アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法
【課題】細かいパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる方法の提供。
【解決手段】基体に対し、下記式（１）で表される化合物（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を基体の表面に形成させる蒸着工程を具備する基体の製造方法であって、基体の表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、表面の第１の材料からなる領域と、表面の第２の材料からなる領域とで異なる、基体の製造方法。
【解決手段】基体に対し、下記式（１）で表される化合物（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を基体の表面に形成させる蒸着工程を具備する基体の製造方法であって、基体の表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、表面の第１の材料からなる領域と、表面の第２の材料からなる領域とで異なる、基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試薬、ＤＮＡ、タンパク質分子、細胞等のパターンを施したバイオチップは、医療検査、細胞培養等に広く用いられる。例えば、異なった試薬等への反応を一度に検査することにより、生体試料のスクリーニングに用いられるマイクロアレイ（マイクロセルソーター）、多数の遺伝子の働き具合を一度に測定するＤＮＡチップがある。
従来、このようなパターンを施す方法として、μＣＰ（Ｍｉｃｒｏ Ｃａｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法が知られている。このμＣＰ法は、光リソグラフィー、電子線リソグラフィー等によって作製した凹凸パターン構造を有するマスターの上に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等の樹脂の溶液を流し込み、固化させ、はく離させて凹凸パターンを有するスタンプを得た後、その凸部に表面改質剤を塗布し、表面改質剤と反応する膜を有する基板の表面に押し当てることにより、表面改質剤を基板の表面に転写させ、パターン状の表面改質剤の被膜を有する基板を得る方法である（例えば、非特許文献１参照。）。
また、パターンを施す方法として、ステンシル法も知られている。このステンシル法は、基板に、孔により所望のパターンが形成されたシート（ステンシル）を載置させ、その状態で表面改質剤の塗布等の改質処理を行い、その後、ステンシルを除去して、基板の孔に相当する部分のみを改質させる方法である（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｙ．Ｘｉａ＆Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，“Ｓｏｆｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，”Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．５５０−５７５（１９９８）．
【非特許文献２】Ｅ．Ｏｓｔｕｎｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｍｍａｌｉａｎ Ｃｅｌｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，”Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．７８１１−７８１９（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、μＣＰ法は、用いられるスタンプが転写に必要とされるある程度の柔軟性を有するため、転写させる際の押圧力によってスタンプが変形するので、細かいパターン（例えば、１μｍ程度の間隔を有するもの）を得ることが困難であった。また、スタンプを所望の位置に再現性よく押し付けることも困難であった。
また、ステンシル法は、ステンシルの孔の大きさ、表面改質剤の粘度等による制限を受けるため、細かいパターン（例えば、１μｍ程度の間隔を有するもの）を得ることが困難であった。また、ステンシルを所望の位置に再現性よく載置させることも困難であった。
したがって、本発明は、細かいパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基体に対し、アミノ基を有する特定の化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行う際に、２種以上の材料からなる表面を有する基体を用いると、得られる被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、基体の表面の材料ごとに異なったものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）を提供する。
（ｉ）基体に対し、下記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を前記基体の表面に形成する蒸着工程を具備する、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法であって、
前記基体の前記表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、
前記アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、前記表面の前記第１の材料からなる領域に形成された部分と、前記表面の前記第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）
（ｉｉ）前記第２の材料が金属である、上記（ｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｉｉｉ）前記金属が、遷移金属である、上記（ｉｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｉｖ）前記遷移金属が、クロム、金または銅である、上記（ｉｉｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖ）前記基体が、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる基体である、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖｉ）更に、前記蒸着工程の前に、
前記第１の材料からなる部材の表面に、前記第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属の薄膜の上にフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、
形成された前記フォトレジストを露光し、現像することにより前記フォトレジストの一部を除去してパターンを施す、パターニング工程と、
エッチングを施して、前記金属の薄膜の前記フォトレジストで被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程と、
前記フォトレジストを除去し、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる前記基体を得るフォトレジスト除去工程と
を具備する、上記（ｖ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖｉｉ）前記第１の材料が、ガラスである、上記（ｖｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖｉｉｉ）前記式（１）中、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す、上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｉｘ）上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法により得られる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サブミクロンのパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、基体に対し、下記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を前記基体の表面に形成する蒸着工程を具備する、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法であって、
前記基体の前記表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、
