アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法
【課題】 本発明は、有機溶媒への良好な溶解性を有するポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物、該ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法に関する。
【解決手段】 本発明は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への良好な溶解性を有する共重合体およびその製造方法に関する。この共重合体はポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は有機溶媒への溶解性が優れるので、特に溶液組成物として好適に用いられている。特許文献１には、ジアミン成分としてケイ素を含まない有機ジアミンとジアミノシロキサンとを用いたポリアミック酸からなる接着剤組成物が提案されている。しかし、このようなポリアミック酸溶液組成物は、ケイ素を含まないジアミンからなるセグメントとジアミノシロキサンからなるセグメントとの相溶性が悪くて相分離や析出が起こり易いために、溶液安定性に問題があった。また、このポリアミック酸溶液組成物を用いてポリイミドシロキサン膜を形成する際に、相分離や析出が生じて均一なポリイミドシロキサン膜を得ることができないという問題があった。
一方、ポリイミドシロキサンは有機溶媒への溶解性が低く、特定構造の酸成分やジアミン成分を用いた場合にのみ安定した溶液組成物を得ることができた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を提供することである。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体に関する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数である。
【０００８】
【化３】
化学式（３）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【０００９】
また、本発明は、化学式（１）で示される繰返単位数と化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）／化学式（２）］が８０／２０〜１０／９０の割合であることを特徴とする前記共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記共重合体、あるいは、化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記共重合体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と、少なくとも下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンからなることを特徴とする共重合体に関する。
【００１２】
【化４】
化学式（４）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００１３】
また、本発明は、テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が少なくとも化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする前記共重合体に関する。
また、本発明は、アミック酸構造を構成するジアミン成分が芳香族ジアミンからなることを特徴とする前記共重合体、あるいは、アミック酸構造を構成するジアミン成分が化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする前記共重合体に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記のいずれかの共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物に関し、また、前記溶液組成物からなる塗膜を基材上に形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法、及び、前記溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
【化５】
化学式（５）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭化水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００１７】
また、本発明は、前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせることを特徴とする前記のアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を得ることができる。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体を構成するテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として通常用いられるテトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に用いることができる。例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族環を含む脂肪族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物などを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３’，３−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族環を含む芳香族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
また、ジアミン成分のうちジアミノシロキサンとしては、下記化学式（６）のジアミノシロキサンを好適に用いることができる。
【００２１】
【化６】
化学式（６）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜６０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２２】
前記ジアミノシロキサンの具体例としては、前記化学式（６）においてＲ１の約２５％がフェニル基、Ｒ１の約７５％がメチル基、Ｒ２がプロピレン基からなる信越化学工業社製のＸ−２２−９４０９（アミン当量が６８０程度）を好適に挙げることができる。
【００２３】
ジアミン成分のうちジアミノシロキサン以外のジアミンとしては、ポリイミドのジアミン酸成分として通常用いられるジアミノシロキサン以外のジアミン、すなわちケイ素原子を含まない有機ジアミンを好適に用いることができる。例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族環を含む脂環式ジアミンを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤと略記することもある）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと略記することもある。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰと略記することある。）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡと略記することもある。）、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノナフタレン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡと略記することもある。）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族環を含む芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
これらのジアミン成分は、ジアミノシロキサン以外のジアミンとして、単独で用いてもよいし２種類以上の混合物を用いてもよい。
なお、本発明において、アミック酸構造を構成するジアミン成分として、ジアミノシロキサン以外のジアミンと共に化学式（６）以外のジアミノシロキサン（例えば、側鎖であるＲ１が全て１価の脂肪族炭化水素基からなるジアミノシロキサン）を用いることもできる。その際は全ジアミン成分中の３０モル％以下好ましくは２０モル％以下が好ましい。
