かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法
【課題】硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）：［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ・・（１）｛式（１）中、Ｒ１は、不飽和結合含有基を示し、Ｒ２は、エポキシ基含有基を示す｝で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【解決手段】一般式（１）：［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ・・（１）｛式（１）中、Ｒ１は、不飽和結合含有基を示し、Ｒ２は、エポキシ基含有基を示す｝で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かご型構造を有するシルセスキオキサン又はその誘導体を用いた共重合体は、剛直な骨格を有するため、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性等に優れた材料として期待されている。このような共重合体の製造方法としては、例えば、２００３年発行の「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」の第１５巻の第２６４〜２６８頁（非特許文献１）において、不完全縮合構造のシルセスキオキサン（完全な８面体構造ではなく、少なくとも一箇所以上が開裂しており、空間が閉じていない構造のもの）をシロキサン結合で連結させる共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、不完全なかご型シルセスキオキサンに有機金属化合物を介してアミン等を導入した後、芳香族イミド化合物やフェニルエーテル等で架橋する方法である。また、１９９３年発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」の第２６巻の第２１４１〜２１４２頁（非特許文献２）においては、不完全なかご型シルセスキオキサンが有しているシラノール基とアミノシラン等とを反応させた共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記非特許文献１及び２に記載のシルセスキオキサン共重合体の製造方法では、得られる共重合体の構造が不明瞭で安定性に欠けるという問題を有していた。また、このような製造方法により得られる共重合体においては、かご型シルセスキオキサンからなる主鎖にモノマーがグラフト重合され、それが架橋点となってゲル化される場合があるため、得られる成形体の成形性や透明性が劣り、さらに、耐熱性や耐候性が未だ十分ではないという問題を有していた。
【０００４】
また、特開２００６−２６５２４３号公報（特許文献１）には、先ず、３つの加水分解性基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することで反応活性基（−Ｓｉ−ＯＮａ）を有する不完全なかご型シルセスキオキサンを合成せしめ、次いで、この不完全なかご型シルセスキオキサンに対してジクロロシランを反応させることによりかご型シルセスキオキサンとジクロロシランの残基との共重合体を得る方法が開示されている。
【０００５】
また、特開２０１０−１９５９８６号公報（特許文献２）には、シラノール基を有する不完全なかご型シルセスキオキサンと有機ジオール化合物とをジクロロシランを添加して縮合反応せしめることにより共重合体を得る方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開２００９−２２７８６３号公報（特許文献３）には、塩基性触媒を用いてシラノール基を含有するかご型シロキサン化合物にジアルコキシシランを付加させた後、前記シラノール基を縮合させることで共重合体を得る方法等が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の共重合体の製造方法では、塩等の副生成物が生成するという問題を有しており、上記特許文献１〜３に記載の共重合体の製造方法においては、一度生成したかご型シルセスキオキサンを開裂させる工程が必要であるため、経済的に不利になるという傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６５２４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５９８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７８６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅ．Ｗｒｉｇｈｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００３年、第１５巻、第２６４〜２６８頁
【非特許文献２】Ｊｏｓｅｐｈ Ｄ．Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９３年、第２６巻、第２１４１〜２１４２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性等を有する成形体を得るためは、材料となる共重合体において、かご型シルセスキオキサン骨格を主鎖とする他、さらに、例えば、芳香環を導入する方法や、硬化性官能基を導入して硬化性に優れた共重合体を得ることが挙げられる。しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の共重合体の製造方法においては、かご型シルセスキオキサン骨格を主鎖とする共重合体において、芳香環や硬化性官能基を含有する構造を容易に再現性よく得ることや、分子量やその構造を制御することについて未だ不十分であるということを本発明者らは見出した。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、かご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法において、硬化性官能基及びエポキシ基を有する特定の構造のかご型シルセスキオキサン樹脂と芳香族ジオール化合物とを、重合触媒の存在下において特定の温度条件で重合反応せしめることにより、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有する構造のかご型シルセスキオキサン共重合体が容易に且つ再現性よく得られることを見出した。また、該重合反応によれば、反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法は、
下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、下記一般式（５）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、
芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、
第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするものである。
【００１８】
前記重合反応においては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１〜１．３：１であることが好ましく、また、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が５０００〜４０００００であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、下記一般式（７）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
｛式（７）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記一般式（２）〜（４）で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記一般式（５）で表わされる基又は上記一般式（６）で表わされる基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（８）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式（８）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（９）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式（９）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示し、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び下記式（ｉｖ）：
１≦ｐ≦ｍ ・・・（ｉｖ）
で表わされる条件を満たす整数であり、Ｒ８は、下記一般式（１０）：
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、前記ｎ、前記ｍと前記ｐとの差、前記ｋ及び前記ｐがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示し、ｑは、３〜４００の整数を示す。｝
で表されることを特徴とするものである。
【００２８】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、（メタ）アクリロイル基等の硬化性官能基とエポキシ基とを有する特定の構造のかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、前記硬化性官能基が導入された共重合体を得ることができる。また、前記エポキシ基と芳香族ジオールとが重付加反応するため、芳香環とかご型シルセスキオキサン骨格とが線状に連結され、芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を容易に得ることができる。さらに、この反応によれば、副反応がおこりにくく、塩等の副生成物もないので、精製等の後処理工程が容易である。さらに、この製造方法によれば、反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができる。また、前記かご型シルセスキオキサン樹脂におけるエポキシ基の数を調整することにより、かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を制御することが可能であり、例えば、直鎖状の共重合体となるように制御すること等が可能である。
【００２９】
このように、本発明により得られる共重合体は、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有しているため、前記硬化性官能基をラジカル共重合反応せしめて前記共重合体内及び／又は共重合体間を架橋させることにより、簡易に、より確実に、緻密で剛直な三次元網目構造を形成させることができる。従って、本発明により得られる共重合体を用いて得られる成形体は、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有することができると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図２】実施例１で得られた精製後の反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図３Ａ】実施例１で得られた精製後の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ａの拡大図である。
【図４】実施例２で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図５】比較例１で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３３】
本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法は、かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ ・・（１）
で表わされる。前記式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
で表わされる基のうちのいずれか一種の硬化性官能基を有する基を示す。
【００３５】
前記式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示す。前記アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、線膨張係数が十分に小さい硬化物が得られるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましく、前記フェニレン基としては、例えば、無置換フェニレン基に加えて、低級アルキル基を有する１，２−フェニレン等が挙げられる。これらの中でも、前記Ｒ４としては、原料の入手が容易であるという観点から、炭素数が１〜３のアルキレン基が好ましく、架橋間距離が大きくならず、線膨張係数がが十分に小さい硬化物が得られるという観点から、プロピレン基がより好ましい。
【００３６】
また、前記式（２）〜（３）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、立体障害によるラジカル重合反応阻害が抑制されるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましい。このようなＲ５としては、硬化物を得る際のラジカル重合の反応性がさらに優れるという観点から、メチル基がより好ましい。
【００３７】
本発明においては、このような硬化性官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有する硬化物をラジカル重合によって得ることが可能なかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。このようなＲ１としては、原料の入手が容易であり硬化物を得る際のラジカル重合の反応性が高いという観点から、メタクリロキシプロピル基がより好ましい。
【００３８】
また、前記式（１）中、Ｒ２は、下記一般式（５）：
【００３９】
【化７】
【００４０】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【００４１】
【化８】