前記アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、前記表面の前記第１の材料からなる領域に形成された部分と、前記表面の前記第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる基体は、その表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有するものであれば、材質を特に限定されない。
第１の材料および第２の材料としては、それぞれ、例えば、金属、ガラス（例えば、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス）、半導体（例えば、シリコン）、樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂）が挙げられる。
【００１４】
中でも、第１の材料または第２の材料が、金属であるのが好ましい態様の一つである（以下、この態様においては、第２の材料が金属であるとして説明する。）。
この態様において第２の材料に用いられる金属は、特に限定されず、種々の金属の単体およびそれらの２種以上の合金が挙げられる。中でも、遷移金属の単体および遷移金属を含む合金が好ましい。遷移金属は、特に限定されないが、例えば、クロム、金、銅が好適に挙げられる。
【００１５】
第１の材料は、ガラス、半導体（例えば、シリコン）であるのが好ましい態様の一つである。この場合、後述する第１の材料からなる部材の表面の一部が第２の材料からなる被膜で被覆されてなる基体を得ることが容易となる。
【００１６】
本発明に用いられる基体は、その表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有するものであれば、第１の材料と第２の材料とをどのように配置したものであってもよい。例えば、第１の材料からなる部材と第２の材料からなる部材が接着、溶接、嵌合等により一体化したものであってもよいし、第１の材料からなる部材の表面の一部が第２の材料からなる被膜で被覆されたものであってもよい。また、第１の材料からなる部材と第２の材料からなる部材との境界が明確なものでなくてもよい。例えば、傾斜材料が挙げられる。より具体的には、例えば、組成が連続的に変化する合金が挙げられる。
【００１７】
中でも、第１の材料からなる部材の表面の一部が第２の材料からなる被膜で被覆された基体が好ましい。この場合、第２の材料からなる被膜のパターンをリソグラフィー等により形成させると、細かいパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる。
この場合、特に、第１の材料がガラスであり、第２の材料が遷移金属、中でも、クロム、金または銅であるのが好ましい。
【００１８】
本発明には、下記式（１）で表される化合物が用いられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。
中でも、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す化合物（例えば、第三化成（株）製のｄｉＸ ＡＭ）、Ｒ1が−ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す化合物（例えば、第三化成（株）製のｄｉＸ Ａ）が好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、特開２００２−３４０９１６号公報および特開２００３−２１２９７４号公報に記載されている各方法を用いることができる。
【００２２】
蒸着工程においては、上述した基体に対し、上記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行う。
即ち、まず、上記式（１）で表される化合物（ダイマー）を加熱すると、分解してモノマーになる（下記式参照。）。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ上記と同様の意味を表す。
【００２５】
ついで、このモノマーを上述した基体上に蒸着させると、重合が起こり、下記式（２）で表されるポリマーの被膜（アミノ基を有する被膜）が形成される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ上記と同様の意味を表す。
ｎおよびｍは、それぞれ整数を表す。
【００２８】
蒸着の方法および条件は、上記式（２）で表されるポリマーの被膜が形成されるものであれば特に限定されず、例えば、公知の条件を用いることができる。以下、蒸着の好適な方法および条件を例示する。
まず、上記式（１）で表される化合物をそれが気化する温度以上の温度、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃に加熱し、上記式（１）で表される化合物のガス、即ち、ダイマーガスを得る。
ついで、ダイマーガスをその分解温度、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７００℃まで加熱し、ダイマーガスを熱分解してモノマーガスを得る。
更に、モノマーガスを、真空度が好ましくは１０〜１００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは５０〜８０ｍＴｏｒｒのチャンバーに導入して、基体の表面に上記式（２）で表されるポリマーの被膜を形成する。
【００２９】
上記式（２）で表されるポリマーの被膜の形成は、気相中で行われるので、均一な被膜の形成（コンフォーマルコーティング）が可能である。また、厚さの制御が容易である。
【００３０】
アミノ基を有する被膜、即ち、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の厚さは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０〜１２０ｎｍであるのが好ましい態様の一つである。
【００３１】
このようにして、基体の表面にアミノ基を有する被膜を形成して、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体が得られる。
【００３２】
本発明においては、上述したように、基体の表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有しており、アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、表面の第１の材料からなる領域に形成された部分と、表面の第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なっている。
したがって、第１の材料および第２の材料により、細かいパターンを形成させておけば、それに対応して、アミノ基の単位面積あたりの量の差異によりパターンが形成される。
また、上記式（２）で表されるポリマーの被膜は、生体適合性に優れるという利点を有する。
【００３３】
アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、表面の第１の材料からなる領域に形成された部分と、第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる理由は、明らかではない。
本発明者の検討によれば、少なくとも、第１の材料としてガラス、第２の材料としてクロムを用いた場合において、以下のことが明らかとなっている。
第１に、表面段差計（Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ５００、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の厚さを測定した結果、第１の材料からなる領域に形成された被膜（ガラス上の被膜）の厚さと、第２の材料からなる領域に形成された被膜（クロム薄膜上の被膜）の厚さとには差が見られなかった。
第２に、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の表面から深さ１０ｎｍまでに存在する窒素原子の量を測定した結果、第１の材料からなる領域に形成された被膜（ガラス上の被膜）における窒素原子の量と、第２の材料からなる領域に形成された被膜（クロム薄膜上の被膜）における窒素原子の量には差が見られなかった。
第３に、基体の表面に、塩素化ポリパラキシレン樹脂被膜（上記式（１）中のＲ1およびＲ2をそれぞれ−Ｃｌに置換した化合物（第三化成（株）製のｄｉＸ Ｃ）を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って形成した被膜）を形成した後に、上記式（２）で表されるポリマーの被膜を形成した場合において、被膜の表面に存在するアミノ基に対して蛍光分子（ＮＨＳ−ローダミン）を結合させて蛍光顕微鏡により被膜の表面を観察した結果、第１の材料からなる領域に塩素化ポリパラキシレン樹脂被膜を介して形成された被膜の表面に存在するアミノ基の量と、第２の材料からなる領域に塩素化ポリパラキシレン樹脂被膜を介して形成された被膜の表面に存在するアミノ基の量には差が見られなかった。
