アクリル系イミド樹脂及びその製造方法
【課題】異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂およびタンデム型反応押出機を用いた、異物生成しにくい光学用アクリル系イミド樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂中に残存するカルボキシル基の割合を０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下にしたアクリル系イミド樹脂、および、タンデム型押出機を用いて、第１押出機１においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機２において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行いカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下のアクリル系イミド樹脂を得る製造方法。
【解決手段】樹脂中に残存するカルボキシル基の割合を０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下にしたアクリル系イミド樹脂、および、タンデム型押出機を用いて、第１押出機１においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機２において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行いカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下のアクリル系イミド樹脂を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂および該アクリル系イミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系イミド樹脂は、透明性、耐熱性に優れると共に、光弾性係数が小さいことから、光学材料としての適用が検討されている。
【０００３】
一般に、押出機を用いて樹脂を加熱溶融し、溶融樹脂と反応剤とを連続的に反応させる反応押出法は、反応槽等で行うバッチ式法と比較して生産性に優れ、低コストで効率良く熱可塑性樹脂を製造出来るという特徴を有している。このため、反応押出法は、アクリル系イミド樹脂の製造方法にも用いられている。例えば特許文献１に、第１押出機でイミド化反応して得られたアクリル系イミド樹脂をペレット化して取り出し、さらに、第２押出機で該ペレットを再溶融してエステル化を実施することで、優れた成形性を有するアクリル系イミド樹脂を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、一旦ペレットにして取り出した樹脂を再溶融し、第２押出機を通過させるため効率が悪く、また、樹脂の溶融回数が増えるので劣化しやすく、さらに光学用途に用いる際には、ペレット化の回数が増えると空気中の不純物との接触機会が増えて、異物が生じる恐れがあり、改善の余地があった。
【０００４】
そこで、特許文献２では、タンデム型押出機を用い、第１押出機でイミド化反応を実施し、第２押出機で第１押出機の反応生成物のエステル化反応を実施することで、異物の少ない熱可塑性樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法は、ペレット中の異物数は少なくできるが、ポリマーフィルターなどの長時間滞留する装置を使用した成形を行う際に、長時間運転していると異物数が増加する場合もあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７３８８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂およびタンデム型反応押出機を用いた、異物生成しにくい光学用アクリル系イミド樹脂の製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、アクリル系イミド樹脂中に残存するカルボキシル基の割合に着目し、その割合を特定化することにより、異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂が得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
【００１０】
（Ｉ）樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あることを特徴とするアクリル系イミド樹脂。
【００１１】
（ＩＩ）樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下
であることを特徴とする（Ｉ）に記載のアクリル系イミド樹脂。
【００１２】
（ＩＩＩ）第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押
出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行うことによって得られることを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載のアクリル系イミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光学材料や耐熱性材料として有用な、異物生成しにくいアクリル系イミド樹脂を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするアクリル系イミド樹脂および、第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行うことによって得られる該アクリル系イミド樹脂の製造方法である。
【００１６】
前記アクリル系イミド樹脂は、本発明のカルボキシル基の割合を満足すれば、特に限定されないが、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系イミド樹脂が好ましい。
【００１７】
更に一般式（３）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
前記一般式（１）は一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と略して記す。）。
【００２４】
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素又はメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、ブチル基、又はシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００２５】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００２６】
尚、グルタルイミド単位は、上述したアクリル系イミド樹脂を製造する方法において説明したアクリル系樹脂をイミド化する事により形成する事が可能である。
【００２７】
前記一般式（２）においてＲ4として好ましくは、水素原子であり、Ｒ5として好ましくはメチル基である。Ｒ6として好ましくはメチル基である。また、Ｒ7として好ましくは水素であり、Ｒ8として好ましくはフェニル基である。
【００２８】
前記一般式（３）は一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（３）を芳香族ビニル単位と略して記す。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、Ｒ7が水素及びＲ8がフェニル基であるスチレン、Ｒ7がメチル基及びＲ8がフェニル基であるα−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００２９】
前記アクリル系イミド樹脂はさらに下記一般式（４）、（５）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００３２】
【化５】
【００３３】
（但し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
本発明における樹脂中に残存するカルボキシル基とは前記一般式（５）で表される繰り返し単位である。
【００３４】
本発明のタンデム型押出機とは、例えば、第１押出機、第２押出機の２台を、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品（以下、単に接続部品と略記することもある）で接続したものがあげられる。必要に応じてさらに、第３押出機を接続部品で接続したものであってもよい。少なくとも２基以上であれば、接続台数は適宜設定できる。
【００３５】
図１に、本発明によるタンデム型反応押出機の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。同図に示すように、第１押出機（１）と第２押出機（２）がタンデム型に配置されている。タンデム型とは、図１のような並列配列でも、第１押出機（１）と第２押出機（２）が直角に配列される直交配列のどちらでも構わない。第１押出機（１）の吐出口（６）は、接続部品（３）を介して、第２押出機（２）の原料供給口（７）に接続されている。
【００３６】
本発明においては、原料であるアクリル系樹脂は、固体状態の樹脂を用いることができ、第１押出機原料供給口（５）より、フィーダー装置等で供給され、押出機内で加熱溶融される。フィーダー装置としては、定重量フィーダー、定容積フィーダー等が挙げられる。押出機内で樹脂が溶融された後の部分に設けられた第１段目反応のイミド化剤供給口（８）から、ポンプ等の供給装置を用いて、イミド化剤を供給し、アクリル系樹脂とイミド化剤の第１段目反応を行う。
【００３７】
第１押出機（１）における第１段目反応生成物は、樹脂吐出口（６）に接続した接続部品（３）を経由して第２押出機原料供給口（７）へ導かれ、第２押出機（２）へ投入される。
【００３８】
接続部品（３）とは、例えば、樹脂流路形状が円管、Ｌ型管のようなものがあげられる。本発明に係る接続部品は、緩やかな樹脂流路の容積変化を有したものが好ましい。特に好ましくは、容積変化の無い樹脂流路を有した接続部品である。急激に容積が変化した樹脂流路を持つ接続部品では、樹脂と反応副生成物が発泡、分離して押出が変動し、反応が不均一になる為、好ましくない。
