アクリル系ゴム組成物の製造方法
【課題】粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性に優れたアクリル系ゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】この発明に係るアクリル系ゴム組成物の製造方法は、層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とする。
【解決手段】この発明に係るアクリル系ゴム組成物の製造方法は、層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば軸受用シール、オイルシール、パッキンなどのシール材等の材料として用いられるアクリル系ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム材料には、高性能化、高機能化の要求の高まりを背景にして、機械的強度、弾性、耐熱性等の各種物性の向上が求められている。このため、従来から、ゴムにフィラーを配合してゴム材料の物性を向上させることが行われている。
【０００３】
例えば、層状粘土鉱物をマトリックスであるジエン系ゴム成分中にナノレベルで微分散させたナノコンポジットゴムが最近開発されている（特許文献１参照）。このようなゴム組成物を材料にした自動車用タイヤは、破壊強度、耐屈曲疲労等のタイヤに必要な特性が顕著に改善向上することが知られている。
【０００４】
一方、パッキン、シール、その他の各種ゴム製品においては、耐熱性、弾性、耐油性、耐候性、耐老化性等が必要とされることが多い。特に、シール材の用途においては、耐熱性、耐油性が重要であることが多いが、スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、耐熱性、耐油性が不十分であることから、このような用途には例えばアクリル系ゴム等が従来から使用されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３２７７５１号公報
【特許文献２】特公平３−１６９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、このようなアクリル系ゴムが使用されるシール材等の用途においても、高性能化、高機能化の要求の高まりに伴い、機械的強度等の物性の向上が求められており、特に弾性特性を向上させることが強く求められていた。
【０００６】
更に、シール材等の用途では、低温特性を向上させること及びグリース等の潤滑剤に対する膨潤性をより低減することも求められていた。
【０００７】
そこで、本発明者は鋭意研究した結果、重合成分の主成分としてブチルアクリレートやメトキシエチルアクリレートを用いたアクリル系ゴムからなる軸受用シール等のシール材は、低温特性に優れる上に、グリース等との相性に優れている（即ち膨潤性が小さい）という利点を備えていることを見出すに至り、この知見に基づいて軸受用シール等のシール材などとして用いることを検討した。しかるに、このようなブチルアクリレートやメトキシエチルアクリレートを重合成分の主成分として重合してなるアクリル系ゴムは、粘着力が極めて大きいので、例えば混練加工する際にロールに強く粘着して加工が非常に困難であり、このような高粘着力によって量産化できないという問題があった。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性に優れたアクリル系ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、
前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１１】
［２］前記溶媒として、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いる前項１に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１２】
［３］層状粘土鉱物を含有した水中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の乳化重合を行うことによって乳化重合液を得る工程と、
前記乳化重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１３】
［４］前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合を行って前記重合液を得る前項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１４】
［５］前記層状粘土鉱物として、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いる前項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１５】
［６］前記層状粘土鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物である前項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１６】
［７］前記スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイトである前項６に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１７】
［８］前項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【００１８】
［９］アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合によって得られたアクリル系ゴムのマトリックス中に、層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片が分散されてなり、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルが用いられていることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【００１９】
［１０］前項９に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【発明の効果】
【００２０】
［１］の発明では、層状粘土鉱物を含有した溶媒中でアクリル系ゴムの重合を行うことにより、層状粘土鉱物がナノレベルで分散された状態下においてアクリル系ゴムの重合が進行し、次いで塩析を行うことによってアクリル系ゴム組成物のマトリックス中にナノレベルで分散された層状粘土鉱物が取り込まれるので、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものを製造することができる。このように層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されているので、得られたアクリル系ゴム組成物は、弾性特性に優れたものとなると共に十分な機械的強度も備えている。また、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるので、得られたアクリル系ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さいものとなる。更に、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いた場合には、粘着力が極めて大きいものとなるのであるが、本製造方法では、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物をナノレベルで均一に分散させることができるので、これにより粘着力が十分に低減され、加工性が良好なものとなるので、量産化も十分に可能になる。
【００２１】
［２］の発明では、溶媒として、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いるので、層状粘土鉱物の層間に溶媒分子がインターカレートし、該インターカレートによって層状粘土鉱物の層間間隔が大きく拡げられて膨潤した状態になるので、層状粘土鉱物は層間で剥離しやすい状態となり、従ってより一層微小化された層状粘土鉱物（層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片）が均一に分散されたアクリル系ゴム組成物を製造することが可能となる。このような剥離によって一層微小化された層状粘土鉱物（即ち層状粘土鉱物の剥離片）がナノレベルで均一に分散されているので、弾性特性がさらに向上したアクリル系ゴム組成物を得ることができる。
【００２２】
