アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
【課題】 水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供する。
【解決手段】 導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、前記界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする。
【解決手段】 導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、前記界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、かつ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池に使用される水素吸蔵合金としては、希土類-ニッケル系金属間化合物からなる水素吸蔵合金、Ti、Zr、VおよびNiを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金等がある。
この内、希土類-ニッケル系金属間化合物は、ニッケル水素蓄電池の負極材料として広く使用されており、特に、希土類-Ni系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をMgで置換して組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の高性能化に好適であるとして注目されている。
【０００４】
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、多量の水素ガスを吸蔵することができること及び水素の吸蔵・放出によって水素吸蔵合金の表面にクラックが生じて反応性が高い新生面ができやすいこと等から、この水素吸蔵合金を使用したニッケル水素蓄電池の低温や高率での放電容量が良好となるからである。
【０００５】
ところで、水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化され、アルカリ電解液が次第に消費されてセパレータに含まれる電解液量が減少し、電池抵抗が増大してアルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が低下しやすくなるという問題がある。
特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすく、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用するとサイクル寿命特性の低下が顕著となる。
【０００６】
この問題を解決するための方法として、水素吸蔵合金の組成を制御することにより水素吸蔵合金の耐酸化性を高める方法が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
また、水素吸蔵合金にフッ素樹脂のデスパージョンを混合して負極を構成し、アルカリ電解液が負極に過剰に浸透しないようにすることにより、水素吸蔵合金が酸化するのを抑制する方法も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2004-221057号公報
【特許文献２】特開2005-190863号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記何れの方法でも、サイクル寿命特性を十分に向上させるまでには至っていなかった。
そこで、本発明の発明者らが鋭意検討したところ、水素吸蔵合金電極にフッ素オイルを添加することがサイクル寿命特性の向上に有効であることを見出した。
【００１０】
フッ素オイルとは、室温において液状のフッ素化合物であり、代表的な物質としてはパーフルオロポリエーテルや、平均分子量が数百〜数千のクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
このような液状のフッ素化合物を水素吸蔵合金に含ませると、水素吸蔵合金の表面が部分的にフッ素オイルによって膜状に覆われ、アルカリ電解液との接触が制限される。
これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなる。
【００１１】
ところで、水素吸蔵合金電極を水溶性のバインダーを用いて作製する場合、電極芯体に充填する水素吸蔵合金スラリーは、水溶性のバインダーとともに多量の水を含有することになる。
この場合、フッ素オイルを水素吸蔵合金スラリーに添加しようとすると、フッ素オイルは撥水性を示すとともに流動性が高く、水と容易に分離するため、フッ素オイルが水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散しないという問題が生じる。
このため、水素吸蔵合金電極を水溶性のバインダーを用いて作製する場合、水素吸蔵合金スラリーに添加するフッ素オイルは、界面活性剤を添加したものを使用する必要がある。
【００１２】
その一方で、界面活性剤は、水素吸蔵合金電極の充放電反応には関与しないため、水素吸蔵合金電極に添加される量は少ない方が望ましい。
また、フッ素オイルに添加する界面活性剤は、親水性部分が水素吸蔵合金スラリー中の水に吸着するとともに、親油性部分がフッ素オイルに吸着してミセルを形成することによって水素吸蔵合金スラリー中にフッ素オイルを均一に分散させる。 このため、フッ素オイルに添加する界面活性剤を固形のフッ素樹脂に添加するものと同じものを使用すると、フッ素オイルが水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散せず、界面活性剤の添加量を多くしないといけないという問題が生じる。
よって、フッ素オイルに添加する界面活性剤は、少量の添加でもってフッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散するように、物性を十分にコントロールする必要がある。
【００１３】
以上の知見に基づき、本発明では、水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極は、導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする。
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が、１２〜１５であることが望ましい。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親水親油バランス値（HLB値）が、１１．０〜１５．０であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極で使用するフッ素オイルは、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物であることが望ましい。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことが望ましい。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とともに希土類元素の酸化物を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極のように、導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであると、少量の界面活性剤の添加でもってフッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に混合させることができる。
これにより、水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が得られる。
【００１７】
界面活性剤は、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものと非イオン性（ノニオン性）のものに大別されるが、発明者らが種々の界面活性剤を鋭意検討したところ、フッ素オイルに添加する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が特に好ましく、この中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル RO(CH2CH2O)mHが特に好ましいことを見出した。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点が45℃以上、アルキルの炭素数が12〜15、HLB値が11.0〜15.0（より望ましくは13.0〜15.0）及び凝固点が5〜25℃となるように制御すると、フッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散させる効果が特に高いことを見出した。