【００３９】
本発明のタンデム型押出機は接続部品（３）に圧力制御機構（４）を設置してもよい。圧力制御機構（４）を利用して第１段目反応を昇圧させることで反応を促進することも可能である。
【００４０】
また、圧力制御機構（４）を有しない場合、第１押出機（１）にベント口を設置して第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などを除去することも可能である。第１段目反応のイミド化剤供給口（８）からベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は１個以上設けるのが好ましく、必要に応じて複数個設ける事も可能である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さ、反応ゾーンの必要長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【００４１】
次いで、第２押出機（２）原料供給口（７）後に設けられたベント口（９）で、第１押出機（１）から供給された第１押出機における反応生成物中の第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などを除去する。第２押出機のベント口（９）の設置位置は原料供給口（７）よりも軸受け側に設置することが好ましい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口（９）は必要に応じて複数個設ける事も可能である。第２押出機にベント口（９）を有すると、第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの残存揮発分が除去されて最終製品の品質改善につながるので好ましい。
【００４２】
第２押出機（２）への第２段目反応におけるエステル化剤の供給は、第２段目反応のエステル化剤供給口（１０）から、ポンプ等を用いて供給し、第１押出機における反応生成物とエステル化剤等による第２段目反応を行う。
【００４３】
次いで、第２押出機（２）のエステル化剤供給口（１０）より下流側にベント口（１１）が設けられ、第２段目反応生成物中の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。エステル化剤供給口（１０）からベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。好ましくは２個以上である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【００４４】
更に、第２押出機（２）に於いては、第１段目反応生成物と第２段目エステル化剤の第２段目反応を行わず、必要に応じて複数個のベントで第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの脱揮のみを行う事も可能である。
【００４５】
触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等各種添加剤は、第１押出機（１）の原料供給口（５）から原料樹脂と共に供給出来る。又、各種添加剤は必要に応じて、例えば、第２押出機（２）の添加剤供給口（１２）からも供給出来る。添加剤供給口（１２）からの各種添加剤の供給方法としては、サイドフィード法、押出機上部から添加する個別フィード法、溶解あるいは融解可能な添加剤は溶解あるいは融解させて液体状態で添加する液体添加法等が挙げられる。
【００４６】
添加剤供給口（１２）の下流にも残存揮発分の除去の観点からベント口(１４)を１個以上有することが好ましい。この場合も、数は特に制限されないが、多いほど残存揮発分が除去できるので好ましい。
【００４７】
また、各種添加剤の添加が不要であれば、第２押出機には添加剤供給口を設置しなくても構わない。
【００４８】
さらに、本発明のタンデム型反応押出機において、第１押出機（１）の吐出口（６）と第２押出機（２）の原料供給口（７）を接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。また、第２押出機（２）の吐出口とストランドダイを接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。フィルターの前には樹脂を昇圧するためのギアポンプを設置した方が好ましい。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、第２押出機（２）から吐出される樹脂は溶融状態のままストランドダイに送られ、円柱状のストランドとして押し出される。このストランドは冷却ベルト上をシャワー水を浴びながら冷却され、ペレタイザで粒状のペレットに細断される。
【００５０】
本発明に於ける押出機としては、単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等各種押出機が適用出来る。その中でも、特に、混錬／分散能力が高い点で各種二軸押出機を適用するのが好ましく、混錬／分散能力、生産性が高い事から同方向噛合型二軸押出機が更に好ましい。
【００５１】
ここでは、第１押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機で第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行い、アクリル系イミド樹脂を得る製造方法について、具体的に説明する。
【００５２】
上記タンデム型押出機の第１押出機において、先ずアクリル系樹脂を原料樹脂（主原料）として用い、これにアンモニア又は置換アミン等の第１段目反応の副原料（以下、イミド化剤と呼ぶ）を処理した樹脂（以下、アクリル系イミド樹脂中間体と呼ぶ）を得ることができる。次いで、このアクリル系イミド樹脂中間体は、上記タンデム型押出機の第２押出機において、第２段目反応の副原料（以下、エステル化剤と呼ぶ）で処理し、必要により加熱処理等を行い本発明のアクリル系イミド樹脂を得ることができる。
【００５３】
本発明のアクリル系樹脂としては、無水マレイン酸等の酸無水物又はそれらと炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をあげることができる。また、下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチルースチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルー芳香族ビニル共重合体等があげられる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００５６】
【化７】
【００５７】
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
前記式（２）においてＲ4として好ましくは、水素原子であり、Ｒ5として好ましくはメチル基である。Ｒ6として好ましくはメチル基である。また、Ｒ7として好ましくは水素であり、Ｒ8として好ましくはフェニル基である。
【００５８】
本発明のアクリル系イミド樹脂を製造する際に、用いる事ができるアクリル系樹脂は、イミド化反応が可能であれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても構わない。コアシェルポリマーはただ一層のコア及びただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても構わない。
【００５９】
本発明のイミド化に使用されるイミド化剤はアクリル系樹脂をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
【００６０】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現する為のイミド化率によって適宜決定してやればよい。好ましくは、主原料の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
【００６１】
本発明で使用するエステル化剤としては特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
エステル化剤の添加量は、必要な物性を発現する為の樹脂中に於ける酸成分の割合によって決定される。好ましくは、アクリル系イミド樹脂中間体の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。 エステル化を促進させるために使用する触媒は例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドといった塩基触媒や、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、マンガンテトラアセテートといった酸触媒及びルイス触媒が挙げられる。これらのうちで塩基触媒が好ましく、より好ましくは例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンといった三級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。
【００６３】
前記第１押出機における反応生成物であるアクリル系イミド樹脂中間体（以下、高酸価樹脂と呼ぶ事がある）は、上記タンデム型反応押出機の第２押出機に於いて、第２段目反応のエステル化剤で処理し、必要により加熱処理等を行うことで、樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を低減した樹脂（以下、低酸価樹脂と呼ぶ事がある）を得る事が出来る。また、第２押出機において、加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混錬／分散）のみを行った場合でも、高酸価樹脂における酸成分同士の脱水反応および／または酸成分とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等により酸成分の一部または全部を酸無水物基とする事が出来る。加熱処理温度は過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００６４】
更に、低酸価樹脂を減圧脱揮等により、樹脂中に含まれるエステル化剤やその副生成物を除去し、本発明のアクリル系イミド樹脂を得る事が出来る。
【００６５】
