アクリルを含有する単分散パールポリマーの製造方法
本発明は、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーの製造方法と、さらにはそれらの官能化によりイオン交換体を与えることと、に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法と、これに必要な中間体（単分散アクリル含有ビーズポリマーと称され、かつ好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する）と、さらには単分散アクリル含有イオン交換体の使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
弱酸性陽イオン交換体は、一般的には、架橋アクリルビーズポリマーを加水分解することにより取得される。たとえば、架橋されたポリメチルアクリレートまたはポリアクリロニトリルのビーズポリマーを硫酸または水酸化ナトリウムの溶液との反応によりカルボキシレート含有ビーズに変換する。架橋アクリルビーズポリマーをベースとして、アクリレート基とジアミンとの反応により、同様に、弱塩基性陰イオン交換体を取得することが可能である。これらの弱塩基性陰イオン交換体をアルキル化することにより、強塩基性陰イオン交換体を製造することが可能である。
【０００３】
最近、可能なかぎり均一な粒度（これ以降では「単分散」と称する）を有するイオン交換体は、ますます重要性が高くなってきている。その理由は、多くの用途において、単分散イオン交換体の交換体床がより有利な流体力学的性質を有することから、経済的利点を達成しうる点にある。単分散イオン交換体は、単分散ビーズポリマーを官能化することにより取得可能である。
【０００４】
単分散ビーズポリマーを製造できる可能性のある一方法は、いわゆるシード／フィード法であり、この方法によれば、単分散ポリマー（「シード」）をモノマー中で膨潤させ、次に、これを重合させる。シード／フィード法については、たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。
【０００５】
（特許文献３）には、マイクロカプセル化架橋ビーズポリマーがシードとして使用されるシード−フィード法が開示されている。
【０００６】
シード−フィード技術による単分散イオン交換体の公知の製造方法の問題は、単分散シードの提供である。頻繁に利用される方法は、通常の（すなわち広い）粒度分布のビーズポリマーを分別することである。この方法の欠点は、単分散度の増加に伴って篩分け時の所望の標的画分の収率が大幅に減少することである。
【０００７】
アトマイゼーション技術により、的を絞って単分散ビーズポリマーを製造することが可能である。イオン交換体に好適なアトマイゼーション法については、たとえば、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されている。これらのアトマイゼーション法に共通した特徴は、技術的にきわめて複雑な点である。アトマイゼーション法では、一般に、５００〜１２００μｍの粒度を有するイオン交換体が得られる。より小さい粒度を有するイオン交換体は、製造不可能であるか、または経費を著しく増大させた場合のみ製造可能である。
【０００８】
（特許文献６）には、１〜５０μｍの範囲内の均一な粒度を有するポリマー粒子の製造方法が開示されている。この方法では、好ましくは０．０５〜０．５μｍの粒度を有するエマルジョンポリマーがシードとして使用される。供給工程を多数回反復する必要があるので、小さい直径のシード粒子を使用することは、不利である。
【０００９】
（特許文献７）には、１〜３０μｍの粒度を有する架橋単分散ビーズポリマーが開示されている。これらのビーズポリマーは、シード粒子が使用されるシード−フィード法により取得される。
【００１０】
単分散ビーズポリマーまたは単分散イオン交換体を製造するための多数の方法およびプロセスがこれまでに報告されているが、公知の方法はすべて、実質的に完全にスチレン含有ビーズポリマーをベースとする。
【００１１】
（非特許文献１）において、フレッシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）らは、非架橋単分散シードポリマーをベースとする５μｍ以下の直径を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーの製造について記載している。
【００１２】
これとは対照的に、（特許文献８）には、５００μｍ以下の直径を有する単分散ゲル型イオン交換体が開示されている。この場合、フィードとして、シードポリマーのモノマー混合物が添加される。この混合物は、５０〜９９．９重量％のスチレンと、コモノマーとして、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またはアクリロニトリルのような共重合性化合物と、を含有する。
【００１３】
３０〜５００μｍの範囲内の狭い分布のアクリル含有ビーズポリマーまたは狭い分布の弱酸性陽イオン交換体は、慣例的には、広い粒度分布を有するビーズポリマーまたは弱酸性陽イオン交換体を分別することにより取得される。この方法の欠点は、単分散度の増加に伴って分別時の所望の標的画分の収率が大幅に減少することである。
【００１４】
これまで、的を絞って５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーから単分散アクリル含有イオン交換体を製造する方法は、存在しない。
【特許文献１】欧州特許第００ ９８ １３０ Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第０ １０１ ９４３ Ｂ１号明細書
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ８２６ ７０４
【特許文献４】欧州特許第０ ０４６ ５３５ Ｂ１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０ ０５１ ２１０ Ｂ１号明細書
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ０ ４４８ ３９１
【特許文献７】ＥＰ−Ａ ０ ２８８ ００６
【特許文献８】ＤＥ−Ａ １０２ ３７６０１
【非特許文献１】フレッシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９８年、第１０巻、３８５−２９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本出願の目的は、的を絞って単分散アクリル含有イオン交換体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合（free-radical-initiated polymerization）させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）シードポリマーの非水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化により単分散アクリル含有イオン交換体に変換することと、
を特徴とする、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態では、方法工程ａ’）において、方法工程ａ）から得られるシードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜５重量％の開始剤と、
９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物と、ただし、架橋剤なし、
を含有する少なくとも１種のモノマーフィードを添加することが可能であり、このモノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋単分散シードポリマーを与える。方法工程ｂ）で方法を継続する前に、方法工程ａ’）を１回〜数回反復することが可能である。この手段により、１〜３００μｍの範囲内の任意の粒度の非架橋シードポリマーを取得することが可能である。
【００１８】
本発明は、方法工程ｃ）に記載の単分散アクリル含有イオン交換体だけでなく、方法工程ｂ）により取得可能な中間体すなわち架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーにも関する。
【００１９】
本発明に関連して、数回とは、１０回まで、好ましくは８回まで、とくに好ましくは６回までのモノマーフィードの添加を意味する。
【００２０】
方法工程ｂ）の後、単分散アクリル含有ビーズポリマーは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、とくに好ましくは２０〜３００μｍ、なかでもとくに好ましくは５１〜３００μｍの粒度を有する。平均粒度および粒度分布を決定するには、篩分け分析または画像解析のような慣用的方法が好適である。本発明に係る単分散アクリル含有イオン交換体の粒度分布幅の尺度として、体積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値（Φ（１０））との比をもとめる。９０％値（Φ（９０））は、粒子の９０％よりも大きい直径を与える。それに対応して、粒子の１０％は、１０％値（Φ（１０））の直径よりも小さい。本発明に関連して、単分散粒度分布とは、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５であることを意味する。
【００２１】
方法工程ａ）に記載の非架橋シードポリマーの作製では、モノエチレン性不飽和化合物が使用され、ポリエチレン性不飽和化合物や架橋剤は使用されない。
【００２２】
本発明によれば、好適なモノエチレン性化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。好ましいのは、スチレン、メチルアクリレート、およびブチルアクリレートである。異なるモノエチレン性不飽和化合物の混合物もまた、きわめて好適である。
【００２３】
非架橋シードポリマーの作製では、開始剤を用いて非水性溶媒の存在下で上述のモノエチレン性不飽和化合物を重合させる。本発明に好適な溶媒は、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびアルコールである。好ましいのは、アルコール、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールである。種々の溶媒の混合物、特に種々のアルコールの混合物もまた、非常に好適である。アルコールはまた、５０重量％以下の水、好ましくは２５重量％以下の水を含有しうる。溶媒混合物を使用する場合、非極性溶媒、特に、ヘキサン、ヘプタン、およびトルエンなどの炭化水素を、５０重量％以下の分率で組み合わせて使用することが可能である。
【００２４】
モノエチレン性不飽和化合物対溶媒の比は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：１５である。
【００２５】
方法工程ａ）に記載のシードポリマーは、好ましくは、溶媒に溶解された高分子量分散剤の存在下で調製される。
【００２６】
好適な高分子量分散剤は、天然および合成の高分子化合物である。例としては、セルロース誘導体（たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルアセテート、部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、さらにはスチレンと無水マレイン酸とコポリマーが挙げられる。ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子量分散剤の含有率は、溶媒を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２７】
分散剤に加えて、イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用することも可能である。本発明に関連して、好適な界面活性剤は、たとえば、スルホコハク酸ナトリウム塩、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、またはエトキシル化ノニルフェノールである。好ましいのは、４〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。界面活性剤は、溶媒を基準にして０．１〜２重量％の量で使用可能である。
【００２８】
方法工程ａ）に記載されるように生成されるシードポリマーを調製するのに好適な開始剤は、温度を上昇させたときにフリーラジカルを生成する化合物である。例として挙げられうるのは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、およびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンなどのペルオキシ化合物、さらには２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物である。溶媒が水分を含有する場合、ナトリウムまたはカリウムのペルオキシ二硫酸塩もまた、開始剤として好適である。
【００２９】
また、非常に好適な化合物は、脂肪族ペルオキシエステルである。これらの例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレート、またはジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレートである。
【００３０】
開始剤は、モノエチレン性不飽和化合物の合計量を基準にして、一般的には０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、とくに好ましくは１〜４重量％の量で使用される。
【００３１】
適切であれば、溶媒に可溶な禁止剤を使用することが可能である。好適な禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノール類とアルデヒド類との縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる有機禁止剤は、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物である。本発明によれば、レゾルシノールが禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、モノエチレン性不飽和化合物の合計量を基準にして、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３２】
重合温度は、開始剤の分解温度により、さらには溶媒の沸点により規制されるが、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。ゲートアジテーターなどを用いて一定した攪拌を行いながら溶媒の沸点で重合させることが有利である。低い攪拌速度が使用される。４リットル実験用反応器を用いる場合、ゲートアジテーターの攪拌速度は、１００〜２５０ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍである。重合時間は、一般的には２時間以上、たとえば２〜３０時間である。
【００３３】
方法工程ａ）に記載されるように本発明に従って作製されるシードポリマーは、単分散性が高く、０．５〜２０μｍ、好ましくは２．２〜１５μｍの粒度を有する。粒度は、とくに、溶媒の選択による影響を受ける可能性がある。たとえば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどの高級アルコールを用いると、メタノールのときよりも大きい粒子が生成される。溶媒中に水またはヘキサンの画分が存在すると、粒度はより小さい値に変化する可能性がある。トルエンを添加すると、粒度は増大する。
【００３４】
シードポリマーは、沈降、遠心分離、または濾過などの従来法により単離可能である。分散剤を分離するために、混合物をアルコールおよび／または水で洗浄し、乾燥させる。
【００３５】
方法工程ａ’）で使用されるモノエチレン性不飽和化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。好ましいのは、スチレン、メチルアクリレート、およびブチルアクリレートである。異なるモノエチレン性不飽和化合物の混合物もまた、きわめて好適である。方法工程ａ’）の好ましい実施形態では、アクリルモノマーの割合は、反復するごとに増大される。アクリルモノマーの定義については、方法工程ｂ）を参照しうる。
