アルミナ繊維の製造方法、繊維化装置、ブランケット及びブロック
【課題】 本発明の目的は、目地開きを防ぐための更なる改善のため復元性に優れたアルミナ繊維の製造方法、繊維化装置、ブランケット及びブロックを提供することである。
【解決手段】 ＰＶＡを含む原料溶液をスピニング法によってアルミナ前駆体繊維とし、アルミナ前駆体繊維を延伸、乾燥させた後、９００℃以上で焼成することで結晶化させて、アルミナ含有率７０重量％以上のアルミナ繊維を製造方法するにおいて、第１段階と、その後の第２段階とを含む少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ繊維の製造方法。
【解決手段】 ＰＶＡを含む原料溶液をスピニング法によってアルミナ前駆体繊維とし、アルミナ前駆体繊維を延伸、乾燥させた後、９００℃以上で焼成することで結晶化させて、アルミナ含有率７０重量％以上のアルミナ繊維を製造方法するにおいて、第１段階と、その後の第２段階とを含む少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ繊維を製造する方法及び装置（繊維化装置）、ブランケット並びにブロックに関するものであり、例えば、高温耐火断熱材等に使用されるアルミナ繊維の製造方法、繊維化装置、ブランケット及びブロックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業炉の炉壁材として、マットやブランケットを積層して作られた無機繊維ブロックが多く使用されている。
【０００３】
この種のブロックを構成する無機繊維としては、非晶質のアルミナシリカ繊維や結晶質のアルミナ繊維が使用されている。アルミナ繊維はアルミナシリカ繊維よりも高温で使用される。この用途で主に使用されているアルミナ繊維はアルミナを７０重量％以上含有する多結晶の短繊維である。
【０００４】
アルミナ繊維は、通常、ゾル−ゲル法によって生産される。一般的なセラミック製品はセラミック粉末を原料とするのに対して、ゾル−ゲル法では溶液原料を使用する。この原料溶液はＡｌ（アルミニウム）やＳｉ（珪素）などの金属元素を含んだ有機金属化合物（例えばアルコキシド）やコロイドからなる液体（ゾル）である。この液体原料は加水分解や乾燥によって柔らかい固体状態（ゲル）となる。その後、乾燥工程と焼成工程を経ることで最終的にセラミック製品となる。
【０００５】
繊維状の製品を得るためには、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）や乳酸のような有機助剤を添加することで粘性を最適化した原料溶液に、圧力や遠心力を加えて細いノズルを通過させ、その後、温度・湿度を管理した空気中にさらすことで原料溶液中の水分を蒸発させる。この水分の蒸発が十分に早ければ、原料溶液は表面張力によって液滴状（球状）にならずに、ノズルを通過した直後の繊維形状のままゲルとなり、水分を加えたりしない限り繊維形状を保つことができるようになる。このゲル状のアルミナ前駆体繊維を焼成することで有機添加剤を脱脂し、結晶化させることで、コランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）を主成分とした繊維を得ることができる。結晶化させるために、９００℃以上で焼成する。一般に、このアルミナやムライトを主成分とした繊維をアルミナ繊維と呼ぶ。
【０００６】
原料溶液を繊維化しアルミナ前駆体繊維を集綿する段階において、繊維の集合状態のものをシート状にしておくことで、焼成後にもシート状を保った製品が得られる。このシート状に加工された製品をマットと呼ぶ。ブランケットは、強度向上や高密度化を目的としてマットにニードリング処理を施したものを指す。
【０００７】
無機繊維ブロックは、主に次の方法で製造されている。ブランケットを同じ大きさに切断して小片とし、これらの小片を積層し、積層体とする。また、細長いブランケットを葛折りにして積層体とする。このようにして得られた積層体を圧縮しつつ、バンド締めや縫製によって所定の形状に固定してブロックとする。ブランケットの代わりにマットも使用できる。
【０００８】
無機繊維ブロックは高温炉の断熱材として使用されるため、その断熱性が重要となる。一般に、無機繊維ブロックは嵩密度が高くなるほど高温での熱伝導率が低くなる。そのため、無機繊維ブロックは高密度であることが好ましく、特許第３４３２９９６号公報にはアルミナファイバーブランケットを積層し、嵩密度を１９０〜３００ｋｇ／ｍ３とした無機繊維ブロックが開示されている。
【０００９】
また、無機繊維ブロックは、長時間高温にさらされると収縮するため、徐々にブロックの継目（目地）が開いて断熱性能が低下する。目地開きを防ぐ手段としては、復元性に優れた嵩密度６０〜２００ｋｇ／ｍ３のアルミナ繊維ブロックを使用することが特開２００２−１０５８２３号公報に開示されている。復元性に優れたアルミナ繊維は特開２００３−２７８０６２号公報にも開示されている。
【００１０】
従来例によっても断熱性向上に対する一定の効果は得られていた。しかし、断熱材として断熱性の改善が常に要求されている。
【００１１】
改善のために、一応、特開２００３−２７８０６２号公報に記載のような復元性に優れたアルミナ繊維を使用して、特許第３４３２９９６号公報に記載の嵩密度２００ｋｇ／ｍ３以上の高密度ブロックとすることが考えられる。しかし、復元性に優れたアルミナ繊維は、高密度化のためにニードリングや圧縮加工を施すと、繊維が折れてしまう。その結果、復元性が失われてしまうことになり、高密度と高復元性の両立は不可能である。
【００１２】
そのため、高復元性のアルミナ繊維を使用したブロックでは、従来、嵩密度は２００ｋｇ／ｍ３が限界であった。嵩密度２００ｋｇ／ｍ３以下のブロックでは、断熱性が不足していた。
【００１３】
また、特許第３４３２９９６号公報に示されているように２００ｋｇ／ｍ３以上のブロックの場合には復元性が不足しているため、目地開きに対する指標である収縮率は、１４００℃、２４時間の加熱において０．１％程度（特許第３４３２９９６号公報の実施例４を参照）が限界であった。
