アクリル酸塩系水溶性重合体、製造方法及びその用途
【課題】安全性に優れ、しかも低添加量で増粘性やほぐれ促進性を発現させることができることから、増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用等の様々な用途に好適に適用することが可能であり、食感や取り扱い性を向上させることができるアクリル酸塩系水溶性重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アクリル酸塩系単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体であって、該重合体は、０．２質量％、２５℃での水溶液粘度が５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、残存単量体濃度が１質量％以下であり、不溶解分が０．１５質量％以下であり、中和度が９８〜１０２モル％であるアクリル酸塩系水溶性重合体、及び、上記アクリル酸塩系水溶性重合体を含む食品添加物又は飼料用添加物。
【解決手段】アクリル酸塩系単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体であって、該重合体は、０．２質量％、２５℃での水溶液粘度が５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、残存単量体濃度が１質量％以下であり、不溶解分が０．１５質量％以下であり、中和度が９８〜１０２モル％であるアクリル酸塩系水溶性重合体、及び、上記アクリル酸塩系水溶性重合体を含む食品添加物又は飼料用添加物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸塩系水溶性重合体、製造方法及びその用途に関する。より詳しくは、各種分野で好適に用いることができ、特に食品添加物や飼料用添加物等に好適に用いることができ、増粘剤やほぐれ促進剤等として優れた機能を発揮するアクリル酸塩系水溶性重合体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸塩系水溶性重合体は、例えば、増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用として用いられている。このような用途に用いる場合は、粘度や残存する単量体の量等においてより高品質のものが求められることになる。その他にも、医薬用、塗料用、土木・建築用、その他一般工業用において、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤等として種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
ところで、従来のアクリル酸塩系重合体としては一般的に熱重合による方法が用いられているが、概して熱重合法は重合完結までに長時間要すため生産性が充分に優れたものではない場合が多い。また、重合時間が長いことに伴って、枝分かれ成分が生成する確率が高くなる。このため熱重合品は不溶解分が比較的多く含まれるものであった。この問題点を解消すべく、特定のカチオン及び特定の水酸基を有する水溶性化合物の共存下、熱重合させることにより完全に中和したアクリル酸塩系重合体の製造方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
この重合体は不溶解分が比較的少なく良好な評価を得てはいるものの不溶解分の低減には限界があった。更に、重合時間を短縮し、生産性を充分に優れたものとすると共に、食品添加物用途等にも好適に用いることができるように、品質を充分に高いものとする工夫の余地があった。
【０００４】
一方、熱重合以外の方法として、光を照射することにより重合体を得る方法が知られている。従来の光重合を用いる製造方法としては、アクリルアミドを主体とし、照射光量を重合過程で変化させる方法が開示されている。例えば、第１段の光量が２０〜３００Ｗ／ｍ２であり、第２段の光量が３００〜２０００Ｗ／ｍ２であるもの（例えば、特許文献２参照。）、種類の異なるランプを用いて光量を変化させるもの（例えば、特許文献３及び４参照。）、紫外線吸収剤を添加するとともに、光量を変更させるもの（例えば、特許文献５参照。）、表面温度が最高温度を示した時点以降、第２段目を照射する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながらこれらの文献には、ポリアクリル酸塩の実施例が開示されておらず、例えば、特許文献２においては、規定の光量ではポリアクリル酸塩に適用するには高すぎるものであり、ポリアクリル酸塩の場合、このような光量で重合しても粘度の大きな重合体は得られないことになる。また、特許文献３及び４においては、種類の異なるランプを用いる必要があり、種々の重合体を製造する場合、ランプを頻繁に交換する必要が生じ、また、第二段以降で光強度を漸増する必要があり厳しい管理が必要となるおそれがあった。
更に特許文献５における紫外線吸収剤の添加や光量変更の目的は、反応の制御（暴走抑制）にあり、得られる重合体の品質をよりよいものとするためのものではなく、残存モノマーの低減や高粘度化という観点からの検討はなされていない。更に、紫外線吸収剤の添加は製品の純度低下につながり、製品安全性にも不安が残るものであった。
そして特許文献６においては、カチオン系重合体を得るものであるが、実施例１のピーク温度が９８℃と高いものであり、ポリアクリル酸塩に適用した場合、このような高いピーク温度では高粘度物は得られないことになる。
【０００５】
またメタクロイル基含有単量体必須とするもの（例えば、特許文献７参照。）、ビニル系単量体を必須とするもの（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。
しかしながらこれらの文献にも、ポリアクリル酸塩の実施例がなく、例えば、特許文献７においては、反応率が９５モル％以下（好ましくは２０〜８０モル％）の段階で光強度を５倍に上昇させるものであり、ポリアクリル酸塩の製造において反応率が２０〜８０％の段階で光強度を５倍に上昇させれば、粘度が高い重合体が得られず、残存モノマーの低減にもつながらないことになる。このように特許文献７は、アクリル酸塩系単量体とは異なるメタクロイル基含有単量体必須として用いるものであって、残存モノマーの低減は副次的なものであり、不溶解分の低減を主目的とするものである。また、特許文献８においては、第２段以降で７万Ｊ／ｍ２以上の積算光量で光照射するものであり、このような高積算光量をアクリル酸塩重合体に照射した場合、粘度の低い重合体しか得られないことになる。更に、照射に長時間要し生産性も悪くなる。このように、従来の光重合方法では、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体が、粘度、残存する単量体の量及び不溶解分の量において必ずしも充分なものではなく、これらに関し優れた物性を有するアクリル酸塩系水溶性重合体、及び、このような重合体を製造する方法とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−５６９１２号公報（第２頁）
【特許文献２】特公昭５５−１２４４５号公報（第１、２、５−９頁）
【特許文献３】特開平１０−２９８２１５号公報（第２、４、５頁）
【特許文献４】特開平１１−３５６１２号公報（第２、４、５頁）
【特許文献５】特開昭５５−５０００２号公報（第１、２、７頁）
【特許文献６】特開昭６３−２９５６０４号公報（第１、４、５頁）
【特許文献７】特開２００１−３３５６０３号公報（第２、５−８頁）
【特許文献８】特開２００２−３５１８公報（第２、６−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性に優れ、しかも低添加量で増粘性やほぐれ促進性を発現させることができることから、増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用等の様々な用途に好適に適用することが可能であり、食感や取り扱い性を向上させることができるアクリル酸塩系水溶性重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、アクリル酸塩系水溶性重合体について種々検討したところ、中和度を特定の範囲のものとし、水溶液の粘度を特定値以上とすると共に残存単量体の濃度及び不溶解分の濃度を特定値以下とすると、高品質のアクリル酸塩系水溶性重合体とすることができることを見いだした。また、アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法について種々検討したところ、特定の条件下で光重合によりアクリル酸塩系水溶性重合体を製造すると、重合時間を短いものとすることができるためか、枝分かれ構造を有する不溶解分を少なくすることができ、高品質のアクリル酸塩系水溶性重合体とすることができることを見いだした。また、光重合方法によると、光照射強度及び照射時間を容易に設定及び変更できることに起因して、重合時間をより短縮することができ、生産性のよいものとすることができることを見いだした。更に、このようにして得られたアクリル酸塩系水溶性重合体は、不溶解分を少ないものとすることができるため、従来の用途に加えて、特に品質の高いものが求められる食品用や飼料用の用途にも好適に用いられることができ、増粘剤やほぐれ促進剤等として優れた機能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体であって、上記重合体は、０．２質量％、２５℃での水溶液粘度が５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、残存単量体濃度が１質量％以下であり、不溶解分が０．１５質量％以下であり、中和度が９８〜１０２モル％であるアクリル酸塩系水溶性重合体である。
本発明はまた、アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を光重合してアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整し、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むアクリル酸塩系重合体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記アクリル酸塩系水溶性重合体を含む食品添加物又は飼料用添加物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、０．２質量％、２５℃での当該重合体を含有する水溶液の粘度が、５５０ｍＰａ・Ｓ以上のものである。アクリル酸塩系水溶性重合体の粘度が５５０ｍＰａ未満であると、粘度が低すぎて食品等に用いた場合、その粘弾性が低下し、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、６００ｍＰａ・Ｓ以上であり、更に好ましくは、７００ｍＰａ・Ｓ以上である。また、粘度の上限については特に制限はないが１０００ｍＰａ・ｓを超えると、一般的に不溶解分も増加傾向にあり、好ましくないものである。
上記粘度は、イオン交換水４９９ｇにアクリル酸塩系水溶性重合体１．０ｇを添加し、５０分間攪拌した後に２５℃とし、Ｂ形粘度計（３０ｒｐｍ、１０分後の読値）で測定することにより求めることができる。
【００１０】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、残存単量体濃度（残存モノマー濃度）が、１質量％以下のものである。アクリル酸塩系水溶性重合体において、残存単量体濃度が１質量％を超えると、品質が低いものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、０．８質量％以下であり、更に好ましくは、０．６質量％以下である。
上記残存単量体濃度（残存モノマー濃度）は、食品添加物公定書第７版４３６、４３７頁、又は、飼料添加物の成分規格等収載書第１０版２３９、２４０頁に記載のポリアクリル酸ナトリウム、純度試験の項に記載の以下の方法で測定されるものである。
【００１１】
〔残存モノマー〕
本品約１ｇを精密に量り、３００ｍｌのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍｌを加え、時々振り混ぜながら約２４時間放置して溶かす。この液に臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍｌを正確に量って加え、よく振り混ぜ、塩酸１０ｍｌを手早く加え、直ちに密栓して再びよく振り混ぜた後、ヨウ素瓶の上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍｌを入れ、暗所で２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに密栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬 デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式により含量を求める。
次式によって残存モノマーの量を求めるとき、その量は１％以下でなければならない。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
【００１４】
上記不溶解分は、０．１５質量％以下であることが好ましい。アクリル酸塩系水溶性重合体において、不溶解分が０．１５質量％を超えると、品質が低いものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、０．１０質量％以下であり、更に好ましくは、０．０７質量％以下であり、特に好ましくは、０．０５質量％以下である。最も好ましくは、含まれないことである。
