アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池
【課題】放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、前記活物質はリチウムを含むことを特徴とする。導電補助層に二酸化セリウム相を含むことにより、過放電等の状況においてもオキシ水酸化コバルトの還元を抑制することができる。また、活物質がリチウムを含み、かつ導電補助層が二酸化セリウム相を含むことにより、電池の放電容量を増大させることができる。
【解決手段】アルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、前記活物質はリチウムを含むことを特徴とする。導電補助層に二酸化セリウム相を含むことにより、過放電等の状況においてもオキシ水酸化コバルトの還元を抑制することができる。また、活物質がリチウムを含み、かつ導電補助層が二酸化セリウム相を含むことにより、電池の放電容量を増大させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池の非焼結式正極に使用される活物質、およびアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の正極として、ニッケル発泡基材に活物質を含むペーストを充填する非焼結式電極が用いられている。その際、放電状態の活物質である水酸化ニッケルは導電性が低いので、活物質の利用率を上げるために、導電性の高いオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を導電助剤として利用することが多い。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化コバルト等の粉末を活物質を含むペーストに添加することが行われている。酸化コバルトや水酸化コバルトは、初回充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとなって、導電助剤として作用する。また、コバルト化合物で水酸化ニッケル粒子の表面を被覆することも行われている。
【０００３】
オキシ水酸化コバルトは通常の電池作動電圧範囲では安定で、アルカリ性電解液にも不溶である。しかし、電池が過放電となって正極電位と負極電位が近づいた場合、あるいは逆充電の状態になった場合は、オキシ水酸化コバルトは還元されてコバルト（Ｃｏ）の酸化数が小さくなり、導電性が低下する。さらに還元されて水酸化コバルトに変化すると、電解液中に溶け出し、導電助剤としての機能を果たさなくなる。
【０００４】
このような状況から、オキシ水酸化コバルトの還元を抑制するための試みも為されている。例えば、特許文献１には、コバルトの酸化化合物にアンチモン等を添加する構成が提案されている。ただし、特許文献１には、コバルトの酸化化合物に添加する物質が多数列挙されているものの、実際に実験データとして評価されているのはマグネシウムやアルミニウムのごく一部について電池容量の変化を測定しているのみで、それ以外の物質についてどのような特性になり得るのかを推測させるものではない。
【０００５】
特許文献２には、水酸化ニッケルとその表面を被覆する２価より高次のコバルト化合物を有し、被覆層にカルシウム等の化合物を含むアルカリ蓄電池用ニッケル正極が記載されている。カルシウム等の化合物を含むことにより、酸素発生過電圧が上昇することが記載されている。
【０００６】
一方、活物質自体の高容量化のために、γ型のオキシ水酸化ニッケルを利用する試みも行われている。通常のアルカリ蓄電池においては、水酸化ニッケル（Ｎｉの酸化数は２）は充電によりβ型オキシ水酸化ニッケル（同３）となるが、γ型オキシ水酸化ニッケルのＮｉの酸化数は約３．５〜３．７であるので、理論的には電池容量を大きくすることができる。
しかし、γ型オキシ水酸化ニッケルはその層間にアルカリ金属イオンや水分子が取り込まれた結晶構造を有し、β型オキシ水酸化ニッケルよりも高体積であるため、充電時にγ型オキシ水酸化ニッケルが生成すると正極の膨張現象が起こり、セパレータ中に保持されているアルカリ電解液を吸収して電池の内部抵抗を増大させ、もって電池のサイクル寿命が短くなるという問題が発生する。
【０００７】
この問題に対して、特許文献３には、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とするアルカリ蓄電池用の活物質であって、Ｎｉの酸化数が２価より高次な水酸化ニッケルを備え、該水酸化ニッケルの表面に第１のアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を備え、前記２価より高次な水酸化ニッケルが第２のアルカリカチオンを含む正極活物質が提案されている。実施例には、水酸化ニッケル化合物が０．７質量％程度のリチウムイオンを含むものが開示されている。そして、水酸化ニッケルがアルカリイオンを含むことの効果として、充電時にγ型オキシ水酸化ニッケルが生成しても電解液中のアルカリカチオン濃度が変化しないとされている。
【０００８】
また、特許文献４には、高次の水酸化ニッケルの主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子からなる活物質粒子であって、該活物質粒子中にリチウムを単体としての換算量で０．０１〜０．５ｗｔ％固溶させたものが記載されている。水酸化ニッケルの結晶内にリチウムが取り込まれることによって、Ｎｉの酸化数が＋３．２〜＋３．４に至っても、活物質粒子が安定であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−５０３０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１４１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３１１９号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０６４９７９号
【特許文献５】特開平１１−１４７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、従来の電池よりも放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池、およびそのためのアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、前記活物質はリチウムを含むことを特徴とする。
導電補助層に二酸化セリウム相を含むことにより、過放電等の状況においてもオキシ水酸化コバルトの還元を抑制することができる。また、活物質がリチウムを含み、かつ導電補助層が二酸化セリウム相を含むことにより、電池の放電容量を増大させることができる。
【００１２】
また、好ましくは、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、前記活物質はリチウム含浸処理を経たことを特徴とする。
また、好ましくは、前記芯層および前記導電補助層がリチウムを含むことを特徴とする。
また、好ましくは、前記活物質に含まれるリチウムの量は、元素としての換算量で０．０３質量％以上、０．３６質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、好ましくは、前記導電補助層における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上、８８．２質量％以下であることを特徴とする。
二酸化セリウム相の存在割合をこの範囲とすることによって、オキシ水酸化コバルトの耐還元性を向上させつつ、導電補助層の導電性を実用的な値とすることができる。
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質製造方法は、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質を製造するための方法であって、水酸化ニッケルを含む粒子を分散した水溶液にコバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液を添加して、水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層を形成する工程を有し、前記コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液は、コバルトとセリウムの原子比（Ｃｏ：Ｃｅ）が９５：５から３０：７０の範囲にあることを特徴とする。
これによって、導電補助層におけるオキシ水酸化コバルトの耐還元性を向上させつつ、導電補助層の導電性を実用的な値とすることができる。
【００１５】
また、好ましくは、前記水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層が形成された粒子を、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液と酸素との共存下で、５０〜１５０℃で加熱処理する酸化工程と、前記酸化処理された粒子を水酸化リチウム水溶液中に保持してリチウムを含浸させるリチウム処理工程とをさらに有することを特徴とする。
これらの工程を経ることによって、活物質内部に確実にリチウムを侵入させることができる。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池は、上記のいずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質を備える。
あるいは、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質と、水酸化リチウムを含む電解液とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、好ましくは、上記のいずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質を備え、さらに水酸化リチウムを含む電解液を備えたことを特徴とする。
また、好ましくは、電解液が０．２５モル／リットル以上、１モル／リットル以下の水酸化リチウムを含むことを特徴とする。
これにより、従来よりも、放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池を実現することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の電池よりも放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例と比較例に係る電池の放電容量を示す図である。
【図２】実施例と比較例に係る電池の放電容量を示す図である。
【図３】実施形態に係る活物質の作製工程を示す図である。
【図４】コバルトセリウム化合物の還元電流量とセリウムイオンの含有割合との関係を示す図である。
【図５】コバルトセリウム化合物の比抵抗値とセリウムイオンの含有割合との関係を示す図である。
【図６】コバルトセリウム化合物の還元電流量と二酸化セリウム相の存在割合との関係を示す図である。
【図７】コバルトセリウム化合物の比抵抗値と二酸化セリウム相の存在割合との関係を示す図である。
【図８】コバルトセリウム化合物の評価装置の構成を示す図である。
【図９】コバルトセリウム化合物の一部を構成するオキシ水酸化コバルト相の結晶構造モデルである。
【図１０】コバルトセリウム化合物の一部を構成する二酸化セリウム相の結晶構造モデルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質について、その実施形態を説明する。
【００２１】
本発明に係る活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、その表面を被覆する導電補助層からなる複合粒子である。
水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の充放電に伴って酸化・還元される活物質である。芯層は、水酸化ニッケルの改質のために、他の成分を含んでいてもよい。例えば、電極の膨潤を防ぐためにＺｎを含んでいてもよい。また、高温時の充電効率の改善のために、Ｃｏを含んでいると好ましい。ＺｎとＣｏを足した濃度が高すぎると活物質の充填量が相対的に少なくなり容量が低下するので、７質量％以下とすることが好ましい。なお、この濃度は活物質粒子全体の質量に対するＺｎまたはＣｏ元素の質量で表している。
【００２２】
本発明に係る活物質はＬｉを含んでいる。
芯層を形成する水酸化ニッケルの結晶の安定性を高めるには、Ｌｉは水酸化ニッケルの結晶内に固溶していることが好ましい。しかし、水酸化ニッケルに含まれるリチウムの量が多すぎると、ペーストにした際にｐＨが高くなりすぎる、Ｌｉの潮解性によって活物質粒子が凝集して極板製造が困難になるという問題がある。
活物質に含まれるＬｉの量は、芯層および導電補助層を合わせた活物質粒子全体に対するＬｉ単体としての換算量で、０．０３質量％以上、０．３６質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。リチウムの量をこの範囲とすることによって、本発明の効果を発揮しながら、上記Ｌｉに起因する問題点を抑えることができる。
【００２３】
導電補助層は、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相を含んでいる。導電補助層は、後述するように少量の四酸化三コバルト相を含んでいてもよい。また、導電補助層における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上８８．２質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
