アルコールの製造方法、及びアルコール製造装置
【課題】合成ガスを原料とする触媒反応によって、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率が高い、アルコールの製造方法、及び該製造方法に使用しうるアルコール製造装置の提供。
【解決手段】水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｃは、前記原料ガス、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものであることを特徴とする、アルコールの製造方法。
【解決手段】水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｃは、前記原料ガス、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものであることを特徴とする、アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの製造方法、及びアルコール製造装置に関する。より詳しくは、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料とし、触媒反応によって、アルコールを製造する方法、及び該製造方法に用いうるアルコール製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）は、Ｃ１化学における重要な原料の一つである。合成ガスは天然ガス、石炭、バイオマス等の石油以外の資源から得られるため、石油依存を脱却する化学として従来から研究が盛んである。近年では、バイオマスを有効利用するＣ１化学は、ＣＯ２の排出を低減し、地球温暖化を改善するとともに、持続可能な工業文明の構築にも資するものとして期待されている。
【０００３】
従来、ロジウムおよびアルカリ金属を含む触媒に、合成ガスを接触させることによって、酸素化物である、エタノール、酢酸、アセトアルデヒドを合成する方法が知られている（特許文献１〜２参照）。
しかし、開示された触媒による酸素化物の生成比率に着目すると、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸のいずれもが、同程度の比率で含まれるため、エタノール成分を単離するための工程に、多くの時間やエネルギーが必要となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−３６７３０号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、合成ガスを原料とする触媒反応によって、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率が高い、アルコールの製造方法、及び該製造方法に使用しうるアルコール製造装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載のアルコールの製造方法は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｃは、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものであることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のアルコールの製造方法は、請求項１において、前記触媒Ａが、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含み、前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のアルコールの製造方法は、請求項１又は２において、前記触媒Ｂが、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含み、前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物、前記第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物、前記第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記触媒Ａと前記触媒Ｂとを混合した触媒Ｄに、前記原料ガスを接触させ、得られた前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜６のいずれか一項において、前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜７のいずれか一項において、前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜８のいずれか一項において、前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄが担持触媒であることを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載のアルコールの製造方法は、請求項９において、前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載のアルコール製造装置は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、前記第一反応管のガス排出口が、前記第二反応管のガス導入口に接続され、前記第二反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されていることを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載のアルコール製造装置は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、前記第二反応管のガス排出口が、前記第一反応管のガス導入口に接続され、前記第一反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されていることを特徴とする。
本発明の請求項１３に記載のアルコール製造装置は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａと、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂとを混合した触媒Ｄが内部に配された第四反応管、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、前記第四反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルコールの製造方法によれば、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率を高められるため、生成物からアルコール成分を精製して得ることが容易である。
本発明のアルコール製造装置によれば、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率を高められるため、生成物からアルコール成分を精製して得ることが容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかるアルコール製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明にかかるアルコール製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明にかかるアルコール製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜アルコールの製造方法＞
本発明のアルコールの製造方法は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｃは、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものである。
前記触媒Ａ〜Ｃを併用することによって、酸素化物を高い選択率で合成できる。つまり、酸素化物を主生成物（選択率５０モル％以上）として合成できる（ただし、水は生成物とみなさない。）また、前記触媒Ａ〜Ｃを併用することによって、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率（モル％）を高められる。
【００１０】
前記混合ガスにおける水素ガスと一酸化炭素との混合比（体積比）は、水素ガス：一酸化炭素ガス＝５：１〜１：５の範囲が好ましく、３：１〜１：２の範囲がより好ましく、２．５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
上記範囲であると、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率を高められる。
【００１１】
本発明において、「選択率」とは、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」を意味する。例えば、以下の反応式（Ａ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は１００モル％である。一方、以下の反応式（Ｂ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
（Ａ）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
（Ｂ）５Ｈ２＋４ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
【００１２】
前記触媒Ａとしては、ロジウム、ホウ素、又はアルカリ金属のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましく、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含むものがより好ましい。
前記金属を含む触媒Ａを用いることにより、前記原料ガスから合成される酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のカルボン酸の比率（モル％）を高められる。
【００１３】
前記触媒Ｂとしては、ロジウム、マンガン、又はアルカリ金属のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましく、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含むものがより好ましい。
前記金属を含む触媒Ｂを用いることにより、前記原料ガスから合成される酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のアルデヒドの比率（モル％）を高められる。
【００１４】
前記触媒Ｃとしては、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましい。
前記触媒Ｃの好適なものとしては、銅を含むもの、銅および亜鉛を含むもの、パラジウムを含むもの、モリブデンを含むもの、ニッケルを含むもの、パラジウム、銅、および亜鉛を含むもの、並びに、パラジウムおよびニッケルを含むものが例示できる。
前記金属を含む触媒Ｃを用いることにより、前記炭素数１〜４のカルボン酸および前記炭素数１〜４のアルデヒドから合成される炭素数１〜４のアルコールの選択率を高めて、前記触媒Ａ〜Ｃによって最終的に生成される酸素化物に含まれる炭素数１〜４のアルコールの比率（モル％）を高められる。
【００１５】
前記触媒Ａが、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含むものである場合、
前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、且つ
前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることが好ましい。
上記範囲とすることによって、前記原料ガスから前記触媒Ａにおいて合成される、酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のカルボン酸の比率（モル％）を高められる。また、前記触媒Ａ〜Ｃによって最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。さらに、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。具体的には、生成される前記アルコールに含まれるエタノールの比率を９０モル％以上とすることができる。
【００１６】
前記触媒Ｂが、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含むものである場合、
前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、且つ