【特許文献１】特許第３４３２９９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５８２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７８０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、目地開きを防ぐための更なる改善のため、復元性に優れたアルミナ繊維の製造方法、繊維化装置、ブランケット及びブロックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００１６】
（１）ＰＶＡを含む原料溶液をスピニング法によってアルミナ前駆体繊維とし、アルミナ前駆体繊維を延伸、乾燥させた後、９００℃以上で焼成することで結晶化させて、アルミナ含有率７０重量％以上のアルミナ繊維を製造する方法において、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
【００１７】
（２）まず第１段階で高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、その後、第２段階で、高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする前述のアルミナ繊維の製造方法。
【００１８】
（３）原料溶液が、繊維ノズルから押し出された直後に、第１段階の気流の吹き付けによって延伸され、その直後に、下流で、第２段階の気流の吹き付けによって更に延伸されることを特徴とする前述のアルミナ繊維の製造方法。
【００１９】
（４）スピニング法により原料溶液からアルミナ繊維を製造する繊維化装置であって、繊維化ノズルから押し出された原料溶液に高圧気流を吹き付けるために、繊維化ノズルに隣接して設けた第１吹き出し手段と、その第１吹き出し手段の下流に設けた第２吹き出し手段とを設け、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とする繊維化装置。
【００２０】
（５）繊維化ノズルが数多くカップの側面に形成されており、そのカップの側面に数多く形成された繊維化ノズルの周囲に隣接して、第１のリングノズルが第１吹き出し手段として設けられており、その第１吹き出し手段の下流に、第２のリングノズルが第２吹き出し手段として設けられていることを特徴とする前述の繊維化装置。
【００２１】
（６）第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする前述の繊維化装置。
【００２２】
（７）前述の製造方法によって製造されたアルミナ繊維にニードリング処理を施して嵩密度を１３０ｋｇ／ｍ３以上としたことを特徴とするアルミナ繊維ブランケット。
【００２３】
（８）前述のアルミナ繊維ブランケットを使用して形成したアルミナ繊維ブロックであって、１６００℃で３０日加熱後の目地開きが０．１％以下で、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とするアルミナ繊維ブロック。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、原料溶液の繊維化のしかたを改良することによって、とくに繊維に対する高圧気流の吹き付けを２段階以上で行うことによって、復元性に優れた嵩密度１３０ｋｇ／ｍ３以上のアルミナ繊維ブランケットが生産可能になることを見出した。このブランケットを使用することで、目地開きの少ない嵩密度２００ｋｇ／ｍ３以上の無機繊維ブロックを作製することができる。
【００２５】
以下、本発明の最良形態による繊維化方法を説明する。
【００２６】
アルミナ繊維の原料溶液を繊維形状に保持するための繊維化助剤にはＰＶＡのみが最適なものとして使用できる。乳酸やポリエチレンオキシドなどの他の助剤では繊維化は可能であるが、所望の特性は得られない。
【００２７】
原料溶液の繊維化方法としてはスピニング法を採用する。
【００２８】
図１、図２は、本発明の最良形態の１つによる繊維化装置の概略を示す。
【００２９】
繊維化装置は、スピニング法を採用しており、原料供給管１を通してカップ２に原料溶液を供給し、カップ２を垂直方向の軸心を中心にして回転させることにより、カップ２の側面に設けた複数の繊維化ノズル３から遠心力で原料溶液を押し出し、繊維化ノズル３から押し出された原料溶液に少なくとも２段階にわたって高圧の気流を吹き付けて、乾燥・延伸し、コレクター１１（集綿装置）に堆積させる。
【００３０】
多数の繊維化ノズル３がカップ２の周面に一定の間隔で形成されている。各繊維化ノズル３の内径は、製造しようとする製品の繊維径に影響する。通常、アルミナ繊維の繊維径は１〜２０μｍであり、その場合の繊維化ノズル３の内径は０．１〜０．５ｍｍである。
【００３１】
カップ２のサイズや回転数、繊維化ノズル３の数は、生産量に応じて任意に設定する。一般に、カップ２のサイズを大きくすると、繊維化ノズル３の数を多くすることができるため、生産量を増加させることができる。通常、カップ２の直径は１００〜５００ｍｍであり、側面に設ける繊維化ノズル３の数は１０〜３００個とする。カップ２の回転数は、繊維径を含めた繊維の特性や生産量などに影響する。通常、５００〜５０００ｒｐｍの範囲で任意に設定する。
【００３２】
高圧気流は２段階に吹き付けるのが好ましい。１段階のみでは優れた復元性と高密度化の両立ができない繊維となる。３段階以上に気流を増やしてもよいが、製品特性は２段階の場合と大きな違いがない。
【００３３】
高圧気流の第１及び第２吹き出し手段は、カップ２と同心円状に配置した多数の丸穴やスリットを有するリングノズル等で構成する。
【００３４】
図示例においては、第１及び第２吹き出し手段として２つのリングノズル５、８が設けられている。リングノズル５、８は１本の連続したスリット７ａ、７ｂを有するリング状のノズルであり、スリット７ａ、７ｂから気流が吹き出すことによってエアーカーテンを発生させるものである。多数の丸穴を設けるよりも、リングノズル５、８にスリット７ａ、７ｂを設ける方が、均一な気流が得られやすいため好ましい。以下、スリット７ａ、７ｂを有するリングノズル５、８を使用した実施形態について説明する。
