温度を２６０℃にして２時間前処理を行った。
（２） 原料である１，４−ブタンジオール液（１，４−ブタンジオールの沸点２３０℃、比重＝１．０１０ｇ／ｃｍ3）を、ヒーター２によって２００℃に加熱した気化室３に１４．９ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、２６０℃で脱水反応を行い、目的物である３−ブテンー１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器６に捕集した、目的物である３−ブテンー１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、３−ブテンー１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表４に示す。
なお、この参考例１では、受器６に捕集した反応生成物中に、３−ブテンー１−オールの異性体として、トランスー２−ブテンー１−オールおよびシスー２−ブテンー１−オールが含まれており、それ以外にはテトラヒドロフランがほとんどであった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
上記の表４の結果にみるように、炭素数が８よりも小さいα，ω−アルカンジオールを用いた参考例１では、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応した場合には、目的物である３−ブテン−１−オールの純度および収率が、実施例１〜８に比べて大幅に低い
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による場合は、１段の反応工程で、比較的低い温度で、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、対応するω−アルケン−１−オールを、高純度および高収率で製造することができるので、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造方法として極めて有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 原料（炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオール）を供給するためのライン
２ ヒータ
３ 気化室
４ 触媒を充填した反応器
５ コンデンサー
６ 反応生成物の受器
７ 真空ポンプに連結したライン
８ 原料（α，ω−アルカンジオール）を供給するためのライン
９ 触媒を充填した反応器
１０ コンデンサー
１１ 反応生成物の受器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高収率で円滑に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを特定の酸化ジルコニウム触媒に特定の条件下で接触させて脱水反応させて、純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率で製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一方の端部に水酸基を有し且つもう一方の端部に不飽和二重結合を有する、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールは、化合物の種類などに応じて、香料、医農薬中間体などの種々の用途に用いられている。例えば、９−デセン−１−オール（別称：９−デセノール）は、バラ様の香気を有し、香料として有用である。また、７−オクテン−１−オール（別称：７−オクテノール）は、医農薬中間体などとして用いられている。
【０００３】
ω−アルケン−１−オールの製造方法としては、α，ω−アルカンジオールを、ステアリン酸および／またはパルミチン酸と共に加熱してω−アルケン−１−オールを製造する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、この方法による場合は、原料であるω−アルケン−１−オールとほぼ等量のステアリン酸および／またはパルミチン酸を常に用いる必要があり、経済的ではない。
【０００４】
かかる点から、α，ω−アルカンジオールを触媒に接触させて脱水して、ω−アルケン−１−オールを製造する方法が従来から提案されている。
そのような従来法としては、リチウムおよび／またはバリウムの中性ピロ燐酸塩を触媒として使用して、炭素数６〜２０のα，ω−アルカンジオールを３００〜５００℃で脱水して炭素数６〜２０のα，ω−アルケノール（ω−アルケン−１−オール）を製造する方法（特許文献２）が知られている。しかし、この従来法による場合は、α，ω−アルカンジオールの転化率を上げると、目的とするω−アルケン−１−オールの選択性が落ち、高純度のω−アルケン−１−オールを高収率で得ることが困難であり、また転化率を高くするには、α，ω−アルカンジオールの脱水反応を４００℃以上の高温で行なう必要がある。
【０００５】
また、他の従来法として、バリウムとナトリウムを含む特定のリン酸塩からなる触媒を用いて炭素数４〜２０のα，ω−アルカンジオールを触媒に接触脱水して炭素数４〜２０のα，ω−アルケノール（ω−アルケン−１−オール）を製造する方法（特許文献３）、リン酸アルミニウム／リン酸バリウム混合触媒を用いてα，ω−アルカンジオールを触媒に接触脱水してα，ω−アルケノール（ω−アルケン−１−オール）を製造する方法（特許文献４）が知られている。しかし、これらの方法による場合は、触媒の製造に多大な手間および時間を要し、またω−アルケン−１−オールへの転化率を高めるためには、α，ω−アルカンジオールの接触脱水を４００℃以上の高温で行なう必要があり、しかも選択率の低下を招くものである。
【０００６】
さらに、他の従来法として、炭素数１〜１０のα，ω−アルカンジオールを、酸化セリウム触媒を用いて接触脱水してω−アルケン−１−オールを製造する方法（特許文献５）、酸化ジルコニウムまたは塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを触媒として用いてジオールを接触脱水して不飽和アルコールを製造する方法（特許文献６および７）が知られている。しかしながら、これらの方法による場合は、副反応によって環状エーテルなどの副生物がかなりの量で生成し、ω−アルケン−１−オールを高い選択性で高収率で得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１００３２６号公報
【特許文献２】特公平１−１３４５６号公報
【特許文献３】特公平７−１７５５２号公報
【特許文献４】特許第３５１２６１５号公報
【特許文献５】特開２００４−３０６０１１号公報
【特許文献６】特開２００６−２１２４９５号公報
【特許文献７】特開２００６−２１２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを原料として用いて、香料やその他の用途に有用な、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、簡単な工程で、しかも比較的低い温度で、高転化率、高選択率、高純度および高収率で円滑に製造することのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、触媒として単斜晶構造を有する酸化ジルコニウムを用いて、減圧下で当該触媒に接触させて脱水すると、１段の反応工程で、しかも比較的低い温度で、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高転化率、高選択率、高純度および高収率で円滑に製造できることを見出した。
【００１０】
炭素数が８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、立方晶構造を有する酸化ジルコニウムを使用して減圧下で脱水反応させた場合には目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度で且つ高収率で円滑得ることができず、また炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムを用いて常圧下で脱水反応させた場合にも目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度で且つ高収率で円滑得ることができず、さらに炭素数が８よりも小さいα，ω−アルカンジオール（例えば１，４−ブタンジオール）の場合には、単斜晶酸化ジルコニウムを使用して減圧下で脱水反応させても目的とするω−アルケン−１−オール（３−ブテン−１−オールなど）を高収率で得ることができない。これらの点からすると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させることにより、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高転化率、高選択率、高純度および高収率で簡単に製造することができるという本発明の効果は、全く予想外のものであった。
