アルキルハロシランの直接合成法
ハロゲン化アルキルと、ケイ素及び触媒系から構成される固形接触体とを反応させることによるアルキルハロゲノシランの製造方法であって、前記触媒系が（α）銅触媒及び（β）促進用添加剤群を含み、この促進用添加剤群（β）が、金属亜鉛、亜鉛をベースとする化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β１、スズ、スズをベースとする化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β２、並びに随意としての、セシウム、カリウム、ルビジウム、リン、これらの金属／半金属から誘導される化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β３を含有し、該方法が、前記銅触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズが、０．６〜１の範囲内の球形度ファクター、Ｄ50値が５０〜１５００μｍの範囲内である粒子寸法分布、０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．２ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー、及び８以上の流動性を有することを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハロシラン類の直接合成のために実施される工業的プロセスに関する改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシラン類、例えばジメチルジクロロシラン（以下、ＤＭＤＣＳと称する）の製造のための工業的プロセスは、特に米国特許第２３８０９９５号明細書及びWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（1968年、英国ロンドン所在のAcademic Press社発行、第26〜41頁）に記載されたよく知られた方法である。
【０００３】
この「直接合成」又は「Rochow合成」法に従えば、アルキルハロシラン類、例えばＤＭＤＣＳは、次の反応に従ってケイ素及び銅含有触媒から成る固形接触体（solid contact body）に塩化メチルを反応させることによって直接製造される。
【化１】
【０００４】
実際は、この直接合成の際に、下に挙げるもののような他の副産物が生成する：他のアルキルハロシラン、例えばメチルトリクロロシランＣＨ3ＳｉＣｌ3（以下、ＭＴＣＳと称する）及びトリメチルクロロシラン(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ（以下、ＴＭＣＳと称する）；ハロゲン化アルキルヒドロシラン、例えばメチルヒドロジクロロシラン(ＣＨ3)ＨＳｉＣｌ2（以下、ＭＨＤＣＳと称する）；並びに重質生成物（これはポリシラン及び特にジシラン、例えばトリメチルトリクロロジシラン(ＣＨ3)3Ｓｉ2Ｃｌ3及びジメチルテトラクロロジシラン(ＣＨ3)2Ｓｉ2Ｃｌ4。
【０００５】
直接合成によって得られるすべての生成物の中で、ジアルキルジハロシラン、例えばＤＭＤＣＳは、主要生成物、即ち主要量で得られる生成物である。この生成物は、加水分解及び重合の後に、シリコーンの製造のための基礎（ベース）物質であるオイル及びガムを得ることを可能にするので、非常に望ましい。
【０００６】
この直接合成反応の触媒として、金属銅の形又は銅をベースとする化合物（即ち銅化合物）の形の銅を用いることが知られている。
【０００７】
また、直接合成の性能を経済的に成り立つレベルにする目的で、前記の銅に１種以上の促進用添加剤を含む促進剤組合せ物を添加することも知られている。これらの添加剤は、亜鉛若しくはハロゲン化亜鉛（米国特許第２４６４０３３号明細書）、アルミニウム（米国特許第２４０３３７０号及び同第２４２７６０５号の両明細書）、スズ、マンガン、ニッケル及び銀（英国特許第１２０７４６６号明細書）、コバルト（英国特許第９０７１６１号明細書）、塩化カリウム（ソビエト連邦特許第３０７６５０号明細書）又はヒ素若しくはヒ素化合物（米国特許第４７６２９４０号明細書）であることができる。
【０００８】
しかしながら、従来技術において提供されている触媒系（促進剤組合せ物との混合物としての銅触媒）のあらゆる利点にも拘らず、これまでに知られている最も良好な触媒系（特に銅、亜鉛及びスズを含む触媒系）によって得られるものよりさらに良好な性能を得るために、当技術分野において研究が続けられている。
【０００９】
金属銅（Ｃｕ0）に加えて、様々な銅源、主に塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び酸化銅を用いることができる。
【００１０】
ＣｕＣｌは、金属銅と比較して活性又は反応性（例えば最初に用いたケイ素１ｋｇ当たりに１時間で得られるシランの重量によって評価される）及び選択性（例えば得られたシランに対する生成したＤＭＤＣＳの重量百分率によって評価される）の向上をもたらすことが知られている。ＣｕＣｌはまた、反応開始までの時間を短縮すること、及びこの開始時間の間に生成する副生成物の量を減らすこともできる。実際、この直接合成反応を実施するためには、よく知られているように、接触体（ケイ素＋触媒＋随意としての促進剤をベースとする組合せによって構成される）の初期活性化工程を前もって実施するのが有利である。特に好適な活性化手段の内の１つは、前記接触体を直接合成反応のために選択される温度より数度〜数十度低い又は高いことができる所定温度にすることから成ることができる。
【００１１】
多くの研究者がこの開始時間に関心を持ってきた。この開始時間は、ＣｕＣｌとケイ素との間の反応に相当し、活性部位の形成をもたらす。この反応のメカニズムは、５０年以上の研究によってもまだ定かではない。２つの反応モデルが今日考えられている：
【００１２】
Tamhankar S.S.、Gokkarn A.N.及びDoraiswamy L.K.は1981年にChem. Eng. Sci., 36, 1365-1372に２段階メカニズムを提唱している。第１段階は、ケイ素によってＣｕＣｌが還元されて金属銅及びＳｉＣｌ4を生成し、次いで銅がケイ素中に拡散することによってＣｕ3Ｓｉを生成するものである。
【化２】
【００１３】
Weber G.、Vile D.、Souha M.及びGuillot B.は1988年にC.R. Acad. Sci. Paris, Vol. 307, Series II, pages 1155-1161に、金属銅が最終生成物である反応経路を提唱している。
【化３】
【００１４】
ＣｕＣｌの濃度、粉体の混合及び粉砕操作、ケイ素上のＳｉＯ2の層の厚さ、温度並びに圧力のような多くのファクターが、ＳｉとＣｕＣｌとの間の反応に影響を及ぼす。
【００１５】
銅とＣｕＣｌとの間の反応の開始工程を明確にすることを目指した近年の研究が発表されている：Acker J.、Kohter S.、Lewis K.M.及びBohmhammel K.、2003年、Silicon Chemistry, 2, 195-206。これらの研究の主な結論は、塩化銅とケイ素との間の反応は固体状態で起こるということである。従って、ＣｕＣｌの表面特性のほんの僅かな変化が反応性の変化をもたらす。
【特許文献１】米国特許第２３８０９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第２４６４０３３号明細書
【特許文献３】米国特許第２４０３３７０号明細書
【特許文献４】米国特許第２４２７６０５号明細書
【特許文献５】英国特許第１２０７４６６号明細書
【特許文献６】英国特許第９０７１６１号明細書
【特許文献７】ソビエト連邦特許第３０７６５０号明細書
【特許文献８】米国特許第４７６２９４０号明細書
【非特許文献１】Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, published by Academic Press Inc., London, pages 26-41
【非特許文献２】Tamhankar S.S., Gokkarn A.N. and Doraiswamy L.K., 1981, Chem. Eng. Sci., 36, 1365-1372
【非特許文献３】Weber G., Vile D., Souha M. and Guillot B., 1988, C.R. Acad. Sci. Paris, Vol. 307, Series II, pages 1155-1161