【００４２】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示す。本発明の製造方法においては、このようなエポキシ基（ＯＣＣ−Ｃ−）を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、エポキシ基がジオール化合物（Ｂ）の水酸基と選択的に重合するため、効率よく芳香環及びかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。このようなＲ２としては、原料の入手が容易であるという観点から、グリシドキシプロピル基がより好ましい。
【００４３】
さらに、前記式（１）中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かご型シルセスキオキサン骨格を得ることが容易であるという観点から、炭素数が２〜１０であることが好ましく、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点から、シクロヘキシル基が好ましい。前記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロペンテニル基が好ましい。また、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、好ましい前記加水分解性基と同様の基にするという観点から、メトキシ基が好ましい。さらに、前記アルキルシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ｔ-ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、前記Ｒ３としては、かご型シルセスキオキサン骨格を得ることが容易であるという観点から、炭素数が２〜１０のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
【００４４】
また、前記式（１）中、ｎ、ｍ及びｋは下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。また、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記ｎ、ｍ及びｋが前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表わされる条件を満たすかご型シルセスキオキサン樹脂は、１つ以上の硬化性官能基及び１つ以上のエポキシ基を有し、且つ、ほぼ完全に縮合したかご型構造の骨格を有しているため、下記の芳香族ジオール（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、効率的且つ容易に硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の製造方法においては、前記ｍの値によりかご型シルセスキオキサン共重合体の構造を制御することができる。例えば、直鎖状のかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができるという観点からは、前記ｍとしては、１〜３であることがより好ましい。さらに、前記ｎ、ｍ及びｋとしては、架橋密度が高く強度に優れた硬化物が得られるという観点から、下記式（ｖ）：
（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１ ・・・（ｖ）
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。
【００４６】
さらに、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数とエポキシ基の数との比（全硬化性官能基数：全エポキシ基数）が１：１３〜１３：１であることが好ましい。前記硬化性官能基の含有量が前記下限未満である場合には、得られる硬化物の剛性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる硬化物の成形性が低下する傾向にある。また、直鎖状のかご型シルセスキオキサン共重合体をより効率よく合成するという観点から、前記比（全硬化性官能基数：全エポキシ基数）としては１０：３〜１３：１であることがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数と全エポキシ基の数との比は、１Ｈ−ＮＭＲ（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム-ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定された硬化性官能基及びエポキシ基のピークの積分比から求めることができる。
【００４８】
また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を得る方法としては、例えば、下記一般式（１１）：
Ｒ１ＳｉＸ３ ・・・（１１）
［式（１１）中、Ｒ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同義であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種の加水分解性基を示す。］
で表わされるケイ素化合物（ａ）、下記一般式（１２）：
Ｒ２ＳｉＸ３ ・・・（１２）
［式（１２）中、Ｒ２は、上記一般式（１）中のＲ２と同義であり、Ｘは上記一般式（１１）中のＸと同義である。］
で表わされるケイ素化合物（ｂ）、及び下記一般式（１３）：
Ｒ３ＳｉＸ３ ・・・（１３）
［式（１３）中、Ｒ３は、上記一般式（１）中のＲ３と同義であり、Ｘは上記一般式（１１）中のＸと同義である。］
で表わされるケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめることにより得ることができる。
【００５０】
前記ケイ素化合物（ａ）としては、例えば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。前記ケイ素化合物（ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記ケイ素化合物（ｂ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシルエチル）トリメトキシシランが好ましい。前記ケイ素化合物（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記ケイ素化合物（ｃ）としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記ケイ素化合物（ｃ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記ケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）及び前記ケイ素化合物（ｃ）の混合比としては、混合モル比（ａ：ｂ：ｃ）が下記式（ｖｉ）：
ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ ・・・（ｖｉ）
［式（ｖ）中、ｎ、ｍ及びｋは上記式（１）中のｎ、ｍ及びｋと同義である。］
で表わされることが好ましい。また、かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数とエポキシ基の数との比（全硬化性官能基数：全エポキシ基数）が好ましい範囲（１：１３〜１３：１（より好ましくは１０：３〜１３：１））になる傾向にあるという観点から、前記ｎと前記ｍとの比（ｎ：ｍ）が８：５〜１３：１であることがさらに好ましく、１０：３〜１３：１であることが特に好ましい。また、前記ｎと前記ｍとの合計に対する前記ｋの比（ｎ＋ｍ：ｋ）が１：０〜１：３であることがさらに好ましい。
【００５４】
前記加水分解反応においては水の存在が必要である。前記水の量としては、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）における加水分解性基を加水分解するのに十分な質量以上であればよく、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）の質量から算出される加水分解性基の数の理論量（モル）の１.０〜１.５倍モルに相当する質量であることが好ましい。なお、前記水としては、後述する塩基性触媒の水溶液に含有される水を本発明に係る水として用いてもよい。
【００５５】
前記有機極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン；テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、効率的にかご型シルセスキオキサン骨格を形成するという観点から、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類を用いることが好ましく、２−プロパノールを用いることがより好ましい。
【００５６】
前記有機非極性溶媒としては、水と溶解性が無いか、又はほとんど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒であることが好ましい。前記炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の沸点の低い非極性溶媒が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、沸点が低いために作業が容易になるという観点から、トルエンを用いることがより好ましい。
【００５７】
前記水と前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒とからなる混合溶媒において、前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒との混合比（有機極性溶媒：有機非極性溶媒（質量比））としては、１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：３であることがより好ましい。前記有機極性溶媒の含有量が前記下限未満である場合には、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応の加水分解性基が残存する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン骨格形成の効率が低下し、得られる生成物が高分子量化する傾向にある。
【００５８】
前記水と前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒とからなる混合溶媒の使用量としては、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）のモル濃度（モル／リットル：Ｍ）が０．０１〜１０Ｍの範囲であることが好ましい。
【００５９】
前記塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。本発明に係る塩基性触媒としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、触媒活性が高いという観点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。なお、前記塩基性触媒は、通常水溶液として使用されるため、この塩基性触媒の水溶液に含有される水を本発明に係る前記水として用いてもよい。
【００６０】
前記加水分解の反応条件としては、反応温度が０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、反応速度が遅くなるため加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間が長くなる傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される傾向にある。また、前記加水分解の反応条件としては、反応時間が２時間以上であることが好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう傾向にある。
【００６１】
前記加水分解反応においては、前記加水分解と共に加水分解物の縮合が起きる。したがって、前記加水分解により前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）における加水分解性基の大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、前記縮合によりそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されるため、前記加水分解反応において得られる生成物中にかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、加水分解反応において得られる生成物全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００６２】
なお、このような生成物においては、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の他に、反応の副生成物として、複数種の不完全なかご型のシルセスキオキサン樹脂、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂等が含有されている。
【００６３】
次いで、前記加水分解反応後に、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する前記生成物を、有機非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加熱し、シロキサン結合を再縮合させることが好ましい。このような再縮合処理を施すことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂をより高収率で得ることができる。
【００６４】
前記有機非極性溶媒としては、前記加水分解反応において記載した有機非極性溶媒と同様のものを挙げることができ、前記加水分解反応において用いたものをそのまま用いてもよい。このような有機非極性溶媒としては、トルエンを用いることが好ましい。前記有機非極性溶媒の使用量としては、前記生成物を溶解できる量であればよく、前記生成物の合計質量に対して０．１〜２０倍の質量であることが好ましい。
【００６５】