［３］の発明では、層状粘土鉱物を含有した水中でアクリル系ゴムの乳化重合を行うことにより、層状粘土鉱物がナノレベルで分散された状態下においてアクリル系ゴムの乳化重合が進行し、次いで塩析を行うことによってアクリル系ゴム組成物のマトリックス中にナノレベルで分散された層状粘土鉱物が取り込まれるので、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものを製造することができる。また、水は、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒であるので、層状粘土鉱物の層間に水分子がインターカレートし、該インターカレートによって層状粘土鉱物の層間間隔が大きく拡げられて膨潤した状態になるので、層状粘土鉱物は層間で剥離しやすい状態となり、該剥離によって一層微小化された層状粘土鉱物（層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片）が均一に分散されたアクリル系ゴム組成物を製造することができる。このように層状粘土鉱物の剥離片がナノレベルで均一に微小分散されているので、得られたアクリル系ゴム組成物は、弾性特性に優れたものとなると共に十分な機械的強度も備えている。また、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるので、得られたアクリル系ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さいものとなる。更に、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いた場合には、粘着力が極めて大きいものとなるのであるが、本製造方法では、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物をナノレベルで均一に分散させることができるので、これにより粘着力が十分に低減され、加工性が良好なものとなるので、量産化も十分に可能になる。
【００２３】
［４］の発明では、モノマー成分の全量１００質量部に対して層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合を行うから、得られるアクリル系ゴム組成物において弾性向上効果及び粘着性低減効果が十分に得られると共に硬度が増大し過ぎることもない。
【００２４】
［５］の発明では、層状粘土鉱物として、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いるから、重合反応中及びゴム組成物中等において層状粘土鉱物の凝集が十分に防止され、これによりアクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものを製造することができる。
【００２５】
［６］の発明では、層状粘土鉱物としてスメクタイト族粘土鉱物が用いられているから、得られるアクリル系ゴム組成物の弾性特性をより向上させることができる。
【００２６】
［７］の発明では、層状粘土鉱物としてモンモリロナイトが用いられているから、得られるアクリル系ゴム組成物の弾性特性をより一層向上させることができる。
【００２７】
［８］の発明では、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性特性に優れたアクリル系ゴム成形体が提供される。
【００２８】
［９］の発明では、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性特性に優れたアクリル系ゴム組成物が提供される。
【００２９】
［１０］の発明では、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性特性に優れたアクリル系ゴム成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
この発明に係るアクリル系ゴム組成物の製造方法は、層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステルを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とする。なお、前記モノマー成分は、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含有してなるのが好ましい。
【００３１】
上記製造方法では、層状粘土鉱物を含有した溶媒中でアクリル系ゴムの重合を行うので、層状粘土鉱物がナノレベルで分散された状態下においてアクリル系ゴムの重合が進行し、次いで塩析を行うことによってアクリル系ゴム組成物のマトリックス中にナノレベルで分散された層状粘土鉱物が取り込まれるので、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものが得られる。このように層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されているので、得られたアクリル系ゴム組成物は、弾性特性に優れていると共に、十分な機械的強度も備えている。また、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるので、得られたアクリル系ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さいものとなる。一般に、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いた場合には、粘着力が極めて大きいものとなるのであるが、本製造方法では、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散させることができるので、これにより粘着力が十分に低減され、加工性（例えば混練加工性）が良好になり、量産化も十分に可能になる。
【００３２】
前記溶媒としては、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオン（例えばＮａ+イオン）と溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いるのが好ましい。このようにインターカレートできる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水等が挙げられる。これらの中でも、水を用いるのが好ましい。この場合には、層状粘土鉱物の層間に水分子が多くインターカレートし、該インターカレートによって層状粘土鉱物の層間間隔が十分に大きく拡げられて膨潤した状態になるので、層状粘土鉱物は層間で非常に剥離しやすい状態となり、該剥離によって一層微小化された層状粘土鉱物（層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片）が均一に分散されたアクリル系ゴム組成物を製造することができる。このように層状粘土鉱物が剥離によって一層微小化されて分散されていることにより、アクリル系ゴム組成物の弾性特性をさらに向上させることができる。
【００３３】
前記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いる。アクリル酸エステル成分における前記特定のアクリレートの含有率が６０質量％未満では、良好な低温特性が得られないし、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が大きくなる。中でも、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを７０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるのが好ましい。なお、前記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）を単独で用いても良いし、或いはメトキシエチルアクリレート（アクリル酸メトキシエチル）を単独で用いても良い。
【００３４】
また、前記アクリル酸エステルとしては、前記特定のアクリレート（ブチルアクリレート及び／又はメトキシエチルアクリレート）以外のアクリル酸エステルを４０質量％未満の含有率であれば含有しても良く、このようにブチルアクリレート及び／又はメトキシエチルアクリレートと共に用いられる他のアクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、オクチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記架橋点モノマーとしては、架橋点になり得る官能基を有した化合物であればどのような化合物でも使用でき、特に限定されるものではないが、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００３６】
前記層状粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物等が挙げられる。中でも、前記層状粘土鉱物としてはモンモリロナイトを用いるのが好ましい。
