アルカリ現像型の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及びレジスト
【課題】高い難燃性を有し、かつ可塑性、解像性、耐熱性、耐湿性、密着性及び耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）ベースポリマー成分と、（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムと、（Ｆ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物、
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3である。）と、（Ｇ）ホスファゼン化合物とを含むようにしてアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）ベースポリマー成分と、（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムと、（Ｆ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物、
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3である。）と、（Ｇ）ホスファゼン化合物とを含むようにしてアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及びレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）は、カバーレイといわれるポリイミドフィルムに接着剤を介して低収縮熱硬化性樹脂を貼付した絶縁フィルムを、プレス打ち抜き加工してラミネートし、さらにプレスで加圧条件下熱硬化することにより、回路形成されたフレキシブル基板の表面のカバー層としていた。このカバーレイはポリイミドフィルムをベースに低収縮熱硬化性樹脂で構成されていることから、ラミネート後及びプレス硬化後の反りは非常に小さく、さらにはその後の補強板の貼り付け、熱硬化後や実装のリフロー時の反りも非常に少なくすることができ、ＦＰＣ用途に大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、プレスにて打ち抜き加工するために、微細な加工が困難であり、かつ、回路形成された配線板とのラミネートの際に位置合せ精度がよくないという欠点がある。それに対し、感光性カバーレイとしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物やそのドライフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＦＰＣは電子機器に搭載されるため難燃性の要求があり、これに伴ってＦＰＣ用途のソルダーレジストにも難燃性が要求されている。ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり、薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、ＦＰＣの場合、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。これに対してハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を有するＦＰＣ用ソルダーレジストの組成が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、ハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
【０００５】
さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかしながら、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようする場合には、臭素系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。
【０００６】
そのような特性の改善のため、エポキシアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂をベースポリマーとする感光性樹脂組成物に対して、難燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド又は１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導体を添加することが検討されている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
また、カルボキシ変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂をベースポリマーとする感光性樹脂組成物に対して、難燃剤として熱硬化性リン原子含有エポキシモノマーである６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−［２，５−ビス（オキシラニルメトキシ）フェニル］−６−オキサイドを添加することが試みられている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
しかしながら、このような特定の有機系の難燃剤を含有する感光性樹脂組成物においても、十分な難燃性を得ることができない。
【０００９】
このような観点から、無機系の難燃剤の検討が進められている。無機系の難燃剤の中でも、とりわけ水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）は、構造水に富んで難燃効果に優れるばかりか耐酸性や耐アルカリ性にも優れ、コスト面でも有利であることから汎用されている。この水酸化アルミニウムの難燃特性については、脱水がおよそ２００℃から徐々に始まり、２３０℃から２５０℃辺りで一気に脱水することが知られている。しかし、これをプリント基板に用いた場合、電子基板上にハンダ付けするときの環境温度は２３０℃位になるため、水酸化アルミニウムが脱水し、電子基板の歩留まりを低下させることがあった。
【００１０】
このような事情下、脱水温度の高い他の無機系の難燃剤を用いることも考えられる。しかし、例えば、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））は、約５００℃前後に脱水のピークがあり有利なようであるが、構造水が少ないため脱水量が少ないという欠点があった。また、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、脱水温度のピークが約３８０℃と高いが、アルカリ性が強く、合成樹脂を劣化させ易いばかりか、耐酸性に欠けるため、例えば酸に触れる環境では使用できないほか、電子機器部品などにおいて酸でエッチングする際に溶け易いという欠点があった。また、湿度の高い状況では水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスを吸収して塩基性炭酸塩に変わり、難燃剤の水酸化マグネシウムを含む樹脂表面に白化現象が起こり、ひいては製品の特性に影響する欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１３１８３６号
【特許文献２】特許２００７−１０７９４号
【特許文献３】特開２００１−７２８３５号
【特許文献４】特開２００７−１４７７２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い難燃性を有し、かつ可塑性、解像性、耐熱性、耐湿性、密着性及び耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物における樹脂組成物中に、耐熱処理された水酸化アルミニウムとリン化合物とを併用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムと、
（Ｆ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3 である。）と、
（Ｇ）ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い難燃性を有し、かつ可塑性、解像性、耐熱性、耐湿性、密着性及びエレクトロマイグレーション等の電気特性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
【００１７】
このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する、アミノ基等の塩基を含む多塩基酸無水物と、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。
【００２０】
本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。
【００２１】
（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分であるベースポリマー、いわゆるバインダーポリマーは、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものは、それ自体が感光性プレポリマーとして機能するので、より好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記ベースポリマーは、上述した樹脂の中でも、光感度が高く、光硬化後のレジスト形状を良好な状態に形成し易いという観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びビニルモノマーを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２６】
ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２７】
また、アクリル樹脂であるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
【００２８】
上記ベースポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、かつ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００２９】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記バインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３１】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１３００００であることがより好ましく、６００００〜１２００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００３２】
（Ｂ）バインダーポリマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を１００質量部とした場合において、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である光重合性モノマーは、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記（Ｃ）成分である光重合性モノマーは、光架橋を通じて密着性及び耐熱性に寄与する。
【００３５】
上述した中でも、（Ｃ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３６】
例示した中でも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３８】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカブトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカブトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、上記（Ｃ）成分において、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４３】
さらに、上記（Ｃ）成分において、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４４】
また、上記（Ｃ）成分において、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（Ｃ）光重合モノマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の１００質量部に対して２０〜４０質量部であることが好ましい。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラアルキル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムは、ＷＯ２００４／０８０８９７の記載があるように製造することができる。具体的には、アルミニウム水酸化物とベーマイト化を遅延させるための反応遅延剤とを、熱水下あるいは水蒸気雰囲気中で加圧及び加熱することによって得ることができる。熱水下での反応は、アルミニウム水酸化物と反応遅延剤とをオートクレーブなどの圧力容器中で水の存在下、熱処理することによって行うことを意味する。水蒸気雰囲気中での加圧及び加熱による反応は、アルミニウム水酸化物と反応遅延剤とをオートクレーブなどの圧力容器中で、水の不存在下あるいは極少量の水の存在下で加圧処理することを意味する。
【００５０】
なお、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、部分的にベーマイト化が進み水酸化アルミニウムとベーマイトとが混在したものをも包含するが、好ましくは全脱水量を３０％以上となるようにするのがよく、より好ましくはベーマイト化率１４％以下とし全脱水量を３２％以上とするのがよく、最も好ましくはベーマイト化率０％で全脱水量を３５％とするのがよい。
【００５１】
また、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、１質量％脱水温度が２５５℃以上でかつ全脱水量が３０％以上であることが好ましく、この場合、原料の水酸化アルミニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
ここで１質量％脱水温度とは、水酸化アルミニウム全質量に対して、１質量％の構造水が脱水する温度のことをいい、全脱水量とは、水酸化アルミニウムに含まれる構造水が脱水した時の脱水量のことをいう。
【００５３】
（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムは、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、一般式（１）で示されるものである。この（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、難燃性、耐熱性、耐湿性及び電気特性に寄与する。
【００５５】
【化１】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3 である。）で表される。
具体的には、下記［化２］、［化３］が挙げられる。
【化２】
【化３】
【００５６】
ここで（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５７】
なお、（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、例えば特開平７―４８３９４号に記載されているように公知のものである。
【００５８】
本発明に用いる（Ｇ）ホスファゼン化合物は、難燃性に寄与するものであって、公知のホスファゼン化合物を使用することができ、例えば、次の一般式（４）、（５）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化４】
【化５】
（但し、式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ２ 及びＲ３の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（４）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。
【００５９】
より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、メチルフェノキシホスファゼンオリゴマーシアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００６０】
これらの（Ｇ）ホスファゼン化合物は、耐熱性の観点からは、熱分解温度が２５０℃以上、もしくは、融点８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。この（Ｇ）ホスファゼン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
そして、この（Ｇ）ホスファゼン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温（２０〜３０℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であると好ましい。
【００６３】
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム及びε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００６５】
このようなブロック化イソシアネート系化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル製のタケネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとしては、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。
【００６７】
（Ｈ）ブロックイソシアネートの配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６８】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６９】
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール及びシクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、並びにジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、及び酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン類、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の希釈剤も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性フィルム及びドライフィルムレジストは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持フィルム（キャリアフィルム）に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに保護フィルム（カバーフィルム）を積層した感光性樹脂積層体として用いてもよい。
