アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
【課題】低い剥離力特性を有し、剥離速度が高く、架橋速度が遅くならない架橋性組成物を提供する。
【解決手段】架橋性組成物は、（Ａ）一般式（ＩＩ）等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、および（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒を含有する。
（式中、Ｒは、炭素１〜１８個の飽和の炭化水素、Ｒ１は、炭素２〜８個の末端不飽和の炭化水素）
【解決手段】架橋性組成物は、（Ａ）一般式（ＩＩ）等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、および（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒を含有する。
（式中、Ｒは、炭素１〜１８個の飽和の炭化水素、Ｒ１は、炭素２〜８個の末端不飽和の炭化水素）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する架橋性組成物に関する。本発明は更に成形体、特に粘着物を排除する被膜に関する。本発明は更に被膜、特に粘着物を排除する被膜の製造方法に関する。本発明は更にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着物を排除する被膜を製造するための、特に剥離紙コーティングのための架橋性組成物中のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして、一般に末端位のビニル基を有する線状ジオルガノポリシロキサンまたはくし状に形成されるビニルシリコーンポリマー、すなわち主鎖に沿って側位の、Ｄ単位に直接結合したビニル基を有する線状ジオルガノポリシロキサンが使用される。側位のビニル基を有するくし状に形成されるビニルポリマーは末端位のビニル基を有するポリマーに比べて剥離紙からのラベルのような自己接着性材料の剥離速度が高く、低い分離力特性を示すが、架橋速度が緩慢である。
【０００３】
ヒドロシリル化反応で、側位のＳｉＨ基を有するジオルガノポリシロキサンを１，５−ヘキサジエンのようなα、ω−ジエンと反応することによりヘキシル基のような側位の高級アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが得られる（特許文献１参照）。この方法はポリマーに好ましくないヒドロシリル化触媒を残留し、オルガノポリシロキサン鎖の好ましくない架橋を生じる。
【０００４】
有利に少なくとも１２個のＴ単位を有する高度に枝分かれした炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンは文献に記載されている（特許文献２参照）。
【０００５】
非特異的に枝分かれしているアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは文献に記載されている（特許文献３参照）。これはオルガノポリシロキサン鎖の好ましくない架橋を生じる。低い平坦な剥離曲線が得られ、すなわち剥離速度が高まると分離力が増加する。
【０００６】
枝分かれ位置から出発する星状アルケニルシロキサンは開示されている（特許文献４参照）。低い平坦な剥離曲線が得られ、すなわち剥離速度が高まると分離力が増加する。
【特許文献１】米国特許第４６０９５７４号
【特許文献２】欧州特許第６４０６６２号
【特許文献３】米国特許第５６１６６７２号
【特許文献４】米国特許第４３８６１３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前記の欠点を回避し、剥離速度が高く、低い分離力特性を有し、これにより架橋速度が遅くならない、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は本発明により解決される。
【０００９】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉは式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｔは式ＲＳｉＯ３／２の単位を表し、
Ｄは式Ｒ２ＳｉＯの単位を表し、
Ｄｖｉは式Ｒ１ＲＳｉＯの単位を表し、
Ｍは式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した、置換されていないかまたは置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１は基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは平均的に２.５〜８、有利に３〜８、特に４〜６であり、
ｂは平均的にａ−２であり、有利に１〜６、特に２〜４であり、
ｃは平均的に４１〜１０００、有利に８０〜５００、特に１００〜２００であり、
ｄは平均的に０〜４、有利に０〜０.５、特に０であり、
ｅは平均的に０〜２、有利に０〜０.５、特に０であり、
ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、および
（Ｃ）Ｓｉ結合した水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒
を含有する架橋性組成物である。
【００１０】
本発明の対象は更に、一般式
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉは式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｔは式ＲＳｉＯ３／２の単位を表し、
Ｄは式Ｒ２ＳｉＯの単位を表し、
Ｄｖｉは式Ｒ１ＲＳｉＯの単位を表し、
Ｍは式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した、置換されていないかまたは置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１は基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは平均的に２.５〜８、有利に３〜８、特に４〜６であり、
ｂは平均的にａ−２であり、有利に１〜６、特に２〜４であり、
ｃは平均的に４１〜１０００、有利に８０〜５００、特に１００〜２００であり、
ｄは平均的に０〜４、有利に０〜０.５、特に０であり、
ｅは平均的に０〜２、有利に０〜０.５、特に０であり、
ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
有利に（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして、一般式
【００１２】
【化１】
（式中、ＲおよびＲ１はこれに関して記載された意味を表し、
ｎは４１〜１０００、有利に８０〜５００、特に１００〜２００であり、
ｍは１〜６、有利に２〜４である）
のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００１３】
本発明の範囲で式（ＩＩ）は、ｎ個の単位−（ＳｉＲ２Ｏ）−およびｍ個の単位−（ＳｉＲＯ３／２）（ＳｉＲ２Ｒ１Ｏ１／２）−が任意の方法で、例えばブロックとしてまたはランダムにオルガノポリシロキサン分子に分配されていてもよいことであると理解されるべきである。
【００１４】