【００３５】
繊維化ノズル３からの原料溶液の吹き出し直後に第１段階の気流を吹き出すノズルが第１リングノズル５であり、その直下で、第２段階の気流を吹き出すノズルが第２リングノズル８である。
【００３６】
第１リングノズル５は繊維化ノズル３よりも少し高い位置に隣接して配置されており、しかも、カップ２の円筒面と同心円状に設置する。
【００３７】
図２に示すように、気流の吹き出し方向９ａと、水平方向に沿った原料溶液の吹き出し方向４とが成す角度６、すなわち、第１リングノズル５の気流吹き出し角度６は、８０°以上１１０°以下であることが好ましい。この範囲では復元性に優れた繊維となる。第１リングノズル５のスリット７ａをそのように構成することによって、繊維化ノズル３から吹き出した原料溶液を第１リングノズル５の気流吹き出しにより所定の繊維径まで延伸し、同時に乾燥する。このことで原料溶液は柔らかいゲル状の繊維となる。
【００３８】
第１リングノズル５の気流の吹き出し作用によって繊維はほぼ垂直に落下する。第１リングノズル５の気流の吹き出しの直下で、ほぼ垂直に落下する繊維に対して第２リングノズル８の気流吹き出しが行なわれる。第２リングノズル８と同じ高さにおける繊維の流れ方向（図１では垂直下向き）と第２リングノズル８の気流吹き出しの方向９ｂとの成す角度１０、すなわち第２リングノズル８の気流吹き出し角度１０は、１０°以上８０°以下となるのが好ましい。そのような気流吹き出しになるように第２リングノズル８のスリット７ｂの角度１０を設定する。
【００３９】
繊維の流れ１３は、第１リングノズル５の吹き出し作用でほぼ垂直方向となり、その後、第２リングノズル８の吹き出し作用で内向きに傾斜して少し収れんしてから再び少し広がる。
【００４０】
そうではなく、例えば、ほぼ垂直に落下する繊維の流れ方向と第２リングノズルの気流吹き出し方向９ｂがほぼ平行である場合や、角度１０が１０°未満である場合は所望の繊維が得にくい。８０°を超えると、繊維化のときに、繊維が吹き上げられ、未乾燥の繊維同士が結合しやすくなるため、製品として好ましいものではなくなることが多くなる。
【００４１】
第２リングノズル８によって繊維をさらに乾燥したあと、繊維化装置の下方位置に設置されているコレクター１１に繊維を堆積させる。コレクター１１に堆積した繊維は、薄層シート１２の形にしてベルトコンベアー等によってニードリング工程に搬送する。
【００４２】
また、高圧気流や繊維化設備内の空気の温度と湿度は、製造される繊維の特性に影響する。温度が低く、湿度が高い場合には、繊維の乾燥速度が遅くなるため、原料液が表面張力によって球状化してしまう。また、乾燥が不十分だと、繊維形状となっても、繊維同士が接着し、焼成後に結合した繊維となる。このように結合した繊維は折れやすいため、復元性の乏しい製品となる。逆に、繊維の乾燥速度が速すぎる場合には、太く短い繊維となるため、やはり復元性に乏しい製品となる。通常、リングノズル５、８が吹き出す気流の温度は２０℃以上１００℃以下とする。圧力、流量は、原料液を十分に延伸・乾燥できる程度であれば特に限定されない。繊維化装置内の雰囲気は、温度１０℃以上５０℃以下、湿度は４０％以下が好ましい。
【００４３】
上記の繊維化装置では、繊維化用のカップ２の真下にコレクター１１がエンドレスベルトを１対のローラで搬送する形で設置されている。そして、カップ２に隣接して配置した第１及び第２リングノズル５、８の吹き出し気流によって重力（垂直）方向に繊維が落下移動して、コレクター１１上に堆積する構造となっている。しかし、本発明は、そのような実施形態に限定されない。例えば、カップ２、リングノズル５、８、コレクター１１を水平方向に順に設置し、気流によって水平方向に繊維を移動させることも可能である。このような実施形態は、設置場所に応じて選択できる。
【００４４】
上述の繊維化工程以外の工程は従来の技術を適用できる。
【００４５】
アルミナ繊維の原料は溶液を用いる。原料溶液はアルミナ源、シリカ源、水、繊維化助剤であるポリビニルアルコールで構成する。アルミナ源としては例えばオキシ塩化アルミニウム水溶液が挙げられる。シリカ源としてはコロイダルシリカが一般的である。これらの配合比は、焼成後のアルミナ繊維のアルミナ含有率が７０重量％以上となるように設定する。そのように配合した原料溶液を濃縮する。そして、紡糸に適した粘度（１０〜５００ ｄＰａ・ｓ程度）に調整する。調整した原料溶液は上述の方法により繊維化する。
【００４６】
繊維化した前駆体繊維は、繊維化装置下方のコレクター１１に堆積させる。コレクター１１に堆積した前駆体繊維を薄層シート１２としてコレクター１１から引き出し、その後、この薄層シート１２に減摩剤を塗布する。減摩剤としては、ニードリングをスムーズにする作用がある界面活性剤やエマルションを使用する。
【００４７】
薄層シート１２を連続的に積層装置(図示せず)に送り、所定の寸法で切断して非連続のシートとし、所定の厚さに積層する。複数枚積層したアルミナ前駆体繊維シートはニードリング工程でニードリングをすることによって高密度化する。ニードリングしたアルミナ前駆体シートは、９００℃以上で焼成することで、コランダム、ムライトに結晶化し、アルミナ繊維ブランケットとする。
【００４８】
ブロックを作製するには、好ましくは、これらのブランケットを所定の密度になるように圧縮しながら多数枚重ねて、有機長繊維で縫製する。縫製後、さらに任意の寸法（例えば３００×３００×３００ｍｍ）に切断して所望寸法のブロックとすることができる。
【００４９】
また、大きなブランケットを葛折状又はアコーディオン状に積層させ、その後、圧縮して、バンドなどで固定する方法も採用できる。
【実施例】
【００５０】
前述のようにして製造した３００×３００×３００ｍｍのブロックを施工した炉を１６００℃において３０日間加熱した。そのような加熱後に、ブロックの収縮によってできたブロック間の距離を３００ｍｍに対する割合として、目地開きを測定した。
