アスファルト乳化分散剤
【課題】セメント混合性、骨材混合性、耐久性、アスファルト乳剤の貯蔵安定性に優れたアスファルト乳剤組成物が得られるアスファルト乳化分散剤を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを共重合して得られる重合体を含有するアスファルト乳化分散剤。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを共重合して得られる重合体を含有するアスファルト乳化分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルトを乳化する際に用いられるアスファルト乳化分散剤、及び、それを用いて得られる水中油滴型アスファルト乳剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスファルトは道路舗装、防水・接着材料、鉄道軌道の敷設等に広く使用されている。しかし、アスファルトは常温においては非常に粘性が高いため作業性が極めて悪い。そこで、常温での所望の作業性を確保するために、適当な乳化剤及び水を用いて水中油滴型の乳剤組成物の形態として流動性を向上し使用する技術がある。水中油滴型の乳剤用の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が知られており、それぞれの用途により使い分けられている。
【０００３】
また、一般道路、運動場、駐車場等に使用される舗装用常温混合物（以下、合材と称す）では強度や耐久性、対摩耗性が求められるため、骨材として砂、砂利、セメント、フィラー等とアスファルト乳剤の混合物が用いられる。
【０００４】
しかし、従来のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤等を用いたアスファルト乳剤組成物では、砂、砂利、セメント、フィラー等の骨材との混合性が十分ではなく、混合中に乳剤組成物が分離したり凝集したりして作業性に優れる合材の製造に難点があり、強度や耐久性に問題があった。これらの問題を解決するために、乳化剤と、発泡剤や分散剤の併用が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には、セメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れたアスファルト乳剤組成物が得られるアスファルト乳化分散剤として、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）と、カルボキシル基等を有するビニル系単量体（ｂ）とを重合して得られる水溶性共重合体を含有するアスファルト乳化分散剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１２０１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら従来のアスファルト乳剤分散剤では、得られたアスファルト乳剤の貯蔵安定性を十分に向上できるとは言い難い。また、セメント、アスファルト乳剤、砕石、細骨材等によって構成される合材混合物は、セメントと骨材の混合性に優れることが望まれるが、この点でも従来のアスファルト乳剤分散剤は更なる改善が望まれる。
【０００７】
本発明は、セメント混合性、骨材混合性、アスファルト乳剤の貯蔵安定性に優れる水中油滴型アスファルト乳剤組成物を得ることのできるアスファルト乳化分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体Ａを含有するアスファルト乳化分散剤を提供する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化５】
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１３】
【化６】
【００１４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１５】
また、本発明は、アスファルト、前記本発明のアスファルト乳化分散剤及び水を含有する水中油滴型アスファルト乳剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セメント混合性、骨材混合性、アスファルト乳剤の貯蔵安定性に優れる水中油滴型アスファルト乳剤組成物を得ることのできるアスファルト乳化分散剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００１８】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ｐとｑは同時に０ではない。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、アスファルト乳剤の貯蔵安定性の点で、３〜３００の数であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００１９】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２０】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２１】
重合体Ａの製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、セメント混合性、骨材混合性の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００２２】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２３】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２４】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２５】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２６】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００２７】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３０】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３１】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３２】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００３３】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３４】
上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００３５】
本発明に係る重合体Ａは、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００３６】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００３７】
また、重合体Ａの製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００３８】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００３９】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００４０】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及びアスファルト乳化分散性、セメント分散性の観点から、観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ａに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００４１】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００４２】
【数１】
【００４３】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出
することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ａを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００４４】