上記不溶解分は、イオン交換水４９９ｇにアクリル酸塩系水溶性重合体１．０ｇを添加し、５０分間攪拌した後に２５℃とし、５００μｍの網目のふるいを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、下記計算式；
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて算出される値である。なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中のアクリル酸塩系水溶性重合体を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の条件で行う。
【００１５】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体はまた、アクリル酸塩系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量（中和度）が９８モル％以上１０２モル％以下であることが好ましい。すなわち、アクリル酸塩系水溶性重合体は、完全中和されたものであることが好ましく、中和度を上記範囲とすることで、少ない添加量で高い増粘性を示すという利点がある。より好ましくは、９９モル％以上１０１モル％以下である。
【００１６】
上記中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。したがって中和度の求め方としては、例えば、アクリル酸塩系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、ノニオン性単量体をｎモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、ノニオン性単量体がイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１７】
【数２】
【００１８】
上記式において、分母はアクリル酸塩系水溶性重合体の製造に使用した酸基量と中和された形態の基量のモル数の和である。分子は中和された形態の基量と中和点を越えて存在する余剰のカチオンのモル数との和である。上記式により中和度（中和された形態の基の含有割合）をモル％として得ることができる。
【００１９】
本発明はまた、アクリル酸塩系単量体を光重合してアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法であって、該製造方法は、アクリル酸塩系単量体、重合開始剤等を含む重合用の重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整し、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むアクリル酸塩系重合体の製造方法でもある。このような製造方法は、上述した本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体の好ましい製造方法でもある。すなわち、上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、光重合で製造したものであるアクリル酸塩系水溶性重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２０】
上記製造方法においては、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むものである。このように異なる強度の近紫外線を２段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、得られる重合体を高粘度のものとすることができると共に、重合体中に残存する単量体を低減でき、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体を上述のような品質の高いものとすることができる。
【００２１】
上記最初の近紫外線を照射して重合する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２以下とすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２を超える場合、光量が高過ぎて充分に高い粘度の重合体を得ることができず、また、不溶解分をより少なくすることができないおそれがある。より好ましくは、８Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ２以下である。下限値としては、１Ｗ／ｍ２以上であることが好ましい。１Ｗ／ｍ２未満であると、重合反応を充分に促進できないおそれがある。より好ましくは、１．５Ｗ／ｍ２以上であり、更に好ましくは、２Ｗ／ｍ２以上である。
【００２２】
上記重合工程は、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線の照射時間が１５分以上であることが好ましい。照射時間が１５分未満であると、重合反応を充分に促進できず、高粘度の重合体が得られないおそれがある。より好ましくは、２０分以上であり、更に好ましくは、２５分以上である。照射時間の上限としては、１００分未満であることが好ましく、１００分以上である場合には、生産性が低くなり、本発明の作用効果が充分に得られないことになる。より好ましくは、８０分未満であり、更に好ましくは、６０分未満である。
【００２３】
上記２段階目の近紫外線を照射することにより重合を完結する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２を超えるものとすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を充分に減少させることができないおそれがある。より好ましくは、１２Ｗ／ｍ２を超えるものあり、更に好ましくは、１５Ｗ／ｍ２を超えるものである。上限値としては、１００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ２を超えるものであると、照射強度が強過ぎて、残存する単量体を充分に低減できないおそれがある。より好ましくは、８０Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、５０Ｗ／ｍ２以下である。
上記２段階目の近紫外線の照射時間としては、残存する単量体を充分に低減でき照射時間であれば特に限定されないが、１〜３０分であることが好ましい。より好ましくは、３〜２０分であり、更に好ましくは、５〜１５分である。
【００２４】
上記重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、ネオアーク（Ｎ）、ネオアーク（Ｗ）、ネオアーク（ＷＷ）、マスターカラーＣＤＭ（３０００Ｋ）、マスターカラーＣＤＭ（４２００Ｋ）、ネオアークビーム（Ｎ）、ネオアークビーム（ＷＷ）、ネオアークビーム（屋外兼用）、ネオアークＥベース（Ｎ）、ネオアークＥベース（ＷＷ）、ＨＱＩランプ（Ｄ）、ＨＱＩランプ（ＮＤＬ）、ＨＱＩランプ（ＷＤＬ）、ダイナビーム２、陽光ランプ、ＨＬ−ネオハライド２（透明形）、ＨＬ−ネオハライド２（拡散形）、ＨＬ−ネオハライド（透明形）、ＨＬ−ネオハライド（拡散形）、ネオハライドランプ（透明形）、ネオハライドランプ（拡散形）、カラーＨＩＤランプ（Ｂ）、カラーＨＩＤランプ（Ｇ）、ネオカラー（高演色形）、ネオカラー（高彩度形）、ＨＬ−ネオルックスＤ、ツイン・ネオルックス・Ｌ、ツイン・ネオルックス、ＨＬ−ネオルックス、ネオルックス、蛍光水銀ランブ、白熱色蛍光水銀ランプ、透明水銀ランプ、ブラックライト水銀ランプ、チョークレス水銀ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。３００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射した場合、重合反応が急激化し、高粘度で残存単量体の量が少ないアクリル酸塩系重合体が得られない場合がある。
【００２５】
上記製造方法においては、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度を変化させるものであるが、上記照射強度が１０Ｗ／ｍ２以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体 ＵＶＡ−３６５
センサー ＵＶセンサー（スペクトラ応答性 ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、その強度が強すぎると重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と不溶解分が増える傾向にあるという品質問題がある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対しても有利となる。
【００２６】
上記近紫外線の強度を変更する方法としては、照射強度の異なる紫外線ランプを用いる方法、インバーター制御により照射強度を増減する方法、紫外線ランプと重合液との間に、減光版を設置する方法等により近紫外線の照射強度を変更することができる。実験室レベルでは例えば、図２及び図３に示すように、照射強度の異なる紫外線ランプを用いると共に、２段階目の照射時に紫外線ランプに反射笠を付けて照射強度を増すことにより、照射強度を変更することができる。また、上記重合工程として、ベルト重合法を用いる場合、ベルトと紫外線ランプとの間に、パンチングメタル等の減光版を設置する等して近紫外線射強度を変更することができ、同一のランプを用いる場合であっても異なる複数の減光版を用いることで、照射強度を適宜変更することができるので、強度の異なった近紫外線を２段階で照射することができ、本発明の方法として用いることができる。
【００２７】
上記重合工程においては、重合液のピーク温度を７０℃以下に抑制することが好ましい。
上記重合液のピーク温度が７０℃を超えると、重合反応が過度に進行することとなり、得られる重合体の粘度が充分に高いものとならないおそれがある。より好ましくは、６５℃以下であり、更に好ましくは、６０℃以下である。重合液のピーク温度の下限としては、粘度が充分なものとなる温度であればよく、２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは、３５℃以上である。なお，上記ピーク温度は、通常、上記初期の近紫外線の照射において達成されるものであるが、ピーク温度に達する時期的制限はない。
【００２８】
本発明におけるアクリル酸塩系水溶性重合体は、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩により構成されるアクリル酸塩系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。
上記アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸塩及びアクリル酸塩と少量のアクリル酸の混合物を表わす。アクリル酸塩としては、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわちアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムが好ましい。上記アクリル酸塩系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のアクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体とは、使用される原料である単量体成分の量を１００モル％として当該アクリル酸塩系単量体を８０モル％を超えて使用するものであることが好ましい。
なお食品添加物及び飼料添加物以外の用途の場合、上記単量体成分は、必要に応じアクリル酸塩系単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。食品添加物及び飼料用添加物以外の用途の場合は、アクリル酸塩系単量体以外の単量体は全単量体中２０モル％以下が好ましい。より好ましくは、１０モル％以下であり、更に好ましくは、５モル％以下であり、特に好ましくは、１モル％以下である。
【００２９】
上記単量体成分の重合時における反応液中の濃度、すなわち上記単量体成分の重合開始時における反応液中すなわちアクリル酸塩系単量体を含む重合液中の濃度は、３０〜４２質量％であることが好ましい。より好ましくは、３３〜４０質量％であることである。更に好ましくは、３５〜３８質量％である。
なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。
【００３０】
上記製造方法においては、上記重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整して重合させることが好ましい。重合液のｐＨが７．５未満であると、重合後、製造された重合体水溶液の粘度が低くなるおそれがあり、ｐＨが１１．０を超えると、上記重合体水溶液の粘度が低くなると共に残存単量体が増加するおそれがある。より好ましくは、８．０〜１０．５であり、更に好ましくは、８．５〜１０．０である。なお、重合液のｐＨは２５℃での測定値である。
【００３１】
上記重合液を用いて行われる重合工程は、また、光重合開始剤を用いて重合させることが好ましい。光重合開始剤を用いて重合させることで、不溶解分を大幅に低下せしめることができると共に重合体を高粘度のものとすることができ、また、残存する単量体の量を低減することができる。
上記光重合開始剤としては、その作用効果を発揮するものであれば特に限定されないが、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が好適である。これらの中でも、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ系水溶性開始剤がより好ましい。このように、上記重合工程は、重合開始剤がアゾ系水溶性開始剤であるアクリル酸塩系重合体の製造方法アゾ系水溶性開始剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３２】