基Rの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された基Ｒの例はハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００１６】
基Ｒは有利に１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、メチル基が特に有利である。
【００１７】
基Ｒ１の例はアルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基、および４−ブテニル基である。
【００１８】
基Ｒ１は有利にアルケニル基であり、ビニル基が特に有利である。
【００１９】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は有利に２５℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、有利に２５℃で２００〜１０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。
【００２０】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）は通常の方法により。例えばＨ−シロキサン均衡物および相当するシランを介して製造する。
【００２１】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）の例は、式：
【００２２】
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎおよびｍはこれに関してすでに記載された意味を表す）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
本発明のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は架橋性組成物に使用され、平坦な剥離曲線、すなわち高い剥離速度で低い分離力特性および高い硬化速度を有する付加架橋性剥離系が得られる利点を有する。
【００２４】
架橋性組成物に、Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ）として、有利に一般式ＩＶ
Ｒ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ／２） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ５は一価の、脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、ＳｉＣ結合した、場合により置換された1〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｅは０、１、２または３であり、
ｆは０、１または２であり、
ｅ＋ｆの合計は０、１、２または３であり、
ただし平均的に少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在する）
の単位からなる線状、環状または分枝状オルガノポリシロキサンを使用する。
【００２５】
炭化水素基Ｒの例は炭化水素基Ｒ５に関して完全に該当する。
【００２６】
有機珪素化合物（Ｂ）は有利に少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子を有する。
【００２７】
有機珪素化合物（Ｂ）として有利に一般式
ＨｈＲ５３−ｈＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ｏ（ＳｉＲ５ＨＯ）ｐＳｉＲ５３−ｈＨｈ（Ｖ）
（式中、
Ｒ５はこれに関して記載された意味を表し、
ｈは０、１または２であり、
ｏは０または１〜５００の整数であり、
ｐは０または１〜２００の整数であり、
ただし平均的に少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在する）
のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００２８】
本発明の範囲で式Ｖはｏ個の単位−（ＳｉＲ５２Ｏ）−およびｐ個の単位−（ＳｉＲ５ＨＯ）−が任意の方法でオルガノポリシロキサン分子に存在していてもよいことであると理解されるべきである。
【００２９】
これらのオルガノポリシロキサンの例は、特にジメチルヒドロゲンシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位、およびメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位、およびジフェニルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位および／またはジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位および／またはジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、およびジメチルヒドロゲンシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、フェニルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位および／またはフェニルメチルシロキサン単位からなるコポリマーである。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は有利に２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。
【００３１】
有機珪素化合物（Ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）に、有利に、末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基Ｒ１１モル当たりＳｉ結合した水素０.５〜３.５グラム原子、有利に１.０〜３.０グラム原子の量で使用される。
【００３２】
脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒（Ｃ）として架橋性組成物においても従来の脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進するために使用できたものと同じ触媒を使用できる。触媒は有利に白金金属の群からなる金属または白金金属の群からなる化合物また錯体である。これらの触媒の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在することができる金属および微粒の白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏおよびシクロヘキサノンからなる反応生成物を含む白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出できる無機結合ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−１，３−ジビニル−1，1，3，3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、γ−ピコリン白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド、および四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級アミンの反応生成物、例えば1−オクテンに溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミンの反応生成物またはアンモニウム白金錯体である。