【００５１】
施工方法は、隣接するブロックの圧縮方向が直角となる千鳥施工とした。
【００５２】
実施例及び比較例の製造条件と評価結果を表１に示す。
【表１】
【００５３】
実施例１〜４と、比較例１〜５では、繊維化助剤としてＰＶＡを使用した。
【００５４】
実施例１は、第１リングノズル５の気流吹き出し角度６が９０°、第２リングノズル８の気流吹き出し角度１０が４０°の例である。ブランケットの密度が１３０ｋｇ／ｍ３、ブロックの密度が２５０ｋｇ／ｍ３であり、目地開きは０．０４％であった。
【００５５】
実施例２は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ９０°、８０°の例である。実施例１と比較して若干目地開きは大きいが、特に問題がなかった。
【００５６】
実施例３は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ９０°、２０°の例である。ブロックの密度が２００ｋｇ／ｍ３、目地開きが０．０７％で、良好な結果であった。
【００５７】
比較例１は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ６０°、４０°の例である。ブロックは高密度であったが、復元性に乏しく目地開きが大きかった。
【００５８】
比較例２は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ１２０°、４０°の例である。比較例１と同様、高密度だが、目地開きが大きかった。
【００５９】
比較例３は、第１及び第２リングノズル５、８の角度６、１０がそれぞれ９０°、５°の例である。第２リングノズル８の吹き出し方向がほぼ垂直方向で、繊維の流れ方向とほぼ平行であるため、ブロックの復元性が不足し、目地開きは０．２％であった。
【００６０】
比較例４は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ９０°、９０°の例である。第２リングノズル８の気流吹き出し角度１０が繊維の流れに対して大きすぎるために、繊維の流れが乱れやすく、繊維同士が融着してしまう。そのために評価可能な製品が得られなかった。
【００６１】
比較例５は第１リングノズル５のみで繊維化した例である。ブロックの目地開きは０．１％であるが、嵩密度が１８０ｋｇ／ｍ３であり、嵩密度が不足していた。
【００６２】
比較例６は、繊維化助剤として乳酸を使用した例である。乳酸の場合では、ＰＶＡと比較して繊維が短くなりやすいため、高密度化は可能だが、目地開きが大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の好適な実施例による繊維化装置の全体を概略的に示す垂直断面図である。
【図２】図１に示す繊維化装置におけるカップと第１リングノズルとの関係を拡大して示す垂直断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 原料供給管
２ カップ
３ 繊維ノズル
４ 原料溶液の吹き出し方向
５ 第１リングノズル
６ 第１リングノズル５の気流吹き出し角度
７ａ、７ｂ 気流吹き出し用のスリット
８ 第２リングノズル
９ａ、９ｂ 気流の吹き出し方向
１１ コレクター
１２ 薄層シート
１３ 繊維の流れ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ繊維を製造する方法及び装置（繊維化装置）、ブランケット並びにブロックに関するものであり、例えば、高温耐火断熱材等に使用されるアルミナ繊維の製造方法、繊維化装置、ブランケット及びブロックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業炉の炉壁材として、マットやブランケットを積層して作られた無機繊維ブロックが多く使用されている。
【０００３】
この種のブロックを構成する無機繊維としては、非晶質のアルミナシリカ繊維や結晶質のアルミナ繊維が使用されている。アルミナ繊維はアルミナシリカ繊維よりも高温で使用される。この用途で主に使用されているアルミナ繊維はアルミナを７０重量％以上含有する多結晶の短繊維である。
【０００４】
アルミナ繊維は、通常、ゾル−ゲル法によって生産される。一般的なセラミック製品はセラミック粉末を原料とするのに対して、ゾル−ゲル法では溶液原料を使用する。この原料溶液はＡｌ（アルミニウム）やＳｉ（珪素）などの金属元素を含んだ有機金属化合物（例えばアルコキシド）やコロイドからなる液体（ゾル）である。この液体原料は加水分解や乾燥によって柔らかい固体状態（ゲル）となる。その後、乾燥工程と焼成工程を経ることで最終的にセラミック製品となる。
【０００５】
繊維状の製品を得るためには、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）や乳酸のような有機助剤を添加することで粘性を最適化した原料溶液に、圧力や遠心力を加えて細いノズルを通過させ、その後、温度・湿度を管理した空気中にさらすことで原料溶液中の水分を蒸発させる。この水分の蒸発が十分に早ければ、原料溶液は表面張力によって液滴状（球状）にならずに、ノズルを通過した直後の繊維形状のままゲルとなり、水分を加えたりしない限り繊維形状を保つことができるようになる。このゲル状のアルミナ前駆体繊維を焼成することで有機添加剤を脱脂し、結晶化させることで、コランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）を主成分とした繊維を得ることができる。結晶化させるために、９００℃以上で焼成する。一般に、このアルミナやムライトを主成分とした繊維をアルミナ繊維と呼ぶ。
【０００６】
原料溶液を繊維化しアルミナ前駆体繊維を集綿する段階において、繊維の集合状態のものをシート状にしておくことで、焼成後にもシート状を保った製品が得られる。このシート状に加工された製品をマットと呼ぶ。ブランケットは、強度向上や高密度化を目的としてマットにニードリング処理を施したものを指す。