本発明の低酸価樹脂を得るには、イミド化反応或いはエステル化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００６６】
前述のような製造方法以外でも、本発明のタンデム型反応押出機でアクリル系イミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【００６７】
アクリル系イミド樹脂中間体（高酸価樹脂）をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又は低酸価樹脂に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００６８】
本発明に用いることの出来る紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を用いることができる。好ましい、紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤より選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。
【００６９】
本発明で使用するトリアジン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノールである。このものは２５℃の蒸気圧が９×１０-10Ｐａと低いため溶融押出しにおいてベントおよびダイからのガス揮発が少なく好ましい。また、紫外線吸収剤のガス揮発性は１０％重量減少する温度でも表すことができ、本発明には好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上の紫外線吸収剤を用いる。
【００７０】
本発明で使用する好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。該紫外線吸収剤は、２５℃の蒸気圧が１０-5Ｐａ以下と低く、また１０％重量減少温度が３０４℃と高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。その他の特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］であり、その１０％重量減少温度は３８９℃とさらに高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。
【００７１】
本発明で使用するベンゾフェノン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等であり、２５℃の蒸気圧が１０-5Ｐａ以下と低いため好ましい。
【００７２】
本発明における紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系イミド樹脂の合計１００重量％に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜４重量％である。さらに好ましくは、０．３〜３重量％である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量％より少ない場合は、３８０ｎｍにおける光線透過率が高くなり、紫外線の遮断効果が不十分となる場合があり、５重量％より多い場合は着色が激しくなるおそれがある。また、紫外線吸収剤の添加量が５重量％より多い場合は、フィルム成形体のヘーズが高くなり、透明性が悪化するおそれがある。これら紫外線吸収剤は単一でも良くまた複数を混合して用いてもかまわない。
【００７３】
本発明で得られるアクリル系イミド樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えば所望の位相差やＲ3の構造にも依存するが、アクリル系イミド樹脂の１重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、１重量％から９５重量％であり、より好ましくは１〜９０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるアクリル系イミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれる事がある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、又、透明性が損なわれる事がある。
【００７４】
アクリル系イミド樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、アクリル系イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、５０重量％以下が好ましい。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるアクリル系イミド樹脂の耐熱性が不足する。
【００７５】
主原料のアクリル系樹脂である、一般式（２）、（３）及び、イミド化剤の割合を調整することで、一般式（１）で表される単位と、一般式（２）で表される単位及び／又は一般式（３）で表される単位とを任意の割合で含有するアクリル系イミド樹脂を得ることができ、一般式（１）、（２）、（３）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整する事が可能である。例えば、本発明のアクリル系イミド樹脂を、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（３）の割合を決め（一般式（３）の割合を０とする事も可能）、更にイミド化時のイミド化剤の添加割合を調整する事で、更に一般式（１）、（２）の割合を調整する事ができる。
【００７６】
一般式（４）及び一般式（５）はアクリル系樹脂をイミド化剤でイミド化させた場合に生成する副生成物である。一般式（４）の繰り返し単位は熱をかけただけでは安定であり、アクリル系イミド樹脂中の一般式（４）の割合は特に制限は無い。
【００７７】
本発明における樹脂中に残存するカルボキシル基とは一般式（５）で表される繰り返し単位である。
【００７８】
本発明では、アクリル系イミド樹脂中のカルボキシル基の割合は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アクリル系イミド樹脂中のカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、フィルター等の滞留する装置を使用した成形を行う際に、長時間運転して熱を受けても樹脂由来の異物が増加し難く、この値を超えると、異物が増加してしまう。
【００７９】
本発明のアクリル系イミド樹脂には、必要に応じ、更に、別の構成単位が共重合されていてもかまわない。該構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いる事ができる。これらはアクリル系イミド樹脂中に、直接共重合していても良く、グラフト共重合していても構わない。第四の構成単位は、アクリル系イミド樹脂中に含まれている事が好ましい。
【００８０】
本発明の製造法において得られるアクリル系イミド樹脂中で、一般式（３）を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量及びグルタルイミド単位の含有量を調節する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、アクリル系イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。
【００８１】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎor＝ｎｘ−ｎｙ
で定義され、位相差計により測定される位相差Ｒｅ（ｎｍ）を厚みｄ（μｍ）で割った値である。
【００８２】
配向複屈折△ｎor＝Ｒｅ／ｄ
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）とそれと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）の差であるので、ｎｘがｎｙより大きい場合は正の値を示し、逆にｎｘがｎｙより小さい場合は負の値を示す。
【００８３】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０-3〜０．１×１０-3である事が好ましく、−０．０１×１０-3〜０．０１×１０-3である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じ易く、安定した光学的特性を得る事が難しくなる。
【００８４】
又、本発明のアクリル系イミド樹脂は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有する事が好ましい。アクリル系樹脂の製造過程で、樹脂に対して過剰な熱履歴を与えると熱分解が生じ、重量平均分子量が１×１０4を下回る。更には、架橋が生じ、重量平均分子量が５×１０5を上回る場合もある。本発明に於けるアクリル系イミド樹脂の製造方法を適用すれば、アクリル系イミド樹脂の製造過程で、樹脂に対する熱履歴が低減でき、上記重量平均分子量の範囲を達成できる。重量平均分子量が１×１０4を下回る場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、５×１０5を上回る場合には、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する事がある。
【００８５】
本発明のアクリル系イミド樹脂に於けるガラス転移温度は１１０℃以上である事が好ましく、１２０℃以上である事がより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【００８６】
本発明のアクリル系イミド樹脂は、ポリマーフィルターを通過させるなど、温度２００〜３００℃で、かつ１時間ほどの滞留時間が必要な成形において、粘度低下や発泡等の熱安定性が品質課題であり、熱安定性試験における粘度低下率が小さいほど熱安定性は良好であり、粘度低下率は３０％未満が好ましく、２０％未満がさらに好ましい。また、熱安定性試験開始から発泡し始めるまでの発泡開始時間が長いほど熱安定性は良好であり、発泡開始時間は３０分以上が好ましく、５０分以上がさらに好ましい。
【００８７】
