アクリル系樹脂水分散体およびその製造方法
【課題】有機溶媒の含有量を極めて少なくすることができ、かつ、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性に優れた膜を形成することができるアクリル系樹脂水分散体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるアクリル系樹脂水分散体であり、上記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中に脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％含んでいることを特徴とするアクリル系樹脂水分散体であり、アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中、スチレンの含有量が１０質量％以下であることが好ましい。
【解決手段】ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるアクリル系樹脂水分散体であり、上記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中に脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％含んでいることを特徴とするアクリル系樹脂水分散体であり、アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中、スチレンの含有量が１０質量％以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂水分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的熱に弱いプラスチック材等に対する被覆材料としては、比較的低温で造膜可能な有機溶剤型のラッカー材が使用されている。上記ラッカー材に含まれるバインダー成分として、例えば、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルおよび特定構造を有する重合性紫外線安定性単量体を含んだメタクリル系ラッカー用樹脂が開示されている。（例えば、特許文献１参照のこと。）
【０００３】
しかしながら、近年の環境への配慮から、その水性化が進められているものの、水性ラッカー材にはまだ多量の有機溶媒が含まれる場合がある。これは、バインダー成分である樹脂を製造する際に用いられる有機溶媒を除去することが困難であるために、そのまま持ち込まれてラッカー材に含まれてしまったり、塗布時の作業性を改善するために、シンナーの一部として有機溶媒を用いることがあるためである。上記バインダー成分が水性であるため、特に、これらの有機溶媒は極性が高く、高沸点である場合も多い。
【０００４】
水性ラッカー材にこのような有機溶媒が含まれる場合、被覆する材料がプラスチック材等の比較的熱に弱い材質のものであると、高温で加熱することができないため、有機溶媒の揮発が不充分となり、膜中に有機溶媒が残存し、得られる膜の性能に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】特開２００１−１７２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機溶媒の含有量を極めて少なくすることができ、かつ、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性に優れた膜を形成することができるアクリル系樹脂水分散体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、樹脂固形分に対する有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるアクリル系樹脂水分散体であり、上記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中に脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％含んでいることを特徴とするアクリル系樹脂水分散体であり、アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中、スチレンの含有量が１０質量％以下であることが好ましく、例えば、脂環式（メタ）アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、上記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、上記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含む工程によって得られるものである。ここで、溶液重合は、用いられる有機溶媒が、酢酸ブチルの蒸発速度が１００とした際の比蒸発速度が１００以上であり、かつ、標準状態の沸点が６０℃以上であることが好ましく、また、用いられる重合開始剤の半減期温度が低温であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、アクリル系樹脂水分散体の製造方法であって、脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％、および、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、上記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、上記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、有機溶媒の含有量が樹脂固形分に対して１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含むことを特徴とする、ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であるアクリル系樹脂水分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル系樹脂水分散体は、所定の特数値と所定の有機溶媒の含有量であり、かつ、共重合成分として脂環式（メタ）アクリルモノマーを含んでいるので、得られる樹脂膜の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性が極めて高い。これは、得られたアクリル系樹脂水分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量による樹脂膜の物性と、共重合成分として脂環式（メタ）アクリルモノマーを含有することによって、堅く強固な膜を得ることができることによると考えられる。