【００７３】
上記支持フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００７４】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフィンフィルム、中でもＰＥフィルムが好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層は真空ラミネート性に優れているので、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは特に限定されない。とりわけ、保護フィルムの表面粗さは、平均粗さ（Ｒａ）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ １９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００７５】
感光性樹脂積層体は、例えば、上記支持フィルムの一面に、本発明の上記感光性樹脂組成物を均一に塗工した後、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで保護フィルムを積層することにより作製することができる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の厚みは、銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、レジスト下部において、パターン露光による硬化が不十分となりやすいため、密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となったりする傾向がある。
【００７７】
支持フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると感光性樹脂積層体自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【００７８】
次に、上記本発明の感光性樹脂積層体を、ソルダーレジストドライフィルムとして用いた場合のフレキシブルプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００７９】
〔ラミネート〕
感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を、ＦＰＣ等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明の積層体の感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、きれいにラミネートすることができる。
【００８０】
〔露光〕
次いで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持フィルム上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。
【００８１】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が希アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜５質量％程度の希薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたは半田付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【００８２】
〔熱キュア〕
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１００〜１８０℃で１５〜９０分程度で行なわれる。
【００８３】
なお、熱キュアの前に、表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２ にて使用される。
【００８４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００８５】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
【００８６】
［感光性フィルムの作製］
最初に、表１に示す成分（１）〜成分（７）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）におけるZAR-2000は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分（日本化薬（株）社製、重量平均分子量：11000）であり、上述した実施形態の（Ａ）成分に該当する。
【００８７】
成分（２）における樹脂は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレンの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル：スチレン＝25重量％：45重量％：15重量％：15重量％）で重量平均分子量１１００００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。成分（１）は、上述した実施形態の（Ｂ）成分に該当する。
【００８８】
また、成分（３）におけるBPE-500は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）である。これらは、上述した実施形態の（Ｃ）成分に該当する。
【００８９】
さらに、成分（４）におけるIRGACURE 819はアシルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）であり、上述した実施形態の（Ｄ）成分に該当する。
さらに、成分（５）におけるALHは、耐熱水酸化アルミニウム（河合石灰工業(株)製、脱水温度２６０℃、全脱水量３５質量％）であり、上述した実施形態の（Ｅ）成分に該当する。
【００９０】
また、成分（６）におけるFRM-1000はリン含有モノマー（日本化薬（株）製）であり、上述した実施形態の（Ｆ）成分に該当する。
【００９１】
さらに、成分（７）におけるFP-300はシアノフェノキシホスファゼン（(株)伏見製薬所製）であり、上述した実施形態の（Ｇ）成分に該当する。
【００９２】
また、成分（８）におけるTPA-B80Eは、ブロック型イソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製）であり、上述した実施形態の（Ｈ）成分に該当する。
【００９３】
なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤として、メチルエチルケトンを加えた。次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【００９４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００９５】
【表１】
【００９６】
［特性評価］
実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合の耐めっき性、はんだ耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、ラミネート性及び解像性について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【００９７】
最初に、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、FPC用銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）〕の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上及び12.5μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）50V、東レ・デュポン(株)製〕に真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名V-130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００９８】
ラミネート後の評価用積層体を、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を両面に全面照射し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１7０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【００９９】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
×：染みこみ及びめっき後に剥がれが有る。
【０１００】
<はんだ耐熱性>
上記評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１０１】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１０２】
<ラミネート性>
上記評価用基板の配線パターン上に連プレス式真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名ＭＶ-130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。
【０１０３】
ラミネート後、積層体の基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間の気泡を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間に気泡が観察されなかったものは「○」とし、気泡が観察されたものは「×」とした。