本発明のアクリル系イミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加する事が出来る。成形加工の際には、一般に用いられる上述の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００８８】
本発明のアクリル系イミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、等に使用可能である。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００９０】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレット１ｇをジクロロメタン５ｃｃに溶解し、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００９１】
（２）樹脂中に残存するカルボキシル基の割合の測定
ジクロロメタン３７．５ｍｌに生成物のペレット０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００９２】
次に、ジクロロメタン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
【００９３】
樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を酸価Ｃｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００９４】
Ｃ＝０．１×（（５−Ａ−Ｂ）／０．３）
ジクロロメタン３７．５ｍｌに生成物のペレット０．３ｇを溶解させ、ジメチルスルホキシド３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインジメチルスルホキシド溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａ’ｍｌ）を測定した。
【００９５】
次に、ジクロロメタン３７．５ｍｌとジメチルスルホキシド３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインジメチルスルホキシド溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂ’ｍｌ）を測定した。
【００９６】
樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を酸価Ｃ’ｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００９７】
Ｃ’＝０．１×（（５−Ａ’−Ｂ’）／０．３）
樹脂中に残存するカルボキシル基の割合を酸価Ｃ’’ｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００９８】
Ｃ’’＝２×ＣーＣ’
（３）異物評価
ポリマーフィルターなどのフィルターを取り付けて長時間滞留を受けた場合の異物評価方法として、キャピラリーレオメータを使用し、樹脂をキャピラリーレオメータ内に詰め込み、フィルター通過時の温度でゆっくり押し出すことで長時間熱を受けるようにした。以下に試験方法を記載する。
【００９９】
アクリル系イミド樹脂のペレット２０ｇをキャピラリーレオメータ（（株）東洋精
機製作所製キャピログラフ１Ｄ）に詰め込み、直径１ｍｍ長さが１０ｍｍのダイスを使用し、粘度が１，５００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲となる温度で実施する。２ｍｍ／ｍｉｎの速度でピストンを押し込みストランドを得た。測定開始から１０分〜２０分のストランド（滞留試験開始前）と３０分〜４０分のストランド（滞留試験開始後）を取得する。
【０１００】
得られた１０ｃｍ長さのストランド中に含まれる５０μｍ以上の異物の数をマイクロスコープ観察などでカウントし、１０本分を合計して異物数とした。
【０１０１】
（実施例１）
装置としては、図１に示すものと同等なものを使用した。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機（１）、第２押出機（２）共に直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が６０の同方向噛合型二軸押出機（テクノベル（株）製）を使用し、コイルスクリュ式定容積フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機原料供給口（５）に原料樹脂を供給した。第１段目反応副原料（イミド化剤）、第２段目反応副原料（エステル化剤）の供給位置は図１に示すものと同等とした。又、第２押出機に於けるベントの位置も図１に示すものと同等とし、（９）のベントは大気圧、（１１）及び（１４）のベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。
【０１０２】
第１押出機に関して、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍｗ ９５,０００ スチレン量１１モル％）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いアクリル系イミド樹脂中間体（高酸価樹脂）を製造した。この際、直径１０ｍｍ、長さ１ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し（接続部品（３））、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内の圧力制御機構（４）には定流圧力弁を用いた。定流圧力弁は第２押出機原料供給口（７）直前に設置し、第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続部品中央部圧力（接続部品内圧力）を１５ＭＰａになるように調整した。
【０１０３】
押出機各バレル温度を２５０℃、スクリュ回転数は１５０ｒｐｍ、アクリル系樹脂供給量は５ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００重量部に対して２０重量部とした。
【０１０４】
第２押出機に関して、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を用いてアクリル系イミド樹脂を製造した。この際、押出機各バレル温度を２５０℃、スクリュ回転数は１５０ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は樹脂１００重量部に対して８重量部、トリエチルアミンの添加量はアクリル系樹脂１００重量部に対して２重量部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した。添加剤供給口(１２)から紫外線吸収剤２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］を原料樹脂１００重量部に対して３重量部添加した後に、再度ベントで残存揮発分を除去した。第２押出機から吐出された樹脂はストランドダイから押し出され、水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。
【０１０５】
上記条件で約２時間の製造を行い、得られたアクリル系イミド樹脂は、イミド化率７５％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１２個で、滞留試験開始後の異物数は１４個であった。
【０１０６】
（実施例２）
原料樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１０.５）を使用して、イミド化剤２重量部、エステル化剤６重量部、第１押出機に大気圧ベントを設けて、イミド化反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの残存揮発分を除去するとともに、定流圧力弁を全開にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系イミド樹脂を製造した。
【０１０７】
結果、得られたアクリル系イミド樹脂は、イミド化率１４％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１１個で、滞留試験開始後の異物数は１３個であった。
【０１０８】
（実施例３）
原料樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１０.５）を使用して、イミド化剤２重量部、エステル化剤２重量部、第１押出機に大気圧ベントを設けて、イミド化反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの残存揮発分を除去するとともに、定流圧力弁を全開にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系イミド樹脂を製造した。
【０１０９】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率１４％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１２個で、滞留試験開始後の異物数は１９個であった。
（比較例１）
第２押出機でエステル化剤の添加と、その脱揮を行わない以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。
【０１１０】
結果、得られたアクリル系イミド樹脂は、イミド化率７５％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１１個で、滞留試験開始後の異物数は５９個であった。
異物生成が多く、光学用途には不向きである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 第１押出機
２ 第２押出機
３ 接続部品
４ 第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力 制御機構
５ 第１押出機原料供給口
６ 第１押出機吐出口
７ 第２押出機原料供給口
８ 第１段目反応のイミド化剤供給口
９ 第２押出機ベント口
１０ 第２段目反応のエステル化剤供給口
１１ 第２押出機ベント口
１２ 各種添加剤供給口
１３ 第２押出機ベント口