【００１８】
ここで曇点とは、界面活性剤がミセルを形成することができる温度の上限値のことをいう。また、HLB値（親水親油バランス値）とは、界面活性剤の親水基と親油基のバランスを示す値で、0〜20の数値で表され、その値は、（HLB＝7＋Σ(親水基の個数)−Σ(親油基の個数)）で計算され、最も親水性のものは20、最も親油性のものは1、中間は7となる。
【００１９】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極に添加するフッ素オイルが、平均分子量が８００〜１０００、クロロトリフルオロエチレンの重合物であると、水素吸蔵合金の表面が部分的にクロロトリフルオロエチレン重合物によって膜状に覆われ、アルカリ電解液との接触が制限される。
これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなるので好ましい。
平均分子量が８００未満の場合、電極乾燥時などの高温環境下でクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発するために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果十分に高められない。
また、平均分子量が１０００を超える場合、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が十分に高められない。
よって、アルカリ蓄電池用水素吸蔵電極に添加するフッ素オイルは、平均分子量が８００〜１０００であることが望ましい。
【００２０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金として希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用するのが望ましい。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすいという問題を有しているので、液状のフッ素樹脂を水素吸蔵合金電極に含ませることによってアルカリ電解液中での希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐酸化性を飛躍的に向上させることが可能となる。これにより、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有する優れた特性を十分に発揮することができるようになるからである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２２】
１．水素吸蔵合金の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Nd、Ni、Co、Mn、Alの各金属元素を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却して水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金のインゴットに対して、1000℃のアルゴン雰囲気中で、10時間の熱処理を行って、水素吸蔵合金のインゴットを均質化した。
この後、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を抽出した。
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ICP）によって分析したところ、組成は、(La0.60Ce0.20Pr0.05Nd0.15)Ni3.80Co0.70Mn0.25Al0.35であった。
また、この水素吸蔵合金粉末をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、重量積分50%にあたる平均粒径は30μm、最大粒径は45μmであった。
この水素吸蔵合金粉末を合金Aとする。尚、水素吸蔵合金粉末Aは、結晶構造がCaCu５（AB５）型の結晶構造を有している。
【００２３】
さらに、Ｌａ、Sm、Mg、Ni、Alの各金属元素を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させて水素吸蔵合金のインゴットを作製し、水素吸蔵合金粉末の組成を(La0.8Sm0.2)0.25Mg0.75Ni3.35Al0.25にしたこと以外は、水素吸蔵合金粉末Aと同様にして水素吸蔵合金粉末Bを作製した。
【００２４】
尚、水素吸蔵合金粉末Bは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなり、結晶構造がCaCu５（AB５）型ではなく、Ce２Ni７型若しくはCe２Ni７型に類似した結晶構造を有する。Ce２Ni７型は、AB５型とAB２型とをあわせたような超格子構造を有している。
【００２５】
２．水素吸蔵合金電極の作製
得られた水素吸蔵合金粉末Ａ100質量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム0.4重量部、カルボキシメチルセルロース0.1重量部、フッ素オイル（クロロトリフルオロエチレン）0.5重量部、更に曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が14のノニオン型ポリオキシエチレンアルキルエーテルをフッ素オイルに対して10重量部加えて混練し、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金スラリーを６０μm厚みのニッケルメッキ鉄製穴明き板からなる基盤の両面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗付、乾燥及び圧延し、負極1枚あたりの合金量が9.0gのAAサイズ用の負極を作成した。これを実施例１の水素吸蔵合金電極とする。
【００２６】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が60℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が14のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２７】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が12及びHLB値が14のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２８】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が15及びHLB値が14のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例４の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が11のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例５の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３０】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例６の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３１】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が15のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３２】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量をフッ素オイルに対して5重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして実施例８の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量をフッ素オイルに対して25重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして実施例９の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３４】
水素吸蔵合金粉末Bを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例１０の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３５】