【００３６】
方法工程ａ’）のモノマーフィードで必須なものとして使用される開始剤として、方法工程ａ）に記載のフリーラジカル発生剤が考慮の対象となる。開始剤は、モノマーフィードを基準にして、一般的には０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。当然ながら、上述のフリーラジカル発生剤の混合物、たとえば、さまざまな分解温度を有する開始剤の混合物を使用することも可能である。
【００３７】
シードポリマーと方法工程ａ’）のモノマーフィードとの重量比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、とくに好ましくは１：３〜１：３０である。
【００３８】
方法工程ａ）または上流の方法工程ａ’）のシードポリマーへのモノマーフィードの添加は、一般的には、シードポリマーの水性ディスパージョンにモノマーフィードの微細な水性エマルジョンが添加されるように進行する。１〜１０μｍの平均粒度を有する微細なエマルジョンは、きわめて好適であり、乳化助剤（たとえばイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩など）を用い、ローター−ステーターミキサーまたはミキサー−ジェットノズルを用いて作製可能である。
【００３９】
方法工程ａ’）に記載のモノマーフィードの成分は、一緒にあるいは個別にシードポリマーに添加することが可能であり、各成分は、先に記載したように微細なエマルジョンの形態で各工程で添加される。すべての添加された有機相全体（モノマーフィード）の組成は、本発明にとってきわめて重要である。複数の計量工程で計量する場合、最初の計量工程で開始剤の全量を添加することが有利であり得る。
【００４０】
方法工程ａ’）のモノマーフィードは、開始剤の分解温度未満の温度で、たとえば室温で、添加可能である。比較的長時間かけて、たとえば、０．２５〜５時間かけて、攪拌しながらモノマーフィード含有エマルジョンを計量導入することが有利である。エマルジョンを完全に添加した後、混合物をさらに攪拌し、モノマーフィードをシード粒子中に浸透させる。１〜１５時間のさらなる攪拌時間を設けることが得策である。シードポリマーサスペンジョンおよびモノマー混合物エマルジョンの作製で使用される水の量は、広い許容範囲内においてはそれほど重要ではない。一般的には、５〜５０％の濃度のサスペンジョンまたはエマルジョンが使用される。
【００４１】
結果として生じるシードポリマーとモノマーフィードと水との混合物もまた、方法工程ａ’）で少なくとも１種の分散剤と共に混合される。この場合、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーなどの天然および合成の水溶性ポリマーが好適である。セルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステルまたはセルロースエーテルもまた、きわめて好適である。使用される分散剤の量は、水相を基準にして、一般的には０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００４２】
方法工程ａ’）の水相はさらに、１２〜３、好ましくは１０〜４の値に水相のｐＨを設定する緩衝系を含有しうる。とくにきわめて好適な緩衝系は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００４３】
また、方法工程ａ’）で禁止剤を水性相に溶解して使用することが有利なこともある。禁止剤としては、無機物質だけでなく有機物質も考慮の対象となる。無機禁止剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、または亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノール類とアルデヒド類との縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる有機禁止剤は、たとえば、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物である。本発明によれば、レゾルシノールが禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、水性相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００４４】
本発明に関連して、方法工程ａ’）で用いられる高温は、当業者によれば開始剤の分解温度（一般的には６０〜１３０℃）までの温度上昇を意味するもの解釈される。これにより、シード粒子中に膨潤導入されたモノマーフィードの重合が開始される。重合は、２時間以上、たとえば３〜１０時間持続する。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態では、モノマーフィードは、使用される開始剤の少なくとも１種が活性である温度で１〜６時間の比較的長い時間をかけて添加される。一般的には、この手順では、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度が利用される。
【００４６】
供給工程（すなわち、モノマーフィードの添加、膨潤、および重合）を数回反復することにより、最終的に、０．５〜２０μｍの粒度を有する単分散シードポリマーから、３００μｍ以下の粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを取得しうる。
【００４７】
重合後、慣用的方法により、たとえば、濾過またはデカンテーションにより、方法工程ａ’）から得られた単分散非架橋シードビーズポリマーを単離し、適切であれば、１回または反復して洗浄した後、乾燥し、所望により篩い分けし、そして貯蔵することが可能である。
【００４８】
方法工程ｂ）で、アクリルモノマーのフィードを有するａ）またはａ’）から得られたシードポリマーを開始剤および架橋剤と混合する。
【００４９】
本発明によれば、方法工程ｂ）のモノマーフィードは、３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー、好ましくは５０〜９７．９重量％のアクリルモノマーを含有する。本発明に関連して、アクリルモノマーとは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレート、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、またはメタクリルアミドなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。好ましいのは、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートである。異なるアクリルモノマーの混合物もまた、きわめて好適である。
【００５０】
本発明のとくに好ましい変形形態では、方法工程ｂ）のモノマーフィード中にスチレンは存在しない。しかしながら、方法工程ｂ）のモノマーフィードは、適切であれば、さらなるコモノマーを含有しうる。好適なコモノマーは、α−メチルスチレン、エチルビニールエーテル、メチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン類、Ｎ−ビニルピリジン類、２−ビニルピリジン類、４−ビニルピリジン類などのアクリルモノマーと共重合可能な化合物である。コモノマーの量は、いずれの場合にも、添加された活性化モノマーフィードを基準にして、０〜６８．９重量％、好ましくは０〜４８．９重量％である。
【００５１】
本発明によれば、方法工程ｂ）のモノマーフィードは、添加された活性化モノマーフィードを基準にして、１〜６０重量％の架橋剤を含有する。架橋剤とは、分子中に２個以上の重合性オレフィン性二重結合を有する化合物である。例として挙げられうるのは、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、またはオクタジエンである。ジビニルベンゼン、オクタジエン、またはジエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含有する市販品質で使用可能である。
【００５２】
方法工程ｂ）のモノマーフィード中の架橋剤の量は、いずれの場合にも、添加された活性化モノマーフィードを基準にして、好ましくは２〜３０重量％、とくに好ましくは３〜１８重量％である。
【００５３】
方法工程ｂ）のモノマーフィードで必須なものとして使用される考慮の対象となる開始剤は、方法工程ａ）に記載されているフリーラジカル発生剤である。開始剤は、モノマーフィードを基準にして、一般的には０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で利用される。当然ながら、上述のフリーラジカル発生剤の混合物、たとえば、さまざまな分解温度を有する開始剤の混合物を使用することも可能である。
【００５４】
シードポリマーと方法工程ｂ）のモノマーフィードとの重量比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、とくに好ましくは１：３〜１：３０である。
【００５５】
ａ）またはａ’）から得られたシードポリマーへの方法工程ｂ）のモノマーフィードの添加は、一般的には、モノマーフィードの微細な水性エマルジョンがシードポリマーの水性ディスパージョンに添加されるように進行する。きわめて好適なエマルジョンは、１〜１０μｍの平均粒度を有する微細なエマルジョンであり、乳化助剤（たとえばイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩）を用い、ローター−ステーターミキサーまたはミキシング−ジェットノズルを用いて作製可能である。
【００５６】
方法工程ｂ）のモノマーフィードの成分は、一緒にあるいは個別に、ａ）またはａ’）から得られたシードポリマーに添加可能であり、先に記載したように、各成分は、微細なエマルジョンの形態で各工程で添加される。すべての添加された有機相全体（モノマーフィード）の組成は、本発明にとってきわめて重要である。複数の計量工程で計量する場合、最初の計量工程で開始剤の全量を添加することが有利なこともある。
【００５７】
方法工程ｂ）のモノマーフィードの添加は、開始剤の分解温度未満の温度で、たとえば、室温で、進行しうる。比較的長時間かけて、たとえば、０．２５〜５時間かけて、モノマーフィードを含有するエマルジョンを攪拌しながら添加することが有利である。エマルジョンを完全に添加した後、混合物をさらに攪拌し、モノマーフィードをシード粒子中に浸透させる。１〜１５時間のさらなる攪拌時間を設けることが得策である。シードポリマーサスペンジョンおよびモノマー混合物エマルジョンの作製で使用される水の量は、広い許容範囲内においてはそれほど重要ではない。一般的には、５〜５０％の濃度のサスペンジョンまたはエマルジョンが使用される。
【００５８】
方法工程ｂ）で結果として生じるシードポリマーとモノマーフィードと水との混合物は、少なくとも１種の分散助剤と共に混合される。この場合、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーなどの天然および合成の水溶性ポリマーが好適である。また、とくにきわめて好適な化合物は、セルロース誘導体、特に、セルロースエステルまたはセルロースエーテル、たとえば、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースである。方法工程ｂ）で使用される分散助剤の量は、水相を基準にして、一般的には０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００５９】
方法工程ｂ）の水相はさらに、１２〜３、好ましくは１０〜４の値に水相のｐＨを設定する緩衝系を含有しうる。とくにきわめて好適な緩衝系は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００６０】
方法工程ｂ）で禁止剤を水性相に溶解して使用することが有利なこともある。方法工程ｂ）では、禁止剤としては、無機物質だけでなく有機物質も考慮の対象となる。無機禁止剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、または亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノール類とアルデヒド類との縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる有機禁止剤は、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物である。本発明によれば、レゾルシノールが禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、水性相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００６１】
方法工程ｂ）で用いられる高温は、当業者によれば開始剤の分解温度（一般的には６０〜１３０℃）までの温度上昇を意味するもの解釈される。この手段により、シード粒子中に膨潤導入されたモノマーフィードの重合が開始される。重合は、２時間以上、たとえば３〜１０時間持続する。
【００６２】
本発明のさらなる実施形態では、方法工程ｂ）のモノマーフィードの添加は、使用される開始剤の少なくとも１種が活性である温度で１〜６時間の比較的長い時間をかけて進められる。一般的には、この手順では、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度が利用される。
【００６３】
方法工程ｂ）により、方法工程ａ）またはａ’）の単分散シードポリマーから、好ましくは５００μｍ以下の粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーを取得しうる。この場合、拡張率は、重合転化率およびａ）またはａ’）から得られるシードポリマーと方法工程ｂ）のモノマーフィードとの重量比から生じる。
【００６４】
重合後、慣用的方法により、たとえば、濾過またはデカンテーションにより、方法工程ｂ）から得られた単分散アクリル含有ビーズポリマーを単離し、適切であれば、１回または反復して洗浄した後で乾燥し、所望により篩い分けし、そして貯蔵することが可能である。
【００６５】
方法工程ｃ）では、単分散イオン交換体を作製するために、単分散アクリル含有ビーズポリマーを出発原料として使用する。イオン交換体を与えるビーズポリマーの反応は、公知の方法に従って進行させることが可能である。たとえば、弱酸性陽イオン交換体は、方法工程ｂ）から得られた単分散アクリル含有ビーズポリマーを加水分解することにより作製される。好適な加水分解剤は、強塩基または強酸、たとえば、水酸化ナトリウム溶液または硫酸などである。
【００６６】
加水分解後、加水分解生成物と残留加水分解剤との反応混合物を室温に冷却し、そして最初に水で希釈して洗浄する。
【００６７】
水酸化ナトリウム溶液を加水分解剤として使用した場合、弱酸性陽イオン交換体がナトリウム形で作製される。いくつかの用途では、陽イオン交換体をナトリウム形から酸形に変換することが得策である。この変換は、５〜５０％、好ましくは１０〜２０％の濃度の硫酸を用いて行われる。
【００６８】
所望により、その結果として生じる本発明に係る弱酸性陽イオン交換体を、精製のために、７０〜１４５℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で、脱イオン水により処理することが可能である。
【００６９】
弱塩基性陰イオン交換体は、たとえば、本発明に係る方法により方法工程ｂ）から作製された単分散アクリル含有ビーズポリマーをアミノアルコールまたは二官能性アミンと反応させることにより、作製可能である。好ましいアミノアルコールは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエタノールである。好ましい二官能性アミンは、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）−３−アミノプロピルアミン（「アミンＺ」）である。
【００７０】
メチルクロリドなどのようなアルキル化剤で四級化することにより、公知の方法で、弱塩基性陰イオン交換体から強塩基性陰イオン交換体を作製することが可能である。
【００７１】
本発明に係る方法により取得される単分散アクリル含有イオン交換体は、単分散性が高くかつ安定性がとくに高い点で卓越しており、これもまた、方法工程ｂ）に基づく単分散アクリル含有ビーズポリマーと同様に本発明の対象となる。
【００７２】