【００２４】
本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなる、下記化学式（７）で示される繰返単位と下記化学式（８）で示される繰返単位とからなる共重合体である。なお、共重合体の末端は、前記繰返単位の端部がアミック酸構造やイミド構造を取らないから、通常は二無水物基やジカルボキシル基などの構造あるいはアミノ基の構造になる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（９）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。
【００２７】
【化９】
化学式（９）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜７０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２８】
化学式（７）で示される繰返単位数と化学式（８）で示される繰返単位数との比［化学式（２）／化学式（３）］は８０／２０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが溶解性を向上するために好適である。
【００２９】
また、化学式（７）及び化学式（８）のＢは、ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであるが、好ましくは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニット、又はジアミノシロキサン特に化学式（９）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットである。化学式（７）及び化学式（８）のＢに用いられるジアミノシロキサンは、化学式（９）に限定されないジアミノシロキサンであって、例えば化学式（９）のＲ１が全て１価の脂肪族炭化水素基であるものなどを含む。
また、本発明の共重合体においては、アミン成分は化学式（９）で示されるジアミノシロキサン（他のジアミノシロキサンを含む場合もある）とジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであり、その混合比は特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的に従って混合比が決定される。通常はモル比［ジアミノシロキサン／ジアミノシロキサン以外のジアミン］は８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合である。
【００３０】
また、化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニット、又はジアミノシロキサン（好ましくは化学式（９）で示されるジアミノシロキサンであるが、他のジアミノシロキサンでも構わない）と芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著であるから有用である。
【００３１】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなり、アミック酸構造を構成するジアミンが、ジアミノシロキサン以外のジアミンであるか、又はジアミノシロキサン特に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体である。ここで、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであるとは、イミド構造（イミド環）を構成するアミン成分のうちの７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に１００％が下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであることを意味する。
【００３２】
【化１０】
化学式（１０）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜７０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００３３】
また、本発明の共重合体のアミック酸構造とイミド構造の比［アミック酸構造（アミド酸の数）／イミド構造（イミド環の数）］は、特に限定されるものではないが、概ね８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが溶解性を向上するために好適である。
【００３４】
また、本発明の共重合体で用いられるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの割合は、特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的とする特性に従って割合が決定される。概ねモル比［ジアミノシロキサン／ジアミノシロキサン以外のジアミン］は９０／１０〜２０／８０の割合、好ましくは８０／２０〜４０／６０の割合である。
【００３５】
また、本発明の共重合体では、テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が少なくとも化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著であるから有用である。
【００３６】
本発明の共重合体の特徴は、イミド構造を構成するアミン成分が化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなり、アミック酸構造を構成するジアミンが、ジアミノシロキサン以外のジアミンであるか、又はジアミノシロキサン特に化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであるところにある。もし、これらのジアミンがいずれもアミック酸構造を構成すると、得られる共重合体には、それぞれのジアミン即ちジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンから構成された２種のアミック酸構造（セグメント）が存在することになる。これらの２種のアミック酸構造（セグメント）は、有機溶媒に対する溶解特性が全く相違し、お互いに極めて相溶性が低い。その結果、得られた共重合体は有機溶媒への溶解性が著しく低下し、相分離や析出が起こり易くなる。
ところが、本発明の共重合体では、分子内に化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造が存在する。この化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造（セグメント）は、ジアミノシロキサンからなるアミック酸構造（セグメント）、及び芳香族ジミンのようなジアミノシロキサン以外のジアミンからなるアミック酸構造（セグメント）のいずれに対しても相溶性が高く、一種の相溶化剤としての機能を有しており、この結果、共重合体として有機溶媒に対する溶解性を改善することができたと考えられる。
【００３７】
本発明の共重合体は、特に限定されないが、下記化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、次いで、前記工程で得られた反応溶液に、ジアミノシロキサン以外のジアミンであるか、又はジアミノシロキサン特に化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせる後工程とからなる製造方法によって好適に製造することができる。
【００３８】
【化１１】
化学式（１１）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜７０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００３９】
前工程の重合及びイミド化反応は、テトラカルボン酸成分とジアミノシロキサンとを１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃の高温で加熱・脱水して重合及びイミド化反応させる方法によって好適に行なわれる。この反応では生成する水を反応系外に留去することが好ましい。イミド化率は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に実質的に１００％が好適である。イミド化率が低いと、得られる共重合体の溶解性を制御することが難しくなる。一方、後工程では、イミド化を抑制しアミック酸構造のみが生成する反応条件が選定される。具体的には、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の反応温度で反応させる方法によって好適に行なわれる。後工程では、イミド化率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に実質０％が好適である。
