アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ
【課題】リチウムイオン電池への被覆、収縮加工を自動機で行える剛性を有し、耐電解液性に優れる熱収縮チューブ及びこの熱収縮チューブの材料として好適に使用できるエチレン系アイオノマー樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、及び有機化クレー（Ｃ）を含有するアイオノマー樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の含有量が質量比で９５：５〜４０：６０であることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。上記アイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形したことを特徴とするチューブ状成形品。
【解決手段】エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、及び有機化クレー（Ｃ）を含有するアイオノマー樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の含有量が質量比で９５：５〜４０：６０であることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。上記アイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形したことを特徴とするチューブ状成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアイオノマー樹脂組成物と、前記アイオノマー樹脂組成物を用いた押出成形品、及び前記アイオノマー樹脂組成物を用いた熱収縮チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べ、同じエネルギー量で小型で軽量であり、継ぎ足し充電を行っても電池の劣化がなく、また、低温特性が優れるなどの特徴があり、携帯型の電子機器などの電池として幅広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は円筒型、角型など種々の形状を有している。円筒型の電池は２１００〜２４００ｍＡｈなどの大容量の製品が設計できることが特徴で、角型のものは薄い電池ができることが特徴である。円筒型のケースには鉄缶が用いられ、缶はマイナス極を兼ねる。一方、角型はアルミ缶が採用され、缶がプラス極を兼ねている。
【０００４】
このため、円筒型や角型のリチウムイオン電池では缶の外周に電気的な絶縁、保護層、印刷層などを兼ねた熱収縮チューブが被覆されて使用される。リチウムイオン電池の電解液にはプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートが使用されることから、リチウムイオン電池用の熱収縮チューブの素材としては、これらの電解液に対する耐薬品性が優れるエチレン系アイオノマー樹脂が広く使用されている。例えば特許文献１には、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体の分子間が金属イオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂に、可塑剤をアイオノマー樹脂に対して２〜２０重量％含有する樹脂組成物からなる架橋チューブ及び熱収縮チューブが開示されている。
【０００５】
上記の熱収縮チューブは、自動被覆加工機を用いてリチウムイオン電池に挿入され、熱収縮されるので、熱収縮チューブが口開きした状態で自立するだけの剛性を有していることが必要である。またリチウム電池に熱的ダメージを与えないように、収縮加工の温度を低温にすることが必要であり、一般には１２０℃以下の温度で収縮が完了することが求められている。
【０００６】
更に熱収縮チューブは収縮加工時に径方向に収縮するだけでなく、長手方向にも収縮する傾向がある。長手方向の収縮率が大きいと、電池の端部が被覆されないといった不具合が生じるため、長手方向の収縮率が５％以下であることが求められている。また熱収縮チューブの薄肉化の要求も高く、被覆後の肉厚が１００μｍ以下となる熱収縮チューブが求められている。
【０００７】
しかし従来のエチレン系アイオノマー樹脂を用いた熱収縮チューブは、厚みを１００μｍ以下にするとチューブの剛性が不足し、例えばチューブの片端のみを支持した状態でチューブを水平にするとチューブが曲がって口が閉じてしまい、自動被覆加工機では加工が困難となる問題があった。
【特許文献１】特開平８−２５９７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、厚みを１００μｍ以下としても被着体であるリチウムイオン電池への被覆、収縮加工を自動機で行える剛性を有する熱収縮チューブ、及びこの熱収縮チューブの材料として好適に使用できるエチレン系アイオノマー樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の問題について鋭意検討した結果、まずエチレン系アイオノマー樹脂に有機化クレーを分散させたアイオノマー樹脂組成物を用いた熱収縮チューブが、薄肉化しても自動被覆加工機で被覆、収縮加工できるだけの剛性を有し、かつ１２０℃以下で収縮が完了し、耐電解液性に優れることを見いだした。エチレン系アイオノマー樹脂に有機化クレーを分散させることで樹脂の剛性が上がり、熱収縮チューブを１００μｍ程度まで薄肉化することが可能となる。
【００１０】
しかし熱収縮チューブに対する要求特性は厳しくなっており、更にチューブを薄肉化しても自動被覆加工機での加工が行えるだけの剛性を有する熱収縮チューブが求められている。そこで、エチレン系アイオノマー樹脂と弾性率の高い樹脂とを特定の割合で組み合わせることで更に剛性の高い樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、及び有機化クレー（Ｃ）を含有するアイオノマー樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の含有量が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０であることを特徴とする（請求項１）。エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）と、エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）とを組み合わせることで、更に剛性の高いアイオノマー樹脂組成物が得られる。
【００１２】
エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）の一部又は全部は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい（請求項２）。分子内にカルボキシル基を有する樹脂は、エチレン系アイオノマー樹脂との相溶性が高く、剛性の高いアイオノマー樹脂組成物が得られる。
【００１３】
エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体からなり、前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の５５％以上が中和されていると好ましい（請求項３）。エチレン系アイオノマー樹脂のカルボキシル基が中和されていることでアイオノマー樹脂組成物の剛性がより高くなる。
【００１４】
また前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、アクリル酸の共重合比率が５〜３０％であるエチレン−アクリル酸共重合体（Ｄ）と、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩（Ｅ）とを混合して得ることができる（請求項４）。このようにして得られたエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、カルボキシル基の中和度が高くなり、アイオノマー樹脂組成物の剛性を高くすることができる。
【００１５】
樹脂（Ｂ）として分子内にカルボキシル基を有する樹脂を使用した場合、上記の金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩（Ｅ）は、樹脂（Ｂ）の分子内に含まれるカルボキシル基を中和することもできる。この場合、アイオノマー樹脂組成物全体に含まれるカルボキシル基全体の５５％以上が中和されていると、より剛性が高くなり好ましい（請求項５）。
【００１６】