したがって、本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）方法工程ａ）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体に関する。
【００７３】
しかしながら、本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）方法工程ａ）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、このモノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と、９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物と、を含有する）、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋単分散シードポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体に関する。
【００７４】
しかしながら、本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）シードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する少なくとも１種のモノマーフィードを添加し、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーに関する。
【００７５】
本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）方法工程ａ）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、このモノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と、９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物と、を含有する）、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋単分散シードポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーに関する。
【００７６】
本発明に従って作製される単分散アクリル陰イオン交換体は、
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気からアニオンを除去するために、
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気から着色粒子を除去するために、
− 製糖業、酪農業、澱粉業、製薬業などにおいて、グルコース溶液、乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質、好ましくは単糖または二糖、特に、ショ糖、ビート糖溶液、果糖溶液を脱色および脱塩するために、
− 地表水からフミン酸を除去するなどのように水溶液から有機成分を除去するために、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するために、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するために、
使用される。
【００７７】
したがって、本発明はまた、
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、水溶液もしくは有機溶液およびそれらの蒸気からアニオンをまたは水溶液もしくは有機溶液およびそれらの蒸気から着色粒子を除去する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、製糖業、酪農業、澱粉業、製薬業などにおいて、グルコース溶液、乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質、好ましくは単糖または二糖、特に、ショ糖、ビート糖溶液、果糖溶液を脱色および脱塩する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、地表水からフミン酸を除去するなどのように水溶液から有機成分を除去する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析する方法．
に関する。
【００７８】
さらに、本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体は、化学工業および電子工業において水の精製および処理に使用することが可能である。
【００７９】
さらに、本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体は、とくに製糖業において、水溶液の脱塩のために、ゲル型および／またはマクロポーラス型陽イオン交換体と組み合わせて使用することが可能である。
【００８０】
本発明に従って作製される単分散アクリル含有陽イオン交換体は、さまざまな用途で使用される。たとえば、それらはまた、飲料水処理にさらにはグルコースやフルクトースのクロマトグラフ分離のために使用される。
【００８１】
したがって、本発明は、
− 水溶液または有機溶液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去するための、
− 水溶液または有機溶液を中性交換により軟化するための、
− 化学工業、電子工業の水および発電所からの水を精製および処理するための、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するための、
本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体の使用に関する。
【００８２】
したがって、本発明はまた、
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、化学工業、電子工業の水および発電所からの水を精製および処理する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、水溶液または有機溶液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、水溶液または有機溶液を中性交換により軟化する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析する方法．
に関する。
【００８３】
方法工程ｂ）に記載されるように本発明に従って作製される単分散アクリル含有ビーズポリマーはまた、さまざまな用途で、たとえば、生物活性成分をそれらの溶液から分離および精製するために、水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去するために、さらにはキレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子の担体として、使用可能である。
【００８４】
したがって、本発明は、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− 水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去するための、
− 担体に吸着されるかまたは担体上に存在する官能基との反応により共有結合的もしくはイオン結合的に固着されるキレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子の担体としての、
方法工程ｂ）から得られる本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーの使用に関する。
【００８５】
したがって、本発明はまた、
− 方法工程ｂ）に基づく本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーが使用されることを特徴とする、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製する方法．
− 方法工程ｂ）に基づく本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーが使用されることを特徴とする、水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去する方法．
− 方法工程ｂ）に基づく本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーが担体として使用されることを特徴とする、キレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子を担体に結合する方法．
に関する。
【００８６】
［実施例］
〔実施例１〕
１ａ）シードポリマー１の作製
ゲートアジテーター、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽中に、２６８１．１４ｇのメタノール、２０５．７１ｇのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製ポリビニルピロリドンＫ３０、６．８６ｇのエチルメタクリレート、および３３６．００ｇのメチルメタクリレートを仕込む。１００ｒｐｍで攪拌された最初の仕込み物を窒素下で１時間にわたり５５℃に加熱する。次に、１０．２９ｇの２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）と１８８．５７ｇのメタノールとよりなる溶液を添加する。モノマー混合物を５５℃で２０時間重合させ、次に、室温に冷却する。これにより、６μｍの直径を有するビーズポリマーが作製される。生成物を一晩かけて沈降させる。次に、上澄み溶液をデカンテーションする。２回にわたり毎回２リットルのメタノール中にさらに２回にわたり毎回２リットルの脱イオン水中に浸漬し、攪拌し、沈降させ、そしてデカンテーションにより除去することにより、沈降物を洗浄する。その後、約２０％の濃度の水性サスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。これにより、８５．５％の収率が得られる。
【００８７】
１ｂ）アクリル含有ビーズポリマー１の作製
ゲートアジテーター、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽内において、１５０ｒｐｍの攪拌および窒素の供給を行いながら、８０１．４９ｇの脱イオン水および１６．８９ｇの濃度７５％のジオクチルナトリウムスルホスクシネート中で、１ａ）で作製された３３２．０１ｇの濃度２０．０９％のシードサスペンジョンをホモジナイズする。
【００８８】
２４０００ｒｐｍでウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて、１００ｇの脱イオン水および２．０ｇの濃度７５％のジオクチルナトリウムスルホスクシネート中で、１８０．０ｇのメチルアクリレート、２０．０ｇのジエチレンジグリコールジビニルエーテル、および２．６７ｇの濃度７５％のジベンジルペルオキシドを１分間乳化する。１００ｇの脱イオン水を用いて、この混合物を最初の仕込み物中にフラッシュ導入する。２時間の膨潤時間の後、これにより８．６μｍのビーズが作製される。これは、６３．３％の効率に相当する。次に、混合物を１時間にわたり８０℃に加熱し、８０℃で１２時間重合させる。次に、それを室温に冷却する。全バッチを一晩かけて沈降させ、その後、上澄み溶液をデカンテーションにより除去する。３回にわたり２リットルの脱イオン水中に浸漬し、攪拌し、沈降させ、そしてデカンテーションすることにより、沈降物を洗浄する。次に、約２０％の濃度のサスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。収率は７５．８％である。
【００８９】
１ｃ）アクリル含有ビーズポリマー１の鹸化
ゲートアジテーター、蒸留ブリッジ、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽中に、２００ｒｐｍで、３６６ｇの濃度５０％のＮａＯＨ溶液と共に５４９ｇの脱イオン水を仕込む。攪拌しながら、１５０ｇのアクリル含有ビーズポリマー１を少しずつ導入する。混合物を１．５時間にわたり１００℃に加熱する。次に、それをこの温度で６時間攪拌し、その後、室温に冷却する。鹸化された生成物は、１２．１μｍの直径を有する。脱イオン水を用いて、それを５リットルにし、放置し、そしてデカンテーションにより除去する。ｐＨが中性になるまで、全手順を反復する（この例では５回）。約２０％の濃度のサスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。ナトリウム形の単分散弱酸性陽イオン交換体１の収率は、９９％である。
【００９０】
弱酸性陽イオン交換体１のイオン交換
ゲートアジテーター、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽中に、ｃ）で作製した４７２ｇの濃度１６．９５％のサスペンジョンを仕込む。２００ｒｐｍで、２７４．６７ｇの濃度１４．５６％の硫酸溶液（全水相を基準にして６％）を６時間かけて滴下する。サスペンジョンを一晩にわたり約１５時間攪拌する。イオン交換生成物は、１０μｍの直径を有する。それを沈降させ、デカンテーションにより除去する。次に、それを脱イオン水で洗浄する。２リットルにして、沈降および傾瀉除去を行う。ｐＨが中性になるまで、全手順を反復する（この例では６回）。約２０％の濃度のサスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。収量は６３．２ｇである。
【００９１】
〔実施例２〕
２ａ）シードポリマー２の作製
２４００ｇのｎ−ブタノールおよび１８０ｇのポリビニルピロリドン（ルビスコール（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）（登録商標）Ｋ３０）を４リットルの三口フラスコ中で６０分間攪拌し、均一溶液を得た。次に、反応器を２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュし、１５０ｒｐｍでさらに攪拌しながら３００ｇのスチレンを数分間かけて添加した。反応器を８０℃まで加熱した。７１℃の温度に到達したとき、３ｇのアゾジイソ酪酸と１１７ｇのｎ−ブタノールとの溶液を４０℃に熱してすべてを一度に添加した。攪拌速度を２分間で３００ｒｐｍに増大させた。１５０ｒｐｍに戻した後、窒素ストリームを遮断した。反応混合物を８０℃で２０時間保持した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、メタノールで２回さらに水で２回洗浄した。これにより、この方法で、１０重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２の水性ディスパージョン２９７０ｇを得た。粒度は２．９μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．２９であった。
【００９２】
２ａ’−１）シードポリマー２’−１の作製
プラスチック槽内で、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１３５００ｒｐｍで３分間）を用いて、３００ｇのスチレン、９．２４ｇの濃度７５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５００ｇの水、３．６２ｇのエトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）、０．５２ｇのイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩、および２ｇの３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０禁止剤）から、微細なエマルジョン−Ｉを作製した。２２４５ｇの脱イオン水および２ａ）から得られた４０４ｇの水性ディスパージョン中の５ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を、２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュされた４リットルの三口フラスコ中に仕込んだ。室温で攪拌しながら微細なエマルジョン−Ｉを３時間かけて一定の速度でポンプ導入した。次に、バッチを室温でさらに１３時間放置し、次に、８０℃に９時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、メタノールで２回さらに水で２回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、この方法で、２２．６重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２’−１の水性ディスパージョン１３００ｇを得た。粒度は６．６μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３３であった。