【００１１】
また、本発明者らは、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウム触媒を用いて減圧下に接触脱水して炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する際に、単斜晶酸化ジルコニウム触媒を反応器に充填し、そこに気体状にした炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオール気体を供給して反応を行なうことが好ましいこと、その際に気体状にした炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを所定の量で供給して反応を行なうことが好ましいこと、また反応を触媒充填層反応器を用いて行なうことが好ましいことを見出した。
さらに、本発明者らは、単斜晶酸化ジルコニウムとしては、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムおよび４００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムのいずれもが有効に用い得ること、特に７００〜９００℃で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムを用いると、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールが高転化率、高純度および高収率で円滑に得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させることを特徴とする、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造方法である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、気相で単斜晶酸化ジルコニウム触媒に接触させて脱水反応させる前記（１）の製造方法；
（３） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．１〜１５ｋＰａの圧力下で脱水反応させる前記（１）または（２）の製造方法；
（４） 単斜晶酸化ジルコニウムを反応器に充填し、反応器に充填した単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対して、気体状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．０１〜０．５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続的に供給して脱水反応させる前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；および、
（５） 触媒充填層反応器を用いて炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なう前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（６） 単斜晶酸化ジルコニウムが、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムであるか、または４００〜１０００℃の温度で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムである前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；および、
（７） 炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールが、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールであり、脱水反応により生成するω−アルケン−１−オールが、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールおよび１１−ドデセン−１−１−オールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールである前記（１）〜（６）のいずれかの製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法による場合は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、対応する純度の高い炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率および高選択率、高収率で製造することができる。
本発明の製造方法による場合は、１段の反応工程で、比較的低い温度で、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、対応する炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高純度および高収率で得ることができるので、設備面およびコスト面で極めて有利である。
本発明の製造方法は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応時に、助剤を併用しなくて済むため、環境にやさしい反応であり、更に助剤の分離・除去処理が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明において有効に使用し得る製造装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】比較例２〜５で使用した製造装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で原料化合物として用いる炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、炭素数８〜１２のアルカン（炭素数８〜１２の鎖状飽和脂肪族炭化水素）の両端に水酸基が各１個（合計で２個）結合したジオールである。
本発明で用いる炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、炭素数が８〜１２の直鎖状のα，ω−アルカンジオール（炭素数８〜１２の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素のα，ω−ジオール）であってもよいし、または炭素数８〜１２の分岐鎖状のα，ω−アルカンジオール（炭素数８〜１２の分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素のα，ω−ジオール）であってもいずれでもよい。
【００１８】
本発明で用いる炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの具体例としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる炭素数８〜１２の直鎖状のα，ω−アルカンジオール；２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオール、２−エチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−エチル−１，１０−デカンジオールなどの炭素数８〜１２の分岐鎖状のα，ω−アルカンジオールなどを挙げることができる。本発明では、上記した炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールのうちの１種類のみを単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００１９】