前記塩基性触媒としては、前記加水分解反応において記載した塩基性触媒と同様のものを挙げることができ、前記加水分解反応において用いたものをそのまま用いてもよい。このような塩基性触媒としては、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒を用いることが好ましい。このような塩基性触媒の使用量としては、前記生成物の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
前記再縮合の反応条件としては、反応温度が５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、加水分解により置換されたＯＨ基とエポキシ基とが重合反応するため、かご型シルセスキオキサン樹脂を得ることが困難になる傾向にあり、重合禁止剤等を添加する必要が生じる傾向にある。また、前記再縮合の反応条件としては、反応時間が１〜１０時間であることが好ましい。
【００６７】
前記再縮合後、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂の回収方法としては、先ず、弱酸性溶液を用いて反応溶液を中性若しくは酸性よりに調整し、次いで、水を含有する前記混合溶媒を分離する方法が挙げられる。前記弱酸性溶液としては、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸溶液、リン酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。また、前記混合溶媒を分離する方法としては、反応溶液を食塩水等で洗浄して水分やその他の不純物を十分に除去した後、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の方法を用いることができる。
【００６８】
このような方法により得られた反応生成物中において、かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、再縮合処理後の生成物において５０質量％以上であることが好ましい。含有量が前記下限以上であれば、前記生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂としてそのまま重合反応等に用いることができる傾向にある。
【００６９】
また、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する再縮合生成物としては、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．１０以下であることが好ましく、１．０３〜１．１０の範囲にあることがより好ましい。化合物の分子量分布は通常、１．００〜１．０１の範囲にあることが好ましいが、分子量分布が１．１０以下であれば、前記再縮合生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂組成物としてそのまま共重合反応に用いることができる傾向にある。また、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、このような分子量分布であるとき、再縮合生成物の数平均分子量としては、６００〜２５００であることが好ましく、１０００〜２０００であることがより好ましい。なお、本発明において、前記分子量分布及び前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定され、標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）により換算することにより求められる。
【００７１】
本発明に係る芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレンからなる群より選択されるいずれか一種の２価の芳香族炭化水素基に、２個のフェノール性水酸基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい。このような芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ビスフェノ−ルＫ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェノールＬ、ビスフェノールＶ等が挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点から、ビスフェノールＡが好ましい。また、本発明に係る芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明に係る重合触媒（Ｃ）としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒であることが必要である。このような重合触媒（Ｃ）を用いることにより、エポキシ化合物である前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）とジオール化合物である芳香族ジオール化合物（Ｂ）との共重合体が得られる。
【００７３】
前記第三アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００７４】
前記第四アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニム等の水酸化第四アンモニウム化合物；塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の塩化第四アンモニウム化合物；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等の臭化第四アンモニウム化合物；沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラｎ−プロピルアンモニウム、沃化テトライソプロピルアンモニウム、沃化テトラｎ−ブチルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウムなどの沃化第四アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記第三ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィン等が挙げられる。。
【００７６】
前記第四ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム等の水酸化第四ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラｎ−ブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム（ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド）等のハロゲン化第四ホスホニウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の酢酸第四ホスホニウム化合物などが挙げられる。
【００７７】
これらの重合触媒（Ｃ）の中でも、穏やかに重合が進行し、高分子量の共重合体が得られるという観点から、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム等の第四ホスホニウム化合物が好ましい。また、本発明に係る重合触媒（Ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明の製造方法においては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数（芳香族ジオール化合物の仕込み量（ｇ）/水酸基当量（ｇ／ｅｑ））と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数（かご型シルセスキオキサン樹脂の仕込み量（ｇ）/エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１〜１．３：１であることが好ましい。前記水酸基の数の割合が前記下限未満の場合には未反応のエポキシ基が多数残留する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には未反応の水酸基が多数残留する傾向にある。また、前記比（水酸基の数：エポキシ基の数）としては、未反応残基を低減するという観点から、１．２：１〜１：１．２であることがより好ましい。
【００７９】
なお、前記エポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６に基づいた方法により求めることができる。また、前記水酸基当量（水酸基価ともいう）は、ＪＩＳＫ００７０に基づいた方法により求めることができる。
【００８０】
前記重合触媒（Ｃ）の使用量としては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）１モルに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜５モル％であることがより好ましい。重合触媒（Ｃ）の使用量が前記下限未満の場合には重合反応速度が遅く非経済的となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には重合反応速が早く反応を制御することが困難となる傾向にある。
【００８１】
本発明の製造方法においては、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）及び前記重合触媒（Ｃ）を混合して加熱することにより、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）におけるエポキシ基と、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）における水酸基とを重合反応せしめて、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）からなる共重合体を得る。
【００８２】
前記重合反応においては、更に重合溶媒を加えてもよい。前記重合溶媒としては、終始反応系を均一に保持できる溶媒であることが好ましく、例えば、トルエン、クロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような重合溶媒を用いる場合、その含有量は、重合反応させる混合物全体において５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。含有量が前記上限を超える場合には溶媒の割合が多くなり重合反応が遅くなるため、経済的に不利になる傾向にある。
【００８３】
なお、前記重合触媒（Ｃ）の添加時期は特に制限されず、反応混合物を加熱する前から添加してもよいし、反応混合物が所定の温度に達してから添加してもよい、また、前記重合触媒（Ｃ）の添加方法も特に制限されず、前記重合触媒（Ｃ）を単独で添加してもよいし、前記重合溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。
【００８４】
前記重合反応としては、不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、前記加熱温度としては、１００〜１４０℃の範囲であることが必要である。温度が前記下限未満の場合には前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）が重合せず、かご型シルセスキオキサン共重合体を得ることが困難である。他方、前記上限を超える場合には、硬化性官能基の架橋反応やシロキサン結合の分解反応等の副反応が生じやすい。
【００８５】
また、本発明の製造方法においては、前記重合反応の反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができ、目的に応じた設計が可能である。このような反応時間としては、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１５時間であることがより好ましく、０．５〜１０時間であることがさらに好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、触媒の添加量にもよるが、目的の分子量のかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、硬化性官能基の架橋反応やシロキサン結合の分解反応等の副反応が生じる傾向にあり、また、経済的にも不利となる傾向にある。さらに、前記重合反応は、常圧下で行っても加圧下で行ってもよいが、重合設備が安価になり経済的であるという観点から、本発明では常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００８６】
このような重合反応により得られた反応生成物中には、本発明に係るかご型シルセスキオキサン共重合体が得られる。このようなかご型シルセスキオキサン共重合体の含有量としては、反応生成物中に６０質量％以上であることが好ましい。また、前記かご型シルセスキオキサン共重合体としては、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、７０００〜４０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限未満の場合には未反応のかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び芳香族ジオール化合物（Ｂ）が多数残留する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には得られる硬化物のハンドリング性が低下し成形が困難となる傾向にある。
【００８７】
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定され、標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）により換算することにより求められる。
【００８８】
本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、下記一般式（７）：
【００８９】
【化９】
【００９０】
で表わされることを特徴とするものである。本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法により得ることができる。
【００９１】
前記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。また、前記式（７）中、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（８）：