【００３７】
前記層状粘土鉱物としては、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いるのが好ましい。このように層状粘土鉱物がアミンで処理されて、層状粘土鉱物にアミンが結合していることによって、重合反応中及びゴム組成物中等において層状粘土鉱物の凝集がより十分に防止され得て、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベル（例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍ）でより均一に分散されたものを製造することができる。
【００３８】
前記アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばステアリルアミン、オクタデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のように分子中にカルボキシル基を有したアミンが好適に用いられる。
【００３９】
前記層状粘土鉱物へのアミンの処理手法としては、特に限定されるものではないが、例えばアミンの水溶液中に層状粘土鉱物を浸漬した後、層状粘土鉱物を取り出して乾燥させる方法等が挙げられる。この時、アミン水溶液におけるアミンの濃度を１〜２０質量％に設定するのが好ましい。
【００４０】
この発明の製造方法において、前記モノマー成分と前記層状粘土鉱物の配合割合は、前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合するのが好ましい。１質量部未満では弾性向上効果及び粘着性低減効果が十分に得られなくなるし、一方２００質量部を超えると硬度が増大し過ぎるので好ましくない。中でも、前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を０．１〜３０質量部混合せしめて重合するのがより好ましい。
【００４１】
また、前記アクリル酸エステルと前記架橋点モノマーの混合比は、前記アクリル酸エステル１００モルに対して前記架橋点モノマー０．５〜２０モルの範囲に設定するのが好ましい。
【００４２】
前記重合の際には、通常、重合開始剤が添加される。このような重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば過硫酸カリウム等が挙げられる。また、フィラー（層状粘土鉱物を除く）を添加するようにしても良い。前記フィラー（充填剤）としては、特に限定されるものではないが、例えばホワイトカーボン、焼成クレー等が挙げられる。このようなフィラーを添加することによって、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的強度を向上させることができる。その他、酸化防止剤等の各種添加剤を配合しても良い。
【００４３】
また、前記塩析に用いられる塩としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ナトリウム等が挙げられる。塩によって塩析した後、洗浄、乾燥を行うことによって、アクリル系ゴム組成物が得られる。
【００４４】
しかして、上記のようにして製造されたアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋することによって、アクリル系ゴム成形体を得ることができる。前記架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば硫黄、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
上記アクリル系ゴム組成物に架橋剤を混合する際には、例えばミキシングロール、密閉式混練機等の公知の混練装置を用いて行うのが良く、しかる後、シート成形等の成形を行うことによって、本発明のアクリル系ゴム成形体を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
モンモリロナイト（粉末）２ｇを８０ｍＬの熱水（８０℃）に加えてホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌することによってモンモリロナイト分散水性液を得た。また、２．８ｍｍｏｌのアミン（ステアリルアミン０．７５ｇ及びラウリルアミン０．５２ｇ）と、０．６ｍＬの６ＮＨＣｌとを４０ｍＬの熱水（８０℃）に加えて良く攪拌することによってアミン溶液を準備する。前記モンモリロナイト分散水性液に前記アミン溶液を加えて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、この液を脱泡器にかけて沈殿を生じせしめ、この沈殿物を熱水（８０℃）で数回洗浄した後、真空乾燥させることによって、アミンで処理されたモンモリロナイト（アミンが結合したモンモリロナイト）を得た。
【００４８】
次に、三角フラスコ中に、窒素置換により脱酸素したイオン交換水５０ｍＬ、ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）１９．０ｇ、無水イタコン酸０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０ｇ、２−メルカプトエタノール（重合調整剤）０．０１２ｇ、前記アミンで処理されたモンモリロナイト１．０ｇを投入し、窒素雰囲気の室温下で十分な攪拌混合を行った。こうして得られた乳化モノマー液を３つ口反応フラスコの第１口に取り付けた分液ロートに入れた。一方、前記３つ口反応フラスコの反応槽内にイオン交換水１００ｍＬを投入し、該３つ口反応フラスコの第２口にコンデンサー（凝縮器）を取り付け、第３口に窒素置換用（導入用）セプタムラバーを取り付けた後、窒素をフラスコ内に流入させながら３０℃で２時間攪拌した。
【００４９】
上記３０℃×２時間の攪拌後、前記３つ口反応フラスコの反応槽内の液温を６０℃に維持した状態で、該反応槽内に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１ｇを投入し、前記分液ロート中の乳化モノマー液を１時間かけて滴下した（系内を窒素雰囲気に維持した状態で滴下した）。滴下終了後も反応槽内の温度を６０℃に維持した状態で２時間攪拌を行った。さらに反応槽内の温度を室温に維持した状態で１４時間攪拌を行った。
【００５０】
こうして得られた重合液に飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。塩析により沈殿したアクリル系ゴム組成物を５０℃のイオン交換水で攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作をモノマー臭が消えるまで行った。洗浄後のアクリル系ゴム組成物を６０℃の真空オーブンで十分に乾燥せしめた。
【００５１】
上記乾燥したアクリル系ゴム組成物１００質量部に対して、ステアリン酸１．０質量部、ステアリン酸カリウム１．０質量部、ステアリン酸ナトリウム０．５質量部、硫黄（架橋剤）０．３質量部を混合してなる組成物をミキシングロールで混練して１次加硫（１７０℃、１２分）してシート状に成形し、次いで２次加硫（１６０℃、４時間）することによって、厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／エチルアクリレート＝７０／３０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／エチルアクリレート＝６０／４０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
アクリル酸エステルとして、メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレート＝８０／２０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
アクリル酸エステルとして、メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレート＝７０／３０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
アクリル酸エステルとして、メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレート＝６０／４０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５７】
＜実施例７＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝５０／５０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５８】
