アミンの製造方法
【課題】安価で調製が容易で且つ生成物との分離が容易な触媒を用いて、アルコールと第１級又は第２級アミンから一段階で第２級又は第３級アミンを製造する方法を提供する。
【解決手段】アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、下記式（１）
Ｒ1ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）で表されるアルコールと、下記式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一方は式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）で表されるアミンとを反応させて、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＮＲ1 （３）
で表されるアミンを得る。
【解決手段】アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、下記式（１）
Ｒ1ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）で表されるアルコールと、下記式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一方は式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）で表されるアミンとを反応させて、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＮＲ1 （３）
で表されるアミンを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ担持銀触媒（Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3）を用い、アルコールによりアミンをＮ−アルキル化して、より置換数の多いアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンは、基礎化学品、医薬品等の精密化学品、又はその中間原料等として重要な化合物である。従来、第２級又は第３級アミンの製造法として、第１級又は第２級アミンにハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、有害な副生成物を生じるとともに、原子効率が低いため、経済性、環境調和性の観点から好ましい方法とは言い難い。
【０００３】
これに対して、アルコールをアルキル化剤として用いれば、副生成物は水であり、廃棄物の発生は大幅に抑制できる。しかし、アルコールは反応性に乏しいため、一段階で反応させることは困難であった。最近、ラネーニッケルを用いて、第１級アミンをアルコールによりアルキル化する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この方法は、促進剤としてラネーニッケルを触媒量より多く用いる必要がある。また、ルテニウム触媒を用いてアミンをアルコールによりアルキル化する方法も提案されている（非特許文献２）。しかし、この方法では、高価な白金族金属を用いるため、工業的方法としては不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2009, 404-406
【非特許文献２】J. Catal., 2009, 263, 205-208
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安価で調製が容易で且つ生成物との分離が容易な不均一系触媒を用いて、アルコールとアミンから一段階で第２級又は第３級アミンを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルミナ担持銀クラスターを触媒として用い、酸の存在下、アルコールと第１級又は第２級アミンとを反応させると、一段で、しかも高い収率で対応する第２級又は第３級アミンが生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、下記式（１）
Ｒ1ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表されるアルコールと、下記式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一方は式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される第１級又は第２級アミンとを反応させて、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＮＲ1 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ。Ｒ1は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表される第２級又は第３級アミンを得ることを特徴とするアミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルミナ担持銀触媒という比較的安価で且つ調製容易な不均一系触媒を用いて、アルコールとアミンから一段階で対応するより置換数の多いアミンを収率よく製造することができる。また、嵩高いアルコール（ｓｅｃ−アルコール等）を用いても反応が速やかに進行し、嵩高い置換基を有するアミンをも効率よく製造できる。また、この方法は、ハロゲン化アルキルを用いる方法と比較して、多量の有害廃棄物が生じないという利点がある。さらに、触媒が不均一系触媒であるため、反応終了後、遠心分離、濾過等の簡易な分離手段により触媒を分離回収できる。また、分離回収した触媒は再利用が可能である。このように、本発明は、エネルギー、資源、環境、適用範囲等の各観点から、従来法に比べて遙かに有利なプロセスであり、本反応の触媒系はグリーンケミストリーの原則に適う環境調和型の新規触媒系といえる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、前記式（１）で表されるアルコールと、前記式（２）で表される第１級又は第２級アミンとを反応させて、前記式（３）で表される第２級又は第３級アミンを生成させる。
【００１０】
アルミナ担持銀触媒は公知の方法により調製できる。例えば、粉末状等のアルミナに銀化合物の水溶液を含浸させ、空気中、４００〜８００℃（好ましくは５００〜７００℃）程度の温度で焼成し、次いで水素気流下、例えば１００〜４００℃（好ましくは１５０〜３００℃）程度の温度で還元することにより得ることができる。アルミナとしては、特に限定されず、α−アルミナ、γ−アルミナを使用できるが、特にγ−アルミナが好ましい。銀化合物としては、特に限定されず、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、酢酸銀、炭酸銀などを使用できるが、なかでも触媒調製の容易さから硝酸銀が好ましい。
【００１１】
アルミナ担持銀触媒における、銀の担持量は、アルミナに対して、例えば０．２〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。担持されている銀の平均粒径は、例えば０．５〜３０ｎｍ、好ましくは０．７〜３．５ｎｍの範囲である。
【００１２】
アルミナ担持銀触媒の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対して、銀として、例えば０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは１．５〜８モル％である。
【００１３】
酸としては、ルイス酸、プロトン酸のいずれであってもよいが、ルイス酸がより好ましい。ルイス酸としては、特に限定されず、例えば、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化サマリウム、塩化イッテルビウム等の周期表３族元素のハロゲン化物又はスルホン酸塩などの周期表３族元素化合物；塩化チタン、塩化ジルコニウム等の周期表４族元素のハロゲン化物又はスルホン酸塩などの周期表４族元素化合物；塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸鉄等の鉄のハロゲン化物又はスルホン酸塩等の鉄化合物；塩化コバルト等のコバルト化合物、塩化ニッケル等のニッケル化合物、塩化銅等の銅化合物、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ガリウム等のガリウム化合物、塩化インジウム等のインジウム化合物、塩化スズ等のスズ化合物、塩化アンチモン等のアンチモン化合物、塩化ビスマス等のビスマス化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化鉄等の鉄化合物（特に、塩化第二鉄等の３価の鉄化合物）、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物（特に３価のアルミニウム化合物）、塩化スズ等のスズ化合物（特に４価のスズ化合物）などが特に好ましい。また、ルイス酸としては、前記元素のハロゲン化物やトリフルオロメタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩が好ましい。
【００１４】
酸の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対して、例えば１〜８０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは２．５〜１０モル％である。