そのうちでも、本発明では、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールとして、炭素数８〜１２の前記した直鎖状のα，ω−アルカンジオールが、対応する炭素数８〜１２の直鎖状のω−アルケン−１−オールを高純度および高収率で円滑に得ることができ、しかも脱水反応により得られる直鎖状のα，ω−アルカンジオールの有用性などの点から好ましく用いられる。特に、本発明では、１，１０−デカンジオールがより好ましく用いられ、当該１，１０−デカンジオールを本発明の方法で脱水して得られる９−デセン−１−オールはバラ様の香気を有し、香料として有用である。
【００２０】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、場合により水分を含んでいてもよく、α，ω−アルカンジオールにおける水分含量は、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの収率、加熱エネルギーの節約などの点から、α，ω−アルカンジオールの質量に基づいて０〜５０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。
また、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールは、場合により、反応に関与しない有機溶媒などを少量含有していてもよい。
【００２１】
酸化ジルコニウム［二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）］はジルコニアとも称され、結晶構造で分類すると、一般に単斜晶系、正方晶系および立方晶系の酸化ジルコニウムが知られている。
本発明では、そのような酸化ジルコニウムのうちで、特に、単斜晶の結晶構造を有する単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なう。
本発明では、単斜晶酸化ジルコニウムとして、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムを用いてもよいし、または単斜晶構造が失われないような温度で焼成処理した単斜晶酸化ジルコニウムを用いてもいずれでもよい。
未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムおよび焼成処理を施した単斜晶酸化ジルコニウムはいずれも市販されている。
単斜晶酸化ジルコニウムとして、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムを４００〜１０００℃、更には６００〜９００℃、特に７００〜９００℃の温度で、１〜４８時間、更には２〜３６時間、特に２〜３０時間焼成したものを用いると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを脱水反応させて対応する炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する際の転化率、選択率、純度および／または収率を向上させることができる。
【００２２】
単斜晶酸化ジルコニウムの形状、サイズなどは特に制限されないが、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍ程度のサイズを有するペレット状（短尺柱状）、球状、立方体状、直方体状、円盤状、楕円球状、円筒状などの形状の粒状体にして用いることが、反応器に充填する際の取り扱い性、原料である炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールとの接触効率、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水効率、反応状態の安定性などの点から好ましい。
【００２３】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、上記した単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて減圧下で脱水反応させて、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造する。
反応装置（反応器）は特に限定されず、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムよりなる触媒に減圧下に接触させて脱水反応を行なうことのできる反応装置であればいずれも使用できる。
そのうちでも、反応器として、触媒充填層反応器が好ましく用いられる。触媒充填層反応器は、筒状の容器に触媒を層状に充填し、その一方の端部から原料を供給し、もう一方の端部から反応生成物を取り出すようにした反応器である。触媒充填層反応器の内径、長さなどは特に制限されず、各々の状況に適したサイズとすることができる。
触媒充填層反応器を用いて本発明を実施するに当っては、筒状の反応器に単斜晶酸化ジルコニウムを層状に充填し、当該反応器に気体状にした炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを触媒充填層反応器の一方の端部から連続的に供給して、減圧下で炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムと気相状態で接触させて、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの片方の水酸基の脱水反応を行なわせ、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを含む生成物を触媒充填層反応器のもう一方の端部から連続的に取り出す方法が好ましく採用される。
【００２４】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気体状にするには、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールをその沸点以上の温度で加熱して気化させる。炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気化させるための加熱温度は、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの沸点以上で分解点未満の温度を採用するのがよく、一般的には、反応温度と同程度の温度が適切であることから、炭素数８〜１２の沸点から沸点＋２００℃の範囲内の温度であることが好ましく、沸点から沸点＋１５０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの気化させる際の加熱温度が低すぎると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気化させて形成した気体の温度が低くなって、単斜晶酸化ジルコニウム触媒に当該気体を接触させて脱水反応させたときに反応効率が低下して、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールが高収率で得られにくくなり、しかも反応温度幅が広くなり、選択性の低下をもたらす。
一方、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを気化させる際の加熱温度が高すぎると、当該α，ω−アルカンジオールの熱分解、ω−アルケン部の内部アルケンへの異性化などが生じて、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの純度の低下、副生成物の増加などが生じ易くなる。
例えば、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールとして、１，１０−デカンジオール（沸点２９７℃）を用いる場合は、１，１０−デカンジオールを気化させるための加熱温度は、３００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
【００２５】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを減圧下で単斜晶酸化ジルコニウムに接触させて脱水反応させる際の反応器内の圧力は、０．１〜１５ｋＰａであることが好ましく、０．５〜３ｋＰａであることがより好ましく、１〜３ｋＰａであることが更に好ましい。前記した減圧受験下で炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なうことにより、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転換率、高選択率、高純度および高収率で円滑に製造することができる。