重合体Ａの製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％が好ましい。
【００４５】
重合体Ａの製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００４６】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００４７】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００４８】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００４９】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００５０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００５１】
重合体Ａの製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００５２】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質でアスファルト乳化分散性及びセメント分散性の観点から、重合の際に連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【００５３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００５４】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００５６】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
［重合開始剤］
重合体Ａの製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００５８】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００５９】
［溶媒］
重合体Ａの製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００６０】
重合体Ａの製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００６１】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６２】
重合体Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ａは、アスファルトの乳化分散性の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面ではセメント混合性、骨材混合性の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００６３】
重合体ＡのＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明における重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６４】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たす重合体Ａは、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。Ｍｗ／Ｍｎは、例えば連鎖移動剤の量を調整することで制御することができる。連鎖移動剤の量を多くすると、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向がある。
【００６５】
上記のような重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、アスファルトの乳化分散性及びセメント混合性を確保する観点から、１．０以上が好ましく、分散性及び粘性低減効果を両立する観点から、２．６以下が好ましく、より好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【００６６】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散したセメント粒子が凝集しにくい点でより好ましい。
【００６７】
［アスファルト乳化分散剤］
本発明のアスファルト乳化分散剤は重合体Ａを含有するものである。
【００６８】
本発明に係る重合体Ａの乳化分散剤中の含有量は好ましくは０．１〜１００重量％であり、またこの共重合体のアスファルト乳剤組成物中の含有量は使用目的により異なるが、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６９】
本発明のアスファルト乳化分散剤を用いたアスファルト乳剤組成物が、セメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明に係る重合体Ａがセメントや骨材の表面に吸着して保護コロイド的な機能を発揮し、セメントの反応やセメントとアスファルト乳剤の反応、及び骨材とアスファルト乳剤の反応を抑制するため、混合性が向上するものと予想される。また、混合性が良好となることから、セメントや骨材とアスファルト乳剤とが均一に混合され、道路施工時の敷固めが十分に行われ、耐久性に優れた舗装が可能となると考えられる。
【００７０】
本発明に用いられる重合体Ａと、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤からなる群より選ばれる１種以上を併用することによりアスファルトの乳化性能を更に高めることができる。
【００７１】
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸またはそれらの塩等を挙げることができる。カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン、アルキルポリアミン、アミドアミン、アルキルイミダゾリン等のアミンの鉱酸または低級カルボン酸塩、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。両性乳化剤としては、酢酸ベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキシド等を挙げることができる。ノニオン性乳化剤としては、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのＡＯ付加物、長鎖アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、アルキルグリコシド等を挙げることができる。
【００７２】
重合体Ａと他の乳化剤との併用比率は使用目的により異なるが、好ましくは重量比で、重合体Ａ／乳化剤＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１であり、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００７３】
本発明のアスファルト乳化分散剤は、アスファルトを乳化する際に予め水と混合して、アスファルトに添加することが望ましいが、本発明の乳化分散剤の一部を、乳剤組成物と骨材を混合する合材製造時に添加することも可能である。
【００７４】
本発明のアスファルト乳化分散剤は、アスファルト乳剤の貯蔵安定性を改善する目的で水溶性高分子を併用することができる。この水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、ガム類を挙げることができる。さらに、施工後の骨材とアスファルトの接着性を向上させる目的でタンニン、没食子酸等のフェノール系化合物を添加することもできる。
【００７５】
本発明のアスファルト乳化分散剤の添加量は、アスファルトと水の合計重量に対し好ましくは０．０２〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７６】
［アスファルト乳剤組成物］
【００７７】
本発明の水中油滴型アスファルト乳剤組成物は、アスファルト、本発明のアスファルト乳化分散剤及び水を含有するものである。
【００７８】
本発明で用いられるアスファルトとしては、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、ポリマー改質アスファルト、天然ビチューメン、再生アスファルト等を挙げることができる。
【００７９】