【００１５】
式（１）で表されるアルコールにおいて、Ｒ1は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない。このような有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。有機基の炭素数は、例えば１〜２５、好ましくは１〜１５程度である。
【００１６】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した基、これらが芳香族炭化水素基と結合した基などが含まれる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１８】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）などが含まれる。
【００２０】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２１】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（炭化水素基置換カルバモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（炭化水素基置換アミノ基等）、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２２】
前記Ｒ1における有機基の例としての複素環式基を構成する複素環には、非芳香族性複素環、あるいは芳香族性複素環が結合した非芳香族性複素環が含まれる。このような非芳香族性複素環、芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は保護基で保護されていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ1における有機基としては、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成されていてもよい。連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロへキシルメチル基等の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基などが好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるアルコールは、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれであってもよい。また、前記アルコールは、１価アルコールのほか、２価アルコールや３価アルコール等の多価アルコールであってもよい。式（１）で表されるアルコールの炭素数は、例えば２〜２６、好ましくは２〜１６程度である
【００２６】
式（１）で表されるアルコールの代表的な例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンタンメタノール、シクロヘキサンメタノール、アダマンタンメタノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、１−フェネチルアルコール、ベンズヒドロール、トリチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等の芳香族アルコール；３−ピリジンメタノール、２−フランメタノール等の複素環アルコール；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコールなどが挙げられる。
【００２７】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンにおいて、Ｒ2、Ｒ3における、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基としては、前記Ｒ1における有機基と同様のもののほか、芳香族炭化水素基（前記置換基を有していてもよい）、芳香族性複素環式基が挙げられる。この場合の有機基の炭素数も、例えば１〜２５、好ましくは１〜１５程度である。
【００２８】
Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの５〜１２員環が挙げられる。環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3としては、水素原子（但し、Ｒ2、Ｒ3は同時に水素原子であることはない）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、４−メチルフェニル基、ベンジル基等の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基、シクロへキシルメチル基等の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基などが好ましい。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成するのも好ましい。
【００３０】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンの炭素数は、例えば１〜４０、好ましくは１〜２０程度である。
【００３１】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンの代表的な例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、１−ナフチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の鎖状の第２級アミン；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環状の第２級アミンなどが挙げられる。
【００３２】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンの使用量は、式（１）で表されるアルコール１モルに対して、例えば０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１．２〜３モル程度である。
【００３３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。
【００３４】
反応温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度である。
【００３５】
反応により、Ｎ−アルキル化反応が進行して、対応する式（３）で表される第２級又は第３級アミンが生成する。
【００３６】
反応終了後、反応混合液を遠心分離、濾過等に付すことにより、アルミナ担持銀触媒を分離回収できる。回収した触媒はそのまま再利用してもよいが、例えば、回収した触媒を水等で洗浄した後、空気中で焼成し（約６００℃）、次いで水素で還元（約１５０℃）することにより再生処理を施した後、反応系で再利用することもできる。
【００３７】
反応生成物は、濾過、濃縮、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製し、目的のアミンを単離することができる。
【００３８】
本発明の方法では、触媒のターンオーバー数（銀基準）が大きい。このため、第２級又は第３級アミンを工業的に効率よく製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
なお、担体に担持された銀の平均粒子径は、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）あるいは粉末Ｘ線回折により求めることができる。ＥＸＡＦＳによる算出方法においては、ＡｇのＫ殻のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure:XAFS）をＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ−０１Ｂ１にて室温で測定し、そこからＥＸＡＦＳのＡｇ−Ａｇ配位数を得、A. Jentys, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, vol. 1, p. 4059 中の計算式より粒径を見積もることにより求めることができる。下記の調製例における銀の平均粒子径はＥＸＡＦＳによる算出方法により求めた値である。
【００４１】
調製例１（アルミナ担持銀触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持銀触媒（銀の担持量：アルミナに対して１重量％、銀の平均粒子径：０．７３ｎｍ）（「Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
硝酸銀水溶液の使用量を変化させた以外は上記と同様の操作を行い、銀の担持量が３重量％、５重量％のアルミナ担持銀触媒［それぞれ、「Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−３」（銀の平均粒子径：０．７８ｎｍ）、「Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５」（銀の平均粒子径：０．８４ｎｍ）を得た。
【００４２】