【００９３】
２ａ’−２）シードポリマー２’−２の作製
工程２ａ’−１を反復したが、ただし、以下のものを使用した：
− ２００ｇのスチレンと１００ｇのメチルアクリレートとの混合物を用いてエマルジョン−Ｉのときと類似の方法で作製されたエマルジョンＩＩ
− ２ａ’−１）から得られた１７０ｇのディスパージョン
【００９４】
得られたビーズポリマーを水で４回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、９．９重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２’−２の水性ディスパージョン１４２０ｇを得た。粒度は１０．６μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３７であった。
【００９５】
２ａ’−３）シードポリマー２’−３の作製
工程２ａ’を反復したが、ただし、以下のものを使用した：
− １００ｇのスチレンと２００ｇのメチルアクリレートとの混合物を用いてエマルジョン−Ｉのときと類似の方法で作製されたエマルジョン−ＩＩＩ、および
− ２ａ’−２）から得られた４０４ｇのディスパージョン、
【００９６】
製造中および計量中、エマルジョン−ＩＩＩを０〜５℃に保持し、計量終了後、バッチを室温で１４時間放置し、そして８０℃に７時間加熱した。
【００９７】
得られたビーズポリマーを水で４回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、９．１重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２’−３の水性ディスパージョン１３７０ｇを得た。粒度は２１μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．４１であった。
【００９８】
２ｂ）アクリル含有ビーズポリマー２の作製
プラスチック槽内で、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１００００ｒｐｍで３分間）を用いて、０〜５℃の温度で、２８５ｇのメチルアクリレート、１５ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、０．０３ｇのヒドロキノン、９．２４ｇのジベンゾイルペルオキシド、５００ｇの水、３．６２ｇのエトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）、０．５２ｇのイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩、および２ｇの３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０禁止剤）から、微細なエマルジョン−ＩＶを作製した。
【００９９】
２２４５ｇの脱イオン水中の１０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液、２ａ’−３）から得られた４４０ｇの水性ディスパージョン、および４６０ｇの脱イオン水を、２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュされた４リットルの三口フラスコ中に仕込んだ。室温で攪拌しながら、０〜５℃に保持された微細なエマルジョン−ＩＶを３時間かけて一定の速度でポンプ導入した。次に、バッチを室温でさらに１４時間放置し、次に、８０℃に５時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、メタノールで２回さらに水で２回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、この方法で、２６．２重量％の固形分含有率を有するアクリル含有ビーズポリマー２の水性ディスパージョン６２２ｇを得た。粒度は３９μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．４４であった。
【０１００】
２ｃ）加水分解による弱酸性陽イオン交換体２の形成
２ｂ）から得られた６８１ｇの水性ディスパージョンを濾別し、５８０ｍｌの脱イオン水と共に４Ｌ三口フラスコ中に仕込んだ。攪拌しながらバッチを加熱して還流させた（１００ｒｐｍ）。次に、２時間かけて２５６ｇの濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、７５分間かけて１２８０ｇを添加した。温度を適切に上昇させることにより、バッチを還流状態に保持した。反応時間は、合計で７時間であった。計量終了後、２３０ｍｌの水を留去した。最終温度は、１２０℃であった。その後、反応混合物を室温に冷却し、粘稠ディスパージョンを５リットルの水で希釈し、水を大量に使用して陽イオン交換ビーズを篩（シーブ）上で洗浄した。その結果生じたナトリウム形の陽イオン交換体を３リットルの濃度６％の硫酸によりＨ形に変換し、脱イオン水を用いて中性になるまで篩上で洗浄した。真空濾過器で濾過した後、これにより、６６０ｇのＨ形の微細な弱酸性水湿潤陽イオン交換ビーズを得た。固形分含有率は２３％であり、粒度は５０μｍであり、そしてΦ（９０）／Φ（１０）は１．２９であった。弱酸性基の含有率は、湿潤樹脂１ｍｌあたり２．１２ｍｍｏｌであった。
【０１０１】
〔実施例３〕
２ａ’−３）から得られた水性ディスパージョンから開始して、以下の手順に従った：
【０１０２】
３ｂ）アクリル含有ビーズポリマー３の作製
プラスチック槽内で、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１００００ｒｐｍで３分間）を用いて、２８５ｇのアクリロニトリル、１５ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、９．２４ｇのジベンゾイルペルオキシド、５００ｇの水、４．５０ｇのエトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）、０．８０ｇのイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩、および６ｇの３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０禁止剤）から、微細なエマルジョン−Ｖを作製した。
【０１０３】
２２４５ｇの脱イオン水中の１０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液、２ａ’−３）から得られた４４０ｇの水性ディスパージョン、および４６０ｇの脱イオン水を、２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュされた４リットルの三口フラスコ中に仕込んだ。室温で、微細なエマルジョン−Ｖを３時間かけて攪拌しながら一定の速度でポンプ導入した。次に、バッチを室温でさらに１４時間放置し、次に、８０℃に６時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、ジメチルホルムアミドで２回さらに水で２回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、この方法で、１２．９重量％の固形分含有率を有するアクリル含有ビーズポリマー３の水性ディスパージョン７６１ｇを得た。粒度は４３μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３８であった。
【０１０４】
３ｃ）加水分解による弱酸性陽イオン交換体３の形成
３ｂ）から得られた７１１ｇの水性ディスパージョンを濾別し、３００ｍｌの脱イオン水と共に４Ｌ三口フラスコ中に仕込んだ。攪拌しながらバッチを加熱して還流させた（１００ｒｐｍ）。次に、２時間かけて１３２ｇの濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、７５分間かけて６３８ｇを添加した。温度を適切に上昇させることにより、バッチを還流状態に保持した。反応時間は、合計で７時間であった。計量終了後、４５０ｍｌの水を留去した。最終温度は、１２０℃であった。その後、反応混合物を室温に冷却し、粘稠淡色ディスパージョンを５リットルの水で希釈し、水を大量に使用して陽イオン交換ビーズを篩上で洗浄した。その結果生じたナトリウム形の陽イオン交換体を３リットルの濃度６％の硫酸によりＨ形に変換し、脱イオン水を用いて中性になるまで篩上で洗浄した。真空濾過器で濾過した後、これにより、５５０ｇのＨ形の微細な弱酸性水湿潤陽イオン交換ビーズを得た。固形分含有率は２２％であり、粒度は５０μｍであり、そしてΦ（９０）／Φ（１０）は１．４２であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法と、これに必要な中間体（単分散アクリル含有ビーズポリマーと称され、かつ好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する）と、さらには単分散アクリル含有イオン交換体の使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
弱酸性陽イオン交換体は、一般的には、架橋アクリルビーズポリマーを加水分解することにより取得される。たとえば、架橋されたポリメチルアクリレートまたはポリアクリロニトリルのビーズポリマーを硫酸または水酸化ナトリウムの溶液との反応によりカルボキシレート含有ビーズに変換する。架橋アクリルビーズポリマーをベースとして、アクリレート基とジアミンとの反応により、同様に、弱塩基性陰イオン交換体を取得することが可能である。これらの弱塩基性陰イオン交換体をアルキル化することにより、強塩基性陰イオン交換体を製造することが可能である。
【０００３】
最近、可能なかぎり均一な粒度（これ以降では「単分散」と称する）を有するイオン交換体は、ますます重要性が高くなってきている。その理由は、多くの用途において、単分散イオン交換体の交換体床がより有利な流体力学的性質を有することから、経済的利点を達成しうる点にある。単分散イオン交換体は、単分散ビーズポリマーを官能化することにより取得可能である。
【０００４】
単分散ビーズポリマーを製造できる可能性のある一方法は、いわゆるシード／フィード法であり、この方法によれば、単分散ポリマー（「シード」）をモノマー中で膨潤させ、次に、これを重合させる。シード／フィード法については、たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。
【０００５】
（特許文献３）には、マイクロカプセル化架橋ビーズポリマーがシードとして使用されるシード−フィード法が開示されている。
【０００６】
シード−フィード技術による単分散イオン交換体の公知の製造方法の問題は、単分散シードの提供である。頻繁に利用される方法は、通常の（すなわち広い）粒度分布のビーズポリマーを分別することである。この方法の欠点は、単分散度の増加に伴って篩分け時の所望の標的画分の収率が大幅に減少することである。
【０００７】
アトマイゼーション技術により、的を絞って単分散ビーズポリマーを製造することが可能である。イオン交換体に好適なアトマイゼーション法については、たとえば、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されている。これらのアトマイゼーション法に共通した特徴は、技術的にきわめて複雑な点である。アトマイゼーション法では、一般に、５００〜１２００μｍの粒度を有するイオン交換体が得られる。より小さい粒度を有するイオン交換体は、製造不可能であるか、または経費を著しく増大させた場合のみ製造可能である。
【０００８】
（特許文献６）には、１〜５０μｍの範囲内の均一な粒度を有するポリマー粒子の製造方法が開示されている。この方法では、好ましくは０．０５〜０．５μｍの粒度を有するエマルジョンポリマーがシードとして使用される。供給工程を多数回反復する必要があるので、小さい直径のシード粒子を使用することは、不利である。
【０００９】
（特許文献７）には、１〜３０μｍの粒度を有する架橋単分散ビーズポリマーが開示されている。これらのビーズポリマーは、シード粒子が使用されるシード−フィード法により取得される。
【００１０】
単分散ビーズポリマーまたは単分散イオン交換体を製造するための多数の方法およびプロセスがこれまでに報告されているが、公知の方法はすべて、実質的に完全にスチレン含有ビーズポリマーをベースとする。
【００１１】
（非特許文献１）において、フレッシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）らは、非架橋単分散シードポリマーをベースとする５μｍ以下の直径を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーの製造について記載している。
【００１２】
これとは対照的に、（特許文献８）には、５００μｍ以下の直径を有する単分散ゲル型イオン交換体が開示されている。この場合、フィードとして、シードポリマーのモノマー混合物が添加される。この混合物は、５０〜９９．９重量％のスチレンと、コモノマーとして、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またはアクリロニトリルのような共重合性化合物と、を含有する。
【００１３】
３０〜５００μｍの範囲内の狭い分布のアクリル含有ビーズポリマーまたは狭い分布の弱酸性陽イオン交換体は、慣例的には、広い粒度分布を有するビーズポリマーまたは弱酸性陽イオン交換体を分別することにより取得される。この方法の欠点は、単分散度の増加に伴って分別時の所望の標的画分の収率が大幅に減少することである。
【００１４】
これまで、的を絞って５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーから単分散アクリル含有イオン交換体を製造する方法は、存在しない。
【特許文献１】欧州特許第００ ９８ １３０ Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第０ １０１ ９４３ Ｂ１号明細書
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ８２６ ７０４
【特許文献４】欧州特許第０ ０４６ ５３５ Ｂ１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０ ０５１ ２１０ Ｂ１号明細書
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ０ ４４８ ３９１
【特許文献７】ＥＰ−Ａ ０ ２８８ ００６
【特許文献８】ＤＥ−Ａ １０２ ３７６０１
【非特許文献１】フレッシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９８年、第１０巻、３８５−２９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本出願の目的は、的を絞って単分散アクリル含有イオン交換体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合（free-radical-initiated polymerization）させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）シードポリマーの非水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化により単分散アクリル含有イオン交換体に変換することと、
を特徴とする、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態では、方法工程ａ’）において、方法工程ａ）から得られるシードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜５重量％の開始剤と、
９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物と、ただし、架橋剤なし、