【非特許文献４】Acker J., Kohter S., Lewis K.M. and Bohmhammel K., 2003, Silicon Chemistry, 2, 195-206
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これらの事実に基づいて、用いるＣｕＣｌの比表面積がその反応性の鍵となるパラメーターであると予測でき、このことは理論上から我々を、ケイ素との接触のための高い表面積を提供する微粒子を使用する方向に向かわせる。
【００１７】
しかしながら、工業上の実施の理由で本出願人は、この製品を新たにビーズの形状にして試験した。これらの球状ビーズは平滑な平面を有し、霧化又は「プリリング（小球状化）」プロセスから得られる。これらは、粒子寸法が小さい粉体と比較してより良好な流動性をもたらし且つ粉塵を少なくするという利点を示す。他方、それらの比表面積が小さいこと、及び固体／固体反応の開始を促進することが知られている表面の不規則性（でこぼこ）がないことから、本出願人は、特に反応性及び選択性に関しては凡庸な結果が得られると予測した。
【００１８】
驚くべきことに、
・直接合成反応を実施するために用いる銅触媒がハロゲン化第一銅ビーズの形で用いられた場合には、
・該ビーズは、直接合成反応の反応性や選択性を低下させることなく、空気圧式輸送における劣った流動性及び取扱いの際の粉塵発生に関連する制約をなくし、それによって工業的なＣｕＣｌの使用が促進されるのが観察される：
ということがここに見出され、これが本発明の主題事項を構成する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、本発明は、ハロゲン化アルキル（好ましくはＣＨ3Ｃｌ）と、ケイ素及び触媒系から構成される固形物体（接触体と称する）との反応によってアルキルハロシランを製造するための方法を提供するものであり、前記触媒系は、（α）銅触媒及び（β）促進用添加剤群を含み、この促進用添加剤群（β）は、
・金属亜鉛、亜鉛をベースとする化合物（即ち亜鉛化合物）及びそれらの混合物から選択される添加剤β１、
・スズ、スズをベースとする化合物（即ちスズ化合物）及びそれらの混合物から選択される添加剤β２、
・随意としての、セシウム、カリウム、ルビジウム、リン、これらの金属／半金属から誘導される化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β３
を含み、
この直接合成法は、銅触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズが次の仕様：
・０．６〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜１５００μｍの範囲内である粒子寸法分布（後記の霧化法によって５０μｍの限度以下に下げるのは技術的に困難であり；１５００μｍの限度以上では反応性が失われる）；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．２ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー（下限は０に等しいほど小さいことができる）；及び
・８以上の流動性｛上限に関しては、当業者であれば、（下に規定するような）凝集力が０に近づいていく場合には無限に大きいことができるということを知っている｝：
を示すことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
Ｉ−測定及び用いた試験：
【００２１】
（Ａ）球形度ファクター
【００２２】
霧化、スプレー乾燥、スプレー冷却又はプリリングによって製造した物品は、球形状を示す。物品の球形度を量化する（数値で表わす）ために、画像解析による次の手順を用いる。最低１００個の物品に対して、各物品について、小さい直径及び大きい直径の特徴的長さを測定する。各物品について、小さい直径対大きい直径の比を球形度ファクターと規定する。完全な球については、この比は１である。可変的な形状の粒子については、この比は１未満であり、完全な球形度に近づくにつれて１に近づいていく。
【００２３】
採取した１００個の物品について、直径の比に従ってこの球形度ファクターを計算し、球形度ファクターの平均を求める。これを行うためには、それ自体知られた態様で、粒子のサンプルを、画像解析装置に連結した光学顕微鏡下に置いたガラスプレート上に分散させる。また、「Silicon for the Chemical Industry」, II, Loen, Norway, 8-10 June 1994, by Oye H.A., Rong H.M., Nygaard L., Schussler G. and Tusset J.Kr., Tapir Vorlag Trondheimに記載された手順を用いることも可能である。
【００２４】
（Ｂ）粒子寸法分布：
【００２５】
物品の粒子寸法分布は、Malvern粒子寸法測定器についてのSirocco乾式経路モジュール（圧力条件：３バール）を用いたレーザー回折による測定によって得られる。本明細書において用いられる量は、Ｄ10値｛粒子の１０重量％がこの値Ｄ10（μｍ）未満の直径を有するという値｝、Ｄ50値｛粒子の５０重量％がこの値Ｄ50（μｍ）未満の直径を有するという値｝及びＤ90値｛粒子の９０重量％がこの値Ｄ90（μｍ）未満の直径を有するという値｝に関する。分布の広がりを定量化する変動係数は次のように規定される。
【数１】
【００２６】
レーザー回折による粒子寸法分析は、AFNOR規格NF ISO 13320-1の手順に従って実施する。
【００２７】
（Ｃ）多孔質テキスチャー
【００２８】
物品の多孔質テキスチャーは、Micromeritics社からのAutopore IV装置を用いた水銀多孔度測定により決定される。これは、（粒子間又は粒子内の）孔ネットワーク中への水銀の侵入に基づく方法である。この侵入は、圧力の上昇によって管理される。用いる圧力範囲は、０．００３ＭＰａ〜４００ＭＰａである。Washburnの式によって、孔の直径（２ｒ）と加える圧力とが容易に結びつけられる。
【数２】
【００２９】
水銀について考慮に入れたパラメーターはそれぞれ：表面張力γLVについて４８５×１０-5Ｎ／ｃｍ及び濡れ角度θの値について１３０°である。結果は、加えた圧力の関数として（従って孔の直径の関数として）のサンプル１ｇ当たりに圧入された水銀の容量として表わされる。
【００３０】
水銀多孔度測定は、当業者によく知られた技術概念である：さらなる詳細については、特にGomez F., Denoyel R. and Rouquerol J., Langmuir, 16, 3474 (2000)の論文を参照することができる。
【００３１】
（Ｄ）流動性：
【００３２】
粉体の流動性は、輪状セル（ドイツ国のD. Schulze社より販売）でサンプルを剪断することによって測定される。４．３ｋｇの重量に匹敵する垂直応力（法線応力）で、８１ｃｍ2の表面積のセルに対して、粉体の予備剪断を行った。予備剪断の応力以下の４通りの応力について（典型的には０．４ｋｇ、０．７ｋｇ、１．７ｋｇ及び２．５ｋｇの重量に匹敵する重応力について）、サンプルの破壊包絡線をプロットするための剪断点を得る。モールの円（垂直応力の関数としての剪断応力の図中）から、破壊包絡線上に２通りの応力が得られる［一方は、予備剪断点を通る大きいモール円の端であって主方向における垂直応力と称されるものであり、もう一方は小さいモール円（破壊包絡線に接し、原点を通る円）の端であって凝集力と称されるものである］。主方向における垂直応力対凝集力の比は無次元数であり、流動性指数と言う。Jenikeスケールから、粉体の流動性を前記指数の値の関数として分類することが可能である。
【００３３】
ｉ＜２ 流動しない高凝集性物質
２＜ｉ＜４ 凝集性物質
４＜ｉ＜１０ 容易に流動する物質
ｉ＞１０ 自由に流動する物質又はさらさらした物質。
【００３４】
粉体の流動性は、当業者にもよく知られた技術概念である：さらなる詳細については、特に「Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell」, published by The Institution of Chemical Engineers, 1989 (ISBN: 0 85295 232 5)を参照することができる。
【００３５】
II−銅触媒（α）についての本発明の実施条件：
【００３６】