上記光重合開始剤としては、アゾ系水溶性開始剤以外の光重合開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００３３】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００３４】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、アゾ系水溶性開始剤と併用することが好ましい。
【００３５】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、アクリル酸塩系水溶性重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００３６】
本発明においては、熱重合開始剤を光重合開始剤と併用することが好適である。熱重合開始剤を併用することにより、残存する単量体の量を低減することができる。
上記熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶な広い範囲の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や過酸化水素等がより好ましく、過硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００３７】
上記熱重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましい。これら熱重合開始剤の分解を促進するために、有機又は無機系の還元剤を併用することも可能である。
還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜３質量％が好ましい。
【００３８】
上記重合工程では、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸（水素）塩、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、亜硫酸（水素）塩が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００３９】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも親水性有機溶媒等を適宜併用してもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、低級エーテル類等が好適である。
【００４０】
上記重合工程における重合方法としては、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。
【００４１】
上記重合工程における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や必要に応じて添加する熱重合開始剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、２８質量％以上であり、また、６０質量％以下であり、より好ましくは、３０〜４２質量％であり、更に好ましくは、３５〜３８質量％である。上記重合開始時とは、重合するために所定量の単量体成分を含む反応液を調製し、重合させるときである。上記単量体濃度は反応液を１００質量％としての濃度である。単量体濃度を高くすることで重合体の増粘作用を更に高めることができる。また、生産性を向上させることができる面でより有利である。しかしあまり単量体濃度が高すぎる場合、不溶解分が増加し好ましくない。また、重合ピーク温度としては、−５℃以上であり、また、７０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また、上記の重合温度は、得られる当該アクリル酸塩系水溶性重合体の物性をより良好にするためにも有効な重合条件である。
【００４２】
本発明においては、光重合を２段階で行い、またあわせて上記のｐＨ等の重合条件や光重合開始剤を併用することによって、得られる重合体の凝集作用や増粘作用をより高めることができ、また不溶解分も少なくすることができるという作用効果を発揮することとなる。更に重合時間を短縮することが可能となり、生産性の面で有利である。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上記重合工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００℃で乾燥させることにより、乾燥物であるアクリル酸塩系水溶性重合体を得ることができる。重合物を乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させることができないおそれがあり、２００℃よりも高いと、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがある。また、２２０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こるおそれがある。よって、より好ましい乾燥温度は、５０〜１８０℃である。更に好ましくは、８０〜１５０℃である。なお乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
本発明は更に、上記アクリル酸塩系水溶性重合体が、ポリアクリル酸ナトリウムであるアクリル酸塩系水溶性重合体でもある。そしてアクリル酸塩系水溶性重合体の用途として食品添加物又は飼料用添加物が好ましい形態である。すなわち、上記アクリル酸塩系水溶性重合体を含む食品添加物又は飼料用添加物もまた、本発明の一つである。
上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、上述のように、粘度、残存単量体濃度、不溶解分及び中和度が特定の範囲であるために、従来の用途に加えて、例えば、食品や飼料等に添加した場合に好適な粘弾性が得られることになると共に、安全性に優れたものとなり、更に、少量の添加量で優れた増粘性を示すことになる。これらの特徴の中でも、不溶解分が少量であることから、高品質なものとなり、食品や飼料等に特に有用なものとなる。例えば、アイスクリーム等の増粘剤として使用した場合、食感が滑らかとなる。このように、上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、食品添加物及び飼料用添加物に求められる特性や規格を満足するものである。このようなアクリル酸塩系水溶性重合体としては、上述の重合方法により好適に得ることができる。
【００４５】
上記食品添加物及び飼料用添加物に求められる特性や規格としては、食品添加物公定書（第７版）及び飼料添加物の成分規格等収載書（第１０版）に記載されており、ポリアクリル酸ナトリウムの特性として、下記の性状、確認試験、純度試験、乾燥原料及び強熱残分が挙げられている。
【００４６】
〔性状〕本品は、白色の粉末で、においがない。
〔確認試験〕
（１）本品０．２ｇに水１００ｍＬを加え、よくかき混ぜて溶かし、これを試料溶液とする。この試料溶液１０ｍＬに塩化カルシウム試液１ｍＬを加えて振り混ぜるとき、直ちに白色の沈殿を生じる。
（２）本品を灰化して得た残留物は、ナトリウム塩の定性反応を呈する。
【００４７】
〔純度試験〕
（１）遊離アルカリ 本品０．２０ｇを量り、水６０ｍｌを加え、よくかき混ぜて溶かし、これに塩化カルシウム溶液３ｍｌを加え、水浴上で約２０分間加熱し、冷後、ろ過する。ろ紙上の残留物を水洗し、洗液をろ液に合わせ、更に水を加えて１００ｍｌとし、これを試料溶液とする。試料溶液５０ｍｌをとり、フェノールフタレイン試液２滴を加えるとき、液は紅色を呈さない。
【００４８】
（２）硫酸塩 （１）の試料溶液２０ｍＬをとり、希塩酸１ｍＬを加えて硫酸塩の試験を行うとき、その量は０．００５ｍｏｌ／Ｌ硫酸０．４ｍＬに対応する量以下でなければならない（０．４９％以下）。
【００４９】
（３）重金属 本品１．０ｇをとり、重金属試験法第２法により試験を行うとき、その量は鉛標準液２．０ｍＬに対応する量以下でなければならない（２０ｐｐｍ以下）。
（４）ヒ素 本品０．５ｇをとり、ヒ素試験法第３法により試験を行うとき、これに適合しなければならない（４ｐｐｍ以下）。
【００５０】
（５）残存モノマー 本品約１ｇを精密に量り、３００ｍＬのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍＬを加え、時々振り混ぜ、約２４時間放置して溶かす。臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍＬを正確に加えてよく振り混ぜ、更に塩酸１０ｍＬを手早く加え、直ちに密栓してよく振り混ぜた後、ヨウ素ビンの上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍＬを入れ、暗所に２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定する（指示薬 デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式によって残存モノマーの量を求めるとき、その量は１％以下でなければならない。
【００５１】
【数３】
【００５２】
ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液の消費量（ｍｌ）
【００５３】
（６）低重合物 本品２ｇに水２００ｍＬを加え、ときどき振り混ぜ、約２４時間放置して溶かす。これをかき混ぜながら１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍｌを滴加し、約４０℃の水浴中でかき混ぜながら３０分間加温した後、２４時間放置する。生じた沈殿をろ過し、ろ液にフェノールフタレイン試液１滴を加え、水酸化ナトリウム溶液（２→５）をろ液がわずかに紅色を呈するまで加えた後、薄めた塩酸（１→３０）を紅色が消えるまで滴加する。次いで水２００ｍＬを加え、かき混ぜながら塩化カルシウム試液２５ｍｌを滴加した後、約４０℃の水浴中でかき混ぜながら３０分間加温する。生じた沈殿を重量既知のガラスろ過器（１Ｇ４）で吸引ろ過し、残留物を水約１０ｍＬずつで３回洗い、１０５℃で４時間乾燥し、次式によって低重合物の含量を求めるとき、その量は５％以下でなければならない。
【００５４】
【数４】
【００５５】
〔乾燥減量〕
１０．０％以下（１．５ｇ、１０５℃、４時間）
〔強熱残分〕
乾燥後７６．０％以下（１ｇ）
【００５６】
なお上記規格において、〔純度試験〕（３）硫酸塩は、０．４８ｇ以下であることが要求されるものであり、必須成分として含まれることを意味するものではない。本発明においては、アクリル酸塩系水溶性重合体の製造過程で熱重合開始剤としての過硫酸塩を使用することがなく、上記基準を満たすものである。
【００５７】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、上記規格をみたすものであり、その用途としては、食品添加物公定書（第５版）Ｄ−８７３、８７４頁記載のものに好適に適用することができる。
【００５８】
〔用途〕
本品の粘度は非常に高く、他の合成糊料に比較して常温で約１０倍の粘性を持っている。特に加熱処理や中性塩類及び有機酸類に対する粘度変化が少ないこと、及びアルカリ側で粘度が増大することは、他の合成糊料との著しい相違点である。したがって本品の食品に対する使用量は極めて少量ですみ、増粘剤として０．２％以下に制限されている理由である。ただし本品は電解質であるために金属イオンによる影響が大きいから注意する必要がある。
本品の食品に対する効用の理化学的性質は次のように列挙できる〔第２版食品添加物公定書注解８１０、（１９６８）金原出版〕。
【００５９】
（１）原料粉中のたん白質の粘着力を強める。
（２）デンプン粒子を相互に結び付けて、たん白質網目構造中へ分散浸透させる。
（３）生地（Ｄｏｕｇｈ）にち密な素地を形成させ、表面はなめらかで光沢を持つ。
（４）安定な生地コロイドを形成しているため、可溶性デンプンの滲出を防止する。
（５）抱水性が強いため、生地中に水分を均一に保持し、乾操を防止する。
（６）生地の展延性を向上させる。
（７）原料粉中の油脂分を生地中に分散し、安定化させる。
【００６０】
要するにたん白質に対して電解質としての相互作用が働き、たん白質構造を変えることによって食品の粘弾性を増し、組織の改良をはかることができる。特にめん類などの粉食生地の物理的性質の改良に効果があり、小麦粉に対して０．０５〜０．１％の添加で、有効なめん類改良剤として利用価値が高い。
更に本品は高分子凝集剤として糖液、塩水、飲料などの清澄促進剤として用いられ、最近では水産加工工場における廃水中よりの有効たん白質の回収、公害問題における廃水浄化などに利用面が拡大されている。
【００６１】
次に実際の食品についての応用例をあげる。
（１）パン、ケーキ類、めん類、マカロニ、スパゲッティなど：歩留りの向上、食感及び風味の向上。
（２）水産練り製品、つくだ煮、缶詰、乾燥のり：組織の強化、新鮮味の保持、濃厚味の付与。
（３）ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、クリーム、みそ、しょう油：濃化剤及び安定剤として。
【００６２】
（４）ジュース、酒類など：分散剤。
（５）アイスクリーム、キャラメル、羊かんなど：食味の向上と安定効果。
（６）冷凍食品、水産加工品：グレーズ加工剤。
【００６３】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、上記の様々な用途に好適に適用することが可能であり、例えば、麺類に練り込み、浸漬、又は、噴霧することにより、麺類のほぐれを向上させることができる。上記アクリル酸塩系水溶性重合体では、少量の添加量で優れた作用効果を発揮することができるため、麺や麺つゆに対して悪影響を及ぼさない。