有機化クレー（Ｃ）のインターカレーション用の有機化合物が塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムのいずれか一方又は両方であると好ましい（請求項６）。このような有機化クレーはエチレン系アイオノマー樹脂への分散性に優れるからである。
【００１７】
また有機化クレー（Ｃ）の含有量がアイオノマー樹脂組成物全体の２重量％以上６０重量％以下であると、剛性向上効果と押出加工性を両立でき、好ましい（請求項７）。
【００１８】
さらに本発明は、上記のアイオノマー樹脂組成物を押出成形したことを特徴とする押出成形品を提供する（請求項８）。本発明により、剛性が高く、かつ耐電解液性に優れる押出成形品が得られる。また前記アイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形することにより、上記の特性を持つチューブ状成形品が得られる（請求項９）。
【００１９】
さらに本発明は、前記チューブ状成形品を加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブを提供する（請求項１０）。このような熱収縮チューブは、チューブ厚みを１００μｍ以下に薄肉化しても自動被覆加工機で被覆、収縮加工できるだけの剛性を有する。
【００２０】
また前記チューブ状成形品に電離放射線を照射して該アイオノマー樹脂組成物を架橋した後、加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブは、耐熱性に優れ、さらに収縮加工時の長手方向の収縮が少ないという効果がある（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、剛性が高く、かつ耐電解液性に優れた押出成形品を得ることができる。また本発明の熱収縮チューブは、チューブの厚みを１００μｍ以下に薄肉化しても自動被覆加工機で収縮加工できるだけの剛性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明に使用するエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）とは、エチレン−メタクリル酸共重合体あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン共重合体の分子間を、亜鉛イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンで疑似架橋した樹脂である。このようなエチレン系アイオノマー樹脂は、サーリン（登録商標）、ハイミラン（登録商標）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００２３】
本発明に使用するエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、上記のエチレン系アイオノマー樹脂のみでなく、分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体と、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属塩とを混合して得られるものも含まれる。カルボキシル基を有するエチレン共重合体と金属塩等とを混合すると、カルボキシル基は金属イオンによって中和されてカルボン酸イオンとなり、金属イオンとの塩を形成する。複数のカルボン酸イオンが金属イオンと会合することでエチレン共重合体同士が疑似架橋し、アイオノマー樹脂となる。
【００２４】
分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するアクリル系モノマーとエチレンとの共重合体、無水マレイン酸等の酸無水物モノマーとエチレンとの共重合体などが例示される。これらの共重合体の製造は共重合法、グラフト重合法等の既知の方法で行うことができ、各種の特性を向上させる目的で、更に他のモノマーを適宜共重合させることも可能である。
【００２５】
前記分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体において、カルボキシル基含量の好ましい範囲は０．５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では樹脂組成物の剛性や押出加工性が低下し、５０ｍｏｌ％を超えると耐電解液性が低下する。このようなエチレン共重合体としては、アクリル酸の共重合比率が５〜３０％であるエチレン−アクリル酸共重合体が例示でき、ニュクレル（登録商標）、プリマコール（登録商標）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００２６】
アイオノマー樹脂組成物中のカルボン酸の一部又は全部は、金属酸化物等、又は有機化クレー中の金属イオンによって中和される。アイオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の５５％以上が中和されていると、剛性が高くなり好ましい。なおカルボキシル基の中和度は、アイオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の総量に対するイオン化したカルボキシル基（カルボン酸イオン）量の割合であり、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定で求めることができる。カルボキシル基は１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを持つが、金属イオンで中和されてカルボン酸イオンとなるとこのピークは消失する。また金属イオンで中和されたカルボン酸イオンを強酸である塩酸で処理すると、金属イオンが脱離して元のカルボキシル基に戻り、Ｃ＝Ｏ伸縮吸収ピークが復活する。アイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを測定することでイオン化していないカルボキシル基が定量でき、塩酸処理したアイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを測定することでアイオノマー樹脂組成物全体のカルボキシル基が定量できる。両者を測定することで中和度が求められ、具体的には以下の式で算出する。
【００２７】
中和度（％）＝（１−Ａ１／Ａ２）×１００
Ａ１：アイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピーク高さ
Ａ２：塩酸処理したアイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピーク高さ
【００２８】
分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体を中和するものとしては金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等を使用でき、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム等が例示できる。カルボキシル基を中和する金属イオンが亜鉛イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、樹脂組成物の透明性に優れるため好ましい。またこれらの金属化合物の混合量は、カルボキシル基を有するエチレン共重合体１００重量部に対して１重量％以上１０重量％以下とすると、透明性が良好となり好ましい。
【００２９】
本発明に使用する、エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレンやランダムポリプロピレン、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、環状ポリオレフィンなどの炭化水素系ポリマー、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン、ＰＰＥといったエンジニアリングプラスチック、ＰＢＳやＰＬＡ（ポリ乳酸）といった生分解性ポリマーなどが例示できる。
【００３０】
またこれらの樹脂に、無水マレイン酸やアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸およびその誘導体をグラフト法などの方法で導入することで、分子内にカルボキシル基を有する樹脂とすることができる。分子内にカルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）をエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）と組み合わせて使用することで、剛性の高いアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。樹脂（Ｂ）に含まれるカルボキシル基は金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等によって中和されていても良い。