また、前工程では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が５〜１．１（好ましくは２〜１．３）又は０．９〜０．５（好ましくは０．７〜０．５）の範囲とするのが、イミド構造のセグメントの分子量を制御するために好適である。なお、テトラカルボン酸成分をジアミン成分（ジアミノシロキサン）に対して過剰のモル比にする方法が、ジアミノシロキサンをイミド構造に容易に変換し、アミック酸構造になり得るジアミン末端が残留しないので好適である。
【００４０】
後工程では、最終的に用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モル（好ましくはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９５〜１．０５）になるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせることが好適である。なお、前工程でテトラカルボン酸成分をジアミン成分に対して過剰のモル比で行った場合には、後工程では、先ずジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行い、次いで残りのテトラカルボン酸成分を加えて反応を行う手順が好適である。前工程が逆の場合には、後工程も逆の手順が好適である。
【００４１】
本発明の共重合体を製造する際に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でもいくつかの溶媒の混合物であっても構わない。
【００４２】
本発明の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が改良されているために、溶液組成物として好適に用いることができる。溶液組成物で用いる溶媒も、特に限定するものではないが、前記製造方法で説明した有機溶媒を好適に採用できる。本発明の溶液組成物において、共重合体の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％、更に３０〜５０重量％程度で好適に用いられる。本発明の溶液組成物は、本発明の共重合体や溶媒のほかに、その目的に沿って、他の樹脂成分やその他の種々の成分を加えることができる。例えば、無機充填材、有機充填材、カーボンブラック、顔料、染料、滑材、消泡剤、界面活性剤などを好適に挙げることができる。
また、本発明の共重合体は、例えば加熱処理などによって容易にポリイミドシロキサンに変換できるポリイミドシロキサン前駆体である。したがって、本発明の共重合体からなる溶液組成物は、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いられる。例えば、基材に本発明の溶液組成物をスクリーン印刷或いはスプレーなどで塗布して塗膜を形成し、その塗膜を最高温度が１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１６０〜３５０℃になるように加熱処理して、溶媒を除去し且つイミド化して、容易にポリイミドシロキサン膜を得ることができる。
本発明のポリイミドシロキサン膜は、シロキサン構造に基づく好適な柔軟性及び弾性と、イミド構造に起因する良好な機械的特性を併せ有するものであり、更に耐熱性、電気的特性、耐薬品性などの優れた特性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の例で用いた材料は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｘ−２２−９４０９：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンのメチル基の２６％がフェニル基で置換されてなるジアミノシロキサン（信越化学工業株式会社製、官能基当量（アミン価）：６８３、メチル基／フェニル基＝７４／２６）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【００４５】
（ポリイミドシロキサン膜の作成）
サンプルの溶液組成物をフッ素樹脂でコートされたガラス板上に塗布厚みが約２００μｍとなるように流延し、それを１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で３０分間の順に昇温しながら加熱処理して、溶媒を除去し且つアミック酸構造をイミド化してポリイミドシロキサン膜を製膜した。
【００４６】
（固形分濃度の測定方法）
サンプルの溶液組成物を量り取り（ｗ１）、これを１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。前記加熱処理後の重量を量り（ｗ２）、次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝[（ｗ２）／（ｗ１）]×１００
（対数粘度の測定方法）
サンプルの溶液組成物をＮＭＰで希釈してポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなる溶液を作成し、キャノンフェンスケ＃１００の流下時間（ｔ１）を測定した。また、ＮＭＰの流下時間（ｔ０）をブランクとして測定した。対数粘度は次式により算出した。
対数粘度（ηｉｎｈ）＝｛ｌｎ［（ｔ１）／（ｔ０）］｝／０．５
式中、ｌｎは自然対数を表す。
（溶液粘度の測定方法）
Ｅ型回転粘度計を用いて３０℃における溶液粘度を測定した。
（引張強度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張破断伸度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張弾性率の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４７】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １８３．９４ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５４．６４ｇ（０．０４モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ ３２．６８ｇ（０．０８モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １１．７７ｇ（０．０４モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３５．５９重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．３３４、溶液粘度（３０℃）が６．６６Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８４μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度４４．２ＭＰａ、引張破断伸度１０２％、引張弾性率６８８ＭＰａであった。
【００４８】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １５３．０９ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５４．６４ｇ（０．０４モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、３，５−ＤＡＢＡ １２．１１ｇ（０．０８モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １１．７７ｇ（０．０４モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３６．０２重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１８３、溶液粘度（３０℃）が１．７７Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７５μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度３３．０ＭＰａ、引張破断伸度５０％、引張弾性率４８７ＭＰａであった。