水中油滴型アスファルト乳剤組成物におけるアスファルト及び水の含有量は、乳剤の貯蔵安定性及び道路舗装体の強度と耐久性の観点から、アスファルトの含有量が好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７５重量％であり、水の含有量が好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。
【００８０】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、コロイドミル、ホモジナイザー、ラインミキサー等の乳化機により製造することができる。
【００８１】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、セメント、骨材、他の添加剤等と、混合して使用しても良い。セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。
【００８２】
その他、本発明では必要に応じて発泡剤、凝結遅延剤、あるいは、その他の混和材を使用することができる。
【００８３】
発泡剤としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、硅素合金等の粉末が例示され、アルミニウム粉末が好ましい。
【００８４】
また、凝結遅延剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｃ５オレフィン・マレイン酸ナトリウム共重合体などがある。
【００８５】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、半たわみ性舗装用注入材やサブシーリング等のコンクリート版下への隙間てん充材、ブロック舗装の支持材等に利用する事が出来る。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例、及び比較例で用いた重合体Ａの製造例を示す。
＜製造例Ａ１＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２９の共重合体Ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００８７】
なお、このリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。以下の製造例の一部でもこのリン酸エステル化物（Ａ）を用いた。
【００８８】
＜製造例Ａ２＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量３４０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８の共重合体Ａ−２を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【００８９】
＜製造例Ａ３＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５２０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）２８．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇで中和し、重量平均分子量３６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７の共重合体Ａ−３を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【００９０】
＜製造例Ａ４＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１の共重合体Ａ−４を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００９１】
＜製造例Ａ５＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８の共重合体Ａ−５を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率９８％）
【００９２】
表１〜３に実施例及び比較例に使用した本発明のアスファルト乳化分散剤の組成を示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
表中の共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めた重量平均分子量である。表中、ＥＯはエチレンオキシドを表し、括弧の次の数字は平均付加モル数を表す。また、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、ＥＯｐはエチレンオキシド平均付加モル数である。Ｍｗは重量平均分子量である。
【００９７】
（アスファルト乳剤組成物の製造）
針入度８０〜１００のストレートアスファルトを１４５℃に加熱溶融した。５０℃の温水に、表１〜３に示す水溶性共重合体及び乳化剤を所定の比率で計５．０重量％（アスファルト乳剤組成物に対して２．０重量％）を溶解し乳化分散剤を準備した。前記溶融アスファルト６０重量部と乳化分散剤４０重量部を同時にコロイドミル（５０００ｒｐｍ）に通してアスファルト乳剤組成物を得た。得られたアスファルト乳剤組成物を室温まで冷却した後、アスファルト乳剤の貯蔵安定性、セメント混合性、混合状態及び残留安定度を以下の方法で測定した。その結果を表４に示す。
【００９８】
（アスファルト乳剤組成物の貯蔵安定性）
ＪＩＳ Ｋ ２２８０「貯蔵安定度」試験法に基づき、２５℃で２４時間静置後のアスファルト乳剤組成物のアスファルト乳剤貯蔵安定度を測定した。数値の低い方がアスファルト乳剤の分離が少なく、１．０以下で実用上問題ないレベルである。
【００９９】
（セメント混合性）
社団法人日本道路協会編、「舗装試験法便覧」（平成５年１２月２０日、第６版）４９７頁のセメント混合性試験方法に従い測定した。測定値が小さいほどセメントとアスファルト乳剤組成物の混合性が良好である。
【０１００】
（残留安定度）
「舗装試験法便覧」５０７頁のマーシャル安定度試験方法により供試体を作成し、水浸強度と非水浸強度との比を残留安定度とした。残留安定度が高いほど耐久性が良好である。養生条件は、２０℃気中で２８日間養生した後、水浸強度測定用供試体は２０℃水中７日間養生し、非水浸強度測定用供試体は２０℃気中７日間養生した。
【０１０１】
（混合状態）
舗装用常温アスファルト混合物製造の際の混合状態を骨材の混合性として評価した。すなわち、６号砕石３５重量部、細砂４２重量部、スクリーニングス６重量部、普通ポルトランドセメント７重量部、アスファルト乳剤組成物１０重量部、比較例１１では更に発泡剤（アルミニウム粉末Ｃ−２５０、中島金属箔粉工業（株））０．２重量部を、モルタルミキサーに投入し２分間混合しアスファルト合材を製造した。１バッチの練り混ぜ量は１０ｋｇである。練り上がり直後のミキサー中の合材（表面の直径約３０ｃｍ）の混合状態を目視にて観察し、６号砕石とそれ以外の成分の分離が無く均一に混合した状態を「良い」、１〜１０個の砕石が分離した状態を「普通」、１１個以上の砕石が分離した状態を「悪い」として３段階評価をした。
【０１０２】
【表４】
表４から明らかなように、本発明のアスファルト乳化分散剤は、乳剤組成物のセメント混合性を飛躍的に改良すると共に、骨材混合性をも改善しアスファルト合材の作業性を良好にする。また、乳剤組成物の貯蔵安定性も良好となる。さらに、本発明のアスファルト乳化分散剤で乳化したアスファルト乳剤組成物を用いた舗装用合材の残留安定度は十分に高く実用上問題ない強度を有しており、耐久性に優れる道路舗装体を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルトを乳化する際に用いられるアスファルト乳化分散剤、及び、それを用いて得られる水中油滴型アスファルト乳剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスファルトは道路舗装、防水・接着材料、鉄道軌道の敷設等に広く使用されている。しかし、アスファルトは常温においては非常に粘性が高いため作業性が極めて悪い。そこで、常温での所望の作業性を確保するために、適当な乳化剤及び水を用いて水中油滴型の乳剤組成物の形態として流動性を向上し使用する技術がある。水中油滴型の乳剤用の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が知られており、それぞれの用途により使い分けられている。
【０００３】
また、一般道路、運動場、駐車場等に使用される舗装用常温混合物（以下、合材と称す）では強度や耐久性、対摩耗性が求められるため、骨材として砂、砂利、セメント、フィラー等とアスファルト乳剤の混合物が用いられる。
【０００４】