【００３３】
触媒（Ｃ）はそれぞれ元素の白金金属として計算しておよび有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全質量に対して、有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ（１００万質量部当たりの質量部）、有利に５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００３４】
架橋性組成物は室温で脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を遅らせる物質、いわゆる抑制剤を含有することができる。
【００３５】
抑制剤（Ｄ）として架橋性シリコーン被覆組成物においても従来同じ目的に使用できたすべての抑制剤を使用することができる。
【００３６】
抑制剤（Ｄ）の例は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、１０１２ミリバール（絶対圧力）で２５℃以上の沸点および少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機化合物または有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３ーオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、ジアリルマレイネートおよびビニルアセテートの混合物、マレイン酸モノエステル、抑制剤、例えば式
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物であり、ＢＡＳＦ社から商標名デヒドロリナルール（Ｄｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）として入手できる。
【００３７】
抑制剤（Ｄ）を併用する場合は、有利に有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全部の質量に対して有利に０.０１〜１０質量％、特に０.０１〜３質量％の量で使用する。
【００３８】
架橋性シリコーン被覆組成物に併用することができる他の成分の例は分離力を調節する剤、有機溶剤、付着媒介剤および顔料である。
【００３９】
本発明の組成物を使用して製造される粘着物を排除する被膜の分離力を調節する剤の例は式Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２
およびＳｉＯ２
の単位からなるシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ樹脂であり、Ｒ７は水素原子、炭化水素基Ｒ５、例えばメチル基、アルケニル基Ｒ１、例えばビニル基であり、Ｒ５およびＲ１はこれに関して記載された意味を表し、Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２の単位は同じかまたは異なっていてもよい。式Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２の単位と式ＳｉＯ２の単位の比は有利に０.６〜２である。シリコーン樹脂は有利に有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全部の質量に対して５〜８０質量％の量で使用する。
【００４０】
有機溶剤の例はベンジン、例えば７０℃〜１８０℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン、および過クロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチル、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンである。
【００４１】
有機溶剤を併用する場合は、有利に有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全部の質量に対して１０〜９０質量％、有利に１０〜７０質量％の量で使用する。
【００４２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合する際の順序は重要でないが、成分（Ｃ）、すなわち触媒を他の成分の混合物に最後に添加することが有利であると示された。
【００４３】
本発明の組成物の架橋は有利に７０〜１８０℃で行う。加熱による架橋のエネルギー源として、有利に炉、例えば空気循環乾燥炉、加熱路、加熱ローラー、熱板または赤外線範囲の熱放射線を使用する。
【００４４】
本発明の組成物は加熱によるほかに、紫外線を用いる照射により、またはＵＶ線およびＩＲ線を用いる照射により架橋することができる。紫外線として一般に２５３.７ｎｍの波長を有する紫外線を使用する。２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を放射し、有利に２５３.７ｎｍの波長を有する紫外線を放射する多数のランプが市販されている。
【００４５】
本発明の対象は更に本発明による組成物の架橋により製造される成形体である。
【００４６】
成形体は有利に被膜、有利に粘着物を排除する被膜である。
【００４７】
本発明の対象は更に本発明の架橋性組成物を被覆すべき表面に被覆し、引き続き組成物を架橋することにより被膜を製造する方法である。
【００４８】
本発明の架橋性組成物は有利に粘着物を排除する被膜を製造するために、例えば剥離紙を製造するために使用する。粘着物を排除する被膜は本発明の架橋性組成物を、粘着物排除作用する表面に被覆し、引き続き組成物を架橋することにより製造される。
【００４９】
被覆すべき表面、有利に粘着物排除作用する表面への本発明による組成物の被覆は任意の、液体物質からの被膜の製造に適した、多くの公知の方法で、例えば浸漬、塗布、流し込み、噴霧、ロール塗布、印刷により、例えばオフセットグラビア被覆装置、ナイフ塗布、ドクター塗布またはエアーブラシを使用して実施することができる。
【００５０】
被覆すべき表面上の層の厚さは有利に０.３〜６μｍ、特に０.５〜２.０μｍである。
【００５１】
本発明の範囲で処理することができる被覆すべき表面、有利に粘着物排除作用する表面は、任意の室温および１０１２ミリバール（絶対圧力）で固体の物質であってもよい。この種の表面の例は紙、木材、コルク、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリプロピレンフィルム、天然または合成繊維からなる織った布および織らない布、セラミック物品、ガラス繊維を含むガラス、金属、ポリエチレン塗布した紙、アスベストからなるものを含むボール紙の表面である。前記ポリエチレンは高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレン、または低圧ポリエチレンであることができる。紙は低価格の紙の種類、例えば未加工の、すなわち化学薬品および／またはポリマー天然物質で予め処理されていない、重さ６０〜１５０ｇ／ｍ２を有するクラフト紙を含む吸湿性の紙、接着剤を塗布していない紙、低い粉砕度の紙、木材含有紙、つや出ししていないまたはカレンダー加工していない紙、乾燥つや出しシリンダーを使用することにより製造の際に他の費用のかかる手段なしに片面が滑らかにされ、従って片面機械平滑紙と呼ばれている紙、被覆されていない紙、または紙くずから製造された紙、すなわちいわゆるほご紙である。本発明により処理すべき紙はもちろん高価な紙の種類、吸収の少ない紙、接着剤を塗った紙、高い粉砕度の紙、木材不含の紙、カレンダー加工したまたはつや出しした紙、硫酸紙、硫酸処理した紙、または予め被覆した紙であってもよい。紙は高価であっても低価格であってもよい。
