アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
【課題】 弱アルカリ水溶液で現像可能で、解像性と高温耐リフロー性に優れるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供する。
【解決手段】 （ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エポキシ化合物、（ｅ）シリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、（ｅ）シリカフィラーの平均粒径が３〜３００ｎｍで、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されているアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エポキシ化合物、（ｅ）シリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、（ｅ）シリカフィラーの平均粒径が３〜３００ｎｍで、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されているアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の保護膜用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムに関し、より詳しくは、半導体パッケージ用基板のレジスト分野において、永久マスクレジストとして用いられるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジスト（保護膜）を形成することが行われている。この永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をスクリーン印刷する方法や、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をＢステージ状にフィルム化して真空ラミネートする方法で作製されている。
例えば、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。
また、パーソナルコンピューターに搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤーボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するために、その接続部分の永久マスクレジストを除去する必要があり、このような除去が容易な感光性樹脂組成物が永久マスクレジストとして用いられている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、配線パターンの高密度化に伴い、永久マスクレジストは高解像性が求められており、写真法でパターン形成する感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。
一方、環境保全の観点から脱鉛化が進み、それに伴ってリフロー実装時のピーク温度も従来の２４５℃から２６５℃に高温化されており、高温耐リフロー性の向上が求められている。
本発明は、弱アルカリ水溶液で現像可能であり、解像性と高温耐リフロー性に優れるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、これら解像性と高温耐リフロー性を両立できるソルダーレジスト特性及び組成について検討を重ねた結果、透明性の高いナノサイズのフィラーの適用と、揮発質量減少率を低減可能な耐熱性の高い樹脂組成にすることで、それぞれの信頼性のマージンを広げることができ、解像性と高温耐リフロー性を両立できることを見出した。
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エポキシ化合物、（ｅ）平均粒径が３〜３００ｎｍで、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されているシリカフィラーを含有することを特徴とする。
また、シリカフィラーは、感光性樹脂組成中に分散されており、その充填量は全質量中の５〜６０質量％であることが望ましい。また、前記無機フィラーの充填量は、全質量中の１０〜５０質量％がより望ましく、さらに望ましくは、１５〜４０質量％である。充填量が６０質量％を超えると、樹脂中に分散させることが困難となり、また感光性樹脂組成物の流れ性が低下する傾向にある。充填量が５質量％未満であると、リフロー実装時のクラック耐性が得られ難い傾向にある。
本発明で用いる（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂は、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物であることが望ましい。前記ポリウレタン化合物を用いることで、揮発質量減少率を増加させることなく、絶縁耐性、特にＨＡＳＴ（High Acceralate Stress、Test）が向上する。
（ｃ）光重合開始剤としては、良好な開口パターンの形状を得るため、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有するが望ましい。
また、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーを用いることで、揮発質量減少率を低減でき、高温耐リフロー性が更に向上するため望ましい。
また、本発明は、さらに（ｆ）顔料を含むと望ましい。
さらに、本発明は、支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された上記のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、解像性と高温耐リフロー性を両立できるプリント配線板の保護膜用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供することができる。また、フィラーの高充てん化が容易であり、熱膨張係数を小さくすることが容易である。また、フィラーを高充てん化した場合においても、優れた耐ＨＡＳＴ性を示す感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【０００８】
本発明の特徴である平均粒径が３〜３００ｎｍで、かつ、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されている（ｅ）シリカフィラーについて説明する。
本発明で用いるシリカフィラーは、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いる。
シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
用いるシランカップリング剤として望ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂のカルボキシキ基と反応する種類のものが良く、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランが望ましい。これらのシランカップリング剤は、シリカと樹脂の結合を強めるため、永久マスクレジストとした際に膜の強度を強め、温度サイクル試験における耐クラック性等に寄与する。
また、アクリルシラン、メタクリルシランを用いても良い。（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーのエチレン性不飽和基と反応し前記シランカップリング剤を用いたときと同様の効果を発揮すると考えられる。
（ｅ）シリカフィラーの平均粒径は、３〜３００ｎｍであるが、実用性、及び解像性と高温耐リフロー性の観点から、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
また、（ｅ）シリカフィラーの最大粒径は、１μｍ以下であるが、実用的な観点から、０．０５〜１μｍであると好ましく、０．０８〜１μｍであるとより好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。
感光性樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量は、解像性と高温耐リフロー性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
【０００９】
次に、本発明で用いる（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂について説明する。
本発明の（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂としては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００１０】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００１１】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００１２】