前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
上記範囲とすることによって、前記原料ガスから前記触媒Ｂにおいて合成される、酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のアルデヒドの比率（モル％）を高められる。また、前記触媒Ａ〜Ｃによって最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。さらに、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。具体的には、生成される前記アルコールに含まれるエタノールの比率を９０モル％以上とすることができる。
【００１７】
本発明において、「酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、ブタノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。
本発明において、最終的に生成される酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールの炭素数１〜４のアルコールのうち、何れか一つ以上を含むことが好ましい。
【００１８】
前記触媒Ａにおいて生成される炭素数１〜４のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
前記触媒Ａにおいて、前記混合ガスから前記カルボン酸が生成する触媒反応として、例えば以下の反応式が考えられる。
（１）Ｈ２＋ＣＯ → ＨＣＯＯＨ
（２）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
【００１９】
前記触媒Ａにおける触媒反応の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記カルボン酸の比率（モル％）を高められる。また、生成されるカルボン酸のうち、酢酸の比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２０】
前記触媒Ａにおける触媒反応の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記カルボン酸の比率（モル％）を高められる。また、生成されるカルボン酸のうち、酢酸の比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２１】
前記触媒Ｂにおいて生成される炭素数１〜４のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。
前記触媒Ｂにおいて、前記混合ガスから前記アルデヒドが生成する主な触媒反応としては、以下の反応式が考えられる。
（１）Ｈ２＋ＣＯ → ＨＣＨＯ
（２）３Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
（３）５Ｈ２＋３ＣＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ
（４）７Ｈ２＋４ＣＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ＋３Ｈ２Ｏ
【００２２】
前記触媒Ｂにおける触媒反応の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記アルデヒドの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルデヒドのうち、アセトアルデヒドの比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２３】
前記触媒Ｂにおける触媒反応の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記アルデヒドの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルデヒドのうち、アセトアルデヒドの比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２４】
前記触媒Ｃにおいて生成される炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
前記触媒Ｃにおいて、前記混合ガス、前記アルデヒド、及び／又は前記カルボン酸から、前記アルコールが生成する触媒反応としては、以下の反応式が考えられる。
（１）Ｈ２＋ＨＣＨＯ → ＣＨ３ＯＨ
（２）２Ｈ２＋ＨＣＯＯＨ → ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（３）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ
（４）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（５）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（６）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（７）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（８）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
前記触媒Ｃにおける触媒反応の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記アルデヒド及び前記カルボン酸を含む前記原料ガスから、アルコールを高い選択率（モル％）で得ることができる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、アルコールの生成反応を主反応とすることができる。
【００２６】
前記触媒Ｃにおける触媒反応の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記アルデヒド及び前記カルボン酸を含む前記原料ガスから、アルコールを高い選択率（モル％）で得ることができる。上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、アルコールの生成反応を主反応とすることができる。
【００２７】
本発明の好適な方法としては、まず、前記原料ガスを前記触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物、前記第一の生成物、および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成する方法が挙げられる。
このように、触媒Ａ→触媒Ｂ→触媒Ｃを直列に繋いで、前記原料ガスを含むガスを触媒Ａ〜Ｃに接触させることによって、最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００２８】
また、本発明の好適な方法としては、まず、前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物、前記第二の生成物、および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成する方法が挙げられる。
このように、触媒Ｂ→触媒Ａ→触媒Ｃを直列に繋いで、前記原料ガスを含むガスを触媒Ａ〜Ｃに接触させることによって、最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００２９】
また、本発明の好適な方法としては、まず、予め前記触媒Ａと前記触媒Ｂとを混合した触媒Ｄを準備して、該触媒Ｄに、前記原料ガスを接触させ、得られた前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成する方法が挙げられる。
このように、触媒Ｄ（触媒Ａ＋触媒Ｂ）→触媒Ｃを直列に繋いで、前記原料ガスを含むガスを触媒Ａ〜Ｃに接触させることによって、最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００３０】
前記好適な方法において、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃを併用して用いることにより、エタノール等のアルコールの生成比率が高められるメカニズムとしては、触媒Ａで主として生成されるカルボン酸と、触媒Ｂで主として生成されるアルデヒドが、異なる物質であるため、流通させるガス内の生成物濃度が増加して反応平衡論的に反応速度が低下することを抑えられることが一因として考えられる。つまり、触媒Ａだけを用いて、触媒Ｃへ供給するガス内のカルボン酸濃度を高める方法、又は触媒Ｂだけを用いて、触媒Ｃへ供給するガス内のアルデヒド濃度を高める方法よりも、触媒Ａ及び触媒Ｂを併用して、触媒Ｃへ供給するガス内のカルボン酸濃度及びアルデヒド濃度の和を高める方法の方が反応速度論的に優れていることが一因として考えられる。さらに、触媒Ｃにおけるアルコールの生成反応において、前段で合成されたアルデヒドおよびカルボン酸を効率的に水素化することによりアルコールに変換できることも一因と考えられる。つまり、水素と一酸化炭素から直接エタノールを生成するよりも、アセトアルデヒド及び／又は酢酸を生成した後、これらを水素化してエタノールを生成する方が容易であることも一因として考えられる。
【００３１】
また、同一の触媒量を用いた場合、触媒Ａ又は触媒Ｂを個々に用いてカルボン酸又はアルデヒドを別々に生成する場合に比べ、触媒Ａと触媒Ｂを１：１にて混合した触媒Ｄを用いた場合の方が、触媒Ｃを併用して最終的に生成される酸素化物の合計の生成量を増加させられる場合があるので好ましい。
【００３２】
ここで、前記触媒Ａにおいて、単位時間あたりに、前記原料ガスから前記カルボン酸が１モル生成されるのに必要な触媒量を触媒Ａの１単位量と定義する。また、前記触媒Ｂにおいて、単位時間あたりに、前記原料ガスから前記アルデヒドが１モル生成されるのに必要な触媒量を触媒Ｂの１単位量と定義する。また、前記触媒Ｃにおいて、単位時間あたりに、前記触媒Ａ及び触媒Ｂに接触させて得られた生成物、並びに未反応の前記原料ガスから、前記アルコールが１モル生成されるのに必要な触媒量を、触媒Ｃの１単位量と定義する。
【００３３】
このとき、本発明において、触媒Ａ〜Ｃの触媒量の比は、触媒Ａ：触媒Ｂ：触媒Ｃ＝１：１：２（単位量）であることが好ましい。また、触媒Ｄにおける触媒Ａと触媒Ｂとの触媒量の比は１：１（単位量）であることが好ましい。
触媒量が上記の比であることによって、本発明のアルコールの製造方法における触媒の使用効率をより高めることができる。また、前記原料ガスから最終的に合成される酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物のうち、前記アルコールの比率（モル％）を高められる。
【００３４】
触媒Ａ〜Ｃの触媒量の比を触媒Ａ：触媒Ｂ：触媒Ｃ＝１：１：２（単位量）とする場合、下記の触媒Ａ〜Ｃの組み合わせが好適なものとして挙げられる。
【００３５】
前記触媒Ａとしては、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含むものが好ましい。
より好ましくは、前記触媒Ａがロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含み、且つ前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、且つ前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
前記触媒Ｂとしては、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含むものが好ましい。より好ましくは、前記触媒Ｂがロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含み、且つ前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
前記触媒Ｃとしては、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましい。
前記触媒Ｃの好適なものとしては、銅を含むもの、パラジウムを含むもの、モリブデンを含むもの、ニッケルを含むもの、銅および亜鉛を含むもの、パラジウム、銅、および亜鉛を含むもの、並びに、パラジウムおよびニッケルを含むものが例示できる。
【００３８】
本発明において、前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらのなかでも、触媒反応によって生成する酸素化物の選択率を高める観点から、リチウムが好ましい。
【００３９】