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を減圧下で行なわずに、常圧下またはそれよりも高い圧力下で行なうと、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度、高収率で得ることが困難になる。例えば、常圧（１気圧＝１０１．３ｋＰａ）下で脱水反応を行なうと、減圧下で行なう場合に比べて、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの純度が４％以上低下し、収率が２６％以上低下する。
一方、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを単斜晶酸化ジルコニウムに接触させて脱水反応させる際の圧力が低すぎると、脱水反応の転化率が低くなり、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを短時間で生産性よく製造することが困難になる。
【００２６】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを減圧下で単斜晶酸化ジルコニウムと接触させて脱水反応させるに当っては、単斜晶酸化ジルコニウムを反応器に充填し、反応器の内部圧力を予め脱水反応を行なう際の圧力またはそれ以下の減圧状態にした後に、反応器に気化させた炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを供給して脱水反応を行なうことが好ましい。そのようにすることによって、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率、高純度で円滑に製造することができる。
【００２７】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを減圧下で単斜晶酸化ジルコニウムと接触させて脱水反応させる際の反応温度は、使用するα，ω−アルカンジオールの種類などによって異なり得るが、α，ω−アルカンジオールの沸点以上で４５０℃以下の範囲内の温度が好ましく、一般的には３００〜４００℃の温度がより好ましく採用される。
反応温度が低すぎると、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応速度が低下して、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高収率で生産性よく製造することが困難になり、一方反応温度が高くなり過ぎると、副生物の生成が多くなり、目的とする炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高純度および高収率で得ることが困難になる。
【００２８】
炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造は、バッ方式で行なってもよいしまたは連続方式で行なってもよい。そのうちでも、連続方式で行なうことが好ましく、それによって、高純度の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率で、安定して生産性良く製造することができる。
連続方式で炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを製造するに当っては、反応器への炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量は、α，ω−アルカンジオールの種類、反応器の種類や構造などに応じて調節し得るが、一般的には、反応器に充填した単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対して、気体状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．０１〜０．５ｇ／ｈｒの量、特に０．０１５〜０．１５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続的に供給して脱水反応を行なうことが好ましく、それによって純度の高い炭素数８〜１２のすることができる。
【００２９】
脱水反応時の反応温度と炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量との関係では、反応温度が低い場合には、単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対する１時間当りの炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量を少なくし、一方反応温度が高い場合には、単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対する１時間当りの炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの供給量を多くして脱水反応を行なうことが好ましく、それによって高純度の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを、高転化率、高選択率、高収率で、安定して製造することができる。
【００３０】
本発明で使用する装置の種類や構造などは特に制限されず、本発明を円滑に実施できる装置であればいずれも使用できる。
限定されるものではないが、本発明を実施するための装置の一例として、図１（模式図）に示す装置を挙げることができる。
図１において、１は原料である炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを供給するためのラインであり、２はヒータ、３は気化室、４は単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器、５はコンデンサー、６は反応生成物の受器、７は真空ポンプに連結したラインを示す。
【００３１】
本発明の製造方法を図１に示す装置を使用して実施する場合について簡単に説明する。
気化室３、単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器４および受器６は、受器６の下流側に設置した真空ポンプによって、少なくとも脱水反応の実施中には所定の減圧状態に維持されている。
ヒータ２によって気化室３を所定の温度に加熱しておき、加熱された気化室３にライン１を通して原料（炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールのうちのいずれか）を連続的に供給して所定の温度に加熱して気体状にし、気体状になった原料を単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器４にその下部から所定の量で連続的に供給して、反応器４内で気相状態で単斜晶酸化ジルコニウムに接触させて脱が水反応を行なわせ、反応器４で生成した反応生成物を反応器４の上部から連続的に取り出し、コンデンサー５で冷却して液化し、液化した反応生成物を受器６に集めることによって、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールを高濃度で含有する反応生成物が連続的に製造される。なお、受器６の容量などに応じて、受器６に集めた反応生成物は、必要に応じて、連続的にまたは断続的に受器６から取り出すことができる。
受器６から取り出した反応生成物中に含まれる炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールは、減圧蒸留などの従来から知られている方法に準じて、副生成物から分離して回収することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例１〜１０、比較例１および参考例１では、図１に示した製造装置を使用して実施した。その際に、反応器４として、内径２７ｍｍ、全長３００ｍｍのパイレックス（登録商標）製の円筒（管塔）内に単斜晶酸化ジルコニウムまたは立方晶酸化ジルコニウムを充填した触媒充填層反応器を使用した。
また、以下の比較例２〜５では、図２に示した製造装置を使用して実施した。その際に、反応器９として、内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍのパイレックス（登録商標）製の円筒（管塔）内に単斜晶酸化ジルコニウムを充填した触媒充填層反応器を使用した。図２において、８は原料である炭素数１，１０−デカンジオールの供給ライン、９は単斜晶酸化ジルコニウムを充填した反応器、１０はコンデンサー、１１は反応生成物の受器を示す。