【０１０４】
<解像性>
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ〜１２０μｍ／１２０μｍのパターンマスク（銀塩−ＰＥＴフィルム）を密着させ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値（現像して形成された硬化ライン間の最小幅（μｍ）の値）を解像性とした。
【０１０５】
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【０１０６】
＜難燃性＞
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
【０１０７】
<耐ブリード性>
上記評価用基板を、１２１℃/８５％Ｒｈの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板における樹脂成分(難燃剤)のブリード発生を、１００倍の顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）にブリードが発生しなかったものは「○」とし、ブリードが発生したものは「×」とした。
【０１０８】
<反り性>
熱硬化後のポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、印刷面を上にして置いてフィルムの反りの高さを測定した。
【０１０９】
＜可撓性（耐折性）の評価＞
難燃性評価用サンプルと同様に作成したサンプルを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を評価した。
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から明らかなように、本発明に従って得た実施例１〜４に関する感光性フィルムは、耐無電解金メッキ性（密着性）、半田耐熱性（耐熱性）、ラミネート性、解像性、難燃性、耐ブリード性（耐湿性）、反り性及び耐屈曲性の総てにおいて良好な特性を示すことが分かる。また、エレクトロマイグレーションの電気特性にも優れることが判明した。
【０１１２】
一方、本発明の（Ｇ）ホスファゼン化合物を含まない比較例１においては、耐無電解金メッキ性（密着性）が劣り、本発明の（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物を含まない比較例２においては、耐熱性、耐湿性及び電気特性に劣ることが判明した。また、本発明の（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物及び（Ｇ）ホスファゼン化合物を含まない比較例３においては、難燃性に劣ることが判明した。さらに、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーを含まない比較例４においては、耐無電解金メッキ性（密着性）及び半田耐熱性（耐熱性）に劣ることが分かる。
【０１１３】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及びレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）は、カバーレイといわれるポリイミドフィルムに接着剤を介して低収縮熱硬化性樹脂を貼付した絶縁フィルムを、プレス打ち抜き加工してラミネートし、さらにプレスで加圧条件下熱硬化することにより、回路形成されたフレキシブル基板の表面のカバー層としていた。このカバーレイはポリイミドフィルムをベースに低収縮熱硬化性樹脂で構成されていることから、ラミネート後及びプレス硬化後の反りは非常に小さく、さらにはその後の補強板の貼り付け、熱硬化後や実装のリフロー時の反りも非常に少なくすることができ、ＦＰＣ用途に大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、プレスにて打ち抜き加工するために、微細な加工が困難であり、かつ、回路形成された配線板とのラミネートの際に位置合せ精度がよくないという欠点がある。それに対し、感光性カバーレイとしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物やそのドライフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＦＰＣは電子機器に搭載されるため難燃性の要求があり、これに伴ってＦＰＣ用途のソルダーレジストにも難燃性が要求されている。ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり、薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、ＦＰＣの場合、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。これに対してハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を有するＦＰＣ用ソルダーレジストの組成が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、ハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
【０００５】
さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかしながら、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようする場合には、臭素系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。
【０００６】
そのような特性の改善のため、エポキシアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂をベースポリマーとする感光性樹脂組成物に対して、難燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド又は１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導体を添加することが検討されている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
また、カルボキシ変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂をベースポリマーとする感光性樹脂組成物に対して、難燃剤として熱硬化性リン原子含有エポキシモノマーである６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−［２，５−ビス（オキシラニルメトキシ）フェニル］−６−オキサイドを添加することが試みられている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
しかしながら、このような特定の有機系の難燃剤を含有する感光性樹脂組成物においても、十分な難燃性を得ることができない。
【０００９】
このような観点から、無機系の難燃剤の検討が進められている。無機系の難燃剤の中でも、とりわけ水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）は、構造水に富んで難燃効果に優れるばかりか耐酸性や耐アルカリ性にも優れ、コスト面でも有利であることから汎用されている。この水酸化アルミニウムの難燃特性については、脱水がおよそ２００℃から徐々に始まり、２３０℃から２５０℃辺りで一気に脱水することが知られている。しかし、これをプリント基板に用いた場合、電子基板上にハンダ付けするときの環境温度は２３０℃位になるため、水酸化アルミニウムが脱水し、電子基板の歩留まりを低下させることがあった。
【００１０】
このような事情下、脱水温度の高い他の無機系の難燃剤を用いることも考えられる。しかし、例えば、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））は、約５００℃前後に脱水のピークがあり有利なようであるが、構造水が少ないため脱水量が少ないという欠点があった。また、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、脱水温度のピークが約３８０℃と高いが、アルカリ性が強く、合成樹脂を劣化させ易いばかりか、耐酸性に欠けるため、例えば酸に触れる環境では使用できないほか、電子機器部品などにおいて酸でエッチングする際に溶け易いという欠点があった。また、湿度の高い状況では水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスを吸収して塩基性炭酸塩に変わり、難燃剤の水酸化マグネシウムを含む樹脂表面に白化現象が起こり、ひいては製品の特性に影響する欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１３１８３６号
【特許文献２】特許２００７−１０７９４号
【特許文献３】特開２００１−７２８３５号
【特許文献４】特開２００７−１４７７２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い難燃性を有し、かつ可塑性、解像性、耐熱性、耐湿性、密着性及び耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物における樹脂組成物中に、耐熱処理された水酸化アルミニウムとリン化合物とを併用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムと、
（Ｆ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3 である。）と、