前記触媒Ａ〜Ｃに使用しうる前記金属（元素）は、合金を形成していてもよく、形成していなくてもよい。これら金属は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、金属を粉体にしたもの、金属を多孔性の担体の表面および細孔内に担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００４０】
前記担持触媒の担体としては、金属触媒の担体として周知のものが使用できるが、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇで、多孔質性のものが好ましい。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられるが、シリカが好ましい。
前記シリカは粒子径（大きさ）の分布が狭いものが好ましい。その平均粒子径は特に制限されないが、例えば、０．５μｍ〜５０００μｍのものが適用可能である。
各金属（元素）の合計の質量と、担体であるシリカとのモル比は、０．０００５：１〜０．１：１の範囲が好ましい。
シリカは比表面積が大きく、種々の比表面積、細孔容積を有する工業品が容易に入手できるので好ましい。
【００４１】
前記触媒Ａ〜Ｃに使用しうる前記金属（元素）をシリカ等の担体の表面及び細孔内に担持（付着）させる方法としては、いわゆる含浸法が適用できる。より具体的には、前記金属の水溶液を調製し、これにシリカを浸漬して、該水溶液をシリカの細孔中に含浸させた後、該シリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱することによって、行う方法が例示できる。前記水溶液中の各金属の濃度比（モル比）が、前記触媒中の各金属の存在比（モル比）とほぼ同じになる。
前記水溶液を調製する方法としては、例えば、各金属の塩化物やオキソ酸をそれぞれ水に溶解して調製することができる。
含浸は、各金属を同時に含浸させてもよいし、別々に水溶液を作製し、逐次含浸させてもよい。また、アルカリ金属は２種類以上を使用してもよい。
また、触媒活性、選択率を向上させるためにその他の元素を助触媒として添加しても良い。
【００４２】
前記触媒Ａ〜Ｃに使用しうる前記金属（元素）が各々シリカに担持された担持触媒を、例えばステンレス製の反応管の内部に配することによって、本発明の製造装置とすることができる。製造装置については後述するが、例えば、前記反応管のガス導入口から前記混合ガスを流入することによって、該反応管のガス排出口から酸素化物を含有するガスを得ることができる。
【００４３】
前記触媒を内部に配した前記反応管内に、前記合成ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり合成ガス流通量÷触媒容量）は、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１が好ましく、１０００〜５００００ｈ−１がより好ましく、３０００〜２００００ｈ−１がさらに好ましい。上記範囲から、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び合成ガスの組成に応じて適宜調整すればよい。
【００４４】
＜製造装置の第一態様＞
本発明のアルコール製造装置の第一態様は、前記触媒Ａが内部に配された第一反応管１、前記触媒Ｂが内部に配された第二反応管２、および前記触媒Ｃが内部に配された第三反応管３を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、第一反応管１のガス排出口５が、第二反応管２のガス導入口６に接続され、第二反応管２のガス排出口７が、第三反応管３のガス導入口８に接続されている製造装置１０である（図１参照）。
【００４５】
第一反応管１のガス導入口４から前記原料ガスを導入し、前記触媒Ａにおける触媒反応によって前記カルボン酸を含む第一の生成物が合成される。第一の生成物および未反応の原料ガスが、第一反応管１のガス排出口５から排出され、第二反応管２のガス導入口６へ導入され、前記触媒Ｂにおける触媒反応によって前記アルデヒドを含む第二の生成物が合成される。第二の生成物、第一の生成物、および未反応の原料ガスが、第二反応管２のガス排出口７から排出され、第三反応管３のガス導入口８へ導入され、前記触媒Ｃにおける触媒反応によって前記アルコールを含む酸素化物が合成される。最終的に生成された酸素化物は、第三反応管３のガス排出口９から回収される。
【００４６】
第一態様のアルコール製造装置１０は、触媒Ａ〜Ｃを各々異なる反応管１〜３に配して、第一反応管１、第二反応管２、第三反応管３の順に直列に繋いでいる。この構成によれば、各反応管における触媒反応の反応温度及び反応圧力を個別に制御できるので、各反応管の触媒反応を最適化することができる。この結果、酸素化物を高い選択率で合成でき、該酸素化物に含まれる前記アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００４７】
なお、触媒Ａ〜Ｃを、３部屋に仕切られた単一の反応管の各々部屋に配して、ガス導入口から導入された原料ガスが、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に接触するように配した製造装置（不図示）を用いた場合にも、前述のアルコール製造装置１０と同様にアルコールを製造することができる。ただし、この場合は、触媒Ａ〜Ｃの反応条件を個別に制御することが比較的難しい。
【００４８】
＜製造装置の第二態様＞
本発明のアルコール製造装置の第二態様は、前記触媒Ａが内部に配された第一反応管１、前記触媒Ｂが内部に配された第二反応管２、および前記触媒Ｃが内部に配された第三反応管３を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、第二反応管２のガス排出口７が、第一反応管１のガス導入口４に接続され、第一反応管１のガス排出口５が、第三反応管３のガス導入口８に接続されている製造装置２０である（図２参照）。
【００４９】
第二反応管２のガス導入口６から前記原料ガスを導入し、前記触媒Ｂにおける触媒反応によって前記アルデヒドを含む第二の生成物が合成される。第二の生成物および未反応の原料ガスが、第二反応管２のガス排出口７から排出され、第一反応管１のガス導入口４へ導入され、前記触媒Ａにおける触媒反応によって前記カルボン酸を含む第一の生成物が合成される。第二の生成物、第一の生成物、および未反応の原料ガスが、第一反応管１のガス排出口５から排出され、第三反応管３のガス導入口８へ導入され、前記触媒Ｃにおける触媒反応によって前記アルコールを含む酸素化物が合成される。最終的に生成された酸素化物は、第三反応管３のガス排出口９から回収される。
【００５０】
第二態様のアルコール製造装置２０は、触媒Ａ〜Ｃを各々異なる反応管１〜３に配して、第二反応管２、第一反応管１、第三反応管３の順に直列に繋いでいる。この構成によれば、各反応管における触媒反応の反応温度及び反応圧力を個別に制御できるので、各反応管の触媒反応を最適化することができる。この結果、酸素化物を高い選択率で合成でき、該酸素化物に含まれる前記アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００５１】
なお、触媒Ａ〜Ｃを、３部屋に仕切られた単一の反応管の各々部屋に配して、ガス導入口から導入された原料ガスが、触媒Ｂ、触媒Ａ、触媒Ｃの順に接触するように配した製造装置（不図示）を用いた場合にも、前述のアルコール製造装置２０と同様にアルコールを製造することができる。ただし、この場合は、触媒Ａ〜Ｃの反応条件を個別に制御することが比較的難しい。
【００５２】
＜製造装置の第三態様＞
本発明のアルコール製造装置の第三態様は、前記触媒Ｄが内部に配された第四反応管１１、および前記触媒Ｃが内部に配された第三反応管３を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、第四反応管１１のガス排出口１３が、前記第三反応管３のガス導入口８に接続されている製造装置３０である（図３参照）。
【００５３】
第三反応管１１のガス導入口１２から前記原料ガスを導入し、前記触媒Ｄ（触媒Ａ＋触媒Ｂ）における触媒反応によって前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物が合成される。第三の生成物および未反応の原料ガスが、第三反応管１１のガス排出口１３から排出され、第三反応管３のガス導入口８へ導入され、前記触媒Ｃにおける触媒反応によって前記アルコールを含む酸素化物が合成される。最終的に生成された酸素化物は、第三反応管３のガス排出口９から回収される。
【００５４】
第三態様のアルコール製造装置３０は、触媒Ｄと触媒Ｃを異なる反応管１１，３に配して、第四反応管１１、第三反応管３の順に直列に繋いでいる。この構成によれば、各反応管における触媒反応の反応温度及び反応圧力を個別に制御できるので、各反応管の触媒反応を最適化することができる。この結果、酸素化物を高い選択率で合成でき、該酸素化物に含まれる前記アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００５５】
なお、触媒Ｄ及び触媒Ｃを、２部屋に仕切られた単一の反応管の各々部屋に配して、ガス導入口から導入された原料ガスが、触媒Ｄ、触媒Ｃの順に接触するように配した製造装置（不図示）を用いた場合にも、前述のアルコール製造装置３０と同様にアルコールを製造することができる。ただし、この場合は、触媒Ｃ、Ｄの反応条件を個別に制御することが比較的難しい。
【００５６】
前記第一〜第四反応管内に配された各触媒中の各金属（元素）の分布は、これらの金属が反応管内になるべく均一に配されることが好ましい。すなわち、原料ガスおよび中間生成物を含むガスが、触媒である各金属に充分接触するように配することが好ましい。
【００５７】
前記反応管としては、原料ガス及び生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０Ｍｐａ程度の加圧に耐えうる形状のものが好ましい。例えば、ステンレス製の円筒型（直径１インチ、長さ１５インチ）で、その両端にガス導入バルブ及びガス排出バルブが各々備えられたものが挙げられる。
前記反応管を加熱又は加圧する方法は、周知の方法が適用できる。つまり、本発明の製造装置には、電気炉等の温度制御部、マスフロー等のガスの流量を調整するガス流量制御部、圧力弁等の圧力を調整する圧力制御部、などの周知の装置構成が備えられていてもよい。
【００５８】
前記反応管の内部に触媒を配する際には、前記原料ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり原料ガス流通量×触媒容量）が、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１の範囲となるようにすることが好ましい。目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料ガスの組成に応じて、より適した空間速度となるように、上記範囲内で適宜調整すればよい。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．３１ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０７９ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０２１ｇを精製水４．３ｍｌに溶解させて、水溶液Ａを得た。この水溶液において、各モル比は、ロジウム：ホウ酸＝１：１．１、ロジウム：リチウム＝１：０．３、ホウ酸：リチウム＝１：０．２７である。
次に、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液Ａ２．２ｇを少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ａを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体２ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を６０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。このようにして触媒Ａを得た。
【００６１】
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．３１ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０２３ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０２１ｇを精製水４．３ｍｌに溶解させて、水溶液Ｂを得た。この水溶液において、各モル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．１、ロジウム：リチウム＝１：０．３、マンガン：リチウム＝１：３である。