したがって、上記式（２）で表されるポリマーの被膜が形成される表面において、第１の材料および第２の材料が異なることにより、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の表面に露出して存在するアミノ基の量のみが異なる。
【００３４】
本発明においては、更に、上述した蒸着工程の前に、
前記第１の材料からなる部材の表面に、前記第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属の薄膜の上にフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、
形成された前記フォトレジストを露光し、現像することにより前記フォトレジストの一部を除去してパターンを施す、パターニング工程と、
エッチングを施して、前記金属の薄膜の前記フォトレジストで被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程と、
前記フォトレジストを除去し、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる前記基体を得るフォトレジスト除去工程と
を具備するのが好ましい態様の一つである。
以下、この態様について図を用いて説明する。
【００３５】
図１は、本発明の製造方法の好適実施態様の一例を説明するための模式的な断面図である。
まず、図１（Ａ）に示される第１の材料からなる部材であるガラス部材１０の表面に、図１（Ｂ）に示されるように、第２の材料である金属の薄膜１２を形成する金属薄膜形成工程を行う。
金属の薄膜１２を形成する方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、蒸着、めっき、溶射、スパッタリングが挙げられる。
金属の薄膜１２は、単層であってもよく、２層以上が積層されていてもよい。
金属の薄膜１２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００３６】
その後、図１（Ｃ）に示されるように、フォトレジスト１４を形成するフォトレジスト形成工程を行う。
フォトレジストの形成の方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、フォトレジストを塗布し、加熱して硬化させる方法が挙げられる。
【００３７】
その後、図１（Ｄ）に示されるように、形成されたフォトレジスト１４を露光し、ついで、図１（Ｅ）に示されるように、フォトレジスト１４を現像することによりフォトレジスト１４の一部を除去してパターンを施す、パターニング工程を行う。
露光および現像の方法は、用いられたフォトレジストに応じて、適宜選択される。
なお、図に示されるフォトレジスト１４は、現像により露光部が除去されるポジ型であるが、本発明においては、現像により非露光部が除去されるネガ型のフォトレジストを用いることもできる。
この好適実施態様においては、パターニング工程においてフォトレジストを用いてパターンを施すため、細かいパターンを形成させることができる。
【００３８】
その後、図１（Ｆ）に示されるように、エッチングを施して、金属の薄膜１２のフォトレジスト１４で被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程を行う。
エッチングの方法は、薄膜に用いられた金属に応じて、適宜選択される。具体的には、例えば、ガラス部材１０ごとエッチング液に浸せきさせる方法（浸せき法）、プラズマエッチング法が挙げられる。
【００３９】
その後、図１（Ｇ）に示されるように、フォトレジスト１４を除去し、第１の材料からなる部材であるガラス部材１０の表面の一部が第２の材料からなる被膜である金属の薄膜１２で被覆されてなる基体を得るフォトレジスト除去工程を行う。
フォトレジストの除去の方法は、用いられたフォトレジストに応じて、適宜選択される。
図１（Ｇ）に示される基体においては、その表面が、第１の材料からなる領域１０ａと第２の材料からなる領域１２ａとを有している。
【００４０】
その後、図１（Ｈ）に示されるように、上述した蒸着工程を行い、図１（Ｇ）に示される基体の表面にアミノ基を有する被膜１６を形成して、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体１を得る。
図１（Ｈ）に示されるアミノ基を有する被膜を表面に有する基体１においては、アミノ基を有する被膜１６が、第１の材料からなる領域１０ａに形成された部分１６ａと、第２の材料からなる領域１２ａに形成された部分１６ｂとを有する。アミノ基を有する被膜の部分１６ａと部分１６ｂとでは、被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が異なっている。
なお、図１（Ｈ）においては、第２の材料からなる領域１２ａの左右方向の長さより、第２の材料からなる領域１２ａに形成された部分１６ｂの左右方向の長さの方が、長くなっているが、実際には、第２の材料からなる領域１２ａの左右方向の長さおよび第１の材料からなる領域１０ａの左右方向の長さがそれぞれ１〜１０μｍ程度であり、アミノ基を有する被膜１６の厚さが通常１００ｎｍ程度であるから、第２の材料からなる領域１２ａにより形成されるパターンと第２の材料からなる領域１２ａに形成された部分１６ｂのパターンとは、ほぼ一致する。
【００４１】
なお、この例においては、第１の材料からなる部材としてガラス部材を用いているが、この好適実施態様においては、各工程により大きく変質しないものであれば、ガラス部材に限定されず、種々の材料からなる部材を用いることができる。
【００４２】
また、別の好適実施態様としては、リフトオフ法が挙げられる。
リフトオフ法は、上述した蒸着工程の前に、第１の材料からなる部材の表面に、所望のパターンの逆パターンのフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、第１の材料からなる部材およびフォトレジストの上に、第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、形成されたフォトレジストを除去することにより金属の薄膜の不用部分を除去し、所望のパターンを得る、フォトレジスト除去工程とを具備する方法である。
これらの各工程の方法および条件は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法および条件で行うことができる。
【００４３】
更に、ステンシルを用いる方法も用いることができる。
ステンシルを用いる方法は、上述した蒸着工程の前に、第１の材料からなる部材の表面に、孔により所望のパターンが形成されたシート（ステンシル）を載置させ、その状態で第２の材料である金属の薄膜を形成し、その後、ステンシルを除去して、第１の材料からなる部材の孔に相当する部分のみに金属の薄膜を形成する工程を具備する方法である。
ステンシルの材料は、特に限定されず、例えば、樹脂、変形する金属合金が挙げられる。
【００４４】
更に、上述した蒸着工程の前に、溶射により、所望のパターンの金属の薄膜を形成する工程を具備する方法も用いることができる。
【００４５】
中でも、図１を用いて説明した方法およびリフトオフ法が、より細かいパターンを所望の位置に、より再現性よく形成させることができる点で、好ましい。
【００４６】
本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体は、本発明の製造方法により得ることができる。
本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体は、被膜において、アミノ基の単位面積あたりの量により、１μｍ程度の間隔を有するパターンを形成することができるという特性を有する。
本発明の製造方法により得られる本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体は、用途を特に限定されないが、上記特性を活用した用途に好適に用いられる。
例えば、アミノ基に反応する種々の分子を結合させると、その分子の単位面積あたりの量により、１μｍ程度の間隔を有するパターンを形成させることができる。
具体的には、例えば、バイオチップ（例えば、マイクロアレイ（マイクロセルソーター）、ＤＮＡチップ）に好適に用いられる。例えば、ＤＮＡチップとして用いる場合、被膜中に存在するアミノ基が、プローブとなるＤＮＡ断片のリン酸基（ＰＯ4）と結合して、プローブＤＮＡを基体上に固定することができる。また、細胞の培養を数個から始める場合や、所望の位置から細胞を増殖させる場合にも用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造
（実施例１）
（１）金属の薄膜の形成
ガラス製の基板（パイレックス社製）の表面に、クロムを蒸着させ、厚さ２０ｎｍの薄膜を形成した。
（２）フォトレジストの形成
上記で得られた薄膜の上に、フォトレジスト（ＡＺ Ｐ４４００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をスピンコート法により、毎分４０００回転の条件で、塗布した。厚さ３．９μｍであった。