調製例２（アルミナ担持ロジウム触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸ロジウム水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持ロジウム触媒（ロジウムの担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４３】
調製例３（アルミナ担持白金触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸白金水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持白金触媒（白金の担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４４】
調製例４（アルミナ担持ルテニウム触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの塩化ルテニウム水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持ルテニウム触媒（ルテニウムの担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４５】
調製例５（アルミナ担持パラジウム触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸パラジウム水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持パラジウム触媒（パラジウムの担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４６】
調製例６（アルミナ担持金触媒の調製）
濃度１０ｍＭの塩化金（III）酸水溶液を約７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ７に調節した後、γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を添加し、約７０℃に保持しながら、１時間撹拌した。その後、静置して上澄み液を除去し、残留物にイオン交換水３００ｍＬを加えて、室温で５分間撹拌した後、上澄み液を除去するという洗浄操作を３回繰り返した。残留物を濾過し、１００℃で１２時間乾燥させ、３００℃で２時間、空気中で焼成することにより、アルミナ担持金触媒（金の担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４７】
調製例７（アルミナ担持銅触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸銅水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持銅触媒（銅の担持量：アルミナに対して８重量％）（「Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3−８」）を得た。
【００４８】
調製例８（シリカ担持銀触媒の調製）
シリカ（富士シリシア製「Ｑ−１５」）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、シリカ担持銀触媒（銀の担持量：シリカに対して５重量％）（「Ａｇ／ＳｉＯ2−５」）を得た。
【００４９】
調製例９（ジルコニア担持銀触媒の調製）
ジルコニウムオキシ硝酸塩・２水和物を蒸留水中にて水酸化アンモニウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えることによって生じる沈殿を蒸留水で３回洗浄し、さらに１００℃で乾燥することによりジルコニアを得た。このジルコニアを０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、ジルコニア担持銀触媒（銀の担持量：ジルコニアに対して５重量％）（「Ａｇ／ＺｒＯ2−５」）を得た。
【００５０】
調製例１０（セリア担持銀触媒の調製）
セリア（触媒学会が提供する参照触媒「ＪＲＣ−ＣＥＯ−１」）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、セリア担持銀触媒（銀の担持量：セリアに対して５重量％）（「Ａｇ／ＣｅＯ2−５」）を得た。
【００５１】
調製例１１（マグネシア担持銀触媒の調製）
マグネシア（触媒学会が提供する参照触媒「ＪＲＣ−ＭＧＯ−１」）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、マグネシア担持銀触媒（銀の担持量：マグネシアに対して５重量％）（「Ａｇ／ＭｇＯ−５」）を得た。
【００５２】
実施例１
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例１）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが６７％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００５３】
実施例２
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−３（調製例１）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが７２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００５４】
実施例３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対ベンジルアルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９４％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００５５】
比較例１
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例６）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが２９％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１２％の収率で副生していた。
【００５６】
比較例２
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例３）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが１％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが２４％の収率で副生していた。
【００５７】
比較例３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例２）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが５５％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが６％の収率で副生していた。
【００５８】
比較例４
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例４）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は７１％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが２８％の収率で副生していた。
【００５９】
比較例５
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例５）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが３％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１７％の収率で副生していた。
【００６０】
比較例６
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3−８（調製例７）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は６１％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが２８％の収率で副生していた。
【００６１】
比較例７
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＳｉＯ2−５（調製例８）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが６％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は７１％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが６％の収率で副生していた。
【００６２】
比較例８
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＺｒＯ2−５（調製例９）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが４％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は６０％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１５％の収率で副生していた。
【００６３】
比較例９