【００３１】
エチレン系アイオノマー樹脂の弾性率は３００ＭＰａ程度である。これよりも弾性率の高い樹脂を上記の樹脂から選択することで剛性の高いアイオノマー樹脂組成物を得ることができるが、弾性率が５００ＭＰａ以上の樹脂を選択すると好ましい。
【００３２】
エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）と、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）との含有量は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０とする。（Ｂ）の含有量がこの比率より低い場合は、剛性向上効果が得られない。また（Ｂ）の含有量をこの比率よりも多くすると押出加工性が悪くなる問題がある。更に好ましい（Ａ）と（Ｂ）の含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０である。
【００３３】
本発明に使用する有機化クレーとは、モンモリロナイト等の層状珪酸塩（クレー）において、層状に積層した珪酸塩平面の層間に有機化合物がインターカレーションしたものである。層状に積層した珪酸塩平面の間には、ナトリウムイオンやカルシウムイオンのような中間層カチオンが存在して層状の結晶構造を保っている。この中間層カチオンを有機カチオンとイオン交換することで、有機化合物が珪酸塩平面の表面に化学的に結合して層間に導入（インターカレーション）される。
【００３４】
有機化クレーは、層間に有機化合物がインターカレーションすることにより珪酸塩平面間の層間距離が大きくなり、有機物への分散性が向上する。また未処理のクレーでは、有機溶剤中で層間距離が変化することはないが、有機化クレーは有機溶剤中で層間距離がさらに広がり、膨潤する性質を持つため、更に分散性が向上する。このような有機化クレーとしては、Ｎａｎｏｆｉｌ、エスベン等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００３５】
層間にインターカレーションされる有機化合物としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム等の４級アンモニウムイオンが挙げられるが、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム又は塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムでインターカレーションした有機化クレーはエチレン系アイオノマー樹脂への分散性に優れており、樹脂組成物の剛性や溶融物性を向上する効果がある。
【００３６】
有機化クレーの含有量は、アイオノマー樹脂組成物全体の２重量％以上６０重量％以下とすることが好ましい。２重量％よりも少ないと剛性向上効果が少なくなり、チューブを薄肉化した場合、自動収縮加工機での加工が難しくなる。また６０重量％を超えると、アイオノマー樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、押出加工性が悪くなる。更に好ましい有機化クレー含有量の範囲は２重量％以上４０重量％以下である。
【００３７】
さらに、本発明のアイオノマー樹脂組成物には、必要に応じて、トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーや、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合することができる。これらの材料はオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することができ、エチレン系アイオノマー樹脂の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００３８】
分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体と金属酸化物等（Ｅ）、樹脂（Ｂ）、及び有機化クレーを混合してアイオノマー樹脂組成物を製造する場合は、これらの材料を一括して溶融混合しても良いし、一部を先に混合した後に別の材料を混合しても良い。
【００３９】
上記のアイオノマー樹脂組成物を、既知の溶融押出成形機を用いて押出成形し、押出成形品を得ることができる。また上記のアイオノマー樹脂組成物を、チューブ状に押出成形することで、チューブ状の押出成形品を得ることができる。
【００４０】
また上記チューブ状成形品を融点以上の温度に加熱した状態で、チューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により所定の外径に膨張した後、冷却して形状を固定することで熱収縮チューブを得ることができる。更に上記チューブ状成形品に電離放射線を照射してアイオノマー樹脂組成物を架橋した後に、同様の工程を行って熱収縮チューブを得ることができる。電離放射線の照射を行った熱収縮チューブは耐熱性に優れ、高温にさらされた場合でも溶融することがない。また収縮加工時の長手方向の収縮が少なく、更に耐電解液性も向上するという効果がある。
【００４１】
電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
【００４２】
加速電子線の加速電圧は、チューブの肉厚によって適宜設定すれば良い。例えば厚み５０μｍ〜２００μｍのチューブでは、加速電圧は５０〜３００ｋＶの間で選定される。照射線量としては３０〜５００ｋＧｙで充分な架橋度が得られる。
【００４３】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
（アイオノマー樹脂組成物ペレットの作製）
表１、表２に示す配合処方でエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、有機化クレー、酸化防止剤等の材料を溶融混合した。二軸混合機（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８．５）を使用し、バレル温度１６０〜１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合した後、ストランドカットペレダイザでペレットを作製した。
【００４５】
（アイオノマー樹脂組成物ペレットの評価：中和度）
得られたアイオノマー樹脂組成物の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法で測定した。測定誤差を少なくするため、１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）のピーク高さを２９１５ｃｍ−１（ＣＨ２伸縮）のピーク高さで割り、規格化した数値をＡ１とした。またアイオノマー樹脂組成物を塩酸処理した試料についても同様に赤外吸収スペクトルを測定し、てＡ２を求め、以下の式によりアイオノマー樹脂組成物の中和度を算出した。
中和度（％）＝（１−Ａ１／Ａ２）×１００
【００４６】
（チューブ状成形品の作製）
上記のアイオノマー樹脂組成物を、単軸溶融押出機（４５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、内径１０ｍｍΦ、肉厚１６０μｍ及び８０μｍのチューブ状に押出成形した。押出にはＤＤＲ（Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）引落率が１〜１５のチュービングダイを用い、押出線速は４０ｍ／分とした。また成形性の評価として、連続して成形できるものを良好、外径変動やチューブ切れが発生したものを不良と判定した。なお、ＤＤＲ引落率は以下の式により計算する。
【００４７】
ＤＤＲ引落率＝（Ｄ１２−Ｄ２２）／（ｄ１２−ｄ２２）
（Ｄ１：ダイス外径、Ｄ２：ポイント外径、ｄ１：被覆外径、ｄ２：被覆内径）
【００４８】
（熱収縮チューブの作製）
肉厚８０μｍのチューブが成形できたものについて、加速電圧３００ｋＶの加速電子線を２００ｋＧｙ照射してアイオノマー樹脂組成物を架橋した。この架橋チューブを約１ｍ長に切断し、片端を封止、もう片端はホースを介して減圧弁つきの窒素ボンベに接続してチューブ内を加圧できるようにした。このチューブを内径２００ｍｍΦ、長さ９０ｃｍのアルミパイプに挿入し、１４０℃の恒温槽内で５分間予熱した後、圧縮空気をチューブ内部に導入して内径２００ｍｍΦに膨張し、圧縮空気を導入した状態のままアルミパイプごと水槽で冷却して架橋タイプの熱収縮チューブを得た。