また不溶解分が少ないことから、食品用や飼料用として使用した場合、例えば、麺やアイスクリーム等の食品が滑らかとなり、食感が向上するという長所がある。また、当該不溶解分が多いと、食品用や飼料用として使用する場合、食味も低下するという不具合が生じる。不溶解分を少なくするために、上記アクリル酸塩系重合体を事前に水中に溶解した後、金網等のフィルターで不溶解分を除去した後、使用することも可能である。しかしこの場合、煩雑な管理工程が増えることになり、好ましくないものである。
【００６４】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体を食品添加物として使用する場合、アクリル酸塩系水溶性重合体を単独で使用してもその作用効果を発揮することとなるが、水溶性多糖類、乳化剤、有機酸又はその塩の少なくとも１種とを併用することで、分散性が向上し、麺表面上のほぐれ効果が発揮されることになり、使用量を更に少量とすることができる。
【００６５】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体はまた、飼料用用途に用いることができ、例えば、動物や魚の飼料添加物としても好適に使用することができる。本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体を、例えば、動物、例えばブタの胃潰瘍防止剤等として好適に使用できるものである。
飼料用添加物の成分規格等収載書にはまた、製剤の規格として、下記事項が挙げられている。
【００６６】
〔成分規格〕
本品は、「ポリアクリル酸ナトリウム」に、アルブミン、カゼイン、カラゲーナン、寒天、キサンタンガム、グァーガム、グルテン、米ぬか油かす、小麦粉、ゼラチン、デキストリン、α−デンプン、とうもろこし粉、トラカントガム、ファーセレラン、ふすま、ベントナイト、無水ケイ酸及びその塩類等を混和した粉末である。
【００６７】
〔確認試験〕
本品の表示量に従い「ポリアクリル酸ナトリウム」０．２ｇに対応する量をとり、１４０℃で１時間乾燥する。次に、この製剤を分液漏斗に入れ、四塩化炭素１００ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後、５分間静置し、下層の沈殿層（ポリアクリル酸ナトリウム含有層）を分離する。これに、エタノール・水混液（１：１）５０ｍＬを加え、よくかくはんした後、数分間静置し、上層部を吸引除去する。このとき、ポリアクリル酸ナトリウムは、中間の帯状の層に分離されている。次いで、中間層をガラスろ過器（Ｇ３）で吸引ろ過する。このとき、下層の沈殿物は捨てる。次に、漏斗上の残留物を２００ｍＬ三角フラスコに移し乾燥する。これに水１００ｍＬを加え、よくかき混ぜて溶かし、以下、「ポリアクリル酸ナトリウム」の確認試験（１）及び（２）を準用する。
【００６８】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、残存単量体量が少なく、不溶解分の濃度を少ないものとすることができるので、安全性に優れ、しかも低添加量で増粘効果等を得ることができることとなる。また不溶解分が少ないので食感が向上するので、食品添加物あるいは飼料用添加物としても優れている。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、上述の構成よりなり、安全性に優れ、しかも低添加量で増粘性やほぐれ促進性を発現させることができ、食感や取り扱い性を向上させることができるという優れた特性を有するため、食品添加物又は飼料用添加物に好適に用いることができると共に、その他の様々な用途にも好適に適用することが可能なものである。また、その製造方法は、生産性のよいものであり、上記用途に用いるアクリル酸塩系水溶性重合体を好適に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７１】
実施例１
図１示したように測温抵抗体を備えた容量５００ｃｃのガラス製ビーカー（８６ｍｍφ×１１８Ｈ）にアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液６３．２ｇ、グリセリン（ＧＣ）０．５８５ｇを入れ希水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１０．０に調整した後、イオン交換水を添加して全量を６４．５ｇにした。スターラーチップを投入し、サランラップ（旭化成工業株式会社製）１枚でビーカー上部を覆った。次いで、細い配管を通じてビーカー内の液を窒素バブリングすることにより、液層部及びサランラップ下部（ビーカー内の気層部の酸素を除去した。次に、光重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−５０）の４質量％水溶液０．３１１ｇ及び過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２質量％水溶液０．２４９ｇを添加混合した。この重合液中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６質量％であった。
【００７２】
グリセリンの添加量はアクリル酸ナトリウムに対して２．５質量％であった。また、Ｖ−５０の使用量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．０５ｇであった。ＡＰＳの使用量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．００２ｇであった。ＰＨは１０．０で液温は２２℃であった。また、液厚は約１０ｍｍであった。
該重合液を図２に示した近紫外線ランプ（東芝ライテック株式会社製、商品名ブラックライト水銀ランプ、型式Ｈ１００ＢＬ−Ｌ 横置き、反射笠なし）の下部に置いた。なお、光強度は重合液の上面位置での光強度が３．７Ｗ／ｍ２となるように、事前にランプと重合液上面間の距離（４９ｃｍ）が設定されてある。
【００７３】
なお、光量計は株式会社 カスタム社製のＵＶメータ（モデルＵＶＡ−３６５）を使用した。
直ちに重合が開始し２１分でピーク温度５７．５℃となった。２３分まで３．７Ｗ／ｍ２での光強度で照射を行なった後、該重合液（ゲル状）を図３に示した近紫外線ランプ（東芝ライテック株式会社製、商品名ブラックライト水銀ランプ、型式Ｈ４００ＢＬ−Ｌ 立置き、反射笠付）の下部に置いた。なお、光強度は重合液（ゲル）の上面位置での光強度が１７Ｗ／ｍ２となるように、事前にランプと重合液（ゲル）上面間の距離（１５ｃｍ）が設定されてある。この光強度で８分間重合を継続した後、光照射を終了した。
このようにして得られた含水ゲルを、ハサミで薄く切断した後、熱風循環式乾燥機を用いて１５０℃、１．５時間乾燥した。次いで該乾燥物を卓上型粉砕機で粉砕し８５０μｍの網目をパスするものとなるように分級した。
【００７４】
このようにしてポリアクリル酸ナトリウムからなるアクリル酸塩系水溶性重合体（１）を得た。
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の粘度を次のようにして測定した。
容量５００ｃｃのビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌下、上記アクリル酸塩系水溶性重合体（１）を固形分換算で１ｇ添加した後、ジャーテスター１００ｒｐｍで５０分間攪拌することにより溶解させ、２５℃に温度調節した後、Ｂ形粘度計（３０ｒｐｍ、１０分後の読値）で測定する。アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の粘度は６６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７５】
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の不溶解分を次のようにして測定した。即ち、上記粘度を測定した後のアクリル酸塩系水溶性重合体（１）の水溶液５００ｇを５００μｍの網目のふるいで濾過することにより含水状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出した。
【００７６】
不溶解分（質量％）＝｛不溶解分の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記濾過及び秤量も２５℃、湿度６０％の状態で行なった。
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の不溶解分は０．０５％であった。
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の残存モノマーは食品添加物公定書のポリアクリル酸ナトリウム項に記載の方法で測定した。アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の残存モノマーは０．３８％であった。
【００７７】
実施例２〜４
表１に示した条件とした他は、実施例１と同様に重合を行い重合物（ゲル）を得た。重合物（ゲル）を実施例１と同様に処理し物性を測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
比較例１〜４
表２に示した条件とした他は、実施例１と同様に重合を行い重合物（ゲル）を得た。重合物（ゲル）を実施例１と同様に処理し物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８０】
比較例５
容量５Ｌのビーカーにアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液４８６５部及びグリセリン４５部を入れ攪拌下、希水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１２．８に調整した。次いでイオン交換水を添加して全量を４９８９部にした。この液に窒素ガスをバブリングすることにより溶存酸素を除去した。
次いで、窒素ガスバブリング下、熱重合開始剤として過流酸アンモニウム１質量％水溶液１１．１部を添加することにより重合液を調整した。該重合液中のモノマー濃度は３６質量％であった。グリセリンの添加量はアクリル酸ナトリウムに対して２．５質量％であった。過硫酸アンモニウムの添加量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．００５８ｇであった。
【００８１】
該重合液を図１（特開平１１−３５６０６号公報）に示した重合容器に仕込んだ後、ガラスコックを閉じると共に温度計を挿入して、重合容器内部を密閉した。この重合容器を予め３５℃に調整された恒温水槽（加温装置）に浸漬し、重合（水溶液静置重合）を開始した。従って、重合開始時の水槽温度は３５℃である。
重合容器を恒温水槽に浸漬した後、重合が徐々に進行して、浸漬した時点から４．５時間経過後に重合温度がピークに達して６８℃（ピーク温度）となった。この間、水槽温度は３５℃に保持した。
そして、重合温度がピーク温度に達した後、さらに０．５時間、水槽温度を３５℃に保持した。
【００８２】
これにより一次反応を終了した。その後、水槽温度を３５℃から７５℃に０．２時間で昇温した。そして７５℃を１．５時間保持することにより熟成し、重合（二次反応）を完結させた。
重合終了後、重合容器を冷却し、ボルト・ナットを弛めて型枠を開き、内容物を取り出した。得られた内容物は透明なゲル状であった。該ゲル状物を実施例１と同様に処理し物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する重合装置の一形態を示す図である。
【図２】図２は、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法において、最初の光重合工程の実施の一形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法において、第２段階目の光重合工程の実施の一形態を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１、１３、２４：サランラップ（旭化成工業株式会社製）
２：容量５００ｃｃのビーカー
３、１４：測温抵抗体
４、１５、２５：重合液
１１：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ１００ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
１２、２１：ランプホルダー、東芝ライテック株式会社製
２２：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
２３：反射笠（ＳＮ−４０５７Ｔ）、東芝ライテック株式会社製
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸塩系水溶性重合体、製造方法及びその用途に関する。より詳しくは、各種分野で好適に用いることができ、特に食品添加物や飼料用添加物等に好適に用いることができ、増粘剤やほぐれ促進剤等として優れた機能を発揮するアクリル酸塩系水溶性重合体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸塩系水溶性重合体は、例えば、増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用として用いられている。このような用途に用いる場合は、粘度や残存する単量体の量等においてより高品質のものが求められることになる。その他にも、医薬用、塗料用、土木・建築用、その他一般工業用において、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤等として種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