【化１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、エポキシアクリレートの残基、Ｒ２は、ジイソシアネートの残基、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００１３】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（１）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成でるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明で用いる（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることもできる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００１５】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００１６】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００１８】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００１９】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
上述した付加反応物としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２０】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ有する樹脂の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００２１】
また、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ有する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、特にエチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーを少なくとも１種類以上含有することが望ましい。中でもエチレン性不飽和基を１分子内に６つ以上有する多官能光重合性モノマーがリフロー実装時のクラック耐性の向上に有効である。そのような化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその類似構造体のものがあり、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）として入手可能である。エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＳＲ−４５４、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
本発明の感光性樹脂組成物に使用可能なその他の（ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとしては、特に制限がなく、以下のようなものを用いることができる。
【００２３】
例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態に係る（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００２７】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。
（ｂ）成分の含有量は、感度、及び解像性の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態の（ｃ）光重合開始剤としては、解像性、すなわちレジスト形状をより良好にする観点から、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種類以上用いることが望ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドのものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、がある。それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
また、感度向上を目的に（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を更に含有することが望ましい。アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。オキシムエステルを有する化合物としては、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００３２】
また、（ｃ）光重合開始剤の増感剤として、さらにレジスト形状をより良好にする観点から、チオキサントン系化合物を含んでも良い。チオキサントン系化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、中でも２，４−ジエチルチオキサントンを含むことがより好ましい。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
（ｃ）成分の含有量は、解像度の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明で用いる（ｄ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
（ｄ）成分の含有量は、耐ＨＡＳＴ性及び高温耐リフロー性の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いる（ｆ）顔料成分は、必要に応じて用い、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を用いることができる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、特に感光性樹脂組成物層と銅等の金属との密着が必要とされる場合に、密着性向上剤として、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。市販品としては、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐ＰＣＴ性及び電食性等の特性を向上させることができる。
【００３６】
本実施形態に係る密着性向上剤としては、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が上記密着性向上剤を含む場合、その含有量は固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
また、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全質量中の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００３８】
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
上記支持体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持体（支持フィルム）の剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００３９】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような希釈剤（溶剤）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００４０】
次に、本発明の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから支持フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００４１】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００４２】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００４３】
レジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
現像後に金属面のエッチングを行う場合には、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の感光性フィルムを用いた感光性永久レジストの好適な実施形態について説明する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
このようにして形成された感光性永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【００４５】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述の感光性永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
本発明の感光性永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜９及び比較例１〜６）