【００４９】
（熱収縮チューブの評価：収縮温度）
得られた熱収縮チューブを５０℃のギヤオーブン中に３分間放置してチューブ内径を測定する。その後１０℃ずつ温度を上昇させて３分間放置し、内径（Ａ）を測定する。
収縮率（％）＝１００×（１−（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ））
Ａ：加熱後の内径（ｍｍ）
Ｂ：押出チューブの内径（ｍｍ）
Ｃ：膨張後の押出チューブの内径（ｍｍ）
で定義される収縮率が８０％になる温度を収縮温度とし、収縮温度が１１０℃以下のものを良好と判定した。
【００５０】
（熱収縮チューブの評価：弾性率）
熱収縮チューブを１０ｃｍ長さに切断し、引張速度＝１００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍで引張試験を行い、応力−伸び曲線から弾性率を求めた。
【００５１】
（熱収縮チューブの評価：剛性試験）
熱収縮チューブを７０ｍｍ長さに切断し、チューブが水平になるように片端を支持した状態にした。この時、剛性が低いチューブにおいては、支持していない片端の口が閉じたり、チューブが水平を保てず垂れ下がる場合がある。このような形状とならず、チューブが口開きした状態で自立している（水平を保っている）ものを良好と判定した。
【００５２】
（熱収縮チューブの評価：耐電解液性）
熱収縮チューブをプロピレンカーボネートに室温で一日浸漬した後、重量増加率を測定した。また同様の操作をジエチルカーボネートについても行った。いずれの液に対しても重量増加率１０％未満のものを良好と判定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
（脚注）
（＊１）エチレン系アイオノマー樹脂：三井デュポンポリケミカル（株）製、ハイミラン（登録商標）１７０６、弾性率２７０ＭＰａ
（＊２）エチレン−メタクリル酸共重合体：三井デュポンポリケミカル（株）製、ニュクレル（登録商標）Ｎ１５２５、弾性率１６０ＭＰａ
（＊３）環状ポリオレフィン樹脂：三井化学（株）製、アペル（登録商標）８００８Ｔ、弾性率１２００ＭＰａ
（＊４）高密度ポリエチレン：三井化学（株）製、ハイゼックス（登録商標）５３０５Ｅ、弾性率５４０ＭＰａ
（＊５）酸変性高密度ポリエチレン：ケムチュラ（株）製、ポリボンド１００９、弾性率５８０ＭＰａ
（＊６）亜鉛華１種：ハクスイテック（株）製
（＊７）有機化クレー（インターカレーション用有機化合物：塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、粒径２５μｍ）：Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、Ｎａｎｏｆｉｌ １５、
（＊８）酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０
【００５６】
実施例１はエチレン系アイオノマー樹脂と環状ポリオレフィン樹脂の混合物に有機化クレーを分散したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は９０℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００５７】
実施例２はエチレン系アイオノマー樹脂と高密度ポリエチレンの混合物に有機化クレーを配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は１００℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００５８】
実施例３はエチレン系アイオノマー樹脂と高密度ポリエチレンの混合物に酸化亜鉛と有機化クレーを配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブの弾性率は１１２０ＭＰａと、実施例１、２よりもさらに高弾性率であり、このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は９０℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００５９】
実施例４はエチレンメタクリル酸共重合体と無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの混合物に酸化亜鉛と有機化クレーを配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブの弾性率は１４７０ＭＰａと、実施例３よりもさらに弾性率が高く、このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は１００℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００６０】
比較例１はエチレン系アイオノマー樹脂単体に有機化クレーを２０重量部配合した樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であったが、弾性率は４５０ＭＰａと実施例に比べて低く、このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験に不合格であった。
【００６１】
比較例２はエチレン系アイオノマー樹脂単体に有機化クレーを２６０重量部配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものである。弾性率は１４５０ＭＰａと高くなったが、押出加工では溶融トルクが高すぎ、肉厚１６０μｍのチューブ押出は困難であった。
【００６２】
比較例３はエチレン系アイオノマー樹脂と環状ポリオレフィンの混合物に有機化クレーを配合しないアイオノマー樹脂組成物を使用したものである。押出加工では肉厚１６０μｍのチューブはなんとか成形が可能であったが、溶融トルクが高く、肉厚８０μｍのチューブ押出は困難であった。また、肉厚１６０μｍのチューブの弾性率を測定したところ、３２０ＭＰａと実施例に比べて低い値であった。
【００６３】
比較例４はエチレンメタクリル酸共重合体と環状ポリオレフィンの混合物に有機化クレーを配合しない樹脂組成物を使用したものである。押出加工では肉厚１６０μｍのチューブの成形も困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアイオノマー樹脂組成物と、前記アイオノマー樹脂組成物を用いた押出成形品、及び前記アイオノマー樹脂組成物を用いた熱収縮チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べ、同じエネルギー量で小型で軽量であり、継ぎ足し充電を行っても電池の劣化がなく、また、低温特性が優れるなどの特徴があり、携帯型の電子機器などの電池として幅広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は円筒型、角型など種々の形状を有している。円筒型の電池は２１００〜２４００ｍＡｈなどの大容量の製品が設計できることが特徴で、角型のものは薄い電池ができることが特徴である。円筒型のケースには鉄缶が用いられ、缶はマイナス極を兼ねる。一方、角型はアルミ缶が採用され、缶がプラス極を兼ねている。
【０００４】
このため、円筒型や角型のリチウムイオン電池では缶の外周に電気的な絶縁、保護層、印刷層などを兼ねた熱収縮チューブが被覆されて使用される。リチウムイオン電池の電解液にはプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートが使用されることから、リチウムイオン電池用の熱収縮チューブの素材としては、これらの電解液に対する耐薬品性が優れるエチレン系アイオノマー樹脂が広く使用されている。例えば特許文献１には、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体の分子間が金属イオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂に、可塑剤をアイオノマー樹脂に対して２〜２０重量％含有する樹脂組成物からなる架橋チューブ及び熱収縮チューブが開示されている。
【０００５】
上記の熱収縮チューブは、自動被覆加工機を用いてリチウムイオン電池に挿入され、熱収縮されるので、熱収縮チューブが口開きした状態で自立するだけの剛性を有していることが必要である。またリチウム電池に熱的ダメージを与えないように、収縮加工の温度を低温にすることが必要であり、一般には１２０℃以下の温度で収縮が完了することが求められている。
【０００６】