【０００９】
従って、本発明のアクリル系樹脂水分散体は、プラスチック材等、熱に比較的弱い被塗装物に対しても適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂水分散体は、Ｔｇが下限７０℃、上限１４０℃、固形分酸価が下限１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が下限３００００、上限１０００００である。
【００１１】
上記Ｔｇは、耐溶剤性および耐アルカリ性の向上に寄与する。上記Ｔｇが７０℃未満であると耐溶剤性および耐アルカリ性が低下し、１４０℃を超えると造膜性が低下する。好ましくは下限９０℃、上限１２０℃である。上記Ｔｇの決定方法としては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂水分散体を示差走査型熱量計や熱機械分析計を用いて測定する等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができるが、例えば、アクリル系樹脂水分散体の共重合成分である（メタ）アクリルモノマーのホモポリマーの既知のＴｇと、共重合成分の配合組成とから計算によって求める方法であってもよい。
【００１２】
また、上記固形分酸価は、耐水性および耐アルカリ性の向上に寄与する。上記固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アクリル系樹脂水分散体の安定性が低下し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性および耐アルカリ性が低下する。好ましくは下限１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記固形分酸価の決定方法としては、特に限定されず、当業者によってよく知られたものを挙げることができるが、上記Ｔｇと同様に、例えば、アクリル系樹脂水分散体の共重合成分である（メタ）アクリルモノマーの配合組成から計算によって求める方法であってもよい。
【００１３】
さらに、上記重量平均分子量は、耐溶剤性および耐アルカリ性の向上に寄与する。上記重量平均分子量が３００００未満であると、耐溶剤性および耐アルカリ性が低下し、１０００００を超えるとアクリル系樹脂の水分散性が低下し、水分散体の製造が困難となる。好ましくは下限４００００、上限６００００である。上記重量平均分子量の決定方法としては、特に限定されず、例えば、ＧＰＣ等による当業者によってよく知られたものを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明のアクリル系樹脂水分散体に含まれる有機溶媒は１０質量％以下である。１０質量％を超えると低温での造膜時の耐溶剤性および耐アルカリ性が低下する。好ましくは５質量％以下である。
【００１５】
ここで、本発明のアクリル系樹脂水分散体の共重合成分として、脂環式（メタ）アクリルモノマーを用いる必要がある。上記共重合成分として、上記脂環式（メタ）アクリルモノマーを含むことで、得られる樹脂膜の耐溶剤性および耐アルカリ性が向上する。上記共重合成分中の上記脂環式（メタ）アクリルモノマーの含有量が、下限１０質量％かつ上限７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは下限２０質量％かつ上限５０質量％である。
【００１６】
このような脂環式（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、上記その他の（メタ）アクリルモノマーの中の、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等を挙げることができる。
【００１７】
上記アクリル系樹脂水分散体の共重合成分は、上記脂環式（メタ）アクリルモノマーの他に、種々の（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。上記種々の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボン酸基含有（メタ）アクリルモノマー、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの他、その他の（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。
【００１８】
上記カルボン酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【００１９】
上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【００２０】
上記その他の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕等を挙げることができる。これら（メタ）アクリルモノマーは１種または複数種であってよい。 上記共重合成分としては、上記（メタ）アクリルモノマー以外に、スチレン、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（ブタジエン、イソプレン等）等を挙げることができる。
【００２１】
耐アルカリ性の点から、上記共重合成分中のスチレンの含有量が１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２２】
本発明のアクリル系樹脂水分散体を得る方法としては、以下の３つの工程を含んだ方法であることが好ましい。
【００２３】
まず、工程（１）は、共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得るものである。上記共重合成分は、上述のアクリル系樹脂水分散体の共重合成分を挙げることができる。また、上記溶液重合は、当業者によってよく知られているアクリル重合方法である。なお、上記工程（１）において、上記有機溶媒としては、後述の脱溶剤工程で樹脂固形分に対する有機溶媒の含有量を１０質量％以下にするため、溶液重合が可能であり、かつ、蒸発速度の比較的早い有機溶媒であることが好ましく、例えば、標準状態における沸点が６０℃以上であり、かつ、質量法において、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以上であるものが好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記重合開始剤としては、有機溶媒の沸点以下で効率的に重合反応を進行させるため、半減期温度が低温であるものを挙げることができ、発火の危険性および重合効率の観点から、半減期温度が７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜９０℃であることがさらに好ましい。具体的には、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等を挙げることができる。