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１〜９及び比較例１〜６について、それぞれ表１、表２に示した各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂として酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート「ＥＸＰ−２８１０」大日本インキ化学工業株式会社製を使用した。また、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート「ＵＸＥ−３０２４」、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート「ＺＦＲ−１１５８」（全て日本化薬株式会社製）を使用した。重量平均分子量は何れも約１００００で酸価は約７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、その他樹脂成分として、合成樹脂Ａを用いた。樹脂Ａは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルの共重合体で重量平均分子量６００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成工業株式会社製）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＮＫ−ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製）及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製）を用いた。
（ｃ）光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を使用した。
（ｄ）エポキシ化合物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、トリスグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、エポキシ当量１４０、日産化学工業株式会社製）を使用した。
（ｅ）シリカフィラー成分には、以下の材料を使用した。
無機フィラーＡ：シリカフィラーの平均粒径が５０ｎｍでシランカップリング剤として、メタクリルシランである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理し、上記（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂中に分散した。分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
無機フィラーＡ’：シリカフィラーの平均粒径が５０ｎｍでシランカップリング剤として、イソシアネートシランである３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した以外は、無機フィラーＡと同様に処理し粒度分布を測定した。最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
無機フィラーＢ：シリカフィラーの平均粒径が１μｍでメチルエチルケトン中にスラリー状に分散されているシリカフィラー分散体ＳＣ２０５０（アドマテックス株式会社製）使用した。分散状態は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定した。最大粒径は約３μｍとなっていることを確認した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（感光性樹脂組成物の特性評価）
実施例１〜９及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。得られた感光性フィルムを用いて以下の各試験を行い、各感光性樹脂組成物を用いた場合の、塗膜性、レジスト形状、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性、高温耐リフロー性、熱膨張係数、引張り強度、揮発質量減少率について評価した。各項目の評価方法及び得られた結果を表３及び４に示した。
【００５０】
［塗膜性の評価］
得られた感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性フィルムのポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「３」とし、僅かに張り付きが認められるものを「２」、指に対する張り付きが認められるものは「１」として評価した。その結果を表３、４に示した。
【００５１】
［レジスト形状の評価］
解像性の指標として、レジスト形状を評価した。１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
その後、室温（２５℃）で１時間放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、２１段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を密着させ、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光方式の露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。露光後から室温で３０分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の最適露光量（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。
続いて、上記で得られた最適露光量で同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間放置した後、直径８０μｍの開口パターンを有するネガパターンを介し、平行光露光方式の露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。
露光後、室温で３０分間放置し、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理し、直径８０μｍの開口部を有する永久マスクレジストパターンを形成した。
次いで、株式会社日立製作所製のＳ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの直径８０μｍの開口部における断面を観察した。開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、断面形状が「順テーパ」形、又は「ストレート」形であることが望ましい。露光不足により現像時にレジスト底部が溶出してできる、「アンダーカット」や、過露光によりレジスト上部が残ってせり出す、「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、はんだ付けの際、はんだの密着性が悪くなる可能性があり、好ましくない。レジスト形状の評価は、レジスト開口部の断面形状が順テーパ形又はストレート形となっているものを「３」とし、５μｍ以下の僅かにオーバーハング又はアンダーカットが発生しているものを「２」、オーバーハング又はアンダーカットが発生し完全に逆テーパ形となっているものを「１」として評価した。
【００５２】
［はんだ耐熱性の評価］
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行いパターンを形成した。
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。
次いで、該評価用基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「３」とし、それらのいずれか一方が僅かに認められるものは「２」、両者とも完全に認められるものは「１」として評価した。その結果を表３、４に示した。
【００５３】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板上に上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、１３０℃、８５％、３０Ｖ条件下に１００時間晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト膜にマイグレーションが発生せず、抵抗値も低下しなかったものは「３」とし、抵抗値は低下しなかったが、マイグレーションが発生したものは「２」、大きくマイグレーションが発生し、抵抗値も低下したものは「１」として評価した。
【００５４】
[高温耐リフロー性]
上記レジスト形状の評価と同様にして得られた評価用積層体に、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理を行った。これを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、さらに、１６５℃、２時間の乾燥処理を行った。１１０℃のホットプレート上に切り出した積層体を、ソルダーレジスト面を表にして配置し、その中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのバンプ付きＴＥＧチップ（ＰＨＡＳＥ２Ｅ２０ＬＦ、株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名）を置き、積層体とチップとの間にアンダーフィル材（ＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓ、日立化成工業株式会社製、商品名）を充填した。その後、１６５℃、２時間の硬化処理を行って、高温耐リフロー性評価用試験片を得た。
本試験片に恒温恒湿器を用いて３０℃、６０％ＲＨ、１９２時間の条件で加湿した後、リフロー装置（ＸＮＡ−６４５ＰＣ、古川電気工業株式会社製、商品名）を用いて繰り返しの高温リフロー試験（最高温度：２６５℃、２６０℃保持時間：２０秒）を行った。その後、超音波探査映像装置(ＦｉｎｅＳＡＴ ＦＳ３００ＩＩ、日立建機株式会社製、商品名)を用いてはく離及びクラックを観察するとともに、金属顕微鏡を用いて断面を観察した。このとき、リフロー回数５回までに試験片にはく離やクラックが発生したものは「１」とし、リフロー回数１０回までに試験片にはく離やクラックが発生したものは「２」とし、リフロー回数２０回までに試験片にはく離やクラックが発生したものは「３」とし、リフロー回数２０回においても試験片にはく離やクラックが認められないものは「４」として評価した。