更に熱収縮チューブは収縮加工時に径方向に収縮するだけでなく、長手方向にも収縮する傾向がある。長手方向の収縮率が大きいと、電池の端部が被覆されないといった不具合が生じるため、長手方向の収縮率が５％以下であることが求められている。また熱収縮チューブの薄肉化の要求も高く、被覆後の肉厚が１００μｍ以下となる熱収縮チューブが求められている。
【０００７】
しかし従来のエチレン系アイオノマー樹脂を用いた熱収縮チューブは、厚みを１００μｍ以下にするとチューブの剛性が不足し、例えばチューブの片端のみを支持した状態でチューブを水平にするとチューブが曲がって口が閉じてしまい、自動被覆加工機では加工が困難となる問題があった。
【特許文献１】特開平８−２５９７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、厚みを１００μｍ以下としても被着体であるリチウムイオン電池への被覆、収縮加工を自動機で行える剛性を有する熱収縮チューブ、及びこの熱収縮チューブの材料として好適に使用できるエチレン系アイオノマー樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の問題について鋭意検討した結果、まずエチレン系アイオノマー樹脂に有機化クレーを分散させたアイオノマー樹脂組成物を用いた熱収縮チューブが、薄肉化しても自動被覆加工機で被覆、収縮加工できるだけの剛性を有し、かつ１２０℃以下で収縮が完了し、耐電解液性に優れることを見いだした。エチレン系アイオノマー樹脂に有機化クレーを分散させることで樹脂の剛性が上がり、熱収縮チューブを１００μｍ程度まで薄肉化することが可能となる。
【００１０】
しかし熱収縮チューブに対する要求特性は厳しくなっており、更にチューブを薄肉化しても自動被覆加工機での加工が行えるだけの剛性を有する熱収縮チューブが求められている。そこで、エチレン系アイオノマー樹脂と弾性率の高い樹脂とを特定の割合で組み合わせることで更に剛性の高い樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、及び有機化クレー（Ｃ）を含有するアイオノマー樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の含有量が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０であることを特徴とする（請求項１）。エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）と、エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）とを組み合わせることで、更に剛性の高いアイオノマー樹脂組成物が得られる。
【００１２】
エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）の一部又は全部は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい（請求項２）。分子内にカルボキシル基を有する樹脂は、エチレン系アイオノマー樹脂との相溶性が高く、剛性の高いアイオノマー樹脂組成物が得られる。
【００１３】
エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体からなり、前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の５５％以上が中和されていると好ましい（請求項３）。エチレン系アイオノマー樹脂のカルボキシル基が中和されていることでアイオノマー樹脂組成物の剛性がより高くなる。
【００１４】
また前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、アクリル酸の共重合比率が５〜３０％であるエチレン−アクリル酸共重合体（Ｄ）と、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩（Ｅ）とを混合して得ることができる（請求項４）。このようにして得られたエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、カルボキシル基の中和度が高くなり、アイオノマー樹脂組成物の剛性を高くすることができる。
【００１５】
樹脂（Ｂ）として分子内にカルボキシル基を有する樹脂を使用した場合、上記の金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩（Ｅ）は、樹脂（Ｂ）の分子内に含まれるカルボキシル基を中和することもできる。この場合、アイオノマー樹脂組成物全体に含まれるカルボキシル基全体の５５％以上が中和されていると、より剛性が高くなり好ましい（請求項５）。
【００１６】
有機化クレー（Ｃ）のインターカレーション用の有機化合物が塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムのいずれか一方又は両方であると好ましい（請求項６）。このような有機化クレーはエチレン系アイオノマー樹脂への分散性に優れるからである。
【００１７】
また有機化クレー（Ｃ）の含有量がアイオノマー樹脂組成物全体の２重量％以上６０重量％以下であると、剛性向上効果と押出加工性を両立でき、好ましい（請求項７）。
【００１８】
さらに本発明は、上記のアイオノマー樹脂組成物を押出成形したことを特徴とする押出成形品を提供する（請求項８）。本発明により、剛性が高く、かつ耐電解液性に優れる押出成形品が得られる。また前記アイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形することにより、上記の特性を持つチューブ状成形品が得られる（請求項９）。
【００１９】
さらに本発明は、前記チューブ状成形品を加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブを提供する（請求項１０）。このような熱収縮チューブは、チューブ厚みを１００μｍ以下に薄肉化しても自動被覆加工機で被覆、収縮加工できるだけの剛性を有する。
【００２０】
また前記チューブ状成形品に電離放射線を照射して該アイオノマー樹脂組成物を架橋した後、加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブは、耐熱性に優れ、さらに収縮加工時の長手方向の収縮が少ないという効果がある（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、剛性が高く、かつ耐電解液性に優れた押出成形品を得ることができる。また本発明の熱収縮チューブは、チューブの厚みを１００μｍ以下に薄肉化しても自動被覆加工機で収縮加工できるだけの剛性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明に使用するエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）とは、エチレン−メタクリル酸共重合体あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン共重合体の分子間を、亜鉛イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンで疑似架橋した樹脂である。このようなエチレン系アイオノマー樹脂は、サーリン（登録商標）、ハイミラン（登録商標）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００２３】
本発明に使用するエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、上記のエチレン系アイオノマー樹脂のみでなく、分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体と、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属塩とを混合して得られるものも含まれる。カルボキシル基を有するエチレン共重合体と金属塩等とを混合すると、カルボキシル基は金属イオンによって中和されてカルボン酸イオンとなり、金属イオンとの塩を形成する。複数のカルボン酸イオンが金属イオンと会合することでエチレン共重合体同士が疑似架橋し、アイオノマー樹脂となる。
【００２４】
分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するアクリル系モノマーとエチレンとの共重合体、無水マレイン酸等の酸無水物モノマーとエチレンとの共重合体などが例示される。これらの共重合体の製造は共重合法、グラフト重合法等の既知の方法で行うことができ、各種の特性を向上させる目的で、更に他のモノマーを適宜共重合させることも可能である。