つぎに、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液Ｂ２．２ｇを少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ｂを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体２ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を６０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。このようにして触媒Ｂを得た。
【００６２】
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ）０．４４ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）０．５４ｇを精製水４．３ｍｌに溶解させて、水溶液Ｃを得た。この水溶液において、銅：亜鉛＝１：１（モル比）である。
次に、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液Ｃ２．２ｇを少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ｃを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体２ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を６０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。このようにして触媒Ｃを得た。
【００６３】
触媒Ａ、Ｂを各１ｇ、触媒Ｃを２ｇ、それぞれ異なるステンレス製反応管に充填し、第一反応管（触媒Ａを充填）、第二反応管（触媒Ｂを充填）、及び第三反応管（触媒Ｃを充填）として準備した。各反応管にはガス導入口およびガス排出口が設けられている。第一反応管のガス排出口を第二反応管のガス導入口に接続し、第二反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ａ、Ｂ、Ｃの順に直列に接続した（図１参照）。
【００６４】
水素と一酸化炭素の原料ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させながら反応管の温度を室温から徐々に昇温し、第一反応管を２９５℃、第二反応管を２８５℃、第三反応管を３００℃に昇温した。また、各反応管の圧力を２ＭＰａに昇圧した。
約３時間反応を継続させた時点で、第三反応管のガス排出口から、生成物を含むガスをサンプリングして、それをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００６５】
ここで、「選択率」の定義は、前述のとおり、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」である。
「ＣＯ転化率」とは、「合成ガス（原料ガス）中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」である。
【００６６】
［実施例２］
実施例１と同様に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得て、第一〜第三反応管を作製して用いた。第二反応管のガス排出口を第一反応管のガス導入口に接続し、第一反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ｂ、Ａ、Ｃの順に直列に接続した（図２参照）。
水素と一酸化炭素の原料ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させながら反応管の温度を室温から徐々に昇温し、第二反応管を２９２℃、第一反応管を２９４℃、第三反応管を３０３℃に昇温した。また、各反応管の圧力を２ＭＰａに昇圧した。
約３時間反応を継続させた時点で、第三反応管のガス排出口から、生成物を含むガスをサンプリングして、それをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１と同様に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得て、さらに触媒Ａと触媒Ｂとを１ｇずつ均一に混合し、２ｇの触媒Ｄを得た。２ｇの触媒Ｄを前記ステンレス製反応管に充填し、第四反応管とした。また、２ｇの触媒Ｃを前記ステンレス製反応管に充填し、第三反応管とした。各反応管にはガス導入口およびガス排出口が設けられている。第四反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ｄ、Ｃの順に直列に接続した（図３参照）。
水素と一酸化炭素の原料ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させながら反応管の温度を室温から徐々に昇温し、第四反応管を２９０℃、第三反応管を３０３℃に昇温した。また、各反応管の圧力を２ＭＰａに昇圧した。
約３時間反応を継続させた時点で、第三反応管のガス排出口から、生成物を含むガスをサンプリングして、それをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
触媒Ｃを充填した第三反応管を使用せず、第二反応管のガス排出口から生成物を含むガスを得た。この変更以外は、実施例１と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００６９】
［比較例２］
２ｇの触媒Ａを前記ステンレス製反応管に充填し、第一反応管とした。触媒Ｂを充填した第二反応管を使用せず、第一反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ａ、Ｃの順に直列に接続した。生成物を含むガスは第三反応管のガス外出口から得た。これらの変更以外は実施例１と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００７０】
［比較例３］
２ｇの触媒Ｂを前記ステンレス製反応管に充填し、第二反応管とした。触媒Ａを充填した第一反応管を使用せず、第二反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ｂ、Ｃの順に直列に接続した。生成物を含むガスは第三反応管のガス外出口から得た。これらの変更以外は実施例１と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００７１】
［比較例４］
２ｇの触媒Ｄを前記ステンレス製反応管に充填し、第三反応管とした。第四反応管を使用せず、第三反応管のみを使用した。これらの変更以外は実施例３と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果において、実施例１〜３の酸素化物の選択率（エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、及びその他の酸素化物の選択率の合計）は、比較例１〜４の酸素化物の選択率よりも高い。また、生成された酸素化物に含まれるエタノールの比率が顕著に高い。
【００７４】
表１の結果から、全生成物中の全酸素化物の選択率を求めた。また、全酸素化物中のエタノールの比率を求めた。これらの結果を表２に併記する。
【００７５】
【表２】
【００７６】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜３は、全酸素化物の選択率が高く、且つ、全酸素化物中のエタノール比率が高い。よって、本発明はアルコール製造効率に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のアルコールの製造方法、及びアルコール製造装置は、合成ガスから工業的に有用なアルコールを製造するために広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１…第一反応管、２…第二反応管、３…第三反応管、４…ガス導入口、５…ガス排出口、６…ガス導入口、７…ガス排出口、８…ガス導入口、９…ガス排出口、１０…製造装置、１１…第四反応管、１２…ガス導入口、１３…ガス排出口、２０…製造装置、３０…製造装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの製造方法、及びアルコール製造装置に関する。より詳しくは、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料とし、触媒反応によって、アルコールを製造する方法、及び該製造方法に用いうるアルコール製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）は、Ｃ１化学における重要な原料の一つである。合成ガスは天然ガス、石炭、バイオマス等の石油以外の資源から得られるため、石油依存を脱却する化学として従来から研究が盛んである。近年では、バイオマスを有効利用するＣ１化学は、ＣＯ２の排出を低減し、地球温暖化を改善するとともに、持続可能な工業文明の構築にも資するものとして期待されている。
【０００３】
従来、ロジウムおよびアルカリ金属を含む触媒に、合成ガスを接触させることによって、酸素化物である、エタノール、酢酸、アセトアルデヒドを合成する方法が知られている（特許文献１〜２参照）。
しかし、開示された触媒による酸素化物の生成比率に着目すると、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸のいずれもが、同程度の比率で含まれるため、エタノール成分を単離するための工程に、多くの時間やエネルギーが必要となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−３６７３０号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、合成ガスを原料とする触媒反応によって、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率が高い、アルコールの製造方法、及び該製造方法に使用しうるアルコール製造装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載のアルコールの製造方法は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｃは、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものであることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のアルコールの製造方法は、請求項１において、前記触媒Ａが、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含み、前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のアルコールの製造方法は、請求項１又は２において、前記触媒Ｂが、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含み、前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物、前記第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物、前記第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記触媒Ａと前記触媒Ｂとを混合した触媒Ｄに、前記原料ガスを接触させ、得られた前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜６のいずれか一項において、前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜７のいずれか一項において、前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載のアルコールの製造方法は、請求項１〜８のいずれか一項において、前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄが担持触媒であることを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載のアルコールの製造方法は、請求項９において、前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載のアルコール製造装置は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、前記第一反応管のガス排出口が、前記第二反応管のガス導入口に接続され、前記第二反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されていることを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載のアルコール製造装置は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、前記第二反応管のガス排出口が、前記第一反応管のガス導入口に接続され、前記第一反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されていることを特徴とする。