ところで、従来のアクリル酸塩系重合体としては一般的に熱重合による方法が用いられているが、概して熱重合法は重合完結までに長時間要すため生産性が充分に優れたものではない場合が多い。また、重合時間が長いことに伴って、枝分かれ成分が生成する確率が高くなる。このため熱重合品は不溶解分が比較的多く含まれるものであった。この問題点を解消すべく、特定のカチオン及び特定の水酸基を有する水溶性化合物の共存下、熱重合させることにより完全に中和したアクリル酸塩系重合体の製造方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
この重合体は不溶解分が比較的少なく良好な評価を得てはいるものの不溶解分の低減には限界があった。更に、重合時間を短縮し、生産性を充分に優れたものとすると共に、食品添加物用途等にも好適に用いることができるように、品質を充分に高いものとする工夫の余地があった。
【０００４】
一方、熱重合以外の方法として、光を照射することにより重合体を得る方法が知られている。従来の光重合を用いる製造方法としては、アクリルアミドを主体とし、照射光量を重合過程で変化させる方法が開示されている。例えば、第１段の光量が２０〜３００Ｗ／ｍ２であり、第２段の光量が３００〜２０００Ｗ／ｍ２であるもの（例えば、特許文献２参照。）、種類の異なるランプを用いて光量を変化させるもの（例えば、特許文献３及び４参照。）、紫外線吸収剤を添加するとともに、光量を変更させるもの（例えば、特許文献５参照。）、表面温度が最高温度を示した時点以降、第２段目を照射する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながらこれらの文献には、ポリアクリル酸塩の実施例が開示されておらず、例えば、特許文献２においては、規定の光量ではポリアクリル酸塩に適用するには高すぎるものであり、ポリアクリル酸塩の場合、このような光量で重合しても粘度の大きな重合体は得られないことになる。また、特許文献３及び４においては、種類の異なるランプを用いる必要があり、種々の重合体を製造する場合、ランプを頻繁に交換する必要が生じ、また、第二段以降で光強度を漸増する必要があり厳しい管理が必要となるおそれがあった。
更に特許文献５における紫外線吸収剤の添加や光量変更の目的は、反応の制御（暴走抑制）にあり、得られる重合体の品質をよりよいものとするためのものではなく、残存モノマーの低減や高粘度化という観点からの検討はなされていない。更に、紫外線吸収剤の添加は製品の純度低下につながり、製品安全性にも不安が残るものであった。
そして特許文献６においては、カチオン系重合体を得るものであるが、実施例１のピーク温度が９８℃と高いものであり、ポリアクリル酸塩に適用した場合、このような高いピーク温度では高粘度物は得られないことになる。
【０００５】
またメタクロイル基含有単量体必須とするもの（例えば、特許文献７参照。）、ビニル系単量体を必須とするもの（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。
しかしながらこれらの文献にも、ポリアクリル酸塩の実施例がなく、例えば、特許文献７においては、反応率が９５モル％以下（好ましくは２０〜８０モル％）の段階で光強度を５倍に上昇させるものであり、ポリアクリル酸塩の製造において反応率が２０〜８０％の段階で光強度を５倍に上昇させれば、粘度が高い重合体が得られず、残存モノマーの低減にもつながらないことになる。このように特許文献７は、アクリル酸塩系単量体とは異なるメタクロイル基含有単量体必須として用いるものであって、残存モノマーの低減は副次的なものであり、不溶解分の低減を主目的とするものである。また、特許文献８においては、第２段以降で７万Ｊ／ｍ２以上の積算光量で光照射するものであり、このような高積算光量をアクリル酸塩重合体に照射した場合、粘度の低い重合体しか得られないことになる。更に、照射に長時間要し生産性も悪くなる。このように、従来の光重合方法では、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体が、粘度、残存する単量体の量及び不溶解分の量において必ずしも充分なものではなく、これらに関し優れた物性を有するアクリル酸塩系水溶性重合体、及び、このような重合体を製造する方法とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−５６９１２号公報（第２頁）
【特許文献２】特公昭５５−１２４４５号公報（第１、２、５−９頁）
【特許文献３】特開平１０−２９８２１５号公報（第２、４、５頁）
【特許文献４】特開平１１−３５６１２号公報（第２、４、５頁）
【特許文献５】特開昭５５−５０００２号公報（第１、２、７頁）
【特許文献６】特開昭６３−２９５６０４号公報（第１、４、５頁）
【特許文献７】特開２００１−３３５６０３号公報（第２、５−８頁）
【特許文献８】特開２００２−３５１８公報（第２、６−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性に優れ、しかも低添加量で増粘性やほぐれ促進性を発現させることができることから、増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用等の様々な用途に好適に適用することが可能であり、食感や取り扱い性を向上させることができるアクリル酸塩系水溶性重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、アクリル酸塩系水溶性重合体について種々検討したところ、中和度を特定の範囲のものとし、水溶液の粘度を特定値以上とすると共に残存単量体の濃度及び不溶解分の濃度を特定値以下とすると、高品質のアクリル酸塩系水溶性重合体とすることができることを見いだした。また、アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法について種々検討したところ、特定の条件下で光重合によりアクリル酸塩系水溶性重合体を製造すると、重合時間を短いものとすることができるためか、枝分かれ構造を有する不溶解分を少なくすることができ、高品質のアクリル酸塩系水溶性重合体とすることができることを見いだした。また、光重合方法によると、光照射強度及び照射時間を容易に設定及び変更できることに起因して、重合時間をより短縮することができ、生産性のよいものとすることができることを見いだした。更に、このようにして得られたアクリル酸塩系水溶性重合体は、不溶解分を少ないものとすることができるため、従来の用途に加えて、特に品質の高いものが求められる食品用や飼料用の用途にも好適に用いられることができ、増粘剤やほぐれ促進剤等として優れた機能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体であって、上記重合体は、０．２質量％、２５℃での水溶液粘度が５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、残存単量体濃度が１質量％以下であり、不溶解分が０．１５質量％以下であり、中和度が９８〜１０２モル％であるアクリル酸塩系水溶性重合体である。
本発明はまた、アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を光重合してアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整し、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むアクリル酸塩系重合体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記アクリル酸塩系水溶性重合体を含む食品添加物又は飼料用添加物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、０．２質量％、２５℃での当該重合体を含有する水溶液の粘度が、５５０ｍＰａ・Ｓ以上のものである。アクリル酸塩系水溶性重合体の粘度が５５０ｍＰａ未満であると、粘度が低すぎて食品等に用いた場合、その粘弾性が低下し、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、６００ｍＰａ・Ｓ以上であり、更に好ましくは、７００ｍＰａ・Ｓ以上である。また、粘度の上限については特に制限はないが１０００ｍＰａ・ｓを超えると、一般的に不溶解分も増加傾向にあり、好ましくないものである。
上記粘度は、イオン交換水４９９ｇにアクリル酸塩系水溶性重合体１．０ｇを添加し、５０分間攪拌した後に２５℃とし、Ｂ形粘度計（３０ｒｐｍ、１０分後の読値）で測定することにより求めることができる。
【００１０】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、残存単量体濃度（残存モノマー濃度）が、１質量％以下のものである。アクリル酸塩系水溶性重合体において、残存単量体濃度が１質量％を超えると、品質が低いものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、０．８質量％以下であり、更に好ましくは、０．６質量％以下である。
上記残存単量体濃度（残存モノマー濃度）は、食品添加物公定書第７版４３６、４３７頁、又は、飼料添加物の成分規格等収載書第１０版２３９、２４０頁に記載のポリアクリル酸ナトリウム、純度試験の項に記載の以下の方法で測定されるものである。
【００１１】
〔残存モノマー〕
本品約１ｇを精密に量り、３００ｍｌのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍｌを加え、時々振り混ぜながら約２４時間放置して溶かす。この液に臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍｌを正確に量って加え、よく振り混ぜ、塩酸１０ｍｌを手早く加え、直ちに密栓して再びよく振り混ぜた後、ヨウ素瓶の上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍｌを入れ、暗所で２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに密栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬 デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式により含量を求める。
次式によって残存モノマーの量を求めるとき、その量は１％以下でなければならない。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
【００１４】
上記不溶解分は、０．１５質量％以下であることが好ましい。アクリル酸塩系水溶性重合体において、不溶解分が０．１５質量％を超えると、品質が低いものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、０．１０質量％以下であり、更に好ましくは、０．０７質量％以下であり、特に好ましくは、０．０５質量％以下である。最も好ましくは、含まれないことである。
上記不溶解分は、イオン交換水４９９ｇにアクリル酸塩系水溶性重合体１．０ｇを添加し、５０分間攪拌した後に２５℃とし、５００μｍの網目のふるいを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、下記計算式；
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて算出される値である。なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中のアクリル酸塩系水溶性重合体を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の条件で行う。
【００１５】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体はまた、アクリル酸塩系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量（中和度）が９８モル％以上１０２モル％以下であることが好ましい。すなわち、アクリル酸塩系水溶性重合体は、完全中和されたものであることが好ましく、中和度を上記範囲とすることで、少ない添加量で高い増粘性を示すという利点がある。より好ましくは、９９モル％以上１０１モル％以下である。
【００１６】
上記中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。したがって中和度の求め方としては、例えば、アクリル酸塩系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、ノニオン性単量体をｎモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、ノニオン性単量体がイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１７】
【数２】
【００１８】
上記式において、分母はアクリル酸塩系水溶性重合体の製造に使用した酸基量と中和された形態の基量のモル数の和である。分子は中和された形態の基量と中和点を越えて存在する余剰のカチオンのモル数との和である。上記式により中和度（中和された形態の基の含有割合）をモル％として得ることができる。
【００１９】
本発明はまた、アクリル酸塩系単量体を光重合してアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法であって、該製造方法は、アクリル酸塩系単量体、重合開始剤等を含む重合用の重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整し、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むアクリル酸塩系重合体の製造方法でもある。このような製造方法は、上述した本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体の好ましい製造方法でもある。すなわち、上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、光重合で製造したものであるアクリル酸塩系水溶性重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２０】