ついで、１００℃で、１０分間加熱し、フォトレジストを形成した。
（３）フォトレジストのパターニング
形成されたフォトレジストに、紫外線を用いて８秒間露光した。その後、基板を現像液（ＡＺ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ４００Ｋ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）に９０秒間浸せきさせ、露光部のフォトレジストを除去して、１μｍ程度の間隔を有するパターンを施した。
【００４８】
（４）金属の薄膜の除去
その後、基板を、２０質量％の硝酸第二セリウムアンモニウムおよび３．６質量％の過塩素酸を含有する水溶液に３秒間浸せきさせてエッチングを施すことにより、フォトレジストにより被覆されていない部分のクロムを除去した。
（５）フォトレジストの除去
基板を除去液（ＡＺ ｒｅｍｏｖｅｒ ７００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）に浸せきさせ、その状態で、超音波洗浄を２分間行い、フォトレジストを除去して、パターンを形成しているクロムの薄膜を露出させた。
（６）アミノ基を有する被膜の形成
上記式（１）で表される化合物であって、式中、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2、Ｒ2が−Ｈを表す化合物（ｄｉＸ ＡＭ、第三化成（株）製）を７００℃に加熱して、圧力が８０ｍＴｏｒｒとなる条件で蒸着を行い、パターンを形成しているクロムの薄膜を有する基板の表面に、アミノ基を有する被膜（上記式（２）で表されるポリマーの被膜）を形成し、アミノ基を有する被膜を表面に有する基板を得た。アミノ基を有する被膜の厚さを表面段差計（Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ５００、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により測定したところ、約１００ｎｍであった。
【００４９】
（実施例２）
上記（１）において、クロムの薄膜を形成した後、更に、その上に、金を蒸着させ、厚さ２００ｎｍの薄膜を形成した（薄膜の厚さは合計で２２０ｎｍ）以外は、実施例１と同様の方法により、アミノ基を有する被膜を表面に有する基板を得た。
【００５０】
（実施例３）
上記（１）において、クロムの代わりに銅を蒸着させ、厚さ２０ｎｍの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、アミノ基を有する被膜を表面に有する基板を得た。
【００５１】
２．アミノ基を有する被膜の観察およびその表面に存在するアミノ基の量の測定
１ｍＬのＮＨＳ−ローダミン（ローダミンのＮ−ヒドロキシスクシンイミジルエステル）のＤＭＳＯ溶液（濃度１ｍｇ／ｍＬ）を、１５０ｍＬのビシン緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解させた。
ついで、得られた溶液（３０℃）の３０ｍＬを、シャーレに満たし、上記で得られたアミノ基を有する被膜を表面に有する基板を１時間浸せきさせた。
その後、超純水を用いて流水洗浄し、更に、窒素ブローにより乾燥させた。
【００５２】
蛍光顕微鏡により、被膜の表面を観察した。実施例１で得られたアミノ基を有する被膜を表面に有する基板の被膜の表面の写真（倍率２０倍）を図２に示す。
図２においては、明るい領域がガラスの基板上に形成された部分であり、暗い領域がクロムの薄膜上に形成された部分である。
図２に示されるように、アミノ基を有する被膜において、アミノ基の単位面積あたりの量の多少により、１μｍ程度の間隔を有するパターンが形成されていた。また、このパターンは、基板上のクロムの薄膜のパターンと一致していた。
【００５３】
また、蛍光顕微鏡により、基板の表面の１２８×１２８ピクセルの領域から、ガラスの基板上に形成された被膜および金属の薄膜上に形成された被膜における輝度の平均値および分散を測定し、被膜の表面に存在するアミノ基の量の評価を行った。この際、バックグラウンドの輝度は補正した。
【００５４】
結果を図３に示す。図３（Ａ）は実施例１、図３（Ｂ）は実施例２、図３（Ｃ）は実施例３におけるアミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の量の平均値および分散を示す。
図３に示されるように、ガラス製の基板にクロムの薄膜を形成した場合（実施例１）および銅の薄膜を形成した場合（実施例３）は、金属の薄膜上に形成された被膜は、ガラスの基板上に形成された被膜に比べて、輝度の平均値が低かった。また、クロムの場合（実施例１）と銅の場合（実施例３）とでは、ガラスの基板上に形成された被膜における輝度に対する、金属の被膜上に形成された被膜における輝度の程度が異なっていた。
一方、ガラス製の基板にクロムおよび金の薄膜をこの順に形成した場合（実施例２）は、金属の薄膜上に形成された被膜は、ガラスの基板上に形成された被膜に比べて、輝度の平均値が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の製造方法の好適実施態様の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２】実施例１で得られたアミノ基を有する被膜を表面に有する基板の被膜の表面の写真（倍率２０倍）である。
【図３】実施例におけるアミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の量の平均値および分散を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１ アミノ基を有する被膜を表面に有する基体
１０ ガラス部材
１２ 金属の薄膜
１４ フォトレジスト
１６ アミノ基を有する被膜
１０ａ 基体の第１の材料からなる領域
１２ａ 基体の第２の材料からなる領域
１６ａ 基体の第１の材料からなる領域に形成された被膜の部分
１６ｂ 基体の第２の材料からなる領域に形成された被膜の部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試薬、ＤＮＡ、タンパク質分子、細胞等のパターンを施したバイオチップは、医療検査、細胞培養等に広く用いられる。例えば、異なった試薬等への反応を一度に検査することにより、生体試料のスクリーニングに用いられるマイクロアレイ（マイクロセルソーター）、多数の遺伝子の働き具合を一度に測定するＤＮＡチップがある。
従来、このようなパターンを施す方法として、μＣＰ（Ｍｉｃｒｏ Ｃａｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法が知られている。このμＣＰ法は、光リソグラフィー、電子線リソグラフィー等によって作製した凹凸パターン構造を有するマスターの上に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等の樹脂の溶液を流し込み、固化させ、はく離させて凹凸パターンを有するスタンプを得た後、その凸部に表面改質剤を塗布し、表面改質剤と反応する膜を有する基板の表面に押し当てることにより、表面改質剤を基板の表面に転写させ、パターン状の表面改質剤の被膜を有する基板を得る方法である（例えば、非特許文献１参照。）。
また、パターンを施す方法として、ステンシル法も知られている。このステンシル法は、基板に、孔により所望のパターンが形成されたシート（ステンシル）を載置させ、その状態で表面改質剤の塗布等の改質処理を行い、その後、ステンシルを除去して、基板の孔に相当する部分のみを改質させる方法である（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｙ．Ｘｉａ＆Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，“Ｓｏｆｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，”Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．５５０−５７５（１９９８）．
【非特許文献２】Ｅ．Ｏｓｔｕｎｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｍｍａｌｉａｎ Ｃｅｌｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，”Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．７８１１−７８１９（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、μＣＰ法は、用いられるスタンプが転写に必要とされるある程度の柔軟性を有するため、転写させる際の押圧力によってスタンプが変形するので、細かいパターン（例えば、１μｍ程度の間隔を有するもの）を得ることが困難であった。また、スタンプを所望の位置に再現性よく押し付けることも困難であった。