水素吸蔵合金スラリーの混練時に、酸化イットリウムを水素吸蔵合金粉末に対して0.5重量部添加したこと以外、実施例１と同様にして実施例１１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３６】
水素吸蔵合金スラリーの混練時に、酸化イットリウムを水素吸蔵合金粉末に対して0.5重量部添加したこと以外、実施例１０と同様にして実施例１２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加しないこと以外、実施例１と同様にして比較例１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３８】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が40℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３９】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が11及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４０】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が16及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例４の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４１】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が10のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例５の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４２】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が16のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例６の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４３】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量をフッ素オイルに対して30重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして比較例７の水素吸蔵合金電極を作製した
【００４４】
水素吸蔵合金粉末Bを使用したこと以外、比較例１と同様にして比較例８の水素吸蔵合金電極を作製した。
尚、各実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極の構成を表１に示した。
【００４５】
３．ニッケル正極活物質粉末の作製
金属ニッケルに対して、亜鉛3重量％、コバルト1重量％となるように調整した硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、pHを13〜14に安定させながら水酸化ニッケル粒子を析出させた。
ついで析出した水酸化ニッケル粒子を、その質量の10倍量の純水で3回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、ニッケル正極活物質粉末を作製した。
【００４６】
４．非焼結式ニッケル正極の作製
得られたニッケル正極活物質粉末に対して、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース水溶液が50質量％となるように添加して、正極活物質スラリーを作製した。
【００４７】
ついで、正極活物質スラリーをニッケル発泡体の空孔内に充填し、乾燥及び圧延した後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極を得た。
【００４８】
・ ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のようにして得られた、水素吸蔵合金電極と非焼結式ニッケル正極を、ポリプロピレン製の不織布セパレータを介して巻回して電極体を作成した。
ついで、この電極体をニッケル鍍金された円筒缶に挿入した後、リチウムとカリウムを含有した水酸化ナトリウム水溶液を注入し、円筒缶を封口して電池容量が２５００ｍＡｈのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
５．電池試験
（１）活性化
上述のようにして作製した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対し、O.1Itの電流で１６時間充電を行った後、0.2It電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させた。
これを１サイクルとする充放電サイクルを計２サイクル行うことにより、各アルカリ蓄電池を活性化した。
【００５０】
（２）サイクル寿命特性試験
上述のようにして活性化した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対して、1Itの電流で1時間充電し、３０分間放置した。
ついで、充電した電池を1Itの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。
【００５１】
上記充放電サイクルを、アルカリ蓄電池の放電が出来なくなるまで繰り返し、放電出来なくなった時のサイクル数をサイクル寿命とした。
尚、サイクル寿命は、比較例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池がサイクル寿命に至った時のサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命に至った時のサイクル数の比（サイクル寿命特性比）を求め、表１に示した。
【００５２】
（３）低温放電特性試験
上述のようにして活性化した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対して、25℃雰囲気において1Itの電流で1時間充電し、３０分間放置した。
ついで、1Itの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、放電電池容量を測定した。
さらに、25℃雰囲気において1Itの電流で1時間充電した後、-10℃雰囲気において1Itの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電し、放電電池容量測定を測定した。
ついで、25℃と-10℃の雰囲気における放電電池容量の比（-10℃放電電池容量／25℃放電電池容量）を求め、低温放電特性とした。
尚、低温放電特性は、比較例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池を１００として、各電池の低温放電特性の比を求め、表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（４）試験結果
１）界面活性剤の曇点の検討
表１から分かるように、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例1に対し、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した実施例１〜実施例１２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が大きく向上した。
これは、フッ素オイルがポリオキシエチレンアルキルエーテルの作用によって適切に水素吸蔵合金の表面に分散し、水素吸蔵合金の電解液による酸化が抑制されたためと考えられる。
【００５５】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点を60℃まであげた実施例２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、実施例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池の電池特性とほとんど変化が無かった。これに対し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点を40℃まで下げた比較例２水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性が低下した。