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＣｅＯ2−５（調製例１０）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は５０％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１９％の収率で副生していた。
【００６４】
比較例１０
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＭｇＯ−５（調製例１１）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリン生成していなかった。ベンジルアルコールの転化率は３５％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１１％の収率で副生していた。
【００６５】
実施例４
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化ランタン（ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが６７％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが９％の収率で副生していた。
【００６６】
実施例５
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化イットリウム（ＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが７４％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００６７】
実施例６
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが７３％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００６８】
実施例７
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９１％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００６９】
実施例８
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが３％の収率で副生していた。
【００７０】
実施例９
アニリンの使用量を１．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが３７％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが４６％の収率で副生していた。
【００７１】
実施例１０
アニリンの使用量を３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが５２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが３６％の収率で副生していた。
【００７２】
比較例１１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが１６％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが６３％の収率で副生していた。
【００７３】
実施例１１
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−クロロアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で１８時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−ｏ−クロロアニリンが９３％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例１２
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−ｍ−トルイジンが７８％の収率で生成していた。なお、Ｎ−ベンジリデン−ｍ−トルイジンが１％の収率で副生していた。
【００７５】
実施例１３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、４−フルオロアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−４−フルオロアニリンが９０％の収率で生成していた。なお、Ｎ−ベンジリデン−４−フルオロアニリンが４％の収率で副生していた。
【００７６】
実施例１４
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアニリンが８０％の収率で生成していた。
【００７７】
実施例１５
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ジベンジルアミン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリベンジルアミンが５９％の収率で生成していた。
【００７８】
実施例１６
４−フルオロベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−フルオロベンジルアニリンが３２％の収率で生成していた。なお、Ｎ−４−フルオロベンジリデンアニリンが１２％の収率で副生していた。
【００７９】
実施例１７
４−メチルベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−メチルベンジルアニリンが６８％の収率で生成していた。なお、Ｎ−４−メチルベンジリデンアニリンが２０％の収率で副生していた。
【００８０】
実施例１８
４−メトキシベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−メトキシベンジルアニリンが７６％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８１】
実施例１９
３−ピリジンメタノール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で７２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−３−ピリジルメチルアニリンが１６％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８２】
実施例２０
２−フランメタノール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で７２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−２−フリルメチルアニリンが３３％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８３】
実施例２１
１−フェネチルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で８時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−１−フェニルエチルアニリンが６２％の収率で生成していた。なお、対応するイミンが１％の収率で副生していた。
【００８４】
実施例２２
ベンズヒドロール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−１−フェニルエチルアニリンが７０％の収率で生成していた。なお、対応するイミンが９％の収率で副生していた。
【００８５】
実施例２３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−ｍ−クロロアニリンが８５％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８６】
実施例２４
４−ｔ−ブチルベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−ｔ−ブチルベンジルアニリンが８１％の収率で生成していた。なお、Ｎ−４−ｔ−ブチルベンジリデンアニリンが２％の収率で副生していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ担持銀触媒（Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3）を用い、アルコールによりアミンをＮ−アルキル化して、より置換数の多いアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンは、基礎化学品、医薬品等の精密化学品、又はその中間原料等として重要な化合物である。従来、第２級又は第３級アミンの製造法として、第１級又は第２級アミンにハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、有害な副生成物を生じるとともに、原子効率が低いため、経済性、環境調和性の観点から好ましい方法とは言い難い。
【０００３】
これに対して、アルコールをアルキル化剤として用いれば、副生成物は水であり、廃棄物の発生は大幅に抑制できる。しかし、アルコールは反応性に乏しいため、一段階で反応させることは困難であった。最近、ラネーニッケルを用いて、第１級アミンをアルコールによりアルキル化する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この方法は、促進剤としてラネーニッケルを触媒量より多く用いる必要がある。また、ルテニウム触媒を用いてアミンをアルコールによりアルキル化する方法も提案されている（非特許文献２）。しかし、この方法では、高価な白金族金属を用いるため、工業的方法としては不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2009, 404-406