また、ステンシル法は、ステンシルの孔の大きさ、表面改質剤の粘度等による制限を受けるため、細かいパターン（例えば、１μｍ程度の間隔を有するもの）を得ることが困難であった。また、ステンシルを所望の位置に再現性よく載置させることも困難であった。
したがって、本発明は、細かいパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基体に対し、アミノ基を有する特定の化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行う際に、２種以上の材料からなる表面を有する基体を用いると、得られる被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、基体の表面の材料ごとに異なったものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）を提供する。
（ｉ）基体に対し、下記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を前記基体の表面に形成する蒸着工程を具備する、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法であって、
前記基体の前記表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、
前記アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、前記表面の前記第１の材料からなる領域に形成された部分と、前記表面の前記第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）
（ｉｉ）前記第２の材料が金属である、上記（ｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｉｉｉ）前記金属が、遷移金属である、上記（ｉｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｉｖ）前記遷移金属が、クロム、金または銅である、上記（ｉｉｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖ）前記基体が、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる基体である、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖｉ）更に、前記蒸着工程の前に、
前記第１の材料からなる部材の表面に、前記第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属の薄膜の上にフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、
形成された前記フォトレジストを露光し、現像することにより前記フォトレジストの一部を除去してパターンを施す、パターニング工程と、
エッチングを施して、前記金属の薄膜の前記フォトレジストで被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程と、
前記フォトレジストを除去し、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる前記基体を得るフォトレジスト除去工程と
を具備する、上記（ｖ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖｉｉ）前記第１の材料が、ガラスである、上記（ｖｉ）に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｖｉｉｉ）前記式（１）中、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す、上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
（ｉｘ）上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法により得られる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サブミクロンのパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、基体に対し、下記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を前記基体の表面に形成する蒸着工程を具備する、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法であって、
前記基体の前記表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、
前記アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、前記表面の前記第１の材料からなる領域に形成された部分と、前記表面の前記第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる基体は、その表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有するものであれば、材質を特に限定されない。
第１の材料および第２の材料としては、それぞれ、例えば、金属、ガラス（例えば、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス）、半導体（例えば、シリコン）、樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂）が挙げられる。
【００１４】
中でも、第１の材料または第２の材料が、金属であるのが好ましい態様の一つである（以下、この態様においては、第２の材料が金属であるとして説明する。）。
この態様において第２の材料に用いられる金属は、特に限定されず、種々の金属の単体およびそれらの２種以上の合金が挙げられる。中でも、遷移金属の単体および遷移金属を含む合金が好ましい。遷移金属は、特に限定されないが、例えば、クロム、金、銅が好適に挙げられる。
【００１５】
第１の材料は、ガラス、半導体（例えば、シリコン）であるのが好ましい態様の一つである。この場合、後述する第１の材料からなる部材の表面の一部が第２の材料からなる被膜で被覆されてなる基体を得ることが容易となる。
【００１６】
本発明に用いられる基体は、その表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有するものであれば、第１の材料と第２の材料とをどのように配置したものであってもよい。例えば、第１の材料からなる部材と第２の材料からなる部材が接着、溶接、嵌合等により一体化したものであってもよいし、第１の材料からなる部材の表面の一部が第２の材料からなる被膜で被覆されたものであってもよい。また、第１の材料からなる部材と第２の材料からなる部材との境界が明確なものでなくてもよい。例えば、傾斜材料が挙げられる。より具体的には、例えば、組成が連続的に変化する合金が挙げられる。
【００１７】
中でも、第１の材料からなる部材の表面の一部が第２の材料からなる被膜で被覆された基体が好ましい。この場合、第２の材料からなる被膜のパターンをリソグラフィー等により形成させると、細かいパターンを所望の位置に再現性よく形成させることができる。
この場合、特に、第１の材料がガラスであり、第２の材料が遷移金属、中でも、クロム、金または銅であるのが好ましい。
【００１８】
本発明には、下記式（１）で表される化合物が用いられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。
中でも、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す化合物（例えば、第三化成（株）製のｄｉＸ ＡＭ）、Ｒ1が−ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す化合物（例えば、第三化成（株）製のｄｉＸ Ａ）が好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、特開２００２−３４０９１６号公報および特開２００３−２１２９７４号公報に記載されている各方法を用いることができる。
【００２２】
蒸着工程においては、上述した基体に対し、上記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行う。
即ち、まず、上記式（１）で表される化合物（ダイマー）を加熱すると、分解してモノマーになる（下記式参照。）。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ上記と同様の意味を表す。
【００２５】