これは、水素吸蔵合金スラリーの温度が混練によって上昇すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエーテル結合酸素と水分子との水素結合が切れて、界面活性作用が失われ、フッ素オイルが適切に水素吸蔵合金の表面に分散しなくなるからであると考える。
【００５６】
２）界面活性剤の炭素数の検討
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１２〜１５である実施例１、実施例３及び実施例４の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１１である比較例３の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１６である比較例４の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が低下することが分かる。
このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１２〜１５のものを選択するのが望ましいといえる。
【００５７】
３）界面活性剤のHLB値の検討
HLB値が１１〜１５である実施例１、実施例５、実施例６及び実施例７の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が１０である比較例５の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性が低下している。このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値は、１１以上であることが望ましいことが分かる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が１６である比較例６の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値は、15以下であることが望ましいことが分かる。
尚、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が13である実施例６の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性がさらに良化している。
以上のことからすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルHLB値のより望ましい範囲は13〜15であることがわかる。
【００５８】
４）界面活性剤の添加量の検討
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量が、フッ素オイルに対して５〜２５重量部である実施例１、実施例８及び実施例９の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量を30重量部とした比較例７の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加していない比較例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性が低下している。
以上からすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量は、フッ素オイルに対して５〜２５重量部が望ましいことが分かる。
【００５９】
５）水素吸蔵合金の検討
希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粉末Ｂを使用した実施例１０の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性及び低温放電特性が実施例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池より向上した。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、容量及び放電性に優れているためである。
一方、比較例８の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粉末Ｂを使用しているものの、界面活性剤を添加していないため、サイクル特性が大きく低下している。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、電解液との反応により腐食しやすい問題を有しているが、界面活性剤を加えると、フッ素オイルが水素吸蔵合金の表面を覆って、合金が腐食しにくい負極板構成となる。このため、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の潜在的なメリットが引き出されたものと考える。
【００６０】
６）水素吸蔵合金電極の添加物の検討
酸化イットリウムの粉末を添加した実施例１１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、実施例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池低温放電特性が向上している。
また、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用するとともに、酸化イットリウム添加した実施例１２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性及び低温放電特性が大幅な向上を示した。
このことからすると、水素吸蔵合金電極に希土類酸化物を添加すると、アルカリ蓄電池放電性が向上することがわかり、特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用した水素吸蔵合金電極に添加するのが望ましいこがわかる。
【００６１】
７）その他
表1には示していないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの凝固点は5〜25℃であることが望ましい。これは、凝固点が室温より高いと、電池作製の過程で凝固するため、工業的に扱いにくいためである。
【００６２】
また、クロロトリフルオロエチレン重合物の平均分子量は、８００〜１０００であることが望ましい。これは、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が８００未満であると、クロロトリフルオロエチレンの重合物の流動点が−７０〜-１０℃と低く、水素吸蔵合金電極を乾燥する際にクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発してしまうために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果が現れないからである。
また、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が１０００を超えると、クロロトリフルオロエチレン重合物の動粘度が１０００cSt以上となり、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が低下するからである。また、粘性が高くて流動性が低いので、水素吸蔵合金電極の製造工程における取扱が困難となるからである。
なお、上記の実施例及び比較例においては、フッ素オイルとして平均分子量が１０００以下のクロロトリフルオロエチレンの重合物を用いたが、界面活性剤の作用は、他のフッ素オイルを用いた場合であっても同様であり、他のフッ素オイルを用いた場合においても同様の効果が得られる。
【００６３】
さらに、本発明の水素吸蔵合金電極に希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用する場合は、上述の組成に限られない。例えば、水素吸蔵合金が一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはZr、Ti、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であればよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、かつ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池に使用される水素吸蔵合金としては、希土類-ニッケル系金属間化合物からなる水素吸蔵合金、Ti、Zr、VおよびNiを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金等がある。