【非特許文献２】J. Catal., 2009, 263, 205-208
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安価で調製が容易で且つ生成物との分離が容易な不均一系触媒を用いて、アルコールとアミンから一段階で第２級又は第３級アミンを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルミナ担持銀クラスターを触媒として用い、酸の存在下、アルコールと第１級又は第２級アミンとを反応させると、一段で、しかも高い収率で対応する第２級又は第３級アミンが生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、下記式（１）
Ｒ1ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表されるアルコールと、下記式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一方は式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される第１級又は第２級アミンとを反応させて、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＮＲ1 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ。Ｒ1は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表される第２級又は第３級アミンを得ることを特徴とするアミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルミナ担持銀触媒という比較的安価で且つ調製容易な不均一系触媒を用いて、アルコールとアミンから一段階で対応するより置換数の多いアミンを収率よく製造することができる。また、嵩高いアルコール（ｓｅｃ−アルコール等）を用いても反応が速やかに進行し、嵩高い置換基を有するアミンをも効率よく製造できる。また、この方法は、ハロゲン化アルキルを用いる方法と比較して、多量の有害廃棄物が生じないという利点がある。さらに、触媒が不均一系触媒であるため、反応終了後、遠心分離、濾過等の簡易な分離手段により触媒を分離回収できる。また、分離回収した触媒は再利用が可能である。このように、本発明は、エネルギー、資源、環境、適用範囲等の各観点から、従来法に比べて遙かに有利なプロセスであり、本反応の触媒系はグリーンケミストリーの原則に適う環境調和型の新規触媒系といえる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、前記式（１）で表されるアルコールと、前記式（２）で表される第１級又は第２級アミンとを反応させて、前記式（３）で表される第２級又は第３級アミンを生成させる。
【００１０】
アルミナ担持銀触媒は公知の方法により調製できる。例えば、粉末状等のアルミナに銀化合物の水溶液を含浸させ、空気中、４００〜８００℃（好ましくは５００〜７００℃）程度の温度で焼成し、次いで水素気流下、例えば１００〜４００℃（好ましくは１５０〜３００℃）程度の温度で還元することにより得ることができる。アルミナとしては、特に限定されず、α−アルミナ、γ−アルミナを使用できるが、特にγ−アルミナが好ましい。銀化合物としては、特に限定されず、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、酢酸銀、炭酸銀などを使用できるが、なかでも触媒調製の容易さから硝酸銀が好ましい。
【００１１】
アルミナ担持銀触媒における、銀の担持量は、アルミナに対して、例えば０．２〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。担持されている銀の平均粒径は、例えば０．５〜３０ｎｍ、好ましくは０．７〜３．５ｎｍの範囲である。
【００１２】
アルミナ担持銀触媒の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対して、銀として、例えば０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは１．５〜８モル％である。
【００１３】
酸としては、ルイス酸、プロトン酸のいずれであってもよいが、ルイス酸がより好ましい。ルイス酸としては、特に限定されず、例えば、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化サマリウム、塩化イッテルビウム等の周期表３族元素のハロゲン化物又はスルホン酸塩などの周期表３族元素化合物；塩化チタン、塩化ジルコニウム等の周期表４族元素のハロゲン化物又はスルホン酸塩などの周期表４族元素化合物；塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸鉄等の鉄のハロゲン化物又はスルホン酸塩等の鉄化合物；塩化コバルト等のコバルト化合物、塩化ニッケル等のニッケル化合物、塩化銅等の銅化合物、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ガリウム等のガリウム化合物、塩化インジウム等のインジウム化合物、塩化スズ等のスズ化合物、塩化アンチモン等のアンチモン化合物、塩化ビスマス等のビスマス化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化鉄等の鉄化合物（特に、塩化第二鉄等の３価の鉄化合物）、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物（特に３価のアルミニウム化合物）、塩化スズ等のスズ化合物（特に４価のスズ化合物）などが特に好ましい。また、ルイス酸としては、前記元素のハロゲン化物やトリフルオロメタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩が好ましい。
【００１４】
酸の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対して、例えば１〜８０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは２．５〜１０モル％である。
【００１５】
式（１）で表されるアルコールにおいて、Ｒ1は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない。このような有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。有機基の炭素数は、例えば１〜２５、好ましくは１〜１５程度である。
【００１６】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した基、これらが芳香族炭化水素基と結合した基などが含まれる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１８】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）などが含まれる。
【００２０】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２１】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（炭化水素基置換カルバモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（炭化水素基置換アミノ基等）、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２２】
前記Ｒ1における有機基の例としての複素環式基を構成する複素環には、非芳香族性複素環、あるいは芳香族性複素環が結合した非芳香族性複素環が含まれる。このような非芳香族性複素環、芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は保護基で保護されていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ1における有機基としては、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成されていてもよい。連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロへキシルメチル基等の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基などが好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるアルコールは、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれであってもよい。また、前記アルコールは、１価アルコールのほか、２価アルコールや３価アルコール等の多価アルコールであってもよい。式（１）で表されるアルコールの炭素数は、例えば２〜２６、好ましくは２〜１６程度である
【００２６】