また、以下の実施例、比較例および参考例において、反応生成物中の各成分の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により以下の機器および条件を採用して行なった。
【００３３】
［ガスクロマトグラフィー法で採用した機器および条件］
・機器：株式会社島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」
・カラム：Agilent Technologies製「ＤＢ−ＷＡＸ」
（内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
・検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
・測定条件：
キャリアーガス：窒素
流速：目的化合物（ω−アルケン−１−オール）のリテンションタイムが１０ｍｉｎになるように調整
Injection Temp.：２３０℃
Detector Temp.：２５０℃
Injection Volume ：０．１４μｌ
昇温プログラム：１２０〜２３０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
【００３４】
また、以下の実施例および比較例において、「転化率」、「選択率」、「純度」および「収率」は、下記の数式（１）〜（４）から求めた。
転化率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００ (１)
選択率（％）＝｛（Ｗａ＋Ｗｂ)／（Ｗ0−Ｗ1）}×１００ （２）
純度（％）＝（Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）｝×１００ （３）
収率（％）＝（Ｗａ／Ｗ0）×１００ （４）
上記式中、
Ｗ0＝原料の質量（反応器に供給した原料の総質量）
Ｗ1＝原料の残質量（反応生成物中に残存していた原料の質量）
Ｗａ＝反応生成物中での目的物（相当するω−アルケン−１−オール）の質量
Ｗｂ＝反応生成物中での目的物の異性体の質量
【００３５】
《実施例１》
（１） 焼成処理を行なっていない単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）の１６２．２ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプ７で吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３２３℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（１，１０−デカンジオールの沸点＝２９７℃、比重＝１．０８ｇ／ｃｍ3）を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３２３℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３６】
《実施例２》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを４５０℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１５９．２ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填した以外は、実施例１の（１）および（２）と同じ操作を行なって、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器６に捕集した。なお、反応は５時間行なった。
（２） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３７】
《実施例３》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを６００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６２．６ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３２５℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３２５℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３８】
《実施例４》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを７００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６５．０ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３４１℃にし２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３４１℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３９】
《実施例５》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを７００℃で２４時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６７．７ｇを反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて図１に示す製造装置の反応器４内の平均温度を３４２℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３４２℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４０】
《実施例６》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを８００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１７０．０ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３４３℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３４３℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４１】
《実施例７》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを９００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１７６．８ｇを図１に示す製造装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３５４℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３５４℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４２】
《実施例８》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレットを１０００℃で３時間焼成し、その焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの２００．０ｇを図１に示す反応装置の反応器４に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３６２℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３６２℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４３】
《比較例１》
（１） 焼成処理を行なっていない立方晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）の１５０．０ｇを図１に示す反応装置の反応器４内に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３２３℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１６．２ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３２３℃で脱水反応を行ない、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００４４】