【００２５】
次に、工程（２）は、上記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂溶液を中和した後、水を加えて分散液を得るものである。上記中和する方法としては、例えば、塩基による中和を挙げることができ、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等を塩基として、中和率６０〜１００％とすることができる。また、水を加える場合、不揮発分が１５〜２５％となるようにすることが好ましい。ここで、得られる樹脂膜の耐水性および耐アルカリ性の観点から、乳化剤を用いないことがより好ましい。
【００２６】
さらに、工程（３）は、上記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤することによって水分散体を得るものである。上記脱溶剤の方法としては特に限定されず、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。なお、この工程によって、上記水分散液の中に含まれている有機溶媒を留去し、所定の含有量とする。
【００２７】
このようにして得られるアクリル系樹脂水分散体溶液の不揮発分は２０〜３５％であることが好ましい。２０％未満であるとアクリル系樹脂水分散体を塗布する場合、作業性面の不具合が生じる恐れがあり、３５％を超えるとアクリル系樹脂水分散体の安定性が低下する恐れがある。また、得られるアクリル系樹脂水分散体は、体積平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍ未満であると被覆材料を調整した際、不揮発分が小さくなり、アクリル系樹脂水分散体を塗布する場合、作業性面の不具合が生じる恐れがあり、５００ｎｍを超えるとアクリル系樹脂水分散体の安定性が低下する恐れがある。
【００２８】
本発明のアクリル系樹脂水分散体を被覆材料として用いる場合は、被覆のための作業性を向上させたり、得られる樹脂膜の性質を調整したりするために、バインダー成分としてその他の種々の樹脂を併用することができる。上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂等を挙げることができる。また、さらに、樹脂膜の物理特性を調整するために、硬化剤を併用してもよい。上記硬化剤としては特に限定されず、カルボジイミド系化合物およびメラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂水分散体の製造方法としては、具体的には、上述の共重合成分を用い、上記工程（１）〜（３）を含むものである。
【００３０】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがなければ、部数は質量部を示すものとする。
【００３１】
製造例１
反応容器にイソプロピルアルコール８２．７部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら７３℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル３７．１部、アクリル酸イソボロニル３２．９部、メタクリル酸３．１部およびアクリル酸ｎ−ブチル２６．９部からなる、計算によって求めたＴｇが６０℃である共重合成分と、メチルイソブチルケトン１０．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【００３２】
次に、メチルイソブチルケトン５．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより不揮発分５０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のアクリル系樹脂溶液を得た。その後、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散し、６０℃まで冷却した後、イオン交換水３２５．０部を１時間で滴下した。更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で有機溶媒を１９０．０部留去することによりアクリル系樹脂水分散体１を得た。この水分散体の不揮発分は３０％であった。
【００３３】
得られたアクリル系樹脂水分散体１に含まれる有機溶媒を６８９０Ｎ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ガスクロマトグラフィ、検出器：ＦＩＤ（２５０℃））を用いて測定したところ、樹脂固形分に対して３．９質量％であった。
【００３４】
実施例１
反応容器にイソプロピルアルコール８２．７部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら７３℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル４０．０部、メタクリル酸イソブチル２５．３部、メタクリル酸イソボロニル３１．７部、メタクリル酸３．１部からなる、計算によって求めたＴｇが１１０℃である共重合成分と、メチルイソブチルケトン１０．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【００３５】
次に、メチルイソブチルケトン５．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより不揮発分５０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のアクリル系樹脂溶液を得た。その後、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散し、６０℃まで冷却した後、イオン交換水３２５．０部を１時間で滴下した。更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で有機溶媒を１９０．０部留去することによりアクリル系樹脂水分散体２を得た。この水分散体の不揮発分は３０％であった。
【００３６】
得られたアクリル系樹脂水分散体２に含まれる有機溶媒を製造例１と同様にして測定したところ、樹脂固形分に対して４．２質量％であった。
【００３７】