式（１）で表されるアルコールの代表的な例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンタンメタノール、シクロヘキサンメタノール、アダマンタンメタノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、１−フェネチルアルコール、ベンズヒドロール、トリチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等の芳香族アルコール；３−ピリジンメタノール、２−フランメタノール等の複素環アルコール；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコールなどが挙げられる。
【００２７】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンにおいて、Ｒ2、Ｒ3における、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基としては、前記Ｒ1における有機基と同様のもののほか、芳香族炭化水素基（前記置換基を有していてもよい）、芳香族性複素環式基が挙げられる。この場合の有機基の炭素数も、例えば１〜２５、好ましくは１〜１５程度である。
【００２８】
Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの５〜１２員環が挙げられる。環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3としては、水素原子（但し、Ｒ2、Ｒ3は同時に水素原子であることはない）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、４−メチルフェニル基、ベンジル基等の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基、シクロへキシルメチル基等の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基などが好ましい。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成するのも好ましい。
【００３０】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンの炭素数は、例えば１〜４０、好ましくは１〜２０程度である。
【００３１】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンの代表的な例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、１−ナフチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の鎖状の第２級アミン；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環状の第２級アミンなどが挙げられる。
【００３２】
式（２）で表される第１級又は第２級アミンの使用量は、式（１）で表されるアルコール１モルに対して、例えば０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１．２〜３モル程度である。
【００３３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。
【００３４】
反応温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度である。
【００３５】
反応により、Ｎ−アルキル化反応が進行して、対応する式（３）で表される第２級又は第３級アミンが生成する。
【００３６】
反応終了後、反応混合液を遠心分離、濾過等に付すことにより、アルミナ担持銀触媒を分離回収できる。回収した触媒はそのまま再利用してもよいが、例えば、回収した触媒を水等で洗浄した後、空気中で焼成し（約６００℃）、次いで水素で還元（約１５０℃）することにより再生処理を施した後、反応系で再利用することもできる。
【００３７】
反応生成物は、濾過、濃縮、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製し、目的のアミンを単離することができる。
【００３８】
本発明の方法では、触媒のターンオーバー数（銀基準）が大きい。このため、第２級又は第３級アミンを工業的に効率よく製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
なお、担体に担持された銀の平均粒子径は、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）あるいは粉末Ｘ線回折により求めることができる。ＥＸＡＦＳによる算出方法においては、ＡｇのＫ殻のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure:XAFS）をＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ−０１Ｂ１にて室温で測定し、そこからＥＸＡＦＳのＡｇ−Ａｇ配位数を得、A. Jentys, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, vol. 1, p. 4059 中の計算式より粒径を見積もることにより求めることができる。下記の調製例における銀の平均粒子径はＥＸＡＦＳによる算出方法により求めた値である。
【００４１】
調製例１（アルミナ担持銀触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持銀触媒（銀の担持量：アルミナに対して１重量％、銀の平均粒子径：０．７３ｎｍ）（「Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
硝酸銀水溶液の使用量を変化させた以外は上記と同様の操作を行い、銀の担持量が３重量％、５重量％のアルミナ担持銀触媒［それぞれ、「Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−３」（銀の平均粒子径：０．７８ｎｍ）、「Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５」（銀の平均粒子径：０．８４ｎｍ）を得た。
【００４２】
調製例２（アルミナ担持ロジウム触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸ロジウム水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持ロジウム触媒（ロジウムの担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４３】
調製例３（アルミナ担持白金触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸白金水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持白金触媒（白金の担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４４】
調製例４（アルミナ担持ルテニウム触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの塩化ルテニウム水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持ルテニウム触媒（ルテニウムの担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４５】
調製例５（アルミナ担持パラジウム触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸パラジウム水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持パラジウム触媒（パラジウムの担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４６】
調製例６（アルミナ担持金触媒の調製）
濃度１０ｍＭの塩化金（III）酸水溶液を約７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ７に調節した後、γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を添加し、約７０℃に保持しながら、１時間撹拌した。その後、静置して上澄み液を除去し、残留物にイオン交換水３００ｍＬを加えて、室温で５分間撹拌した後、上澄み液を除去するという洗浄操作を３回繰り返した。残留物を濾過し、１００℃で１２時間乾燥させ、３００℃で２時間、空気中で焼成することにより、アルミナ担持金触媒（金の担持量：アルミナに対して１重量％）（「Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3−１」）を得た。
【００４７】
調製例７（アルミナ担持銅触媒の調製）
γ−アルミナ（Sasol製アルミナ「Catapal B」を６００℃にて３時間焼成することにより得られたもの）を０．２Ｍの硝酸銅水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、アルミナ担持銅触媒（銅の担持量：アルミナに対して８重量％）（「Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3−８」）を得た。
【００４８】
調製例８（シリカ担持銀触媒の調製）