【０００７】
無機繊維ブロックは、主に次の方法で製造されている。ブランケットを同じ大きさに切断して小片とし、これらの小片を積層し、積層体とする。また、細長いブランケットを葛折りにして積層体とする。このようにして得られた積層体を圧縮しつつ、バンド締めや縫製によって所定の形状に固定してブロックとする。ブランケットの代わりにマットも使用できる。
【０００８】
無機繊維ブロックは高温炉の断熱材として使用されるため、その断熱性が重要となる。一般に、無機繊維ブロックは嵩密度が高くなるほど高温での熱伝導率が低くなる。そのため、無機繊維ブロックは高密度であることが好ましく、特許第３４３２９９６号公報にはアルミナファイバーブランケットを積層し、嵩密度を１９０〜３００ｋｇ／ｍ３とした無機繊維ブロックが開示されている。
【０００９】
また、無機繊維ブロックは、長時間高温にさらされると収縮するため、徐々にブロックの継目（目地）が開いて断熱性能が低下する。目地開きを防ぐ手段としては、復元性に優れた嵩密度６０〜２００ｋｇ／ｍ３のアルミナ繊維ブロックを使用することが特開２００２−１０５８２３号公報に開示されている。復元性に優れたアルミナ繊維は特開２００３−２７８０６２号公報にも開示されている。
【００１０】
従来例によっても断熱性向上に対する一定の効果は得られていた。しかし、断熱材として断熱性の改善が常に要求されている。
【００１１】
改善のために、一応、特開２００３−２７８０６２号公報に記載のような復元性に優れたアルミナ繊維を使用して、特許第３４３２９９６号公報に記載の嵩密度２００ｋｇ／ｍ３以上の高密度ブロックとすることが考えられる。しかし、復元性に優れたアルミナ繊維は、高密度化のためにニードリングや圧縮加工を施すと、繊維が折れてしまう。その結果、復元性が失われてしまうことになり、高密度と高復元性の両立は不可能である。
【００１２】
そのため、高復元性のアルミナ繊維を使用したブロックでは、従来、嵩密度は２００ｋｇ／ｍ３が限界であった。嵩密度２００ｋｇ／ｍ３以下のブロックでは、断熱性が不足していた。
【００１３】
また、特許第３４３２９９６号公報に示されているように２００ｋｇ／ｍ３以上のブロックの場合には復元性が不足しているため、目地開きに対する指標である収縮率は、１４００℃、２４時間の加熱において０．１％程度（特許第３４３２９９６号公報の実施例４を参照）が限界であった。
【特許文献１】特許第３４３２９９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５８２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７８０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、目地開きを防ぐための更なる改善のため、復元性に優れたアルミナ繊維の製造方法、繊維化装置、ブランケット及びブロックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００１６】
（１）ＰＶＡを含む原料溶液をスピニング法によってアルミナ前駆体繊維とし、アルミナ前駆体繊維を延伸、乾燥させた後、９００℃以上で焼成することで結晶化させて、アルミナ含有率７０重量％以上のアルミナ繊維を製造する方法において、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
【００１７】
（２）まず第１段階で高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、その後、第２段階で、高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする前述のアルミナ繊維の製造方法。
【００１８】
（３）原料溶液が、繊維ノズルから押し出された直後に、第１段階の気流の吹き付けによって延伸され、その直後に、下流で、第２段階の気流の吹き付けによって更に延伸されることを特徴とする前述のアルミナ繊維の製造方法。
【００１９】
（４）スピニング法により原料溶液からアルミナ繊維を製造する繊維化装置であって、繊維化ノズルから押し出された原料溶液に高圧気流を吹き付けるために、繊維化ノズルに隣接して設けた第１吹き出し手段と、その第１吹き出し手段の下流に設けた第２吹き出し手段とを設け、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とする繊維化装置。
【００２０】
（５）繊維化ノズルが数多くカップの側面に形成されており、そのカップの側面に数多く形成された繊維化ノズルの周囲に隣接して、第１のリングノズルが第１吹き出し手段として設けられており、その第１吹き出し手段の下流に、第２のリングノズルが第２吹き出し手段として設けられていることを特徴とする前述の繊維化装置。
【００２１】
（６）第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする前述の繊維化装置。
【００２２】
（７）前述の製造方法によって製造されたアルミナ繊維にニードリング処理を施して嵩密度を１３０ｋｇ／ｍ３以上としたことを特徴とするアルミナ繊維ブランケット。
【００２３】
（８）前述のアルミナ繊維ブランケットを使用して形成したアルミナ繊維ブロックであって、１６００℃で３０日加熱後の目地開きが０．１％以下で、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とするアルミナ繊維ブロック。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、原料溶液の繊維化のしかたを改良することによって、とくに繊維に対する高圧気流の吹き付けを２段階以上で行うことによって、復元性に優れた嵩密度１３０ｋｇ／ｍ３以上のアルミナ繊維ブランケットが生産可能になることを見出した。このブランケットを使用することで、目地開きの少ない嵩密度２００ｋｇ／ｍ３以上の無機繊維ブロックを作製することができる。