この内、希土類-ニッケル系金属間化合物は、ニッケル水素蓄電池の負極材料として広く使用されており、特に、希土類-Ni系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をMgで置換して組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の高性能化に好適であるとして注目されている。
【０００４】
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、多量の水素ガスを吸蔵することができること及び水素の吸蔵・放出によって水素吸蔵合金の表面にクラックが生じて反応性が高い新生面ができやすいこと等から、この水素吸蔵合金を使用したニッケル水素蓄電池の低温や高率での放電容量が良好となるからである。
【０００５】
ところで、水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化され、アルカリ電解液が次第に消費されてセパレータに含まれる電解液量が減少し、電池抵抗が増大してアルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が低下しやすくなるという問題がある。
特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすく、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用するとサイクル寿命特性の低下が顕著となる。
【０００６】
この問題を解決するための方法として、水素吸蔵合金の組成を制御することにより水素吸蔵合金の耐酸化性を高める方法が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
また、水素吸蔵合金にフッ素樹脂のデスパージョンを混合して負極を構成し、アルカリ電解液が負極に過剰に浸透しないようにすることにより、水素吸蔵合金が酸化するのを抑制する方法も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2004-221057号公報
【特許文献２】特開2005-190863号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記何れの方法でも、サイクル寿命特性を十分に向上させるまでには至っていなかった。
そこで、本発明の発明者らが鋭意検討したところ、水素吸蔵合金電極にフッ素オイルを添加することがサイクル寿命特性の向上に有効であることを見出した。
【００１０】
フッ素オイルとは、室温において液状のフッ素化合物であり、代表的な物質としてはパーフルオロポリエーテルや、平均分子量が数百〜数千のクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
このような液状のフッ素化合物を水素吸蔵合金に含ませると、水素吸蔵合金の表面が部分的にフッ素オイルによって膜状に覆われ、アルカリ電解液との接触が制限される。
これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなる。
【００１１】
ところで、水素吸蔵合金電極を水溶性のバインダーを用いて作製する場合、電極芯体に充填する水素吸蔵合金スラリーは、水溶性のバインダーとともに多量の水を含有することになる。
この場合、フッ素オイルを水素吸蔵合金スラリーに添加しようとすると、フッ素オイルは撥水性を示すとともに流動性が高く、水と容易に分離するため、フッ素オイルが水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散しないという問題が生じる。
このため、水素吸蔵合金電極を水溶性のバインダーを用いて作製する場合、水素吸蔵合金スラリーに添加するフッ素オイルは、界面活性剤を添加したものを使用する必要がある。
【００１２】
その一方で、界面活性剤は、水素吸蔵合金電極の充放電反応には関与しないため、水素吸蔵合金電極に添加される量は少ない方が望ましい。
また、フッ素オイルに添加する界面活性剤は、親水性部分が水素吸蔵合金スラリー中の水に吸着するとともに、親油性部分がフッ素オイルに吸着してミセルを形成することによって水素吸蔵合金スラリー中にフッ素オイルを均一に分散させる。 このため、フッ素オイルに添加する界面活性剤を固形のフッ素樹脂に添加するものと同じものを使用すると、フッ素オイルが水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散せず、界面活性剤の添加量を多くしないといけないという問題が生じる。
よって、フッ素オイルに添加する界面活性剤は、少量の添加でもってフッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散するように、物性を十分にコントロールする必要がある。
【００１３】
以上の知見に基づき、本発明では、水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極は、導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする。
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が、１２〜１５であることが望ましい。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親水親油バランス値（HLB値）が、１１．０〜１５．０であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極で使用するフッ素オイルは、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物であることが望ましい。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことが望ましい。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とともに希土類元素の酸化物を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極のように、導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであると、少量の界面活性剤の添加でもってフッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に混合させることができる。
これにより、水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が得られる。
【００１７】
界面活性剤は、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものと非イオン性（ノニオン性）のものに大別されるが、発明者らが種々の界面活性剤を鋭意検討したところ、フッ素オイルに添加する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が特に好ましく、この中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル RO(CH2CH2O)mHが特に好ましいことを見出した。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点が45℃以上、アルキルの炭素数が12〜15、HLB値が11.0〜15.0（より望ましくは13.0〜15.0）及び凝固点が5〜25℃となるように制御すると、フッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散させる効果が特に高いことを見出した。
【００１８】
ここで曇点とは、界面活性剤がミセルを形成することができる温度の上限値のことをいう。また、HLB値（親水親油バランス値）とは、界面活性剤の親水基と親油基のバランスを示す値で、0〜20の数値で表され、その値は、（HLB＝7＋Σ(親水基の個数)−Σ(親油基の個数)）で計算され、最も親水性のものは20、最も親油性のものは1、中間は7となる。
【００１９】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極に添加するフッ素オイルが、平均分子量が８００〜１０００、クロロトリフルオロエチレンの重合物であると、水素吸蔵合金の表面が部分的にクロロトリフルオロエチレン重合物によって膜状に覆われ、アルカリ電解液との接触が制限される。
これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなるので好ましい。
平均分子量が８００未満の場合、電極乾燥時などの高温環境下でクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発するために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果十分に高められない。