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記の銅触媒（α）は、ハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズは次の仕様：
・０．８〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜８００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．１ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１０以上の流動性：
を示す。
【００３７】
本発明のより一層好ましい実施形態に従えば、前記の銅触媒（α）は、ハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズは次の仕様：
・０．９〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜５００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．０５ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１２以上の流動性：
を示す。
【００３８】
前記銅触媒（α）は一般的に、用いるケイ素の重量に対して１〜２０％、好ましくは２〜１２％の重量含有率で用いられる。
【００３９】
III−本発明を実施するためのその他の条件
【００４０】
上に規定した実施形態に従えば、触媒系は追加的に金属亜鉛及び／又は亜鉛化合物をベースとする促進用添加剤β１を含む。好ましくは、金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛を用いる。
【００４１】
促進用添加剤β１は、（用いるケイ素の重量に対する金属亜鉛として計算して）０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％の範囲内の重量含有率で存在させる。亜鉛の９０重量％まで、好ましくは亜鉛の５０重量％までを、銅の塩素化を触媒し且つ／又は銅塩及び／若しくはアルカリ金属塩と共に低融点の共晶若しくは相を形成する別の金属に置き換えることができる。好適な金属としては、カドミウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル及び銀を挙げることができる。
【００４２】
スズ及び／又はスズ化合物（促進用添加剤β２、その含有率は、金属スズの重量として計算される）の重量含有率は、用いるケイ素の重量に対して１０〜５００ｐｐｍの範囲内、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲内とする。
【００４３】
少なくとも１０ｐｐｍの金属スズを用いることが必要である。さらに、５００ｐｐｍを超える重量含有率は、反応に対して、特に選択性に対して、有害作用を及ぼしてしまう。スズ化合物としては、例えば塩化スズを用いる。好ましく用いられる促進用添加剤β２は、金属スズである；有利には、この金属スズは青銅の形で添加することができる。
【００４４】
用いる場合の随意としての促進用添加剤β３に関しては、以下の点を明確にしておく：
・金属タイプの促進用添加剤β３の重量含有率は、（用いるケイ素の重量に対するアルカリ金属の重量として計算して）０．０１〜２重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲とする；０．０１重量％より低いとアルカリ金属の作用が検出できなくなり、２重量％より高いとアルカリ金属は選択性に対して期待される効果がない；
・Ｃｓ、Ｋ及びＲｂから選択されるアルカリ金属の化合物としては、ハロゲン化物（例えば塩化物）、カルボン酸塩（例えばギ酸塩又は酢酸塩）を用いることができる；金属タイプの促進用添加剤β３として好ましく用いられるものは、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び／又はこれらの化合物の混合物である；
・促進用添加剤β３が半金属タイプのものである場合、その重量含有率は、（用いるケイ素の重量に対する元素状リンの重量として計算して）５０〜３０００ｐｐｍの範囲、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは９０〜８００ｐｐｍの範囲とする；５０ｐｐｍより低いとリンの作用が検出できなくなり、３０００ｐｐｍより高いとリンは生産高を減らす有害作用を有する；
・促進用添加剤として用いるリンは、元素状リン、例えば赤リン、白リン及び黒リンであることができる。リンをベースとする化合物（即ちリン化合物）としては、金属リン化物、例えばリン化アルミニウム、リン化カルシウムＣａ3Ｐ2、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、リン化ニッケルＮｉＰ2、リン化スズＳｎＰ、リン化鉄ＦｅＰ、Ｆｅ2Ｐ及びＦｅ3Ｐ、リン化亜鉛Ｚｎ3Ｐ2及びＺｎＰ2若しくはリン化ケイ素；又はハロゲン化アルキルとケイ素及び触媒系（α）＋（β）をベースとする接触体との間の直接合成反応の際に上で挙げたタイプの金属リン化物を生成することができるリン化合物を用いることができる。また、その他のリン化合物として、リンと金属部分との両方を含むことが知られていて商品として容易に入手できる特定の合金、例えばリンを約５〜１５重量％含む銅−リン合金を用いることもできる。半金属タイプの促進用添加剤β３として好ましく用いられるものは、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、銅−リン合金及び／又はこれらの化合物の混合物である。
【００４５】
まとめると、好ましく用いられる添加剤β３は、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、銅−リン合金及び／又はこれらの化合物の混合物である。
【００４６】
残りについては、ケイ素の粒子寸法は、少なくとも５０重量％の粒子の平均直径が１０〜５００μｍの範囲、好ましくは６０〜２００μｍの範囲となるようなものであるのが望ましい。促進剤群（β）も粒子の形にあり、少なくとも５０重量％の粒子の平均直径が１〜１００μｍの範囲にあるのが有利である。
【００４７】
本発明に従う直接合成法は一般的に、次の３つのタイプの装置の内の１つを用いて実施することができる：撹拌床タイプの反応器、例えば米国特許第２４４９８２１号明細書に記載されたもの、流動床タイプの反応器、例えば米国特許第２３８９９３１号明細書に記載されたもの、又はロータリー窯。
【００４８】
前記の直接合成反応は、２６０〜４００℃の範囲内、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲内の温度において行われる。この反応は、全部又は一部を大気圧（１０5Ｐａ）又は大気圧より高い圧力に等しいハロゲン化アルキルの絶対圧下で実施することができ；後者の場合、１．１×１０5Ｐａ〜８×１０5Ｐａの範囲、好ましくは１．５×１０5Ｐａ〜４×１０5Ｐａの範囲の絶対圧下で反応を実施するのが一般的である。
【００４９】
前記の直接合成反応を実施するためには、よく知られているように、接触体（ケイ素＋触媒＋促進剤をベースとする組合せによって構成される）の初期活性化工程を前もって実施するのが有利である；特に好適な活性化手段の内の１つは、前記接触体を、直接合成反応のために選択される温度より数度〜数十度低い又は高いことができる所定温度であって上に挙げた一般的範囲内又は好ましい範囲内にある前記温度にすることから成ることができる。
【００５０】
本発明に従って触媒系（α）＋（β）を用いた場合、反応を撹拌床中で又は流動床中で２６０℃〜４００℃の範囲、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲の温度において実施した時に、非常に満足できる高い平均活性及び高いジアルキルジハロシラン選択性を得ることが可能である；より特定的には：
・触媒系の平均活性に関しては、これは例えば約２１０ｇシラン／時間／ｋｇ又はそれより高く；
・選択性に関しては、例えば得られたシランに対する生成したＤＭＤＣＳの重量％によって評価され、得られる値は一般的に８５重量％より高い。
【実施例】
【００５１】
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の実施例を読めば明らかになるであろう。これら実施例は、例示として与えたものであり、限定を意図するものではない。
【００５２】