＜実施例８＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝７０／３０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５９】
＜実施例９＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝３０／７０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
乳化モノマー液中にアミンで処理されたモンモリロナイトを含有せしめないものとした以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（モンモリロナイト非含有）を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
乳化モノマー液中にアミンで処理されたモンモリロナイトを含有せしめないものとした以外は、実施例４と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（モンモリロナイト非含有）を得た。
【００６２】
＜比較例３＞
乳化モノマー液中にアミンで処理されたモンモリロナイトを含有せしめないものとした以外は、実施例７と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（モンモリロナイト非含有）を得た。
【００６３】
＜実施例１０、１１＞
アミンで処理されたモンモリロナイトの使用量を表３に示す値に設定した以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上記のようにして得られた各ゴムシートの諸特性を下記評価法に基づいて評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００６８】
＜粘着力評価法（Ａ法）＞
ゴムシート１ｇをトルエン２００ｍＬに溶解せしめ、このゴム溶解液を、メチルエチルケトンで脱脂処理したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の上に均一にコーティングした後、２３℃の条件下で２日間放置することによってトルエンを揮発させて、均一なゴム薄膜（縦１７ｍｍ×横３０ｍｍ）を形成した。
【００６９】
次に、東洋精機社製のタックテスター（ＰＩＣＭ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ）を用いてステンレス板に対するゴム薄膜の粘着力を評価した。即ち、ステンレス板の上に形成されたゴム薄膜に上から４．９Ｎの荷重を１０秒間かけた後、ゴム薄膜を１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で角度９０度で剥離しながら、その際の剥離強度を測定し、該剥離強度の大きさでゴムシートの粘着力を評価した。各ゴムシート毎に５個の試料を作成し、これら５個の試料の測定値の平均値を剥離強度とした。
【００７０】
＜粘着力評価法（Ｂ法）＞
東洋精機社製のタックテスター（ＰＩＣＭ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ）を用いてステンレス板（ＳＵＳ４３０）に対する各ゴムシートの粘着力を評価した。即ち、タックテスターの水平なステンレス板（メチルエチルケトンで脱脂処理されたもの）の上面にゴムシート（縦１７ｍｍ×横３０ｍｍ）を載せてその上から４．９Ｎの荷重を２０秒間かけることによってゴムシートをステンレス板に圧着せしめた後、ゴムシートを３０ｍｍ／秒の引き上げ速度で角度９０度で剥離しながら、その際の剥離強度を測定し、該剥離強度の大きさでゴムシートの粘着力を評価した。各ゴムシート毎に５個の試料を作成し、これら５個の試料の測定値の平均値を剥離強度とした。
【００７１】
＜剥離後の粘着成分の残存付着量の評価法＞
上記Ｂ法での剥離試験の後、ステンレス板の上面に残った粘着成分の残存付着量（ｍｇ）を測定した。粘着力の強いもの程残存付着量が多くなる。
【００７２】
＜引張強さ測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の引張強さ（ＭＰａ）を測定した。
【００７３】
＜伸び測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の伸び（％）を測定した。
【００７４】
＜引張弾性率測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の引張弾性率（１００％モジュラス）（ＭＰａ）を測定した。
【００７５】
＜デュロメータ硬さ（ショアＡ）測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してゴムシートのデュロメータ硬さ（ショアＡ）を測定した。
【００７６】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）測定法＞
ＩＳＯ１１３５７−２に準拠して、島津示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いてゴムシートのガラス転移温度（℃）を測定した。
【００７７】
表１から明らかなように、アミンで処理されたモンモリロナイトの添加を重合前に行って得られた実施例１〜１１のアクリル系ゴム成形体は、剥離強度が小さく且つ剥離後の残存付着量が少なく、即ち粘着力が小さく、従って加工性が良好であり量産化して製造することが十分に可能である。
【００７８】
これに対し、モンモリロナイトを添加しなかった比較例１〜３のアクリル系ゴム成形体は、剥離強度及び剥離後の残存付着量が大きく、非常に強い粘着力を備えており（粘着力が強過ぎる）、例えば混練加工することは困難であり、従って量産化して製造することはできない。
【００７９】
また、実施例１〜３のＴｇの対比から、アクリル酸エステル成分におけるブチルアクリレートの含有率が増大すると、Ｔｇが低下していて低温特性がさらに良くなることがわかる。
【００８０】
また、実施例４〜６のＴｇの対比から、アクリル酸エステル成分におけるメトキシエチルアクリレートの含有率が増大すると、Ｔｇが低下していて低温特性がさらに良くなることがわかる。
【００８１】
更に、実施例１、１０、１１のＴｇの対比から、モンモリロナイトの含有率を増大させていくと、Ｔｇが低下していて低温特性がさらに良くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
この発明に係るアクリル系ゴム成形体は、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、弾性特性に優れ、十分な強度も備えているので、例えばパッキン、軸受用シール材等のシール材として好適に用いられるが、特にこれら用途に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば軸受用シール、オイルシール、パッキンなどのシール材等の材料として用いられるアクリル系ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム材料には、高性能化、高機能化の要求の高まりを背景にして、機械的強度、弾性、耐熱性等の各種物性の向上が求められている。このため、従来から、ゴムにフィラーを配合してゴム材料の物性を向上させることが行われている。
【０００３】
例えば、層状粘土鉱物をマトリックスであるジエン系ゴム成分中にナノレベルで微分散させたナノコンポジットゴムが最近開発されている（特許文献１参照）。このようなゴム組成物を材料にした自動車用タイヤは、破壊強度、耐屈曲疲労等のタイヤに必要な特性が顕著に改善向上することが知られている。
【０００４】
一方、パッキン、シール、その他の各種ゴム製品においては、耐熱性、弾性、耐油性、耐候性、耐老化性等が必要とされることが多い。特に、シール材の用途においては、耐熱性、耐油性が重要であることが多いが、スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、耐熱性、耐油性が不十分であることから、このような用途には例えばアクリル系ゴム等が従来から使用されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３２７７５１号公報
【特許文献２】特公平３−１６９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、このようなアクリル系ゴムが使用されるシール材等の用途においても、高性能化、高機能化の要求の高まりに伴い、機械的強度等の物性の向上が求められており、特に弾性特性を向上させることが強く求められていた。
【０００６】
更に、シール材等の用途では、低温特性を向上させること及びグリース等の潤滑剤に対する膨潤性をより低減することも求められていた。
【０００７】