ついで、このモノマーを上述した基体上に蒸着させると、重合が起こり、下記式（２）で表されるポリマーの被膜（アミノ基を有する被膜）が形成される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ上記と同様の意味を表す。
ｎおよびｍは、それぞれ整数を表す。
【００２８】
蒸着の方法および条件は、上記式（２）で表されるポリマーの被膜が形成されるものであれば特に限定されず、例えば、公知の条件を用いることができる。以下、蒸着の好適な方法および条件を例示する。
まず、上記式（１）で表される化合物をそれが気化する温度以上の温度、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃に加熱し、上記式（１）で表される化合物のガス、即ち、ダイマーガスを得る。
ついで、ダイマーガスをその分解温度、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７００℃まで加熱し、ダイマーガスを熱分解してモノマーガスを得る。
更に、モノマーガスを、真空度が好ましくは１０〜１００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは５０〜８０ｍＴｏｒｒのチャンバーに導入して、基体の表面に上記式（２）で表されるポリマーの被膜を形成する。
【００２９】
上記式（２）で表されるポリマーの被膜の形成は、気相中で行われるので、均一な被膜の形成（コンフォーマルコーティング）が可能である。また、厚さの制御が容易である。
【００３０】
アミノ基を有する被膜、即ち、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の厚さは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０〜１２０ｎｍであるのが好ましい態様の一つである。
【００３１】
このようにして、基体の表面にアミノ基を有する被膜を形成して、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体が得られる。
【００３２】
本発明においては、上述したように、基体の表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有しており、アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、表面の第１の材料からなる領域に形成された部分と、表面の第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なっている。
したがって、第１の材料および第２の材料により、細かいパターンを形成させておけば、それに対応して、アミノ基の単位面積あたりの量の差異によりパターンが形成される。
また、上記式（２）で表されるポリマーの被膜は、生体適合性に優れるという利点を有する。
【００３３】
アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、表面の第１の材料からなる領域に形成された部分と、第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる理由は、明らかではない。
本発明者の検討によれば、少なくとも、第１の材料としてガラス、第２の材料としてクロムを用いた場合において、以下のことが明らかとなっている。
第１に、表面段差計（Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ５００、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の厚さを測定した結果、第１の材料からなる領域に形成された被膜（ガラス上の被膜）の厚さと、第２の材料からなる領域に形成された被膜（クロム薄膜上の被膜）の厚さとには差が見られなかった。
第２に、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の表面から深さ１０ｎｍまでに存在する窒素原子の量を測定した結果、第１の材料からなる領域に形成された被膜（ガラス上の被膜）における窒素原子の量と、第２の材料からなる領域に形成された被膜（クロム薄膜上の被膜）における窒素原子の量には差が見られなかった。
第３に、基体の表面に、塩素化ポリパラキシレン樹脂被膜（上記式（１）中のＲ1およびＲ2をそれぞれ−Ｃｌに置換した化合物（第三化成（株）製のｄｉＸ Ｃ）を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って形成した被膜）を形成した後に、上記式（２）で表されるポリマーの被膜を形成した場合において、被膜の表面に存在するアミノ基に対して蛍光分子（ＮＨＳ−ローダミン）を結合させて蛍光顕微鏡により被膜の表面を観察した結果、第１の材料からなる領域に塩素化ポリパラキシレン樹脂被膜を介して形成された被膜の表面に存在するアミノ基の量と、第２の材料からなる領域に塩素化ポリパラキシレン樹脂被膜を介して形成された被膜の表面に存在するアミノ基の量には差が見られなかった。
したがって、上記式（２）で表されるポリマーの被膜が形成される表面において、第１の材料および第２の材料が異なることにより、上記式（２）で表されるポリマーの被膜の表面に露出して存在するアミノ基の量のみが異なる。
【００３４】
本発明においては、更に、上述した蒸着工程の前に、
前記第１の材料からなる部材の表面に、前記第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属の薄膜の上にフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、
形成された前記フォトレジストを露光し、現像することにより前記フォトレジストの一部を除去してパターンを施す、パターニング工程と、
エッチングを施して、前記金属の薄膜の前記フォトレジストで被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程と、
前記フォトレジストを除去し、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる前記基体を得るフォトレジスト除去工程と
を具備するのが好ましい態様の一つである。
以下、この態様について図を用いて説明する。
【００３５】
図１は、本発明の製造方法の好適実施態様の一例を説明するための模式的な断面図である。
まず、図１（Ａ）に示される第１の材料からなる部材であるガラス部材１０の表面に、図１（Ｂ）に示されるように、第２の材料である金属の薄膜１２を形成する金属薄膜形成工程を行う。
金属の薄膜１２を形成する方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、蒸着、めっき、溶射、スパッタリングが挙げられる。
金属の薄膜１２は、単層であってもよく、２層以上が積層されていてもよい。
金属の薄膜１２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００３６】
その後、図１（Ｃ）に示されるように、フォトレジスト１４を形成するフォトレジスト形成工程を行う。
フォトレジストの形成の方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、フォトレジストを塗布し、加熱して硬化させる方法が挙げられる。
【００３７】
その後、図１（Ｄ）に示されるように、形成されたフォトレジスト１４を露光し、ついで、図１（Ｅ）に示されるように、フォトレジスト１４を現像することによりフォトレジスト１４の一部を除去してパターンを施す、パターニング工程を行う。
露光および現像の方法は、用いられたフォトレジストに応じて、適宜選択される。
なお、図に示されるフォトレジスト１４は、現像により露光部が除去されるポジ型であるが、本発明においては、現像により非露光部が除去されるネガ型のフォトレジストを用いることもできる。
この好適実施態様においては、パターニング工程においてフォトレジストを用いてパターンを施すため、細かいパターンを形成させることができる。
【００３８】
その後、図１（Ｆ）に示されるように、エッチングを施して、金属の薄膜１２のフォトレジスト１４で被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程を行う。
エッチングの方法は、薄膜に用いられた金属に応じて、適宜選択される。具体的には、例えば、ガラス部材１０ごとエッチング液に浸せきさせる方法（浸せき法）、プラズマエッチング法が挙げられる。
【００３９】
その後、図１（Ｇ）に示されるように、フォトレジスト１４を除去し、第１の材料からなる部材であるガラス部材１０の表面の一部が第２の材料からなる被膜である金属の薄膜１２で被覆されてなる基体を得るフォトレジスト除去工程を行う。
フォトレジストの除去の方法は、用いられたフォトレジストに応じて、適宜選択される。
図１（Ｇ）に示される基体においては、その表面が、第１の材料からなる領域１０ａと第２の材料からなる領域１２ａとを有している。
【００４０】
その後、図１（Ｈ）に示されるように、上述した蒸着工程を行い、図１（Ｇ）に示される基体の表面にアミノ基を有する被膜１６を形成して、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体１を得る。