【００９２】
【化１０】
【００９３】
［式（８）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（９）：
【００９４】
【化１１】
【００９５】
［式（９）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示す。前記Ｒ６は、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）に由来するかご型シルセスキオキサン骨格と前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを連結する基である。このようなＲ６としては、原料の入手が容易であるという観点から、上記一般式（８）で表わされる基がより好ましい。
【００９６】
さらに、前記式（７）中、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２価の芳香族炭化水素基を示す。前記２価の芳香族炭化水素基とは、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレンからなる群より選択されるいずれか一種の基である。このような２価の芳香族炭化水素基としては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）として挙げた化合物から２個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００９７】
また、前記式（７）中、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び下記式（ｉｖ）：
１≦ｐ≦ｍ ・・・（ｉｖ）
で表わされる条件を満たす整数である。また、Ｒ８は、下記一般式（１０）：
【００９８】
【化１２】
【００９９】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、前記ｎ、前記ｍと前記ｐとの差、前記ｋ及び前記ｐがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示す。
【０１００】
さらに、前記式（７）中、ｑは、３〜４００の整数を示す。ｑの値が前記下限未満である場合には得られる硬化物の耐熱性、成形性が低下し、前記上限を超える場合には得られる硬化物のハンドリング性が低下し成形が困難となる。また、このようなｑの値としては、得られる硬化物のハンドリング性がより優れるという観点から、５〜３００であることが特に好ましい。
【０１０１】
本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、１分子中に少なくとも１以上の硬化性官能基を有し、エポキシ基を有することもできるため、硬化樹脂の耐熱性、熱安定性、耐薬品性、機械物性、成形性の向上に有効である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲの測定は以下に示す方法により行った。
【０１０３】
（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定した。重量平均分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）による換算値として求めた。
【０１０４】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定器（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム-ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比から各官能基に由来するピーク同士の積分比を決定した。
【０１０５】
（合成例１）
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）１８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３４．１ｇを入れた。次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１１１．７６ｇ（０．４５モル）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）（ＫＢＭ４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）３５．４８ｇ（０．１５モル）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌した。
【０１０６】
撹拌後、反応容器から滴下漏斗を取り外して、新たに冷却管を備えた。反応容器内の溶液を７０℃において３時間攪拌し、再縮合反応を行った。再縮合反応後の溶液（反応溶液）に中和剤として５％クエン酸水溶液１１．４ｇを添加して１０分攪拌した後、飽和食塩水で中性になるまで水洗した。次いで、無水硫酸マグネシウム１０ｇを添加して脱水し、前記無水硫酸マグネシウムを濾別した後にロータリーエバポレーターにより濃縮することでシルセスキオキサン樹脂組成物を９６．２６ｇ得た。この反応において、回収率は９２％であり、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１０７】
得られたシルセスキオキサン樹脂組成物についてＧＰＣ測定を行い、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、次式（Ｉ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２ＯＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（Ｉ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂が得られたことを確認した。また、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂において、１Ｈ−ＮＭＲによるピークの積分比から、全メタアクリロイル基の数と全グリシジル基の数との比は６：２であった。
【０１０８】
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例１で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物６．６６ｇ（かご型シルセスキオキサン樹脂として５．６６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、エポキシ当量：７１７ｇ／ｅｑ）とビスフェノールＡ１．０５ｇ（９．２ｍｍｏｌ、水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）とを装入し（水酸基の数：エポキシ基の数＝０．９２：１．００）、１２０℃に加熱後、３０分間攪拌してビスフェノールＡを溶解した。次いで、反応容器に４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０．０７７ｇ（４００ｐｐｍ）装入し、１２０℃において３．５時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図１に示す。図１中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図１に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は１９２００であった。
【０１０９】
また、反応時間０．７５、２、３、３．５時間における反応生成物についてそれぞれＧＰＣ測定を行った。各反応時間におけるビスフェノールＡ、かご型シルセスキオキサン樹脂及び生成物（かご型シルセスキオキサン共重合体）の各ピークの面積比率をそれぞれ表１に示す。表１に示すように、反応時間が経過するにつれてビスフェノールＡとかご型シルセスキオキサン樹脂の面積比率が減少し、生成物の面積比率が増加していることから、目的とするかご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
次いで、得られた反応生成物（反応時間：３．５時間）７．８０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、水を添加して洗浄した後、減圧蒸留により溶媒を除去して粘性液体を得た。得られた粘性液体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、ヘキサン１５０ｍｌに滴下して再沈澱を行い、反応生成物の精製を行った。精製後の反応生成物は４．３４ｇであり、収率は５６％であった。
【０１１２】
精製後の反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図２に示す。図２中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図２に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は２２６００であった。なお、このとき、未反応のビスフェノールＡは面積比率で２．８％であった。
【０１１３】
また、精製後の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３Ａ〜図３Ｂに示す。図３Ａ〜図３Ｂに示すように、アクリル基に由来するピーク（５．５ｐｐｍ、６．０ｐｐｍ）及び芳香環に由来するピーク（６．７ｐｐｍ、７．０ｐｐｍ）が検出され、この結果からも、得られた共重合体がかご型シルセスキオキサン樹脂とビスフェノールＡとの共重合体であることが確認された。
【０１１４】
（実施例２）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例１で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物８．９２ｇ（かご型シルセスキオキサン樹脂として７．５９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、エポキシ当量：７１８ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ１．４０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ、水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）及びキシレン２．５８ｇを装入し（水酸基の数：エポキシ基の数＝０．８６：１．００）、１２０℃に加熱後、３０分間攪拌してビスフェノールＡを溶解した。次いで、反応容器に４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０．１０３ｇ（４００ｐｐｍ）装入し、１２０℃において８時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図４に示す。図４中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図４に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は２４５００であった。
【０１１５】
（比較例１）
４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを装入後の反応条件を９０℃において４時間としたこと以外は実施例１と同様にして反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図５に示す。図５中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。図５に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上説明したように、本発明によれば、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かご型構造を有するシルセスキオキサン又はその誘導体を用いた共重合体は、剛直な骨格を有するため、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性等に優れた材料として期待されている。このような共重合体の製造方法としては、例えば、２００３年発行の「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」の第１５巻の第２６４〜２６８頁（非特許文献１）において、不完全縮合構造のシルセスキオキサン（完全な８面体構造ではなく、少なくとも一箇所以上が開裂しており、空間が閉じていない構造のもの）をシロキサン結合で連結させる共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、不完全なかご型シルセスキオキサンに有機金属化合物を介してアミン等を導入した後、芳香族イミド化合物やフェニルエーテル等で架橋する方法である。また、１９９３年発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」の第２６巻の第２１４１〜２１４２頁（非特許文献２）においては、不完全なかご型シルセスキオキサンが有しているシラノール基とアミノシラン等とを反応させた共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記非特許文献１及び２に記載のシルセスキオキサン共重合体の製造方法では、得られる共重合体の構造が不明瞭で安定性に欠けるという問題を有していた。また、このような製造方法により得られる共重合体においては、かご型シルセスキオキサンからなる主鎖にモノマーがグラフト重合され、それが架橋点となってゲル化される場合があるため、得られる成形体の成形性や透明性が劣り、さらに、耐熱性や耐候性が未だ十分ではないという問題を有していた。
【０００４】
また、特開２００６−２６５２４３号公報（特許文献１）には、先ず、３つの加水分解性基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することで反応活性基（−Ｓｉ−ＯＮａ）を有する不完全なかご型シルセスキオキサンを合成せしめ、次いで、この不完全なかご型シルセスキオキサンに対してジクロロシランを反応させることによりかご型シルセスキオキサンとジクロロシランの残基との共重合体を得る方法が開示されている。
【０００５】