以下の実施例においては、別途記載がない限り、内径６０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのパイロット規模の円筒状反応器の底部に焼結ガラス製のスパージャーを取り付けたものを用いた。ケイ素は、その少なくとも５０重量％の粒子の平均寸法が６０〜２００μｍの範囲である粉体の形で装填した。
【００５３】
反応は撹拌床中で実施し、反応器には外部加熱部品を備え付けた。
【００５４】
以下の実施例から本発明はよりよく理解されるであろう。
【００５５】
これらの実施例において用いたＣｕＣｌの特徴を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
比較試験Ａ：
【００５８】
触媒系：ＣｕＣｌ−Ａ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
【００５９】
金属撹拌機及び焼結ガラス製スパージャーを備えた円筒状縦型ガラス反応器に、ケイ素２１０ｇ、ＣｕＣｌ−Ａ１６．５ｇ、ＺｎＣｌ2１．４４ｇ及びスズ１０重量％を含む青銅０．３８ｇから成る粉体を装填した。この反応器を窒素流下で徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応器の温度を上昇させ続けながら、窒素の栓を閉じ、２０℃において測定して６０ｇ／時間の流量で塩化メチルの導入を開始した。反応器の温度を３００℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／時間に８時間保った。試験は大気圧において行った。
【００６０】
製造された混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ＤＭＤＣＳの割合が８６．５％（重量％）に等しいと特徴付けられた。
【００６１】
この試験の平均生産高は、用いたＳｉ１ｋｇ当たり毎時ＭＣＳ１９３ｇに等しかった。
【００６２】
例１：
【００６３】
触媒系：ＣｕＣｌ−Ｂ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
【００６４】
金属撹拌機及び焼結ガラス製スパージャーを備えた円筒状縦型ガラス反応器に、ケイ素２１０ｇ、ＣｕＣｌ−Ａ１６．５ｇ、ＺｎＣｌ2１．４４ｇ及びスズ１０重量％を含む青銅０．３８ｇから成る粉体を装填した。この反応器を窒素流下で徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応器の温度を上昇させ続けながら、窒素の栓を閉じ、２０℃において測定して６０ｇ／時間の流量で塩化メチルの導入を開始した。反応器の温度を３００℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／時間に８時間保った。試験は大気圧において行った。
【００６５】
製造された混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ＤＭＤＣＳの割合が８８．２％（重量％）に等しいと特徴付けられた。
【００６６】
この試験の平均生産高は、用いたＳｉ１ｋｇ当たり毎時ＭＣＳ２０９ｇに等しかった。
【００６７】
例２：
【００６８】
触媒系：ＣｕＣｌ−Ｃ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
【００６９】
金属撹拌機及び焼結ガラス製スパージャーを備えた円筒状縦型ガラス反応器に、ケイ素２１０ｇ、ＣｕＣｌ−Ａ１６．５ｇ、ＺｎＣｌ2１．４４ｇ及びスズ１０重量％を含む青銅０．３８ｇから成る粉体を装填した。この反応器を窒素流下で徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応器の温度を上昇させ続けながら、窒素の栓を閉じ、２０℃において測定して６０ｇ／時間の流量で塩化メチルの導入を開始した。反応器の温度を３００℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／時間に８時間保った。試験は大気圧において行った。
【００７０】
製造された混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ＤＭＤＣＳの割合が８７．６％（重量％）に等しいと特徴付けられた。
【００７１】
この試験の平均生産高は、用いたＳｉ１ｋｇ当たり毎時ＭＣＳ２１３ｇに等しかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハロシラン類の直接合成のために実施される工業的プロセスに関する改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシラン類、例えばジメチルジクロロシラン（以下、ＤＭＤＣＳと称する）の製造のための工業的プロセスは、特に米国特許第２３８０９９５号明細書及びWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（1968年、英国ロンドン所在のAcademic Press社発行、第26〜41頁）に記載されたよく知られた方法である。
【０００３】
この「直接合成」又は「Rochow合成」法に従えば、アルキルハロシラン類、例えばＤＭＤＣＳは、次の反応に従ってケイ素及び銅含有触媒から成る固形接触体（solid contact body）に塩化メチルを反応させることによって直接製造される。
【化１】
【０００４】
実際は、この直接合成の際に、下に挙げるもののような他の副産物が生成する：他のアルキルハロシラン、例えばメチルトリクロロシランＣＨ3ＳｉＣｌ3（以下、ＭＴＣＳと称する）及びトリメチルクロロシラン(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ（以下、ＴＭＣＳと称する）；ハロゲン化アルキルヒドロシラン、例えばメチルヒドロジクロロシラン(ＣＨ3)ＨＳｉＣｌ2（以下、ＭＨＤＣＳと称する）；並びに重質生成物（これはポリシラン及び特にジシラン、例えばトリメチルトリクロロジシラン(ＣＨ3)3Ｓｉ2Ｃｌ3及びジメチルテトラクロロジシラン(ＣＨ3)2Ｓｉ2Ｃｌ4。
【０００５】
直接合成によって得られるすべての生成物の中で、ジアルキルジハロシラン、例えばＤＭＤＣＳは、主要生成物、即ち主要量で得られる生成物である。この生成物は、加水分解及び重合の後に、シリコーンの製造のための基礎（ベース）物質であるオイル及びガムを得ることを可能にするので、非常に望ましい。
【０００６】
この直接合成反応の触媒として、金属銅の形又は銅をベースとする化合物（即ち銅化合物）の形の銅を用いることが知られている。
【０００７】
また、直接合成の性能を経済的に成り立つレベルにする目的で、前記の銅に１種以上の促進用添加剤を含む促進剤組合せ物を添加することも知られている。これらの添加剤は、亜鉛若しくはハロゲン化亜鉛（米国特許第２４６４０３３号明細書）、アルミニウム（米国特許第２４０３３７０号及び同第２４２７６０５号の両明細書）、スズ、マンガン、ニッケル及び銀（英国特許第１２０７４６６号明細書）、コバルト（英国特許第９０７１６１号明細書）、塩化カリウム（ソビエト連邦特許第３０７６５０号明細書）又はヒ素若しくはヒ素化合物（米国特許第４７６２９４０号明細書）であることができる。
【０００８】
しかしながら、従来技術において提供されている触媒系（促進剤組合せ物との混合物としての銅触媒）のあらゆる利点にも拘らず、これまでに知られている最も良好な触媒系（特に銅、亜鉛及びスズを含む触媒系）によって得られるものよりさらに良好な性能を得るために、当技術分野において研究が続けられている。
【０００９】
金属銅（Ｃｕ0）に加えて、様々な銅源、主に塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び酸化銅を用いることができる。
【００１０】
ＣｕＣｌは、金属銅と比較して活性又は反応性（例えば最初に用いたケイ素１ｋｇ当たりに１時間で得られるシランの重量によって評価される）及び選択性（例えば得られたシランに対する生成したＤＭＤＣＳの重量百分率によって評価される）の向上をもたらすことが知られている。ＣｕＣｌはまた、反応開始までの時間を短縮すること、及びこの開始時間の間に生成する副生成物の量を減らすこともできる。実際、この直接合成反応を実施するためには、よく知られているように、接触体（ケイ素＋触媒＋随意としての促進剤をベースとする組合せによって構成される）の初期活性化工程を前もって実施するのが有利である。特に好適な活性化手段の内の１つは、前記接触体を直接合成反応のために選択される温度より数度〜数十度低い又は高いことができる所定温度にすることから成ることができる。