そこで、本発明者は鋭意研究した結果、重合成分の主成分としてブチルアクリレートやメトキシエチルアクリレートを用いたアクリル系ゴムからなる軸受用シール等のシール材は、低温特性に優れる上に、グリース等との相性に優れている（即ち膨潤性が小さい）という利点を備えていることを見出すに至り、この知見に基づいて軸受用シール等のシール材などとして用いることを検討した。しかるに、このようなブチルアクリレートやメトキシエチルアクリレートを重合成分の主成分として重合してなるアクリル系ゴムは、粘着力が極めて大きいので、例えば混練加工する際にロールに強く粘着して加工が非常に困難であり、このような高粘着力によって量産化できないという問題があった。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性に優れたアクリル系ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、
前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１１】
［２］前記溶媒として、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いる前項１に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１２】
［３］層状粘土鉱物を含有した水中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の乳化重合を行うことによって乳化重合液を得る工程と、
前記乳化重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１３】
［４］前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合を行って前記重合液を得る前項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１４】
［５］前記層状粘土鉱物として、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いる前項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１５】
［６］前記層状粘土鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物である前項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１６】
［７］前記スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイトである前項６に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【００１７】
［８］前項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【００１８】
［９］アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合によって得られたアクリル系ゴムのマトリックス中に、層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片が分散されてなり、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルが用いられていることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【００１９】
［１０］前項９に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【発明の効果】
【００２０】
［１］の発明では、層状粘土鉱物を含有した溶媒中でアクリル系ゴムの重合を行うことにより、層状粘土鉱物がナノレベルで分散された状態下においてアクリル系ゴムの重合が進行し、次いで塩析を行うことによってアクリル系ゴム組成物のマトリックス中にナノレベルで分散された層状粘土鉱物が取り込まれるので、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものを製造することができる。このように層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されているので、得られたアクリル系ゴム組成物は、弾性特性に優れたものとなると共に十分な機械的強度も備えている。また、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるので、得られたアクリル系ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さいものとなる。更に、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いた場合には、粘着力が極めて大きいものとなるのであるが、本製造方法では、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物をナノレベルで均一に分散させることができるので、これにより粘着力が十分に低減され、加工性が良好なものとなるので、量産化も十分に可能になる。
【００２１】
［２］の発明では、溶媒として、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いるので、層状粘土鉱物の層間に溶媒分子がインターカレートし、該インターカレートによって層状粘土鉱物の層間間隔が大きく拡げられて膨潤した状態になるので、層状粘土鉱物は層間で剥離しやすい状態となり、従ってより一層微小化された層状粘土鉱物（層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片）が均一に分散されたアクリル系ゴム組成物を製造することが可能となる。このような剥離によって一層微小化された層状粘土鉱物（即ち層状粘土鉱物の剥離片）がナノレベルで均一に分散されているので、弾性特性がさらに向上したアクリル系ゴム組成物を得ることができる。
【００２２】
［３］の発明では、層状粘土鉱物を含有した水中でアクリル系ゴムの乳化重合を行うことにより、層状粘土鉱物がナノレベルで分散された状態下においてアクリル系ゴムの乳化重合が進行し、次いで塩析を行うことによってアクリル系ゴム組成物のマトリックス中にナノレベルで分散された層状粘土鉱物が取り込まれるので、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものを製造することができる。また、水は、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒であるので、層状粘土鉱物の層間に水分子がインターカレートし、該インターカレートによって層状粘土鉱物の層間間隔が大きく拡げられて膨潤した状態になるので、層状粘土鉱物は層間で剥離しやすい状態となり、該剥離によって一層微小化された層状粘土鉱物（層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片）が均一に分散されたアクリル系ゴム組成物を製造することができる。このように層状粘土鉱物の剥離片がナノレベルで均一に微小分散されているので、得られたアクリル系ゴム組成物は、弾性特性に優れたものとなると共に十分な機械的強度も備えている。また、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるので、得られたアクリル系ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さいものとなる。更に、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いた場合には、粘着力が極めて大きいものとなるのであるが、本製造方法では、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物をナノレベルで均一に分散させることができるので、これにより粘着力が十分に低減され、加工性が良好なものとなるので、量産化も十分に可能になる。
【００２３】
［４］の発明では、モノマー成分の全量１００質量部に対して層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合を行うから、得られるアクリル系ゴム組成物において弾性向上効果及び粘着性低減効果が十分に得られると共に硬度が増大し過ぎることもない。
【００２４】
［５］の発明では、層状粘土鉱物として、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いるから、重合反応中及びゴム組成物中等において層状粘土鉱物の凝集が十分に防止され、これによりアクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものを製造することができる。
【００２５】