【００５５】
［熱膨張係数の評価］
感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。上記感光性フィルム全面を露光し、次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像処理した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理した。次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用感光性樹脂硬化物（試験片）を得た。ＴＭＡ装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツルメンル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、試験片を装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。−２５℃から７５℃までのΔＴ＝１００℃での熱膨張量から熱膨張係数を算出した。
【００５６】
［引張り強度の評価］
熱膨張係数の評価と同様の方法で、カッターナイフで、幅２ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、引張り強度評価用感光性樹脂硬化物を得た。マイクロフォース精密試験装置（Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｓｔｅｒ５５４８、インストロン社製）を用いで、強度特性を評価した。荷重計測用ロードセルには、±１０Ｎ仕様のものを用いた。測定モードは引張りモードとし、変位速度を５ｍｍ／分、チャック間距離を５０ｍｍ、測定温度を室温及び２５０℃とした。測定によって得られた荷重と断面積から各温度での強度を求めた。
【００５７】
［揮発質量減少率の評価］
熱膨張係数の評価と同様の方法で、カッターナイフで、所定範囲に切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。剥離した硬化物を更に１６５℃で２時間硬化した後、粉状に粉砕し、揮発質量減少率評価用感光性樹脂硬化物を得た。ＴＧ／ＤＴＡ装置６３００（セイコー・インスツルメンル社製）を用いて、揮発質量減少率の測定を行った。測定用パンには、白金パンを使用した。この白金パンに粉上の硬化物を約１０ｍｇ入れ、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／分で測定を行った。１７５℃での硬化物質量を基準質量とし、１７５℃から２６５℃までの質量減少量を揮発質量減少量とし、これらから、揮発質量減少率を算出した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３から明らかなように、実施例１〜９は塗膜性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性、などの一般特性に概ね優れており、更に本発明の主眼とするところのレジスト形状、高温耐リフロー性のいずれにも優れていることが分かる。また、ナノサイズのシリカフィラーを高充てん化したものはレジスト形状と高温耐リフロー性を維持しつつ、熱膨張係数や強度特性に優れていることが分かる。これに対し、表４から明らかなように、比較例１〜６は塗膜性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性などの一般特性か、レジスト形状、高温耐リフロー性のいずれかが不十分であることが分かる。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、塗膜性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性に優れ、充分なレジスト形状、高温耐リフロー性が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の保護膜用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムに関し、より詳しくは、半導体パッケージ用基板のレジスト分野において、永久マスクレジストとして用いられるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジスト（保護膜）を形成することが行われている。この永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をスクリーン印刷する方法や、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をＢステージ状にフィルム化して真空ラミネートする方法で作製されている。
例えば、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。
また、パーソナルコンピューターに搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤーボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するために、その接続部分の永久マスクレジストを除去する必要があり、このような除去が容易な感光性樹脂組成物が永久マスクレジストとして用いられている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、配線パターンの高密度化に伴い、永久マスクレジストは高解像性が求められており、写真法でパターン形成する感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。
一方、環境保全の観点から脱鉛化が進み、それに伴ってリフロー実装時のピーク温度も従来の２４５℃から２６５℃に高温化されており、高温耐リフロー性の向上が求められている。
本発明は、弱アルカリ水溶液で現像可能であり、解像性と高温耐リフロー性に優れるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、これら解像性と高温耐リフロー性を両立できるソルダーレジスト特性及び組成について検討を重ねた結果、透明性の高いナノサイズのフィラーの適用と、揮発質量減少率を低減可能な耐熱性の高い樹脂組成にすることで、それぞれの信頼性のマージンを広げることができ、解像性と高温耐リフロー性を両立できることを見出した。
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エポキシ化合物、（ｅ）平均粒径が３〜３００ｎｍで、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されているシリカフィラーを含有することを特徴とする。
また、シリカフィラーは、感光性樹脂組成中に分散されており、その充填量は全質量中の５〜６０質量％であることが望ましい。また、前記無機フィラーの充填量は、全質量中の１０〜５０質量％がより望ましく、さらに望ましくは、１５〜４０質量％である。充填量が６０質量％を超えると、樹脂中に分散させることが困難となり、また感光性樹脂組成物の流れ性が低下する傾向にある。充填量が５質量％未満であると、リフロー実装時のクラック耐性が得られ難い傾向にある。
本発明で用いる（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂は、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物であることが望ましい。前記ポリウレタン化合物を用いることで、揮発質量減少率を増加させることなく、絶縁耐性、特にＨＡＳＴ（High Acceralate Stress、Test）が向上する。
（ｃ）光重合開始剤としては、良好な開口パターンの形状を得るため、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有するが望ましい。
また、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーを用いることで、揮発質量減少率を低減でき、高温耐リフロー性が更に向上するため望ましい。
また、本発明は、さらに（ｆ）顔料を含むと望ましい。
さらに、本発明は、支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された上記のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、解像性と高温耐リフロー性を両立できるプリント配線板の保護膜用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供することができる。また、フィラーの高充てん化が容易であり、熱膨張係数を小さくすることが容易である。また、フィラーを高充てん化した場合においても、優れた耐ＨＡＳＴ性を示す感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【０００８】
本発明の特徴である平均粒径が３〜３００ｎｍで、かつ、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されている（ｅ）シリカフィラーについて説明する。
本発明で用いるシリカフィラーは、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いる。
シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