実施例２〜７および比較例１〜３
表１に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂水分散体２〜１１を得た。得られた各水分散体の各特数値および有機溶媒含有量は表１に示した。
【００３８】
比較例４
反応容器にブチルセロソルブ３５．０部及びメチルイソブチルケトン４７．７部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル４０．０部、メタクリル酸イソブチル２５．３部、メタクリル酸イソボロニル３１．７部、メタクリル酸３．１部からなる、計算によって求めたＴｇが１１０℃である共重合成分と、ブチルセロソルブ１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．８部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【００３９】
次に、ブチルセロソルブ５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより不揮発分５０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のアクリル系樹脂溶液を得た。その後、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散し、６０℃まで冷却した後、イオン交換水３２５．０部を１時間で滴下した。更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で溶剤を１９０．０部留去することによりアクリル系樹脂水分散体１２を得た。この水分散体の不揮発分は３０％であった。
【００４０】
得られたアクリル系樹脂水分散体１２に含まれる有機溶媒を製造例１と同様にして測定したところ、樹脂固形分に対して４３．５質量％であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜評価＞
被覆材料として製造例１のアクリル系樹脂水分散体１ ３３．３部と、アデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業社製増粘剤）０．３部を仕込み、３０分攪拌して樹脂溶液を得た後、これをガラス板に２０ミルのドクターブレードで塗布した後、８０℃で２５分間乾燥させて樹脂膜を形成した試験板を得た。
【００４３】
評価試験
得られた試験板について、以下のとおり、評価試験を行った。得られた評価結果は表２に示した。
（１）耐溶剤性試験
得られた試験板上の樹脂膜を、キシレンを浸したガーゼによって１０往復ラビングした。ラビング後の樹脂膜を目視にて観察した。
（２）耐水性
得られた試験板を４０℃に設定された恒温水槽に２４時間浸漬した後、引き上げて、表面の水分を軽く拭き取り、樹脂膜の状態を目視にて観察した。
（３）耐アルカリ性
得られた試験板上に０．１ＮのＮａＯＨを２ｍｌ滴下して、５５℃に設定された乾燥機に４時間静置した後取り出して水洗して風乾させた後、樹脂膜を目視にて観察した。
【００４４】
なお、上記耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性の評価基準は以下のとおりとした。
◎ ：樹脂膜に全く異常はない
○ ：樹脂膜にかすかに変色、ふくれ等の異常が見られる
○△：樹脂膜に変色、ふくれ等の異常が見られる
× ：樹脂膜に変色、ふくれ等の異常がはっきりと見られる
次に、製造例１のアクリル系樹脂水分散体１の２３．３部に代えて、実施例１〜７および比較例１〜４のアクリル系樹脂水分散体２〜１２を各々２３．３部として樹脂材料を得た以外は、同様にして、試験板を得た。
【００４５】
さらに、得られた試験板について上記評価試験を実施した。得られた結果は表２に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、Ｔｇ、固形分酸価、重量平均分子量、有機溶媒の含有量および脂環式（メタ）アクリルモノマーの含有量の各条件を満たす樹脂から得られる樹脂膜は、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性に優れていることがわかった。
【００４８】
しかしながら、上記各条件を満たさない樹脂から得られる樹脂膜は、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性が低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、プラスチック材等に対する被覆材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂水分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的熱に弱いプラスチック材等に対する被覆材料としては、比較的低温で造膜可能な有機溶剤型のラッカー材が使用されている。上記ラッカー材に含まれるバインダー成分として、例えば、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルおよび特定構造を有する重合性紫外線安定性単量体を含んだメタクリル系ラッカー用樹脂が開示されている。（例えば、特許文献１参照のこと。）
【０００３】
しかしながら、近年の環境への配慮から、その水性化が進められているものの、水性ラッカー材にはまだ多量の有機溶媒が含まれる場合がある。これは、バインダー成分である樹脂を製造する際に用いられる有機溶媒を除去することが困難であるために、そのまま持ち込まれてラッカー材に含まれてしまったり、塗布時の作業性を改善するために、シンナーの一部として有機溶媒を用いることがあるためである。上記バインダー成分が水性であるため、特に、これらの有機溶媒は極性が高く、高沸点である場合も多い。
【０００４】