１４ 第２押出機ベント口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂および該アクリル系イミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系イミド樹脂は、透明性、耐熱性に優れると共に、光弾性係数が小さいことから、光学材料としての適用が検討されている。
【０００３】
一般に、押出機を用いて樹脂を加熱溶融し、溶融樹脂と反応剤とを連続的に反応させる反応押出法は、反応槽等で行うバッチ式法と比較して生産性に優れ、低コストで効率良く熱可塑性樹脂を製造出来るという特徴を有している。このため、反応押出法は、アクリル系イミド樹脂の製造方法にも用いられている。例えば特許文献１に、第１押出機でイミド化反応して得られたアクリル系イミド樹脂をペレット化して取り出し、さらに、第２押出機で該ペレットを再溶融してエステル化を実施することで、優れた成形性を有するアクリル系イミド樹脂を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、一旦ペレットにして取り出した樹脂を再溶融し、第２押出機を通過させるため効率が悪く、また、樹脂の溶融回数が増えるので劣化しやすく、さらに光学用途に用いる際には、ペレット化の回数が増えると空気中の不純物との接触機会が増えて、異物が生じる恐れがあり、改善の余地があった。
【０００４】
そこで、特許文献２では、タンデム型押出機を用い、第１押出機でイミド化反応を実施し、第２押出機で第１押出機の反応生成物のエステル化反応を実施することで、異物の少ない熱可塑性樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法は、ペレット中の異物数は少なくできるが、ポリマーフィルターなどの長時間滞留する装置を使用した成形を行う際に、長時間運転していると異物数が増加する場合もあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７３８８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂およびタンデム型反応押出機を用いた、異物生成しにくい光学用アクリル系イミド樹脂の製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、アクリル系イミド樹脂中に残存するカルボキシル基の割合に着目し、その割合を特定化することにより、異物生成の少ない光学用アクリル系イミド樹脂が得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
【００１０】
（Ｉ）樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あることを特徴とするアクリル系イミド樹脂。
【００１１】
（ＩＩ）樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下
であることを特徴とする（Ｉ）に記載のアクリル系イミド樹脂。
【００１２】
（ＩＩＩ）第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押
出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行うことによって得られることを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載のアクリル系イミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光学材料や耐熱性材料として有用な、異物生成しにくいアクリル系イミド樹脂を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするアクリル系イミド樹脂および、第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行うことによって得られる該アクリル系イミド樹脂の製造方法である。
【００１６】
前記アクリル系イミド樹脂は、本発明のカルボキシル基の割合を満足すれば、特に限定されないが、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系イミド樹脂が好ましい。
【００１７】
更に一般式（３）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
前記一般式（１）は一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と略して記す。）。
【００２４】
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素又はメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、ブチル基、又はシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００２５】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００２６】
尚、グルタルイミド単位は、上述したアクリル系イミド樹脂を製造する方法において説明したアクリル系樹脂をイミド化する事により形成する事が可能である。
【００２７】
前記一般式（２）においてＲ4として好ましくは、水素原子であり、Ｒ5として好ましくはメチル基である。Ｒ6として好ましくはメチル基である。また、Ｒ7として好ましくは水素であり、Ｒ8として好ましくはフェニル基である。
【００２８】
前記一般式（３）は一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（３）を芳香族ビニル単位と略して記す。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、Ｒ7が水素及びＲ8がフェニル基であるスチレン、Ｒ7がメチル基及びＲ8がフェニル基であるα−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００２９】
前記アクリル系イミド樹脂はさらに下記一般式（４）、（５）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００３２】
【化５】
【００３３】
（但し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
本発明における樹脂中に残存するカルボキシル基とは前記一般式（５）で表される繰り返し単位である。
【００３４】
本発明のタンデム型押出機とは、例えば、第１押出機、第２押出機の２台を、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品（以下、単に接続部品と略記することもある）で接続したものがあげられる。必要に応じてさらに、第３押出機を接続部品で接続したものであってもよい。少なくとも２基以上であれば、接続台数は適宜設定できる。
【００３５】
図１に、本発明によるタンデム型反応押出機の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。同図に示すように、第１押出機（１）と第２押出機（２）がタンデム型に配置されている。タンデム型とは、図１のような並列配列でも、第１押出機（１）と第２押出機（２）が直角に配列される直交配列のどちらでも構わない。第１押出機（１）の吐出口（６）は、接続部品（３）を介して、第２押出機（２）の原料供給口（７）に接続されている。
【００３６】
本発明においては、原料であるアクリル系樹脂は、固体状態の樹脂を用いることができ、第１押出機原料供給口（５）より、フィーダー装置等で供給され、押出機内で加熱溶融される。フィーダー装置としては、定重量フィーダー、定容積フィーダー等が挙げられる。押出機内で樹脂が溶融された後の部分に設けられた第１段目反応のイミド化剤供給口（８）から、ポンプ等の供給装置を用いて、イミド化剤を供給し、アクリル系樹脂とイミド化剤の第１段目反応を行う。
【００３７】
第１押出機（１）における第１段目反応生成物は、樹脂吐出口（６）に接続した接続部品（３）を経由して第２押出機原料供給口（７）へ導かれ、第２押出機（２）へ投入される。
【００３８】
接続部品（３）とは、例えば、樹脂流路形状が円管、Ｌ型管のようなものがあげられる。本発明に係る接続部品は、緩やかな樹脂流路の容積変化を有したものが好ましい。特に好ましくは、容積変化の無い樹脂流路を有した接続部品である。急激に容積が変化した樹脂流路を持つ接続部品では、樹脂と反応副生成物が発泡、分離して押出が変動し、反応が不均一になる為、好ましくない。
【００３９】
本発明のタンデム型押出機は接続部品（３）に圧力制御機構（４）を設置してもよい。圧力制御機構（４）を利用して第１段目反応を昇圧させることで反応を促進することも可能である。
【００４０】
また、圧力制御機構（４）を有しない場合、第１押出機（１）にベント口を設置して第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などを除去することも可能である。第１段目反応のイミド化剤供給口（８）からベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は１個以上設けるのが好ましく、必要に応じて複数個設ける事も可能である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さ、反応ゾーンの必要長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【００４１】
次いで、第２押出機（２）原料供給口（７）後に設けられたベント口（９）で、第１押出機（１）から供給された第１押出機における反応生成物中の第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などを除去する。第２押出機のベント口（９）の設置位置は原料供給口（７）よりも軸受け側に設置することが好ましい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口（９）は必要に応じて複数個設ける事も可能である。第２押出機にベント口（９）を有すると、第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの残存揮発分が除去されて最終製品の品質改善につながるので好ましい。
【００４２】