【００４９】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １６９．１２ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５４．６４ｇ（０．０４モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＭＢＡＡ ２２．７９ｇ（０．０８モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １１．７７ｇ（０．０４モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３７．２８重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２３３、溶液粘度（３０℃）が３．０７Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８４μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度３４．８ＭＰａ、引張破断伸度３１％、引張弾性率６６６ＭＰａであった。
【００５０】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ３０１．５８ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ ２０．３２ｇ（０．０５モル）とジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ（０．０５モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３５．３９重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２１２、溶液粘度（３０℃）が０．４４Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８７μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１５．１ＭＰａ、引張破断伸度２４７％、引張弾性率７１ＭＰａであった。
【００５１】
〔実施例５〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２７９．１３ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＰＰＤ ５．３５ｇ（０．０５モル）とジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ（０．０５モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３５．７５重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１４５、溶液粘度（３０℃）が０．２６Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７２μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度５．７ＭＰａ、引張破断伸度１８８％、引張弾性率７ＭＰａであった。
【００５２】
〔実施例６〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２９２．８０ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＴＰＥ−Ｒ １４．４７ｇ（０．０５モル）とジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ（０．０５モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３４．６８重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１４９、溶液粘度（３０℃）が０．２３Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７５μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１１．７２ＭＰａ、引張破断伸度２７０％、引張弾性率５３ＭＰａであった。
【００５３】
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １１７．１１ｇと、ジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５１．９１ｇ（０．０３８モル）と、３，５−ＤＡＢＡ ５．７８ｇ（０．０３８モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この反応溶液を５０℃まで冷却し、ｓ−ＢＰＤＡ ２２．３６８ｇ（０．０７６モル）を加えて４時間反応したところ、目視観察で溶液が濁った。
この濁った溶液組成物を用いて６８μｍ厚の膜を成形したが、得られた膜にも目視観察で濁りがあった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への良好な溶解性を有する共重合体およびその製造方法を好適に得ることができる。この共重合体はポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への良好な溶解性を有する共重合体およびその製造方法に関する。この共重合体はポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は有機溶媒への溶解性が優れるので、特に溶液組成物として好適に用いられている。特許文献１には、ジアミン成分としてケイ素を含まない有機ジアミンとジアミノシロキサンとを用いたポリアミック酸からなる接着剤組成物が提案されている。しかし、このようなポリアミック酸溶液組成物は、ケイ素を含まないジアミンからなるセグメントとジアミノシロキサンからなるセグメントとの相溶性が悪くて相分離や析出が起こり易いために、溶液安定性に問題があった。また、このポリアミック酸溶液組成物を用いてポリイミドシロキサン膜を形成する際に、相分離や析出が生じて均一なポリイミドシロキサン膜を得ることができないという問題があった。
一方、ポリイミドシロキサンは有機溶媒への溶解性が低く、特定構造の酸成分やジアミン成分を用いた場合にのみ安定した溶液組成物を得ることができた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を提供することである。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体に関する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数である。
【０００８】
【化３】
化学式（３）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【０００９】
また、本発明は、化学式（１）で示される繰返単位数と化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）／化学式（２）］が８０／２０〜１０／９０の割合であることを特徴とする前記共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記共重合体、あるいは、化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記共重合体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と、少なくとも下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンからなることを特徴とする共重合体に関する。
【００１２】
【化４】
化学式（４）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００１３】
また、本発明は、テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が少なくとも化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする前記共重合体に関する。