水性ラッカー材にこのような有機溶媒が含まれる場合、被覆する材料がプラスチック材等の比較的熱に弱い材質のものであると、高温で加熱することができないため、有機溶媒の揮発が不充分となり、膜中に有機溶媒が残存し、得られる膜の性能に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】特開２００１−１７２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機溶媒の含有量を極めて少なくすることができ、かつ、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性に優れた膜を形成することができるアクリル系樹脂水分散体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、樹脂固形分に対する有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるアクリル系樹脂水分散体であり、上記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中に脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％含んでいることを特徴とするアクリル系樹脂水分散体であり、アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中、スチレンの含有量が１０質量％以下であることが好ましく、例えば、脂環式（メタ）アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、上記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、上記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含む工程によって得られるものである。ここで、溶液重合は、用いられる有機溶媒が、酢酸ブチルの蒸発速度が１００とした際の比蒸発速度が１００以上であり、かつ、標準状態の沸点が６０℃以上であることが好ましく、また、用いられる重合開始剤の半減期温度が低温であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、アクリル系樹脂水分散体の製造方法であって、脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％、および、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、上記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、上記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、有機溶媒の含有量が樹脂固形分に対して１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含むことを特徴とする、ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であるアクリル系樹脂水分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル系樹脂水分散体は、所定の特数値と所定の有機溶媒の含有量であり、かつ、共重合成分として脂環式（メタ）アクリルモノマーを含んでいるので、得られる樹脂膜の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性が極めて高い。これは、得られたアクリル系樹脂水分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量による樹脂膜の物性と、共重合成分として脂環式（メタ）アクリルモノマーを含有することによって、堅く強固な膜を得ることができることによると考えられる。
【０００９】
従って、本発明のアクリル系樹脂水分散体は、プラスチック材等、熱に比較的弱い被塗装物に対しても適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂水分散体は、Ｔｇが下限７０℃、上限１４０℃、固形分酸価が下限１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が下限３００００、上限１０００００である。
【００１１】
上記Ｔｇは、耐溶剤性および耐アルカリ性の向上に寄与する。上記Ｔｇが７０℃未満であると耐溶剤性および耐アルカリ性が低下し、１４０℃を超えると造膜性が低下する。好ましくは下限９０℃、上限１２０℃である。上記Ｔｇの決定方法としては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂水分散体を示差走査型熱量計や熱機械分析計を用いて測定する等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができるが、例えば、アクリル系樹脂水分散体の共重合成分である（メタ）アクリルモノマーのホモポリマーの既知のＴｇと、共重合成分の配合組成とから計算によって求める方法であってもよい。
【００１２】
また、上記固形分酸価は、耐水性および耐アルカリ性の向上に寄与する。上記固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アクリル系樹脂水分散体の安定性が低下し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性および耐アルカリ性が低下する。好ましくは下限１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記固形分酸価の決定方法としては、特に限定されず、当業者によってよく知られたものを挙げることができるが、上記Ｔｇと同様に、例えば、アクリル系樹脂水分散体の共重合成分である（メタ）アクリルモノマーの配合組成から計算によって求める方法であってもよい。
【００１３】
さらに、上記重量平均分子量は、耐溶剤性および耐アルカリ性の向上に寄与する。上記重量平均分子量が３００００未満であると、耐溶剤性および耐アルカリ性が低下し、１０００００を超えるとアクリル系樹脂の水分散性が低下し、水分散体の製造が困難となる。好ましくは下限４００００、上限６００００である。上記重量平均分子量の決定方法としては、特に限定されず、例えば、ＧＰＣ等による当業者によってよく知られたものを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明のアクリル系樹脂水分散体に含まれる有機溶媒は１０質量％以下である。１０質量％を超えると低温での造膜時の耐溶剤性および耐アルカリ性が低下する。好ましくは５質量％以下である。
【００１５】
ここで、本発明のアクリル系樹脂水分散体の共重合成分として、脂環式（メタ）アクリルモノマーを用いる必要がある。上記共重合成分として、上記脂環式（メタ）アクリルモノマーを含むことで、得られる樹脂膜の耐溶剤性および耐アルカリ性が向上する。上記共重合成分中の上記脂環式（メタ）アクリルモノマーの含有量が、下限１０質量％かつ上限７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは下限２０質量％かつ上限５０質量％である。
【００１６】