を含有する少なくとも１種のモノマーフィードを添加することが可能であり、このモノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋単分散シードポリマーを与える。方法工程ｂ）で方法を継続する前に、方法工程ａ’）を１回〜数回反復することが可能である。この手段により、１〜３００μｍの範囲内の任意の粒度の非架橋シードポリマーを取得することが可能である。
【００１８】
本発明は、方法工程ｃ）に記載の単分散アクリル含有イオン交換体だけでなく、方法工程ｂ）により取得可能な中間体すなわち架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーにも関する。
【００１９】
本発明に関連して、数回とは、１０回まで、好ましくは８回まで、とくに好ましくは６回までのモノマーフィードの添加を意味する。
【００２０】
方法工程ｂ）の後、単分散アクリル含有ビーズポリマーは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、とくに好ましくは２０〜３００μｍ、なかでもとくに好ましくは５１〜３００μｍの粒度を有する。平均粒度および粒度分布を決定するには、篩分け分析または画像解析のような慣用的方法が好適である。本発明に係る単分散アクリル含有イオン交換体の粒度分布幅の尺度として、体積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値（Φ（１０））との比をもとめる。９０％値（Φ（９０））は、粒子の９０％よりも大きい直径を与える。それに対応して、粒子の１０％は、１０％値（Φ（１０））の直径よりも小さい。本発明に関連して、単分散粒度分布とは、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５であることを意味する。
【００２１】
方法工程ａ）に記載の非架橋シードポリマーの作製では、モノエチレン性不飽和化合物が使用され、ポリエチレン性不飽和化合物や架橋剤は使用されない。
【００２２】
本発明によれば、好適なモノエチレン性化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。好ましいのは、スチレン、メチルアクリレート、およびブチルアクリレートである。異なるモノエチレン性不飽和化合物の混合物もまた、きわめて好適である。
【００２３】
非架橋シードポリマーの作製では、開始剤を用いて非水性溶媒の存在下で上述のモノエチレン性不飽和化合物を重合させる。本発明に好適な溶媒は、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびアルコールである。好ましいのは、アルコール、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールである。種々の溶媒の混合物、特に種々のアルコールの混合物もまた、非常に好適である。アルコールはまた、５０重量％以下の水、好ましくは２５重量％以下の水を含有しうる。溶媒混合物を使用する場合、非極性溶媒、特に、ヘキサン、ヘプタン、およびトルエンなどの炭化水素を、５０重量％以下の分率で組み合わせて使用することが可能である。
【００２４】
モノエチレン性不飽和化合物対溶媒の比は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：１５である。
【００２５】
方法工程ａ）に記載のシードポリマーは、好ましくは、溶媒に溶解された高分子量分散剤の存在下で調製される。
【００２６】
好適な高分子量分散剤は、天然および合成の高分子化合物である。例としては、セルロース誘導体（たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルアセテート、部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、さらにはスチレンと無水マレイン酸とコポリマーが挙げられる。ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子量分散剤の含有率は、溶媒を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２７】
分散剤に加えて、イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用することも可能である。本発明に関連して、好適な界面活性剤は、たとえば、スルホコハク酸ナトリウム塩、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、またはエトキシル化ノニルフェノールである。好ましいのは、４〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。界面活性剤は、溶媒を基準にして０．１〜２重量％の量で使用可能である。
【００２８】
方法工程ａ）に記載されるように生成されるシードポリマーを調製するのに好適な開始剤は、温度を上昇させたときにフリーラジカルを生成する化合物である。例として挙げられうるのは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、およびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンなどのペルオキシ化合物、さらには２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物である。溶媒が水分を含有する場合、ナトリウムまたはカリウムのペルオキシ二硫酸塩もまた、開始剤として好適である。
【００２９】
また、非常に好適な化合物は、脂肪族ペルオキシエステルである。これらの例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレート、またはジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレートである。
【００３０】
開始剤は、モノエチレン性不飽和化合物の合計量を基準にして、一般的には０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、とくに好ましくは１〜４重量％の量で使用される。
【００３１】
適切であれば、溶媒に可溶な禁止剤を使用することが可能である。好適な禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノール類とアルデヒド類との縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる有機禁止剤は、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物である。本発明によれば、レゾルシノールが禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、モノエチレン性不飽和化合物の合計量を基準にして、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３２】
重合温度は、開始剤の分解温度により、さらには溶媒の沸点により規制されるが、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。ゲートアジテーターなどを用いて一定した攪拌を行いながら溶媒の沸点で重合させることが有利である。低い攪拌速度が使用される。４リットル実験用反応器を用いる場合、ゲートアジテーターの攪拌速度は、１００〜２５０ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍである。重合時間は、一般的には２時間以上、たとえば２〜３０時間である。
【００３３】
方法工程ａ）に記載されるように本発明に従って作製されるシードポリマーは、単分散性が高く、０．５〜２０μｍ、好ましくは２．２〜１５μｍの粒度を有する。粒度は、とくに、溶媒の選択による影響を受ける可能性がある。たとえば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどの高級アルコールを用いると、メタノールのときよりも大きい粒子が生成される。溶媒中に水またはヘキサンの画分が存在すると、粒度はより小さい値に変化する可能性がある。トルエンを添加すると、粒度は増大する。
【００３４】
シードポリマーは、沈降、遠心分離、または濾過などの従来法により単離可能である。分散剤を分離するために、混合物をアルコールおよび／または水で洗浄し、乾燥させる。
【００３５】
方法工程ａ’）で使用されるモノエチレン性不飽和化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。好ましいのは、スチレン、メチルアクリレート、およびブチルアクリレートである。異なるモノエチレン性不飽和化合物の混合物もまた、きわめて好適である。方法工程ａ’）の好ましい実施形態では、アクリルモノマーの割合は、反復するごとに増大される。アクリルモノマーの定義については、方法工程ｂ）を参照しうる。
【００３６】
方法工程ａ’）のモノマーフィードで必須なものとして使用される開始剤として、方法工程ａ）に記載のフリーラジカル発生剤が考慮の対象となる。開始剤は、モノマーフィードを基準にして、一般的には０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。当然ながら、上述のフリーラジカル発生剤の混合物、たとえば、さまざまな分解温度を有する開始剤の混合物を使用することも可能である。
【００３７】
シードポリマーと方法工程ａ’）のモノマーフィードとの重量比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、とくに好ましくは１：３〜１：３０である。
【００３８】
方法工程ａ）または上流の方法工程ａ’）のシードポリマーへのモノマーフィードの添加は、一般的には、シードポリマーの水性ディスパージョンにモノマーフィードの微細な水性エマルジョンが添加されるように進行する。１〜１０μｍの平均粒度を有する微細なエマルジョンは、きわめて好適であり、乳化助剤（たとえばイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩など）を用い、ローター−ステーターミキサーまたはミキサー−ジェットノズルを用いて作製可能である。
【００３９】
方法工程ａ’）に記載のモノマーフィードの成分は、一緒にあるいは個別にシードポリマーに添加することが可能であり、各成分は、先に記載したように微細なエマルジョンの形態で各工程で添加される。すべての添加された有機相全体（モノマーフィード）の組成は、本発明にとってきわめて重要である。複数の計量工程で計量する場合、最初の計量工程で開始剤の全量を添加することが有利であり得る。
【００４０】
方法工程ａ’）のモノマーフィードは、開始剤の分解温度未満の温度で、たとえば室温で、添加可能である。比較的長時間かけて、たとえば、０．２５〜５時間かけて、攪拌しながらモノマーフィード含有エマルジョンを計量導入することが有利である。エマルジョンを完全に添加した後、混合物をさらに攪拌し、モノマーフィードをシード粒子中に浸透させる。１〜１５時間のさらなる攪拌時間を設けることが得策である。シードポリマーサスペンジョンおよびモノマー混合物エマルジョンの作製で使用される水の量は、広い許容範囲内においてはそれほど重要ではない。一般的には、５〜５０％の濃度のサスペンジョンまたはエマルジョンが使用される。
【００４１】
結果として生じるシードポリマーとモノマーフィードと水との混合物もまた、方法工程ａ’）で少なくとも１種の分散剤と共に混合される。この場合、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーなどの天然および合成の水溶性ポリマーが好適である。セルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステルまたはセルロースエーテルもまた、きわめて好適である。使用される分散剤の量は、水相を基準にして、一般的には０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００４２】
方法工程ａ’）の水相はさらに、１２〜３、好ましくは１０〜４の値に水相のｐＨを設定する緩衝系を含有しうる。とくにきわめて好適な緩衝系は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００４３】
また、方法工程ａ’）で禁止剤を水性相に溶解して使用することが有利なこともある。禁止剤としては、無機物質だけでなく有機物質も考慮の対象となる。無機禁止剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、または亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノール類とアルデヒド類との縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる有機禁止剤は、たとえば、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物である。本発明によれば、レゾルシノールが禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、水性相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００４４】
本発明に関連して、方法工程ａ’）で用いられる高温は、当業者によれば開始剤の分解温度（一般的には６０〜１３０℃）までの温度上昇を意味するもの解釈される。これにより、シード粒子中に膨潤導入されたモノマーフィードの重合が開始される。重合は、２時間以上、たとえば３〜１０時間持続する。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態では、モノマーフィードは、使用される開始剤の少なくとも１種が活性である温度で１〜６時間の比較的長い時間をかけて添加される。一般的には、この手順では、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度が利用される。
【００４６】
供給工程（すなわち、モノマーフィードの添加、膨潤、および重合）を数回反復することにより、最終的に、０．５〜２０μｍの粒度を有する単分散シードポリマーから、３００μｍ以下の粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを取得しうる。
【００４７】
重合後、慣用的方法により、たとえば、濾過またはデカンテーションにより、方法工程ａ’）から得られた単分散非架橋シードビーズポリマーを単離し、適切であれば、１回または反復して洗浄した後、乾燥し、所望により篩い分けし、そして貯蔵することが可能である。
【００４８】
方法工程ｂ）で、アクリルモノマーのフィードを有するａ）またはａ’）から得られたシードポリマーを開始剤および架橋剤と混合する。
【００４９】
本発明によれば、方法工程ｂ）のモノマーフィードは、３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー、好ましくは５０〜９７．９重量％のアクリルモノマーを含有する。本発明に関連して、アクリルモノマーとは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレート、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、またはメタクリルアミドなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。好ましいのは、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートである。異なるアクリルモノマーの混合物もまた、きわめて好適である。
【００５０】
本発明のとくに好ましい変形形態では、方法工程ｂ）のモノマーフィード中にスチレンは存在しない。しかしながら、方法工程ｂ）のモノマーフィードは、適切であれば、さらなるコモノマーを含有しうる。好適なコモノマーは、α−メチルスチレン、エチルビニールエーテル、メチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン類、Ｎ−ビニルピリジン類、２−ビニルピリジン類、４−ビニルピリジン類などのアクリルモノマーと共重合可能な化合物である。コモノマーの量は、いずれの場合にも、添加された活性化モノマーフィードを基準にして、０〜６８．９重量％、好ましくは０〜４８．９重量％である。
【００５１】