また、本発明は、アミック酸構造を構成するジアミン成分が芳香族ジアミンからなることを特徴とする前記共重合体、あるいは、アミック酸構造を構成するジアミン成分が化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする前記共重合体に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記のいずれかの共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物に関し、また、前記溶液組成物からなる塗膜を基材上に形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法、及び、前記溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
【化５】
化学式（５）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭化水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００１７】
また、本発明は、前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせることを特徴とする前記のアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を得ることができる。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体を構成するテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として通常用いられるテトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に用いることができる。例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族環を含む脂肪族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物などを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３’，３−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族環を含む芳香族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
また、ジアミン成分のうちジアミノシロキサンとしては、下記化学式（６）のジアミノシロキサンを好適に用いることができる。
【００２１】
【化６】
化学式（６）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜６０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２２】
前記ジアミノシロキサンの具体例としては、前記化学式（６）においてＲ１の約２５％がフェニル基、Ｒ１の約７５％がメチル基、Ｒ２がプロピレン基からなる信越化学工業社製のＸ−２２−９４０９（アミン当量が６８０程度）を好適に挙げることができる。
【００２３】
ジアミン成分のうちジアミノシロキサン以外のジアミンとしては、ポリイミドのジアミン酸成分として通常用いられるジアミノシロキサン以外のジアミン、すなわちケイ素原子を含まない有機ジアミンを好適に用いることができる。例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族環を含む脂環式ジアミンを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤと略記することもある）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと略記することもある。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰと略記することある。）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡと略記することもある。）、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノナフタレン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡと略記することもある。）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族環を含む芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
これらのジアミン成分は、ジアミノシロキサン以外のジアミンとして、単独で用いてもよいし２種類以上の混合物を用いてもよい。
なお、本発明において、アミック酸構造を構成するジアミン成分として、ジアミノシロキサン以外のジアミンと共に化学式（６）以外のジアミノシロキサン（例えば、側鎖であるＲ１が全て１価の脂肪族炭化水素基からなるジアミノシロキサン）を用いることもできる。その際は全ジアミン成分中の３０モル％以下好ましくは２０モル％以下が好ましい。
【００２４】
本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなる、下記化学式（７）で示される繰返単位と下記化学式（８）で示される繰返単位とからなる共重合体である。なお、共重合体の末端は、前記繰返単位の端部がアミック酸構造やイミド構造を取らないから、通常は二無水物基やジカルボキシル基などの構造あるいはアミノ基の構造になる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（９）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。
【００２７】
【化９】
化学式（９）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜７０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２８】
化学式（７）で示される繰返単位数と化学式（８）で示される繰返単位数との比［化学式（２）／化学式（３）］は８０／２０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが溶解性を向上するために好適である。
【００２９】
また、化学式（７）及び化学式（８）のＢは、ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであるが、好ましくは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニット、又はジアミノシロキサン特に化学式（９）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットである。化学式（７）及び化学式（８）のＢに用いられるジアミノシロキサンは、化学式（９）に限定されないジアミノシロキサンであって、例えば化学式（９）のＲ１が全て１価の脂肪族炭化水素基であるものなどを含む。
また、本発明の共重合体においては、アミン成分は化学式（９）で示されるジアミノシロキサン（他のジアミノシロキサンを含む場合もある）とジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであり、その混合比は特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的に従って混合比が決定される。通常はモル比［ジアミノシロキサン／ジアミノシロキサン以外のジアミン］は８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合である。
【００３０】
また、化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニット、又はジアミノシロキサン（好ましくは化学式（９）で示されるジアミノシロキサンであるが、他のジアミノシロキサンでも構わない）と芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著であるから有用である。
【００３１】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなり、アミック酸構造を構成するジアミンが、ジアミノシロキサン以外のジアミンであるか、又はジアミノシロキサン特に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体である。ここで、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであるとは、イミド構造（イミド環）を構成するアミン成分のうちの７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に１００％が下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであることを意味する。