このような脂環式（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、上記その他の（メタ）アクリルモノマーの中の、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等を挙げることができる。
【００１７】
上記アクリル系樹脂水分散体の共重合成分は、上記脂環式（メタ）アクリルモノマーの他に、種々の（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。上記種々の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボン酸基含有（メタ）アクリルモノマー、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの他、その他の（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。
【００１８】
上記カルボン酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【００１９】
上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【００２０】
上記その他の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕等を挙げることができる。これら（メタ）アクリルモノマーは１種または複数種であってよい。 上記共重合成分としては、上記（メタ）アクリルモノマー以外に、スチレン、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（ブタジエン、イソプレン等）等を挙げることができる。
【００２１】
耐アルカリ性の点から、上記共重合成分中のスチレンの含有量が１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２２】
本発明のアクリル系樹脂水分散体を得る方法としては、以下の３つの工程を含んだ方法であることが好ましい。
【００２３】
まず、工程（１）は、共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得るものである。上記共重合成分は、上述のアクリル系樹脂水分散体の共重合成分を挙げることができる。また、上記溶液重合は、当業者によってよく知られているアクリル重合方法である。なお、上記工程（１）において、上記有機溶媒としては、後述の脱溶剤工程で樹脂固形分に対する有機溶媒の含有量を１０質量％以下にするため、溶液重合が可能であり、かつ、蒸発速度の比較的早い有機溶媒であることが好ましく、例えば、標準状態における沸点が６０℃以上であり、かつ、質量法において、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以上であるものが好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記重合開始剤としては、有機溶媒の沸点以下で効率的に重合反応を進行させるため、半減期温度が低温であるものを挙げることができ、発火の危険性および重合効率の観点から、半減期温度が７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜９０℃であることがさらに好ましい。具体的には、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等を挙げることができる。
【００２５】
次に、工程（２）は、上記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂溶液を中和した後、水を加えて分散液を得るものである。上記中和する方法としては、例えば、塩基による中和を挙げることができ、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等を塩基として、中和率６０〜１００％とすることができる。また、水を加える場合、不揮発分が１５〜２５％となるようにすることが好ましい。ここで、得られる樹脂膜の耐水性および耐アルカリ性の観点から、乳化剤を用いないことがより好ましい。
【００２６】
さらに、工程（３）は、上記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤することによって水分散体を得るものである。上記脱溶剤の方法としては特に限定されず、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。なお、この工程によって、上記水分散液の中に含まれている有機溶媒を留去し、所定の含有量とする。
【００２７】
このようにして得られるアクリル系樹脂水分散体溶液の不揮発分は２０〜３５％であることが好ましい。２０％未満であるとアクリル系樹脂水分散体を塗布する場合、作業性面の不具合が生じる恐れがあり、３５％を超えるとアクリル系樹脂水分散体の安定性が低下する恐れがある。また、得られるアクリル系樹脂水分散体は、体積平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍ未満であると被覆材料を調整した際、不揮発分が小さくなり、アクリル系樹脂水分散体を塗布する場合、作業性面の不具合が生じる恐れがあり、５００ｎｍを超えるとアクリル系樹脂水分散体の安定性が低下する恐れがある。
【００２８】
本発明のアクリル系樹脂水分散体を被覆材料として用いる場合は、被覆のための作業性を向上させたり、得られる樹脂膜の性質を調整したりするために、バインダー成分としてその他の種々の樹脂を併用することができる。上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂等を挙げることができる。また、さらに、樹脂膜の物理特性を調整するために、硬化剤を併用してもよい。上記硬化剤としては特に限定されず、カルボジイミド系化合物およびメラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂水分散体の製造方法としては、具体的には、上述の共重合成分を用い、上記工程（１）〜（３）を含むものである。
【００３０】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがなければ、部数は質量部を示すものとする。
【００３１】
製造例１
反応容器にイソプロピルアルコール８２．７部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら７３℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル３７．１部、アクリル酸イソボロニル３２．９部、メタクリル酸３．１部およびアクリル酸ｎ−ブチル２６．９部からなる、計算によって求めたＴｇが６０℃である共重合成分と、メチルイソブチルケトン１０．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【００３２】