本発明によれば、方法工程ｂ）のモノマーフィードは、添加された活性化モノマーフィードを基準にして、１〜６０重量％の架橋剤を含有する。架橋剤とは、分子中に２個以上の重合性オレフィン性二重結合を有する化合物である。例として挙げられうるのは、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、またはオクタジエンである。ジビニルベンゼン、オクタジエン、またはジエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含有する市販品質で使用可能である。
【００５２】
方法工程ｂ）のモノマーフィード中の架橋剤の量は、いずれの場合にも、添加された活性化モノマーフィードを基準にして、好ましくは２〜３０重量％、とくに好ましくは３〜１８重量％である。
【００５３】
方法工程ｂ）のモノマーフィードで必須なものとして使用される考慮の対象となる開始剤は、方法工程ａ）に記載されているフリーラジカル発生剤である。開始剤は、モノマーフィードを基準にして、一般的には０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で利用される。当然ながら、上述のフリーラジカル発生剤の混合物、たとえば、さまざまな分解温度を有する開始剤の混合物を使用することも可能である。
【００５４】
シードポリマーと方法工程ｂ）のモノマーフィードとの重量比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、とくに好ましくは１：３〜１：３０である。
【００５５】
ａ）またはａ’）から得られたシードポリマーへの方法工程ｂ）のモノマーフィードの添加は、一般的には、モノマーフィードの微細な水性エマルジョンがシードポリマーの水性ディスパージョンに添加されるように進行する。きわめて好適なエマルジョンは、１〜１０μｍの平均粒度を有する微細なエマルジョンであり、乳化助剤（たとえばイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩）を用い、ローター−ステーターミキサーまたはミキシング−ジェットノズルを用いて作製可能である。
【００５６】
方法工程ｂ）のモノマーフィードの成分は、一緒にあるいは個別に、ａ）またはａ’）から得られたシードポリマーに添加可能であり、先に記載したように、各成分は、微細なエマルジョンの形態で各工程で添加される。すべての添加された有機相全体（モノマーフィード）の組成は、本発明にとってきわめて重要である。複数の計量工程で計量する場合、最初の計量工程で開始剤の全量を添加することが有利なこともある。
【００５７】
方法工程ｂ）のモノマーフィードの添加は、開始剤の分解温度未満の温度で、たとえば、室温で、進行しうる。比較的長時間かけて、たとえば、０．２５〜５時間かけて、モノマーフィードを含有するエマルジョンを攪拌しながら添加することが有利である。エマルジョンを完全に添加した後、混合物をさらに攪拌し、モノマーフィードをシード粒子中に浸透させる。１〜１５時間のさらなる攪拌時間を設けることが得策である。シードポリマーサスペンジョンおよびモノマー混合物エマルジョンの作製で使用される水の量は、広い許容範囲内においてはそれほど重要ではない。一般的には、５〜５０％の濃度のサスペンジョンまたはエマルジョンが使用される。
【００５８】
方法工程ｂ）で結果として生じるシードポリマーとモノマーフィードと水との混合物は、少なくとも１種の分散助剤と共に混合される。この場合、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーなどの天然および合成の水溶性ポリマーが好適である。また、とくにきわめて好適な化合物は、セルロース誘導体、特に、セルロースエステルまたはセルロースエーテル、たとえば、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースである。方法工程ｂ）で使用される分散助剤の量は、水相を基準にして、一般的には０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００５９】
方法工程ｂ）の水相はさらに、１２〜３、好ましくは１０〜４の値に水相のｐＨを設定する緩衝系を含有しうる。とくにきわめて好適な緩衝系は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００６０】
方法工程ｂ）で禁止剤を水性相に溶解して使用することが有利なこともある。方法工程ｂ）では、禁止剤としては、無機物質だけでなく有機物質も考慮の対象となる。無機禁止剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、または亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノール類とアルデヒド類との縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる有機禁止剤は、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物である。本発明によれば、レゾルシノールが禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、水性相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００６１】
方法工程ｂ）で用いられる高温は、当業者によれば開始剤の分解温度（一般的には６０〜１３０℃）までの温度上昇を意味するもの解釈される。この手段により、シード粒子中に膨潤導入されたモノマーフィードの重合が開始される。重合は、２時間以上、たとえば３〜１０時間持続する。
【００６２】
本発明のさらなる実施形態では、方法工程ｂ）のモノマーフィードの添加は、使用される開始剤の少なくとも１種が活性である温度で１〜６時間の比較的長い時間をかけて進められる。一般的には、この手順では、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度が利用される。
【００６３】
方法工程ｂ）により、方法工程ａ）またはａ’）の単分散シードポリマーから、好ましくは５００μｍ以下の粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーを取得しうる。この場合、拡張率は、重合転化率およびａ）またはａ’）から得られるシードポリマーと方法工程ｂ）のモノマーフィードとの重量比から生じる。
【００６４】
重合後、慣用的方法により、たとえば、濾過またはデカンテーションにより、方法工程ｂ）から得られた単分散アクリル含有ビーズポリマーを単離し、適切であれば、１回または反復して洗浄した後で乾燥し、所望により篩い分けし、そして貯蔵することが可能である。
【００６５】
方法工程ｃ）では、単分散イオン交換体を作製するために、単分散アクリル含有ビーズポリマーを出発原料として使用する。イオン交換体を与えるビーズポリマーの反応は、公知の方法に従って進行させることが可能である。たとえば、弱酸性陽イオン交換体は、方法工程ｂ）から得られた単分散アクリル含有ビーズポリマーを加水分解することにより作製される。好適な加水分解剤は、強塩基または強酸、たとえば、水酸化ナトリウム溶液または硫酸などである。
【００６６】
加水分解後、加水分解生成物と残留加水分解剤との反応混合物を室温に冷却し、そして最初に水で希釈して洗浄する。
【００６７】
水酸化ナトリウム溶液を加水分解剤として使用した場合、弱酸性陽イオン交換体がナトリウム形で作製される。いくつかの用途では、陽イオン交換体をナトリウム形から酸形に変換することが得策である。この変換は、５〜５０％、好ましくは１０〜２０％の濃度の硫酸を用いて行われる。
【００６８】
所望により、その結果として生じる本発明に係る弱酸性陽イオン交換体を、精製のために、７０〜１４５℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で、脱イオン水により処理することが可能である。
【００６９】
弱塩基性陰イオン交換体は、たとえば、本発明に係る方法により方法工程ｂ）から作製された単分散アクリル含有ビーズポリマーをアミノアルコールまたは二官能性アミンと反応させることにより、作製可能である。好ましいアミノアルコールは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエタノールである。好ましい二官能性アミンは、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）−３−アミノプロピルアミン（「アミンＺ」）である。
【００７０】
メチルクロリドなどのようなアルキル化剤で四級化することにより、公知の方法で、弱塩基性陰イオン交換体から強塩基性陰イオン交換体を作製することが可能である。
【００７１】
本発明に係る方法により取得される単分散アクリル含有イオン交換体は、単分散性が高くかつ安定性がとくに高い点で卓越しており、これもまた、方法工程ｂ）に基づく単分散アクリル含有ビーズポリマーと同様に本発明の対象となる。
【００７２】
したがって、本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）方法工程ａ）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体に関する。
【００７３】
しかしながら、本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）方法工程ａ）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、このモノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と、９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物と、を含有する）、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋単分散シードポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体に関する。
【００７４】
しかしながら、本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）シードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する少なくとも１種のモノマーフィードを添加し、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーに関する。
【００７５】
本発明はまた、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）方法工程ａ）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、このモノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と、９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物と、を含有する）、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋単分散シードポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られたシードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、モノマーフィードをシード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマーに関する。
【００７６】
本発明に従って作製される単分散アクリル陰イオン交換体は、
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気からアニオンを除去するために、
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気から着色粒子を除去するために、
− 製糖業、酪農業、澱粉業、製薬業などにおいて、グルコース溶液、乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質、好ましくは単糖または二糖、特に、ショ糖、ビート糖溶液、果糖溶液を脱色および脱塩するために、
− 地表水からフミン酸を除去するなどのように水溶液から有機成分を除去するために、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するために、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するために、
使用される。
【００７７】
したがって、本発明はまた、
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、水溶液もしくは有機溶液およびそれらの蒸気からアニオンをまたは水溶液もしくは有機溶液およびそれらの蒸気から着色粒子を除去する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、製糖業、酪農業、澱粉業、製薬業などにおいて、グルコース溶液、乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質、好ましくは単糖または二糖、特に、ショ糖、ビート糖溶液、果糖溶液を脱色および脱塩する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、地表水からフミン酸を除去するなどのように水溶液から有機成分を除去する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体を用いて、イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析する方法．
に関する。
【００７８】
さらに、本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体は、化学工業および電子工業において水の精製および処理に使用することが可能である。
【００７９】
さらに、本発明に係る単分散アクリル含有陰イオン交換体は、とくに製糖業において、水溶液の脱塩のために、ゲル型および／またはマクロポーラス型陽イオン交換体と組み合わせて使用することが可能である。
【００８０】
本発明に従って作製される単分散アクリル含有陽イオン交換体は、さまざまな用途で使用される。たとえば、それらはまた、飲料水処理にさらにはグルコースやフルクトースのクロマトグラフ分離のために使用される。
【００８１】
したがって、本発明は、
− 水溶液または有機溶液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去するための、
− 水溶液または有機溶液を中性交換により軟化するための、
− 化学工業、電子工業の水および発電所からの水を精製および処理するための、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するための、
本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体の使用に関する。
【００８２】
したがって、本発明はまた、
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、化学工業、電子工業の水および発電所からの水を精製および処理する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、水溶液または有機溶液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、水溶液または有機溶液を中性交換により軟化する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製する方法．
− 本発明に係る単分散アクリル含有陽イオン交換体を使用することを特徴とする、イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析する方法．
に関する。
【００８３】
方法工程ｂ）に記載されるように本発明に従って作製される単分散アクリル含有ビーズポリマーはまた、さまざまな用途で、たとえば、生物活性成分をそれらの溶液から分離および精製するために、水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去するために、さらにはキレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子の担体として、使用可能である。
【００８４】