用いるシランカップリング剤として望ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂のカルボキシキ基と反応する種類のものが良く、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランが望ましい。これらのシランカップリング剤は、シリカと樹脂の結合を強めるため、永久マスクレジストとした際に膜の強度を強め、温度サイクル試験における耐クラック性等に寄与する。
また、アクリルシラン、メタクリルシランを用いても良い。（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーのエチレン性不飽和基と反応し前記シランカップリング剤を用いたときと同様の効果を発揮すると考えられる。
（ｅ）シリカフィラーの平均粒径は、３〜３００ｎｍであるが、実用性、及び解像性と高温耐リフロー性の観点から、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
また、（ｅ）シリカフィラーの最大粒径は、１μｍ以下であるが、実用的な観点から、０．０５〜１μｍであると好ましく、０．０８〜１μｍであるとより好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。
感光性樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量は、解像性と高温耐リフロー性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
【０００９】
次に、本発明で用いる（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂について説明する。
本発明の（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂としては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００１０】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００１１】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００１２】
【化１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、エポキシアクリレートの残基、Ｒ２は、ジイソシアネートの残基、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００１３】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（１）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成でるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明で用いる（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることもできる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００１５】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００１６】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００１８】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００１９】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
上述した付加反応物としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２０】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ有する樹脂の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００２１】
また、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ有する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、特にエチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーを少なくとも１種類以上含有することが望ましい。中でもエチレン性不飽和基を１分子内に６つ以上有する多官能光重合性モノマーがリフロー実装時のクラック耐性の向上に有効である。そのような化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその類似構造体のものがあり、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）として入手可能である。エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＳＲ−４５４、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
本発明の感光性樹脂組成物に使用可能なその他の（ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとしては、特に制限がなく、以下のようなものを用いることができる。
【００２３】
例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態に係る（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００２７】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。
（ｂ）成分の含有量は、感度、及び解像性の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態の（ｃ）光重合開始剤としては、解像性、すなわちレジスト形状をより良好にする観点から、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種類以上用いることが望ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドのものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、がある。それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
また、感度向上を目的に（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を更に含有することが望ましい。アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。オキシムエステルを有する化合物としては、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００３２】
また、（ｃ）光重合開始剤の増感剤として、さらにレジスト形状をより良好にする観点から、チオキサントン系化合物を含んでも良い。チオキサントン系化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、中でも２，４−ジエチルチオキサントンを含むことがより好ましい。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
（ｃ）成分の含有量は、解像度の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明で用いる（ｄ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
（ｄ）成分の含有量は、耐ＨＡＳＴ性及び高温耐リフロー性の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いる（ｆ）顔料成分は、必要に応じて用い、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を用いることができる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、特に感光性樹脂組成物層と銅等の金属との密着が必要とされる場合に、密着性向上剤として、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。市販品としては、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐ＰＣＴ性及び電食性等の特性を向上させることができる。
【００３６】
本実施形態に係る密着性向上剤としては、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が上記密着性向上剤を含む場合、その含有量は固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
また、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全質量中の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００３８】
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