導電補助層であるコバルトセリウム化合物の使用量（水酸化ニッケル粒子表面への被覆量）としては、コバルトセリウム化合物と水酸化ニッケルとの合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子の表面に導電補助層を析出させることにより、導電性のネットワークが形成されるので、内部抵抗の低いアルカリ蓄電池用電極を得ることができる。しかし、使用量が０．１質量％未満では、内部抵抗の十分に低いアルカリ蓄電池用電極を得ることができない。また、使用量が１０質量％超では、電極に占めるニッケル活物質の量が相対的に減って、電池の体積効率が悪くなるからである。ただし、この使用量の好適範囲は、コバルトセリウム化合物に含まれるオキシ水酸化コバルト相および二酸化セリウム相の合計の含有割合が９４質量％以上の場合には問題なく適用されるが、両相の含有割合が小さい場合には、オキシ水酸化コバルト相および二酸化セリウム相の合計量が同じ程度含まれるように、当該使用量範囲をより多い量を含む範囲に変更するのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る活物質においては、リチウムを含み、かつ導電補助層が二酸化セリウム相を含むことによって、これを用いて電池を作製したときに、放電容量が増大するという効果が得られる。詳細は実施例に基づいて後述する。
【００２６】
また、導電補助層が二酸化セリウム相を含むことによって、過放電や逆充電の状態となった場合に、オキシ水酸化コバルトが還元されることを抑制する効果がある。
また、コバルトの化合物としてオキシ水酸化コバルトを使用しているので、電池を使用する状態に至っても、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相が製造当初のままにミクロに混在した状態を維持することができる。すなわち、コバルトの化合物として水酸化コバルト等を使用した場合には、水酸化コバルト等が電解液に溶解し、初回充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとして再析出する過程を経るので、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の分離が進むのに対して、オキシ水酸化コバルトの場合は電池を使用する状態で溶解・再析出の過程を経ないからである。
【００２７】
本発明者らは、導電補助層が二酸化セリウム相を含むことの効果を確認し、適当な含有量を決定するために詳細な検討を行った。具体的には、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含む粒子（以下、コバルトセリウム化合物粒子ともいう）を作製し、粒子の結晶構造、比抵抗値および耐還元性を評価したので、以下に説明する。
【００２８】
試料となるコバルトセリウム化合物粒子は、コバルト化合物とセリウム化合物とを溶解してＣｏイオンとＣｅイオンを含む水溶液（以下ＣｏＣｅ水溶液と略すことがある）を、ｐＨを一定に調整した溶液中に滴下して、コバルトとセリウムを含む水酸化物を水溶液中に析出させ、その水酸化物を酸化処理して作製する。溶解するコバルト化合物とセリウム化合物の割合を変えることで、得られる粒子中の化合物の濃度を調整することができる。
【００２９】
硫酸コバルトと硝酸セリウムとを、所定の比率で、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６モル／Ｌ（リットル）になるように水に溶解して、ＣｏＣｅ水溶液を調製した。硫酸コバルトと硝酸セリウムの比率は、ＣｏとＣｅの原子数比（Ｃｏ：Ｃｅ）を１００：０〜３０：７０の範囲で変化させた。
ＮａＯＨ水溶液をｐＨを９、温度を４５℃で一定に制御し、激しく撹拌しながら、その中に上記ＣｏＣｅ水溶液を滴下して、コバルトとセリウムを含む水酸化物を析出させた。滴下浴となるＮａＯＨ水溶液のｐＨ調整は、１８質量％のＮａＯＨ水溶液を適宜加えることによって行った。析出物をろ過によって回収、水洗、乾燥して、コバルトとセリウムを含む水酸化物の粒子を得た。
コバルトとセリウムを含む水酸化物粒子５０ｇに対して、４８質量％のＮａＯＨ水溶液４０ｇを添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱し、次いでこれをろ過、水洗、乾燥して、目的のコバルトセリウム化合物粒子が得られた。
【００３０】
得られたコバルトセリウム化合物粒子について、Ｘ線回折装置による測定結果をリートベルト法によって解析することで、結晶構造を特定すると共に、特定した結晶構造を有する相の存在割合の特定を行った。Ｘ線回折装置はＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番ＭＯ６ＸＣＥを用い、測定条件は４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）とした。リートベルト法による解析は、解析ソフトとしてＲＩＥＴＡＮ２０００（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００），ｐ．１９８）を用いて行った。
【００３１】
比抵抗値は、粉体抵抗測定により得た値である。粉体抵抗測定は、半径４ｍｍの円形の型に試料粉末を５０ｍｇ入れて１０ＭＰａで加圧して行った。この測定結果から試料粉末の比抵抗値（導電率の逆数）を求めることができる。
【００３２】
試料の還元のされやすさは、図８に示す装置を用いて、還元電流を測定することによって評価した。
試料であるコバルトセリウム化合物を発泡ニッケルに充填した作用極１０１と、参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）１０２と、通常のニッケル水素電池の負極と同様の水素吸蔵合金極である対極１０３とを電解液（６．８モル／リットルのＫＯＨ水溶液）中に配置し、制御装置１０４によって参照極１０２を基準に作用極１０１の電位を設定した状態で、流れる電流を測定する。作用極１０１の電位はコバルトセリウム化合物が還元反応を起こしやすい−１Ｖ（対極１０３とほぼ同電位）に設定しておくことで、流れた電流は還元反応によって発生していることになり、その還元反応により流れる電流の積算値を求めることにより還元反応の起こりやすさを定量的に評価することができる。
【００３３】
コバルトセリウム化合物を充填した作用極１０１は、次の方法で作製した。合成したコバルトセリウム化合物を１質量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に添加混練し、そこへ４０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水分散液を混合した。このときの比率は，コバルトセリウム化合物：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３とした。該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度４５０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を２ｃｍ×２ｃｍの寸法に裁断し、集電用タブを取り付け作用極１０１とした。該極板の充填量から算定されるコバルトセリウム化合物の量は０．２ｇであった。
【００３４】
コバルトセリウム化合物の結晶構造を解析した結果、コバルトセリウム化合物は、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相（以下において、単に「オキシ水酸化コバルト相」と称する）と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相（以下において、単に「二酸化セリウム相」と称する）とを主体として、コバルトセリウム化合物の作製条件によっては若干量の四酸化三コバルト結晶相を含むことがわかった。
【００３５】
これらの結晶相のうち、重要なオキシ水酸化コバルト相及び二酸化セリウム相の結晶構造のリートベルト解析による解析結果を更に詳細に説明する。
オキシ水酸化コバルト相は、図９に結晶構造モデルを示すように、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有しており、少なくともコバルト原子、酸素原子および水素原子を構成元素として含んでいる。そして、本発明のコバルトセリウム化合物においては、オキシ水酸化コバルト相はセリウム原子を含むことができる。これらの原子は、図９で示す所定のサイトに配置されている。具体的には、３ａｌ，３ａ２サイトにＣｏまたはＣｅ、３ａ３，９ｂサイトに酸素原子（水分子、水酸イオンを構成する酸素原子を含む）が配置されている。このようにセリウムが含まれる場合には３ａｌ，３ａ２サイトに配置される。なお、３ａ４サイトには、原子が配置されていなくても良いが、同図のようにＮａを配置することが好ましい。３ａ４サイトへのＮａの配置は、コバルトとセリウムとを含む水酸化物を加熱処理する際に水酸化ナトリウムを共存させることによっておこなうことができる。このようにＮａを含むことで、製造工程における酸化処理において、酸化を容易に進行させることができる。
【００３６】
二酸化セリウム相は、図１０に結晶構造モデルを示すように、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有しており、少なくともセリウム原子および酸素原子を構成元素として含んでいる。そして、本試料のコバルトセリウム化合物においては、二酸化セリウム相はコバルト原子を含むことができる。これらの原子は、図１０で示す所定のサイトに配置されている。具体的には、４ａサイトにＣｏまたはＣｅ、８ｃサイトに酸素原子が配置されている。このように、二酸化セリウム相においては、コバルトが含まれる場合には、コバルトはセリウムの一部を置換している。
【００３７】
表４に、得られたコバルトセリウム化合物粒子の比抵抗および還元電流の測定結果、ならびに各結晶相の含有割合を示す。
表中「セリウムの含有割合」とは、コバルトセリウム化合物の製造過程におけるコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液中の、ＣｏイオンとＣｅイオンとの合計に対するＣｅイオンの含有割合を原子％で表したものである。比抵抗値とは、上記の粉体抵抗測定により得た値である。還元電流量とは、上記の方法によって測定したもので、１時間の積算電流量である。結晶相の含有割合とは、リートベルト解析によって求めた値で、コバルトセリウム化合物中のオキシ水酸化コバルト相、二酸化セリウム相および四酸化三コバルト相の含有割合を質量％で表したものである。また、二酸化セリウム相の存在割合とは、コバルトセリウム化合物中における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対する二酸化セリウム相の存在割合を、各相の含有割合から算出したものである。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４から還元電流量とセリウムの含有割合（表４の左端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図４に示す。図４にはアルミニウムを含有する化合物のデータを併記しているが、これについては後述する。
図４のデータから、セリウムの含有割合が１原子％であっても、還元電流量が急激に小さくなっている。すなわち、セリウムの含有割合が１原子％以上であると、急激に還元反応が起こりにくくなっていることを示している。還元電流量は、セリウムの含有割合が１０原子％以上になるとさらに小さくなり、３０原子％以上ではさらに小さく、データのある７０原子％に至るまで低い値を維持している。
【００４０】
表４から比抵抗値とセリウムの含有割合（表４の左端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図５に示す。図５でもアルミニウムを含有する化合物のデータを併記しているが、これについても後述する。
図５のデータから、比抵抗値は、セリウムの含有割合が１〜４０原子％のときは、セリウムを全く添加していない状態とほとんど変わらない低い値を維持している。セリウムイオンの含有割合が５０原子％以上になると比抵抗値が上昇するが、実用的には十分に小さい値である。
【００４１】
次に、表４から還元電流量と二酸化セリウム相の存在割合（表４の右端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図６に示す。
図６のデータでも、図４のデータと対応して、二酸化セリウム相の存在によって、還元電流量が急激に小さくなっていることが分かる。すなわち、二酸化セリウム相の存在によって、還元反応が起こりにくくなっていることが分かる。二酸化セリウム相の存在割合が６．５質量％であっても還元電流量が急激に小さくなっている。還元電流量は、二酸化セリウム相の存在割合が１３．４質量％以上になるとさらに小さくなり、４０．０質量％以上ではさらに小さく、データのある８８．２質量％に至るまで低い値を維持している。
【００４２】
更に、表４から比抵抗値と二酸化セリウム相の存在割合（表４の右端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図７に示す。
図７のデータでも図５のデータと対応して、比抵抗値は、セリウムの含有割合が４０原子％に対応する二酸化セリウムの存在割合が４８．６質量％以下のときは、セリウムを全く添加していない状態とほとんど変わらない低い値を維持している。セリウムイオンの含有割合が５０原子％に対応する二酸化セリウムの存在割合が８８．２質量％では比抵抗値が上昇しているが、実用的には十分に小さい値である。
【００４３】
次に、上記実験データとの比較のために、セリウム以外の物質を添加したコバルト化合物についての実験結果を示す。コバルト化合物に添加する物質として、アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、及び、鉄（Ｆｅ）を用いた。これらの各物質について、上記のセリウムの場合と同様の処理を行ってコバルトとの化合物を作製し、上記と同様の比抵抗及び還元電流の測定を行った。その結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５において「添加元素の含有割合」は、表４における「セリウムの含有割合」と同様に、製造過程におけるコバルトイオンと各元素のイオンを含む水溶液中の、コバルトイオンと各元素のイオンとの合計に対する各元素のイオンの含有割合を原子％で示したものである。比抵抗値及び還元電流量は表４と同様である。
表５に示すように、アルミニウムについては添加元素の含有割合を３段階に変化させており、他の元素については３０原子％で代表させておおよその特性を把握した。
【００４６】