本発明の請求項１３に記載のアルコール製造装置は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａと、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂとを混合した触媒Ｄが内部に配された第四反応管、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、前記第四反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルコールの製造方法によれば、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率を高められるため、生成物からアルコール成分を精製して得ることが容易である。
本発明のアルコール製造装置によれば、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率を高められるため、生成物からアルコール成分を精製して得ることが容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかるアルコール製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明にかかるアルコール製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明にかかるアルコール製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜アルコールの製造方法＞
本発明のアルコールの製造方法は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、前記触媒Ｃは、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものである。
前記触媒Ａ〜Ｃを併用することによって、酸素化物を高い選択率で合成できる。つまり、酸素化物を主生成物（選択率５０モル％以上）として合成できる（ただし、水は生成物とみなさない。）また、前記触媒Ａ〜Ｃを併用することによって、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率（モル％）を高められる。
【００１０】
前記混合ガスにおける水素ガスと一酸化炭素との混合比（体積比）は、水素ガス：一酸化炭素ガス＝５：１〜１：５の範囲が好ましく、３：１〜１：２の範囲がより好ましく、２．５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
上記範囲であると、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される酸素化物に含まれるアルコールの比率を高められる。
【００１１】
本発明において、「選択率」とは、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」を意味する。例えば、以下の反応式（Ａ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は１００モル％である。一方、以下の反応式（Ｂ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
（Ａ）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
（Ｂ）５Ｈ２＋４ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
【００１２】
前記触媒Ａとしては、ロジウム、ホウ素、又はアルカリ金属のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましく、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含むものがより好ましい。
前記金属を含む触媒Ａを用いることにより、前記原料ガスから合成される酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のカルボン酸の比率（モル％）を高められる。
【００１３】
前記触媒Ｂとしては、ロジウム、マンガン、又はアルカリ金属のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましく、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含むものがより好ましい。
前記金属を含む触媒Ｂを用いることにより、前記原料ガスから合成される酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のアルデヒドの比率（モル％）を高められる。
【００１４】
前記触媒Ｃとしては、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましい。
前記触媒Ｃの好適なものとしては、銅を含むもの、銅および亜鉛を含むもの、パラジウムを含むもの、モリブデンを含むもの、ニッケルを含むもの、パラジウム、銅、および亜鉛を含むもの、並びに、パラジウムおよびニッケルを含むものが例示できる。
前記金属を含む触媒Ｃを用いることにより、前記炭素数１〜４のカルボン酸および前記炭素数１〜４のアルデヒドから合成される炭素数１〜４のアルコールの選択率を高めて、前記触媒Ａ〜Ｃによって最終的に生成される酸素化物に含まれる炭素数１〜４のアルコールの比率（モル％）を高められる。
【００１５】
前記触媒Ａが、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含むものである場合、
前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、且つ
前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることが好ましい。
上記範囲とすることによって、前記原料ガスから前記触媒Ａにおいて合成される、酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のカルボン酸の比率（モル％）を高められる。また、前記触媒Ａ〜Ｃによって最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。さらに、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。具体的には、生成される前記アルコールに含まれるエタノールの比率を９０モル％以上とすることができる。
【００１６】
前記触媒Ｂが、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含むものである場合、
前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、且つ
前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
上記範囲とすることによって、前記原料ガスから前記触媒Ｂにおいて合成される、酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物に含まれる炭素数１〜４のアルデヒドの比率（モル％）を高められる。また、前記触媒Ａ〜Ｃによって最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。さらに、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。具体的には、生成される前記アルコールに含まれるエタノールの比率を９０モル％以上とすることができる。
【００１７】
本発明において、「酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、ブタノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。
本発明において、最終的に生成される酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールの炭素数１〜４のアルコールのうち、何れか一つ以上を含むことが好ましい。
【００１８】
前記触媒Ａにおいて生成される炭素数１〜４のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
前記触媒Ａにおいて、前記混合ガスから前記カルボン酸が生成する触媒反応として、例えば以下の反応式が考えられる。
（１）Ｈ２＋ＣＯ → ＨＣＯＯＨ
（２）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
【００１９】
前記触媒Ａにおける触媒反応の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記カルボン酸の比率（モル％）を高められる。また、生成されるカルボン酸のうち、酢酸の比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２０】
前記触媒Ａにおける触媒反応の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記カルボン酸の比率（モル％）を高められる。また、生成されるカルボン酸のうち、酢酸の比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２１】
前記触媒Ｂにおいて生成される炭素数１〜４のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。
前記触媒Ｂにおいて、前記混合ガスから前記アルデヒドが生成する主な触媒反応としては、以下の反応式が考えられる。
（１）Ｈ２＋ＣＯ → ＨＣＨＯ
（２）３Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
（３）５Ｈ２＋３ＣＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ
（４）７Ｈ２＋４ＣＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ＋３Ｈ２Ｏ
【００２２】
前記触媒Ｂにおける触媒反応の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記アルデヒドの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルデヒドのうち、アセトアルデヒドの比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２３】
前記触媒Ｂにおける触媒反応の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記原料ガスから酸素化物を高い選択率で得ることができ、生成される酸素化物に含まれる前記アルデヒドの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルデヒドのうち、アセトアルデヒドの比率（モル％）を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２４】
前記触媒Ｃにおいて生成される炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
前記触媒Ｃにおいて、前記混合ガス、前記アルデヒド、及び／又は前記カルボン酸から、前記アルコールが生成する触媒反応としては、以下の反応式が考えられる。
（１）Ｈ２＋ＨＣＨＯ → ＣＨ３ＯＨ
（２）２Ｈ２＋ＨＣＯＯＨ → ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（３）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ
（４）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（５）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（６）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（７）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（８）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