【００２５】
前記分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体において、カルボキシル基含量の好ましい範囲は０．５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では樹脂組成物の剛性や押出加工性が低下し、５０ｍｏｌ％を超えると耐電解液性が低下する。このようなエチレン共重合体としては、アクリル酸の共重合比率が５〜３０％であるエチレン−アクリル酸共重合体が例示でき、ニュクレル（登録商標）、プリマコール（登録商標）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００２６】
アイオノマー樹脂組成物中のカルボン酸の一部又は全部は、金属酸化物等、又は有機化クレー中の金属イオンによって中和される。アイオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の５５％以上が中和されていると、剛性が高くなり好ましい。なおカルボキシル基の中和度は、アイオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の総量に対するイオン化したカルボキシル基（カルボン酸イオン）量の割合であり、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定で求めることができる。カルボキシル基は１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを持つが、金属イオンで中和されてカルボン酸イオンとなるとこのピークは消失する。また金属イオンで中和されたカルボン酸イオンを強酸である塩酸で処理すると、金属イオンが脱離して元のカルボキシル基に戻り、Ｃ＝Ｏ伸縮吸収ピークが復活する。アイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを測定することでイオン化していないカルボキシル基が定量でき、塩酸処理したアイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを測定することでアイオノマー樹脂組成物全体のカルボキシル基が定量できる。両者を測定することで中和度が求められ、具体的には以下の式で算出する。
【００２７】
中和度（％）＝（１−Ａ１／Ａ２）×１００
Ａ１：アイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピーク高さ
Ａ２：塩酸処理したアイオノマー樹脂組成物のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピーク高さ
【００２８】
分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体を中和するものとしては金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等を使用でき、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム等が例示できる。カルボキシル基を中和する金属イオンが亜鉛イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、樹脂組成物の透明性に優れるため好ましい。またこれらの金属化合物の混合量は、カルボキシル基を有するエチレン共重合体１００重量部に対して１重量％以上１０重量％以下とすると、透明性が良好となり好ましい。
【００２９】
本発明に使用する、エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレンやランダムポリプロピレン、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、環状ポリオレフィンなどの炭化水素系ポリマー、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン、ＰＰＥといったエンジニアリングプラスチック、ＰＢＳやＰＬＡ（ポリ乳酸）といった生分解性ポリマーなどが例示できる。
【００３０】
またこれらの樹脂に、無水マレイン酸やアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸およびその誘導体をグラフト法などの方法で導入することで、分子内にカルボキシル基を有する樹脂とすることができる。分子内にカルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）をエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）と組み合わせて使用することで、剛性の高いアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。樹脂（Ｂ）に含まれるカルボキシル基は金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等によって中和されていても良い。
【００３１】
エチレン系アイオノマー樹脂の弾性率は３００ＭＰａ程度である。これよりも弾性率の高い樹脂を上記の樹脂から選択することで剛性の高いアイオノマー樹脂組成物を得ることができるが、弾性率が５００ＭＰａ以上の樹脂を選択すると好ましい。
【００３２】
エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）と、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）との含有量は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０とする。（Ｂ）の含有量がこの比率より低い場合は、剛性向上効果が得られない。また（Ｂ）の含有量をこの比率よりも多くすると押出加工性が悪くなる問題がある。更に好ましい（Ａ）と（Ｂ）の含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０である。
【００３３】
本発明に使用する有機化クレーとは、モンモリロナイト等の層状珪酸塩（クレー）において、層状に積層した珪酸塩平面の層間に有機化合物がインターカレーションしたものである。層状に積層した珪酸塩平面の間には、ナトリウムイオンやカルシウムイオンのような中間層カチオンが存在して層状の結晶構造を保っている。この中間層カチオンを有機カチオンとイオン交換することで、有機化合物が珪酸塩平面の表面に化学的に結合して層間に導入（インターカレーション）される。
【００３４】
有機化クレーは、層間に有機化合物がインターカレーションすることにより珪酸塩平面間の層間距離が大きくなり、有機物への分散性が向上する。また未処理のクレーでは、有機溶剤中で層間距離が変化することはないが、有機化クレーは有機溶剤中で層間距離がさらに広がり、膨潤する性質を持つため、更に分散性が向上する。このような有機化クレーとしては、Ｎａｎｏｆｉｌ、エスベン等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００３５】
層間にインターカレーションされる有機化合物としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム等の４級アンモニウムイオンが挙げられるが、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム又は塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムでインターカレーションした有機化クレーはエチレン系アイオノマー樹脂への分散性に優れており、樹脂組成物の剛性や溶融物性を向上する効果がある。
【００３６】
有機化クレーの含有量は、アイオノマー樹脂組成物全体の２重量％以上６０重量％以下とすることが好ましい。２重量％よりも少ないと剛性向上効果が少なくなり、チューブを薄肉化した場合、自動収縮加工機での加工が難しくなる。また６０重量％を超えると、アイオノマー樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、押出加工性が悪くなる。更に好ましい有機化クレー含有量の範囲は２重量％以上４０重量％以下である。
【００３７】
さらに、本発明のアイオノマー樹脂組成物には、必要に応じて、トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーや、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合することができる。これらの材料はオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することができ、エチレン系アイオノマー樹脂の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００３８】