しかし、従来のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤等を用いたアスファルト乳剤組成物では、砂、砂利、セメント、フィラー等の骨材との混合性が十分ではなく、混合中に乳剤組成物が分離したり凝集したりして作業性に優れる合材の製造に難点があり、強度や耐久性に問題があった。これらの問題を解決するために、乳化剤と、発泡剤や分散剤の併用が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には、セメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れたアスファルト乳剤組成物が得られるアスファルト乳化分散剤として、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）と、カルボキシル基等を有するビニル系単量体（ｂ）とを重合して得られる水溶性共重合体を含有するアスファルト乳化分散剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１２０１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら従来のアスファルト乳剤分散剤では、得られたアスファルト乳剤の貯蔵安定性を十分に向上できるとは言い難い。また、セメント、アスファルト乳剤、砕石、細骨材等によって構成される合材混合物は、セメントと骨材の混合性に優れることが望まれるが、この点でも従来のアスファルト乳剤分散剤は更なる改善が望まれる。
【０００７】
本発明は、セメント混合性、骨材混合性、アスファルト乳剤の貯蔵安定性に優れる水中油滴型アスファルト乳剤組成物を得ることのできるアスファルト乳化分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体Ａを含有するアスファルト乳化分散剤を提供する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化５】
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１３】
【化６】
【００１４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１５】
また、本発明は、アスファルト、前記本発明のアスファルト乳化分散剤及び水を含有する水中油滴型アスファルト乳剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セメント混合性、骨材混合性、アスファルト乳剤の貯蔵安定性に優れる水中油滴型アスファルト乳剤組成物を得ることのできるアスファルト乳化分散剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００１８】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ｐとｑは同時に０ではない。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、アスファルト乳剤の貯蔵安定性の点で、３〜３００の数であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００１９】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２０】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２１】
重合体Ａの製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、セメント混合性、骨材混合性の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００２２】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２３】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２４】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２５】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２６】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００２７】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３０】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３１】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３２】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００３３】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３４】
上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００３５】
本発明に係る重合体Ａは、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００３６】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００３７】
また、重合体Ａの製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００３８】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００３９】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００４０】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及びアスファルト乳化分散性、セメント分散性の観点から、観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ａに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００４１】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００４２】
【数１】
【００４３】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出
することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ａを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００４４】
重合体Ａの製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％が好ましい。
【００４５】
重合体Ａの製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００４６】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００４７】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００４８】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００４９】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００５０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００５１】
重合体Ａの製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００５２】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質でアスファルト乳化分散性及びセメント分散性の観点から、重合の際に連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【００５３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００５４】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００５６】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