前記触媒Ｃにおける触媒反応の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記アルデヒド及び前記カルボン酸を含む前記原料ガスから、アルコールを高い選択率（モル％）で得ることができる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、アルコールの生成反応を主反応とすることができる。
【００２６】
前記触媒Ｃにおける触媒反応の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、前記アルデヒド及び前記カルボン酸を含む前記原料ガスから、アルコールを高い選択率（モル％）で得ることができる。上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、アルコールの生成反応を主反応とすることができる。
【００２７】
本発明の好適な方法としては、まず、前記原料ガスを前記触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物、前記第一の生成物、および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成する方法が挙げられる。
このように、触媒Ａ→触媒Ｂ→触媒Ｃを直列に繋いで、前記原料ガスを含むガスを触媒Ａ〜Ｃに接触させることによって、最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００２８】
また、本発明の好適な方法としては、まず、前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物、前記第二の生成物、および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成する方法が挙げられる。
このように、触媒Ｂ→触媒Ａ→触媒Ｃを直列に繋いで、前記原料ガスを含むガスを触媒Ａ〜Ｃに接触させることによって、最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００２９】
また、本発明の好適な方法としては、まず、予め前記触媒Ａと前記触媒Ｂとを混合した触媒Ｄを準備して、該触媒Ｄに、前記原料ガスを接触させ、得られた前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成する方法が挙げられる。
このように、触媒Ｄ（触媒Ａ＋触媒Ｂ）→触媒Ｃを直列に繋いで、前記原料ガスを含むガスを触媒Ａ〜Ｃに接触させることによって、最終的に生成される酸素化物のうち、アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００３０】
前記好適な方法において、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃを併用して用いることにより、エタノール等のアルコールの生成比率が高められるメカニズムとしては、触媒Ａで主として生成されるカルボン酸と、触媒Ｂで主として生成されるアルデヒドが、異なる物質であるため、流通させるガス内の生成物濃度が増加して反応平衡論的に反応速度が低下することを抑えられることが一因として考えられる。つまり、触媒Ａだけを用いて、触媒Ｃへ供給するガス内のカルボン酸濃度を高める方法、又は触媒Ｂだけを用いて、触媒Ｃへ供給するガス内のアルデヒド濃度を高める方法よりも、触媒Ａ及び触媒Ｂを併用して、触媒Ｃへ供給するガス内のカルボン酸濃度及びアルデヒド濃度の和を高める方法の方が反応速度論的に優れていることが一因として考えられる。さらに、触媒Ｃにおけるアルコールの生成反応において、前段で合成されたアルデヒドおよびカルボン酸を効率的に水素化することによりアルコールに変換できることも一因と考えられる。つまり、水素と一酸化炭素から直接エタノールを生成するよりも、アセトアルデヒド及び／又は酢酸を生成した後、これらを水素化してエタノールを生成する方が容易であることも一因として考えられる。
【００３１】
また、同一の触媒量を用いた場合、触媒Ａ又は触媒Ｂを個々に用いてカルボン酸又はアルデヒドを別々に生成する場合に比べ、触媒Ａと触媒Ｂを１：１にて混合した触媒Ｄを用いた場合の方が、触媒Ｃを併用して最終的に生成される酸素化物の合計の生成量を増加させられる場合があるので好ましい。
【００３２】
ここで、前記触媒Ａにおいて、単位時間あたりに、前記原料ガスから前記カルボン酸が１モル生成されるのに必要な触媒量を触媒Ａの１単位量と定義する。また、前記触媒Ｂにおいて、単位時間あたりに、前記原料ガスから前記アルデヒドが１モル生成されるのに必要な触媒量を触媒Ｂの１単位量と定義する。また、前記触媒Ｃにおいて、単位時間あたりに、前記触媒Ａ及び触媒Ｂに接触させて得られた生成物、並びに未反応の前記原料ガスから、前記アルコールが１モル生成されるのに必要な触媒量を、触媒Ｃの１単位量と定義する。
【００３３】
このとき、本発明において、触媒Ａ〜Ｃの触媒量の比は、触媒Ａ：触媒Ｂ：触媒Ｃ＝１：１：２（単位量）であることが好ましい。また、触媒Ｄにおける触媒Ａと触媒Ｂとの触媒量の比は１：１（単位量）であることが好ましい。
触媒量が上記の比であることによって、本発明のアルコールの製造方法における触媒の使用効率をより高めることができる。また、前記原料ガスから最終的に合成される酸素化物の選択率を高めて、該酸素化物のうち、前記アルコールの比率（モル％）を高められる。
【００３４】
触媒Ａ〜Ｃの触媒量の比を触媒Ａ：触媒Ｂ：触媒Ｃ＝１：１：２（単位量）とする場合、下記の触媒Ａ〜Ｃの組み合わせが好適なものとして挙げられる。
【００３５】
前記触媒Ａとしては、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含むものが好ましい。
より好ましくは、前記触媒Ａがロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含み、且つ前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、且つ前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
前記触媒Ｂとしては、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含むものが好ましい。より好ましくは、前記触媒Ｂがロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含み、且つ前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、且つ前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
前記触媒Ｃとしては、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれか一種以上の金属を含むものが好ましい。
前記触媒Ｃの好適なものとしては、銅を含むもの、パラジウムを含むもの、モリブデンを含むもの、ニッケルを含むもの、銅および亜鉛を含むもの、パラジウム、銅、および亜鉛を含むもの、並びに、パラジウムおよびニッケルを含むものが例示できる。
【００３８】
本発明において、前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらのなかでも、触媒反応によって生成する酸素化物の選択率を高める観点から、リチウムが好ましい。
【００３９】
前記触媒Ａ〜Ｃに使用しうる前記金属（元素）は、合金を形成していてもよく、形成していなくてもよい。これら金属は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、金属を粉体にしたもの、金属を多孔性の担体の表面および細孔内に担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００４０】
前記担持触媒の担体としては、金属触媒の担体として周知のものが使用できるが、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇで、多孔質性のものが好ましい。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられるが、シリカが好ましい。
前記シリカは粒子径（大きさ）の分布が狭いものが好ましい。その平均粒子径は特に制限されないが、例えば、０．５μｍ〜５０００μｍのものが適用可能である。
各金属（元素）の合計の質量と、担体であるシリカとのモル比は、０．０００５：１〜０．１：１の範囲が好ましい。
シリカは比表面積が大きく、種々の比表面積、細孔容積を有する工業品が容易に入手できるので好ましい。
【００４１】
前記触媒Ａ〜Ｃに使用しうる前記金属（元素）をシリカ等の担体の表面及び細孔内に担持（付着）させる方法としては、いわゆる含浸法が適用できる。より具体的には、前記金属の水溶液を調製し、これにシリカを浸漬して、該水溶液をシリカの細孔中に含浸させた後、該シリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱することによって、行う方法が例示できる。前記水溶液中の各金属の濃度比（モル比）が、前記触媒中の各金属の存在比（モル比）とほぼ同じになる。
前記水溶液を調製する方法としては、例えば、各金属の塩化物やオキソ酸をそれぞれ水に溶解して調製することができる。
含浸は、各金属を同時に含浸させてもよいし、別々に水溶液を作製し、逐次含浸させてもよい。また、アルカリ金属は２種類以上を使用してもよい。
また、触媒活性、選択率を向上させるためにその他の元素を助触媒として添加しても良い。
【００４２】
前記触媒Ａ〜Ｃに使用しうる前記金属（元素）が各々シリカに担持された担持触媒を、例えばステンレス製の反応管の内部に配することによって、本発明の製造装置とすることができる。製造装置については後述するが、例えば、前記反応管のガス導入口から前記混合ガスを流入することによって、該反応管のガス排出口から酸素化物を含有するガスを得ることができる。
【００４３】
前記触媒を内部に配した前記反応管内に、前記合成ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり合成ガス流通量÷触媒容量）は、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１が好ましく、１０００〜５００００ｈ−１がより好ましく、３０００〜２００００ｈ−１がさらに好ましい。上記範囲から、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び合成ガスの組成に応じて適宜調整すればよい。
【００４４】
＜製造装置の第一態様＞
本発明のアルコール製造装置の第一態様は、前記触媒Ａが内部に配された第一反応管１、前記触媒Ｂが内部に配された第二反応管２、および前記触媒Ｃが内部に配された第三反応管３を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、第一反応管１のガス排出口５が、第二反応管２のガス導入口６に接続され、第二反応管２のガス排出口７が、第三反応管３のガス導入口８に接続されている製造装置１０である（図１参照）。
【００４５】
第一反応管１のガス導入口４から前記原料ガスを導入し、前記触媒Ａにおける触媒反応によって前記カルボン酸を含む第一の生成物が合成される。第一の生成物および未反応の原料ガスが、第一反応管１のガス排出口５から排出され、第二反応管２のガス導入口６へ導入され、前記触媒Ｂにおける触媒反応によって前記アルデヒドを含む第二の生成物が合成される。第二の生成物、第一の生成物、および未反応の原料ガスが、第二反応管２のガス排出口７から排出され、第三反応管３のガス導入口８へ導入され、前記触媒Ｃにおける触媒反応によって前記アルコールを含む酸素化物が合成される。最終的に生成された酸素化物は、第三反応管３のガス排出口９から回収される。
【００４６】
第一態様のアルコール製造装置１０は、触媒Ａ〜Ｃを各々異なる反応管１〜３に配して、第一反応管１、第二反応管２、第三反応管３の順に直列に繋いでいる。この構成によれば、各反応管における触媒反応の反応温度及び反応圧力を個別に制御できるので、各反応管の触媒反応を最適化することができる。この結果、酸素化物を高い選択率で合成でき、該酸素化物に含まれる前記アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００４７】
なお、触媒Ａ〜Ｃを、３部屋に仕切られた単一の反応管の各々部屋に配して、ガス導入口から導入された原料ガスが、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に接触するように配した製造装置（不図示）を用いた場合にも、前述のアルコール製造装置１０と同様にアルコールを製造することができる。ただし、この場合は、触媒Ａ〜Ｃの反応条件を個別に制御することが比較的難しい。
【００４８】
＜製造装置の第二態様＞