【００１１】
多くの研究者がこの開始時間に関心を持ってきた。この開始時間は、ＣｕＣｌとケイ素との間の反応に相当し、活性部位の形成をもたらす。この反応のメカニズムは、５０年以上の研究によってもまだ定かではない。２つの反応モデルが今日考えられている：
【００１２】
Tamhankar S.S.、Gokkarn A.N.及びDoraiswamy L.K.は1981年にChem. Eng. Sci., 36, 1365-1372に２段階メカニズムを提唱している。第１段階は、ケイ素によってＣｕＣｌが還元されて金属銅及びＳｉＣｌ4を生成し、次いで銅がケイ素中に拡散することによってＣｕ3Ｓｉを生成するものである。
【化２】
【００１３】
Weber G.、Vile D.、Souha M.及びGuillot B.は1988年にC.R. Acad. Sci. Paris, Vol. 307, Series II, pages 1155-1161に、金属銅が最終生成物である反応経路を提唱している。
【化３】
【００１４】
ＣｕＣｌの濃度、粉体の混合及び粉砕操作、ケイ素上のＳｉＯ2の層の厚さ、温度並びに圧力のような多くのファクターが、ＳｉとＣｕＣｌとの間の反応に影響を及ぼす。
【００１５】
銅とＣｕＣｌとの間の反応の開始工程を明確にすることを目指した近年の研究が発表されている：Acker J.、Kohter S.、Lewis K.M.及びBohmhammel K.、2003年、Silicon Chemistry, 2, 195-206。これらの研究の主な結論は、塩化銅とケイ素との間の反応は固体状態で起こるということである。従って、ＣｕＣｌの表面特性のほんの僅かな変化が反応性の変化をもたらす。
【特許文献１】米国特許第２３８０９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第２４６４０３３号明細書
【特許文献３】米国特許第２４０３３７０号明細書
【特許文献４】米国特許第２４２７６０５号明細書
【特許文献５】英国特許第１２０７４６６号明細書
【特許文献６】英国特許第９０７１６１号明細書
【特許文献７】ソビエト連邦特許第３０７６５０号明細書
【特許文献８】米国特許第４７６２９４０号明細書
【非特許文献１】Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, published by Academic Press Inc., London, pages 26-41
【非特許文献２】Tamhankar S.S., Gokkarn A.N. and Doraiswamy L.K., 1981, Chem. Eng. Sci., 36, 1365-1372
【非特許文献３】Weber G., Vile D., Souha M. and Guillot B., 1988, C.R. Acad. Sci. Paris, Vol. 307, Series II, pages 1155-1161
【非特許文献４】Acker J., Kohter S., Lewis K.M. and Bohmhammel K., 2003, Silicon Chemistry, 2, 195-206
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これらの事実に基づいて、用いるＣｕＣｌの比表面積がその反応性の鍵となるパラメーターであると予測でき、このことは理論上から我々を、ケイ素との接触のための高い表面積を提供する微粒子を使用する方向に向かわせる。
【００１７】
しかしながら、工業上の実施の理由で本出願人は、この製品を新たにビーズの形状にして試験した。これらの球状ビーズは平滑な平面を有し、霧化又は「プリリング（小球状化）」プロセスから得られる。これらは、粒子寸法が小さい粉体と比較してより良好な流動性をもたらし且つ粉塵を少なくするという利点を示す。他方、それらの比表面積が小さいこと、及び固体／固体反応の開始を促進することが知られている表面の不規則性（でこぼこ）がないことから、本出願人は、特に反応性及び選択性に関しては凡庸な結果が得られると予測した。
【００１８】
驚くべきことに、
・直接合成反応を実施するために用いる銅触媒がハロゲン化第一銅ビーズの形で用いられた場合には、
・該ビーズは、直接合成反応の反応性や選択性を低下させることなく、空気圧式輸送における劣った流動性及び取扱いの際の粉塵発生に関連する制約をなくし、それによって工業的なＣｕＣｌの使用が促進されるのが観察される：
ということがここに見出され、これが本発明の主題事項を構成する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、本発明は、ハロゲン化アルキル（好ましくはＣＨ3Ｃｌ）と、ケイ素及び触媒系から構成される固形物体（接触体と称する）との反応によってアルキルハロシランを製造するための方法を提供するものであり、前記触媒系は、（α）銅触媒及び（β）促進用添加剤群を含み、この促進用添加剤群（β）は、
・金属亜鉛、亜鉛をベースとする化合物（即ち亜鉛化合物）及びそれらの混合物から選択される添加剤β１、
・スズ、スズをベースとする化合物（即ちスズ化合物）及びそれらの混合物から選択される添加剤β２、
・随意としての、セシウム、カリウム、ルビジウム、リン、これらの金属／半金属から誘導される化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β３
を含み、
この直接合成法は、銅触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズが次の仕様：
・０．６〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜１５００μｍの範囲内である粒子寸法分布（後記の霧化法によって５０μｍの限度以下に下げるのは技術的に困難であり；１５００μｍの限度以上では反応性が失われる）；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．２ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー（下限は０に等しいほど小さいことができる）；及び
・８以上の流動性｛上限に関しては、当業者であれば、（下に規定するような）凝集力が０に近づいていく場合には無限に大きいことができるということを知っている｝：
を示すことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
Ｉ−測定及び用いた試験：
【００２１】
（Ａ）球形度ファクター
【００２２】
霧化、スプレー乾燥、スプレー冷却又はプリリングによって製造した物品は、球形状を示す。物品の球形度を量化する（数値で表わす）ために、画像解析による次の手順を用いる。最低１００個の物品に対して、各物品について、小さい直径及び大きい直径の特徴的長さを測定する。各物品について、小さい直径対大きい直径の比を球形度ファクターと規定する。完全な球については、この比は１である。可変的な形状の粒子については、この比は１未満であり、完全な球形度に近づくにつれて１に近づいていく。
【００２３】
採取した１００個の物品について、直径の比に従ってこの球形度ファクターを計算し、球形度ファクターの平均を求める。これを行うためには、それ自体知られた態様で、粒子のサンプルを、画像解析装置に連結した光学顕微鏡下に置いたガラスプレート上に分散させる。また、「Silicon for the Chemical Industry」, II, Loen, Norway, 8-10 June 1994, by Oye H.A., Rong H.M., Nygaard L., Schussler G. and Tusset J.Kr., Tapir Vorlag Trondheimに記載された手順を用いることも可能である。
【００２４】
（Ｂ）粒子寸法分布：
【００２５】
物品の粒子寸法分布は、Malvern粒子寸法測定器についてのSirocco乾式経路モジュール（圧力条件：３バール）を用いたレーザー回折による測定によって得られる。本明細書において用いられる量は、Ｄ10値｛粒子の１０重量％がこの値Ｄ10（μｍ）未満の直径を有するという値｝、Ｄ50値｛粒子の５０重量％がこの値Ｄ50（μｍ）未満の直径を有するという値｝及びＤ90値｛粒子の９０重量％がこの値Ｄ90（μｍ）未満の直径を有するという値｝に関する。分布の広がりを定量化する変動係数は次のように規定される。
【数１】
【００２６】