上記製造方法においては、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むものである。このように異なる強度の近紫外線を２段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、得られる重合体を高粘度のものとすることができると共に、重合体中に残存する単量体を低減でき、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体を上述のような品質の高いものとすることができる。
【００２１】
上記最初の近紫外線を照射して重合する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２以下とすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２を超える場合、光量が高過ぎて充分に高い粘度の重合体を得ることができず、また、不溶解分をより少なくすることができないおそれがある。より好ましくは、８Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ２以下である。下限値としては、１Ｗ／ｍ２以上であることが好ましい。１Ｗ／ｍ２未満であると、重合反応を充分に促進できないおそれがある。より好ましくは、１．５Ｗ／ｍ２以上であり、更に好ましくは、２Ｗ／ｍ２以上である。
【００２２】
上記重合工程は、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線の照射時間が１５分以上であることが好ましい。照射時間が１５分未満であると、重合反応を充分に促進できず、高粘度の重合体が得られないおそれがある。より好ましくは、２０分以上であり、更に好ましくは、２５分以上である。照射時間の上限としては、１００分未満であることが好ましく、１００分以上である場合には、生産性が低くなり、本発明の作用効果が充分に得られないことになる。より好ましくは、８０分未満であり、更に好ましくは、６０分未満である。
【００２３】
上記２段階目の近紫外線を照射することにより重合を完結する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２を超えるものとすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を充分に減少させることができないおそれがある。より好ましくは、１２Ｗ／ｍ２を超えるものあり、更に好ましくは、１５Ｗ／ｍ２を超えるものである。上限値としては、１００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ２を超えるものであると、照射強度が強過ぎて、残存する単量体を充分に低減できないおそれがある。より好ましくは、８０Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、５０Ｗ／ｍ２以下である。
上記２段階目の近紫外線の照射時間としては、残存する単量体を充分に低減でき照射時間であれば特に限定されないが、１〜３０分であることが好ましい。より好ましくは、３〜２０分であり、更に好ましくは、５〜１５分である。
【００２４】
上記重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、ネオアーク（Ｎ）、ネオアーク（Ｗ）、ネオアーク（ＷＷ）、マスターカラーＣＤＭ（３０００Ｋ）、マスターカラーＣＤＭ（４２００Ｋ）、ネオアークビーム（Ｎ）、ネオアークビーム（ＷＷ）、ネオアークビーム（屋外兼用）、ネオアークＥベース（Ｎ）、ネオアークＥベース（ＷＷ）、ＨＱＩランプ（Ｄ）、ＨＱＩランプ（ＮＤＬ）、ＨＱＩランプ（ＷＤＬ）、ダイナビーム２、陽光ランプ、ＨＬ−ネオハライド２（透明形）、ＨＬ−ネオハライド２（拡散形）、ＨＬ−ネオハライド（透明形）、ＨＬ−ネオハライド（拡散形）、ネオハライドランプ（透明形）、ネオハライドランプ（拡散形）、カラーＨＩＤランプ（Ｂ）、カラーＨＩＤランプ（Ｇ）、ネオカラー（高演色形）、ネオカラー（高彩度形）、ＨＬ−ネオルックスＤ、ツイン・ネオルックス・Ｌ、ツイン・ネオルックス、ＨＬ−ネオルックス、ネオルックス、蛍光水銀ランブ、白熱色蛍光水銀ランプ、透明水銀ランプ、ブラックライト水銀ランプ、チョークレス水銀ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。３００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射した場合、重合反応が急激化し、高粘度で残存単量体の量が少ないアクリル酸塩系重合体が得られない場合がある。
【００２５】
上記製造方法においては、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度を変化させるものであるが、上記照射強度が１０Ｗ／ｍ２以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体 ＵＶＡ−３６５
センサー ＵＶセンサー（スペクトラ応答性 ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、その強度が強すぎると重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と不溶解分が増える傾向にあるという品質問題がある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対しても有利となる。
【００２６】
上記近紫外線の強度を変更する方法としては、照射強度の異なる紫外線ランプを用いる方法、インバーター制御により照射強度を増減する方法、紫外線ランプと重合液との間に、減光版を設置する方法等により近紫外線の照射強度を変更することができる。実験室レベルでは例えば、図２及び図３に示すように、照射強度の異なる紫外線ランプを用いると共に、２段階目の照射時に紫外線ランプに反射笠を付けて照射強度を増すことにより、照射強度を変更することができる。また、上記重合工程として、ベルト重合法を用いる場合、ベルトと紫外線ランプとの間に、パンチングメタル等の減光版を設置する等して近紫外線射強度を変更することができ、同一のランプを用いる場合であっても異なる複数の減光版を用いることで、照射強度を適宜変更することができるので、強度の異なった近紫外線を２段階で照射することができ、本発明の方法として用いることができる。
【００２７】
上記重合工程においては、重合液のピーク温度を７０℃以下に抑制することが好ましい。
上記重合液のピーク温度が７０℃を超えると、重合反応が過度に進行することとなり、得られる重合体の粘度が充分に高いものとならないおそれがある。より好ましくは、６５℃以下であり、更に好ましくは、６０℃以下である。重合液のピーク温度の下限としては、粘度が充分なものとなる温度であればよく、２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは、３５℃以上である。なお，上記ピーク温度は、通常、上記初期の近紫外線の照射において達成されるものであるが、ピーク温度に達する時期的制限はない。
【００２８】
本発明におけるアクリル酸塩系水溶性重合体は、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩により構成されるアクリル酸塩系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。
上記アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸塩及びアクリル酸塩と少量のアクリル酸の混合物を表わす。アクリル酸塩としては、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわちアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムが好ましい。上記アクリル酸塩系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のアクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体とは、使用される原料である単量体成分の量を１００モル％として当該アクリル酸塩系単量体を８０モル％を超えて使用するものであることが好ましい。
なお食品添加物及び飼料添加物以外の用途の場合、上記単量体成分は、必要に応じアクリル酸塩系単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。食品添加物及び飼料用添加物以外の用途の場合は、アクリル酸塩系単量体以外の単量体は全単量体中２０モル％以下が好ましい。より好ましくは、１０モル％以下であり、更に好ましくは、５モル％以下であり、特に好ましくは、１モル％以下である。
【００２９】
上記単量体成分の重合時における反応液中の濃度、すなわち上記単量体成分の重合開始時における反応液中すなわちアクリル酸塩系単量体を含む重合液中の濃度は、３０〜４２質量％であることが好ましい。より好ましくは、３３〜４０質量％であることである。更に好ましくは、３５〜３８質量％である。
なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。
【００３０】
上記製造方法においては、上記重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整して重合させることが好ましい。重合液のｐＨが７．５未満であると、重合後、製造された重合体水溶液の粘度が低くなるおそれがあり、ｐＨが１１．０を超えると、上記重合体水溶液の粘度が低くなると共に残存単量体が増加するおそれがある。より好ましくは、８．０〜１０．５であり、更に好ましくは、８．５〜１０．０である。なお、重合液のｐＨは２５℃での測定値である。
【００３１】
上記重合液を用いて行われる重合工程は、また、光重合開始剤を用いて重合させることが好ましい。光重合開始剤を用いて重合させることで、不溶解分を大幅に低下せしめることができると共に重合体を高粘度のものとすることができ、また、残存する単量体の量を低減することができる。
上記光重合開始剤としては、その作用効果を発揮するものであれば特に限定されないが、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が好適である。これらの中でも、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ系水溶性開始剤がより好ましい。このように、上記重合工程は、重合開始剤がアゾ系水溶性開始剤であるアクリル酸塩系重合体の製造方法アゾ系水溶性開始剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３２】
上記光重合開始剤としては、アゾ系水溶性開始剤以外の光重合開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００３３】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００３４】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、アゾ系水溶性開始剤と併用することが好ましい。
【００３５】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、アクリル酸塩系水溶性重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００３６】
本発明においては、熱重合開始剤を光重合開始剤と併用することが好適である。熱重合開始剤を併用することにより、残存する単量体の量を低減することができる。
上記熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶な広い範囲の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や過酸化水素等がより好ましく、過硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００３７】
上記熱重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましい。これら熱重合開始剤の分解を促進するために、有機又は無機系の還元剤を併用することも可能である。
還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜３質量％が好ましい。
【００３８】
上記重合工程では、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸（水素）塩、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、亜硫酸（水素）塩が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００３９】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも親水性有機溶媒等を適宜併用してもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、低級エーテル類等が好適である。
【００４０】
上記重合工程における重合方法としては、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。