【００５２】
本発明の組成物は例えば剥離紙、保護紙、および合紙の製造に適しており、前記合紙は例えば注型フィルムまたは装飾フィルムまたはポリウレタンからなる発泡物質を含む発砲物質の製造に使用される。本発明の組成物は更に例えば剥離用紙、フィルム、および布、保護用紙、フィルムおよび布、合わせ用紙、フィルムおよび布の製造のために、自己接着性テープまたは自己接着性フィルムの裏面または自己接着性ラベルの文字が記載された面の仕上げに適している。本発明の組成物は包装材料、例えば紙、ボール箱、金属フィルムおよび繊維、例えば厚紙、プラスチック、木材、または鉄からなる包装材料の仕上げに適しており、前記包装材料は粘着性材料、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン、および肉、瀝青、アスファルト、脂肪を含む材料、生ゴムの貯蔵および搬送に決定されている。本発明の組成物を使用する他の例はいわゆる転写法で接着層を被覆するための支持体の仕上げである。
【００５３】
本発明の組成物はオフライン法による、およびインライン法による剥離紙と結合した自己接着性材料の製造に適している。
【００５４】
オフライン法ではシリコーン組成物を紙に塗布し、架橋し、引き続きこれに続く工程で、一般に剥離紙をローラーに巻いた後に、およびローラーを配置した後に、例えばラベル表面の紙に配置された接着剤フィルムを被覆された紙に被覆し、引き続き複合体を一緒に加圧する。インライン法ではシリコーン組成物を紙に塗布し、架橋し、シリコーン被膜に接着剤を被覆し、ラベル表面の紙を接着剤に被覆し、複合体を最後に一緒に加圧する。オフライン法では巻き速度はシリコーン被膜を粘着性でなくするために必要である時間に左右される。インライン法ではシリコーン被膜の移動をなくすために必要である時間に左右される。
【００５５】
実施例および比較例１および２
本発明によるビニル基を有するオルガノポリシロキサン１を公知のビニル基を有するオルガノポリシロキサン２および３と剥離被膜の適性を比較した。オルガノポリシロキサン１、２および３の構造はそれぞれ表から理解できる。本発明によるオルガノポリシロキサン１はＨ−シロキサン均衡物および相当するシランから製造した。比較試験に使用されるオルガノポリシロキサン２および３は通常の均衡化法により製造した。
【００５６】
オルガノポリシロキサン１，２および３をそれぞれヒドロゲンメチルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位のＳｉＨ：ＳｉＶｉ＝２：１からなる線状ポリシロキサンと混合し、白金化合物（白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）１００ｐｐｍを用いて触媒活性化した。架橋性組成物をＤＩＸＯＮ被覆装置でグラシン紙に塗布し、乾燥炉内で１５０℃で２.６秒間硬化した。架橋の程度を抽出可能のシリコーン成分の測定により決定した。標準的ＦＩＮＡＴ、試験方法ＦＴＭ３およびＦＴＭ４により０.３ｍ／分および３００ｍ／分の剥離速度でＴＥＳＡ社のアクリレート接着剤Ａ７４７５に対する剥離力の測定を行った。
【００５７】
表
【００５８】
【表１】
【００５９】
結果は本発明のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１が種々の剥離速度で剥離力の少ない変化を示す。２.６秒の硬化時間での少ない抽出物値は比較オルガノポリシロキサン２および３に対して本発明によるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１の高い硬化速度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する架橋性組成物に関する。本発明は更に成形体、特に粘着物を排除する被膜に関する。本発明は更に被膜、特に粘着物を排除する被膜の製造方法に関する。本発明は更にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着物を排除する被膜を製造するための、特に剥離紙コーティングのための架橋性組成物中のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして、一般に末端位のビニル基を有する線状ジオルガノポリシロキサンまたはくし状に形成されるビニルシリコーンポリマー、すなわち主鎖に沿って側位の、Ｄ単位に直接結合したビニル基を有する線状ジオルガノポリシロキサンが使用される。側位のビニル基を有するくし状に形成されるビニルポリマーは末端位のビニル基を有するポリマーに比べて剥離紙からのラベルのような自己接着性材料の剥離速度が高く、低い分離力特性を示すが、架橋速度が緩慢である。
【０００３】
ヒドロシリル化反応で、側位のＳｉＨ基を有するジオルガノポリシロキサンを１，５−ヘキサジエンのようなα、ω−ジエンと反応することによりヘキシル基のような側位の高級アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが得られる（特許文献１参照）。この方法はポリマーに好ましくないヒドロシリル化触媒を残留し、オルガノポリシロキサン鎖の好ましくない架橋を生じる。
【０００４】
有利に少なくとも１２個のＴ単位を有する高度に枝分かれした炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンは文献に記載されている（特許文献２参照）。
【０００５】
非特異的に枝分かれしているアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは文献に記載されている（特許文献３参照）。これはオルガノポリシロキサン鎖の好ましくない架橋を生じる。低い平坦な剥離曲線が得られ、すなわち剥離速度が高まると分離力が増加する。
【０００６】
枝分かれ位置から出発する星状アルケニルシロキサンは開示されている（特許文献４参照）。低い平坦な剥離曲線が得られ、すなわち剥離速度が高まると分離力が増加する。
【特許文献１】米国特許第４６０９５７４号
【特許文献２】欧州特許第６４０６６２号
【特許文献３】米国特許第５６１６６７２号
【特許文献４】米国特許第４３８６１３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前記の欠点を回避し、剥離速度が高く、低い分離力特性を有し、これにより架橋速度が遅くならない、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は本発明により解決される。
【０００９】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉは式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｔは式ＲＳｉＯ３／２の単位を表し、
Ｄは式Ｒ２ＳｉＯの単位を表し、
Ｄｖｉは式Ｒ１ＲＳｉＯの単位を表し、
Ｍは式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した、置換されていないかまたは置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１は基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは平均的に２.５〜８、有利に３〜８、特に４〜６であり、