（Ｇ）ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い難燃性を有し、かつ可塑性、解像性、耐熱性、耐湿性、密着性及びエレクトロマイグレーション等の電気特性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
【００１７】
このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する、アミノ基等の塩基を含む多塩基酸無水物と、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。
【００２０】
本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。
【００２１】
（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分であるベースポリマー、いわゆるバインダーポリマーは、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものは、それ自体が感光性プレポリマーとして機能するので、より好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記ベースポリマーは、上述した樹脂の中でも、光感度が高く、光硬化後のレジスト形状を良好な状態に形成し易いという観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びビニルモノマーを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２６】
ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２７】
また、アクリル樹脂であるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
【００２８】
上記ベースポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、かつ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００２９】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記バインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３１】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１３００００であることがより好ましく、６００００〜１２００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００３２】
（Ｂ）バインダーポリマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を１００質量部とした場合において、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である光重合性モノマーは、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記（Ｃ）成分である光重合性モノマーは、光架橋を通じて密着性及び耐熱性に寄与する。
【００３５】
上述した中でも、（Ｃ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３６】
例示した中でも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３８】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカブトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカブトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカブトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、上記（Ｃ）成分において、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４３】
さらに、上記（Ｃ）成分において、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４４】
また、上記（Ｃ）成分において、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（Ｃ）光重合モノマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の１００質量部に対して２０〜４０質量部であることが好ましい。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラアルキル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムは、ＷＯ２００４／０８０８９７の記載があるように製造することができる。具体的には、アルミニウム水酸化物とベーマイト化を遅延させるための反応遅延剤とを、熱水下あるいは水蒸気雰囲気中で加圧及び加熱することによって得ることができる。熱水下での反応は、アルミニウム水酸化物と反応遅延剤とをオートクレーブなどの圧力容器中で水の存在下、熱処理することによって行うことを意味する。水蒸気雰囲気中での加圧及び加熱による反応は、アルミニウム水酸化物と反応遅延剤とをオートクレーブなどの圧力容器中で、水の不存在下あるいは極少量の水の存在下で加圧処理することを意味する。
【００５０】
なお、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、部分的にベーマイト化が進み水酸化アルミニウムとベーマイトとが混在したものをも包含するが、好ましくは全脱水量を３０％以上となるようにするのがよく、より好ましくはベーマイト化率１４％以下とし全脱水量を３２％以上とするのがよく、最も好ましくはベーマイト化率０％で全脱水量を３５％とするのがよい。
【００５１】
また、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、１質量％脱水温度が２５５℃以上でかつ全脱水量が３０％以上であることが好ましく、この場合、原料の水酸化アルミニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
ここで１質量％脱水温度とは、水酸化アルミニウム全質量に対して、１質量％の構造水が脱水する温度のことをいい、全脱水量とは、水酸化アルミニウムに含まれる構造水が脱水した時の脱水量のことをいう。
【００５３】
（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムは、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、一般式（１）で示されるものである。この（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、難燃性、耐熱性、耐湿性及び電気特性に寄与する。
【００５５】
【化１】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3 である。）で表される。
具体的には、下記［化２］、［化３］が挙げられる。
【化２】
【化３】
【００５６】
ここで（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５７】
なお、（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、例えば特開平７―４８３９４号に記載されているように公知のものである。
【００５８】
本発明に用いる（Ｇ）ホスファゼン化合物は、難燃性に寄与するものであって、公知のホスファゼン化合物を使用することができ、例えば、次の一般式（４）、（５）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化４】
【化５】
（但し、式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ２ 及びＲ３の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（４）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。
【００５９】
より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、メチルフェノキシホスファゼンオリゴマーシアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００６０】
これらの（Ｇ）ホスファゼン化合物は、耐熱性の観点からは、熱分解温度が２５０℃以上、もしくは、融点８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。この（Ｇ）ホスファゼン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
そして、この（Ｇ）ホスファゼン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温（２０〜３０℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であると好ましい。
【００６３】
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム及びε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００６５】