したがって、本発明は、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− 水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去するための、
− 担体に吸着されるかまたは担体上に存在する官能基との反応により共有結合的もしくはイオン結合的に固着されるキレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子の担体としての、
方法工程ｂ）から得られる本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーの使用に関する。
【００８５】
したがって、本発明はまた、
− 方法工程ｂ）に基づく本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーが使用されることを特徴とする、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製する方法．
− 方法工程ｂ）に基づく本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーが使用されることを特徴とする、水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去する方法．
− 方法工程ｂ）に基づく本発明に係る単分散アクリル含有ビーズポリマーが担体として使用されることを特徴とする、キレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子を担体に結合する方法．
に関する。
【００８６】
［実施例］
〔実施例１〕
１ａ）シードポリマー１の作製
ゲートアジテーター、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽中に、２６８１．１４ｇのメタノール、２０５．７１ｇのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製ポリビニルピロリドンＫ３０、６．８６ｇのエチルメタクリレート、および３３６．００ｇのメチルメタクリレートを仕込む。１００ｒｐｍで攪拌された最初の仕込み物を窒素下で１時間にわたり５５℃に加熱する。次に、１０．２９ｇの２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）と１８８．５７ｇのメタノールとよりなる溶液を添加する。モノマー混合物を５５℃で２０時間重合させ、次に、室温に冷却する。これにより、６μｍの直径を有するビーズポリマーが作製される。生成物を一晩かけて沈降させる。次に、上澄み溶液をデカンテーションする。２回にわたり毎回２リットルのメタノール中にさらに２回にわたり毎回２リットルの脱イオン水中に浸漬し、攪拌し、沈降させ、そしてデカンテーションにより除去することにより、沈降物を洗浄する。その後、約２０％の濃度の水性サスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。これにより、８５．５％の収率が得られる。
【００８７】
１ｂ）アクリル含有ビーズポリマー１の作製
ゲートアジテーター、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽内において、１５０ｒｐｍの攪拌および窒素の供給を行いながら、８０１．４９ｇの脱イオン水および１６．８９ｇの濃度７５％のジオクチルナトリウムスルホスクシネート中で、１ａ）で作製された３３２．０１ｇの濃度２０．０９％のシードサスペンジョンをホモジナイズする。
【００８８】
２４０００ｒｐｍでウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて、１００ｇの脱イオン水および２．０ｇの濃度７５％のジオクチルナトリウムスルホスクシネート中で、１８０．０ｇのメチルアクリレート、２０．０ｇのジエチレンジグリコールジビニルエーテル、および２．６７ｇの濃度７５％のジベンジルペルオキシドを１分間乳化する。１００ｇの脱イオン水を用いて、この混合物を最初の仕込み物中にフラッシュ導入する。２時間の膨潤時間の後、これにより８．６μｍのビーズが作製される。これは、６３．３％の効率に相当する。次に、混合物を１時間にわたり８０℃に加熱し、８０℃で１２時間重合させる。次に、それを室温に冷却する。全バッチを一晩かけて沈降させ、その後、上澄み溶液をデカンテーションにより除去する。３回にわたり２リットルの脱イオン水中に浸漬し、攪拌し、沈降させ、そしてデカンテーションすることにより、沈降物を洗浄する。次に、約２０％の濃度のサスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。収率は７５．８％である。
【００８９】
１ｃ）アクリル含有ビーズポリマー１の鹸化
ゲートアジテーター、蒸留ブリッジ、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽中に、２００ｒｐｍで、３６６ｇの濃度５０％のＮａＯＨ溶液と共に５４９ｇの脱イオン水を仕込む。攪拌しながら、１５０ｇのアクリル含有ビーズポリマー１を少しずつ導入する。混合物を１．５時間にわたり１００℃に加熱する。次に、それをこの温度で６時間攪拌し、その後、室温に冷却する。鹸化された生成物は、１２．１μｍの直径を有する。脱イオン水を用いて、それを５リットルにし、放置し、そしてデカンテーションにより除去する。ｐＨが中性になるまで、全手順を反復する（この例では５回）。約２０％の濃度のサスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。ナトリウム形の単分散弱酸性陽イオン交換体１の収率は、９９％である。
【００９０】
弱酸性陽イオン交換体１のイオン交換
ゲートアジテーター、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４リットルのフラットフランジ槽中に、ｃ）で作製した４７２ｇの濃度１６．９５％のサスペンジョンを仕込む。２００ｒｐｍで、２７４．６７ｇの濃度１４．５６％の硫酸溶液（全水相を基準にして６％）を６時間かけて滴下する。サスペンジョンを一晩にわたり約１５時間攪拌する。イオン交換生成物は、１０μｍの直径を有する。それを沈降させ、デカンテーションにより除去する。次に、それを脱イオン水で洗浄する。２リットルにして、沈降および傾瀉除去を行う。ｐＨが中性になるまで、全手順を反復する（この例では６回）。約２０％の濃度のサスペンジョンを作製し、固形分含有率を測定する。収量は６３．２ｇである。
【００９１】
〔実施例２〕
２ａ）シードポリマー２の作製
２４００ｇのｎ−ブタノールおよび１８０ｇのポリビニルピロリドン（ルビスコール（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）（登録商標）Ｋ３０）を４リットルの三口フラスコ中で６０分間攪拌し、均一溶液を得た。次に、反応器を２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュし、１５０ｒｐｍでさらに攪拌しながら３００ｇのスチレンを数分間かけて添加した。反応器を８０℃まで加熱した。７１℃の温度に到達したとき、３ｇのアゾジイソ酪酸と１１７ｇのｎ−ブタノールとの溶液を４０℃に熱してすべてを一度に添加した。攪拌速度を２分間で３００ｒｐｍに増大させた。１５０ｒｐｍに戻した後、窒素ストリームを遮断した。反応混合物を８０℃で２０時間保持した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、メタノールで２回さらに水で２回洗浄した。これにより、この方法で、１０重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２の水性ディスパージョン２９７０ｇを得た。粒度は２．９μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．２９であった。
【００９２】
２ａ’−１）シードポリマー２’−１の作製
プラスチック槽内で、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１３５００ｒｐｍで３分間）を用いて、３００ｇのスチレン、９．２４ｇの濃度７５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５００ｇの水、３．６２ｇのエトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）、０．５２ｇのイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩、および２ｇの３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０禁止剤）から、微細なエマルジョン−Ｉを作製した。２２４５ｇの脱イオン水および２ａ）から得られた４０４ｇの水性ディスパージョン中の５ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を、２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュされた４リットルの三口フラスコ中に仕込んだ。室温で攪拌しながら微細なエマルジョン−Ｉを３時間かけて一定の速度でポンプ導入した。次に、バッチを室温でさらに１３時間放置し、次に、８０℃に９時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、メタノールで２回さらに水で２回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、この方法で、２２．６重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２’−１の水性ディスパージョン１３００ｇを得た。粒度は６．６μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３３であった。
【００９３】
２ａ’−２）シードポリマー２’−２の作製
工程２ａ’−１を反復したが、ただし、以下のものを使用した：
− ２００ｇのスチレンと１００ｇのメチルアクリレートとの混合物を用いてエマルジョン−Ｉのときと類似の方法で作製されたエマルジョンＩＩ
− ２ａ’−１）から得られた１７０ｇのディスパージョン
【００９４】
得られたビーズポリマーを水で４回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、９．９重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２’−２の水性ディスパージョン１４２０ｇを得た。粒度は１０．６μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３７であった。
【００９５】
２ａ’−３）シードポリマー２’−３の作製
工程２ａ’を反復したが、ただし、以下のものを使用した：
− １００ｇのスチレンと２００ｇのメチルアクリレートとの混合物を用いてエマルジョン−Ｉのときと類似の方法で作製されたエマルジョン−ＩＩＩ、および
− ２ａ’−２）から得られた４０４ｇのディスパージョン、
【００９６】
製造中および計量中、エマルジョン−ＩＩＩを０〜５℃に保持し、計量終了後、バッチを室温で１４時間放置し、そして８０℃に７時間加熱した。
【００９７】
得られたビーズポリマーを水で４回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、９．１重量％の固形分含有率を有するシードポリマー２’−３の水性ディスパージョン１３７０ｇを得た。粒度は２１μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．４１であった。
【００９８】
２ｂ）アクリル含有ビーズポリマー２の作製
プラスチック槽内で、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１００００ｒｐｍで３分間）を用いて、０〜５℃の温度で、２８５ｇのメチルアクリレート、１５ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、０．０３ｇのヒドロキノン、９．２４ｇのジベンゾイルペルオキシド、５００ｇの水、３．６２ｇのエトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）、０．５２ｇのイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩、および２ｇの３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０禁止剤）から、微細なエマルジョン−ＩＶを作製した。
【００９９】
２２４５ｇの脱イオン水中の１０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液、２ａ’−３）から得られた４４０ｇの水性ディスパージョン、および４６０ｇの脱イオン水を、２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュされた４リットルの三口フラスコ中に仕込んだ。室温で攪拌しながら、０〜５℃に保持された微細なエマルジョン−ＩＶを３時間かけて一定の速度でポンプ導入した。次に、バッチを室温でさらに１４時間放置し、次に、８０℃に５時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、メタノールで２回さらに水で２回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、この方法で、２６．２重量％の固形分含有率を有するアクリル含有ビーズポリマー２の水性ディスパージョン６２２ｇを得た。粒度は３９μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．４４であった。
【０１００】
２ｃ）加水分解による弱酸性陽イオン交換体２の形成
２ｂ）から得られた６８１ｇの水性ディスパージョンを濾別し、５８０ｍｌの脱イオン水と共に４Ｌ三口フラスコ中に仕込んだ。攪拌しながらバッチを加熱して還流させた（１００ｒｐｍ）。次に、２時間かけて２５６ｇの濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、７５分間かけて１２８０ｇを添加した。温度を適切に上昇させることにより、バッチを還流状態に保持した。反応時間は、合計で７時間であった。計量終了後、２３０ｍｌの水を留去した。最終温度は、１２０℃であった。その後、反応混合物を室温に冷却し、粘稠ディスパージョンを５リットルの水で希釈し、水を大量に使用して陽イオン交換ビーズを篩（シーブ）上で洗浄した。その結果生じたナトリウム形の陽イオン交換体を３リットルの濃度６％の硫酸によりＨ形に変換し、脱イオン水を用いて中性になるまで篩上で洗浄した。真空濾過器で濾過した後、これにより、６６０ｇのＨ形の微細な弱酸性水湿潤陽イオン交換ビーズを得た。固形分含有率は２３％であり、粒度は５０μｍであり、そしてΦ（９０）／Φ（１０）は１．２９であった。弱酸性基の含有率は、湿潤樹脂１ｍｌあたり２．１２ｍｍｏｌであった。
【０１０１】
〔実施例３〕
２ａ’−３）から得られた水性ディスパージョンから開始して、以下の手順に従った：
【０１０２】
３ｂ）アクリル含有ビーズポリマー３の作製
プラスチック槽内で、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１００００ｒｐｍで３分間）を用いて、２８５ｇのアクリロニトリル、１５ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、９．２４ｇのジベンゾイルペルオキシド、５００ｇの水、４．５０ｇのエトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）、０．８０ｇのイソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩、および６ｇの３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０禁止剤）から、微細なエマルジョン−Ｖを作製した。
【０１０３】