ｂは平均的にａ−２であり、有利に１〜６、特に２〜４であり、
ｃは平均的に４１〜１０００、有利に８０〜５００、特に１００〜２００であり、
ｄは平均的に０〜４、有利に０〜０.５、特に０であり、
ｅは平均的に０〜２、有利に０〜０.５、特に０であり、
ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、および
（Ｃ）Ｓｉ結合した水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒
を含有する架橋性組成物である。
【００１０】
本発明の対象は更に、一般式
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉは式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｔは式ＲＳｉＯ３／２の単位を表し、
Ｄは式Ｒ２ＳｉＯの単位を表し、
Ｄｖｉは式Ｒ１ＲＳｉＯの単位を表し、
Ｍは式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した、置換されていないかまたは置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１は基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは平均的に２.５〜８、有利に３〜８、特に４〜６であり、
ｂは平均的にａ−２であり、有利に１〜６、特に２〜４であり、
ｃは平均的に４１〜１０００、有利に８０〜５００、特に１００〜２００であり、
ｄは平均的に０〜４、有利に０〜０.５、特に０であり、
ｅは平均的に０〜２、有利に０〜０.５、特に０であり、
ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
有利に（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして、一般式
【００１２】
【化１】
（式中、ＲおよびＲ１はこれに関して記載された意味を表し、
ｎは４１〜１０００、有利に８０〜５００、特に１００〜２００であり、
ｍは１〜６、有利に２〜４である）
のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００１３】
本発明の範囲で式（ＩＩ）は、ｎ個の単位−（ＳｉＲ２Ｏ）−およびｍ個の単位−（ＳｉＲＯ３／２）（ＳｉＲ２Ｒ１Ｏ１／２）−が任意の方法で、例えばブロックとしてまたはランダムにオルガノポリシロキサン分子に分配されていてもよいことであると理解されるべきである。
【００１４】
基Rの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された基Ｒの例はハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００１６】
基Ｒは有利に１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、メチル基が特に有利である。
【００１７】
基Ｒ１の例はアルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基、および４−ブテニル基である。
【００１８】
基Ｒ１は有利にアルケニル基であり、ビニル基が特に有利である。
【００１９】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は有利に２５℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、有利に２５℃で２００〜１０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。
【００２０】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）は通常の方法により。例えばＨ−シロキサン均衡物および相当するシランを介して製造する。
【００２１】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）の例は、式：
【００２２】
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎおよびｍはこれに関してすでに記載された意味を表す）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
本発明のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は架橋性組成物に使用され、平坦な剥離曲線、すなわち高い剥離速度で低い分離力特性および高い硬化速度を有する付加架橋性剥離系が得られる利点を有する。
【００２４】
架橋性組成物に、Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ）として、有利に一般式ＩＶ
Ｒ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ／２） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ５は一価の、脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、ＳｉＣ結合した、場合により置換された1〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｅは０、１、２または３であり、
ｆは０、１または２であり、
ｅ＋ｆの合計は０、１、２または３であり、
ただし平均的に少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在する）
の単位からなる線状、環状または分枝状オルガノポリシロキサンを使用する。
【００２５】
炭化水素基Ｒの例は炭化水素基Ｒ５に関して完全に該当する。
【００２６】
有機珪素化合物（Ｂ）は有利に少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子を有する。
【００２７】
有機珪素化合物（Ｂ）として有利に一般式
ＨｈＲ５３−ｈＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ｏ（ＳｉＲ５ＨＯ）ｐＳｉＲ５３−ｈＨｈ（Ｖ）
（式中、
Ｒ５はこれに関して記載された意味を表し、
ｈは０、１または２であり、
ｏは０または１〜５００の整数であり、
ｐは０または１〜２００の整数であり、
ただし平均的に少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在する）
のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００２８】
本発明の範囲で式Ｖはｏ個の単位−（ＳｉＲ５２Ｏ）−およびｐ個の単位−（ＳｉＲ５ＨＯ）−が任意の方法でオルガノポリシロキサン分子に存在していてもよいことであると理解されるべきである。
【００２９】