［重合開始剤］
重合体Ａの製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００５８】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００５９】
［溶媒］
重合体Ａの製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００６０】
重合体Ａの製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００６１】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６２】
重合体Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ａは、アスファルトの乳化分散性の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面ではセメント混合性、骨材混合性の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００６３】
重合体ＡのＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明における重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６４】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たす重合体Ａは、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。Ｍｗ／Ｍｎは、例えば連鎖移動剤の量を調整することで制御することができる。連鎖移動剤の量を多くすると、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向がある。
【００６５】
上記のような重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、アスファルトの乳化分散性及びセメント混合性を確保する観点から、１．０以上が好ましく、分散性及び粘性低減効果を両立する観点から、２．６以下が好ましく、より好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【００６６】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散したセメント粒子が凝集しにくい点でより好ましい。
【００６７】
［アスファルト乳化分散剤］
本発明のアスファルト乳化分散剤は重合体Ａを含有するものである。
【００６８】
本発明に係る重合体Ａの乳化分散剤中の含有量は好ましくは０．１〜１００重量％であり、またこの共重合体のアスファルト乳剤組成物中の含有量は使用目的により異なるが、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６９】
本発明のアスファルト乳化分散剤を用いたアスファルト乳剤組成物が、セメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明に係る重合体Ａがセメントや骨材の表面に吸着して保護コロイド的な機能を発揮し、セメントの反応やセメントとアスファルト乳剤の反応、及び骨材とアスファルト乳剤の反応を抑制するため、混合性が向上するものと予想される。また、混合性が良好となることから、セメントや骨材とアスファルト乳剤とが均一に混合され、道路施工時の敷固めが十分に行われ、耐久性に優れた舗装が可能となると考えられる。
【００７０】
本発明に用いられる重合体Ａと、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤からなる群より選ばれる１種以上を併用することによりアスファルトの乳化性能を更に高めることができる。
【００７１】
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸またはそれらの塩等を挙げることができる。カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン、アルキルポリアミン、アミドアミン、アルキルイミダゾリン等のアミンの鉱酸または低級カルボン酸塩、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。両性乳化剤としては、酢酸ベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキシド等を挙げることができる。ノニオン性乳化剤としては、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのＡＯ付加物、長鎖アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、アルキルグリコシド等を挙げることができる。
【００７２】
重合体Ａと他の乳化剤との併用比率は使用目的により異なるが、好ましくは重量比で、重合体Ａ／乳化剤＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１であり、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００７３】
本発明のアスファルト乳化分散剤は、アスファルトを乳化する際に予め水と混合して、アスファルトに添加することが望ましいが、本発明の乳化分散剤の一部を、乳剤組成物と骨材を混合する合材製造時に添加することも可能である。
【００７４】
本発明のアスファルト乳化分散剤は、アスファルト乳剤の貯蔵安定性を改善する目的で水溶性高分子を併用することができる。この水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、ガム類を挙げることができる。さらに、施工後の骨材とアスファルトの接着性を向上させる目的でタンニン、没食子酸等のフェノール系化合物を添加することもできる。
【００７５】
本発明のアスファルト乳化分散剤の添加量は、アスファルトと水の合計重量に対し好ましくは０．０２〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７６】
［アスファルト乳剤組成物］
【００７７】
本発明の水中油滴型アスファルト乳剤組成物は、アスファルト、本発明のアスファルト乳化分散剤及び水を含有するものである。
【００７８】
本発明で用いられるアスファルトとしては、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、ポリマー改質アスファルト、天然ビチューメン、再生アスファルト等を挙げることができる。
【００７９】
水中油滴型アスファルト乳剤組成物におけるアスファルト及び水の含有量は、乳剤の貯蔵安定性及び道路舗装体の強度と耐久性の観点から、アスファルトの含有量が好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７５重量％であり、水の含有量が好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。
【００８０】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、コロイドミル、ホモジナイザー、ラインミキサー等の乳化機により製造することができる。
【００８１】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、セメント、骨材、他の添加剤等と、混合して使用しても良い。セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。
【００８２】
その他、本発明では必要に応じて発泡剤、凝結遅延剤、あるいは、その他の混和材を使用することができる。
【００８３】
発泡剤としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、硅素合金等の粉末が例示され、アルミニウム粉末が好ましい。
【００８４】
また、凝結遅延剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｃ５オレフィン・マレイン酸ナトリウム共重合体などがある。
【００８５】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、半たわみ性舗装用注入材やサブシーリング等のコンクリート版下への隙間てん充材、ブロック舗装の支持材等に利用する事が出来る。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例、及び比較例で用いた重合体Ａの製造例を示す。