また、特開２０１０−１９５９８６号公報（特許文献２）には、シラノール基を有する不完全なかご型シルセスキオキサンと有機ジオール化合物とをジクロロシランを添加して縮合反応せしめることにより共重合体を得る方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開２００９−２２７８６３号公報（特許文献３）には、塩基性触媒を用いてシラノール基を含有するかご型シロキサン化合物にジアルコキシシランを付加させた後、前記シラノール基を縮合させることで共重合体を得る方法等が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の共重合体の製造方法では、塩等の副生成物が生成するという問題を有しており、上記特許文献１〜３に記載の共重合体の製造方法においては、一度生成したかご型シルセスキオキサンを開裂させる工程が必要であるため、経済的に不利になるという傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６５２４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５９８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７８６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅ．Ｗｒｉｇｈｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００３年、第１５巻、第２６４〜２６８頁
【非特許文献２】Ｊｏｓｅｐｈ Ｄ．Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９３年、第２６巻、第２１４１〜２１４２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性等を有する成形体を得るためは、材料となる共重合体において、かご型シルセスキオキサン骨格を主鎖とする他、さらに、例えば、芳香環を導入する方法や、硬化性官能基を導入して硬化性に優れた共重合体を得ることが挙げられる。しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の共重合体の製造方法においては、かご型シルセスキオキサン骨格を主鎖とする共重合体において、芳香環や硬化性官能基を含有する構造を容易に再現性よく得ることや、分子量やその構造を制御することについて未だ不十分であるということを本発明者らは見出した。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、かご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法において、硬化性官能基及びエポキシ基を有する特定の構造のかご型シルセスキオキサン樹脂と芳香族ジオール化合物とを、重合触媒の存在下において特定の温度条件で重合反応せしめることにより、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有する構造のかご型シルセスキオキサン共重合体が容易に且つ再現性よく得られることを見出した。また、該重合反応によれば、反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法は、
下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、下記一般式（５）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、
芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、
第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするものである。
【００１８】
前記重合反応においては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１〜１．３：１であることが好ましく、また、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が５０００〜４０００００であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、下記一般式（７）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
｛式（７）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記一般式（２）〜（４）で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記一般式（５）で表わされる基又は上記一般式（６）で表わされる基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（８）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式（８）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（９）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式（９）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示し、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び下記式（ｉｖ）：
１≦ｐ≦ｍ ・・・（ｉｖ）
で表わされる条件を満たす整数であり、Ｒ８は、下記一般式（１０）：
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、前記ｎ、前記ｍと前記ｐとの差、前記ｋ及び前記ｐがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示し、ｑは、３〜４００の整数を示す。｝
で表されることを特徴とするものである。
【００２８】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、（メタ）アクリロイル基等の硬化性官能基とエポキシ基とを有する特定の構造のかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、前記硬化性官能基が導入された共重合体を得ることができる。また、前記エポキシ基と芳香族ジオールとが重付加反応するため、芳香環とかご型シルセスキオキサン骨格とが線状に連結され、芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を容易に得ることができる。さらに、この反応によれば、副反応がおこりにくく、塩等の副生成物もないので、精製等の後処理工程が容易である。さらに、この製造方法によれば、反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができる。また、前記かご型シルセスキオキサン樹脂におけるエポキシ基の数を調整することにより、かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を制御することが可能であり、例えば、直鎖状の共重合体となるように制御すること等が可能である。
【００２９】
このように、本発明により得られる共重合体は、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有しているため、前記硬化性官能基をラジカル共重合反応せしめて前記共重合体内及び／又は共重合体間を架橋させることにより、簡易に、より確実に、緻密で剛直な三次元網目構造を形成させることができる。従って、本発明により得られる共重合体を用いて得られる成形体は、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有することができると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図２】実施例１で得られた精製後の反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図３Ａ】実施例１で得られた精製後の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ａの拡大図である。
【図４】実施例２で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図５】比較例１で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３３】
本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法は、かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ ・・（１）
で表わされる。前記式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
で表わされる基のうちのいずれか一種の硬化性官能基を有する基を示す。
【００３５】
前記式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示す。前記アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、線膨張係数が十分に小さい硬化物が得られるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましく、前記フェニレン基としては、例えば、無置換フェニレン基に加えて、低級アルキル基を有する１，２−フェニレン等が挙げられる。これらの中でも、前記Ｒ４としては、原料の入手が容易であるという観点から、炭素数が１〜３のアルキレン基が好ましく、架橋間距離が大きくならず、線膨張係数がが十分に小さい硬化物が得られるという観点から、プロピレン基がより好ましい。
【００３６】
また、前記式（２）〜（３）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、立体障害によるラジカル重合反応阻害が抑制されるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましい。このようなＲ５としては、硬化物を得る際のラジカル重合の反応性がさらに優れるという観点から、メチル基がより好ましい。
【００３７】
本発明においては、このような硬化性官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有する硬化物をラジカル重合によって得ることが可能なかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。このようなＲ１としては、原料の入手が容易であり硬化物を得る際のラジカル重合の反応性が高いという観点から、メタクリロキシプロピル基がより好ましい。
【００３８】
また、前記式（１）中、Ｒ２は、下記一般式（５）：
【００３９】
【化７】
【００４０】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【００４１】
【化８】
【００４２】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示す。本発明の製造方法においては、このようなエポキシ基（ＯＣＣ−Ｃ−）を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、エポキシ基がジオール化合物（Ｂ）の水酸基と選択的に重合するため、効率よく芳香環及びかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。このようなＲ２としては、原料の入手が容易であるという観点から、グリシドキシプロピル基がより好ましい。
【００４３】
さらに、前記式（１）中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かご型シルセスキオキサン骨格を得ることが容易であるという観点から、炭素数が２〜１０であることが好ましく、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点から、シクロヘキシル基が好ましい。前記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロペンテニル基が好ましい。また、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、好ましい前記加水分解性基と同様の基にするという観点から、メトキシ基が好ましい。さらに、前記アルキルシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ｔ-ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、前記Ｒ３としては、かご型シルセスキオキサン骨格を得ることが容易であるという観点から、炭素数が２〜１０のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
【００４４】
また、前記式（１）中、ｎ、ｍ及びｋは下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。また、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記ｎ、ｍ及びｋが前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表わされる条件を満たすかご型シルセスキオキサン樹脂は、１つ以上の硬化性官能基及び１つ以上のエポキシ基を有し、且つ、ほぼ完全に縮合したかご型構造の骨格を有しているため、下記の芳香族ジオール（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、効率的且つ容易に硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の製造方法においては、前記ｍの値によりかご型シルセスキオキサン共重合体の構造を制御することができる。例えば、直鎖状のかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができるという観点からは、前記ｍとしては、１〜３であることがより好ましい。さらに、前記ｎ、ｍ及びｋとしては、架橋密度が高く強度に優れた硬化物が得られるという観点から、下記式（ｖ）：
（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１ ・・・（ｖ）