これらのオルガノポリシロキサンの例は、特にジメチルヒドロゲンシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位、およびメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位、およびジフェニルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位および／またはジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位および／またはジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、およびジメチルヒドロゲンシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、フェニルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位および／またはフェニルメチルシロキサン単位からなるコポリマーである。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は有利に２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。
【００３１】
有機珪素化合物（Ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）に、有利に、末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基Ｒ１１モル当たりＳｉ結合した水素０.５〜３.５グラム原子、有利に１.０〜３.０グラム原子の量で使用される。
【００３２】
脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒（Ｃ）として架橋性組成物においても従来の脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進するために使用できたものと同じ触媒を使用できる。触媒は有利に白金金属の群からなる金属または白金金属の群からなる化合物また錯体である。これらの触媒の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在することができる金属および微粒の白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏおよびシクロヘキサノンからなる反応生成物を含む白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出できる無機結合ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−１，３−ジビニル−1，1，3，3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、γ−ピコリン白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド、および四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級アミンの反応生成物、例えば1−オクテンに溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミンの反応生成物またはアンモニウム白金錯体である。
【００３３】
触媒（Ｃ）はそれぞれ元素の白金金属として計算しておよび有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全質量に対して、有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ（１００万質量部当たりの質量部）、有利に５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００３４】
架橋性組成物は室温で脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を遅らせる物質、いわゆる抑制剤を含有することができる。
【００３５】
抑制剤（Ｄ）として架橋性シリコーン被覆組成物においても従来同じ目的に使用できたすべての抑制剤を使用することができる。
【００３６】
抑制剤（Ｄ）の例は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、１０１２ミリバール（絶対圧力）で２５℃以上の沸点および少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機化合物または有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３ーオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、ジアリルマレイネートおよびビニルアセテートの混合物、マレイン酸モノエステル、抑制剤、例えば式
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物であり、ＢＡＳＦ社から商標名デヒドロリナルール（Ｄｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）として入手できる。
【００３７】
抑制剤（Ｄ）を併用する場合は、有利に有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全部の質量に対して有利に０.０１〜１０質量％、特に０.０１〜３質量％の量で使用する。
【００３８】
架橋性シリコーン被覆組成物に併用することができる他の成分の例は分離力を調節する剤、有機溶剤、付着媒介剤および顔料である。
【００３９】
本発明の組成物を使用して製造される粘着物を排除する被膜の分離力を調節する剤の例は式Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２
およびＳｉＯ２
の単位からなるシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ樹脂であり、Ｒ７は水素原子、炭化水素基Ｒ５、例えばメチル基、アルケニル基Ｒ１、例えばビニル基であり、Ｒ５およびＲ１はこれに関して記載された意味を表し、Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２の単位は同じかまたは異なっていてもよい。式Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２の単位と式ＳｉＯ２の単位の比は有利に０.６〜２である。シリコーン樹脂は有利に有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全部の質量に対して５〜８０質量％の量で使用する。
【００４０】
有機溶剤の例はベンジン、例えば７０℃〜１８０℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン、および過クロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチル、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンである。
【００４１】
有機溶剤を併用する場合は、有利に有機珪素化合物（Ａ）および（Ｂ）の全部の質量に対して１０〜９０質量％、有利に１０〜７０質量％の量で使用する。
【００４２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合する際の順序は重要でないが、成分（Ｃ）、すなわち触媒を他の成分の混合物に最後に添加することが有利であると示された。
【００４３】
本発明の組成物の架橋は有利に７０〜１８０℃で行う。加熱による架橋のエネルギー源として、有利に炉、例えば空気循環乾燥炉、加熱路、加熱ローラー、熱板または赤外線範囲の熱放射線を使用する。
【００４４】