【００４１】
上記重合工程における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や必要に応じて添加する熱重合開始剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、２８質量％以上であり、また、６０質量％以下であり、より好ましくは、３０〜４２質量％であり、更に好ましくは、３５〜３８質量％である。上記重合開始時とは、重合するために所定量の単量体成分を含む反応液を調製し、重合させるときである。上記単量体濃度は反応液を１００質量％としての濃度である。単量体濃度を高くすることで重合体の増粘作用を更に高めることができる。また、生産性を向上させることができる面でより有利である。しかしあまり単量体濃度が高すぎる場合、不溶解分が増加し好ましくない。また、重合ピーク温度としては、−５℃以上であり、また、７０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また、上記の重合温度は、得られる当該アクリル酸塩系水溶性重合体の物性をより良好にするためにも有効な重合条件である。
【００４２】
本発明においては、光重合を２段階で行い、またあわせて上記のｐＨ等の重合条件や光重合開始剤を併用することによって、得られる重合体の凝集作用や増粘作用をより高めることができ、また不溶解分も少なくすることができるという作用効果を発揮することとなる。更に重合時間を短縮することが可能となり、生産性の面で有利である。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上記重合工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００℃で乾燥させることにより、乾燥物であるアクリル酸塩系水溶性重合体を得ることができる。重合物を乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させることができないおそれがあり、２００℃よりも高いと、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがある。また、２２０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こるおそれがある。よって、より好ましい乾燥温度は、５０〜１８０℃である。更に好ましくは、８０〜１５０℃である。なお乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
本発明は更に、上記アクリル酸塩系水溶性重合体が、ポリアクリル酸ナトリウムであるアクリル酸塩系水溶性重合体でもある。そしてアクリル酸塩系水溶性重合体の用途として食品添加物又は飼料用添加物が好ましい形態である。すなわち、上記アクリル酸塩系水溶性重合体を含む食品添加物又は飼料用添加物もまた、本発明の一つである。
上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、上述のように、粘度、残存単量体濃度、不溶解分及び中和度が特定の範囲であるために、従来の用途に加えて、例えば、食品や飼料等に添加した場合に好適な粘弾性が得られることになると共に、安全性に優れたものとなり、更に、少量の添加量で優れた増粘性を示すことになる。これらの特徴の中でも、不溶解分が少量であることから、高品質なものとなり、食品や飼料等に特に有用なものとなる。例えば、アイスクリーム等の増粘剤として使用した場合、食感が滑らかとなる。このように、上記アクリル酸塩系水溶性重合体は、食品添加物及び飼料用添加物に求められる特性や規格を満足するものである。このようなアクリル酸塩系水溶性重合体としては、上述の重合方法により好適に得ることができる。
【００４５】
上記食品添加物及び飼料用添加物に求められる特性や規格としては、食品添加物公定書（第７版）及び飼料添加物の成分規格等収載書（第１０版）に記載されており、ポリアクリル酸ナトリウムの特性として、下記の性状、確認試験、純度試験、乾燥原料及び強熱残分が挙げられている。
【００４６】
〔性状〕本品は、白色の粉末で、においがない。
〔確認試験〕
（１）本品０．２ｇに水１００ｍＬを加え、よくかき混ぜて溶かし、これを試料溶液とする。この試料溶液１０ｍＬに塩化カルシウム試液１ｍＬを加えて振り混ぜるとき、直ちに白色の沈殿を生じる。
（２）本品を灰化して得た残留物は、ナトリウム塩の定性反応を呈する。
【００４７】
〔純度試験〕
（１）遊離アルカリ 本品０．２０ｇを量り、水６０ｍｌを加え、よくかき混ぜて溶かし、これに塩化カルシウム溶液３ｍｌを加え、水浴上で約２０分間加熱し、冷後、ろ過する。ろ紙上の残留物を水洗し、洗液をろ液に合わせ、更に水を加えて１００ｍｌとし、これを試料溶液とする。試料溶液５０ｍｌをとり、フェノールフタレイン試液２滴を加えるとき、液は紅色を呈さない。
【００４８】
（２）硫酸塩 （１）の試料溶液２０ｍＬをとり、希塩酸１ｍＬを加えて硫酸塩の試験を行うとき、その量は０．００５ｍｏｌ／Ｌ硫酸０．４ｍＬに対応する量以下でなければならない（０．４９％以下）。
【００４９】
（３）重金属 本品１．０ｇをとり、重金属試験法第２法により試験を行うとき、その量は鉛標準液２．０ｍＬに対応する量以下でなければならない（２０ｐｐｍ以下）。
（４）ヒ素 本品０．５ｇをとり、ヒ素試験法第３法により試験を行うとき、これに適合しなければならない（４ｐｐｍ以下）。
【００５０】
（５）残存モノマー 本品約１ｇを精密に量り、３００ｍＬのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍＬを加え、時々振り混ぜ、約２４時間放置して溶かす。臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍＬを正確に加えてよく振り混ぜ、更に塩酸１０ｍＬを手早く加え、直ちに密栓してよく振り混ぜた後、ヨウ素ビンの上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍＬを入れ、暗所に２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定する（指示薬 デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式によって残存モノマーの量を求めるとき、その量は１％以下でなければならない。
【００５１】
【数３】
【００５２】
ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液の消費量（ｍｌ）
【００５３】
（６）低重合物 本品２ｇに水２００ｍＬを加え、ときどき振り混ぜ、約２４時間放置して溶かす。これをかき混ぜながら１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍｌを滴加し、約４０℃の水浴中でかき混ぜながら３０分間加温した後、２４時間放置する。生じた沈殿をろ過し、ろ液にフェノールフタレイン試液１滴を加え、水酸化ナトリウム溶液（２→５）をろ液がわずかに紅色を呈するまで加えた後、薄めた塩酸（１→３０）を紅色が消えるまで滴加する。次いで水２００ｍＬを加え、かき混ぜながら塩化カルシウム試液２５ｍｌを滴加した後、約４０℃の水浴中でかき混ぜながら３０分間加温する。生じた沈殿を重量既知のガラスろ過器（１Ｇ４）で吸引ろ過し、残留物を水約１０ｍＬずつで３回洗い、１０５℃で４時間乾燥し、次式によって低重合物の含量を求めるとき、その量は５％以下でなければならない。
【００５４】
【数４】
【００５５】
〔乾燥減量〕
１０．０％以下（１．５ｇ、１０５℃、４時間）
〔強熱残分〕
乾燥後７６．０％以下（１ｇ）
【００５６】
なお上記規格において、〔純度試験〕（３）硫酸塩は、０．４８ｇ以下であることが要求されるものであり、必須成分として含まれることを意味するものではない。本発明においては、アクリル酸塩系水溶性重合体の製造過程で熱重合開始剤としての過硫酸塩を使用することがなく、上記基準を満たすものである。
【００５７】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、上記規格をみたすものであり、その用途としては、食品添加物公定書（第５版）Ｄ−８７３、８７４頁記載のものに好適に適用することができる。
【００５８】
〔用途〕
本品の粘度は非常に高く、他の合成糊料に比較して常温で約１０倍の粘性を持っている。特に加熱処理や中性塩類及び有機酸類に対する粘度変化が少ないこと、及びアルカリ側で粘度が増大することは、他の合成糊料との著しい相違点である。したがって本品の食品に対する使用量は極めて少量ですみ、増粘剤として０．２％以下に制限されている理由である。ただし本品は電解質であるために金属イオンによる影響が大きいから注意する必要がある。
本品の食品に対する効用の理化学的性質は次のように列挙できる〔第２版食品添加物公定書注解８１０、（１９６８）金原出版〕。
【００５９】
（１）原料粉中のたん白質の粘着力を強める。
（２）デンプン粒子を相互に結び付けて、たん白質網目構造中へ分散浸透させる。
（３）生地（Ｄｏｕｇｈ）にち密な素地を形成させ、表面はなめらかで光沢を持つ。
（４）安定な生地コロイドを形成しているため、可溶性デンプンの滲出を防止する。
（５）抱水性が強いため、生地中に水分を均一に保持し、乾操を防止する。
（６）生地の展延性を向上させる。
（７）原料粉中の油脂分を生地中に分散し、安定化させる。
【００６０】
要するにたん白質に対して電解質としての相互作用が働き、たん白質構造を変えることによって食品の粘弾性を増し、組織の改良をはかることができる。特にめん類などの粉食生地の物理的性質の改良に効果があり、小麦粉に対して０．０５〜０．１％の添加で、有効なめん類改良剤として利用価値が高い。
更に本品は高分子凝集剤として糖液、塩水、飲料などの清澄促進剤として用いられ、最近では水産加工工場における廃水中よりの有効たん白質の回収、公害問題における廃水浄化などに利用面が拡大されている。
【００６１】
次に実際の食品についての応用例をあげる。
（１）パン、ケーキ類、めん類、マカロニ、スパゲッティなど：歩留りの向上、食感及び風味の向上。
（２）水産練り製品、つくだ煮、缶詰、乾燥のり：組織の強化、新鮮味の保持、濃厚味の付与。
（３）ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、クリーム、みそ、しょう油：濃化剤及び安定剤として。
【００６２】
（４）ジュース、酒類など：分散剤。
（５）アイスクリーム、キャラメル、羊かんなど：食味の向上と安定効果。
（６）冷凍食品、水産加工品：グレーズ加工剤。
【００６３】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、上記の様々な用途に好適に適用することが可能であり、例えば、麺類に練り込み、浸漬、又は、噴霧することにより、麺類のほぐれを向上させることができる。上記アクリル酸塩系水溶性重合体では、少量の添加量で優れた作用効果を発揮することができるため、麺や麺つゆに対して悪影響を及ぼさない。
また不溶解分が少ないことから、食品用や飼料用として使用した場合、例えば、麺やアイスクリーム等の食品が滑らかとなり、食感が向上するという長所がある。また、当該不溶解分が多いと、食品用や飼料用として使用する場合、食味も低下するという不具合が生じる。不溶解分を少なくするために、上記アクリル酸塩系重合体を事前に水中に溶解した後、金網等のフィルターで不溶解分を除去した後、使用することも可能である。しかしこの場合、煩雑な管理工程が増えることになり、好ましくないものである。
【００６４】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体を食品添加物として使用する場合、アクリル酸塩系水溶性重合体を単独で使用してもその作用効果を発揮することとなるが、水溶性多糖類、乳化剤、有機酸又はその塩の少なくとも１種とを併用することで、分散性が向上し、麺表面上のほぐれ効果が発揮されることになり、使用量を更に少量とすることができる。
【００６５】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体はまた、飼料用用途に用いることができ、例えば、動物や魚の飼料添加物としても好適に使用することができる。本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体を、例えば、動物、例えばブタの胃潰瘍防止剤等として好適に使用できるものである。
飼料用添加物の成分規格等収載書にはまた、製剤の規格として、下記事項が挙げられている。
【００６６】
〔成分規格〕
本品は、「ポリアクリル酸ナトリウム」に、アルブミン、カゼイン、カラゲーナン、寒天、キサンタンガム、グァーガム、グルテン、米ぬか油かす、小麦粉、ゼラチン、デキストリン、α−デンプン、とうもろこし粉、トラカントガム、ファーセレラン、ふすま、ベントナイト、無水ケイ酸及びその塩類等を混和した粉末である。
【００６７】
〔確認試験〕
本品の表示量に従い「ポリアクリル酸ナトリウム」０．２ｇに対応する量をとり、１４０℃で１時間乾燥する。次に、この製剤を分液漏斗に入れ、四塩化炭素１００ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後、５分間静置し、下層の沈殿層（ポリアクリル酸ナトリウム含有層）を分離する。これに、エタノール・水混液（１：１）５０ｍＬを加え、よくかくはんした後、数分間静置し、上層部を吸引除去する。このとき、ポリアクリル酸ナトリウムは、中間の帯状の層に分離されている。次いで、中間層をガラスろ過器（Ｇ３）で吸引ろ過する。このとき、下層の沈殿物は捨てる。次に、漏斗上の残留物を２００ｍＬ三角フラスコに移し乾燥する。これに水１００ｍＬを加え、よくかき混ぜて溶かし、以下、「ポリアクリル酸ナトリウム」の確認試験（１）及び（２）を準用する。