また、平均分子量が１０００を超える場合、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が十分に高められない。
よって、アルカリ蓄電池用水素吸蔵電極に添加するフッ素オイルは、平均分子量が８００〜１０００であることが望ましい。
【００２０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金として希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用するのが望ましい。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすいという問題を有しているので、液状のフッ素樹脂を水素吸蔵合金電極に含ませることによってアルカリ電解液中での希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐酸化性を飛躍的に向上させることが可能となる。これにより、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有する優れた特性を十分に発揮することができるようになるからである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２２】
１．水素吸蔵合金の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Nd、Ni、Co、Mn、Alの各金属元素を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却して水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金のインゴットに対して、1000℃のアルゴン雰囲気中で、10時間の熱処理を行って、水素吸蔵合金のインゴットを均質化した。
この後、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を抽出した。
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ICP）によって分析したところ、組成は、(La0.60Ce0.20Pr0.05Nd0.15)Ni3.80Co0.70Mn0.25Al0.35であった。
また、この水素吸蔵合金粉末をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、重量積分50%にあたる平均粒径は30μm、最大粒径は45μmであった。
この水素吸蔵合金粉末を合金Aとする。尚、水素吸蔵合金粉末Aは、結晶構造がCaCu５（AB５）型の結晶構造を有している。
【００２３】
さらに、Ｌａ、Sm、Mg、Ni、Alの各金属元素を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させて水素吸蔵合金のインゴットを作製し、水素吸蔵合金粉末の組成を(La0.8Sm0.2)0.25Mg0.75Ni3.35Al0.25にしたこと以外は、水素吸蔵合金粉末Aと同様にして水素吸蔵合金粉末Bを作製した。
【００２４】
尚、水素吸蔵合金粉末Bは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなり、結晶構造がCaCu５（AB５）型ではなく、Ce２Ni７型若しくはCe２Ni７型に類似した結晶構造を有する。Ce２Ni７型は、AB５型とAB２型とをあわせたような超格子構造を有している。
【００２５】
２．水素吸蔵合金電極の作製
得られた水素吸蔵合金粉末Ａ100質量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム0.4重量部、カルボキシメチルセルロース0.1重量部、フッ素オイル（クロロトリフルオロエチレン）0.5重量部、更に曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が14のノニオン型ポリオキシエチレンアルキルエーテルをフッ素オイルに対して10重量部加えて混練し、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金スラリーを６０μm厚みのニッケルメッキ鉄製穴明き板からなる基盤の両面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗付、乾燥及び圧延し、負極1枚あたりの合金量が9.0gのAAサイズ用の負極を作成した。これを実施例１の水素吸蔵合金電極とする。
【００２６】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が60℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が14のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２７】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が12及びHLB値が14のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２８】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が15及びHLB値が14のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例４の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が11のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例５の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３０】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例６の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３１】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が15のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３２】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量をフッ素オイルに対して5重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして実施例８の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量をフッ素オイルに対して25重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして実施例９の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３４】
水素吸蔵合金粉末Bを使用したこと以外、実施例１と同様にして実施例１０の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３５】
水素吸蔵合金スラリーの混練時に、酸化イットリウムを水素吸蔵合金粉末に対して0.5重量部添加したこと以外、実施例１と同様にして実施例１１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３６】
水素吸蔵合金スラリーの混練時に、酸化イットリウムを水素吸蔵合金粉末に対して0.5重量部添加したこと以外、実施例１０と同様にして実施例１２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加しないこと以外、実施例１と同様にして比較例１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３８】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が40℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３９】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が11及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４０】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が16及びHLB値が13のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例４の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４１】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が10のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例５の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４２】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が16のものを使用したこと以外、実施例１と同様にして比較例６の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４３】