本発明のアルコール製造装置の第二態様は、前記触媒Ａが内部に配された第一反応管１、前記触媒Ｂが内部に配された第二反応管２、および前記触媒Ｃが内部に配された第三反応管３を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、第二反応管２のガス排出口７が、第一反応管１のガス導入口４に接続され、第一反応管１のガス排出口５が、第三反応管３のガス導入口８に接続されている製造装置２０である（図２参照）。
【００４９】
第二反応管２のガス導入口６から前記原料ガスを導入し、前記触媒Ｂにおける触媒反応によって前記アルデヒドを含む第二の生成物が合成される。第二の生成物および未反応の原料ガスが、第二反応管２のガス排出口７から排出され、第一反応管１のガス導入口４へ導入され、前記触媒Ａにおける触媒反応によって前記カルボン酸を含む第一の生成物が合成される。第二の生成物、第一の生成物、および未反応の原料ガスが、第一反応管１のガス排出口５から排出され、第三反応管３のガス導入口８へ導入され、前記触媒Ｃにおける触媒反応によって前記アルコールを含む酸素化物が合成される。最終的に生成された酸素化物は、第三反応管３のガス排出口９から回収される。
【００５０】
第二態様のアルコール製造装置２０は、触媒Ａ〜Ｃを各々異なる反応管１〜３に配して、第二反応管２、第一反応管１、第三反応管３の順に直列に繋いでいる。この構成によれば、各反応管における触媒反応の反応温度及び反応圧力を個別に制御できるので、各反応管の触媒反応を最適化することができる。この結果、酸素化物を高い選択率で合成でき、該酸素化物に含まれる前記アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００５１】
なお、触媒Ａ〜Ｃを、３部屋に仕切られた単一の反応管の各々部屋に配して、ガス導入口から導入された原料ガスが、触媒Ｂ、触媒Ａ、触媒Ｃの順に接触するように配した製造装置（不図示）を用いた場合にも、前述のアルコール製造装置２０と同様にアルコールを製造することができる。ただし、この場合は、触媒Ａ〜Ｃの反応条件を個別に制御することが比較的難しい。
【００５２】
＜製造装置の第三態様＞
本発明のアルコール製造装置の第三態様は、前記触媒Ｄが内部に配された第四反応管１１、および前記触媒Ｃが内部に配された第三反応管３を少なくとも備え、各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、第四反応管１１のガス排出口１３が、前記第三反応管３のガス導入口８に接続されている製造装置３０である（図３参照）。
【００５３】
第三反応管１１のガス導入口１２から前記原料ガスを導入し、前記触媒Ｄ（触媒Ａ＋触媒Ｂ）における触媒反応によって前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物が合成される。第三の生成物および未反応の原料ガスが、第三反応管１１のガス排出口１３から排出され、第三反応管３のガス導入口８へ導入され、前記触媒Ｃにおける触媒反応によって前記アルコールを含む酸素化物が合成される。最終的に生成された酸素化物は、第三反応管３のガス排出口９から回収される。
【００５４】
第三態様のアルコール製造装置３０は、触媒Ｄと触媒Ｃを異なる反応管１１，３に配して、第四反応管１１、第三反応管３の順に直列に繋いでいる。この構成によれば、各反応管における触媒反応の反応温度及び反応圧力を個別に制御できるので、各反応管の触媒反応を最適化することができる。この結果、酸素化物を高い選択率で合成でき、該酸素化物に含まれる前記アルコールの比率（モル％）を高められる。また、生成されるアルコールのうち、エタノールの比率（モル％）を高められる。
【００５５】
なお、触媒Ｄ及び触媒Ｃを、２部屋に仕切られた単一の反応管の各々部屋に配して、ガス導入口から導入された原料ガスが、触媒Ｄ、触媒Ｃの順に接触するように配した製造装置（不図示）を用いた場合にも、前述のアルコール製造装置３０と同様にアルコールを製造することができる。ただし、この場合は、触媒Ｃ、Ｄの反応条件を個別に制御することが比較的難しい。
【００５６】
前記第一〜第四反応管内に配された各触媒中の各金属（元素）の分布は、これらの金属が反応管内になるべく均一に配されることが好ましい。すなわち、原料ガスおよび中間生成物を含むガスが、触媒である各金属に充分接触するように配することが好ましい。
【００５７】
前記反応管としては、原料ガス及び生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０Ｍｐａ程度の加圧に耐えうる形状のものが好ましい。例えば、ステンレス製の円筒型（直径１インチ、長さ１５インチ）で、その両端にガス導入バルブ及びガス排出バルブが各々備えられたものが挙げられる。
前記反応管を加熱又は加圧する方法は、周知の方法が適用できる。つまり、本発明の製造装置には、電気炉等の温度制御部、マスフロー等のガスの流量を調整するガス流量制御部、圧力弁等の圧力を調整する圧力制御部、などの周知の装置構成が備えられていてもよい。
【００５８】
前記反応管の内部に触媒を配する際には、前記原料ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり原料ガス流通量×触媒容量）が、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１の範囲となるようにすることが好ましい。目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料ガスの組成に応じて、より適した空間速度となるように、上記範囲内で適宜調整すればよい。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．３１ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０７９ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０２１ｇを精製水４．３ｍｌに溶解させて、水溶液Ａを得た。この水溶液において、各モル比は、ロジウム：ホウ酸＝１：１．１、ロジウム：リチウム＝１：０．３、ホウ酸：リチウム＝１：０．２７である。
次に、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液Ａ２．２ｇを少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ａを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体２ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を６０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。このようにして触媒Ａを得た。
【００６１】
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．３１ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０２３ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０２１ｇを精製水４．３ｍｌに溶解させて、水溶液Ｂを得た。この水溶液において、各モル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．１、ロジウム：リチウム＝１：０．３、マンガン：リチウム＝１：３である。
つぎに、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液Ｂ２．２ｇを少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ｂを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体２ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を６０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。このようにして触媒Ｂを得た。
【００６２】
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ）０．４４ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）０．５４ｇを精製水４．３ｍｌに溶解させて、水溶液Ｃを得た。この水溶液において、銅：亜鉛＝１：１（モル比）である。
次に、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液Ｃ２．２ｇを少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ｃを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体２ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を６０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。このようにして触媒Ｃを得た。
【００６３】
触媒Ａ、Ｂを各１ｇ、触媒Ｃを２ｇ、それぞれ異なるステンレス製反応管に充填し、第一反応管（触媒Ａを充填）、第二反応管（触媒Ｂを充填）、及び第三反応管（触媒Ｃを充填）として準備した。各反応管にはガス導入口およびガス排出口が設けられている。第一反応管のガス排出口を第二反応管のガス導入口に接続し、第二反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ａ、Ｂ、Ｃの順に直列に接続した（図１参照）。
【００６４】
水素と一酸化炭素の原料ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させながら反応管の温度を室温から徐々に昇温し、第一反応管を２９５℃、第二反応管を２８５℃、第三反応管を３００℃に昇温した。また、各反応管の圧力を２ＭＰａに昇圧した。
約３時間反応を継続させた時点で、第三反応管のガス排出口から、生成物を含むガスをサンプリングして、それをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００６５】
ここで、「選択率」の定義は、前述のとおり、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」である。
「ＣＯ転化率」とは、「合成ガス（原料ガス）中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」である。
【００６６】
［実施例２］
実施例１と同様に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得て、第一〜第三反応管を作製して用いた。第二反応管のガス排出口を第一反応管のガス導入口に接続し、第一反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ｂ、Ａ、Ｃの順に直列に接続した（図２参照）。
水素と一酸化炭素の原料ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させながら反応管の温度を室温から徐々に昇温し、第二反応管を２９２℃、第一反応管を２９４℃、第三反応管を３０３℃に昇温した。また、各反応管の圧力を２ＭＰａに昇圧した。
約３時間反応を継続させた時点で、第三反応管のガス排出口から、生成物を含むガスをサンプリングして、それをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１と同様に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得て、さらに触媒Ａと触媒Ｂとを１ｇずつ均一に混合し、２ｇの触媒Ｄを得た。２ｇの触媒Ｄを前記ステンレス製反応管に充填し、第四反応管とした。また、２ｇの触媒Ｃを前記ステンレス製反応管に充填し、第三反応管とした。各反応管にはガス導入口およびガス排出口が設けられている。第四反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ｄ、Ｃの順に直列に接続した（図３参照）。
水素と一酸化炭素の原料ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させながら反応管の温度を室温から徐々に昇温し、第四反応管を２９０℃、第三反応管を３０３℃に昇温した。また、各反応管の圧力を２ＭＰａに昇圧した。
約３時間反応を継続させた時点で、第三反応管のガス排出口から、生成物を含むガスをサンプリングして、それをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
触媒Ｃを充填した第三反応管を使用せず、第二反応管のガス排出口から生成物を含むガスを得た。この変更以外は、実施例１と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００６９】
［比較例２］