【００２５】
以下、本発明の最良形態による繊維化方法を説明する。
【００２６】
アルミナ繊維の原料溶液を繊維形状に保持するための繊維化助剤にはＰＶＡのみが最適なものとして使用できる。乳酸やポリエチレンオキシドなどの他の助剤では繊維化は可能であるが、所望の特性は得られない。
【００２７】
原料溶液の繊維化方法としてはスピニング法を採用する。
【００２８】
図１、図２は、本発明の最良形態の１つによる繊維化装置の概略を示す。
【００２９】
繊維化装置は、スピニング法を採用しており、原料供給管１を通してカップ２に原料溶液を供給し、カップ２を垂直方向の軸心を中心にして回転させることにより、カップ２の側面に設けた複数の繊維化ノズル３から遠心力で原料溶液を押し出し、繊維化ノズル３から押し出された原料溶液に少なくとも２段階にわたって高圧の気流を吹き付けて、乾燥・延伸し、コレクター１１（集綿装置）に堆積させる。
【００３０】
多数の繊維化ノズル３がカップ２の周面に一定の間隔で形成されている。各繊維化ノズル３の内径は、製造しようとする製品の繊維径に影響する。通常、アルミナ繊維の繊維径は１〜２０μｍであり、その場合の繊維化ノズル３の内径は０．１〜０．５ｍｍである。
【００３１】
カップ２のサイズや回転数、繊維化ノズル３の数は、生産量に応じて任意に設定する。一般に、カップ２のサイズを大きくすると、繊維化ノズル３の数を多くすることができるため、生産量を増加させることができる。通常、カップ２の直径は１００〜５００ｍｍであり、側面に設ける繊維化ノズル３の数は１０〜３００個とする。カップ２の回転数は、繊維径を含めた繊維の特性や生産量などに影響する。通常、５００〜５０００ｒｐｍの範囲で任意に設定する。
【００３２】
高圧気流は２段階に吹き付けるのが好ましい。１段階のみでは優れた復元性と高密度化の両立ができない繊維となる。３段階以上に気流を増やしてもよいが、製品特性は２段階の場合と大きな違いがない。
【００３３】
高圧気流の第１及び第２吹き出し手段は、カップ２と同心円状に配置した多数の丸穴やスリットを有するリングノズル等で構成する。
【００３４】
図示例においては、第１及び第２吹き出し手段として２つのリングノズル５、８が設けられている。リングノズル５、８は１本の連続したスリット７ａ、７ｂを有するリング状のノズルであり、スリット７ａ、７ｂから気流が吹き出すことによってエアーカーテンを発生させるものである。多数の丸穴を設けるよりも、リングノズル５、８にスリット７ａ、７ｂを設ける方が、均一な気流が得られやすいため好ましい。以下、スリット７ａ、７ｂを有するリングノズル５、８を使用した実施形態について説明する。
【００３５】
繊維化ノズル３からの原料溶液の吹き出し直後に第１段階の気流を吹き出すノズルが第１リングノズル５であり、その直下で、第２段階の気流を吹き出すノズルが第２リングノズル８である。
【００３６】
第１リングノズル５は繊維化ノズル３よりも少し高い位置に隣接して配置されており、しかも、カップ２の円筒面と同心円状に設置する。
【００３７】
図２に示すように、気流の吹き出し方向９ａと、水平方向に沿った原料溶液の吹き出し方向４とが成す角度６、すなわち、第１リングノズル５の気流吹き出し角度６は、８０°以上１１０°以下であることが好ましい。この範囲では復元性に優れた繊維となる。第１リングノズル５のスリット７ａをそのように構成することによって、繊維化ノズル３から吹き出した原料溶液を第１リングノズル５の気流吹き出しにより所定の繊維径まで延伸し、同時に乾燥する。このことで原料溶液は柔らかいゲル状の繊維となる。
【００３８】
第１リングノズル５の気流の吹き出し作用によって繊維はほぼ垂直に落下する。第１リングノズル５の気流の吹き出しの直下で、ほぼ垂直に落下する繊維に対して第２リングノズル８の気流吹き出しが行なわれる。第２リングノズル８と同じ高さにおける繊維の流れ方向（図１では垂直下向き）と第２リングノズル８の気流吹き出しの方向９ｂとの成す角度１０、すなわち第２リングノズル８の気流吹き出し角度１０は、１０°以上８０°以下となるのが好ましい。そのような気流吹き出しになるように第２リングノズル８のスリット７ｂの角度１０を設定する。
【００３９】
繊維の流れ１３は、第１リングノズル５の吹き出し作用でほぼ垂直方向となり、その後、第２リングノズル８の吹き出し作用で内向きに傾斜して少し収れんしてから再び少し広がる。
【００４０】
そうではなく、例えば、ほぼ垂直に落下する繊維の流れ方向と第２リングノズルの気流吹き出し方向９ｂがほぼ平行である場合や、角度１０が１０°未満である場合は所望の繊維が得にくい。８０°を超えると、繊維化のときに、繊維が吹き上げられ、未乾燥の繊維同士が結合しやすくなるため、製品として好ましいものではなくなることが多くなる。
【００４１】
第２リングノズル８によって繊維をさらに乾燥したあと、繊維化装置の下方位置に設置されているコレクター１１に繊維を堆積させる。コレクター１１に堆積した繊維は、薄層シート１２の形にしてベルトコンベアー等によってニードリング工程に搬送する。
【００４２】
また、高圧気流や繊維化設備内の空気の温度と湿度は、製造される繊維の特性に影響する。温度が低く、湿度が高い場合には、繊維の乾燥速度が遅くなるため、原料液が表面張力によって球状化してしまう。また、乾燥が不十分だと、繊維形状となっても、繊維同士が接着し、焼成後に結合した繊維となる。このように結合した繊維は折れやすいため、復元性の乏しい製品となる。逆に、繊維の乾燥速度が速すぎる場合には、太く短い繊維となるため、やはり復元性に乏しい製品となる。通常、リングノズル５、８が吹き出す気流の温度は２０℃以上１００℃以下とする。圧力、流量は、原料液を十分に延伸・乾燥できる程度であれば特に限定されない。繊維化装置内の雰囲気は、温度１０℃以上５０℃以下、湿度は４０％以下が好ましい。
【００４３】