２２４５ｇの脱イオン水中の１０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液、２ａ’−３）から得られた４４０ｇの水性ディスパージョン、および４６０ｇの脱イオン水を、２０Ｌ／時の窒素ストリームでフラッシュされた４リットルの三口フラスコ中に仕込んだ。室温で、微細なエマルジョン−Ｖを３時間かけて攪拌しながら一定の速度でポンプ導入した。次に、バッチを室温でさらに１４時間放置し、次に、８０℃に６時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その結果生じたポリマーを遠心分離により単離し、ジメチルホルムアミドで２回さらに水で２回洗浄し、そして水中に分散させた。これにより、この方法で、１２．９重量％の固形分含有率を有するアクリル含有ビーズポリマー３の水性ディスパージョン７６１ｇを得た。粒度は４３μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３８であった。
【０１０４】
３ｃ）加水分解による弱酸性陽イオン交換体３の形成
３ｂ）から得られた７１１ｇの水性ディスパージョンを濾別し、３００ｍｌの脱イオン水と共に４Ｌ三口フラスコ中に仕込んだ。攪拌しながらバッチを加熱して還流させた（１００ｒｐｍ）。次に、２時間かけて１３２ｇの濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、７５分間かけて６３８ｇを添加した。温度を適切に上昇させることにより、バッチを還流状態に保持した。反応時間は、合計で７時間であった。計量終了後、４５０ｍｌの水を留去した。最終温度は、１２０℃であった。その後、反応混合物を室温に冷却し、粘稠淡色ディスパージョンを５リットルの水で希釈し、水を大量に使用して陽イオン交換ビーズを篩上で洗浄した。その結果生じたナトリウム形の陽イオン交換体を３リットルの濃度６％の硫酸によりＨ形に変換し、脱イオン水を用いて中性になるまで篩上で洗浄した。真空濾過器で濾過した後、これにより、５５０ｇのＨ形の微細な弱酸性水湿潤陽イオン交換ビーズを得た。固形分含有率は２２％であり、粒度は５０μｍであり、そしてΦ（９０）／Φ（１０）は１．４２であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）前記シードポリマーの非水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化により単分散アクリル含有イオン交換体に変換することと、
を特徴とする、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法。
【請求項２】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、モノマーフィードを添加し［ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体。
【請求項３】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）方法工程ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマー。
【請求項４】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、０．１〜５重量％の開始剤と９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物とを含有するが架橋剤を含有しない少なくとも１種のモノマーフィードを添加し、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、重合させることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られた前記シードポリマーの非水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化により単分散アクリル含有イオン交換体に変換することと、
を特徴とする、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法。
【請求項５】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、このモノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物とを含有するが、架橋剤を含有しない）、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、架橋単分散ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体。
【請求項６】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、前記モノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物とを含有するが、架橋剤を含有しない）、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し（ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する）、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマー。
【請求項７】
方法工程ｂ）の前記モノマーフィードが微細な水性エマルジョンの形態で添加されることを特徴とする、請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
方法工程ａ）でモノエチレン性化合物としてスチレンが存在しかつ方法工程ａ’）で少なくとも１種のモノマーフィードが２０〜４９．９％のスチレンを含有することを特徴とする、請求項６に記載の単分散アクリル含有ビーズポリマー。
【請求項９】
請求項１および４の方法工程ｃ）で方法工程ｂ）から得られた前記単分散アクリル含有ビーズポリマーが強塩基または強酸により加水分解されることを特徴とする、単分散弱酸性陽イオン交換体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１および４の方法工程ｂ）に従って取得された単分散アクリル含有ビーズポリマーを方法工程ｃ）でジアミンまたはアミノアルコールと反応させることを特徴とする、陰イオン交換体の製造方法。
【請求項１１】
− 水溶液または有機溶液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去するための、
− 水溶液または有機溶液を中性交換により軟化するための、
− 化学工業、電子工業の水および発電所からの水を精製および処理するための、
− 乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質水溶液を脱色および脱塩するための、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するための、
請求項９に記載されるように取得可能である単分散アクリル含有陽イオン交換体の使用。
【請求項１２】
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気からアニオンを除去するための、
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気から着色粒子を除去するための、
− グルコース溶液、乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質、好ましくは単糖または二糖、特に、ショ糖、ビート糖溶液、果糖溶液を脱色および脱塩するための、
− 地表水からフミン酸を除去するなどのように水溶液から有機成分を除去するための、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するための、
請求項１０に記載されるように取得可能である単分散アクリル含有陰イオン交換体の使用。
【請求項１３】
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− 水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去するための、
− キレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子の担体としての、
請求項３または６に記載されるように取得可能である単分散アクリル含有ビーズポリマーの使用。
【請求項１】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）前記シードポリマーの非水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化により単分散アクリル含有イオン交換体に変換することと、
を特徴とする、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法。
【請求項２】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、モノマーフィードを添加し［ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体。
【請求項３】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ｂ）方法工程ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマー。
【請求項４】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、０．１〜５重量％の開始剤と９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物とを含有するが架橋剤を含有しない少なくとも１種のモノマーフィードを添加し、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、重合させることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られた前記シードポリマーの非水性ディスパージョンに、分散剤の存在下で、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有するモノマーフィードを添加し、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化により単分散アクリル含有イオン交換体に変換することと、
を特徴とする、単分散アクリル含有イオン交換体の製造方法。
【請求項５】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、このモノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物とを含有するが、架橋剤を含有しない）、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、架橋単分散ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し［ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する］、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを与えることと、
ｃ）これらの架橋単分散アクリル含有ビーズポリマーを官能化することと、
により取得可能である単分散アクリル含有イオン交換体。
【請求項６】
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物をフリーラジカル開始重合させることにより、０．５〜２０μｍの粒度を有する非架橋単分散シードポリマーを作製することと、
ａ’）ａ）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下で少なくとも１種のモノマーフィードを添加し（ここで、前記モノマーフィードは、０．１〜５重量％の開始剤と９５〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和化合物とを含有するが、架橋剤を含有しない）、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させ、非架橋ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）方法工程ａ’）から得られた前記シードポリマーの水性ディスパージョンに分散剤の存在下でモノマーフィードを添加し（ここで、前記モノマーフィードは、
０．１〜２重量％の開始剤と、
１〜６０重量％の架橋剤と、
３０〜９８．９重量％のアクリルモノマー（このうちの４９．９重量％以下をスチレンで置き換えることが可能である）と、
を含有する）、前記モノマーフィードを前記シード中に膨潤導入し、高温で重合させることと、
により取得可能である好ましくは５〜５００μｍの粒度を有する単分散アクリル含有ビーズポリマー。
【請求項７】
方法工程ｂ）の前記モノマーフィードが微細な水性エマルジョンの形態で添加されることを特徴とする、請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
方法工程ａ）でモノエチレン性化合物としてスチレンが存在しかつ方法工程ａ’）で少なくとも１種のモノマーフィードが２０〜４９．９％のスチレンを含有することを特徴とする、請求項６に記載の単分散アクリル含有ビーズポリマー。
【請求項９】
請求項１および４の方法工程ｃ）で方法工程ｂ）から得られた前記単分散アクリル含有ビーズポリマーが強塩基または強酸により加水分解されることを特徴とする、単分散弱酸性陽イオン交換体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１および４の方法工程ｂ）に従って取得された単分散アクリル含有ビーズポリマーを方法工程ｃ）でジアミンまたはアミノアルコールと反応させることを特徴とする、陰イオン交換体の製造方法。
【請求項１１】
− 水溶液または有機溶液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去するための、
− 水溶液または有機溶液を中性交換により軟化するための、
− 化学工業、電子工業の水および発電所からの水を精製および処理するための、
− 乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質水溶液を脱色および脱塩するための、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するための、
請求項９に記載されるように取得可能である単分散アクリル含有陽イオン交換体の使用。
【請求項１２】
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気からアニオンを除去するための、
− 水溶液または有機溶液およびそれらの蒸気から着色粒子を除去するための、
− グルコース溶液、乳清、低粘度ゼラチン液、フルーツジュース、果汁液、および糖質、好ましくは単糖または二糖、特に、ショ糖、ビート糖溶液、果糖溶液を脱色および脱塩するための、
− 地表水からフミン酸を除去するなどのように水溶液から有機成分を除去するための、
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− イオン交換クロマトグラフィーにより水溶液のイオン分を分析するための、
請求項１０に記載されるように取得可能である単分散アクリル含有陰イオン交換体の使用。
【請求項１３】
− 抗生物質、酵素、ペプチド、核酸などのような生物活性成分を反応混合物や発酵液のようなそれらの溶液から分離および精製するための、
− 水溶液または有機溶液から着色粒子または有機成分を除去するための、
− キレート化剤、酵素、および抗体のような有機分子の担体としての、
請求項３または６に記載されるように取得可能である単分散アクリル含有ビーズポリマーの使用。
【公表番号】特表２００７−５３４７９３（Ｐ２００７−５３４７９３Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１７６５（Ｐ２００６−５５１７６５）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００６７０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５０７８
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００６７０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５０７８
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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