［６］の発明では、層状粘土鉱物としてスメクタイト族粘土鉱物が用いられているから、得られるアクリル系ゴム組成物の弾性特性をより向上させることができる。
【００２６】
［７］の発明では、層状粘土鉱物としてモンモリロナイトが用いられているから、得られるアクリル系ゴム組成物の弾性特性をより一層向上させることができる。
【００２７】
［８］の発明では、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性特性に優れたアクリル系ゴム成形体が提供される。
【００２８】
［９］の発明では、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性特性に優れたアクリル系ゴム組成物が提供される。
【００２９】
［１０］の発明では、粘着力が小さく加工性が良好であり、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、且つ十分な機械的強度を有し、弾性特性に優れたアクリル系ゴム成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
この発明に係るアクリル系ゴム組成物の製造方法は、層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステルを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とする。なお、前記モノマー成分は、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含有してなるのが好ましい。
【００３１】
上記製造方法では、層状粘土鉱物を含有した溶媒中でアクリル系ゴムの重合を行うので、層状粘土鉱物がナノレベルで分散された状態下においてアクリル系ゴムの重合が進行し、次いで塩析を行うことによってアクリル系ゴム組成物のマトリックス中にナノレベルで分散された層状粘土鉱物が取り込まれるので、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されたものが得られる。このように層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散されているので、得られたアクリル系ゴム組成物は、弾性特性に優れていると共に、十分な機械的強度も備えている。また、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるので、得られたアクリル系ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さいものとなる。一般に、アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いた場合には、粘着力が極めて大きいものとなるのであるが、本製造方法では、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベルで均一に分散させることができるので、これにより粘着力が十分に低減され、加工性（例えば混練加工性）が良好になり、量産化も十分に可能になる。
【００３２】
前記溶媒としては、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオン（例えばＮａ+イオン）と溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いるのが好ましい。このようにインターカレートできる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水等が挙げられる。これらの中でも、水を用いるのが好ましい。この場合には、層状粘土鉱物の層間に水分子が多くインターカレートし、該インターカレートによって層状粘土鉱物の層間間隔が十分に大きく拡げられて膨潤した状態になるので、層状粘土鉱物は層間で非常に剥離しやすい状態となり、該剥離によって一層微小化された層状粘土鉱物（層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片）が均一に分散されたアクリル系ゴム組成物を製造することができる。このように層状粘土鉱物が剥離によって一層微小化されて分散されていることにより、アクリル系ゴム組成物の弾性特性をさらに向上させることができる。
【００３３】
前記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いる。アクリル酸エステル成分における前記特定のアクリレートの含有率が６０質量％未満では、良好な低温特性が得られないし、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が大きくなる。中でも、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを７０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いるのが好ましい。なお、前記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）を単独で用いても良いし、或いはメトキシエチルアクリレート（アクリル酸メトキシエチル）を単独で用いても良い。
【００３４】
また、前記アクリル酸エステルとしては、前記特定のアクリレート（ブチルアクリレート及び／又はメトキシエチルアクリレート）以外のアクリル酸エステルを４０質量％未満の含有率であれば含有しても良く、このようにブチルアクリレート及び／又はメトキシエチルアクリレートと共に用いられる他のアクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、オクチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記架橋点モノマーとしては、架橋点になり得る官能基を有した化合物であればどのような化合物でも使用でき、特に限定されるものではないが、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００３６】
前記層状粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物等が挙げられる。中でも、前記層状粘土鉱物としてはモンモリロナイトを用いるのが好ましい。
【００３７】
前記層状粘土鉱物としては、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いるのが好ましい。このように層状粘土鉱物がアミンで処理されて、層状粘土鉱物にアミンが結合していることによって、重合反応中及びゴム組成物中等において層状粘土鉱物の凝集がより十分に防止され得て、アクリル系ゴム組成物中に層状粘土鉱物がナノレベル（例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍ）でより均一に分散されたものを製造することができる。
【００３８】
前記アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばステアリルアミン、オクタデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のように分子中にカルボキシル基を有したアミンが好適に用いられる。
【００３９】
前記層状粘土鉱物へのアミンの処理手法としては、特に限定されるものではないが、例えばアミンの水溶液中に層状粘土鉱物を浸漬した後、層状粘土鉱物を取り出して乾燥させる方法等が挙げられる。この時、アミン水溶液におけるアミンの濃度を１〜２０質量％に設定するのが好ましい。
【００４０】
この発明の製造方法において、前記モノマー成分と前記層状粘土鉱物の配合割合は、前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合するのが好ましい。１質量部未満では弾性向上効果及び粘着性低減効果が十分に得られなくなるし、一方２００質量部を超えると硬度が増大し過ぎるので好ましくない。中でも、前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を０．１〜３０質量部混合せしめて重合するのがより好ましい。
【００４１】
また、前記アクリル酸エステルと前記架橋点モノマーの混合比は、前記アクリル酸エステル１００モルに対して前記架橋点モノマー０．５〜２０モルの範囲に設定するのが好ましい。
【００４２】
前記重合の際には、通常、重合開始剤が添加される。このような重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば過硫酸カリウム等が挙げられる。また、フィラー（層状粘土鉱物を除く）を添加するようにしても良い。前記フィラー（充填剤）としては、特に限定されるものではないが、例えばホワイトカーボン、焼成クレー等が挙げられる。このようなフィラーを添加することによって、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的強度を向上させることができる。その他、酸化防止剤等の各種添加剤を配合しても良い。