表５におけるアルミニウムを添加したコバルト化合物すなわちコバルトアルミニウム化合物についてのデータは、上述の図４及び図５にコバルトセリウム化合物と併せて示している。
コバルトセリウム化合物とコバルトアルミニウム化合物とを比較すると、還元電流量に関しては、コバルトセリウム化合物よりもかなり高い値であるものの、アルミニウムの増加に対して一応の減少傾向を示している。従って、アルミニウムの含有割合を更に大きくすると還元電流量を更に小さくできることが期待される。
【００４７】
しかしながら、図５の比抵抗値のグラフでコバルトセリウム化合物とコバルトアルミニウム化合物とを比較すると、アルミニウムの含有割合の増大に対して比抵抗値が急激に増大している。これは、本来の目的である導電助剤としての機能を著しく損なうことを意味している。
【００４８】
更に、表５における他の元素に関しては、マンガンについては、比抵抗値の値は小さいが還元電流量が大きく耐還元性が低いことを示しており、マグネシウムやイットリウムについては比抵抗値が非常に大きく、更に、鉄については還元電流量が大となっている。
コバルトセリウム化合物をこのような種々の元素を添加したコバルト化合物と比較すると、還元電流量及び比抵抗値の双方で極めて良好な値を示している点でコバルトセリウム化合物は特異な存在であると言える。
【００４９】
以上から、例えばアルカリ蓄電池用正極に用いる導電助剤等の耐還元性と低い比抵抗値との双方を要求される用途に用いられる物質としての観点から、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、二酸化セリウム相の存在割合がオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対して６．５質量％以上で８８．２質量％以下となっているコバルトセリウム化合物がそのような要求に的確に応えるものであることが分かった。また、二酸化セリウム相の存在割合は、１３．４質量％以上４８．６質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以上４８．６質量％以下であることがさらに好ましい。
そして、コバルトセリウム化合物においては、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とが主体として存在していることが好ましく、具体的には、これら二つの相の合計が５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上、９８質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の一実施形態であるアルカリ蓄電池用正極活物質を作製する方法を説明する。この方法は、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質製造方法の一つの実施形態でもある。
図３に示すように、水酸化ニッケル粒子の作製、その表面へのコバルトとセリウムを含む水酸化物層の析出、コバルトとセリウムを含む水酸化物被覆層の酸化処理、リチウム含浸処理を行うことによって、本実施形態に係る水酸化ニッケル粒子を含む芯層の表面がオキシ水酸化コバルトおよび二酸化セリウムを含む導電補助層で被覆され、リチウムを含む活物質粒子を作製する。
【００５１】
芯層となる水酸化ニッケルを含む粒子は、ニッケル化合物を溶解した水溶液（以下、Ｎｉ水溶液と略すことがある）のｐＨを変化させることによって、作製することができる。具体的には、硫酸ニッケルなどの強酸の塩の水溶液を作製し、この水溶液のｐＨをアルカリ性に変化させることによって、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子を析出させることができる。析出物を、ろ過によって回収し、これを水洗、乾燥することによって、球状の水酸化ニッケル粒子が得られる。
【００５２】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケルなどの、水溶性の各種化合物を用いることができる。また、水溶液にアンモニウム化合物を加えることで、ニッケルのアンミン錯体を生成してもよい。
【００５３】
ｐＨを変化させる方法としては、ｐＨを一定に制御した析出浴中に前記Ｎｉ水溶液を滴下することや、Ｎｉ水溶液にアルカリ水溶液を添加することができる。
Ｎｉ水溶液を滴下する方法の具体的な例としては、硫酸ニッケルが溶解した水溶液を、激しく撹拌しながら、ｐＨを１２、温度を４５℃で一定に制御した１モル／リットルの濃度の硫酸アンモニウム水溶液中に滴下することによって、水酸化ニッケルの粒子を析出させることができる。ｐＨの調整は、例えば１８質量％のＮａＯＨ水溶液を適宜添加することによって行うことができる。
Ｎｉ水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法の具体的な例としては、Ｎｉ水溶液に、硫酸アンモニウムとＮａＯＨ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させ、反応系を激しく撹拌しながら、さらにＮａＯＨ水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御することによって、水酸化ニッケルの粒子を析出させることができる。
【００５４】
また、ニッケル以外の元素を添加する場合には、ニッケル化合物とともに、添加する元素の化合物を水溶液に溶解することができる。例えば、Ｎｉ化合物とともに、ＺｎやＣｏの各種水溶性の化合物を溶解しておき、水溶液のｐＨを変化させることで、ＮｉとＺｎやＣｏとの共析出物を得ることができる。
【００５５】
水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物層を析出させるには、水酸化ニッケル粒子を分散したｐＨ調整済みの水溶液に、コバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液（以下、ＣｏＣｅ水溶液と略すことがある）を滴下する方法を用いることができる。その後に、固形分をろ過によって回収し、水洗、乾燥することによって、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物層が被覆された複合粒子が得られる。
【００５６】
ＣｏＣｅ水溶液は、コバルトの化合物とセリウムの化合物を水に溶解することで調製する。コバルトおよびセリウムの化合物としては、硫酸コバルト、硝酸セリウムなどの、各種の水溶性の化合物を用いることができる。このとき、溶解するコバルト化合物とセリウム化合物の割合を変えることで、析出物中のコバルトおよびセリウムの濃度を調整することができる。
【００５７】
具体的な例は次の通りである。０．１モル／リットルの硫酸アンモニウム水溶液に、水酸化ニッケル粒子を混合・分散し、ｐＨを９、温度を４５℃で一定に制御し、激しく撹拌する。ｐＨの調整には、例えば１８質量％のＮａＯＨ水溶液を用いることができる。この溶液中に、硫酸コバルトと硝酸セリウムを、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６モル／リットルで、Ｃｏ：Ｃｅの原子数比を７：３として溶解した水溶液を滴下させる。これにより、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面に、コバルトとセリウムを含む水酸化物層を析出させることができる。
【００５８】
この水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面がコバルトとセリウムを含む水酸化物層で被覆された複合粒子を酸化処理して、その後固形分を回収、水洗、乾燥することによって、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面がコバルトセリウム化合物で被覆された複合粒子を得ることができる。
コバルトセリウム化合物は、前述のＸ線回折による構造解析の結果から、空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相とを主体として、若干量の四酸化三コバルト結晶相を含むことがあるものと考えられる。また、ＮａＯＨ水溶液と共存させて酸化処理を行うと、オキシ水酸化コバルト相にはＮａ原子が侵入しているものと考えられる。
【００５９】
酸化処理は、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液と酸素との共存下で加熱することが好ましい。なぜなら、ナトリウムは水酸化物中のコバルトの酸化を促進する作用があるからである。
使用する水酸化ナトリウムの量は，Ｎａ／（Ｃｏ＋Ｃｅ＋Ｎｉ）がモル比で０．５以上となるように混合することが好ましい。
加熱温度は、６０℃以上で水酸化ナトリウム水溶液の沸点以下、好ましくは１００℃以上で水酸化ナトリウム水溶液の沸点以下とすることができる。
【００６０】
コバルトの酸化処理により、Ｎｉの価数が上がらない場合は、コバルトの酸化処理とＬｉ含浸処理の間に、酸化剤を用いてＮｉの酸化数を２．１〜２．２の範囲にあげるＮｉ部分酸化の工程を入れることができる。この工程により、放電リザーブを抑制することができる。
【００６１】
より具体的な酸化処理の例としては、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面がコバルトとセリウムを含む水酸化物層で被覆された粒子５０ｇに対して、濃度が４８質量％のＮａＯＨ水溶液４０ｇを添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱することができる。なお、４８質量％ＮａＯＨ水溶液の沸点は、大気圧下で１３８℃である。
【００６２】
前記酸化処理後の複合粒子をＬｉＯＨ水溶液中に浸漬することによって、粒子中にリチウムを含有させることができる。この方法によって、水酸化ニッケルの芯層および導電補助層にリチウムを含有させることができると考えられる。得られた粒子を、ろ過・回収、水洗、乾燥することによって、本実施形態の活物質粒子を得る。このとき、ＬｉＯＨ電解液の濃度と水洗回数を変えることで最終的なＬｉ含有量を制御することができる。
Ｌｉ含浸処理の条件は、ＬｉＯＨ濃度、処理温度、処理時間等を適宜調整することができる。後述の実施例では、０．５〜１モル／リットルのＬｉＯＨ水溶液を５０℃に保持し、２時間撹拌した。量産工程では、液のｐＨや粘度等も考慮して、０．３〜０．４モル／リットル、５０〜８０℃で処理するのが好ましいと思われる。
【００６３】
以上の方法によって、本発明の一実施形態であるアルカリ蓄電池用正極活物質を作製することができる。
次に、本発明のアルカリ蓄電池の実施形態として、巻回電極を有するニッケル水素電池の作製方法を示す。
【００６４】
ニッケル水素電池の場合には、例えば、概略次の通りである。
上記活物質粒子にカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液等を添加してペースト状とする。このペーストを多孔質のニッケル基材（ニッケル発泡基材）などの電子伝導性のある基材に充填して、その後乾燥処理し、所定の厚みにプレスしてアルカリ蓄電池用正極とする。
鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを塗布し、乾燥した後に所定の厚みにプレスして負極を作製する。この負極とポリプロピレンの不織布製セパレータと上述の正極とを積層し、その積層体をロール状に捲回する。これに正極集電板及び負極集電板を取り付けた後、有底筒状の缶体に挿入し、電解液を注液する。この後、周囲にリング状のガスケットが取り付けられると共にキャップ状の端子等を備えた円板状の蓋体を、正極集電板と電気的に接触する状態で取り付け、前記缶体の開放端をかしめることで固定する。
【００６５】
電解液はＬｉＯＨを含むのが好ましい。ただし、ＬｉＯＨを使用する場合でも、溶解度の観点から、１．５モル／リットル程度までしか使用することができない。
電解液がＬｉＯＨを含む場合には、正極活物質粒子がＬｉ含浸処理をされておらずＬｉを含まない場合でも、Ｌｉを含む電解液中で充放電を行う過程でＬｉが活物質中に取り込まれるため、放電容量向上の効果が得られる。このときの活物質のリチウム含有量は０．０５〜０．１質量％程度である。
Ｌｉ含浸処理を行ってＬｉを含む正極活物質を用いて、かつ電解液にもＬｉＯＨを含むことがさらに好ましい。
【実施例】
【００６６】
（実施例１〜７）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトが溶解した水溶液を、激しく撹拌しながらｐＨを１２、温度を４５℃で一定に制御した１モル／リットルの硫酸アンモニウム水溶液中に滴下することによって、平均粒径が１０μｍ、水酸化ニッケルを主成分とする球状高密度粒子（以下単に水酸化ニッケル粒子ともいう）を得た。これを分離、洗浄、乾燥した。得られた粒子に含まれるＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏの割合は、元素の質量比で、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１：７：２であった。なお、硫酸アンモニウム水溶液のｐＨ調整は１８質量％ＮａＯＨ水溶液を用いて行った。
【００６７】
得られた水酸化ニッケル粒子を０．１モル／リットルの硫酸アンモニウム水溶液に加えて、水溶液のｐＨを９、温度を４５℃で一定に制御し、激しく攪拌した。ｐＨ調整は１８質量％のＮａＯＨ水溶液を用いて行った。この溶液中に、硫酸コバルトと硝酸セリウムを、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６モル／リットルで、Ｃｏ：Ｃｅの原子数比を７：３として溶解した水溶液を滴下させた。これにより、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面に、コバルトとセリウムを含む水酸化物層が析出した。次いで、ろ過、水洗、乾燥して、セリウムとコバルトとを含む水酸化物がコートされた水酸化ニッケルの粒子が得られた。水酸化ニッケル粒子表面の析出物の量は、それに含まれるＣｏとＣｅの量（金属に換算した質量）が、水酸化ニッケルとＣｏとＣｅの合計の量に対して約４質量％であった。
【００６８】