【００６８】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、残存単量体量が少なく、不溶解分の濃度を少ないものとすることができるので、安全性に優れ、しかも低添加量で増粘効果等を得ることができることとなる。また不溶解分が少ないので食感が向上するので、食品添加物あるいは飼料用添加物としても優れている。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、上述の構成よりなり、安全性に優れ、しかも低添加量で増粘性やほぐれ促進性を発現させることができ、食感や取り扱い性を向上させることができるという優れた特性を有するため、食品添加物又は飼料用添加物に好適に用いることができると共に、その他の様々な用途にも好適に適用することが可能なものである。また、その製造方法は、生産性のよいものであり、上記用途に用いるアクリル酸塩系水溶性重合体を好適に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７１】
実施例１
図１示したように測温抵抗体を備えた容量５００ｃｃのガラス製ビーカー（８６ｍｍφ×１１８Ｈ）にアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液６３．２ｇ、グリセリン（ＧＣ）０．５８５ｇを入れ希水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１０．０に調整した後、イオン交換水を添加して全量を６４．５ｇにした。スターラーチップを投入し、サランラップ（旭化成工業株式会社製）１枚でビーカー上部を覆った。次いで、細い配管を通じてビーカー内の液を窒素バブリングすることにより、液層部及びサランラップ下部（ビーカー内の気層部の酸素を除去した。次に、光重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−５０）の４質量％水溶液０．３１１ｇ及び過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２質量％水溶液０．２４９ｇを添加混合した。この重合液中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６質量％であった。
【００７２】
グリセリンの添加量はアクリル酸ナトリウムに対して２．５質量％であった。また、Ｖ−５０の使用量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．０５ｇであった。ＡＰＳの使用量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．００２ｇであった。ＰＨは１０．０で液温は２２℃であった。また、液厚は約１０ｍｍであった。
該重合液を図２に示した近紫外線ランプ（東芝ライテック株式会社製、商品名ブラックライト水銀ランプ、型式Ｈ１００ＢＬ−Ｌ 横置き、反射笠なし）の下部に置いた。なお、光強度は重合液の上面位置での光強度が３．７Ｗ／ｍ２となるように、事前にランプと重合液上面間の距離（４９ｃｍ）が設定されてある。
【００７３】
なお、光量計は株式会社 カスタム社製のＵＶメータ（モデルＵＶＡ−３６５）を使用した。
直ちに重合が開始し２１分でピーク温度５７．５℃となった。２３分まで３．７Ｗ／ｍ２での光強度で照射を行なった後、該重合液（ゲル状）を図３に示した近紫外線ランプ（東芝ライテック株式会社製、商品名ブラックライト水銀ランプ、型式Ｈ４００ＢＬ−Ｌ 立置き、反射笠付）の下部に置いた。なお、光強度は重合液（ゲル）の上面位置での光強度が１７Ｗ／ｍ２となるように、事前にランプと重合液（ゲル）上面間の距離（１５ｃｍ）が設定されてある。この光強度で８分間重合を継続した後、光照射を終了した。
このようにして得られた含水ゲルを、ハサミで薄く切断した後、熱風循環式乾燥機を用いて１５０℃、１．５時間乾燥した。次いで該乾燥物を卓上型粉砕機で粉砕し８５０μｍの網目をパスするものとなるように分級した。
【００７４】
このようにしてポリアクリル酸ナトリウムからなるアクリル酸塩系水溶性重合体（１）を得た。
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の粘度を次のようにして測定した。
容量５００ｃｃのビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌下、上記アクリル酸塩系水溶性重合体（１）を固形分換算で１ｇ添加した後、ジャーテスター１００ｒｐｍで５０分間攪拌することにより溶解させ、２５℃に温度調節した後、Ｂ形粘度計（３０ｒｐｍ、１０分後の読値）で測定する。アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の粘度は６６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７５】
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の不溶解分を次のようにして測定した。即ち、上記粘度を測定した後のアクリル酸塩系水溶性重合体（１）の水溶液５００ｇを５００μｍの網目のふるいで濾過することにより含水状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出した。
【００７６】
不溶解分（質量％）＝｛不溶解分の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記濾過及び秤量も２５℃、湿度６０％の状態で行なった。
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の不溶解分は０．０５％であった。
アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の残存モノマーは食品添加物公定書のポリアクリル酸ナトリウム項に記載の方法で測定した。アクリル酸塩系水溶性重合体（１）の残存モノマーは０．３８％であった。
【００７７】
実施例２〜４
表１に示した条件とした他は、実施例１と同様に重合を行い重合物（ゲル）を得た。重合物（ゲル）を実施例１と同様に処理し物性を測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
比較例１〜４
表２に示した条件とした他は、実施例１と同様に重合を行い重合物（ゲル）を得た。重合物（ゲル）を実施例１と同様に処理し物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８０】
比較例５
容量５Ｌのビーカーにアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液４８６５部及びグリセリン４５部を入れ攪拌下、希水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１２．８に調整した。次いでイオン交換水を添加して全量を４９８９部にした。この液に窒素ガスをバブリングすることにより溶存酸素を除去した。
次いで、窒素ガスバブリング下、熱重合開始剤として過流酸アンモニウム１質量％水溶液１１．１部を添加することにより重合液を調整した。該重合液中のモノマー濃度は３６質量％であった。グリセリンの添加量はアクリル酸ナトリウムに対して２．５質量％であった。過硫酸アンモニウムの添加量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．００５８ｇであった。
【００８１】
該重合液を図１（特開平１１−３５６０６号公報）に示した重合容器に仕込んだ後、ガラスコックを閉じると共に温度計を挿入して、重合容器内部を密閉した。この重合容器を予め３５℃に調整された恒温水槽（加温装置）に浸漬し、重合（水溶液静置重合）を開始した。従って、重合開始時の水槽温度は３５℃である。
重合容器を恒温水槽に浸漬した後、重合が徐々に進行して、浸漬した時点から４．５時間経過後に重合温度がピークに達して６８℃（ピーク温度）となった。この間、水槽温度は３５℃に保持した。
そして、重合温度がピーク温度に達した後、さらに０．５時間、水槽温度を３５℃に保持した。
【００８２】
これにより一次反応を終了した。その後、水槽温度を３５℃から７５℃に０．２時間で昇温した。そして７５℃を１．５時間保持することにより熟成し、重合（二次反応）を完結させた。
重合終了後、重合容器を冷却し、ボルト・ナットを弛めて型枠を開き、内容物を取り出した。得られた内容物は透明なゲル状であった。該ゲル状物を実施例１と同様に処理し物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する重合装置の一形態を示す図である。
【図２】図２は、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法において、最初の光重合工程の実施の一形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法において、第２段階目の光重合工程の実施の一形態を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１、１３、２４：サランラップ（旭化成工業株式会社製）
２：容量５００ｃｃのビーカー
３、１４：測温抵抗体
４、１５、２５：重合液
１１：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ１００ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
１２、２１：ランプホルダー、東芝ライテック株式会社製
２２：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
２３：反射笠（ＳＮ−４０５７Ｔ）、東芝ライテック株式会社製
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体であって、
該重合体は、０．２質量％、２５℃での水溶液粘度が５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、残存単量体濃度が１質量％以下であり、不溶解分が０．１５質量％以下であり、中和度が９８〜１０２モル％であることを特徴とするアクリル酸塩系水溶性重合体。
【請求項２】
前記アクリル酸塩系水溶性重合体は、光重合で製造したものであることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸塩系水溶性重合体。
【請求項３】
アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を光重合してアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整し、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むことを特徴とするアクリル酸塩系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程は、重合開始剤がアゾ系水溶性開始剤であることを特徴とする請求項３記載のアクリル酸塩系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のアクリル酸塩系水溶性重合体が、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル酸塩系水溶性重合体。
【請求項６】
請求項５記載のアクリル酸塩系水溶性重合体を含むことを特徴とする食品添加物又は飼料用添加物。
【請求項１】
アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体であって、
該重合体は、０．２質量％、２５℃での水溶液粘度が５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、残存単量体濃度が１質量％以下であり、不溶解分が０．１５質量％以下であり、中和度が９８〜１０２モル％であることを特徴とするアクリル酸塩系水溶性重合体。
【請求項２】
前記アクリル酸塩系水溶性重合体は、光重合で製造したものであることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸塩系水溶性重合体。
【請求項３】
アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を光重合してアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合液のｐＨを７．５〜１１．０に調整し、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むことを特徴とするアクリル酸塩系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程は、重合開始剤がアゾ系水溶性開始剤であることを特徴とする請求項３記載のアクリル酸塩系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のアクリル酸塩系水溶性重合体が、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル酸塩系水溶性重合体。
【請求項６】
請求項５記載のアクリル酸塩系水溶性重合体を含むことを特徴とする食品添加物又は飼料用添加物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２１３７７３（Ｐ２００６−２１３７７３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５５７６（Ｐ２００５−２５５７６）
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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