レーザー回折による粒子寸法分析は、AFNOR規格NF ISO 13320-1の手順に従って実施する。
【００２７】
（Ｃ）多孔質テキスチャー
【００２８】
物品の多孔質テキスチャーは、Micromeritics社からのAutopore IV装置を用いた水銀多孔度測定により決定される。これは、（粒子間又は粒子内の）孔ネットワーク中への水銀の侵入に基づく方法である。この侵入は、圧力の上昇によって管理される。用いる圧力範囲は、０．００３ＭＰａ〜４００ＭＰａである。Washburnの式によって、孔の直径（２ｒ）と加える圧力とが容易に結びつけられる。
【数２】
【００２９】
水銀について考慮に入れたパラメーターはそれぞれ：表面張力γLVについて４８５×１０-5Ｎ／ｃｍ及び濡れ角度θの値について１３０°である。結果は、加えた圧力の関数として（従って孔の直径の関数として）のサンプル１ｇ当たりに圧入された水銀の容量として表わされる。
【００３０】
水銀多孔度測定は、当業者によく知られた技術概念である：さらなる詳細については、特にGomez F., Denoyel R. and Rouquerol J., Langmuir, 16, 3474 (2000)の論文を参照することができる。
【００３１】
（Ｄ）流動性：
【００３２】
粉体の流動性は、輪状セル（ドイツ国のD. Schulze社より販売）でサンプルを剪断することによって測定される。４．３ｋｇの重量に匹敵する垂直応力（法線応力）で、８１ｃｍ2の表面積のセルに対して、粉体の予備剪断を行った。予備剪断の応力以下の４通りの応力について（典型的には０．４ｋｇ、０．７ｋｇ、１．７ｋｇ及び２．５ｋｇの重量に匹敵する重応力について）、サンプルの破壊包絡線をプロットするための剪断点を得る。モールの円（垂直応力の関数としての剪断応力の図中）から、破壊包絡線上に２通りの応力が得られる［一方は、予備剪断点を通る大きいモール円の端であって主方向における垂直応力と称されるものであり、もう一方は小さいモール円（破壊包絡線に接し、原点を通る円）の端であって凝集力と称されるものである］。主方向における垂直応力対凝集力の比は無次元数であり、流動性指数と言う。Jenikeスケールから、粉体の流動性を前記指数の値の関数として分類することが可能である。
【００３３】
ｉ＜２ 流動しない高凝集性物質
２＜ｉ＜４ 凝集性物質
４＜ｉ＜１０ 容易に流動する物質
ｉ＞１０ 自由に流動する物質又はさらさらした物質。
【００３４】
粉体の流動性は、当業者にもよく知られた技術概念である：さらなる詳細については、特に「Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell」, published by The Institution of Chemical Engineers, 1989 (ISBN: 0 85295 232 5)を参照することができる。
【００３５】
II−銅触媒（α）についての本発明の実施条件：
【００３６】
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記の銅触媒（α）は、ハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズは次の仕様：
・０．８〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜８００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．１ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１０以上の流動性：
を示す。
【００３７】
本発明のより一層好ましい実施形態に従えば、前記の銅触媒（α）は、ハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、該ビーズは次の仕様：
・０．９〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜５００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．０５ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１２以上の流動性：
を示す。
【００３８】
前記銅触媒（α）は一般的に、用いるケイ素の重量に対して１〜２０％、好ましくは２〜１２％の重量含有率で用いられる。
【００３９】
III−本発明を実施するためのその他の条件
【００４０】
上に規定した実施形態に従えば、触媒系は追加的に金属亜鉛及び／又は亜鉛化合物をベースとする促進用添加剤β１を含む。好ましくは、金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛を用いる。
【００４１】
促進用添加剤β１は、（用いるケイ素の重量に対する金属亜鉛として計算して）０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％の範囲内の重量含有率で存在させる。亜鉛の９０重量％まで、好ましくは亜鉛の５０重量％までを、銅の塩素化を触媒し且つ／又は銅塩及び／若しくはアルカリ金属塩と共に低融点の共晶若しくは相を形成する別の金属に置き換えることができる。好適な金属としては、カドミウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル及び銀を挙げることができる。
【００４２】
スズ及び／又はスズ化合物（促進用添加剤β２、その含有率は、金属スズの重量として計算される）の重量含有率は、用いるケイ素の重量に対して１０〜５００ｐｐｍの範囲内、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲内とする。
【００４３】
少なくとも１０ｐｐｍの金属スズを用いることが必要である。さらに、５００ｐｐｍを超える重量含有率は、反応に対して、特に選択性に対して、有害作用を及ぼしてしまう。スズ化合物としては、例えば塩化スズを用いる。好ましく用いられる促進用添加剤β２は、金属スズである；有利には、この金属スズは青銅の形で添加することができる。
【００４４】
用いる場合の随意としての促進用添加剤β３に関しては、以下の点を明確にしておく：
・金属タイプの促進用添加剤β３の重量含有率は、（用いるケイ素の重量に対するアルカリ金属の重量として計算して）０．０１〜２重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲とする；０．０１重量％より低いとアルカリ金属の作用が検出できなくなり、２重量％より高いとアルカリ金属は選択性に対して期待される効果がない；
・Ｃｓ、Ｋ及びＲｂから選択されるアルカリ金属の化合物としては、ハロゲン化物（例えば塩化物）、カルボン酸塩（例えばギ酸塩又は酢酸塩）を用いることができる；金属タイプの促進用添加剤β３として好ましく用いられるものは、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び／又はこれらの化合物の混合物である；
・促進用添加剤β３が半金属タイプのものである場合、その重量含有率は、（用いるケイ素の重量に対する元素状リンの重量として計算して）５０〜３０００ｐｐｍの範囲、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは９０〜８００ｐｐｍの範囲とする；５０ｐｐｍより低いとリンの作用が検出できなくなり、３０００ｐｐｍより高いとリンは生産高を減らす有害作用を有する；
・促進用添加剤として用いるリンは、元素状リン、例えば赤リン、白リン及び黒リンであることができる。リンをベースとする化合物（即ちリン化合物）としては、金属リン化物、例えばリン化アルミニウム、リン化カルシウムＣａ3Ｐ2、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、リン化ニッケルＮｉＰ2、リン化スズＳｎＰ、リン化鉄ＦｅＰ、Ｆｅ2Ｐ及びＦｅ3Ｐ、リン化亜鉛Ｚｎ3Ｐ2及びＺｎＰ2若しくはリン化ケイ素；又はハロゲン化アルキルとケイ素及び触媒系（α）＋（β）をベースとする接触体との間の直接合成反応の際に上で挙げたタイプの金属リン化物を生成することができるリン化合物を用いることができる。また、その他のリン化合物として、リンと金属部分との両方を含むことが知られていて商品として容易に入手できる特定の合金、例えばリンを約５〜１５重量％含む銅−リン合金を用いることもできる。半金属タイプの促進用添加剤β３として好ましく用いられるものは、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、銅−リン合金及び／又はこれらの化合物の混合物である。