得られた複合粒子５０ｇに対して、濃度が４８質量％のＮａＯＨ水溶液４０ｇを添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱して、酸化処理を行った。処理後の粒子は水洗、乾燥した。
【００６９】
表面を被覆するコバルトセリウム化合物は、ＣｏＣｅ水溶液中のＣｏ：Ｃｅの原子数比が７：３であったので、表４より、約５７質量％のオキシ水酸化コバルト相、約３８％の二酸化セリウム相および約６％の四酸化三コバルト相を含み、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は約４０％と考えられる。
【００７０】
酸化処理後の複合粒子５０ｇを、０．５〜１モル／リットルの範囲で所定の濃度のＬｉＯＨ水溶液１０００ｍＬ中に分散させ、２時間攪拌し、この間分散液の温度を５０℃に保持し、得られた粒子を常温の純水５００ｍＬ中に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて所定回数水洗し、その後乾燥して、目的とする活物質粒子を得た。
Ｌｉの濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光光度法）によって分析した。最終的な活物質粒子のＬｉ含有量は、Ｌｉ含浸処理時のＬｉＯＨ濃度および水洗条件を変更することによって制御することができる。本実施例では、０．０３〜０．３６質量％の範囲であった。
【００７１】
上記活物質粒子とカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の濃度が１質量％の水溶液を添加混練し、そこへポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、ペースト状にした。このときの比率は，活物質粒子：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３とした。該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度３８０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を４ｃｍ×６ｃｍの寸法に裁断した。また、この寸法の板の電極容量は５００ｍＡｈになるように前記活物質粒子を充填した。この板を正極とし、水素吸蔵合金電極を負極とし、セパレータを介在させて、開放形セルを構成した。電解液は６．８モル／リットルのＫＯＨ水溶液を用いた。
【００７２】
（比較例１〜９）
上記実施例との比較のために、以下の活物質およびそれを用いた開放形セルを作製した。
Ｃｅを含まない活物質粒子（比較例２〜９）は、硫酸コバルトと硝酸セリウムを溶解した水溶液の代わりに硫酸コバルトのみを溶解した水溶液を用いた以外は、上記実施例１〜８と同じ方法により作製した。
Ｌｉを含まない活物質粒子（比較例１）は、ＬｉＯＨ水溶液中に分散・撹拌するＬｉ処理を行わない以外は、上記実施例１〜８と同じ方法により作製した。
ＣｅおよびＬｉを含まない活物質粒子（比較例２）は、硫酸コバルトと硝酸セリウムを溶解した水溶液の代わりに硫酸コバルトのみを溶解した水溶液を用い、ＬｉＯＨ水溶液中に分散・撹拌するＬｉ処理工程を行わない以外は、上記実施例１〜８と同じ方法により作製した。
これらの比較のための活物質粒子を用いて、上記実施例１〜８と同じ方法により開放形セルを作製した。
【００７３】
（試験方法）
上記の実施例試料及び比較例試料について、２０℃の温度環境下、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２ＩｔＡで終止電圧を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）として放電を繰り返すことで活物質のグラムあたりの放電容量を得た。
【００７４】
（試験結果）
表１および図１に放電容量の測定結果を示す。表１の導電補助層の欄に「Ｃｏ，Ｃｅ」とあるのは導電補助層が二酸化セリウム相を含むこと、「Ｃｏ」とあるのは導電補助層が二酸化セリウム相を含まないことを表している。
Ｌｉを含まない試料の比較では、導電補助層が二酸化セリウム相を含まない比較例２よりも二酸化セリウム相を含む比較例１の方が放電容量が大きい。これは、二酸化セリウム相の存在によって、導電補助層が比抵抗が小さくなり活物質利用率が向上したものと考えられる。
活物質粒子中のＬｉ含有率が大きくなるにしたがって放電容量は大きくなっている。導電補助層が二酸化セリウム相を含む比較例１および実施例１〜７では、導電補助層が二酸化セリウム相を含まない比較例２〜９と比べてもＬｉ含有の効果が大きく、放電容量は顕著に増加している。Ｌｉ含有率が０．０３質量％ですでに顕著な効果があり、実験を行った０．３６質量％まで、Ｌｉ含有量が大きくなるほど放電容量は大きくなっている。
【００７５】
図１において、Ｃｅを含まないＣｏ化合物で被覆した活物質の場合は、リチウム含有量の増加にしたがって放電容量が増加するものの、Ｌｉ含有量が０．１５〜０．２質量％を超えて増加しても放電容量は頭打ちになる傾向がある。この放電容量の増加は、水酸化ニッケルにＬｉを挿入することでγ型オキシ水酸化ニッケルを利用することによるもので、放電容量が頭打ちになるのは、あるＬｉ含有量でγ型オキシ水酸化ニッケルの生成量が一定になるためと考えられた。
一方、ＣｏＣｅ化合物で被覆した活物質の放電容量は、リチウム含有量の増加にしたがって、Ｃｏ化合物の場合よりも明らかに大きな増加を示し、データのある範囲では頭打ちの傾向は見られない。ＣｏＣｅ化合物を被覆した方が放電容量の増加が著しいのは、ＣｏＣｅ化合物の導電率の向上がＣｏ化合物よりも著しいことに起因すると推定される。導電率が高くなると、ニッケルの深放電が可能となり放電容量の増加につながるからである。ＣｏにＬｉが取り込まれると結晶構造が歪むことが知られているが、Ｃｏの一部がＣｅに置換されていることで、Ｌｉ挿入による結晶構造の歪みが導電性向上に有利に働いたものと考えられる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（実施例８および９）
次に、電解液の組成を変えて開放形セルを作製して実験を行った。
実施例８は、実施例５と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含み、Ｌｉ含有率が０．１９４質量％である）を用い、電解液組成が７モル／リットルのＫＯＨである以外は、前記の実施例１〜７と同じ方法により作製した。
実施例９は、電解液として６．５モル／リットルのＫＯＨ＋０．５モル／リットルのＬｉＯＨを用いた以外は、実施例８と同じ方法により作製した。
【００７８】
（比較例１０、実施例１０〜１２）
比較例１０および実施例１０〜１２は、比較例１と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含み、Ｌｉ含浸処理を施していない）を用い、電解液組成が６〜７モル／リットルのＫＯＨ＋０〜１モル／リットルのＬｉＯＨである以外は、実施例１〜７と同じ方法により作製した。個々の電解液組成は表２に示した。
【００７９】
（比較例１１〜１６）
比較例１１は、比較例６と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含まず、Ｌｉ含有率が０．１６３質量％である）を用いた以外は、実施例８と同じ方法により作製した。
比較例１２は、電解液として６．５モル／リットルのＫＯＨ＋０．５モル／リットルのＬｉＯＨを用いた以外は、比較例１１と同じ方法により作製した。
比較例１３〜１６は、比較例２と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含まず、Ｌｉ処理を施していない）を用いた以外は、比較例１０、実施例１０〜１２と同じ方法により作製した。個々の電解液組成は表２に示した。
【００８０】
（試験結果）
表２および図２に放電容量の測定結果を示す。試験方法は表１および図１と同じである。
比較例１３〜１６の結果（図２において△）から、電解液がＬｉＯＨを含むことによって放電容量が大きくなっていることが分かる。これは、電解液中のＬｉが活物質に取り込まれたためと考えられる。
比較例１０、実施例１０〜１２の結果（図２において◇）でも同じく、電解液がＬｉＯＨを含むことによって放電容量が大きくなっている。そして、実施例１０〜１２と比較例１４〜１６について、ＬｉＯＨ濃度が同じ試料で比較を行うと、導電補助層に二酸化セリウム相を含む実施例１０〜１２の方がＬｉＯＨによる放電容量増大効果が大きく現れている。これは、ＣｏＣｅ化合物がＬｉを含有した場合に、導電率がよく大きく向上するためと考えられる。
【００８１】
次に活物質粒子がＬｉを含有することについて、比較例１３と比較例１１、比較例１５と比較例１２、比較例１０と実施例８、実施例１１と実施例９の放電容量を比べると、活物質粒子がＬｉを含有する場合に放電容量が大きく、この結果は表１および図１と同じである。
【００８２】
さらに、活物質粒子が導電補助層に二酸化セリウム相を含み、リチウムを含み、かつ電解液がＬｉＯＨを含んでいる実施例９では放電容量は顕著に大きく、これらの構成要素がもたらす相乗効果が明らかに示されている。
これは電解液中にＬｉがない場合には、活物質中に挿入されたＬｉが液中に拡散していき、活物質中のＬｉ濃度が下がることによるとも考えられる。しかしながら図１および図２において、活物質がＬｉ含浸処理をされた場合と、活物質が元々はＬｉを含まないがＬｉＯＨを含む電解液中で用いられた場合とを比較すると、後者ではＬｉＯＨ濃度を上げていっても放電容量の増大効果が頭打ちとなるのに対して前者にはそのような傾向は見られない。このことから、予めＬｉ含浸処理を行った場合と、ＬｉＯＨを含む電解液中で充放電された場合では、正極活物質中に含まれるＬｉの形態が異なる可能性が高い。図２で実施例９が最も大きな放電容量を示したのは、Ｌｉ含浸処理とＬｉＯＨの効果が合わさったためと考えられる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
次に、コバルト化合物およびコバルトセリウム化合物（表４において「セリウムの含有割合」が０および３０原子％のもの、以下この段落で両方をまとめて「コバルトセリウム化合物」という）について、Ｌｉ含浸処理をしない場合とした場合の還元電流量を測定した。試料は、比較例２、比較例６、比較例１、実施例５で用いた正極活物質粒子の導電補助層に相当する。 装置は図８のものを用いた。コバルトセリウム化合物を充填した作用極１０１は、次の方法で作製した。合成したコバルトセリウム化合物を１．２質量％のＣＭＣ水溶液に添加混錬し、そこへ４０質量％のＰＴＦＥ水分散液を混合した。このときの比率は，コバルトセリウム化合物：ＰＴＦＥ（固形分）＝９９：１とした。該正極ペーストを、厚さ２．０ｍｍ、面密度３２０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けをして極板とした。該原板を２ｃｍ×２ｃｍの寸法に裁断し、集電用タブを貼り付け作用極１０１とした。該極板の充填量から算定されるコバルトセリウム化合物の量は０．３ｇであった。印加電圧は、−０．９Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）とした。
【００８５】
結果を表３に示す。
還元電流に関して、すなわちオキシ水酸化コバルトの耐還元性に関しては、導電補助層が二酸化セリウム相を含むことと活物質がリチウムを含むことで、耐還元性が良くなる傾向が見られた。
【００８６】
【表３】
【符号の説明】
【００８７】
１０１ 作用極
１０２ 参照極
１０３ 対極
１０４ 制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池の非焼結式正極に使用される活物質、およびアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の正極として、ニッケル発泡基材に活物質を含むペーストを充填する非焼結式電極が用いられている。その際、放電状態の活物質である水酸化ニッケルは導電性が低いので、活物質の利用率を上げるために、導電性の高いオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を導電助剤として利用することが多い。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化コバルト等の粉末を活物質を含むペーストに添加することが行われている。酸化コバルトや水酸化コバルトは、初回充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとなって、導電助剤として作用する。また、コバルト化合物で水酸化ニッケル粒子の表面を被覆することも行われている。
【０００３】
オキシ水酸化コバルトは通常の電池作動電圧範囲では安定で、アルカリ性電解液にも不溶である。しかし、電池が過放電となって正極電位と負極電位が近づいた場合、あるいは逆充電の状態になった場合は、オキシ水酸化コバルトは還元されてコバルト（Ｃｏ）の酸化数が小さくなり、導電性が低下する。さらに還元されて水酸化コバルトに変化すると、電解液中に溶け出し、導電助剤としての機能を果たさなくなる。
【０００４】
このような状況から、オキシ水酸化コバルトの還元を抑制するための試みも為されている。例えば、特許文献１には、コバルトの酸化化合物にアンチモン等を添加する構成が提案されている。ただし、特許文献１には、コバルトの酸化化合物に添加する物質が多数列挙されているものの、実際に実験データとして評価されているのはマグネシウムやアルミニウムのごく一部について電池容量の変化を測定しているのみで、それ以外の物質についてどのような特性になり得るのかを推測させるものではない。
【０００５】
特許文献２には、水酸化ニッケルとその表面を被覆する２価より高次のコバルト化合物を有し、被覆層にカルシウム等の化合物を含むアルカリ蓄電池用ニッケル正極が記載されている。カルシウム等の化合物を含むことにより、酸素発生過電圧が上昇することが記載されている。
【０００６】
一方、活物質自体の高容量化のために、γ型のオキシ水酸化ニッケルを利用する試みも行われている。通常のアルカリ蓄電池においては、水酸化ニッケル（Ｎｉの酸化数は２）は充電によりβ型オキシ水酸化ニッケル（同３）となるが、γ型オキシ水酸化ニッケルのＮｉの酸化数は約３．５〜３．７であるので、理論的には電池容量を大きくすることができる。