本発明の組成物は加熱によるほかに、紫外線を用いる照射により、またはＵＶ線およびＩＲ線を用いる照射により架橋することができる。紫外線として一般に２５３.７ｎｍの波長を有する紫外線を使用する。２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を放射し、有利に２５３.７ｎｍの波長を有する紫外線を放射する多数のランプが市販されている。
【００４５】
本発明の対象は更に本発明による組成物の架橋により製造される成形体である。
【００４６】
成形体は有利に被膜、有利に粘着物を排除する被膜である。
【００４７】
本発明の対象は更に本発明の架橋性組成物を被覆すべき表面に被覆し、引き続き組成物を架橋することにより被膜を製造する方法である。
【００４８】
本発明の架橋性組成物は有利に粘着物を排除する被膜を製造するために、例えば剥離紙を製造するために使用する。粘着物を排除する被膜は本発明の架橋性組成物を、粘着物排除作用する表面に被覆し、引き続き組成物を架橋することにより製造される。
【００４９】
被覆すべき表面、有利に粘着物排除作用する表面への本発明による組成物の被覆は任意の、液体物質からの被膜の製造に適した、多くの公知の方法で、例えば浸漬、塗布、流し込み、噴霧、ロール塗布、印刷により、例えばオフセットグラビア被覆装置、ナイフ塗布、ドクター塗布またはエアーブラシを使用して実施することができる。
【００５０】
被覆すべき表面上の層の厚さは有利に０.３〜６μｍ、特に０.５〜２.０μｍである。
【００５１】
本発明の範囲で処理することができる被覆すべき表面、有利に粘着物排除作用する表面は、任意の室温および１０１２ミリバール（絶対圧力）で固体の物質であってもよい。この種の表面の例は紙、木材、コルク、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリプロピレンフィルム、天然または合成繊維からなる織った布および織らない布、セラミック物品、ガラス繊維を含むガラス、金属、ポリエチレン塗布した紙、アスベストからなるものを含むボール紙の表面である。前記ポリエチレンは高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレン、または低圧ポリエチレンであることができる。紙は低価格の紙の種類、例えば未加工の、すなわち化学薬品および／またはポリマー天然物質で予め処理されていない、重さ６０〜１５０ｇ／ｍ２を有するクラフト紙を含む吸湿性の紙、接着剤を塗布していない紙、低い粉砕度の紙、木材含有紙、つや出ししていないまたはカレンダー加工していない紙、乾燥つや出しシリンダーを使用することにより製造の際に他の費用のかかる手段なしに片面が滑らかにされ、従って片面機械平滑紙と呼ばれている紙、被覆されていない紙、または紙くずから製造された紙、すなわちいわゆるほご紙である。本発明により処理すべき紙はもちろん高価な紙の種類、吸収の少ない紙、接着剤を塗った紙、高い粉砕度の紙、木材不含の紙、カレンダー加工したまたはつや出しした紙、硫酸紙、硫酸処理した紙、または予め被覆した紙であってもよい。紙は高価であっても低価格であってもよい。
【００５２】
本発明の組成物は例えば剥離紙、保護紙、および合紙の製造に適しており、前記合紙は例えば注型フィルムまたは装飾フィルムまたはポリウレタンからなる発泡物質を含む発砲物質の製造に使用される。本発明の組成物は更に例えば剥離用紙、フィルム、および布、保護用紙、フィルムおよび布、合わせ用紙、フィルムおよび布の製造のために、自己接着性テープまたは自己接着性フィルムの裏面または自己接着性ラベルの文字が記載された面の仕上げに適している。本発明の組成物は包装材料、例えば紙、ボール箱、金属フィルムおよび繊維、例えば厚紙、プラスチック、木材、または鉄からなる包装材料の仕上げに適しており、前記包装材料は粘着性材料、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン、および肉、瀝青、アスファルト、脂肪を含む材料、生ゴムの貯蔵および搬送に決定されている。本発明の組成物を使用する他の例はいわゆる転写法で接着層を被覆するための支持体の仕上げである。
【００５３】
本発明の組成物はオフライン法による、およびインライン法による剥離紙と結合した自己接着性材料の製造に適している。
【００５４】
オフライン法ではシリコーン組成物を紙に塗布し、架橋し、引き続きこれに続く工程で、一般に剥離紙をローラーに巻いた後に、およびローラーを配置した後に、例えばラベル表面の紙に配置された接着剤フィルムを被覆された紙に被覆し、引き続き複合体を一緒に加圧する。インライン法ではシリコーン組成物を紙に塗布し、架橋し、シリコーン被膜に接着剤を被覆し、ラベル表面の紙を接着剤に被覆し、複合体を最後に一緒に加圧する。オフライン法では巻き速度はシリコーン被膜を粘着性でなくするために必要である時間に左右される。インライン法ではシリコーン被膜の移動をなくすために必要である時間に左右される。
【００５５】
実施例および比較例１および２
本発明によるビニル基を有するオルガノポリシロキサン１を公知のビニル基を有するオルガノポリシロキサン２および３と剥離被膜の適性を比較した。オルガノポリシロキサン１、２および３の構造はそれぞれ表から理解できる。本発明によるオルガノポリシロキサン１はＨ−シロキサン均衡物および相当するシランから製造した。比較試験に使用されるオルガノポリシロキサン２および３は通常の均衡化法により製造した。
【００５６】
オルガノポリシロキサン１，２および３をそれぞれヒドロゲンメチルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位のＳｉＨ：ＳｉＶｉ＝２：１からなる線状ポリシロキサンと混合し、白金化合物（白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）１００ｐｐｍを用いて触媒活性化した。架橋性組成物をＤＩＸＯＮ被覆装置でグラシン紙に塗布し、乾燥炉内で１５０℃で２.６秒間硬化した。架橋の程度を抽出可能のシリコーン成分の測定により決定した。標準的ＦＩＮＡＴ、試験方法ＦＴＭ３およびＦＴＭ４により０.３ｍ／分および３００ｍ／分の剥離速度でＴＥＳＡ社のアクリレート接着剤Ａ７４７５に対する剥離力の測定を行った。
【００５７】
表
【００５８】
【表１】
【００５９】
結果は本発明のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１が種々の剥離速度で剥離力の少ない変化を示す。２.６秒の硬化時間での少ない抽出物値は比較オルガノポリシロキサン２および３に対して本発明によるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１の高い硬化速度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉは式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｔは式ＲＳｉＯ３／２の単位を表し、
Ｄは式Ｒ２ＳｉＯの単位を表し、
Ｄｖｉは式Ｒ１ＲＳｉＯの単位を表し、
Ｍは式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した、置換されていないかまたは置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１は基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは平均的に２.５〜８であり、
ｂは平均的にａ−２であり、
ｃは平均的に４１〜１０００であり、
ｄは平均的に０〜４であり、