【００４５】
まとめると、好ましく用いられる添加剤β３は、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、銅−リン合金及び／又はこれらの化合物の混合物である。
【００４６】
残りについては、ケイ素の粒子寸法は、少なくとも５０重量％の粒子の平均直径が１０〜５００μｍの範囲、好ましくは６０〜２００μｍの範囲となるようなものであるのが望ましい。促進剤群（β）も粒子の形にあり、少なくとも５０重量％の粒子の平均直径が１〜１００μｍの範囲にあるのが有利である。
【００４７】
本発明に従う直接合成法は一般的に、次の３つのタイプの装置の内の１つを用いて実施することができる：撹拌床タイプの反応器、例えば米国特許第２４４９８２１号明細書に記載されたもの、流動床タイプの反応器、例えば米国特許第２３８９９３１号明細書に記載されたもの、又はロータリー窯。
【００４８】
前記の直接合成反応は、２６０〜４００℃の範囲内、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲内の温度において行われる。この反応は、全部又は一部を大気圧（１０5Ｐａ）又は大気圧より高い圧力に等しいハロゲン化アルキルの絶対圧下で実施することができ；後者の場合、１．１×１０5Ｐａ〜８×１０5Ｐａの範囲、好ましくは１．５×１０5Ｐａ〜４×１０5Ｐａの範囲の絶対圧下で反応を実施するのが一般的である。
【００４９】
前記の直接合成反応を実施するためには、よく知られているように、接触体（ケイ素＋触媒＋促進剤をベースとする組合せによって構成される）の初期活性化工程を前もって実施するのが有利である；特に好適な活性化手段の内の１つは、前記接触体を、直接合成反応のために選択される温度より数度〜数十度低い又は高いことができる所定温度であって上に挙げた一般的範囲内又は好ましい範囲内にある前記温度にすることから成ることができる。
【００５０】
本発明に従って触媒系（α）＋（β）を用いた場合、反応を撹拌床中で又は流動床中で２６０℃〜４００℃の範囲、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲の温度において実施した時に、非常に満足できる高い平均活性及び高いジアルキルジハロシラン選択性を得ることが可能である；より特定的には：
・触媒系の平均活性に関しては、これは例えば約２１０ｇシラン／時間／ｋｇ又はそれより高く；
・選択性に関しては、例えば得られたシランに対する生成したＤＭＤＣＳの重量％によって評価され、得られる値は一般的に８５重量％より高い。
【実施例】
【００５１】
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の実施例を読めば明らかになるであろう。これら実施例は、例示として与えたものであり、限定を意図するものではない。
【００５２】
以下の実施例においては、別途記載がない限り、内径６０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのパイロット規模の円筒状反応器の底部に焼結ガラス製のスパージャーを取り付けたものを用いた。ケイ素は、その少なくとも５０重量％の粒子の平均寸法が６０〜２００μｍの範囲である粉体の形で装填した。
【００５３】
反応は撹拌床中で実施し、反応器には外部加熱部品を備え付けた。
【００５４】
以下の実施例から本発明はよりよく理解されるであろう。
【００５５】
これらの実施例において用いたＣｕＣｌの特徴を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
比較試験Ａ：
【００５８】
触媒系：ＣｕＣｌ−Ａ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
【００５９】
金属撹拌機及び焼結ガラス製スパージャーを備えた円筒状縦型ガラス反応器に、ケイ素２１０ｇ、ＣｕＣｌ−Ａ１６．５ｇ、ＺｎＣｌ2１．４４ｇ及びスズ１０重量％を含む青銅０．３８ｇから成る粉体を装填した。この反応器を窒素流下で徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応器の温度を上昇させ続けながら、窒素の栓を閉じ、２０℃において測定して６０ｇ／時間の流量で塩化メチルの導入を開始した。反応器の温度を３００℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／時間に８時間保った。試験は大気圧において行った。
【００６０】
製造された混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ＤＭＤＣＳの割合が８６．５％（重量％）に等しいと特徴付けられた。
【００６１】
この試験の平均生産高は、用いたＳｉ１ｋｇ当たり毎時ＭＣＳ１９３ｇに等しかった。
【００６２】
例１：
【００６３】
触媒系：ＣｕＣｌ−Ｂ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
【００６４】
金属撹拌機及び焼結ガラス製スパージャーを備えた円筒状縦型ガラス反応器に、ケイ素２１０ｇ、ＣｕＣｌ−Ａ１６．５ｇ、ＺｎＣｌ2１．４４ｇ及びスズ１０重量％を含む青銅０．３８ｇから成る粉体を装填した。この反応器を窒素流下で徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応器の温度を上昇させ続けながら、窒素の栓を閉じ、２０℃において測定して６０ｇ／時間の流量で塩化メチルの導入を開始した。反応器の温度を３００℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／時間に８時間保った。試験は大気圧において行った。
【００６５】
製造された混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ＤＭＤＣＳの割合が８８．２％（重量％）に等しいと特徴付けられた。
【００６６】
この試験の平均生産高は、用いたＳｉ１ｋｇ当たり毎時ＭＣＳ２０９ｇに等しかった。
【００６７】
例２：
【００６８】
触媒系：ＣｕＣｌ−Ｃ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
【００６９】
金属撹拌機及び焼結ガラス製スパージャーを備えた円筒状縦型ガラス反応器に、ケイ素２１０ｇ、ＣｕＣｌ−Ａ１６．５ｇ、ＺｎＣｌ2１．４４ｇ及びスズ１０重量％を含む青銅０．３８ｇから成る粉体を装填した。この反応器を窒素流下で徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応器の温度を上昇させ続けながら、窒素の栓を閉じ、２０℃において測定して６０ｇ／時間の流量で塩化メチルの導入を開始した。反応器の温度を３００℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／時間に８時間保った。試験は大気圧において行った。
【００７０】
製造された混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ＤＭＤＣＳの割合が８７．６％（重量％）に等しいと特徴付けられた。
【００７１】
この試験の平均生産高は、用いたＳｉ１ｋｇ当たり毎時ＭＣＳ２１３ｇに等しかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルキルと、ケイ素及び触媒系から構成される接触体と称される固形物体との反応によってアルキルハロシランを製造するための直接合成方法であって、
前記触媒系が（α）銅触媒及び（β）促進用添加剤群を含み、
この促進用添加剤群（β）が、
・金属亜鉛、亜鉛化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β１、
・スズ、スズ化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β２、
・随意としての、セシウム、カリウム、ルビジウム、リン、これらの金属／半金属から誘導される化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β３
を含み、
前記銅触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、
該ビーズが次の仕様：