しかし、γ型オキシ水酸化ニッケルはその層間にアルカリ金属イオンや水分子が取り込まれた結晶構造を有し、β型オキシ水酸化ニッケルよりも高体積であるため、充電時にγ型オキシ水酸化ニッケルが生成すると正極の膨張現象が起こり、セパレータ中に保持されているアルカリ電解液を吸収して電池の内部抵抗を増大させ、もって電池のサイクル寿命が短くなるという問題が発生する。
【０００７】
この問題に対して、特許文献３には、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とするアルカリ蓄電池用の活物質であって、Ｎｉの酸化数が２価より高次な水酸化ニッケルを備え、該水酸化ニッケルの表面に第１のアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を備え、前記２価より高次な水酸化ニッケルが第２のアルカリカチオンを含む正極活物質が提案されている。実施例には、水酸化ニッケル化合物が０．７質量％程度のリチウムイオンを含むものが開示されている。そして、水酸化ニッケルがアルカリイオンを含むことの効果として、充電時にγ型オキシ水酸化ニッケルが生成しても電解液中のアルカリカチオン濃度が変化しないとされている。
【０００８】
また、特許文献４には、高次の水酸化ニッケルの主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子からなる活物質粒子であって、該活物質粒子中にリチウムを単体としての換算量で０．０１〜０．５ｗｔ％固溶させたものが記載されている。水酸化ニッケルの結晶内にリチウムが取り込まれることによって、Ｎｉの酸化数が＋３．２〜＋３．４に至っても、活物質粒子が安定であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−５０３０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１４１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３１１９号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０６４９７９号
【特許文献５】特開平１１−１４７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、従来の電池よりも放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池、およびそのためのアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、前記活物質はリチウムを含むことを特徴とする。
導電補助層に二酸化セリウム相を含むことにより、過放電等の状況においてもオキシ水酸化コバルトの還元を抑制することができる。また、活物質がリチウムを含み、かつ導電補助層が二酸化セリウム相を含むことにより、電池の放電容量を増大させることができる。
【００１２】
また、好ましくは、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、前記活物質はリチウム含浸処理を経たことを特徴とする。
また、好ましくは、前記芯層および前記導電補助層がリチウムを含むことを特徴とする。
また、好ましくは、前記活物質に含まれるリチウムの量は、元素としての換算量で０．０３質量％以上、０．３６質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、好ましくは、前記導電補助層における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上、８８．２質量％以下であることを特徴とする。
二酸化セリウム相の存在割合をこの範囲とすることによって、オキシ水酸化コバルトの耐還元性を向上させつつ、導電補助層の導電性を実用的な値とすることができる。
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質製造方法は、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質を製造するための方法であって、水酸化ニッケルを含む粒子を分散した水溶液にコバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液を添加して、水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層を形成する工程を有し、前記コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液は、コバルトとセリウムの原子比（Ｃｏ：Ｃｅ）が９５：５から３０：７０の範囲にあることを特徴とする。
これによって、導電補助層におけるオキシ水酸化コバルトの耐還元性を向上させつつ、導電補助層の導電性を実用的な値とすることができる。
【００１５】
また、好ましくは、前記水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層が形成された粒子を、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液と酸素との共存下で、５０〜１５０℃で加熱処理する酸化工程と、前記酸化処理された粒子を水酸化リチウム水溶液中に保持してリチウムを含浸させるリチウム処理工程とをさらに有することを特徴とする。
これらの工程を経ることによって、活物質内部に確実にリチウムを侵入させることができる。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池は、上記のいずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質を備える。
あるいは、水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質と、水酸化リチウムを含む電解液とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、好ましくは、上記のいずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質を備え、さらに水酸化リチウムを含む電解液を備えたことを特徴とする。
また、好ましくは、電解液が０．２５モル／リットル以上、１モル／リットル以下の水酸化リチウムを含むことを特徴とする。
これにより、従来よりも、放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池を実現することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の電池よりも放電容量が大きく、かつ過放電時の性能劣化が小さいアルカリ蓄電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例と比較例に係る電池の放電容量を示す図である。
【図２】実施例と比較例に係る電池の放電容量を示す図である。
【図３】実施形態に係る活物質の作製工程を示す図である。
【図４】コバルトセリウム化合物の還元電流量とセリウムイオンの含有割合との関係を示す図である。
【図５】コバルトセリウム化合物の比抵抗値とセリウムイオンの含有割合との関係を示す図である。
【図６】コバルトセリウム化合物の還元電流量と二酸化セリウム相の存在割合との関係を示す図である。
【図７】コバルトセリウム化合物の比抵抗値と二酸化セリウム相の存在割合との関係を示す図である。
【図８】コバルトセリウム化合物の評価装置の構成を示す図である。
【図９】コバルトセリウム化合物の一部を構成するオキシ水酸化コバルト相の結晶構造モデルである。
【図１０】コバルトセリウム化合物の一部を構成する二酸化セリウム相の結晶構造モデルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質について、その実施形態を説明する。
【００２１】
本発明に係る活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、その表面を被覆する導電補助層からなる複合粒子である。
水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の充放電に伴って酸化・還元される活物質である。芯層は、水酸化ニッケルの改質のために、他の成分を含んでいてもよい。例えば、電極の膨潤を防ぐためにＺｎを含んでいてもよい。また、高温時の充電効率の改善のために、Ｃｏを含んでいると好ましい。ＺｎとＣｏを足した濃度が高すぎると活物質の充填量が相対的に少なくなり容量が低下するので、７質量％以下とすることが好ましい。なお、この濃度は活物質粒子全体の質量に対するＺｎまたはＣｏ元素の質量で表している。
【００２２】
本発明に係る活物質はＬｉを含んでいる。
芯層を形成する水酸化ニッケルの結晶の安定性を高めるには、Ｌｉは水酸化ニッケルの結晶内に固溶していることが好ましい。しかし、水酸化ニッケルに含まれるリチウムの量が多すぎると、ペーストにした際にｐＨが高くなりすぎる、Ｌｉの潮解性によって活物質粒子が凝集して極板製造が困難になるという問題がある。
活物質に含まれるＬｉの量は、芯層および導電補助層を合わせた活物質粒子全体に対するＬｉ単体としての換算量で、０．０３質量％以上、０．３６質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。リチウムの量をこの範囲とすることによって、本発明の効果を発揮しながら、上記Ｌｉに起因する問題点を抑えることができる。
【００２３】
導電補助層は、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相を含んでいる。導電補助層は、後述するように少量の四酸化三コバルト相を含んでいてもよい。また、導電補助層における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上８８．２質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
導電補助層であるコバルトセリウム化合物の使用量（水酸化ニッケル粒子表面への被覆量）としては、コバルトセリウム化合物と水酸化ニッケルとの合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子の表面に導電補助層を析出させることにより、導電性のネットワークが形成されるので、内部抵抗の低いアルカリ蓄電池用電極を得ることができる。しかし、使用量が０．１質量％未満では、内部抵抗の十分に低いアルカリ蓄電池用電極を得ることができない。また、使用量が１０質量％超では、電極に占めるニッケル活物質の量が相対的に減って、電池の体積効率が悪くなるからである。ただし、この使用量の好適範囲は、コバルトセリウム化合物に含まれるオキシ水酸化コバルト相および二酸化セリウム相の合計の含有割合が９４質量％以上の場合には問題なく適用されるが、両相の含有割合が小さい場合には、オキシ水酸化コバルト相および二酸化セリウム相の合計量が同じ程度含まれるように、当該使用量範囲をより多い量を含む範囲に変更するのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る活物質においては、リチウムを含み、かつ導電補助層が二酸化セリウム相を含むことによって、これを用いて電池を作製したときに、放電容量が増大するという効果が得られる。詳細は実施例に基づいて後述する。
【００２６】
また、導電補助層が二酸化セリウム相を含むことによって、過放電や逆充電の状態となった場合に、オキシ水酸化コバルトが還元されることを抑制する効果がある。
また、コバルトの化合物としてオキシ水酸化コバルトを使用しているので、電池を使用する状態に至っても、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相が製造当初のままにミクロに混在した状態を維持することができる。すなわち、コバルトの化合物として水酸化コバルト等を使用した場合には、水酸化コバルト等が電解液に溶解し、初回充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとして再析出する過程を経るので、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の分離が進むのに対して、オキシ水酸化コバルトの場合は電池を使用する状態で溶解・再析出の過程を経ないからである。
【００２７】
本発明者らは、導電補助層が二酸化セリウム相を含むことの効果を確認し、適当な含有量を決定するために詳細な検討を行った。具体的には、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含む粒子（以下、コバルトセリウム化合物粒子ともいう）を作製し、粒子の結晶構造、比抵抗値および耐還元性を評価したので、以下に説明する。
【００２８】
試料となるコバルトセリウム化合物粒子は、コバルト化合物とセリウム化合物とを溶解してＣｏイオンとＣｅイオンを含む水溶液（以下ＣｏＣｅ水溶液と略すことがある）を、ｐＨを一定に調整した溶液中に滴下して、コバルトとセリウムを含む水酸化物を水溶液中に析出させ、その水酸化物を酸化処理して作製する。溶解するコバルト化合物とセリウム化合物の割合を変えることで、得られる粒子中の化合物の濃度を調整することができる。
【００２９】
硫酸コバルトと硝酸セリウムとを、所定の比率で、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６モル／Ｌ（リットル）になるように水に溶解して、ＣｏＣｅ水溶液を調製した。硫酸コバルトと硝酸セリウムの比率は、ＣｏとＣｅの原子数比（Ｃｏ：Ｃｅ）を１００：０〜３０：７０の範囲で変化させた。
ＮａＯＨ水溶液をｐＨを９、温度を４５℃で一定に制御し、激しく撹拌しながら、その中に上記ＣｏＣｅ水溶液を滴下して、コバルトとセリウムを含む水酸化物を析出させた。滴下浴となるＮａＯＨ水溶液のｐＨ調整は、１８質量％のＮａＯＨ水溶液を適宜加えることによって行った。析出物をろ過によって回収、水洗、乾燥して、コバルトとセリウムを含む水酸化物の粒子を得た。
コバルトとセリウムを含む水酸化物粒子５０ｇに対して、４８質量％のＮａＯＨ水溶液４０ｇを添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱し、次いでこれをろ過、水洗、乾燥して、目的のコバルトセリウム化合物粒子が得られた。