＜製造例Ａ１＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２９の共重合体Ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００８７】
なお、このリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。以下の製造例の一部でもこのリン酸エステル化物（Ａ）を用いた。
【００８８】
＜製造例Ａ２＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量３４０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８の共重合体Ａ−２を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【００８９】
＜製造例Ａ３＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５２０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）２８．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇで中和し、重量平均分子量３６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７の共重合体Ａ−３を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【００９０】
＜製造例Ａ４＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１の共重合体Ａ−４を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００９１】
＜製造例Ａ５＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８の共重合体Ａ−５を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率９８％）
【００９２】
表１〜３に実施例及び比較例に使用した本発明のアスファルト乳化分散剤の組成を示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
表中の共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めた重量平均分子量である。表中、ＥＯはエチレンオキシドを表し、括弧の次の数字は平均付加モル数を表す。また、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、ＥＯｐはエチレンオキシド平均付加モル数である。Ｍｗは重量平均分子量である。
【００９７】
（アスファルト乳剤組成物の製造）
針入度８０〜１００のストレートアスファルトを１４５℃に加熱溶融した。５０℃の温水に、表１〜３に示す水溶性共重合体及び乳化剤を所定の比率で計５．０重量％（アスファルト乳剤組成物に対して２．０重量％）を溶解し乳化分散剤を準備した。前記溶融アスファルト６０重量部と乳化分散剤４０重量部を同時にコロイドミル（５０００ｒｐｍ）に通してアスファルト乳剤組成物を得た。得られたアスファルト乳剤組成物を室温まで冷却した後、アスファルト乳剤の貯蔵安定性、セメント混合性、混合状態及び残留安定度を以下の方法で測定した。その結果を表４に示す。
【００９８】
（アスファルト乳剤組成物の貯蔵安定性）
ＪＩＳ Ｋ ２２８０「貯蔵安定度」試験法に基づき、２５℃で２４時間静置後のアスファルト乳剤組成物のアスファルト乳剤貯蔵安定度を測定した。数値の低い方がアスファルト乳剤の分離が少なく、１．０以下で実用上問題ないレベルである。
【００９９】
（セメント混合性）
社団法人日本道路協会編、「舗装試験法便覧」（平成５年１２月２０日、第６版）４９７頁のセメント混合性試験方法に従い測定した。測定値が小さいほどセメントとアスファルト乳剤組成物の混合性が良好である。
【０１００】
（残留安定度）
「舗装試験法便覧」５０７頁のマーシャル安定度試験方法により供試体を作成し、水浸強度と非水浸強度との比を残留安定度とした。残留安定度が高いほど耐久性が良好である。養生条件は、２０℃気中で２８日間養生した後、水浸強度測定用供試体は２０℃水中７日間養生し、非水浸強度測定用供試体は２０℃気中７日間養生した。
【０１０１】
（混合状態）
舗装用常温アスファルト混合物製造の際の混合状態を骨材の混合性として評価した。すなわち、６号砕石３５重量部、細砂４２重量部、スクリーニングス６重量部、普通ポルトランドセメント７重量部、アスファルト乳剤組成物１０重量部、比較例１１では更に発泡剤（アルミニウム粉末Ｃ−２５０、中島金属箔粉工業（株））０．２重量部を、モルタルミキサーに投入し２分間混合しアスファルト合材を製造した。１バッチの練り混ぜ量は１０ｋｇである。練り上がり直後のミキサー中の合材（表面の直径約３０ｃｍ）の混合状態を目視にて観察し、６号砕石とそれ以外の成分の分離が無く均一に混合した状態を「良い」、１〜１０個の砕石が分離した状態を「普通」、１１個以上の砕石が分離した状態を「悪い」として３段階評価をした。
【０１０２】
【表４】
表４から明らかなように、本発明のアスファルト乳化分散剤は、乳剤組成物のセメント混合性を飛躍的に改良すると共に、骨材混合性をも改善しアスファルト合材の作業性を良好にする。また、乳剤組成物の貯蔵安定性も良好となる。さらに、本発明のアスファルト乳化分散剤で乳化したアスファルト乳剤組成物を用いた舗装用合材の残留安定度は十分に高く実用上問題ない強度を有しており、耐久性に優れる道路舗装体を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体Ａを含有するアスファルト乳化分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
重合体Ａが単量体１〜３をｐＨ７以下で共重合して得られたものである請求項１記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項３】
重合体Ａが単量体１〜３を連鎖移動剤の存在下で共重合して得られたものである請求項１又は２記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項４】
さらに、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び両性乳化剤からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜３の何れか１項記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項５】
アスファルト、請求項１〜４の何れか１項記載のアスファルト乳化分散剤及び水を含有する水中油滴型アスファルト乳剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体Ａを含有するアスファルト乳化分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
重合体Ａが単量体１〜３をｐＨ７以下で共重合して得られたものである請求項１記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項３】
重合体Ａが単量体１〜３を連鎖移動剤の存在下で共重合して得られたものである請求項１又は２記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項４】
さらに、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び両性乳化剤からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜３の何れか１項記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項５】
アスファルト、請求項１〜４の何れか１項記載のアスファルト乳化分散剤及び水を含有する水中油滴型アスファルト乳剤組成物。
【公開番号】特開２００７−１８６６５４（Ｐ２００７−１８６６５４Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７７５７（Ｐ２００６−７７５７）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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