第２押出機（２）への第２段目反応におけるエステル化剤の供給は、第２段目反応のエステル化剤供給口（１０）から、ポンプ等を用いて供給し、第１押出機における反応生成物とエステル化剤等による第２段目反応を行う。
【００４３】
次いで、第２押出機（２）のエステル化剤供給口（１０）より下流側にベント口（１１）が設けられ、第２段目反応生成物中の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。エステル化剤供給口（１０）からベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。好ましくは２個以上である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【００４４】
更に、第２押出機（２）に於いては、第１段目反応生成物と第２段目エステル化剤の第２段目反応を行わず、必要に応じて複数個のベントで第１段目反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの脱揮のみを行う事も可能である。
【００４５】
触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等各種添加剤は、第１押出機（１）の原料供給口（５）から原料樹脂と共に供給出来る。又、各種添加剤は必要に応じて、例えば、第２押出機（２）の添加剤供給口（１２）からも供給出来る。添加剤供給口（１２）からの各種添加剤の供給方法としては、サイドフィード法、押出機上部から添加する個別フィード法、溶解あるいは融解可能な添加剤は溶解あるいは融解させて液体状態で添加する液体添加法等が挙げられる。
【００４６】
添加剤供給口（１２）の下流にも残存揮発分の除去の観点からベント口(１４)を１個以上有することが好ましい。この場合も、数は特に制限されないが、多いほど残存揮発分が除去できるので好ましい。
【００４７】
また、各種添加剤の添加が不要であれば、第２押出機には添加剤供給口を設置しなくても構わない。
【００４８】
さらに、本発明のタンデム型反応押出機において、第１押出機（１）の吐出口（６）と第２押出機（２）の原料供給口（７）を接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。また、第２押出機（２）の吐出口とストランドダイを接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。フィルターの前には樹脂を昇圧するためのギアポンプを設置した方が好ましい。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、第２押出機（２）から吐出される樹脂は溶融状態のままストランドダイに送られ、円柱状のストランドとして押し出される。このストランドは冷却ベルト上をシャワー水を浴びながら冷却され、ペレタイザで粒状のペレットに細断される。
【００５０】
本発明に於ける押出機としては、単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等各種押出機が適用出来る。その中でも、特に、混錬／分散能力が高い点で各種二軸押出機を適用するのが好ましく、混錬／分散能力、生産性が高い事から同方向噛合型二軸押出機が更に好ましい。
【００５１】
ここでは、第１押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機で第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行い、アクリル系イミド樹脂を得る製造方法について、具体的に説明する。
【００５２】
上記タンデム型押出機の第１押出機において、先ずアクリル系樹脂を原料樹脂（主原料）として用い、これにアンモニア又は置換アミン等の第１段目反応の副原料（以下、イミド化剤と呼ぶ）を処理した樹脂（以下、アクリル系イミド樹脂中間体と呼ぶ）を得ることができる。次いで、このアクリル系イミド樹脂中間体は、上記タンデム型押出機の第２押出機において、第２段目反応の副原料（以下、エステル化剤と呼ぶ）で処理し、必要により加熱処理等を行い本発明のアクリル系イミド樹脂を得ることができる。
【００５３】
本発明のアクリル系樹脂としては、無水マレイン酸等の酸無水物又はそれらと炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をあげることができる。また、下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチルースチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルー芳香族ビニル共重合体等があげられる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００５６】
【化７】
【００５７】
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
前記式（２）においてＲ4として好ましくは、水素原子であり、Ｒ5として好ましくはメチル基である。Ｒ6として好ましくはメチル基である。また、Ｒ7として好ましくは水素であり、Ｒ8として好ましくはフェニル基である。
【００５８】
本発明のアクリル系イミド樹脂を製造する際に、用いる事ができるアクリル系樹脂は、イミド化反応が可能であれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても構わない。コアシェルポリマーはただ一層のコア及びただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても構わない。
【００５９】
本発明のイミド化に使用されるイミド化剤はアクリル系樹脂をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
【００６０】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現する為のイミド化率によって適宜決定してやればよい。好ましくは、主原料の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
【００６１】
本発明で使用するエステル化剤としては特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
エステル化剤の添加量は、必要な物性を発現する為の樹脂中に於ける酸成分の割合によって決定される。好ましくは、アクリル系イミド樹脂中間体の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。 エステル化を促進させるために使用する触媒は例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドといった塩基触媒や、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、マンガンテトラアセテートといった酸触媒及びルイス触媒が挙げられる。これらのうちで塩基触媒が好ましく、より好ましくは例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンといった三級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。
【００６３】
前記第１押出機における反応生成物であるアクリル系イミド樹脂中間体（以下、高酸価樹脂と呼ぶ事がある）は、上記タンデム型反応押出機の第２押出機に於いて、第２段目反応のエステル化剤で処理し、必要により加熱処理等を行うことで、樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を低減した樹脂（以下、低酸価樹脂と呼ぶ事がある）を得る事が出来る。また、第２押出機において、加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混錬／分散）のみを行った場合でも、高酸価樹脂における酸成分同士の脱水反応および／または酸成分とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等により酸成分の一部または全部を酸無水物基とする事が出来る。加熱処理温度は過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００６４】
更に、低酸価樹脂を減圧脱揮等により、樹脂中に含まれるエステル化剤やその副生成物を除去し、本発明のアクリル系イミド樹脂を得る事が出来る。
【００６５】
本発明の低酸価樹脂を得るには、イミド化反応或いはエステル化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００６６】
前述のような製造方法以外でも、本発明のタンデム型反応押出機でアクリル系イミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【００６７】
アクリル系イミド樹脂中間体（高酸価樹脂）をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又は低酸価樹脂に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００６８】
本発明に用いることの出来る紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を用いることができる。好ましい、紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤より選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。
【００６９】
本発明で使用するトリアジン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノールである。このものは２５℃の蒸気圧が９×１０-10Ｐａと低いため溶融押出しにおいてベントおよびダイからのガス揮発が少なく好ましい。また、紫外線吸収剤のガス揮発性は１０％重量減少する温度でも表すことができ、本発明には好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上の紫外線吸収剤を用いる。
【００７０】