【００３０】
得られたコバルトセリウム化合物粒子について、Ｘ線回折装置による測定結果をリートベルト法によって解析することで、結晶構造を特定すると共に、特定した結晶構造を有する相の存在割合の特定を行った。Ｘ線回折装置はＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番ＭＯ６ＸＣＥを用い、測定条件は４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）とした。リートベルト法による解析は、解析ソフトとしてＲＩＥＴＡＮ２０００（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００），ｐ．１９８）を用いて行った。
【００３１】
比抵抗値は、粉体抵抗測定により得た値である。粉体抵抗測定は、半径４ｍｍの円形の型に試料粉末を５０ｍｇ入れて１０ＭＰａで加圧して行った。この測定結果から試料粉末の比抵抗値（導電率の逆数）を求めることができる。
【００３２】
試料の還元のされやすさは、図８に示す装置を用いて、還元電流を測定することによって評価した。
試料であるコバルトセリウム化合物を発泡ニッケルに充填した作用極１０１と、参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）１０２と、通常のニッケル水素電池の負極と同様の水素吸蔵合金極である対極１０３とを電解液（６．８モル／リットルのＫＯＨ水溶液）中に配置し、制御装置１０４によって参照極１０２を基準に作用極１０１の電位を設定した状態で、流れる電流を測定する。作用極１０１の電位はコバルトセリウム化合物が還元反応を起こしやすい−１Ｖ（対極１０３とほぼ同電位）に設定しておくことで、流れた電流は還元反応によって発生していることになり、その還元反応により流れる電流の積算値を求めることにより還元反応の起こりやすさを定量的に評価することができる。
【００３３】
コバルトセリウム化合物を充填した作用極１０１は、次の方法で作製した。合成したコバルトセリウム化合物を１質量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に添加混練し、そこへ４０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水分散液を混合した。このときの比率は，コバルトセリウム化合物：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３とした。該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度４５０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を２ｃｍ×２ｃｍの寸法に裁断し、集電用タブを取り付け作用極１０１とした。該極板の充填量から算定されるコバルトセリウム化合物の量は０．２ｇであった。
【００３４】
コバルトセリウム化合物の結晶構造を解析した結果、コバルトセリウム化合物は、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相（以下において、単に「オキシ水酸化コバルト相」と称する）と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相（以下において、単に「二酸化セリウム相」と称する）とを主体として、コバルトセリウム化合物の作製条件によっては若干量の四酸化三コバルト結晶相を含むことがわかった。
【００３５】
これらの結晶相のうち、重要なオキシ水酸化コバルト相及び二酸化セリウム相の結晶構造のリートベルト解析による解析結果を更に詳細に説明する。
オキシ水酸化コバルト相は、図９に結晶構造モデルを示すように、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有しており、少なくともコバルト原子、酸素原子および水素原子を構成元素として含んでいる。そして、本発明のコバルトセリウム化合物においては、オキシ水酸化コバルト相はセリウム原子を含むことができる。これらの原子は、図９で示す所定のサイトに配置されている。具体的には、３ａｌ，３ａ２サイトにＣｏまたはＣｅ、３ａ３，９ｂサイトに酸素原子（水分子、水酸イオンを構成する酸素原子を含む）が配置されている。このようにセリウムが含まれる場合には３ａｌ，３ａ２サイトに配置される。なお、３ａ４サイトには、原子が配置されていなくても良いが、同図のようにＮａを配置することが好ましい。３ａ４サイトへのＮａの配置は、コバルトとセリウムとを含む水酸化物を加熱処理する際に水酸化ナトリウムを共存させることによっておこなうことができる。このようにＮａを含むことで、製造工程における酸化処理において、酸化を容易に進行させることができる。
【００３６】
二酸化セリウム相は、図１０に結晶構造モデルを示すように、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有しており、少なくともセリウム原子および酸素原子を構成元素として含んでいる。そして、本試料のコバルトセリウム化合物においては、二酸化セリウム相はコバルト原子を含むことができる。これらの原子は、図１０で示す所定のサイトに配置されている。具体的には、４ａサイトにＣｏまたはＣｅ、８ｃサイトに酸素原子が配置されている。このように、二酸化セリウム相においては、コバルトが含まれる場合には、コバルトはセリウムの一部を置換している。
【００３７】
表４に、得られたコバルトセリウム化合物粒子の比抵抗および還元電流の測定結果、ならびに各結晶相の含有割合を示す。
表中「セリウムの含有割合」とは、コバルトセリウム化合物の製造過程におけるコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液中の、ＣｏイオンとＣｅイオンとの合計に対するＣｅイオンの含有割合を原子％で表したものである。比抵抗値とは、上記の粉体抵抗測定により得た値である。還元電流量とは、上記の方法によって測定したもので、１時間の積算電流量である。結晶相の含有割合とは、リートベルト解析によって求めた値で、コバルトセリウム化合物中のオキシ水酸化コバルト相、二酸化セリウム相および四酸化三コバルト相の含有割合を質量％で表したものである。また、二酸化セリウム相の存在割合とは、コバルトセリウム化合物中における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対する二酸化セリウム相の存在割合を、各相の含有割合から算出したものである。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４から還元電流量とセリウムの含有割合（表４の左端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図４に示す。図４にはアルミニウムを含有する化合物のデータを併記しているが、これについては後述する。
図４のデータから、セリウムの含有割合が１原子％であっても、還元電流量が急激に小さくなっている。すなわち、セリウムの含有割合が１原子％以上であると、急激に還元反応が起こりにくくなっていることを示している。還元電流量は、セリウムの含有割合が１０原子％以上になるとさらに小さくなり、３０原子％以上ではさらに小さく、データのある７０原子％に至るまで低い値を維持している。
【００４０】
表４から比抵抗値とセリウムの含有割合（表４の左端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図５に示す。図５でもアルミニウムを含有する化合物のデータを併記しているが、これについても後述する。
図５のデータから、比抵抗値は、セリウムの含有割合が１〜４０原子％のときは、セリウムを全く添加していない状態とほとんど変わらない低い値を維持している。セリウムイオンの含有割合が５０原子％以上になると比抵抗値が上昇するが、実用的には十分に小さい値である。
【００４１】
次に、表４から還元電流量と二酸化セリウム相の存在割合（表４の右端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図６に示す。
図６のデータでも、図４のデータと対応して、二酸化セリウム相の存在によって、還元電流量が急激に小さくなっていることが分かる。すなわち、二酸化セリウム相の存在によって、還元反応が起こりにくくなっていることが分かる。二酸化セリウム相の存在割合が６．５質量％であっても還元電流量が急激に小さくなっている。還元電流量は、二酸化セリウム相の存在割合が１３．４質量％以上になるとさらに小さくなり、４０．０質量％以上ではさらに小さく、データのある８８．２質量％に至るまで低い値を維持している。
【００４２】
更に、表４から比抵抗値と二酸化セリウム相の存在割合（表４の右端の欄）との関係をグラフにプロットしたものを図７に示す。
図７のデータでも図５のデータと対応して、比抵抗値は、セリウムの含有割合が４０原子％に対応する二酸化セリウムの存在割合が４８．６質量％以下のときは、セリウムを全く添加していない状態とほとんど変わらない低い値を維持している。セリウムイオンの含有割合が５０原子％に対応する二酸化セリウムの存在割合が８８．２質量％では比抵抗値が上昇しているが、実用的には十分に小さい値である。
【００４３】
次に、上記実験データとの比較のために、セリウム以外の物質を添加したコバルト化合物についての実験結果を示す。コバルト化合物に添加する物質として、アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、及び、鉄（Ｆｅ）を用いた。これらの各物質について、上記のセリウムの場合と同様の処理を行ってコバルトとの化合物を作製し、上記と同様の比抵抗及び還元電流の測定を行った。その結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５において「添加元素の含有割合」は、表４における「セリウムの含有割合」と同様に、製造過程におけるコバルトイオンと各元素のイオンを含む水溶液中の、コバルトイオンと各元素のイオンとの合計に対する各元素のイオンの含有割合を原子％で示したものである。比抵抗値及び還元電流量は表４と同様である。
表５に示すように、アルミニウムについては添加元素の含有割合を３段階に変化させており、他の元素については３０原子％で代表させておおよその特性を把握した。
【００４６】
表５におけるアルミニウムを添加したコバルト化合物すなわちコバルトアルミニウム化合物についてのデータは、上述の図４及び図５にコバルトセリウム化合物と併せて示している。
コバルトセリウム化合物とコバルトアルミニウム化合物とを比較すると、還元電流量に関しては、コバルトセリウム化合物よりもかなり高い値であるものの、アルミニウムの増加に対して一応の減少傾向を示している。従って、アルミニウムの含有割合を更に大きくすると還元電流量を更に小さくできることが期待される。
【００４７】
しかしながら、図５の比抵抗値のグラフでコバルトセリウム化合物とコバルトアルミニウム化合物とを比較すると、アルミニウムの含有割合の増大に対して比抵抗値が急激に増大している。これは、本来の目的である導電助剤としての機能を著しく損なうことを意味している。
【００４８】
更に、表５における他の元素に関しては、マンガンについては、比抵抗値の値は小さいが還元電流量が大きく耐還元性が低いことを示しており、マグネシウムやイットリウムについては比抵抗値が非常に大きく、更に、鉄については還元電流量が大となっている。
コバルトセリウム化合物をこのような種々の元素を添加したコバルト化合物と比較すると、還元電流量及び比抵抗値の双方で極めて良好な値を示している点でコバルトセリウム化合物は特異な存在であると言える。
【００４９】
以上から、例えばアルカリ蓄電池用正極に用いる導電助剤等の耐還元性と低い比抵抗値との双方を要求される用途に用いられる物質としての観点から、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、二酸化セリウム相の存在割合がオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対して６．５質量％以上で８８．２質量％以下となっているコバルトセリウム化合物がそのような要求に的確に応えるものであることが分かった。また、二酸化セリウム相の存在割合は、１３．４質量％以上４８．６質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以上４８．６質量％以下であることがさらに好ましい。
そして、コバルトセリウム化合物においては、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とが主体として存在していることが好ましく、具体的には、これら二つの相の合計が５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上、９８質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の一実施形態であるアルカリ蓄電池用正極活物質を作製する方法を説明する。この方法は、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質製造方法の一つの実施形態でもある。
図３に示すように、水酸化ニッケル粒子の作製、その表面へのコバルトとセリウムを含む水酸化物層の析出、コバルトとセリウムを含む水酸化物被覆層の酸化処理、リチウム含浸処理を行うことによって、本実施形態に係る水酸化ニッケル粒子を含む芯層の表面がオキシ水酸化コバルトおよび二酸化セリウムを含む導電補助層で被覆され、リチウムを含む活物質粒子を作製する。
【００５１】
芯層となる水酸化ニッケルを含む粒子は、ニッケル化合物を溶解した水溶液（以下、Ｎｉ水溶液と略すことがある）のｐＨを変化させることによって、作製することができる。具体的には、硫酸ニッケルなどの強酸の塩の水溶液を作製し、この水溶液のｐＨをアルカリ性に変化させることによって、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子を析出させることができる。析出物を、ろ過によって回収し、これを水洗、乾燥することによって、球状の水酸化ニッケル粒子が得られる。