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。
【００４６】
さらに、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数とエポキシ基の数との比（全硬化性官能基数：全エポキシ基数）が１：１３〜１３：１であることが好ましい。前記硬化性官能基の含有量が前記下限未満である場合には、得られる硬化物の剛性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる硬化物の成形性が低下する傾向にある。また、直鎖状のかご型シルセスキオキサン共重合体をより効率よく合成するという観点から、前記比（全硬化性官能基数：全エポキシ基数）としては１０：３〜１３：１であることがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数と全エポキシ基の数との比は、１Ｈ−ＮＭＲ（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム-ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定された硬化性官能基及びエポキシ基のピークの積分比から求めることができる。
【００４８】
また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を得る方法としては、例えば、下記一般式（１１）：
Ｒ１ＳｉＸ３ ・・・（１１）
［式（１１）中、Ｒ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同義であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種の加水分解性基を示す。］
で表わされるケイ素化合物（ａ）、下記一般式（１２）：
Ｒ２ＳｉＸ３ ・・・（１２）
［式（１２）中、Ｒ２は、上記一般式（１）中のＲ２と同義であり、Ｘは上記一般式（１１）中のＸと同義である。］
で表わされるケイ素化合物（ｂ）、及び下記一般式（１３）：
Ｒ３ＳｉＸ３ ・・・（１３）
［式（１３）中、Ｒ３は、上記一般式（１）中のＲ３と同義であり、Ｘは上記一般式（１１）中のＸと同義である。］
で表わされるケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめることにより得ることができる。
【００５０】
前記ケイ素化合物（ａ）としては、例えば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。前記ケイ素化合物（ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記ケイ素化合物（ｂ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシルエチル）トリメトキシシランが好ましい。前記ケイ素化合物（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記ケイ素化合物（ｃ）としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記ケイ素化合物（ｃ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記ケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）及び前記ケイ素化合物（ｃ）の混合比としては、混合モル比（ａ：ｂ：ｃ）が下記式（ｖｉ）：
ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ ・・・（ｖｉ）
［式（ｖ）中、ｎ、ｍ及びｋは上記式（１）中のｎ、ｍ及びｋと同義である。］
で表わされることが好ましい。また、かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数とエポキシ基の数との比（全硬化性官能基数：全エポキシ基数）が好ましい範囲（１：１３〜１３：１（より好ましくは１０：３〜１３：１））になる傾向にあるという観点から、前記ｎと前記ｍとの比（ｎ：ｍ）が８：５〜１３：１であることがさらに好ましく、１０：３〜１３：１であることが特に好ましい。また、前記ｎと前記ｍとの合計に対する前記ｋの比（ｎ＋ｍ：ｋ）が１：０〜１：３であることがさらに好ましい。
【００５４】
前記加水分解反応においては水の存在が必要である。前記水の量としては、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）における加水分解性基を加水分解するのに十分な質量以上であればよく、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）の質量から算出される加水分解性基の数の理論量（モル）の１.０〜１.５倍モルに相当する質量であることが好ましい。なお、前記水としては、後述する塩基性触媒の水溶液に含有される水を本発明に係る水として用いてもよい。
【００５５】
前記有機極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン；テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、効率的にかご型シルセスキオキサン骨格を形成するという観点から、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類を用いることが好ましく、２−プロパノールを用いることがより好ましい。
【００５６】
前記有機非極性溶媒としては、水と溶解性が無いか、又はほとんど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒であることが好ましい。前記炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の沸点の低い非極性溶媒が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、沸点が低いために作業が容易になるという観点から、トルエンを用いることがより好ましい。
【００５７】
前記水と前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒とからなる混合溶媒において、前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒との混合比（有機極性溶媒：有機非極性溶媒（質量比））としては、１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：３であることがより好ましい。前記有機極性溶媒の含有量が前記下限未満である場合には、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応の加水分解性基が残存する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン骨格形成の効率が低下し、得られる生成物が高分子量化する傾向にある。
【００５８】
前記水と前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒とからなる混合溶媒の使用量としては、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）のモル濃度（モル／リットル：Ｍ）が０．０１〜１０Ｍの範囲であることが好ましい。
【００５９】
前記塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。本発明に係る塩基性触媒としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、触媒活性が高いという観点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。なお、前記塩基性触媒は、通常水溶液として使用されるため、この塩基性触媒の水溶液に含有される水を本発明に係る前記水として用いてもよい。
【００６０】
前記加水分解の反応条件としては、反応温度が０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、反応速度が遅くなるため加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間が長くなる傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される傾向にある。また、前記加水分解の反応条件としては、反応時間が２時間以上であることが好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう傾向にある。
【００６１】
前記加水分解反応においては、前記加水分解と共に加水分解物の縮合が起きる。したがって、前記加水分解により前記ケイ素化合物（ａ）〜（ｃ）における加水分解性基の大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、前記縮合によりそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されるため、前記加水分解反応において得られる生成物中にかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、加水分解反応において得られる生成物全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００６２】
なお、このような生成物においては、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の他に、反応の副生成物として、複数種の不完全なかご型のシルセスキオキサン樹脂、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂等が含有されている。
【００６３】
次いで、前記加水分解反応後に、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する前記生成物を、有機非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加熱し、シロキサン結合を再縮合させることが好ましい。このような再縮合処理を施すことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂をより高収率で得ることができる。
【００６４】
前記有機非極性溶媒としては、前記加水分解反応において記載した有機非極性溶媒と同様のものを挙げることができ、前記加水分解反応において用いたものをそのまま用いてもよい。このような有機非極性溶媒としては、トルエンを用いることが好ましい。前記有機非極性溶媒の使用量としては、前記生成物を溶解できる量であればよく、前記生成物の合計質量に対して０．１〜２０倍の質量であることが好ましい。
【００６５】
前記塩基性触媒としては、前記加水分解反応において記載した塩基性触媒と同様のものを挙げることができ、前記加水分解反応において用いたものをそのまま用いてもよい。このような塩基性触媒としては、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒を用いることが好ましい。このような塩基性触媒の使用量としては、前記生成物の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
前記再縮合の反応条件としては、反応温度が５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、加水分解により置換されたＯＨ基とエポキシ基とが重合反応するため、かご型シルセスキオキサン樹脂を得ることが困難になる傾向にあり、重合禁止剤等を添加する必要が生じる傾向にある。また、前記再縮合の反応条件としては、反応時間が１〜１０時間であることが好ましい。
【００６７】
前記再縮合後、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂の回収方法としては、先ず、弱酸性溶液を用いて反応溶液を中性若しくは酸性よりに調整し、次いで、水を含有する前記混合溶媒を分離する方法が挙げられる。前記弱酸性溶液としては、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸溶液、リン酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。また、前記混合溶媒を分離する方法としては、反応溶液を食塩水等で洗浄して水分やその他の不純物を十分に除去した後、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の方法を用いることができる。
【００６８】
このような方法により得られた反応生成物中において、かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、再縮合処理後の生成物において５０質量％以上であることが好ましい。含有量が前記下限以上であれば、前記生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂としてそのまま重合反応等に用いることができる傾向にある。
【００６９】
また、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する再縮合生成物としては、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．１０以下であることが好ましく、１．０３〜１．１０の範囲にあることがより好ましい。化合物の分子量分布は通常、１．００〜１．０１の範囲にあることが好ましいが、分子量分布が１．１０以下であれば、前記再縮合生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂組成物としてそのまま共重合反応に用いることができる傾向にある。また、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、このような分子量分布であるとき、再縮合生成物の数平均分子量としては、６００〜２５００であることが好ましく、１０００〜２０００であることがより好ましい。なお、本発明において、前記分子量分布及び前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定され、標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）により換算することにより求められる。
【００７１】