シリカ（富士シリシア製「Ｑ−１５」）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、シリカ担持銀触媒（銀の担持量：シリカに対して５重量％）（「Ａｇ／ＳｉＯ2−５」）を得た。
【００４９】
調製例９（ジルコニア担持銀触媒の調製）
ジルコニウムオキシ硝酸塩・２水和物を蒸留水中にて水酸化アンモニウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えることによって生じる沈殿を蒸留水で３回洗浄し、さらに１００℃で乾燥することによりジルコニアを得た。このジルコニアを０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、ジルコニア担持銀触媒（銀の担持量：ジルコニアに対して５重量％）（「Ａｇ／ＺｒＯ2−５」）を得た。
【００５０】
調製例１０（セリア担持銀触媒の調製）
セリア（触媒学会が提供する参照触媒「ＪＲＣ−ＣＥＯ−１」）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、セリア担持銀触媒（銀の担持量：セリアに対して５重量％）（「Ａｇ／ＣｅＯ2−５」）を得た。
【００５１】
調製例１１（マグネシア担持銀触媒の調製）
マグネシア（触媒学会が提供する参照触媒「ＪＲＣ−ＭＧＯ−１」）を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、減圧下８０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を６００℃で１時間焼成した。次いで、水素気流下、３００℃で１０分間処理することにより、マグネシア担持銀触媒（銀の担持量：マグネシアに対して５重量％）（「Ａｇ／ＭｇＯ−５」）を得た。
【００５２】
実施例１
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例１）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが６７％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００５３】
実施例２
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−３（調製例１）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが７２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００５４】
実施例３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対ベンジルアルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９４％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００５５】
比較例１
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例６）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが２９％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１２％の収率で副生していた。
【００５６】
比較例２
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例３）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが１％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが２４％の収率で副生していた。
【００５７】
比較例３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例２）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが５５％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが６％の収率で副生していた。
【００５８】
比較例４
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例４）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は７１％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが２８％の収率で副生していた。
【００５９】
比較例５
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3−１（調製例５）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが３％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１７％の収率で副生していた。
【００６０】
比較例６
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3−８（調製例７）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は６１％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが２８％の収率で副生していた。
【００６１】
比較例７
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＳｉＯ2−５（調製例８）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが６％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は７１％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが６％の収率で副生していた。
【００６２】
比較例８
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＺｒＯ2−５（調製例９）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが４％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は６０％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１５％の収率で副生していた。
【００６３】
比較例９
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＣｅＯ2−５（調製例１０）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は５０％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１９％の収率で副生していた。
【００６４】
比較例１０
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／ＭｇＯ−５（調製例１１）０．１ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリン生成していなかった。ベンジルアルコールの転化率は３５％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１１％の収率で副生していた。
【００６５】
実施例４
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化ランタン（ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが６７％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが９％の収率で副生していた。
【００６６】
実施例５
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化イットリウム（ＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが７４％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００６７】
実施例６
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが７３％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００６８】
実施例７
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９１％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが１％の収率で副生していた。
【００６９】
実施例８
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが９２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが３％の収率で副生していた。
【００７０】
実施例９
アニリンの使用量を１．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが３７％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが４６％の収率で副生していた。