【００３２】
【化１０】
化学式（１０）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜７０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００３３】
また、本発明の共重合体のアミック酸構造とイミド構造の比［アミック酸構造（アミド酸の数）／イミド構造（イミド環の数）］は、特に限定されるものではないが、概ね８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが溶解性を向上するために好適である。
【００３４】
また、本発明の共重合体で用いられるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの割合は、特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的とする特性に従って割合が決定される。概ねモル比［ジアミノシロキサン／ジアミノシロキサン以外のジアミン］は９０／１０〜２０／８０の割合、好ましくは８０／２０〜４０／６０の割合である。
【００３５】
また、本発明の共重合体では、テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が少なくとも化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著であるから有用である。
【００３６】
本発明の共重合体の特徴は、イミド構造を構成するアミン成分が化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなり、アミック酸構造を構成するジアミンが、ジアミノシロキサン以外のジアミンであるか、又はジアミノシロキサン特に化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであるところにある。もし、これらのジアミンがいずれもアミック酸構造を構成すると、得られる共重合体には、それぞれのジアミン即ちジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンから構成された２種のアミック酸構造（セグメント）が存在することになる。これらの２種のアミック酸構造（セグメント）は、有機溶媒に対する溶解特性が全く相違し、お互いに極めて相溶性が低い。その結果、得られた共重合体は有機溶媒への溶解性が著しく低下し、相分離や析出が起こり易くなる。
ところが、本発明の共重合体では、分子内に化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造が存在する。この化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造（セグメント）は、ジアミノシロキサンからなるアミック酸構造（セグメント）、及び芳香族ジミンのようなジアミノシロキサン以外のジアミンからなるアミック酸構造（セグメント）のいずれに対しても相溶性が高く、一種の相溶化剤としての機能を有しており、この結果、共重合体として有機溶媒に対する溶解性を改善することができたと考えられる。
【００３７】
本発明の共重合体は、特に限定されないが、下記化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、次いで、前記工程で得られた反応溶液に、ジアミノシロキサン以外のジアミンであるか、又はジアミノシロキサン特に化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせる後工程とからなる製造方法によって好適に製造することができる。
【００３８】
【化１１】
化学式（１１）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基、特にフェニル基）であり、１価の芳香族炭化水素基以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、特にメチル基）である。そして、全Ｒ１中好ましくは１０〜１００％より好ましくは１５〜７０％特に１５〜３０％が１価の芳香族炭化水素基であり、それら以外のＲ１は１価の脂肪族炭化水素基である。更に、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００３９】
前工程の重合及びイミド化反応は、テトラカルボン酸成分とジアミノシロキサンとを１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃の高温で加熱・脱水して重合及びイミド化反応させる方法によって好適に行なわれる。この反応では生成する水を反応系外に留去することが好ましい。イミド化率は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に実質的に１００％が好適である。イミド化率が低いと、得られる共重合体の溶解性を制御することが難しくなる。一方、後工程では、イミド化を抑制しアミック酸構造のみが生成する反応条件が選定される。具体的には、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の反応温度で反応させる方法によって好適に行なわれる。後工程では、イミド化率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に実質０％が好適である。
また、前工程では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が５〜１．１（好ましくは２〜１．３）又は０．９〜０．５（好ましくは０．７〜０．５）の範囲とするのが、イミド構造のセグメントの分子量を制御するために好適である。なお、テトラカルボン酸成分をジアミン成分（ジアミノシロキサン）に対して過剰のモル比にする方法が、ジアミノシロキサンをイミド構造に容易に変換し、アミック酸構造になり得るジアミン末端が残留しないので好適である。
【００４０】
後工程では、最終的に用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モル（好ましくはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９５〜１．０５）になるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせることが好適である。なお、前工程でテトラカルボン酸成分をジアミン成分に対して過剰のモル比で行った場合には、後工程では、先ずジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行い、次いで残りのテトラカルボン酸成分を加えて反応を行う手順が好適である。前工程が逆の場合には、後工程も逆の手順が好適である。
【００４１】
本発明の共重合体を製造する際に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でもいくつかの溶媒の混合物であっても構わない。
【００４２】
本発明の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が改良されているために、溶液組成物として好適に用いることができる。溶液組成物で用いる溶媒も、特に限定するものではないが、前記製造方法で説明した有機溶媒を好適に採用できる。本発明の溶液組成物において、共重合体の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％、更に３０〜５０重量％程度で好適に用いられる。本発明の溶液組成物は、本発明の共重合体や溶媒のほかに、その目的に沿って、他の樹脂成分やその他の種々の成分を加えることができる。例えば、無機充填材、有機充填材、カーボンブラック、顔料、染料、滑材、消泡剤、界面活性剤などを好適に挙げることができる。
また、本発明の共重合体は、例えば加熱処理などによって容易にポリイミドシロキサンに変換できるポリイミドシロキサン前駆体である。したがって、本発明の共重合体からなる溶液組成物は、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いられる。例えば、基材に本発明の溶液組成物をスクリーン印刷或いはスプレーなどで塗布して塗膜を形成し、その塗膜を最高温度が１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１６０〜３５０℃になるように加熱処理して、溶媒を除去し且つイミド化して、容易にポリイミドシロキサン膜を得ることができる。