分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体と金属酸化物等（Ｅ）、樹脂（Ｂ）、及び有機化クレーを混合してアイオノマー樹脂組成物を製造する場合は、これらの材料を一括して溶融混合しても良いし、一部を先に混合した後に別の材料を混合しても良い。
【００３９】
上記のアイオノマー樹脂組成物を、既知の溶融押出成形機を用いて押出成形し、押出成形品を得ることができる。また上記のアイオノマー樹脂組成物を、チューブ状に押出成形することで、チューブ状の押出成形品を得ることができる。
【００４０】
また上記チューブ状成形品を融点以上の温度に加熱した状態で、チューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により所定の外径に膨張した後、冷却して形状を固定することで熱収縮チューブを得ることができる。更に上記チューブ状成形品に電離放射線を照射してアイオノマー樹脂組成物を架橋した後に、同様の工程を行って熱収縮チューブを得ることができる。電離放射線の照射を行った熱収縮チューブは耐熱性に優れ、高温にさらされた場合でも溶融することがない。また収縮加工時の長手方向の収縮が少なく、更に耐電解液性も向上するという効果がある。
【００４１】
電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
【００４２】
加速電子線の加速電圧は、チューブの肉厚によって適宜設定すれば良い。例えば厚み５０μｍ〜２００μｍのチューブでは、加速電圧は５０〜３００ｋＶの間で選定される。照射線量としては３０〜５００ｋＧｙで充分な架橋度が得られる。
【００４３】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
（アイオノマー樹脂組成物ペレットの作製）
表１、表２に示す配合処方でエチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、有機化クレー、酸化防止剤等の材料を溶融混合した。二軸混合機（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８．５）を使用し、バレル温度１６０〜１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合した後、ストランドカットペレダイザでペレットを作製した。
【００４５】
（アイオノマー樹脂組成物ペレットの評価：中和度）
得られたアイオノマー樹脂組成物の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法で測定した。測定誤差を少なくするため、１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）のピーク高さを２９１５ｃｍ−１（ＣＨ２伸縮）のピーク高さで割り、規格化した数値をＡ１とした。またアイオノマー樹脂組成物を塩酸処理した試料についても同様に赤外吸収スペクトルを測定し、てＡ２を求め、以下の式によりアイオノマー樹脂組成物の中和度を算出した。
中和度（％）＝（１−Ａ１／Ａ２）×１００
【００４６】
（チューブ状成形品の作製）
上記のアイオノマー樹脂組成物を、単軸溶融押出機（４５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、内径１０ｍｍΦ、肉厚１６０μｍ及び８０μｍのチューブ状に押出成形した。押出にはＤＤＲ（Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）引落率が１〜１５のチュービングダイを用い、押出線速は４０ｍ／分とした。また成形性の評価として、連続して成形できるものを良好、外径変動やチューブ切れが発生したものを不良と判定した。なお、ＤＤＲ引落率は以下の式により計算する。
【００４７】
ＤＤＲ引落率＝（Ｄ１２−Ｄ２２）／（ｄ１２−ｄ２２）
（Ｄ１：ダイス外径、Ｄ２：ポイント外径、ｄ１：被覆外径、ｄ２：被覆内径）
【００４８】
（熱収縮チューブの作製）
肉厚８０μｍのチューブが成形できたものについて、加速電圧３００ｋＶの加速電子線を２００ｋＧｙ照射してアイオノマー樹脂組成物を架橋した。この架橋チューブを約１ｍ長に切断し、片端を封止、もう片端はホースを介して減圧弁つきの窒素ボンベに接続してチューブ内を加圧できるようにした。このチューブを内径２００ｍｍΦ、長さ９０ｃｍのアルミパイプに挿入し、１４０℃の恒温槽内で５分間予熱した後、圧縮空気をチューブ内部に導入して内径２００ｍｍΦに膨張し、圧縮空気を導入した状態のままアルミパイプごと水槽で冷却して架橋タイプの熱収縮チューブを得た。
【００４９】
（熱収縮チューブの評価：収縮温度）
得られた熱収縮チューブを５０℃のギヤオーブン中に３分間放置してチューブ内径を測定する。その後１０℃ずつ温度を上昇させて３分間放置し、内径（Ａ）を測定する。
収縮率（％）＝１００×（１−（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ））
Ａ：加熱後の内径（ｍｍ）
Ｂ：押出チューブの内径（ｍｍ）
Ｃ：膨張後の押出チューブの内径（ｍｍ）
で定義される収縮率が８０％になる温度を収縮温度とし、収縮温度が１１０℃以下のものを良好と判定した。
【００５０】
（熱収縮チューブの評価：弾性率）
熱収縮チューブを１０ｃｍ長さに切断し、引張速度＝１００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍで引張試験を行い、応力−伸び曲線から弾性率を求めた。
【００５１】
（熱収縮チューブの評価：剛性試験）
熱収縮チューブを７０ｍｍ長さに切断し、チューブが水平になるように片端を支持した状態にした。この時、剛性が低いチューブにおいては、支持していない片端の口が閉じたり、チューブが水平を保てず垂れ下がる場合がある。このような形状とならず、チューブが口開きした状態で自立している（水平を保っている）ものを良好と判定した。
【００５２】
（熱収縮チューブの評価：耐電解液性）
熱収縮チューブをプロピレンカーボネートに室温で一日浸漬した後、重量増加率を測定した。また同様の操作をジエチルカーボネートについても行った。いずれの液に対しても重量増加率１０％未満のものを良好と判定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
（脚注）
（＊１）エチレン系アイオノマー樹脂：三井デュポンポリケミカル（株）製、ハイミラン（登録商標）１７０６、弾性率２７０ＭＰａ
（＊２）エチレン−メタクリル酸共重合体：三井デュポンポリケミカル（株）製、ニュクレル（登録商標）Ｎ１５２５、弾性率１６０ＭＰａ
（＊３）環状ポリオレフィン樹脂：三井化学（株）製、アペル（登録商標）８００８Ｔ、弾性率１２００ＭＰａ
（＊４）高密度ポリエチレン：三井化学（株）製、ハイゼックス（登録商標）５３０５Ｅ、弾性率５４０ＭＰａ
（＊５）酸変性高密度ポリエチレン：ケムチュラ（株）製、ポリボンド１００９、弾性率５８０ＭＰａ
（＊６）亜鉛華１種：ハクスイテック（株）製
（＊７）有機化クレー（インターカレーション用有機化合物：塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、粒径２５μｍ）：Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、Ｎａｎｏｆｉｌ １５、
（＊８）酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０
【００５６】
実施例１はエチレン系アイオノマー樹脂と環状ポリオレフィン樹脂の混合物に有機化クレーを分散したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は９０℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００５７】
実施例２はエチレン系アイオノマー樹脂と高密度ポリエチレンの混合物に有機化クレーを配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は１００℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００５８】