本発明で使用する好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。該紫外線吸収剤は、２５℃の蒸気圧が１０-5Ｐａ以下と低く、また１０％重量減少温度が３０４℃と高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。その他の特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］であり、その１０％重量減少温度は３８９℃とさらに高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。
【００７１】
本発明で使用するベンゾフェノン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等であり、２５℃の蒸気圧が１０-5Ｐａ以下と低いため好ましい。
【００７２】
本発明における紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系イミド樹脂の合計１００重量％に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜４重量％である。さらに好ましくは、０．３〜３重量％である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量％より少ない場合は、３８０ｎｍにおける光線透過率が高くなり、紫外線の遮断効果が不十分となる場合があり、５重量％より多い場合は着色が激しくなるおそれがある。また、紫外線吸収剤の添加量が５重量％より多い場合は、フィルム成形体のヘーズが高くなり、透明性が悪化するおそれがある。これら紫外線吸収剤は単一でも良くまた複数を混合して用いてもかまわない。
【００７３】
本発明で得られるアクリル系イミド樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えば所望の位相差やＲ3の構造にも依存するが、アクリル系イミド樹脂の１重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、１重量％から９５重量％であり、より好ましくは１〜９０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるアクリル系イミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれる事がある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、又、透明性が損なわれる事がある。
【００７４】
アクリル系イミド樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、アクリル系イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、５０重量％以下が好ましい。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるアクリル系イミド樹脂の耐熱性が不足する。
【００７５】
主原料のアクリル系樹脂である、一般式（２）、（３）及び、イミド化剤の割合を調整することで、一般式（１）で表される単位と、一般式（２）で表される単位及び／又は一般式（３）で表される単位とを任意の割合で含有するアクリル系イミド樹脂を得ることができ、一般式（１）、（２）、（３）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整する事が可能である。例えば、本発明のアクリル系イミド樹脂を、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（３）の割合を決め（一般式（３）の割合を０とする事も可能）、更にイミド化時のイミド化剤の添加割合を調整する事で、更に一般式（１）、（２）の割合を調整する事ができる。
【００７６】
一般式（４）及び一般式（５）はアクリル系樹脂をイミド化剤でイミド化させた場合に生成する副生成物である。一般式（４）の繰り返し単位は熱をかけただけでは安定であり、アクリル系イミド樹脂中の一般式（４）の割合は特に制限は無い。
【００７７】
本発明における樹脂中に残存するカルボキシル基とは一般式（５）で表される繰り返し単位である。
【００７８】
本発明では、アクリル系イミド樹脂中のカルボキシル基の割合は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アクリル系イミド樹脂中のカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、フィルター等の滞留する装置を使用した成形を行う際に、長時間運転して熱を受けても樹脂由来の異物が増加し難く、この値を超えると、異物が増加してしまう。
【００７９】
本発明のアクリル系イミド樹脂には、必要に応じ、更に、別の構成単位が共重合されていてもかまわない。該構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いる事ができる。これらはアクリル系イミド樹脂中に、直接共重合していても良く、グラフト共重合していても構わない。第四の構成単位は、アクリル系イミド樹脂中に含まれている事が好ましい。
【００８０】
本発明の製造法において得られるアクリル系イミド樹脂中で、一般式（３）を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量及びグルタルイミド単位の含有量を調節する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、アクリル系イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。
【００８１】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎor＝ｎｘ−ｎｙ
で定義され、位相差計により測定される位相差Ｒｅ（ｎｍ）を厚みｄ（μｍ）で割った値である。
【００８２】
配向複屈折△ｎor＝Ｒｅ／ｄ
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）とそれと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）の差であるので、ｎｘがｎｙより大きい場合は正の値を示し、逆にｎｘがｎｙより小さい場合は負の値を示す。
【００８３】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０-3〜０．１×１０-3である事が好ましく、−０．０１×１０-3〜０．０１×１０-3である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じ易く、安定した光学的特性を得る事が難しくなる。
【００８４】
又、本発明のアクリル系イミド樹脂は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有する事が好ましい。アクリル系樹脂の製造過程で、樹脂に対して過剰な熱履歴を与えると熱分解が生じ、重量平均分子量が１×１０4を下回る。更には、架橋が生じ、重量平均分子量が５×１０5を上回る場合もある。本発明に於けるアクリル系イミド樹脂の製造方法を適用すれば、アクリル系イミド樹脂の製造過程で、樹脂に対する熱履歴が低減でき、上記重量平均分子量の範囲を達成できる。重量平均分子量が１×１０4を下回る場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、５×１０5を上回る場合には、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する事がある。
【００８５】
本発明のアクリル系イミド樹脂に於けるガラス転移温度は１１０℃以上である事が好ましく、１２０℃以上である事がより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【００８６】
本発明のアクリル系イミド樹脂は、ポリマーフィルターを通過させるなど、温度２００〜３００℃で、かつ１時間ほどの滞留時間が必要な成形において、粘度低下や発泡等の熱安定性が品質課題であり、熱安定性試験における粘度低下率が小さいほど熱安定性は良好であり、粘度低下率は３０％未満が好ましく、２０％未満がさらに好ましい。また、熱安定性試験開始から発泡し始めるまでの発泡開始時間が長いほど熱安定性は良好であり、発泡開始時間は３０分以上が好ましく、５０分以上がさらに好ましい。
【００８７】
本発明のアクリル系イミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加する事が出来る。成形加工の際には、一般に用いられる上述の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００８８】
本発明のアクリル系イミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、等に使用可能である。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００９０】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレット１ｇをジクロロメタン５ｃｃに溶解し、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００９１】
（２）樹脂中に残存するカルボキシル基の割合の測定
ジクロロメタン３７．５ｍｌに生成物のペレット０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００９２】
次に、ジクロロメタン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
【００９３】
樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を酸価Ｃｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００９４】
Ｃ＝０．１×（（５−Ａ−Ｂ）／０．３）
ジクロロメタン３７．５ｍｌに生成物のペレット０．３ｇを溶解させ、ジメチルスルホキシド３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインジメチルスルホキシド溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａ’ｍｌ）を測定した。