次に、メチルイソブチルケトン５．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより不揮発分５０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のアクリル系樹脂溶液を得た。その後、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散し、６０℃まで冷却した後、イオン交換水３２５．０部を１時間で滴下した。更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で有機溶媒を１９０．０部留去することによりアクリル系樹脂水分散体１を得た。この水分散体の不揮発分は３０％であった。
【００３３】
得られたアクリル系樹脂水分散体１に含まれる有機溶媒を６８９０Ｎ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ガスクロマトグラフィ、検出器：ＦＩＤ（２５０℃））を用いて測定したところ、樹脂固形分に対して３．９質量％であった。
【００３４】
実施例１
反応容器にイソプロピルアルコール８２．７部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら７３℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル４０．０部、メタクリル酸イソブチル２５．３部、メタクリル酸イソボロニル３１．７部、メタクリル酸３．１部からなる、計算によって求めたＴｇが１１０℃である共重合成分と、メチルイソブチルケトン１０．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【００３５】
次に、メチルイソブチルケトン５．０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより不揮発分５０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のアクリル系樹脂溶液を得た。その後、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散し、６０℃まで冷却した後、イオン交換水３２５．０部を１時間で滴下した。更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で有機溶媒を１９０．０部留去することによりアクリル系樹脂水分散体２を得た。この水分散体の不揮発分は３０％であった。
【００３６】
得られたアクリル系樹脂水分散体２に含まれる有機溶媒を製造例１と同様にして測定したところ、樹脂固形分に対して４．２質量％であった。
【００３７】
実施例２〜７および比較例１〜３
表１に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂水分散体２〜１１を得た。得られた各水分散体の各特数値および有機溶媒含有量は表１に示した。
【００３８】
比較例４
反応容器にブチルセロソルブ３５．０部及びメチルイソブチルケトン４７．７部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル４０．０部、メタクリル酸イソブチル２５．３部、メタクリル酸イソボロニル３１．７部、メタクリル酸３．１部からなる、計算によって求めたＴｇが１１０℃である共重合成分と、ブチルセロソルブ１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．８部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行なった。
【００３９】
次に、ブチルセロソルブ５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより不揮発分５０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のアクリル系樹脂溶液を得た。その後、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散し、６０℃まで冷却した後、イオン交換水３２５．０部を１時間で滴下した。更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で溶剤を１９０．０部留去することによりアクリル系樹脂水分散体１２を得た。この水分散体の不揮発分は３０％であった。
【００４０】
得られたアクリル系樹脂水分散体１２に含まれる有機溶媒を製造例１と同様にして測定したところ、樹脂固形分に対して４３．５質量％であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜評価＞
被覆材料として製造例１のアクリル系樹脂水分散体１ ３３．３部と、アデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業社製増粘剤）０．３部を仕込み、３０分攪拌して樹脂溶液を得た後、これをガラス板に２０ミルのドクターブレードで塗布した後、８０℃で２５分間乾燥させて樹脂膜を形成した試験板を得た。
【００４３】
評価試験
得られた試験板について、以下のとおり、評価試験を行った。得られた評価結果は表２に示した。
（１）耐溶剤性試験
得られた試験板上の樹脂膜を、キシレンを浸したガーゼによって１０往復ラビングした。ラビング後の樹脂膜を目視にて観察した。
（２）耐水性
得られた試験板を４０℃に設定された恒温水槽に２４時間浸漬した後、引き上げて、表面の水分を軽く拭き取り、樹脂膜の状態を目視にて観察した。
（３）耐アルカリ性
得られた試験板上に０．１ＮのＮａＯＨを２ｍｌ滴下して、５５℃に設定された乾燥機に４時間静置した後取り出して水洗して風乾させた後、樹脂膜を目視にて観察した。
【００４４】
なお、上記耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性の評価基準は以下のとおりとした。
◎ ：樹脂膜に全く異常はない
○ ：樹脂膜にかすかに変色、ふくれ等の異常が見られる
○△：樹脂膜に変色、ふくれ等の異常が見られる
× ：樹脂膜に変色、ふくれ等の異常がはっきりと見られる
次に、製造例１のアクリル系樹脂水分散体１の２３．３部に代えて、実施例１〜７および比較例１〜４のアクリル系樹脂水分散体２〜１２を各々２３．３部として樹脂材料を得た以外は、同様にして、試験板を得た。
【００４５】