【００４３】
また、前記塩析に用いられる塩としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ナトリウム等が挙げられる。塩によって塩析した後、洗浄、乾燥を行うことによって、アクリル系ゴム組成物が得られる。
【００４４】
しかして、上記のようにして製造されたアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋することによって、アクリル系ゴム成形体を得ることができる。前記架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば硫黄、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
上記アクリル系ゴム組成物に架橋剤を混合する際には、例えばミキシングロール、密閉式混練機等の公知の混練装置を用いて行うのが良く、しかる後、シート成形等の成形を行うことによって、本発明のアクリル系ゴム成形体を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
モンモリロナイト（粉末）２ｇを８０ｍＬの熱水（８０℃）に加えてホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌することによってモンモリロナイト分散水性液を得た。また、２．８ｍｍｏｌのアミン（ステアリルアミン０．７５ｇ及びラウリルアミン０．５２ｇ）と、０．６ｍＬの６ＮＨＣｌとを４０ｍＬの熱水（８０℃）に加えて良く攪拌することによってアミン溶液を準備する。前記モンモリロナイト分散水性液に前記アミン溶液を加えて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、この液を脱泡器にかけて沈殿を生じせしめ、この沈殿物を熱水（８０℃）で数回洗浄した後、真空乾燥させることによって、アミンで処理されたモンモリロナイト（アミンが結合したモンモリロナイト）を得た。
【００４８】
次に、三角フラスコ中に、窒素置換により脱酸素したイオン交換水５０ｍＬ、ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）１９．０ｇ、無水イタコン酸０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０ｇ、２−メルカプトエタノール（重合調整剤）０．０１２ｇ、前記アミンで処理されたモンモリロナイト１．０ｇを投入し、窒素雰囲気の室温下で十分な攪拌混合を行った。こうして得られた乳化モノマー液を３つ口反応フラスコの第１口に取り付けた分液ロートに入れた。一方、前記３つ口反応フラスコの反応槽内にイオン交換水１００ｍＬを投入し、該３つ口反応フラスコの第２口にコンデンサー（凝縮器）を取り付け、第３口に窒素置換用（導入用）セプタムラバーを取り付けた後、窒素をフラスコ内に流入させながら３０℃で２時間攪拌した。
【００４９】
上記３０℃×２時間の攪拌後、前記３つ口反応フラスコの反応槽内の液温を６０℃に維持した状態で、該反応槽内に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１ｇを投入し、前記分液ロート中の乳化モノマー液を１時間かけて滴下した（系内を窒素雰囲気に維持した状態で滴下した）。滴下終了後も反応槽内の温度を６０℃に維持した状態で２時間攪拌を行った。さらに反応槽内の温度を室温に維持した状態で１４時間攪拌を行った。
【００５０】
こうして得られた重合液に飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。塩析により沈殿したアクリル系ゴム組成物を５０℃のイオン交換水で攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作をモノマー臭が消えるまで行った。洗浄後のアクリル系ゴム組成物を６０℃の真空オーブンで十分に乾燥せしめた。
【００５１】
上記乾燥したアクリル系ゴム組成物１００質量部に対して、ステアリン酸１．０質量部、ステアリン酸カリウム１．０質量部、ステアリン酸ナトリウム０．５質量部、硫黄（架橋剤）０．３質量部を混合してなる組成物をミキシングロールで混練して１次加硫（１７０℃、１２分）してシート状に成形し、次いで２次加硫（１６０℃、４時間）することによって、厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／エチルアクリレート＝７０／３０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／エチルアクリレート＝６０／４０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
アクリル酸エステルとして、メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレート＝８０／２０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
アクリル酸エステルとして、メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレート＝７０／３０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
アクリル酸エステルとして、メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレート＝６０／４０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５７】
＜実施例７＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝５０／５０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５８】
＜実施例８＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝７０／３０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５９】
＜実施例９＞
アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝３０／７０（質量比）からなるアクリル酸エステル１９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
乳化モノマー液中にアミンで処理されたモンモリロナイトを含有せしめないものとした以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（モンモリロナイト非含有）を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
乳化モノマー液中にアミンで処理されたモンモリロナイトを含有せしめないものとした以外は、実施例４と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（モンモリロナイト非含有）を得た。
【００６２】
＜比較例３＞
乳化モノマー液中にアミンで処理されたモンモリロナイトを含有せしめないものとした以外は、実施例７と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（モンモリロナイト非含有）を得た。
【００６３】
＜実施例１０、１１＞
アミンで処理されたモンモリロナイトの使用量を表３に示す値に設定した以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上記のようにして得られた各ゴムシートの諸特性を下記評価法に基づいて評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００６８】
＜粘着力評価法（Ａ法）＞
ゴムシート１ｇをトルエン２００ｍＬに溶解せしめ、このゴム溶解液を、メチルエチルケトンで脱脂処理したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の上に均一にコーティングした後、２３℃の条件下で２日間放置することによってトルエンを揮発させて、均一なゴム薄膜（縦１７ｍｍ×横３０ｍｍ）を形成した。
【００６９】
次に、東洋精機社製のタックテスター（ＰＩＣＭ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ）を用いてステンレス板に対するゴム薄膜の粘着力を評価した。即ち、ステンレス板の上に形成されたゴム薄膜に上から４．９Ｎの荷重を１０秒間かけた後、ゴム薄膜を１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で角度９０度で剥離しながら、その際の剥離強度を測定し、該剥離強度の大きさでゴムシートの粘着力を評価した。各ゴムシート毎に５個の試料を作成し、これら５個の試料の測定値の平均値を剥離強度とした。