上記の繊維化装置では、繊維化用のカップ２の真下にコレクター１１がエンドレスベルトを１対のローラで搬送する形で設置されている。そして、カップ２に隣接して配置した第１及び第２リングノズル５、８の吹き出し気流によって重力（垂直）方向に繊維が落下移動して、コレクター１１上に堆積する構造となっている。しかし、本発明は、そのような実施形態に限定されない。例えば、カップ２、リングノズル５、８、コレクター１１を水平方向に順に設置し、気流によって水平方向に繊維を移動させることも可能である。このような実施形態は、設置場所に応じて選択できる。
【００４４】
上述の繊維化工程以外の工程は従来の技術を適用できる。
【００４５】
アルミナ繊維の原料は溶液を用いる。原料溶液はアルミナ源、シリカ源、水、繊維化助剤であるポリビニルアルコールで構成する。アルミナ源としては例えばオキシ塩化アルミニウム水溶液が挙げられる。シリカ源としてはコロイダルシリカが一般的である。これらの配合比は、焼成後のアルミナ繊維のアルミナ含有率が７０重量％以上となるように設定する。そのように配合した原料溶液を濃縮する。そして、紡糸に適した粘度（１０〜５００ ｄＰａ・ｓ程度）に調整する。調整した原料溶液は上述の方法により繊維化する。
【００４６】
繊維化した前駆体繊維は、繊維化装置下方のコレクター１１に堆積させる。コレクター１１に堆積した前駆体繊維を薄層シート１２としてコレクター１１から引き出し、その後、この薄層シート１２に減摩剤を塗布する。減摩剤としては、ニードリングをスムーズにする作用がある界面活性剤やエマルションを使用する。
【００４７】
薄層シート１２を連続的に積層装置(図示せず)に送り、所定の寸法で切断して非連続のシートとし、所定の厚さに積層する。複数枚積層したアルミナ前駆体繊維シートはニードリング工程でニードリングをすることによって高密度化する。ニードリングしたアルミナ前駆体シートは、９００℃以上で焼成することで、コランダム、ムライトに結晶化し、アルミナ繊維ブランケットとする。
【００４８】
ブロックを作製するには、好ましくは、これらのブランケットを所定の密度になるように圧縮しながら多数枚重ねて、有機長繊維で縫製する。縫製後、さらに任意の寸法（例えば３００×３００×３００ｍｍ）に切断して所望寸法のブロックとすることができる。
【００４９】
また、大きなブランケットを葛折状又はアコーディオン状に積層させ、その後、圧縮して、バンドなどで固定する方法も採用できる。
【実施例】
【００５０】
前述のようにして製造した３００×３００×３００ｍｍのブロックを施工した炉を１６００℃において３０日間加熱した。そのような加熱後に、ブロックの収縮によってできたブロック間の距離を３００ｍｍに対する割合として、目地開きを測定した。
【００５１】
施工方法は、隣接するブロックの圧縮方向が直角となる千鳥施工とした。
【００５２】
実施例及び比較例の製造条件と評価結果を表１に示す。
【表１】
【００５３】
実施例１〜４と、比較例１〜５では、繊維化助剤としてＰＶＡを使用した。
【００５４】
実施例１は、第１リングノズル５の気流吹き出し角度６が９０°、第２リングノズル８の気流吹き出し角度１０が４０°の例である。ブランケットの密度が１３０ｋｇ／ｍ３、ブロックの密度が２５０ｋｇ／ｍ３であり、目地開きは０．０４％であった。
【００５５】
実施例２は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ９０°、８０°の例である。実施例１と比較して若干目地開きは大きいが、特に問題がなかった。
【００５６】
実施例３は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ９０°、２０°の例である。ブロックの密度が２００ｋｇ／ｍ３、目地開きが０．０７％で、良好な結果であった。
【００５７】
比較例１は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ６０°、４０°の例である。ブロックは高密度であったが、復元性に乏しく目地開きが大きかった。
【００５８】
比較例２は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ１２０°、４０°の例である。比較例１と同様、高密度だが、目地開きが大きかった。
【００５９】
比較例３は、第１及び第２リングノズル５、８の角度６、１０がそれぞれ９０°、５°の例である。第２リングノズル８の吹き出し方向がほぼ垂直方向で、繊維の流れ方向とほぼ平行であるため、ブロックの復元性が不足し、目地開きは０．２％であった。
【００６０】
比較例４は、第１及び第２リングノズル５、８の気流吹き出し角度６、１０がそれぞれ９０°、９０°の例である。第２リングノズル８の気流吹き出し角度１０が繊維の流れに対して大きすぎるために、繊維の流れが乱れやすく、繊維同士が融着してしまう。そのために評価可能な製品が得られなかった。
【００６１】
比較例５は第１リングノズル５のみで繊維化した例である。ブロックの目地開きは０．１％であるが、嵩密度が１８０ｋｇ／ｍ３であり、嵩密度が不足していた。
【００６２】
比較例６は、繊維化助剤として乳酸を使用した例である。乳酸の場合では、ＰＶＡと比較して繊維が短くなりやすいため、高密度化は可能だが、目地開きが大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の好適な実施例による繊維化装置の全体を概略的に示す垂直断面図である。
【図２】図１に示す繊維化装置におけるカップと第１リングノズルとの関係を拡大して示す垂直断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 原料供給管
２ カップ
３ 繊維ノズル
４ 原料溶液の吹き出し方向
５ 第１リングノズル
６ 第１リングノズル５の気流吹き出し角度
７ａ、７ｂ 気流吹き出し用のスリット
８ 第２リングノズル
９ａ、９ｂ 気流の吹き出し方向
１１ コレクター
１２ 薄層シート
１３ 繊維の流れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＡを含む原料溶液をスピニング法によってアルミナ前駆体繊維とし、アルミナ前駆体繊維を延伸、乾燥させた後、９００℃以上で焼成することで結晶化させて、アルミナ含有率７０重量％以上のアルミナ繊維を製造する方法において、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