・０．６〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜１５００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．２ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・８以上の流動性：
を示すことを特徴とする、前記直接合成方法。
【請求項２】
前記触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、
該ビーズが次の仕様：
・０．８〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜８００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．１ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１０以上の流動性：
を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、
該ビーズが次の仕様：
・０．９〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜５００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．０５ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１２以上の流動性：
を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系の部分（α）を、用いるケイ素の総重量に対して１〜２０重量％の含有率で用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
添加剤β１の含有率が０．０１〜２．０％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤β１が金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
添加剤β２の含有率が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤β２が金属スズであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記金属スズが青銅の形で用いられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
添加剤β３を用いる場合のその含有率が、アルカリ金属をベースとする添加剤β３を用いる場合には０．０１〜２．０％の範囲内であり、そして半金属をベースとする添加剤β３を用いる場合には５０〜３００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記添加剤β３が塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、銅−リン合金及び／又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記直接合成反応を２６０℃〜４００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
ハロゲン化アルキルと、ケイ素及び触媒系から構成される接触体と称される固形物体との反応によってアルキルハロシランを製造するための直接合成方法であって、
前記触媒系が（α）銅触媒及び（β）促進用添加剤群を含み、
この促進用添加剤群（β）が、
・金属亜鉛、亜鉛化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β１、
・スズ、スズ化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β２、
・随意としての、セシウム、カリウム、ルビジウム、リン、これらの金属／半金属から誘導される化合物及びそれらの混合物から選択される添加剤β３
を含み、
前記銅触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、
該ビーズが次の仕様：
・０．６〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜１５００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．２ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・８以上の流動性：
を示すことを特徴とする、前記直接合成方法。
【請求項２】
前記触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、
該ビーズが次の仕様：
・０．８〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜８００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．１ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１０以上の流動性：
を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒（α）がハロゲン化第一銅ビーズの形にあり、
該ビーズが次の仕様：
・０．９〜１の範囲内の球形度ファクター；
・Ｄ50値が５０〜５００μｍの範囲内である粒子寸法分布；
・０．１〜１０μｍの範囲の孔直径について０．０５ミリリットル／ｇ以下の多孔質テキスチャー；及び
・１２以上の流動性：
を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系の部分（α）を、用いるケイ素の総重量に対して１〜２０重量％の含有率で用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
添加剤β１の含有率が０．０１〜２．０％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤β１が金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
添加剤β２の含有率が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤β２が金属スズであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記金属スズが青銅の形で用いられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
添加剤β３を用いる場合のその含有率が、アルカリ金属をベースとする添加剤β３を用いる場合には０．０１〜２．０％の範囲内であり、そして半金属をベースとする添加剤β３を用いる場合には５０〜３００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記添加剤β３が塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、リン化銅Ｃｕ3Ｐ、銅−リン合金及び／又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記直接合成反応を２６０℃〜４００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５４６７４２（Ｐ２００８−５４６７４２Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７５２５（Ｐ２００８−５１７５２５）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６６７３
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター シリコーン フランス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６６７３
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター シリコーン フランス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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