【００５２】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケルなどの、水溶性の各種化合物を用いることができる。また、水溶液にアンモニウム化合物を加えることで、ニッケルのアンミン錯体を生成してもよい。
【００５３】
ｐＨを変化させる方法としては、ｐＨを一定に制御した析出浴中に前記Ｎｉ水溶液を滴下することや、Ｎｉ水溶液にアルカリ水溶液を添加することができる。
Ｎｉ水溶液を滴下する方法の具体的な例としては、硫酸ニッケルが溶解した水溶液を、激しく撹拌しながら、ｐＨを１２、温度を４５℃で一定に制御した１モル／リットルの濃度の硫酸アンモニウム水溶液中に滴下することによって、水酸化ニッケルの粒子を析出させることができる。ｐＨの調整は、例えば１８質量％のＮａＯＨ水溶液を適宜添加することによって行うことができる。
Ｎｉ水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法の具体的な例としては、Ｎｉ水溶液に、硫酸アンモニウムとＮａＯＨ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させ、反応系を激しく撹拌しながら、さらにＮａＯＨ水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御することによって、水酸化ニッケルの粒子を析出させることができる。
【００５４】
また、ニッケル以外の元素を添加する場合には、ニッケル化合物とともに、添加する元素の化合物を水溶液に溶解することができる。例えば、Ｎｉ化合物とともに、ＺｎやＣｏの各種水溶性の化合物を溶解しておき、水溶液のｐＨを変化させることで、ＮｉとＺｎやＣｏとの共析出物を得ることができる。
【００５５】
水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物層を析出させるには、水酸化ニッケル粒子を分散したｐＨ調整済みの水溶液に、コバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液（以下、ＣｏＣｅ水溶液と略すことがある）を滴下する方法を用いることができる。その後に、固形分をろ過によって回収し、水洗、乾燥することによって、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物層が被覆された複合粒子が得られる。
【００５６】
ＣｏＣｅ水溶液は、コバルトの化合物とセリウムの化合物を水に溶解することで調製する。コバルトおよびセリウムの化合物としては、硫酸コバルト、硝酸セリウムなどの、各種の水溶性の化合物を用いることができる。このとき、溶解するコバルト化合物とセリウム化合物の割合を変えることで、析出物中のコバルトおよびセリウムの濃度を調整することができる。
【００５７】
具体的な例は次の通りである。０．１モル／リットルの硫酸アンモニウム水溶液に、水酸化ニッケル粒子を混合・分散し、ｐＨを９、温度を４５℃で一定に制御し、激しく撹拌する。ｐＨの調整には、例えば１８質量％のＮａＯＨ水溶液を用いることができる。この溶液中に、硫酸コバルトと硝酸セリウムを、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６モル／リットルで、Ｃｏ：Ｃｅの原子数比を７：３として溶解した水溶液を滴下させる。これにより、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面に、コバルトとセリウムを含む水酸化物層を析出させることができる。
【００５８】
この水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面がコバルトとセリウムを含む水酸化物層で被覆された複合粒子を酸化処理して、その後固形分を回収、水洗、乾燥することによって、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面がコバルトセリウム化合物で被覆された複合粒子を得ることができる。
コバルトセリウム化合物は、前述のＸ線回折による構造解析の結果から、空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相とを主体として、若干量の四酸化三コバルト結晶相を含むことがあるものと考えられる。また、ＮａＯＨ水溶液と共存させて酸化処理を行うと、オキシ水酸化コバルト相にはＮａ原子が侵入しているものと考えられる。
【００５９】
酸化処理は、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液と酸素との共存下で加熱することが好ましい。なぜなら、ナトリウムは水酸化物中のコバルトの酸化を促進する作用があるからである。
使用する水酸化ナトリウムの量は，Ｎａ／（Ｃｏ＋Ｃｅ＋Ｎｉ）がモル比で０．５以上となるように混合することが好ましい。
加熱温度は、６０℃以上で水酸化ナトリウム水溶液の沸点以下、好ましくは１００℃以上で水酸化ナトリウム水溶液の沸点以下とすることができる。
【００６０】
コバルトの酸化処理により、Ｎｉの価数が上がらない場合は、コバルトの酸化処理とＬｉ含浸処理の間に、酸化剤を用いてＮｉの酸化数を２．１〜２．２の範囲にあげるＮｉ部分酸化の工程を入れることができる。この工程により、放電リザーブを抑制することができる。
【００６１】
より具体的な酸化処理の例としては、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面がコバルトとセリウムを含む水酸化物層で被覆された粒子５０ｇに対して、濃度が４８質量％のＮａＯＨ水溶液４０ｇを添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱することができる。なお、４８質量％ＮａＯＨ水溶液の沸点は、大気圧下で１３８℃である。
【００６２】
前記酸化処理後の複合粒子をＬｉＯＨ水溶液中に浸漬することによって、粒子中にリチウムを含有させることができる。この方法によって、水酸化ニッケルの芯層および導電補助層にリチウムを含有させることができると考えられる。得られた粒子を、ろ過・回収、水洗、乾燥することによって、本実施形態の活物質粒子を得る。このとき、ＬｉＯＨ電解液の濃度と水洗回数を変えることで最終的なＬｉ含有量を制御することができる。
Ｌｉ含浸処理の条件は、ＬｉＯＨ濃度、処理温度、処理時間等を適宜調整することができる。後述の実施例では、０．５〜１モル／リットルのＬｉＯＨ水溶液を５０℃に保持し、２時間撹拌した。量産工程では、液のｐＨや粘度等も考慮して、０．３〜０．４モル／リットル、５０〜８０℃で処理するのが好ましいと思われる。
【００６３】
以上の方法によって、本発明の一実施形態であるアルカリ蓄電池用正極活物質を作製することができる。
次に、本発明のアルカリ蓄電池の実施形態として、巻回電極を有するニッケル水素電池の作製方法を示す。
【００６４】
ニッケル水素電池の場合には、例えば、概略次の通りである。
上記活物質粒子にカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液等を添加してペースト状とする。このペーストを多孔質のニッケル基材（ニッケル発泡基材）などの電子伝導性のある基材に充填して、その後乾燥処理し、所定の厚みにプレスしてアルカリ蓄電池用正極とする。
鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを塗布し、乾燥した後に所定の厚みにプレスして負極を作製する。この負極とポリプロピレンの不織布製セパレータと上述の正極とを積層し、その積層体をロール状に捲回する。これに正極集電板及び負極集電板を取り付けた後、有底筒状の缶体に挿入し、電解液を注液する。この後、周囲にリング状のガスケットが取り付けられると共にキャップ状の端子等を備えた円板状の蓋体を、正極集電板と電気的に接触する状態で取り付け、前記缶体の開放端をかしめることで固定する。
【００６５】
電解液はＬｉＯＨを含むのが好ましい。ただし、ＬｉＯＨを使用する場合でも、溶解度の観点から、１．５モル／リットル程度までしか使用することができない。
電解液がＬｉＯＨを含む場合には、正極活物質粒子がＬｉ含浸処理をされておらずＬｉを含まない場合でも、Ｌｉを含む電解液中で充放電を行う過程でＬｉが活物質中に取り込まれるため、放電容量向上の効果が得られる。このときの活物質のリチウム含有量は０．０５〜０．１質量％程度である。
Ｌｉ含浸処理を行ってＬｉを含む正極活物質を用いて、かつ電解液にもＬｉＯＨを含むことがさらに好ましい。
【実施例】
【００６６】
（実施例１〜７）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトが溶解した水溶液を、激しく撹拌しながらｐＨを１２、温度を４５℃で一定に制御した１モル／リットルの硫酸アンモニウム水溶液中に滴下することによって、平均粒径が１０μｍ、水酸化ニッケルを主成分とする球状高密度粒子（以下単に水酸化ニッケル粒子ともいう）を得た。これを分離、洗浄、乾燥した。得られた粒子に含まれるＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏの割合は、元素の質量比で、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１：７：２であった。なお、硫酸アンモニウム水溶液のｐＨ調整は１８質量％ＮａＯＨ水溶液を用いて行った。
【００６７】
得られた水酸化ニッケル粒子を０．１モル／リットルの硫酸アンモニウム水溶液に加えて、水溶液のｐＨを９、温度を４５℃で一定に制御し、激しく攪拌した。ｐＨ調整は１８質量％のＮａＯＨ水溶液を用いて行った。この溶液中に、硫酸コバルトと硝酸セリウムを、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６モル／リットルで、Ｃｏ：Ｃｅの原子数比を７：３として溶解した水溶液を滴下させた。これにより、水酸化ニッケルを含む芯層粒子の表面に、コバルトとセリウムを含む水酸化物層が析出した。次いで、ろ過、水洗、乾燥して、セリウムとコバルトとを含む水酸化物がコートされた水酸化ニッケルの粒子が得られた。水酸化ニッケル粒子表面の析出物の量は、それに含まれるＣｏとＣｅの量（金属に換算した質量）が、水酸化ニッケルとＣｏとＣｅの合計の量に対して約４質量％であった。
【００６８】
得られた複合粒子５０ｇに対して、濃度が４８質量％のＮａＯＨ水溶液４０ｇを添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱して、酸化処理を行った。処理後の粒子は水洗、乾燥した。
【００６９】
表面を被覆するコバルトセリウム化合物は、ＣｏＣｅ水溶液中のＣｏ：Ｃｅの原子数比が７：３であったので、表４より、約５７質量％のオキシ水酸化コバルト相、約３８％の二酸化セリウム相および約６％の四酸化三コバルト相を含み、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は約４０％と考えられる。
【００７０】
酸化処理後の複合粒子５０ｇを、０．５〜１モル／リットルの範囲で所定の濃度のＬｉＯＨ水溶液１０００ｍＬ中に分散させ、２時間攪拌し、この間分散液の温度を５０℃に保持し、得られた粒子を常温の純水５００ｍＬ中に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて所定回数水洗し、その後乾燥して、目的とする活物質粒子を得た。
Ｌｉの濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光光度法）によって分析した。最終的な活物質粒子のＬｉ含有量は、Ｌｉ含浸処理時のＬｉＯＨ濃度および水洗条件を変更することによって制御することができる。本実施例では、０．０３〜０．３６質量％の範囲であった。
【００７１】
上記活物質粒子とカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の濃度が１質量％の水溶液を添加混練し、そこへポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、ペースト状にした。このときの比率は，活物質粒子：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３とした。該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度３８０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を４ｃｍ×６ｃｍの寸法に裁断した。また、この寸法の板の電極容量は５００ｍＡｈになるように前記活物質粒子を充填した。この板を正極とし、水素吸蔵合金電極を負極とし、セパレータを介在させて、開放形セルを構成した。電解液は６．８モル／リットルのＫＯＨ水溶液を用いた。
【００７２】
（比較例１〜９）
上記実施例との比較のために、以下の活物質およびそれを用いた開放形セルを作製した。
Ｃｅを含まない活物質粒子（比較例２〜９）は、硫酸コバルトと硝酸セリウムを溶解した水溶液の代わりに硫酸コバルトのみを溶解した水溶液を用いた以外は、上記実施例１〜８と同じ方法により作製した。
Ｌｉを含まない活物質粒子（比較例１）は、ＬｉＯＨ水溶液中に分散・撹拌するＬｉ処理を行わない以外は、上記実施例１〜８と同じ方法により作製した。
ＣｅおよびＬｉを含まない活物質粒子（比較例２）は、硫酸コバルトと硝酸セリウムを溶解した水溶液の代わりに硫酸コバルトのみを溶解した水溶液を用い、ＬｉＯＨ水溶液中に分散・撹拌するＬｉ処理工程を行わない以外は、上記実施例１〜８と同じ方法により作製した。
これらの比較のための活物質粒子を用いて、上記実施例１〜８と同じ方法により開放形セルを作製した。
【００７３】
（試験方法）
上記の実施例試料及び比較例試料について、２０℃の温度環境下、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２ＩｔＡで終止電圧を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）として放電を繰り返すことで活物質のグラムあたりの放電容量を得た。
【００７４】
（試験結果）
表１および図１に放電容量の測定結果を示す。表１の導電補助層の欄に「Ｃｏ，Ｃｅ」とあるのは導電補助層が二酸化セリウム相を含むこと、「Ｃｏ」とあるのは導電補助層が二酸化セリウム相を含まないことを表している。