添加するポリオキシエチレンアルキルエーテルの量をフッ素オイルに対して30重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして比較例７の水素吸蔵合金電極を作製した
【００４４】
水素吸蔵合金粉末Bを使用したこと以外、比較例１と同様にして比較例８の水素吸蔵合金電極を作製した。
尚、各実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極の構成を表１に示した。
【００４５】
３．ニッケル正極活物質粉末の作製
金属ニッケルに対して、亜鉛3重量％、コバルト1重量％となるように調整した硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、pHを13〜14に安定させながら水酸化ニッケル粒子を析出させた。
ついで析出した水酸化ニッケル粒子を、その質量の10倍量の純水で3回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、ニッケル正極活物質粉末を作製した。
【００４６】
４．非焼結式ニッケル正極の作製
得られたニッケル正極活物質粉末に対して、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース水溶液が50質量％となるように添加して、正極活物質スラリーを作製した。
【００４７】
ついで、正極活物質スラリーをニッケル発泡体の空孔内に充填し、乾燥及び圧延した後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極を得た。
【００４８】
・ ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のようにして得られた、水素吸蔵合金電極と非焼結式ニッケル正極を、ポリプロピレン製の不織布セパレータを介して巻回して電極体を作成した。
ついで、この電極体をニッケル鍍金された円筒缶に挿入した後、リチウムとカリウムを含有した水酸化ナトリウム水溶液を注入し、円筒缶を封口して電池容量が２５００ｍＡｈのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
５．電池試験
（１）活性化
上述のようにして作製した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対し、O.1Itの電流で１６時間充電を行った後、0.2It電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させた。
これを１サイクルとする充放電サイクルを計２サイクル行うことにより、各アルカリ蓄電池を活性化した。
【００５０】
（２）サイクル寿命特性試験
上述のようにして活性化した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対して、1Itの電流で1時間充電し、３０分間放置した。
ついで、充電した電池を1Itの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。
【００５１】
上記充放電サイクルを、アルカリ蓄電池の放電が出来なくなるまで繰り返し、放電出来なくなった時のサイクル数をサイクル寿命とした。
尚、サイクル寿命は、比較例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池がサイクル寿命に至った時のサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命に至った時のサイクル数の比（サイクル寿命特性比）を求め、表１に示した。
【００５２】
（３）低温放電特性試験
上述のようにして活性化した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対して、25℃雰囲気において1Itの電流で1時間充電し、３０分間放置した。
ついで、1Itの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、放電電池容量を測定した。
さらに、25℃雰囲気において1Itの電流で1時間充電した後、-10℃雰囲気において1Itの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電し、放電電池容量測定を測定した。
ついで、25℃と-10℃の雰囲気における放電電池容量の比（-10℃放電電池容量／25℃放電電池容量）を求め、低温放電特性とした。
尚、低温放電特性は、比較例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池を１００として、各電池の低温放電特性の比を求め、表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（４）試験結果
１）界面活性剤の曇点の検討
表１から分かるように、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例1に対し、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した実施例１〜実施例１２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が大きく向上した。
これは、フッ素オイルがポリオキシエチレンアルキルエーテルの作用によって適切に水素吸蔵合金の表面に分散し、水素吸蔵合金の電解液による酸化が抑制されたためと考えられる。
【００５５】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点を60℃まであげた実施例２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、実施例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池の電池特性とほとんど変化が無かった。これに対し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点を40℃まで下げた比較例２水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性が低下した。
これは、水素吸蔵合金スラリーの温度が混練によって上昇すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエーテル結合酸素と水分子との水素結合が切れて、界面活性作用が失われ、フッ素オイルが適切に水素吸蔵合金の表面に分散しなくなるからであると考える。
【００５６】
２）界面活性剤の炭素数の検討
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１２〜１５である実施例１、実施例３及び実施例４の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１１である比較例３の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１６である比較例４の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が低下することが分かる。
このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１２〜１５のものを選択するのが望ましいといえる。
【００５７】
３）界面活性剤のHLB値の検討