本発明のポリイミドシロキサン膜は、シロキサン構造に基づく好適な柔軟性及び弾性と、イミド構造に起因する良好な機械的特性を併せ有するものであり、更に耐熱性、電気的特性、耐薬品性などの優れた特性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の例で用いた材料は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｘ−２２−９４０９：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンのメチル基の２６％がフェニル基で置換されてなるジアミノシロキサン（信越化学工業株式会社製、官能基当量（アミン価）：６８３、メチル基／フェニル基＝７４／２６）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【００４５】
（ポリイミドシロキサン膜の作成）
サンプルの溶液組成物をフッ素樹脂でコートされたガラス板上に塗布厚みが約２００μｍとなるように流延し、それを１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で３０分間の順に昇温しながら加熱処理して、溶媒を除去し且つアミック酸構造をイミド化してポリイミドシロキサン膜を製膜した。
【００４６】
（固形分濃度の測定方法）
サンプルの溶液組成物を量り取り（ｗ１）、これを１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。前記加熱処理後の重量を量り（ｗ２）、次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝[（ｗ２）／（ｗ１）]×１００
（対数粘度の測定方法）
サンプルの溶液組成物をＮＭＰで希釈してポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなる溶液を作成し、キャノンフェンスケ＃１００の流下時間（ｔ１）を測定した。また、ＮＭＰの流下時間（ｔ０）をブランクとして測定した。対数粘度は次式により算出した。
対数粘度（ηｉｎｈ）＝｛ｌｎ［（ｔ１）／（ｔ０）］｝／０．５
式中、ｌｎは自然対数を表す。
（溶液粘度の測定方法）
Ｅ型回転粘度計を用いて３０℃における溶液粘度を測定した。
（引張強度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張破断伸度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張弾性率の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４７】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １８３．９４ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５４．６４ｇ（０．０４モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ ３２．６８ｇ（０．０８モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １１．７７ｇ（０．０４モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３５．５９重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．３３４、溶液粘度（３０℃）が６．６６Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８４μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度４４．２ＭＰａ、引張破断伸度１０２％、引張弾性率６８８ＭＰａであった。
【００４８】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １５３．０９ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５４．６４ｇ（０．０４モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、３，５−ＤＡＢＡ １２．１１ｇ（０．０８モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １１．７７ｇ（０．０４モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３６．０２重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１８３、溶液粘度（３０℃）が１．７７Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７５μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度３３．０ＭＰａ、引張破断伸度５０％、引張弾性率４８７ＭＰａであった。
【００４９】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １６９．１２ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５４．６４ｇ（０．０４モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＭＢＡＡ ２２．７９ｇ（０．０８モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １１．７７ｇ（０．０４モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３７．２８重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２３３、溶液粘度（３０℃）が３．０７Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８４μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度３４．８ＭＰａ、引張破断伸度３１％、引張弾性率６６６ＭＰａであった。
【００５０】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ３０１．５８ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ ２０．３２ｇ（０．０５モル）とジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ（０．０５モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３５．３９重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２１２、溶液粘度（３０℃）が０．４４Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８７μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１５．１ＭＰａ、引張破断伸度２４７％、引張弾性率７１ＭＰａであった。
【００５１】
〔実施例５〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２７９．１３ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＰＰＤ ５．３５ｇ（０．０５モル）とジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ（０．０５モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３５．７５重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１４５、溶液粘度（３０℃）が０．２６Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７２μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度５．７ＭＰａ、引張破断伸度１８８％、引張弾性率７ＭＰａであった。