【００７１】
実施例１０
アニリンの使用量を３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが５２％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが３６％の収率で副生していた。
【００７２】
比較例１１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（０．０５ｍｍｏｌ）を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジルアニリンが１６％の収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は１００％であった。なお、Ｎ−ベンジリデンアニリンが６３％の収率で副生していた。
【００７３】
実施例１１
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−クロロアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で１８時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−ｏ−クロロアニリンが９３％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例１２
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−ｍ−トルイジンが７８％の収率で生成していた。なお、Ｎ−ベンジリデン−ｍ−トルイジンが１％の収率で副生していた。
【００７５】
実施例１３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、４−フルオロアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−４−フルオロアニリンが９０％の収率で生成していた。なお、Ｎ−ベンジリデン−４−フルオロアニリンが４％の収率で副生していた。
【００７６】
実施例１４
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアニリンが８０％の収率で生成していた。
【００７７】
実施例１５
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ジベンジルアミン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリベンジルアミンが５９％の収率で生成していた。
【００７８】
実施例１６
４−フルオロベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−フルオロベンジルアニリンが３２％の収率で生成していた。なお、Ｎ−４−フルオロベンジリデンアニリンが１２％の収率で副生していた。
【００７９】
実施例１７
４−メチルベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−メチルベンジルアニリンが６８％の収率で生成していた。なお、Ｎ−４−メチルベンジリデンアニリンが２０％の収率で副生していた。
【００８０】
実施例１８
４−メトキシベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−メトキシベンジルアニリンが７６％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８１】
実施例１９
３−ピリジンメタノール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で７２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−３−ピリジルメチルアニリンが１６％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８２】
実施例２０
２−フランメタノール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で７２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−２−フリルメチルアニリンが３３％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８３】
実施例２１
１−フェネチルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で８時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−１−フェニルエチルアニリンが６２％の収率で生成していた。なお、対応するイミンが１％の収率で副生していた。
【００８４】
実施例２２
ベンズヒドロール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−１−フェニルエチルアニリンが７０％の収率で生成していた。なお、対応するイミンが９％の収率で副生していた。
【００８５】
実施例２３
ベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロアニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−ベンジル−ｍ−クロロアニリンが８５％の収率で生成していた。なお、イミンは副生していなかった。
【００８６】
実施例２４
４−ｔ−ブチルベンジルアルコール（１．０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3−５（調製例１）０．１ｇ（Ａｇ：４モル％対アルコール）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（５モル％対アルコール）及びｏ−キシレン２ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−４−ｔ−ブチルベンジルアニリンが８１％の収率で生成していた。なお、Ｎ−４−ｔ−ブチルベンジリデンアニリンが２％の収率で副生していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、下記式（１）
Ｒ1ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表されるアルコールと、下記式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一方は式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される第１級又は第２級アミンとを反応させて、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＮＲ1 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ。Ｒ1は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表される第２級又は第３級アミンを得ることを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項１】
アルミナ担持銀触媒及び酸の存在下、下記式（１）
Ｒ1ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表されるアルコールと、下記式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一方は式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される第１級又は第２級アミンとを反応させて、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＮＲ1 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ。Ｒ1は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。但し、前記炭素原子は芳香環を構成しない）
で表される第２級又は第３級アミンを得ることを特徴とするアミンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５１９３５（Ｐ２０１１−５１９３５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２６３０（Ｐ２００９−２０２６３０）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｏｋｕｂａｉ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／ｔｏｐｉｃｓ．ｈｔｍｌ」に発表
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｏｋｕｂａｉ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／ｔｏｐｉｃｓ．ｈｔｍｌ」に発表
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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