【００９５】
次に、ジクロロメタン３７．５ｍｌとジメチルスルホキシド３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインジメチルスルホキシド溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂ’ｍｌ）を測定した。
【００９６】
樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を酸価Ｃ’ｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００９７】
Ｃ’＝０．１×（（５−Ａ’−Ｂ’）／０．３）
樹脂中に残存するカルボキシル基の割合を酸価Ｃ’’ｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００９８】
Ｃ’’＝２×ＣーＣ’
（３）異物評価
ポリマーフィルターなどのフィルターを取り付けて長時間滞留を受けた場合の異物評価方法として、キャピラリーレオメータを使用し、樹脂をキャピラリーレオメータ内に詰め込み、フィルター通過時の温度でゆっくり押し出すことで長時間熱を受けるようにした。以下に試験方法を記載する。
【００９９】
アクリル系イミド樹脂のペレット２０ｇをキャピラリーレオメータ（（株）東洋精
機製作所製キャピログラフ１Ｄ）に詰め込み、直径１ｍｍ長さが１０ｍｍのダイスを使用し、粘度が１，５００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲となる温度で実施する。２ｍｍ／ｍｉｎの速度でピストンを押し込みストランドを得た。測定開始から１０分〜２０分のストランド（滞留試験開始前）と３０分〜４０分のストランド（滞留試験開始後）を取得する。
【０１００】
得られた１０ｃｍ長さのストランド中に含まれる５０μｍ以上の異物の数をマイクロスコープ観察などでカウントし、１０本分を合計して異物数とした。
【０１０１】
（実施例１）
装置としては、図１に示すものと同等なものを使用した。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機（１）、第２押出機（２）共に直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が６０の同方向噛合型二軸押出機（テクノベル（株）製）を使用し、コイルスクリュ式定容積フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機原料供給口（５）に原料樹脂を供給した。第１段目反応副原料（イミド化剤）、第２段目反応副原料（エステル化剤）の供給位置は図１に示すものと同等とした。又、第２押出機に於けるベントの位置も図１に示すものと同等とし、（９）のベントは大気圧、（１１）及び（１４）のベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。
【０１０２】
第１押出機に関して、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍｗ ９５,０００ スチレン量１１モル％）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いアクリル系イミド樹脂中間体（高酸価樹脂）を製造した。この際、直径１０ｍｍ、長さ１ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し（接続部品（３））、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内の圧力制御機構（４）には定流圧力弁を用いた。定流圧力弁は第２押出機原料供給口（７）直前に設置し、第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続部品中央部圧力（接続部品内圧力）を１５ＭＰａになるように調整した。
【０１０３】
押出機各バレル温度を２５０℃、スクリュ回転数は１５０ｒｐｍ、アクリル系樹脂供給量は５ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００重量部に対して２０重量部とした。
【０１０４】
第２押出機に関して、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を用いてアクリル系イミド樹脂を製造した。この際、押出機各バレル温度を２５０℃、スクリュ回転数は１５０ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は樹脂１００重量部に対して８重量部、トリエチルアミンの添加量はアクリル系樹脂１００重量部に対して２重量部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した。添加剤供給口(１２)から紫外線吸収剤２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］を原料樹脂１００重量部に対して３重量部添加した後に、再度ベントで残存揮発分を除去した。第２押出機から吐出された樹脂はストランドダイから押し出され、水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。
【０１０５】
上記条件で約２時間の製造を行い、得られたアクリル系イミド樹脂は、イミド化率７５％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１２個で、滞留試験開始後の異物数は１４個であった。
【０１０６】
（実施例２）
原料樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１０.５）を使用して、イミド化剤２重量部、エステル化剤６重量部、第１押出機に大気圧ベントを設けて、イミド化反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの残存揮発分を除去するとともに、定流圧力弁を全開にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系イミド樹脂を製造した。
【０１０７】
結果、得られたアクリル系イミド樹脂は、イミド化率１４％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１１個で、滞留試験開始後の異物数は１３個であった。
【０１０８】
（実施例３）
原料樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１０.５）を使用して、イミド化剤２重量部、エステル化剤２重量部、第１押出機に大気圧ベントを設けて、イミド化反応の未反応イミド化剤、反応副生成物、分解物などの残存揮発分を除去するとともに、定流圧力弁を全開にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系イミド樹脂を製造した。
【０１０９】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率１４％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１２個で、滞留試験開始後の異物数は１９個であった。
（比較例１）
第２押出機でエステル化剤の添加と、その脱揮を行わない以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。
【０１１０】
結果、得られたアクリル系イミド樹脂は、イミド化率７５％、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、滞留試験開始時の異物数は１１個で、滞留試験開始後の異物数は５９個であった。
異物生成が多く、光学用途には不向きである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 第１押出機
２ 第２押出機
３ 接続部品
４ 第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力 制御機構
５ 第１押出機原料供給口
６ 第１押出機吐出口
７ 第２押出機原料供給口
８ 第１段目反応のイミド化剤供給口
９ 第２押出機ベント口
１０ 第２段目反応のエステル化剤供給口
１１ 第２押出機ベント口
１２ 各種添加剤供給口
１３ 第２押出機ベント口
１４ 第２押出機ベント口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするアクリル系イミド樹脂。
【請求項２】
樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系イミド樹脂。
【請求項３】
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行うことによって得られることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系イミド樹脂の製造方法。
【請求項１】
樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするアクリル系イミド樹脂。
【請求項２】
樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系イミド樹脂。
【請求項３】
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機においてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行うことによって得られることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系イミド樹脂の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３７９２１（Ｐ２０１１−３７９２１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８３５７２（Ｐ２００９−１８３５７２）
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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