本発明に係る芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレンからなる群より選択されるいずれか一種の２価の芳香族炭化水素基に、２個のフェノール性水酸基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい。このような芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ビスフェノ−ルＫ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェノールＬ、ビスフェノールＶ等が挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点から、ビスフェノールＡが好ましい。また、本発明に係る芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明に係る重合触媒（Ｃ）としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒であることが必要である。このような重合触媒（Ｃ）を用いることにより、エポキシ化合物である前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）とジオール化合物である芳香族ジオール化合物（Ｂ）との共重合体が得られる。
【００７３】
前記第三アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００７４】
前記第四アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニム等の水酸化第四アンモニウム化合物；塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の塩化第四アンモニウム化合物；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等の臭化第四アンモニウム化合物；沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラｎ−プロピルアンモニウム、沃化テトライソプロピルアンモニウム、沃化テトラｎ−ブチルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウムなどの沃化第四アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記第三ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィン等が挙げられる。。
【００７６】
前記第四ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム等の水酸化第四ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラｎ−ブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム（ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド）等のハロゲン化第四ホスホニウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の酢酸第四ホスホニウム化合物などが挙げられる。
【００７７】
これらの重合触媒（Ｃ）の中でも、穏やかに重合が進行し、高分子量の共重合体が得られるという観点から、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム等の第四ホスホニウム化合物が好ましい。また、本発明に係る重合触媒（Ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明の製造方法においては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数（芳香族ジオール化合物の仕込み量（ｇ）/水酸基当量（ｇ／ｅｑ））と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数（かご型シルセスキオキサン樹脂の仕込み量（ｇ）/エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１〜１．３：１であることが好ましい。前記水酸基の数の割合が前記下限未満の場合には未反応のエポキシ基が多数残留する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には未反応の水酸基が多数残留する傾向にある。また、前記比（水酸基の数：エポキシ基の数）としては、未反応残基を低減するという観点から、１．２：１〜１：１．２であることがより好ましい。
【００７９】
なお、前記エポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６に基づいた方法により求めることができる。また、前記水酸基当量（水酸基価ともいう）は、ＪＩＳＫ００７０に基づいた方法により求めることができる。
【００８０】
前記重合触媒（Ｃ）の使用量としては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）１モルに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜５モル％であることがより好ましい。重合触媒（Ｃ）の使用量が前記下限未満の場合には重合反応速度が遅く非経済的となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には重合反応速が早く反応を制御することが困難となる傾向にある。
【００８１】
本発明の製造方法においては、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）及び前記重合触媒（Ｃ）を混合して加熱することにより、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）におけるエポキシ基と、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）における水酸基とを重合反応せしめて、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）からなる共重合体を得る。
【００８２】
前記重合反応においては、更に重合溶媒を加えてもよい。前記重合溶媒としては、終始反応系を均一に保持できる溶媒であることが好ましく、例えば、トルエン、クロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような重合溶媒を用いる場合、その含有量は、重合反応させる混合物全体において５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。含有量が前記上限を超える場合には溶媒の割合が多くなり重合反応が遅くなるため、経済的に不利になる傾向にある。
【００８３】
なお、前記重合触媒（Ｃ）の添加時期は特に制限されず、反応混合物を加熱する前から添加してもよいし、反応混合物が所定の温度に達してから添加してもよい、また、前記重合触媒（Ｃ）の添加方法も特に制限されず、前記重合触媒（Ｃ）を単独で添加してもよいし、前記重合溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。
【００８４】
前記重合反応としては、不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、前記加熱温度としては、１００〜１４０℃の範囲であることが必要である。温度が前記下限未満の場合には前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）が重合せず、かご型シルセスキオキサン共重合体を得ることが困難である。他方、前記上限を超える場合には、硬化性官能基の架橋反応やシロキサン結合の分解反応等の副反応が生じやすい。
【００８５】
また、本発明の製造方法においては、前記重合反応の反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができ、目的に応じた設計が可能である。このような反応時間としては、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１５時間であることがより好ましく、０．５〜１０時間であることがさらに好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、触媒の添加量にもよるが、目的の分子量のかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、硬化性官能基の架橋反応やシロキサン結合の分解反応等の副反応が生じる傾向にあり、また、経済的にも不利となる傾向にある。さらに、前記重合反応は、常圧下で行っても加圧下で行ってもよいが、重合設備が安価になり経済的であるという観点から、本発明では常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００８６】
このような重合反応により得られた反応生成物中には、本発明に係るかご型シルセスキオキサン共重合体が得られる。このようなかご型シルセスキオキサン共重合体の含有量としては、反応生成物中に６０質量％以上であることが好ましい。また、前記かご型シルセスキオキサン共重合体としては、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、７０００〜４０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限未満の場合には未反応のかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び芳香族ジオール化合物（Ｂ）が多数残留する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には得られる硬化物のハンドリング性が低下し成形が困難となる傾向にある。
【００８７】
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定され、標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）により換算することにより求められる。
【００８８】
本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、下記一般式（７）：
【００８９】
【化９】
【００９０】
で表わされることを特徴とするものである。本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法により得ることができる。
【００９１】
前記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。また、前記式（７）中、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（８）：
【００９２】
【化１０】
【００９３】
［式（８）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（９）：
【００９４】
【化１１】
【００９５】
［式（９）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示す。前記Ｒ６は、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）に由来するかご型シルセスキオキサン骨格と前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを連結する基である。このようなＲ６としては、原料の入手が容易であるという観点から、上記一般式（８）で表わされる基がより好ましい。
【００９６】
さらに、前記式（７）中、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２価の芳香族炭化水素基を示す。前記２価の芳香族炭化水素基とは、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレンからなる群より選択されるいずれか一種の基である。このような２価の芳香族炭化水素基としては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）として挙げた化合物から２個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００９７】
また、前記式（７）中、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び下記式（ｉｖ）：
１≦ｐ≦ｍ ・・・（ｉｖ）
で表わされる条件を満たす整数である。また、Ｒ８は、下記一般式（１０）：
【００９８】
【化１２】
【００９９】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、前記ｎ、前記ｍと前記ｐとの差、前記ｋ及び前記ｐがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示す。
【０１００】
さらに、前記式（７）中、ｑは、３〜４００の整数を示す。ｑの値が前記下限未満である場合には得られる硬化物の耐熱性、成形性が低下し、前記上限を超える場合には得られる硬化物のハンドリング性が低下し成形が困難となる。また、このようなｑの値としては、得られる硬化物のハンドリング性がより優れるという観点から、５〜３００であることが特に好ましい。
【０１０１】
本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、１分子中に少なくとも１以上の硬化性官能基を有し、エポキシ基を有することもできるため、硬化樹脂の耐熱性、熱安定性、耐薬品性、機械物性、成形性の向上に有効である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲの測定は以下に示す方法により行った。
【０１０３】
（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定した。重量平均分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）による換算値として求めた。