ｅは平均的に０〜２であり、
ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、および
（Ｃ）Ｓｉ結合した水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒
を含有する架橋性組成物。
【請求項２】
ａが３〜８であり、ｂが１〜６である請求項１記載の架橋性組成物。
【請求項３】
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして一般式：
【化１】
（式中、Ｒは一価の、脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、ＳｉＣ結合した置換されていないかまたは置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ１は基1個当たり２〜８個の炭素原子を有する一価の、ＳｉＣ結合した、末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を表し、
ｎは４１〜１０００であり、および
ｍは１〜６である）のオルガノポリシロキサンを使用する請求項１または２記載の架橋性組成物。
【請求項４】
Ｒ１がビニル基である請求項１から３までのいずれか1項記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか1項記載の組成物の架橋により製造された成形体。
【請求項６】
被膜である請求項５記載の成形体。
【請求項７】
粘着物を排除する被膜である請求項５記載の成形体。
【請求項８】
被覆すべき表面に請求項１から４までのいずれか1項記載の架橋性組成物を被覆し、引き続き組成物を架橋することにより被膜を製造する方法。
【請求項９】
粘着物排除作用する表面に請求項１から４までのいずれか1項記載の架橋性組成物を被覆し、引き続き組成物を架橋することにより粘着物を排除する被膜を製造する方法。
【請求項１０】
一般式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉ、Ｔ、Ｄ、Ｄｖｉ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは請求項１に記載された意味を表し、ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
一般式
【化２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｎおよびｍは請求項３に記載された意味を有する）のオルガノポリシロキサンである請求項１０記載のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項１】
（Ａ）一般式
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉは式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｔは式ＲＳｉＯ３／２の単位を表し、
Ｄは式Ｒ２ＳｉＯの単位を表し、
Ｄｖｉは式Ｒ１ＲＳｉＯの単位を表し、
Ｍは式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位を表し、
Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した、置換されていないかまたは置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１は基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは平均的に２.５〜８であり、
ｂは平均的にａ−２であり、
ｃは平均的に４１〜１０００であり、
ｄは平均的に０〜４であり、
ｅは平均的に０〜２であり、
ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、および
（Ｃ）Ｓｉ結合した水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒
を含有する架橋性組成物。
【請求項２】
ａが３〜８であり、ｂが１〜６である請求項１記載の架橋性組成物。
【請求項３】
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして一般式：
【化１】
（式中、Ｒは一価の、脂肪族炭素−炭素二重結合を含まない、ＳｉＣ結合した置換されていないかまたは置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ１は基1個当たり２〜８個の炭素原子を有する一価の、ＳｉＣ結合した、末端の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を表し、
ｎは４１〜１０００であり、および
ｍは１〜６である）のオルガノポリシロキサンを使用する請求項１または２記載の架橋性組成物。
【請求項４】
Ｒ１がビニル基である請求項１から３までのいずれか1項記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか1項記載の組成物の架橋により製造された成形体。
【請求項６】
被膜である請求項５記載の成形体。
【請求項７】
粘着物を排除する被膜である請求項５記載の成形体。
【請求項８】
被覆すべき表面に請求項１から４までのいずれか1項記載の架橋性組成物を被覆し、引き続き組成物を架橋することにより被膜を製造する方法。
【請求項９】
粘着物排除作用する表面に請求項１から４までのいずれか1項記載の架橋性組成物を被覆し、引き続き組成物を架橋することにより粘着物を排除する被膜を製造する方法。
【請求項１０】
一般式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＤｖｉｄＭｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍｖｉ、Ｔ、Ｄ、Ｄｖｉ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは請求項１に記載された意味を表し、ただしａ−２個のＭｖｉ単位は直接Ｔ単位に結合している）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
一般式
【化２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｎおよびｍは請求項３に記載された意味を有する）のオルガノポリシロキサンである請求項１０記載のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン。
【公開番号】特開２００６−８３３９２（Ｐ２００６−８３３９２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７０９７４（Ｐ２００５−２７０９７４）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ヘミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， ＢＲＤ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ヘミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， ＢＲＤ
【Ｆターム（参考）】
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