このようなブロック化イソシアネート系化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル製のタケネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとしては、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。
【００６７】
（Ｈ）ブロックイソシアネートの配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６８】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６９】
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール及びシクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、並びにジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、及び酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン類、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の希釈剤も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性フィルム及びドライフィルムレジストは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持フィルム（キャリアフィルム）に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに保護フィルム（カバーフィルム）を積層した感光性樹脂積層体として用いてもよい。
【００７３】
上記支持フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００７４】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフィンフィルム、中でもＰＥフィルムが好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層は真空ラミネート性に優れているので、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは特に限定されない。とりわけ、保護フィルムの表面粗さは、平均粗さ（Ｒａ）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ １９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００７５】
感光性樹脂積層体は、例えば、上記支持フィルムの一面に、本発明の上記感光性樹脂組成物を均一に塗工した後、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで保護フィルムを積層することにより作製することができる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の厚みは、銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、レジスト下部において、パターン露光による硬化が不十分となりやすいため、密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となったりする傾向がある。
【００７７】
支持フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると感光性樹脂積層体自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【００７８】
次に、上記本発明の感光性樹脂積層体を、ソルダーレジストドライフィルムとして用いた場合のフレキシブルプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００７９】
〔ラミネート〕
感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を、ＦＰＣ等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明の積層体の感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、きれいにラミネートすることができる。
【００８０】
〔露光〕
次いで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持フィルム上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。
【００８１】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が希アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜５質量％程度の希薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたは半田付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【００８２】
〔熱キュア〕
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１００〜１８０℃で１５〜９０分程度で行なわれる。
【００８３】
なお、熱キュアの前に、表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２ にて使用される。
【００８４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００８５】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
【００８６】
［感光性フィルムの作製］
最初に、表１に示す成分（１）〜成分（７）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）におけるZAR-2000は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分（日本化薬（株）社製、重量平均分子量：11000）であり、上述した実施形態の（Ａ）成分に該当する。
【００８７】
成分（２）における樹脂は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレンの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル：スチレン＝25重量％：45重量％：15重量％：15重量％）で重量平均分子量１１００００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。成分（１）は、上述した実施形態の（Ｂ）成分に該当する。
【００８８】
また、成分（３）におけるBPE-500は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）である。これらは、上述した実施形態の（Ｃ）成分に該当する。
【００８９】
さらに、成分（４）におけるIRGACURE 819はアシルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）であり、上述した実施形態の（Ｄ）成分に該当する。
さらに、成分（５）におけるALHは、耐熱水酸化アルミニウム（河合石灰工業(株)製、脱水温度２６０℃、全脱水量３５質量％）であり、上述した実施形態の（Ｅ）成分に該当する。
【００９０】
また、成分（６）におけるFRM-1000はリン含有モノマー（日本化薬（株）製）であり、上述した実施形態の（Ｆ）成分に該当する。
【００９１】
さらに、成分（７）におけるFP-300はシアノフェノキシホスファゼン（(株)伏見製薬所製）であり、上述した実施形態の（Ｇ）成分に該当する。
【００９２】
また、成分（８）におけるTPA-B80Eは、ブロック型イソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製）であり、上述した実施形態の（Ｈ）成分に該当する。
【００９３】
なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤として、メチルエチルケトンを加えた。次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【００９４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００９５】
【表１】
【００９６】
［特性評価］
実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合の耐めっき性、はんだ耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、ラミネート性及び解像性について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【００９７】
最初に、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、FPC用銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）〕の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上及び12.5μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）50V、東レ・デュポン(株)製〕に真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名V-130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００９８】