２ｇの触媒Ａを前記ステンレス製反応管に充填し、第一反応管とした。触媒Ｂを充填した第二反応管を使用せず、第一反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ａ、Ｃの順に直列に接続した。生成物を含むガスは第三反応管のガス外出口から得た。これらの変更以外は実施例１と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００７０】
［比較例３］
２ｇの触媒Ｂを前記ステンレス製反応管に充填し、第二反応管とした。触媒Ａを充填した第一反応管を使用せず、第二反応管のガス排出口を第三反応管のガス導入口に接続して、触媒Ｂ、Ｃの順に直列に接続した。生成物を含むガスは第三反応管のガス外出口から得た。これらの変更以外は実施例１と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００７１】
［比較例４］
２ｇの触媒Ｄを前記ステンレス製反応管に充填し、第三反応管とした。第四反応管を使用せず、第三反応管のみを使用した。これらの変更以外は実施例３と同様にして反応データを得た。その結果を、表１に併記する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果において、実施例１〜３の酸素化物の選択率（エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、及びその他の酸素化物の選択率の合計）は、比較例１〜４の酸素化物の選択率よりも高い。また、生成された酸素化物に含まれるエタノールの比率が顕著に高い。
【００７４】
表１の結果から、全生成物中の全酸素化物の選択率を求めた。また、全酸素化物中のエタノールの比率を求めた。これらの結果を表２に併記する。
【００７５】
【表２】
【００７６】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜３は、全酸素化物の選択率が高く、且つ、全酸素化物中のエタノール比率が高い。よって、本発明はアルコール製造効率に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のアルコールの製造方法、及びアルコール製造装置は、合成ガスから工業的に有用なアルコールを製造するために広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１…第一反応管、２…第二反応管、３…第三反応管、４…ガス導入口、５…ガス排出口、６…ガス導入口、７…ガス排出口、８…ガス導入口、９…ガス排出口、１０…製造装置、１１…第四反応管、１２…ガス導入口、１３…ガス排出口、２０…製造装置、３０…製造装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、
前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、
前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、
前記触媒Ｃは、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものであることを特徴とする、アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒Ａが、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含み、
前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、
前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記触媒Ｂが、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含み、
前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、
前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物、前記第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物、前記第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとを混合した触媒Ｄに、前記原料ガスを接触させ、得られた前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄが担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする、請求項９に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１１】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、
前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、
前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、
各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、
前記第一反応管のガス排出口が、前記第二反応管のガス導入口に接続され、
前記第二反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されている
ことを特徴とするアルコール製造装置。
【請求項１２】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、
前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、
前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、
各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、
前記第二反応管のガス排出口が、前記第一反応管のガス導入口に接続され、
前記第一反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されている
ことを特徴とするアルコール製造装置。
【請求項１３】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａと、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂとを混合した触媒Ｄが内部に配された第四反応管、
前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、
各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、
前記第四反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されている
ことを特徴とするアルコール製造装置。
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び触媒Ｃに接触させて、炭素数１〜４のアルコールを製造する方法であって、
前記触媒Ａは、前記原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成するものであり、
前記触媒Ｂは、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成するものであり、
前記触媒Ｃは、前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換するものであることを特徴とする、アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒Ａが、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含み、
前記触媒Ａ中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、
前記触媒Ａ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒Ａ中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記触媒Ｂが、ロジウム、マンガン、及びアルカリ金属を含み、
前記触媒Ｂ中のロジウム：マンガンのモル比が１：０．０１〜１：１の範囲であり、
前記触媒Ｂ中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒Ｂ中のマンガン：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物、前記第一の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスを触媒Ｂに接触させ、得られた前記アルデヒドを含む第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ａに接触させ、得られた前記カルボン酸を含む第一の生成物、前記第二の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとを混合した触媒Ｄに、前記原料ガスを接触させ、得られた前記カルボン酸及び前記アルデヒドを含む第三の生成物および未反応の前記原料ガスを触媒Ｃに接触させ、前記アルコールを生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスを前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄに接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記触媒Ａ、前記触媒Ｂ、前記触媒Ｃ、又は前記触媒Ｄが担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする、請求項９に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１１】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、
前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、
前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、
各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、
前記第一反応管のガス排出口が、前記第二反応管のガス導入口に接続され、
前記第二反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されている
ことを特徴とするアルコール製造装置。
【請求項１２】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａが内部に配された第一反応管、
前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂが内部に配された第二反応管、
前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、
各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、
前記第二反応管のガス排出口が、前記第一反応管のガス導入口に接続され、
前記第一反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されている
ことを特徴とするアルコール製造装置。
【請求項１３】
水素および一酸化炭素を含む原料ガスから炭素数１〜４のカルボン酸を主生成物として生成する触媒Ａと、前記原料ガスから炭素数１〜４のアルデヒドを主生成物として生成する触媒Ｂとを混合した触媒Ｄが内部に配された第四反応管、
前記カルボン酸、及び前記アルデヒドを炭素数１〜４のアルコールに変換する触媒Ｃが内部に配された第三反応管を少なくとも備え、
各反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられており、
前記第四反応管のガス排出口が、前記第三反応管のガス導入口に接続されている
ことを特徴とするアルコール製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３１７０９（Ｐ２０１２−１３１７０９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２４０３（Ｐ２０１０−２８２４０３）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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