図１（Ｈ）に示されるアミノ基を有する被膜を表面に有する基体１においては、アミノ基を有する被膜１６が、第１の材料からなる領域１０ａに形成された部分１６ａと、第２の材料からなる領域１２ａに形成された部分１６ｂとを有する。アミノ基を有する被膜の部分１６ａと部分１６ｂとでは、被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が異なっている。
なお、図１（Ｈ）においては、第２の材料からなる領域１２ａの左右方向の長さより、第２の材料からなる領域１２ａに形成された部分１６ｂの左右方向の長さの方が、長くなっているが、実際には、第２の材料からなる領域１２ａの左右方向の長さおよび第１の材料からなる領域１０ａの左右方向の長さがそれぞれ１〜１０μｍ程度であり、アミノ基を有する被膜１６の厚さが通常１００ｎｍ程度であるから、第２の材料からなる領域１２ａにより形成されるパターンと第２の材料からなる領域１２ａに形成された部分１６ｂのパターンとは、ほぼ一致する。
【００４１】
なお、この例においては、第１の材料からなる部材としてガラス部材を用いているが、この好適実施態様においては、各工程により大きく変質しないものであれば、ガラス部材に限定されず、種々の材料からなる部材を用いることができる。
【００４２】
また、別の好適実施態様としては、リフトオフ法が挙げられる。
リフトオフ法は、上述した蒸着工程の前に、第１の材料からなる部材の表面に、所望のパターンの逆パターンのフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、第１の材料からなる部材およびフォトレジストの上に、第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、形成されたフォトレジストを除去することにより金属の薄膜の不用部分を除去し、所望のパターンを得る、フォトレジスト除去工程とを具備する方法である。
これらの各工程の方法および条件は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法および条件で行うことができる。
【００４３】
更に、ステンシルを用いる方法も用いることができる。
ステンシルを用いる方法は、上述した蒸着工程の前に、第１の材料からなる部材の表面に、孔により所望のパターンが形成されたシート（ステンシル）を載置させ、その状態で第２の材料である金属の薄膜を形成し、その後、ステンシルを除去して、第１の材料からなる部材の孔に相当する部分のみに金属の薄膜を形成する工程を具備する方法である。
ステンシルの材料は、特に限定されず、例えば、樹脂、変形する金属合金が挙げられる。
【００４４】
更に、上述した蒸着工程の前に、溶射により、所望のパターンの金属の薄膜を形成する工程を具備する方法も用いることができる。
【００４５】
中でも、図１を用いて説明した方法およびリフトオフ法が、より細かいパターンを所望の位置に、より再現性よく形成させることができる点で、好ましい。
【００４６】
本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体は、本発明の製造方法により得ることができる。
本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体は、被膜において、アミノ基の単位面積あたりの量により、１μｍ程度の間隔を有するパターンを形成することができるという特性を有する。
本発明の製造方法により得られる本発明のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体は、用途を特に限定されないが、上記特性を活用した用途に好適に用いられる。
例えば、アミノ基に反応する種々の分子を結合させると、その分子の単位面積あたりの量により、１μｍ程度の間隔を有するパターンを形成させることができる。
具体的には、例えば、バイオチップ（例えば、マイクロアレイ（マイクロセルソーター）、ＤＮＡチップ）に好適に用いられる。例えば、ＤＮＡチップとして用いる場合、被膜中に存在するアミノ基が、プローブとなるＤＮＡ断片のリン酸基（ＰＯ4）と結合して、プローブＤＮＡを基体上に固定することができる。また、細胞の培養を数個から始める場合や、所望の位置から細胞を増殖させる場合にも用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造
（実施例１）
（１）金属の薄膜の形成
ガラス製の基板（パイレックス社製）の表面に、クロムを蒸着させ、厚さ２０ｎｍの薄膜を形成した。
（２）フォトレジストの形成
上記で得られた薄膜の上に、フォトレジスト（ＡＺ Ｐ４４００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をスピンコート法により、毎分４０００回転の条件で、塗布した。厚さ３．９μｍであった。
ついで、１００℃で、１０分間加熱し、フォトレジストを形成した。
（３）フォトレジストのパターニング
形成されたフォトレジストに、紫外線を用いて８秒間露光した。その後、基板を現像液（ＡＺ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ４００Ｋ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）に９０秒間浸せきさせ、露光部のフォトレジストを除去して、１μｍ程度の間隔を有するパターンを施した。
【００４８】
（４）金属の薄膜の除去
その後、基板を、２０質量％の硝酸第二セリウムアンモニウムおよび３．６質量％の過塩素酸を含有する水溶液に３秒間浸せきさせてエッチングを施すことにより、フォトレジストにより被覆されていない部分のクロムを除去した。
（５）フォトレジストの除去
基板を除去液（ＡＺ ｒｅｍｏｖｅｒ ７００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）に浸せきさせ、その状態で、超音波洗浄を２分間行い、フォトレジストを除去して、パターンを形成しているクロムの薄膜を露出させた。
（６）アミノ基を有する被膜の形成
上記式（１）で表される化合物であって、式中、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2、Ｒ2が−Ｈを表す化合物（ｄｉＸ ＡＭ、第三化成（株）製）を７００℃に加熱して、圧力が８０ｍＴｏｒｒとなる条件で蒸着を行い、パターンを形成しているクロムの薄膜を有する基板の表面に、アミノ基を有する被膜（上記式（２）で表されるポリマーの被膜）を形成し、アミノ基を有する被膜を表面に有する基板を得た。アミノ基を有する被膜の厚さを表面段差計（Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ５００、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により測定したところ、約１００ｎｍであった。
【００４９】
（実施例２）
上記（１）において、クロムの薄膜を形成した後、更に、その上に、金を蒸着させ、厚さ２００ｎｍの薄膜を形成した（薄膜の厚さは合計で２２０ｎｍ）以外は、実施例１と同様の方法により、アミノ基を有する被膜を表面に有する基板を得た。
【００５０】
（実施例３）
上記（１）において、クロムの代わりに銅を蒸着させ、厚さ２０ｎｍの薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、アミノ基を有する被膜を表面に有する基板を得た。
【００５１】
２．アミノ基を有する被膜の観察およびその表面に存在するアミノ基の量の測定
１ｍＬのＮＨＳ−ローダミン（ローダミンのＮ−ヒドロキシスクシンイミジルエステル）のＤＭＳＯ溶液（濃度１ｍｇ／ｍＬ）を、１５０ｍＬのビシン緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解させた。
ついで、得られた溶液（３０℃）の３０ｍＬを、シャーレに満たし、上記で得られたアミノ基を有する被膜を表面に有する基板を１時間浸せきさせた。
その後、超純水を用いて流水洗浄し、更に、窒素ブローにより乾燥させた。
【００５２】
蛍光顕微鏡により、被膜の表面を観察した。実施例１で得られたアミノ基を有する被膜を表面に有する基板の被膜の表面の写真（倍率２０倍）を図２に示す。
図２においては、明るい領域がガラスの基板上に形成された部分であり、暗い領域がクロムの薄膜上に形成された部分である。
図２に示されるように、アミノ基を有する被膜において、アミノ基の単位面積あたりの量の多少により、１μｍ程度の間隔を有するパターンが形成されていた。また、このパターンは、基板上のクロムの薄膜のパターンと一致していた。
【００５３】
また、蛍光顕微鏡により、基板の表面の１２８×１２８ピクセルの領域から、ガラスの基板上に形成された被膜および金属の薄膜上に形成された被膜における輝度の平均値および分散を測定し、被膜の表面に存在するアミノ基の量の評価を行った。この際、バックグラウンドの輝度は補正した。
【００５４】