《比較例２》
（１） 実施例１で使用したのと同じ焼成処理を行っていない単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その０．６ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を３５０℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、３５０℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４５】
《比較例３》
（１） 実施例１で使用したのと同じ焼成処理を行っていない単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その１．８ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を３５０℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、３５０℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４６】
《比較例４》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を８００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットを粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その０．３ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を４００℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、４００℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４７】
《比較例５》
（１） 実施例１で使用したのと同じ単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を１０００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットを粉砕し（粉砕後の粒径０．４〜１．０ｍｍ）、その０．３ｇを図２に示す製造装置の反応器９（管塔）内に充填し、キャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら、リボンヒーターを用いて反応器９内の平均温度を３７５℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１０−デカンジオール液（２０％エタノール溶液）を、反応器９に１．７ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアーガスとして窒素を３０ｍｌ／ｈｒで流しながら連続的に供給して、３７５℃で脱水反応を行ない、目的物である、９−デセン−１−オールを含有する反応生成物を受器１１で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器１１に捕集した、目的物である９−デセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、９−デセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００４８】
なお、実施例１〜８および比較例１〜５で生成した反応生成物中には、９−デセン−１−オールの異性体として、ｃｉｓ−８−デセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−８−デセン−１−オールが含まれていた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記の表１における実施例１〜８の結果にみるように、実施例１〜８では、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で１，１０−デカンジオールを脱水反応させたことにより、目的とする９−デセン−１−オールを高収率および高純度で得られた。
それに対して、上記の表１における比較例１の結果にみるように、比較例１では、減圧下で１，１０−デカンジオールの脱水反応を行なったが、触媒として立方晶酸化ジルコニウムを用いたことにより、目的物である９−デセン−１−オールの純度および収率が、実施例１〜８に比べて大幅に低い。
また、上記の表２における比較例２〜５の結果にみるように、比較例２〜５では、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として使用したが、脱水反応を減圧下で行なわずに常圧（１気圧）下で行なったことにより、目的物である９−デセン−１−オールの純度が実施例１〜８に比べて低く、しかも９−デセン−１−オールの収率が実施例１〜８に比べて大幅に低い。
【００５２】
《実施例９》
（１） 単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を７００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６８．３ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３５２℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，８−オクタンジオール液［１，８−オクタンジオールの沸点＝１７２℃［２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）］、比重＝１．０５３ｇ／ｃｍ3］を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１３．０ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３５２℃で脱水反応を行ない、目的物である７−オクテン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した、目的物である７−オクテン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、７−オクテン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表３に示す。
なお、この実施例９では、受器６に捕集した反応生成物中に、７−オクテン−１−オールの異性体として、ｃｉｓ−６−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−６−オクテン−１−オールが含まれていた。
【００５３】
《実施例１０》
（１） 単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を７００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６８．３ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプで吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器４内の平均温度を３５５℃にして２時間前処理を行なった。
（２） 原料である１，１２−ドデカンジオール液［１，１２−ドデカンジオールの沸点＝１８９℃［１．６０ｋＰａ（１２ｍｍＨｇ）］、比重＝０．８８（１００℃、液体）］を、ヒーター２によって３００℃に加熱した気化室３に１３．０ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、３５５℃で脱水反応を行ない、目的物である１１−ドデセン−１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は、５時間行なった。
（３） 受器６に捕集した目的物である１１−ドデセン−１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に従って、転化率、選択率、１１−ドデセン−１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表３に示す。