【００７０】
＜粘着力評価法（Ｂ法）＞
東洋精機社製のタックテスター（ＰＩＣＭ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ）を用いてステンレス板（ＳＵＳ４３０）に対する各ゴムシートの粘着力を評価した。即ち、タックテスターの水平なステンレス板（メチルエチルケトンで脱脂処理されたもの）の上面にゴムシート（縦１７ｍｍ×横３０ｍｍ）を載せてその上から４．９Ｎの荷重を２０秒間かけることによってゴムシートをステンレス板に圧着せしめた後、ゴムシートを３０ｍｍ／秒の引き上げ速度で角度９０度で剥離しながら、その際の剥離強度を測定し、該剥離強度の大きさでゴムシートの粘着力を評価した。各ゴムシート毎に５個の試料を作成し、これら５個の試料の測定値の平均値を剥離強度とした。
【００７１】
＜剥離後の粘着成分の残存付着量の評価法＞
上記Ｂ法での剥離試験の後、ステンレス板の上面に残った粘着成分の残存付着量（ｍｇ）を測定した。粘着力の強いもの程残存付着量が多くなる。
【００７２】
＜引張強さ測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の引張強さ（ＭＰａ）を測定した。
【００７３】
＜伸び測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の伸び（％）を測定した。
【００７４】
＜引張弾性率測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の引張弾性率（１００％モジュラス）（ＭＰａ）を測定した。
【００７５】
＜デュロメータ硬さ（ショアＡ）測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してゴムシートのデュロメータ硬さ（ショアＡ）を測定した。
【００７６】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）測定法＞
ＩＳＯ１１３５７−２に準拠して、島津示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いてゴムシートのガラス転移温度（℃）を測定した。
【００７７】
表１から明らかなように、アミンで処理されたモンモリロナイトの添加を重合前に行って得られた実施例１〜１１のアクリル系ゴム成形体は、剥離強度が小さく且つ剥離後の残存付着量が少なく、即ち粘着力が小さく、従って加工性が良好であり量産化して製造することが十分に可能である。
【００７８】
これに対し、モンモリロナイトを添加しなかった比較例１〜３のアクリル系ゴム成形体は、剥離強度及び剥離後の残存付着量が大きく、非常に強い粘着力を備えており（粘着力が強過ぎる）、例えば混練加工することは困難であり、従って量産化して製造することはできない。
【００７９】
また、実施例１〜３のＴｇの対比から、アクリル酸エステル成分におけるブチルアクリレートの含有率が増大すると、Ｔｇが低下していて低温特性がさらに良くなることがわかる。
【００８０】
また、実施例４〜６のＴｇの対比から、アクリル酸エステル成分におけるメトキシエチルアクリレートの含有率が増大すると、Ｔｇが低下していて低温特性がさらに良くなることがわかる。
【００８１】
更に、実施例１、１０、１１のＴｇの対比から、モンモリロナイトの含有率を増大させていくと、Ｔｇが低下していて低温特性がさらに良くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
この発明に係るアクリル系ゴム成形体は、低温特性に優れ、グリース等の潤滑剤に対する膨潤性が小さく、弾性特性に優れ、十分な強度も備えているので、例えばパッキン、軸受用シール材等のシール材として好適に用いられるが、特にこれら用途に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、
前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いる請求項１に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
層状粘土鉱物を含有した水中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の乳化重合を行うことによって乳化重合液を得る工程と、
前記乳化重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合を行って前記重合液を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物として、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイトである請求項６に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【請求項９】
アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合によって得られたアクリル系ゴムのマトリックス中に、層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片が分散されてなり、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルが用いられていることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【請求項１】
層状粘土鉱物を含有した溶媒中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合を行うことによって重合液を得る工程と、
前記重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として、層状粘土鉱物の層間の交換性陽イオンと溶媒和して該層間内にインターカレートすることのできる溶媒を用いる請求項１に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
層状粘土鉱物を含有した水中で、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の乳化重合を行うことによって乳化重合液を得る工程と、
前記乳化重合液に対して塩析を行う工程とを包含し、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルを用いることを特徴とするアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分の全量１００質量部に対して前記層状粘土鉱物を１〜２００質量部混合せしめて重合を行って前記重合液を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物として、アミンで処理された層状粘土鉱物を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイトである請求項６に記載のアクリル系ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【請求項９】
アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを含むモノマー成分の重合によって得られたアクリル系ゴムのマトリックス中に、層間で剥離して得られた層状粘土鉱物の剥離片が分散されてなり、
前記アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリレートを６０質量％以上含有してなるアクリル酸エステルが用いられていることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋剤で架橋してなる架橋体からなるアクリル系ゴム成形体。
【公開番号】特開２００９−２２７９２０（Ｐ２００９−２２７９２０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８０７１（Ｐ２００８−７８０７１）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００２１１６９５）中西金属工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００２１１６９５）中西金属工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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