結果を図３に示す。図３（Ａ）は実施例１、図３（Ｂ）は実施例２、図３（Ｃ）は実施例３におけるアミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の量の平均値および分散を示す。
図３に示されるように、ガラス製の基板にクロムの薄膜を形成した場合（実施例１）および銅の薄膜を形成した場合（実施例３）は、金属の薄膜上に形成された被膜は、ガラスの基板上に形成された被膜に比べて、輝度の平均値が低かった。また、クロムの場合（実施例１）と銅の場合（実施例３）とでは、ガラスの基板上に形成された被膜における輝度に対する、金属の被膜上に形成された被膜における輝度の程度が異なっていた。
一方、ガラス製の基板にクロムおよび金の薄膜をこの順に形成した場合（実施例２）は、金属の薄膜上に形成された被膜は、ガラスの基板上に形成された被膜に比べて、輝度の平均値が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の製造方法の好適実施態様の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２】実施例１で得られたアミノ基を有する被膜を表面に有する基板の被膜の表面の写真（倍率２０倍）である。
【図３】実施例におけるアミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の量の平均値および分散を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１ アミノ基を有する被膜を表面に有する基体
１０ ガラス部材
１２ 金属の薄膜
１４ フォトレジスト
１６ アミノ基を有する被膜
１０ａ 基体の第１の材料からなる領域
１２ａ 基体の第２の材料からなる領域
１６ａ 基体の第１の材料からなる領域に形成された被膜の部分
１６ｂ 基体の第２の材料からなる領域に形成された被膜の部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に対し、下記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を前記基体の表面に形成する蒸着工程を具備する、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法であって、
前記基体の前記表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、
前記アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、前記表面の前記第１の材料からなる領域に形成された部分と、前記表面の前記第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）
【請求項２】
前記第２の材料が金属である、請求項１に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、遷移金属である、請求項２に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属が、クロム、金または銅である、請求項３に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項５】
前記基体が、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる基体である、請求項１〜４のいずれに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項６】
更に、前記蒸着工程の前に、
前記第１の材料からなる部材の表面に、前記第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属の薄膜の上にフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、
形成された前記フォトレジストを露光し、現像することにより前記フォトレジストの一部を除去してパターンを施す、パターニング工程と、
エッチングを施して、前記金属の薄膜の前記フォトレジストで被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程と、
前記フォトレジストを除去し、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる前記基体を得るフォトレジスト除去工程と
を具備する、請求項５に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の材料が、ガラスである、請求項６に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す、請求項１〜７のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法により得られる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体。
【請求項１】
基体に対し、下記式（１）で表される化合物を加熱してモノマーとした後に蒸着を行って、アミノ基を有する被膜を前記基体の表面に形成する蒸着工程を具備する、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法であって、
前記基体の前記表面が、少なくとも第１の材料からなる領域と第２の材料からなる領域とを有し、
前記アミノ基を有する被膜の表面に存在するアミノ基の単位面積あたりの量が、前記表面の前記第１の材料からなる領域に形成された部分と、前記表面の前記第２の材料からなる領域に形成された部分とで異なる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、−ＮＨ2または−ＣＨ2ＮＨ2を表す。Ｒ2は、−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2または−Ｈを表す。）
【請求項２】
前記第２の材料が金属である、請求項１に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、遷移金属である、請求項２に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属が、クロム、金または銅である、請求項３に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項５】
前記基体が、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる基体である、請求項１〜４のいずれに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項６】
更に、前記蒸着工程の前に、
前記第１の材料からなる部材の表面に、前記第２の材料である金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属の薄膜の上にフォトレジストを形成するフォトレジスト形成工程と、
形成された前記フォトレジストを露光し、現像することにより前記フォトレジストの一部を除去してパターンを施す、パターニング工程と、
エッチングを施して、前記金属の薄膜の前記フォトレジストで被覆されていない部分を除去する金属薄膜除去工程と、
前記フォトレジストを除去し、前記第１の材料からなる部材の表面の一部が前記第２の材料からなる被膜で被覆されてなる前記基体を得るフォトレジスト除去工程と
を具備する、請求項５に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の材料が、ガラスである、請求項６に記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｒ1が−ＣＨ2ＮＨ2を表し、Ｒ2が−Ｈを表す、請求項１〜７のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ基を有する被膜を表面に有する基体の製造方法により得られる、アミノ基を有する被膜を表面に有する基体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３２２２１９（Ｐ２００７−３２２２１９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１８４８（Ｐ２００６−１５１８４８）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００１５７８８７）ＫＩＳＣＯ株式会社 (30)
【出願人】（５９１２２８３４０）第三化成株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００１５７８８７）ＫＩＳＣＯ株式会社 (30)
【出願人】（５９１２２８３４０）第三化成株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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