なお、この実施例１０では、受器６に捕集した反応生成物中に、１１−ドデセン−１−オールの異性体として、ｃｉｓ−１０−ドデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−１０−ドデセン−１−オールが含まれていた。
【００５４】
【表３】
【００５５】
《参考例１》
（１） 単斜晶酸化ジルコニウムのペレット（第一希元素化学工業株式会社製「ＤＳＣ−ＨＰ」、粒径：外径３．１ｍｍ、高さ３ｍｍ）を７００℃で３時間焼成し、この焼成単斜晶酸化ジルコニウムペレットの１６８ｇを図１に示す製造装置の反応器４（管塔）内に充填し、真空ポンプ７で吸引して装置内圧力を１．３３ｋＰａに保った後、リボンヒーターを用いて反応器内の平均温度を２６０℃にして２時間前処理を行った。
（２） 原料である１，４−ブタンジオール液（１，４−ブタンジオールの沸点２３０℃、比重＝１．０１０ｇ／ｃｍ3）を、ヒーター２によって２００℃に加熱した気化室３に１４．９ｇ／ｈｒの供給量で連続的に供給して、２６０℃で脱水反応を行い、目的物である３−ブテンー１−オールを含有する反応生成物を反応器４から連続的に取り出し、コンデンサ５で冷却して液状にして受器６で捕集した。この反応は５時間行った。
（３） 受器６に捕集した、目的物である３−ブテンー１−オールを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、上記の数式（１）〜（４）に準じて、転化率、選択率、３−ブテンー１−オールの純度および収率を求めた。その結果を下記の表４に示す。
なお、この参考例１では、受器６に捕集した反応生成物中に、３−ブテンー１−オールの異性体として、トランスー２−ブテンー１−オールおよびシスー２−ブテンー１−オールが含まれており、それ以外にはテトラヒドロフランがほとんどであった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
上記の表４の結果にみるように、炭素数が８よりも小さいα，ω−アルカンジオールを用いた参考例１では、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応した場合には、目的物である３−ブテン−１−オールの純度および収率が、実施例１〜８に比べて大幅に低い
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による場合は、１段の反応工程で、比較的低い温度で、炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールから、対応するω−アルケン−１−オールを、高純度および高収率で製造することができるので、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造方法として極めて有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 原料（炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオール）を供給するためのライン
２ ヒータ
３ 気化室
４ 触媒を充填した反応器
５ コンデンサー
６ 反応生成物の受器
７ 真空ポンプに連結したライン
８ 原料（α，ω−アルカンジオール）を供給するためのライン
９ 触媒を充填した反応器
１０ コンデンサー
１１ 反応生成物の受器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させることを特徴とする、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造方法。
【請求項２】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、気相で単斜晶酸化ジルコニウム触媒に接触させて脱水反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．１〜１５ｋＰａの圧力下で脱水反応させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
単斜晶酸化ジルコニウムを反応器に充填し、反応器に充填した単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対して、気体状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．０１〜０．５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続的に供給して脱水反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
触媒充填層反応器を用いて炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なう請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
単斜晶酸化ジルコニウムが、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムであるか、または４００〜１０００℃の温度で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールが、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールであり、脱水反応により生成するω−アルケン−１−オールが、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールおよび１１−ドデセン−１−１−オールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、単斜晶酸化ジルコニウムを触媒として用いて、減圧下で脱水反応させることを特徴とする、炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールの製造方法。
【請求項２】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、気相で単斜晶酸化ジルコニウム触媒に接触させて脱水反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．１〜１５ｋＰａの圧力下で脱水反応させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
単斜晶酸化ジルコニウムを反応器に充填し、反応器に充填した単斜晶酸化ジルコニウム１ｇに対して、気体状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールを、０．０１〜０．５ｇ／ｈｒの量で反応器に連続的に供給して脱水反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
触媒充填層反応器を用いて炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールの脱水反応を行なう請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
単斜晶酸化ジルコニウムが、未焼成の単斜晶酸化ジルコニウムであるか、または４００〜１０００℃の温度で焼成した単斜晶酸化ジルコニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールが、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のα，ω−アルカンジオールであり、脱水反応により生成するω−アルケン−１−オールが、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールおよび１１−ドデセン−１−１−オールから選ばれる直鎖状の炭素数８〜１２のω−アルケン−１−オールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６３５１９（Ｐ２０１１−６３５１９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３０２９（Ｐ２００９−２１３０２９）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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