HLB値が１１〜１５である実施例１、実施例５、実施例６及び実施例７の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が１０である比較例５の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性が低下している。このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値は、１１以上であることが望ましいことが分かる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が１６である比較例６の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値は、15以下であることが望ましいことが分かる。
尚、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が13である実施例６の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性がさらに良化している。
以上のことからすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルHLB値のより望ましい範囲は13〜15であることがわかる。
【００５８】
４）界面活性剤の添加量の検討
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量が、フッ素オイルに対して５〜２５重量部である実施例１、実施例８及び実施例９の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量を30重量部とした比較例７の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加していない比較例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性が低下している。
以上からすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量は、フッ素オイルに対して５〜２５重量部が望ましいことが分かる。
【００５９】
５）水素吸蔵合金の検討
希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粉末Ｂを使用した実施例１０の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性及び低温放電特性が実施例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池より向上した。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、容量及び放電性に優れているためである。
一方、比較例８の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粉末Ｂを使用しているものの、界面活性剤を添加していないため、サイクル特性が大きく低下している。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、電解液との反応により腐食しやすい問題を有しているが、界面活性剤を加えると、フッ素オイルが水素吸蔵合金の表面を覆って、合金が腐食しにくい負極板構成となる。このため、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の潜在的なメリットが引き出されたものと考える。
【００６０】
６）水素吸蔵合金電極の添加物の検討
酸化イットリウムの粉末を添加した実施例１１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、実施例１の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池低温放電特性が向上している。
また、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用するとともに、酸化イットリウム添加した実施例１２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性及び低温放電特性が大幅な向上を示した。
このことからすると、水素吸蔵合金電極に希土類酸化物を添加すると、アルカリ蓄電池放電性が向上することがわかり、特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用した水素吸蔵合金電極に添加するのが望ましいこがわかる。
【００６１】
７）その他
表1には示していないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの凝固点は5〜25℃であることが望ましい。これは、凝固点が室温より高いと、電池作製の過程で凝固するため、工業的に扱いにくいためである。
【００６２】
また、クロロトリフルオロエチレン重合物の平均分子量は、８００〜１０００であることが望ましい。これは、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が８００未満であると、クロロトリフルオロエチレンの重合物の流動点が−７０〜-１０℃と低く、水素吸蔵合金電極を乾燥する際にクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発してしまうために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果が現れないからである。
また、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が１０００を超えると、クロロトリフルオロエチレン重合物の動粘度が１０００cSt以上となり、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が低下するからである。また、粘性が高くて流動性が低いので、水素吸蔵合金電極の製造工程における取扱が困難となるからである。
なお、上記の実施例及び比較例においては、フッ素オイルとして平均分子量が１０００以下のクロロトリフルオロエチレンの重合物を用いたが、界面活性剤の作用は、他のフッ素オイルを用いた場合であっても同様であり、他のフッ素オイルを用いた場合においても同様の効果が得られる。
【００６３】
さらに、本発明の水素吸蔵合金電極に希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用する場合は、上述の組成に限られない。例えば、水素吸蔵合金が一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはZr、Ti、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であればよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、前記界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル基の炭素数が、１２〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、親水親油バランス値（HLB値）が、１１．０〜１５．０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記フッ素オイルは、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とともに希土類元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項１】
導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、前記界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル基の炭素数が、１２〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、親水親油バランス値（HLB値）が、１１．０〜１５．０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記フッ素オイルは、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とともに希土類元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【公開番号】特開２０１１−７６９６６（Ｐ２０１１−７６９６６Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９３７１（Ｐ２００９−２２９３７１）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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