【請求項２】
まず第１段階で高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、その後、第２段階で、高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ繊維の製造方法。
【請求項３】
原料溶液が、繊維ノズルから押し出された直後に、第１段階の気流の吹き付けによって延伸され、その直後に、下流で、第２段階の気流の吹き付けによって更に延伸されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ繊維の製造方法。
【請求項４】
スピニング法により原料溶液からアルミナ繊維を製造する繊維化装置であって、繊維化ノズルから押し出された原料溶液に高圧気流を吹き付けるために、繊維化ノズルに隣接して設けた第１吹き出し手段と、その第１吹き出し手段の下流に設けた第２吹き出し手段とを設け、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とする繊維化装置。
【請求項５】
繊維化ノズルが数多くカップの側面に形成されており、そのカップの側面に数多く形成された繊維化ノズルの周囲に隣接して、第１のリングノズルが第１吹き出し手段として設けられており、その第１吹き出し手段の下流に、第２のリングノズルが第２吹き出し手段として設けられていることを特徴とする請求項４に記載の繊維化装置。
【請求項６】
第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の繊維化装置。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法によって製造されたアルミナ繊維にニードリング処理を施して嵩密度を１３０ｋｇ／ｍ３以上としたことを特徴とするアルミナ繊維ブランケット。
【請求項８】
請求項７に記載のアルミナ繊維ブランケットを使用して形成したアルミナ繊維ブロックであって、１６００℃で３０日加熱後の目地開きが０．１％以下で、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とするアルミナ繊維ブロック。
【請求項１】
ＰＶＡを含む原料溶液をスピニング法によってアルミナ前駆体繊維とし、アルミナ前駆体繊維を延伸、乾燥させた後、９００℃以上で焼成することで結晶化させて、アルミナ含有率７０重量％以上のアルミナ繊維を製造する方法において、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
【請求項２】
まず第１段階で高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、その後、第２段階で、高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させ、第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ繊維の製造方法。
【請求項３】
原料溶液が、繊維ノズルから押し出された直後に、第１段階の気流の吹き付けによって延伸され、その直後に、下流で、第２段階の気流の吹き付けによって更に延伸されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ繊維の製造方法。
【請求項４】
スピニング法により原料溶液からアルミナ繊維を製造する繊維化装置であって、繊維化ノズルから押し出された原料溶液に高圧気流を吹き付けるために、繊維化ノズルに隣接して設けた第１吹き出し手段と、その第１吹き出し手段の下流に設けた第２吹き出し手段とを設け、少なくとも２段階の高圧気流によってアルミナ前駆体繊維を延伸させることを特徴とする繊維化装置。
【請求項５】
繊維化ノズルが数多くカップの側面に形成されており、そのカップの側面に数多く形成された繊維化ノズルの周囲に隣接して、第１のリングノズルが第１吹き出し手段として設けられており、その第１吹き出し手段の下流に、第２のリングノズルが第２吹き出し手段として設けられていることを特徴とする請求項４に記載の繊維化装置。
【請求項６】
第１段階の気流の吹き出し方向と原料溶液の吹き出し方向とのなす角度が８０°以上１１０°以下であり、第２段階の気流の吹き出し方向と繊維の流れ方向とのなす角度が１０°以上８０°以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の繊維化装置。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法によって製造されたアルミナ繊維にニードリング処理を施して嵩密度を１３０ｋｇ／ｍ３以上としたことを特徴とするアルミナ繊維ブランケット。
【請求項８】
請求項７に記載のアルミナ繊維ブランケットを使用して形成したアルミナ繊維ブロックであって、１６００℃で３０日加熱後の目地開きが０．１％以下で、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とするアルミナ繊維ブロック。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２７５３２１（Ｐ２００９−２７５３２１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９４０９（Ｐ２００８−１２９４０９）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（５０６２０１５２９）株式会社ＩＴＭ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（５０６２０１５２９）株式会社ＩＴＭ (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]