上記支持体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持体（支持フィルム）の剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００３９】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような希釈剤（溶剤）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００４０】
次に、本発明の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから支持フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００４１】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００４２】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００４３】
レジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
現像後に金属面のエッチングを行う場合には、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の感光性フィルムを用いた感光性永久レジストの好適な実施形態について説明する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
このようにして形成された感光性永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【００４５】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述の感光性永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
本発明の感光性永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜９及び比較例１〜６）
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１〜９及び比較例１〜６について、それぞれ表１、表２に示した各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂として酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート「ＥＸＰ−２８１０」大日本インキ化学工業株式会社製を使用した。また、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート「ＵＸＥ−３０２４」、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート「ＺＦＲ−１１５８」（全て日本化薬株式会社製）を使用した。重量平均分子量は何れも約１００００で酸価は約７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、その他樹脂成分として、合成樹脂Ａを用いた。樹脂Ａは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルの共重合体で重量平均分子量６００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成工業株式会社製）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＮＫ−ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製）及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製）を用いた。
（ｃ）光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を使用した。
（ｄ）エポキシ化合物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、トリスグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、エポキシ当量１４０、日産化学工業株式会社製）を使用した。
（ｅ）シリカフィラー成分には、以下の材料を使用した。
無機フィラーＡ：シリカフィラーの平均粒径が５０ｎｍでシランカップリング剤として、メタクリルシランである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理し、上記（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂中に分散した。分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
無機フィラーＡ’：シリカフィラーの平均粒径が５０ｎｍでシランカップリング剤として、イソシアネートシランである３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した以外は、無機フィラーＡと同様に処理し粒度分布を測定した。最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
無機フィラーＢ：シリカフィラーの平均粒径が１μｍでメチルエチルケトン中にスラリー状に分散されているシリカフィラー分散体ＳＣ２０５０（アドマテックス株式会社製）使用した。分散状態は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定した。最大粒径は約３μｍとなっていることを確認した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（感光性樹脂組成物の特性評価）
実施例１〜９及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。得られた感光性フィルムを用いて以下の各試験を行い、各感光性樹脂組成物を用いた場合の、塗膜性、レジスト形状、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性、高温耐リフロー性、熱膨張係数、引張り強度、揮発質量減少率について評価した。各項目の評価方法及び得られた結果を表３及び４に示した。
【００５０】
［塗膜性の評価］
得られた感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性フィルムのポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「３」とし、僅かに張り付きが認められるものを「２」、指に対する張り付きが認められるものは「１」として評価した。その結果を表３、４に示した。
【００５１】
［レジスト形状の評価］
解像性の指標として、レジスト形状を評価した。１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
その後、室温（２５℃）で１時間放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、２１段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を密着させ、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光方式の露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。露光後から室温で３０分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の最適露光量（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。
続いて、上記で得られた最適露光量で同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間放置した後、直径８０μｍの開口パターンを有するネガパターンを介し、平行光露光方式の露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。
露光後、室温で３０分間放置し、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理し、直径８０μｍの開口部を有する永久マスクレジストパターンを形成した。
次いで、株式会社日立製作所製のＳ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの直径８０μｍの開口部における断面を観察した。開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、断面形状が「順テーパ」形、又は「ストレート」形であることが望ましい。露光不足により現像時にレジスト底部が溶出してできる、「アンダーカット」や、過露光によりレジスト上部が残ってせり出す、「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、はんだ付けの際、はんだの密着性が悪くなる可能性があり、好ましくない。レジスト形状の評価は、レジスト開口部の断面形状が順テーパ形又はストレート形となっているものを「３」とし、５μｍ以下の僅かにオーバーハング又はアンダーカットが発生しているものを「２」、オーバーハング又はアンダーカットが発生し完全に逆テーパ形となっているものを「１」として評価した。
【００５２】
［はんだ耐熱性の評価］
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行いパターンを形成した。