ラミネート後の評価用積層体を、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を両面に全面照射し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１7０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【００９９】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
×：染みこみ及びめっき後に剥がれが有る。
【０１００】
<はんだ耐熱性>
上記評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１０１】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１０２】
<ラミネート性>
上記評価用基板の配線パターン上に連プレス式真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名ＭＶ-130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。
【０１０３】
ラミネート後、積層体の基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間の気泡を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間に気泡が観察されなかったものは「○」とし、気泡が観察されたものは「×」とした。
【０１０４】
<解像性>
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ〜１２０μｍ／１２０μｍのパターンマスク（銀塩−ＰＥＴフィルム）を密着させ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値（現像して形成された硬化ライン間の最小幅（μｍ）の値）を解像性とした。
【０１０５】
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【０１０６】
＜難燃性＞
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
【０１０７】
<耐ブリード性>
上記評価用基板を、１２１℃/８５％Ｒｈの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板における樹脂成分(難燃剤)のブリード発生を、１００倍の顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）にブリードが発生しなかったものは「○」とし、ブリードが発生したものは「×」とした。
【０１０８】
<反り性>
熱硬化後のポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、印刷面を上にして置いてフィルムの反りの高さを測定した。
【０１０９】
＜可撓性（耐折性）の評価＞
難燃性評価用サンプルと同様に作成したサンプルを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を評価した。
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から明らかなように、本発明に従って得た実施例１〜４に関する感光性フィルムは、耐無電解金メッキ性（密着性）、半田耐熱性（耐熱性）、ラミネート性、解像性、難燃性、耐ブリード性（耐湿性）、反り性及び耐屈曲性の総てにおいて良好な特性を示すことが分かる。また、エレクトロマイグレーションの電気特性にも優れることが判明した。
【０１１２】
一方、本発明の（Ｇ）ホスファゼン化合物を含まない比較例１においては、耐無電解金メッキ性（密着性）が劣り、本発明の（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物を含まない比較例２においては、耐熱性、耐湿性及び電気特性に劣ることが判明した。また、本発明の（Ｆ）（メタ）アクリル基含有リン化合物及び（Ｇ）ホスファゼン化合物を含まない比較例３においては、難燃性に劣ることが判明した。さらに、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーを含まない比較例４においては、耐無電解金メッキ性（密着性）及び半田耐熱性（耐熱性）に劣ることが分かる。
【０１１３】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムと、
（Ｆ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3 である。）と、
（Ｇ）ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）ホスファゼン化合物は、一般式（２）又は（３）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化２】
【化３】
（但し、式中、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含むことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合したものを原料として水熱処理、又は水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより製造されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の１００質量部に対して、前記（Ｂ）バインダーポリマー２０〜６０質量部、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー２０〜４０質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤１〜２０質量部、前記（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウム１〜５０質量部、前記（Ｆ）リン含有モノマー５〜５０質量部、及び前記（Ｇ）ホスファゼン５〜５０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｈ）ブロック型イソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物からなる層とを具えることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項８】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜６のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなることを特徴とする、レジスト。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムと、
（Ｆ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ3 である。）と、
（Ｇ）ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）ホスファゼン化合物は、一般式（２）又は（３）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化２】
【化３】
（但し、式中、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含むことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合したものを原料として水熱処理、又は水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより製造されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の１００質量部に対して、前記（Ｂ）バインダーポリマー２０〜６０質量部、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー２０〜４０質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤１〜２０質量部、前記（Ｅ）耐熱性水酸化アルミニウム１〜５０質量部、前記（Ｆ）リン含有モノマー５〜５０質量部、及び前記（Ｇ）ホスファゼン５〜５０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｈ）ブロック型イソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物からなる層とを具えることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項８】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜６のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなることを特徴とする、レジスト。
【公開番号】特開２０１２−２４７５６０（Ｐ２０１２−２４７５６０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８２０１（Ｐ２０１１−１１８２０１）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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