Ｌｉを含まない試料の比較では、導電補助層が二酸化セリウム相を含まない比較例２よりも二酸化セリウム相を含む比較例１の方が放電容量が大きい。これは、二酸化セリウム相の存在によって、導電補助層が比抵抗が小さくなり活物質利用率が向上したものと考えられる。
活物質粒子中のＬｉ含有率が大きくなるにしたがって放電容量は大きくなっている。導電補助層が二酸化セリウム相を含む比較例１および実施例１〜７では、導電補助層が二酸化セリウム相を含まない比較例２〜９と比べてもＬｉ含有の効果が大きく、放電容量は顕著に増加している。Ｌｉ含有率が０．０３質量％ですでに顕著な効果があり、実験を行った０．３６質量％まで、Ｌｉ含有量が大きくなるほど放電容量は大きくなっている。
【００７５】
図１において、Ｃｅを含まないＣｏ化合物で被覆した活物質の場合は、リチウム含有量の増加にしたがって放電容量が増加するものの、Ｌｉ含有量が０．１５〜０．２質量％を超えて増加しても放電容量は頭打ちになる傾向がある。この放電容量の増加は、水酸化ニッケルにＬｉを挿入することでγ型オキシ水酸化ニッケルを利用することによるもので、放電容量が頭打ちになるのは、あるＬｉ含有量でγ型オキシ水酸化ニッケルの生成量が一定になるためと考えられた。
一方、ＣｏＣｅ化合物で被覆した活物質の放電容量は、リチウム含有量の増加にしたがって、Ｃｏ化合物の場合よりも明らかに大きな増加を示し、データのある範囲では頭打ちの傾向は見られない。ＣｏＣｅ化合物を被覆した方が放電容量の増加が著しいのは、ＣｏＣｅ化合物の導電率の向上がＣｏ化合物よりも著しいことに起因すると推定される。導電率が高くなると、ニッケルの深放電が可能となり放電容量の増加につながるからである。ＣｏにＬｉが取り込まれると結晶構造が歪むことが知られているが、Ｃｏの一部がＣｅに置換されていることで、Ｌｉ挿入による結晶構造の歪みが導電性向上に有利に働いたものと考えられる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（実施例８および９）
次に、電解液の組成を変えて開放形セルを作製して実験を行った。
実施例８は、実施例５と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含み、Ｌｉ含有率が０．１９４質量％である）を用い、電解液組成が７モル／リットルのＫＯＨである以外は、前記の実施例１〜７と同じ方法により作製した。
実施例９は、電解液として６．５モル／リットルのＫＯＨ＋０．５モル／リットルのＬｉＯＨを用いた以外は、実施例８と同じ方法により作製した。
【００７８】
（比較例１０、実施例１０〜１２）
比較例１０および実施例１０〜１２は、比較例１と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含み、Ｌｉ含浸処理を施していない）を用い、電解液組成が６〜７モル／リットルのＫＯＨ＋０〜１モル／リットルのＬｉＯＨである以外は、実施例１〜７と同じ方法により作製した。個々の電解液組成は表２に示した。
【００７９】
（比較例１１〜１６）
比較例１１は、比較例６と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含まず、Ｌｉ含有率が０．１６３質量％である）を用いた以外は、実施例８と同じ方法により作製した。
比較例１２は、電解液として６．５モル／リットルのＫＯＨ＋０．５モル／リットルのＬｉＯＨを用いた以外は、比較例１１と同じ方法により作製した。
比較例１３〜１６は、比較例２と同じ活物質粒子（導電補助層が二酸化セリウム相を含まず、Ｌｉ処理を施していない）を用いた以外は、比較例１０、実施例１０〜１２と同じ方法により作製した。個々の電解液組成は表２に示した。
【００８０】
（試験結果）
表２および図２に放電容量の測定結果を示す。試験方法は表１および図１と同じである。
比較例１３〜１６の結果（図２において△）から、電解液がＬｉＯＨを含むことによって放電容量が大きくなっていることが分かる。これは、電解液中のＬｉが活物質に取り込まれたためと考えられる。
比較例１０、実施例１０〜１２の結果（図２において◇）でも同じく、電解液がＬｉＯＨを含むことによって放電容量が大きくなっている。そして、実施例１０〜１２と比較例１４〜１６について、ＬｉＯＨ濃度が同じ試料で比較を行うと、導電補助層に二酸化セリウム相を含む実施例１０〜１２の方がＬｉＯＨによる放電容量増大効果が大きく現れている。これは、ＣｏＣｅ化合物がＬｉを含有した場合に、導電率がよく大きく向上するためと考えられる。
【００８１】
次に活物質粒子がＬｉを含有することについて、比較例１３と比較例１１、比較例１５と比較例１２、比較例１０と実施例８、実施例１１と実施例９の放電容量を比べると、活物質粒子がＬｉを含有する場合に放電容量が大きく、この結果は表１および図１と同じである。
【００８２】
さらに、活物質粒子が導電補助層に二酸化セリウム相を含み、リチウムを含み、かつ電解液がＬｉＯＨを含んでいる実施例９では放電容量は顕著に大きく、これらの構成要素がもたらす相乗効果が明らかに示されている。
これは電解液中にＬｉがない場合には、活物質中に挿入されたＬｉが液中に拡散していき、活物質中のＬｉ濃度が下がることによるとも考えられる。しかしながら図１および図２において、活物質がＬｉ含浸処理をされた場合と、活物質が元々はＬｉを含まないがＬｉＯＨを含む電解液中で用いられた場合とを比較すると、後者ではＬｉＯＨ濃度を上げていっても放電容量の増大効果が頭打ちとなるのに対して前者にはそのような傾向は見られない。このことから、予めＬｉ含浸処理を行った場合と、ＬｉＯＨを含む電解液中で充放電された場合では、正極活物質中に含まれるＬｉの形態が異なる可能性が高い。図２で実施例９が最も大きな放電容量を示したのは、Ｌｉ含浸処理とＬｉＯＨの効果が合わさったためと考えられる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
次に、コバルト化合物およびコバルトセリウム化合物（表４において「セリウムの含有割合」が０および３０原子％のもの、以下この段落で両方をまとめて「コバルトセリウム化合物」という）について、Ｌｉ含浸処理をしない場合とした場合の還元電流量を測定した。試料は、比較例２、比較例６、比較例１、実施例５で用いた正極活物質粒子の導電補助層に相当する。 装置は図８のものを用いた。コバルトセリウム化合物を充填した作用極１０１は、次の方法で作製した。合成したコバルトセリウム化合物を１．２質量％のＣＭＣ水溶液に添加混錬し、そこへ４０質量％のＰＴＦＥ水分散液を混合した。このときの比率は，コバルトセリウム化合物：ＰＴＦＥ（固形分）＝９９：１とした。該正極ペーストを、厚さ２．０ｍｍ、面密度３２０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けをして極板とした。該原板を２ｃｍ×２ｃｍの寸法に裁断し、集電用タブを貼り付け作用極１０１とした。該極板の充填量から算定されるコバルトセリウム化合物の量は０．３ｇであった。印加電圧は、−０．９Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）とした。
【００８５】
結果を表３に示す。
還元電流に関して、すなわちオキシ水酸化コバルトの耐還元性に関しては、導電補助層が二酸化セリウム相を含むことと活物質がリチウムを含むことで、耐還元性が良くなる傾向が見られた。
【００８６】
【表３】
【符号の説明】
【００８７】
１０１ 作用極
１０２ 参照極
１０３ 対極
１０４ 制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、
前記活物質はリチウムを含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、
前記活物質はリチウム含浸処理を経た
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
前記芯層および前記導電補助層はリチウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
前記活物質に含まれるリチウムの量は、元素としての換算量で０．０３質量％以上、０．３６質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】
前記導電補助層における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上、８８．２質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項６】
水酸化ニッケルを含む粒子を分散した水溶液に、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液を添加して、水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層を形成する工程を有し、
前記コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液は、コバルトとセリウムの原子比（Ｃｏ：Ｃｅ）が９５：５から３０：７０の範囲にある
ことを特徴とする請求項５に記載されたアルカリ蓄電池用正極活物質を製造する方法。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層が形成された粒子を、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液と酸素との共存下で、５０〜１５０℃で加熱処理する酸化工程と、
前記酸化処理された粒子を、水酸化リチウム水溶液中に保持して、リチウムを含浸させるリチウム処理工程とをさらに有する
ことを特徴とする請求項６に記載のアルカリ蓄電池正極活物質製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を備えたアルカリ蓄電池。
【請求項９】
水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質と、
水酸化リチウムを含む電解液とを備えた
アルカリ蓄電池。
【請求項１０】
水酸化リチウムを含む電解液を備えたことを特徴とする
請求項８に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】
前記電解液は、０．２５モル／リットル以上、１モル／リットル以下の水酸化リチウムを含む
ことを特徴とする請求項９または１０に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、
前記活物質はリチウムを含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含み、
前記活物質はリチウム含浸処理を経た
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
前記芯層および前記導電補助層はリチウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
前記活物質に含まれるリチウムの量は、元素としての換算量で０．０３質量％以上、０．３６質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】
前記導電補助層における、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相の合計に対する二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上、８８．２質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項６】
水酸化ニッケルを含む粒子を分散した水溶液に、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液を添加して、水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層を形成する工程を有し、
前記コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液は、コバルトとセリウムの原子比（Ｃｏ：Ｃｅ）が９５：５から３０：７０の範囲にある
ことを特徴とする請求項５に記載されたアルカリ蓄電池用正極活物質を製造する方法。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルを含む芯層の表面にコバルトとセリウムを含む水酸化物の被覆層が形成された粒子を、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液と酸素との共存下で、５０〜１５０℃で加熱処理する酸化工程と、
前記酸化処理された粒子を、水酸化リチウム水溶液中に保持して、リチウムを含浸させるリチウム処理工程とをさらに有する
ことを特徴とする請求項６に記載のアルカリ蓄電池正極活物質製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を備えたアルカリ蓄電池。
【請求項９】
水酸化ニッケルを含む芯層と、前記芯層の表面を被覆する導電補助層とを有し、前記導電補助層はオキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質と、
水酸化リチウムを含む電解液とを備えた
アルカリ蓄電池。
【請求項１０】
水酸化リチウムを含む電解液を備えたことを特徴とする
請求項８に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】
前記電解液は、０．２５モル／リットル以上、１モル／リットル以下の水酸化リチウムを含む
ことを特徴とする請求項９または１０に記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１５０９４７（Ｐ２０１２−１５０９４７Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６９６（Ｐ２０１１−７６９６）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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