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。
次いで、該評価用基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「３」とし、それらのいずれか一方が僅かに認められるものは「２」、両者とも完全に認められるものは「１」として評価した。その結果を表３、４に示した。
【００５３】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板上に上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、１３０℃、８５％、３０Ｖ条件下に１００時間晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト膜にマイグレーションが発生せず、抵抗値も低下しなかったものは「３」とし、抵抗値は低下しなかったが、マイグレーションが発生したものは「２」、大きくマイグレーションが発生し、抵抗値も低下したものは「１」として評価した。
【００５４】
[高温耐リフロー性]
上記レジスト形状の評価と同様にして得られた評価用積層体に、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理を行った。これを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、さらに、１６５℃、２時間の乾燥処理を行った。１１０℃のホットプレート上に切り出した積層体を、ソルダーレジスト面を表にして配置し、その中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのバンプ付きＴＥＧチップ（ＰＨＡＳＥ２Ｅ２０ＬＦ、株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名）を置き、積層体とチップとの間にアンダーフィル材（ＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓ、日立化成工業株式会社製、商品名）を充填した。その後、１６５℃、２時間の硬化処理を行って、高温耐リフロー性評価用試験片を得た。
本試験片に恒温恒湿器を用いて３０℃、６０％ＲＨ、１９２時間の条件で加湿した後、リフロー装置（ＸＮＡ−６４５ＰＣ、古川電気工業株式会社製、商品名）を用いて繰り返しの高温リフロー試験（最高温度：２６５℃、２６０℃保持時間：２０秒）を行った。その後、超音波探査映像装置(ＦｉｎｅＳＡＴ ＦＳ３００ＩＩ、日立建機株式会社製、商品名)を用いてはく離及びクラックを観察するとともに、金属顕微鏡を用いて断面を観察した。このとき、リフロー回数５回までに試験片にはく離やクラックが発生したものは「１」とし、リフロー回数１０回までに試験片にはく離やクラックが発生したものは「２」とし、リフロー回数２０回までに試験片にはく離やクラックが発生したものは「３」とし、リフロー回数２０回においても試験片にはく離やクラックが認められないものは「４」として評価した。
【００５５】
［熱膨張係数の評価］
感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。上記感光性フィルム全面を露光し、次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像処理した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理した。次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用感光性樹脂硬化物（試験片）を得た。ＴＭＡ装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツルメンル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、試験片を装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。−２５℃から７５℃までのΔＴ＝１００℃での熱膨張量から熱膨張係数を算出した。
【００５６】
［引張り強度の評価］
熱膨張係数の評価と同様の方法で、カッターナイフで、幅２ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、引張り強度評価用感光性樹脂硬化物を得た。マイクロフォース精密試験装置（Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｓｔｅｒ５５４８、インストロン社製）を用いで、強度特性を評価した。荷重計測用ロードセルには、±１０Ｎ仕様のものを用いた。測定モードは引張りモードとし、変位速度を５ｍｍ／分、チャック間距離を５０ｍｍ、測定温度を室温及び２５０℃とした。測定によって得られた荷重と断面積から各温度での強度を求めた。
【００５７】
［揮発質量減少率の評価］
熱膨張係数の評価と同様の方法で、カッターナイフで、所定範囲に切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。剥離した硬化物を更に１６５℃で２時間硬化した後、粉状に粉砕し、揮発質量減少率評価用感光性樹脂硬化物を得た。ＴＧ／ＤＴＡ装置６３００（セイコー・インスツルメンル社製）を用いて、揮発質量減少率の測定を行った。測定用パンには、白金パンを使用した。この白金パンに粉上の硬化物を約１０ｍｇ入れ、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／分で測定を行った。１７５℃での硬化物質量を基準質量とし、１７５℃から２６５℃までの質量減少量を揮発質量減少量とし、これらから、揮発質量減少率を算出した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３から明らかなように、実施例１〜９は塗膜性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性、などの一般特性に概ね優れており、更に本発明の主眼とするところのレジスト形状、高温耐リフロー性のいずれにも優れていることが分かる。また、ナノサイズのシリカフィラーを高充てん化したものはレジスト形状と高温耐リフロー性を維持しつつ、熱膨張係数や強度特性に優れていることが分かる。これに対し、表４から明らかなように、比較例１〜６は塗膜性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性などの一般特性か、レジスト形状、高温耐リフロー性のいずれかが不十分であることが分かる。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、塗膜性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性に優れ、充分なレジスト形状、高温耐リフロー性が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エポキシ化合物、（ｅ）シリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、（ｅ）シリカフィラーの平均粒径が３〜３００ｎｍで、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されているアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
シリカフィラーが感光性樹脂組成中に分散されており、その充填量が全質量中の５〜６０質量％である請求項１に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物である請求項１または請求項２に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーが、エチレン性不飽和基を１分子内に3つ以上有する多官能光重合性モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｆ）顔料を含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エポキシ化合物、（ｅ）シリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、（ｅ）シリカフィラーの平均粒径が３〜３００ｎｍで、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されているアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
シリカフィラーが感光性樹脂組成中に分散されており、その充填量が全質量中の５〜６０質量％である請求項１に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物である請求項１または請求項２に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーが、エチレン性不飽和基を１分子内に3つ以上有する多官能光重合性モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｆ）顔料を含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１３６２２（Ｐ２０１１−１３６２２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９８７６（Ｐ２００９−１５９８７６）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]