さらに、得られた試験板について上記評価試験を実施した。得られた結果は表２に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、Ｔｇ、固形分酸価、重量平均分子量、有機溶媒の含有量および脂環式（メタ）アクリルモノマーの含有量の各条件を満たす樹脂から得られる樹脂膜は、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性に優れていることがわかった。
【００４８】
しかしながら、上記各条件を満たさない樹脂から得られる樹脂膜は、低温で造膜した場合の耐溶剤性、耐水性および耐アルカリ性が低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、プラスチック材等に対する被覆材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるアクリル系樹脂水分散体であり、
前記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中に脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％含んでいることを特徴とするアクリル系樹脂水分散体。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中、スチレンの含有量が１０質量％以下である請求項１に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項３】
脂環式（メタ）アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、前記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含む工程によって得られる、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項４】
前記溶液重合は、用いられる有機溶媒が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以上であり、かつ、標準状態における沸点が６０℃以上である請求項３に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項５】
前記溶液重合は、用いられる重合開始剤の半減期温度が７０〜１１０℃である請求項３に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項６】
アクリル系樹脂水分散体の製造方法であって、
脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％、および、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、前記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、有機溶媒の含有量が樹脂固形分に対して１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含むことを特徴とする、ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であるアクリル系樹脂水分散体の製造方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるアクリル系樹脂水分散体であり、
前記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中に脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％含んでいることを特徴とするアクリル系樹脂水分散体。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂共重合体の共重合成分中、スチレンの含有量が１０質量％以下である請求項１に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項３】
脂環式（メタ）アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、前記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、樹脂固形分に対して有機溶媒の含有量が１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含む工程によって得られる、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項４】
前記溶液重合は、用いられる有機溶媒が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以上であり、かつ、標準状態における沸点が６０℃以上である請求項３に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項５】
前記溶液重合は、用いられる重合開始剤の半減期温度が７０〜１１０℃である請求項３に記載のアクリル系樹脂水分散体。
【請求項６】
アクリル系樹脂水分散体の製造方法であって、
脂環式（メタ）アクリルモノマーを１０〜７０質量％、および、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだ共重合成分を６０〜９０℃の有機溶媒中で溶液重合して有機溶剤型樹脂溶液を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた有機溶剤型樹脂を中和した後、水を加えて分散液を得る工程（２）、前記工程（２）によって得られた分散液を脱溶剤して、有機溶媒の含有量が樹脂固形分に対して１０質量％以下である水分散体を得る工程（３）を含むことを特徴とする、ガラス転移温度が７０〜１４０℃、固形分酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が３００００〜１０００００であるアクリル系樹脂水分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１５４１０６（Ｐ２００７−１５４１０６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５４０３５（Ｐ２００５−３５４０３５）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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