実施例３はエチレン系アイオノマー樹脂と高密度ポリエチレンの混合物に酸化亜鉛と有機化クレーを配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブの弾性率は１１２０ＭＰａと、実施例１、２よりもさらに高弾性率であり、このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は９０℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００５９】
実施例４はエチレンメタクリル酸共重合体と無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの混合物に酸化亜鉛と有機化クレーを配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であった。このチューブの弾性率は１４７０ＭＰａと、実施例３よりもさらに弾性率が高く、このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験、耐電解液性試験に合格した。熱収縮温度は１００℃であり、１２０℃未満の温度で熱収縮が可能であることがわかった。
【００６０】
比較例１はエチレン系アイオノマー樹脂単体に有機化クレーを２０重量部配合した樹脂組成物を使用したものであり、押出加工では肉厚８０μｍのチューブの連続成形が可能であったが、弾性率は４５０ＭＰａと実施例に比べて低く、このチューブを熱収縮チューブに加工したサンプルは剛性試験に不合格であった。
【００６１】
比較例２はエチレン系アイオノマー樹脂単体に有機化クレーを２６０重量部配合したアイオノマー樹脂組成物を使用したものである。弾性率は１４５０ＭＰａと高くなったが、押出加工では溶融トルクが高すぎ、肉厚１６０μｍのチューブ押出は困難であった。
【００６２】
比較例３はエチレン系アイオノマー樹脂と環状ポリオレフィンの混合物に有機化クレーを配合しないアイオノマー樹脂組成物を使用したものである。押出加工では肉厚１６０μｍのチューブはなんとか成形が可能であったが、溶融トルクが高く、肉厚８０μｍのチューブ押出は困難であった。また、肉厚１６０μｍのチューブの弾性率を測定したところ、３２０ＭＰａと実施例に比べて低い値であった。
【００６３】
比較例４はエチレンメタクリル酸共重合体と環状ポリオレフィンの混合物に有機化クレーを配合しない樹脂組成物を使用したものである。押出加工では肉厚１６０μｍのチューブの成形も困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、及び有機化クレー（Ｃ）を含有するアイオノマー樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の含有量が質量比で９５：５〜４０：６０であることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）の一部又は全部は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体からなり、前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の５５％以上が金属イオンによって中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、
アクリル酸の共重合比率が５〜３０％であるエチレン−アクリル酸共重合体（Ｄ）と、
亜鉛、ナトリウム、カルシウム、カリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩（Ｅ）、とを混合して得られたものであることを特徴とする、請求項３に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項５】
アイオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の５５％以上が金属イオンによって中和されていることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機化クレー（Ｃ）のインターカレーション用の有機化合物が、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機化クレー（Ｃ）の含有量が、アイオノマー樹脂組成物全体の２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物を押出成形したことを特徴とする押出成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかにに記載のアイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形したことを特徴とするチューブ状成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載のチューブ状成形品を加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項１１】
請求項９に記載のチューブ状成形品に電離放射線を照射して該アイオノマー樹脂組成物を架橋した後、加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項１】
エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）、前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）、及び有機化クレー（Ｃ）を含有するアイオノマー樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の含有量が質量比で９５：５〜４０：６０であることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン系アイオノマー樹脂よりも室温での弾性率が高い樹脂（Ｂ）の一部又は全部は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体からなり、前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の５５％以上が金属イオンによって中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン系アイオノマー樹脂（Ａ）は、
アクリル酸の共重合比率が５〜３０％であるエチレン−アクリル酸共重合体（Ｄ）と、
亜鉛、ナトリウム、カルシウム、カリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩（Ｅ）、とを混合して得られたものであることを特徴とする、請求項３に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項５】
アイオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の５５％以上が金属イオンによって中和されていることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機化クレー（Ｃ）のインターカレーション用の有機化合物が、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機化クレー（Ｃ）の含有量が、アイオノマー樹脂組成物全体の２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物を押出成形したことを特徴とする押出成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかにに記載のアイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形したことを特徴とするチューブ状成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載のチューブ状成形品を加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項１１】
請求項９に記載のチューブ状成形品に電離放射線を照射して該アイオノマー樹脂組成物を架橋した後、加熱条件下で径方向に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブ。
【公開番号】特開２００８−２７４０９７（Ｐ２００８−２７４０９７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９０４８（Ｐ２００７−１１９０４８）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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