【０１０４】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定器（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム-ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比から各官能基に由来するピーク同士の積分比を決定した。
【０１０５】
（合成例１）
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）１８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３４．１ｇを入れた。次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１１１．７６ｇ（０．４５モル）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）（ＫＢＭ４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）３５．４８ｇ（０．１５モル）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌した。
【０１０６】
撹拌後、反応容器から滴下漏斗を取り外して、新たに冷却管を備えた。反応容器内の溶液を７０℃において３時間攪拌し、再縮合反応を行った。再縮合反応後の溶液（反応溶液）に中和剤として５％クエン酸水溶液１１．４ｇを添加して１０分攪拌した後、飽和食塩水で中性になるまで水洗した。次いで、無水硫酸マグネシウム１０ｇを添加して脱水し、前記無水硫酸マグネシウムを濾別した後にロータリーエバポレーターにより濃縮することでシルセスキオキサン樹脂組成物を９６．２６ｇ得た。この反応において、回収率は９２％であり、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１０７】
得られたシルセスキオキサン樹脂組成物についてＧＰＣ測定を行い、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、次式（Ｉ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２ＯＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（Ｉ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂が得られたことを確認した。また、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂において、１Ｈ−ＮＭＲによるピークの積分比から、全メタアクリロイル基の数と全グリシジル基の数との比は６：２であった。
【０１０８】
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例１で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物６．６６ｇ（かご型シルセスキオキサン樹脂として５．６６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、エポキシ当量：７１７ｇ／ｅｑ）とビスフェノールＡ１．０５ｇ（９．２ｍｍｏｌ、水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）とを装入し（水酸基の数：エポキシ基の数＝０．９２：１．００）、１２０℃に加熱後、３０分間攪拌してビスフェノールＡを溶解した。次いで、反応容器に４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０．０７７ｇ（４００ｐｐｍ）装入し、１２０℃において３．５時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図１に示す。図１中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図１に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は１９２００であった。
【０１０９】
また、反応時間０．７５、２、３、３．５時間における反応生成物についてそれぞれＧＰＣ測定を行った。各反応時間におけるビスフェノールＡ、かご型シルセスキオキサン樹脂及び生成物（かご型シルセスキオキサン共重合体）の各ピークの面積比率をそれぞれ表１に示す。表１に示すように、反応時間が経過するにつれてビスフェノールＡとかご型シルセスキオキサン樹脂の面積比率が減少し、生成物の面積比率が増加していることから、目的とするかご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
次いで、得られた反応生成物（反応時間：３．５時間）７．８０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、水を添加して洗浄した後、減圧蒸留により溶媒を除去して粘性液体を得た。得られた粘性液体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、ヘキサン１５０ｍｌに滴下して再沈澱を行い、反応生成物の精製を行った。精製後の反応生成物は４．３４ｇであり、収率は５６％であった。
【０１１２】
精製後の反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図２に示す。図２中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図２に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は２２６００であった。なお、このとき、未反応のビスフェノールＡは面積比率で２．８％であった。
【０１１３】
また、精製後の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３Ａ〜図３Ｂに示す。図３Ａ〜図３Ｂに示すように、アクリル基に由来するピーク（５．５ｐｐｍ、６．０ｐｐｍ）及び芳香環に由来するピーク（６．７ｐｐｍ、７．０ｐｐｍ）が検出され、この結果からも、得られた共重合体がかご型シルセスキオキサン樹脂とビスフェノールＡとの共重合体であることが確認された。
【０１１４】
（実施例２）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例１で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物８．９２ｇ（かご型シルセスキオキサン樹脂として７．５９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、エポキシ当量：７１８ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ１．４０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ、水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）及びキシレン２．５８ｇを装入し（水酸基の数：エポキシ基の数＝０．８６：１．００）、１２０℃に加熱後、３０分間攪拌してビスフェノールＡを溶解した。次いで、反応容器に４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０．１０３ｇ（４００ｐｐｍ）装入し、１２０℃において８時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図４に示す。図４中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図４に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は２４５００であった。
【０１１５】
（比較例１）
４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを装入後の反応条件を９０℃において４時間としたこと以外は実施例１と同様にして反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図５に示す。図５中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。図５に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上説明したように、本発明によれば、硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに、その製造方法であって、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができる製造方法を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、下記一般式（５）：
【化１】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化２】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、
芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、
第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応において、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１〜１．３：１であることを特徴とする請求項１に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が５０００〜４０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（７）：
【化３】
｛式（７）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（５）：
【化４】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化５】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（８）：
【化６】
［式（８）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（９）：
【化７】
［式（９）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示し、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）、
１≦ｐ≦ｍ ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、Ｒ８は、下記一般式（１０）：
【化８】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、前記ｎ、前記ｍと前記ｐとの差、前記ｋ及び前記ｐがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示し、ｑは、３〜４００の整数を示す。｝
で表されることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体。
【請求項１】
下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、下記一般式（５）：
【化１】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化２】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、
芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、
第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００〜１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応において、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１〜１．３：１であることを特徴とする請求項１に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が５０００〜４０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（７）：
【化３】
｛式（７）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（２）、
−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（５）：
【化４】
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化５】
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（８）：
【化６】
［式（８）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（９）：
【化７】
［式（９）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示し、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）、
ｍ≧１ ・・・（ｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）、
１≦ｐ≦ｍ ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、Ｒ８は、下記一般式（１０）：
【化８】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、前記ｎ、前記ｍと前記ｐとの差、前記ｋ及び前記ｐがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示し、ｑは、３〜４００の整数を示す。｝
で表されることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１４５６５（Ｐ２０１２−２１４５６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９４９４（Ｐ２０１１−７９４９４）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]