【００５２】
〔実施例６〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２９２．８０ｇとジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、１８０℃、Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＴＰＥ−Ｒ １４．４７ｇ（０．０５モル）とジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ６８．３０ｇ（０．０５モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ（０．０５モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３４．６８重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１４９、溶液粘度（３０℃）が０．２３Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７５μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１１．７２ＭＰａ、引張破断伸度２７０％、引張弾性率５３ＭＰａであった。
【００５３】
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ １１７．１１ｇと、ジアミノシロキサンであるＸ−２２−９４０９ ５１．９１ｇ（０．０３８モル）と、３，５−ＤＡＢＡ ５．７８ｇ（０．０３８モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この反応溶液を５０℃まで冷却し、ｓ−ＢＰＤＡ ２２．３６８ｇ（０．０７６モル）を加えて４時間反応したところ、目視観察で溶液が濁った。
この濁った溶液組成物を用いて６８μｍ厚の膜を成形したが、得られた膜にも目視観察で濁りがあった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への良好な溶解性を有する共重合体およびその製造方法を好適に得ることができる。この共重合体はポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体。
【化１】
【化２】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数である。
【化３】
化学式（３）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項２】
化学式（１）で示される繰返単位数と化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）／化学式（２）］が８０／２０〜１０／９０の割合であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
テトラカルボン酸成分と、少なくとも下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンからなることを特徴とする共重合体。
【化４】
化学式（４）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項６】
テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が少なくとも化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
アミック酸構造を構成するジアミン成分が芳香族ジアミンからなることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
アミック酸構造を構成するジアミン成分が化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８の共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物。
【請求項１０】
請求項９の溶液組成物からなる塗膜を基材上に形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法。
【請求項１１】
請求項９の溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜。
【請求項１２】
下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法。
【化５】
化学式（５）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭化水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項１３】
前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせることを特徴とする請求項１２に記載のアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体。
【化１】
【化２】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数である。
【化３】
化学式（３）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項２】
化学式（１）で示される繰返単位数と化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）／化学式（２）］が８０／２０〜１０／９０の割合であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
テトラカルボン酸成分と、少なくとも下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンからなることを特徴とする共重合体。
【化４】
化学式（４）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭素水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項６】
テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が少なくとも化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
アミック酸構造を構成するジアミン成分が芳香族ジアミンからなることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
アミック酸構造を構成するジアミン成分が化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８の共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物。
【請求項１０】
請求項９の溶液組成物からなる塗膜を基材上に形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法。
【請求項１１】
請求項９の溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜。
【請求項１２】
下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法。
【化５】
化学式（５）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は独立に１価の炭化水素基であって、少なくとも一部が１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項１３】
前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせることを特徴とする請求項１２に記載のアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２９６９（Ｐ２００８−２２２９６９Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７２７８（Ｐ２００７−６７２７８）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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