アルミナ質焼結体とその製造方法及びこれを用いた点火プラグ
【課題】耐電圧特性に優れ、高強度で高耐熱性の新規なアルミナ質焼結体とその製造方法、及び、該アルミナ質焼結体を用いた点火プラグを提供する。
【解決手段】アルミナ質焼結体は、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とで構成される高融点相を有し、上記アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１〜１５重量％であり、該アルミナ質焼結体の製造方法において、少なくとも平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末と平均粒径０．５μｍのシリカ粉末とを混合する第１の混合工程Ｐ１と得られたイットリア／シリカ混合スラリーと平均粒径０．５〜１．０μｍのアルミナ粉末と混合分散する第２の混合工程Ｐ２とを具備する。
【解決手段】アルミナ質焼結体は、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とで構成される高融点相を有し、上記アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１〜１５重量％であり、該アルミナ質焼結体の製造方法において、少なくとも平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末と平均粒径０．５μｍのシリカ粉末とを混合する第１の混合工程Ｐ１と得られたイットリア／シリカ混合スラリーと平均粒径０．５〜１．０μｍのアルミナ粉末と混合分散する第２の混合工程Ｐ２とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体とその製造方法及びこのアルミナ質焼結体を絶縁碍子として用いた点火プラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、化学的、物理的に安定した性質を有する材料であり、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体は、高い絶縁性、耐電圧性を有し、自動車の燃焼機関用の点火プラグ、エンジン部品、ＩＣ基板における絶縁材料等に広く用いられている。
従来、１６５０℃以下の比較的低い温度で高純度なアルミナを主成分として緻密な焼結体を得ることは困難であることが知られており、アルミナとの共晶反応により低融点の液相を形成し得るシリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等の焼結助剤を添加して、上記のような比較的低い温度での焼成により緻密化できるようにしている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。このようなアルミナ質焼結体は、熱的及び化学的に極めて安定で、機械的強度が高く、電気絶縁性に優れているため、燃焼機関用の点火プラグ等の電気絶縁材料として広く実用化されている。
【０００３】
一方、自動車等に使用される燃焼機関においては、高出力化、小型化が進み、燃焼室内におけるバルブ占有面積の増大に伴い、点火プラグのさらなる小型化への要求が高まっている。それに伴って、点火プラグにおいて中心電極と接地電極を構成する取付け金具との間に介在する絶縁碍子の厚みが薄くなる傾向にある。また、ターボチャージャ等の過給装置により高過給化が図られ、燃焼室内の温度が上昇する傾向にある。このため、点火プラグの絶縁材料として用いられるアルミナ質焼結体に対しては、さらなる高耐電圧化、高耐熱化並びに高強度化が要求されている。
【０００４】
ところが、特許文献１に従来技術として示されたようなＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ系焼結助剤を含む従来のアルミナ質焼結体では、焼成後に該焼結助剤が低融点非晶質相としてアルミナの結晶粒界中に存在する。このような低融点非晶質相はバンドギャップが低くアルミナ質焼結体の高耐電圧化に限界があった。また、このような低融点非晶質相は、機械的強度も低く、高強度化にも限界があった。さらに、アルミナは高融点（約２０５０℃）であり、アルミナ質焼結体中のアルミナ含有率を増やせば、高耐電圧化、高耐熱化が期待できるが、アルミナの含有率が高くなると焼結性が低下し、実用的な１４００℃から１６００℃程度の焼成温度における焼結体の緻密化が困難となり、かえって高強度化、高耐電圧化が阻害される。
【０００５】
そこで、特許文献１では、平均粒径１μｍ以下のアルミナと、従来のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ系焼結助剤に代えて、新規な焼結助剤として、イットリア、マグネシア、ジルコニア及び酸化ランタンの少なくとも１つを用いて、アルミナ結晶粒界に高融点粒界相を形成してアルミナの異常粒成長を抑制することによって、空孔率が６％以下で、３０〜３５ｋＶ／ｍｍの耐電圧有するアルミナ磁器及びこれを絶縁体として用いた点火プラグを実現している。
【０００６】
また、特許文献２では、アルミナを重量比で９５重量％を超え９９．７重量％までの範囲で含み、焼結助剤を０．３から５重量％含有し、焼結助剤としてＢ２Ｏ３換算で０．０１〜０．２５重量％とすることにより粒径２０μｍ以上のアルミナ系主相粒子が断面積の５０％以上とし、１０μｍ以上の空孔の数を１ｍｍ２当たり１００個以下とすることによって高い耐電圧を有するアルミナ系絶縁体を実現している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献２に示された実施例では、所定の大きさに形成したテストピースの油中貫通絶縁破壊電圧が３８ｋＶと比較的高い値であり、所定の割合でホウ素を含む焼結助剤とアルミナとを用いて点火プラグを形成しているにも関わらず、実機による耐電圧テストでは、放電電圧３５ｋＶの連続運転により、４０〜５０時間で火花貫通が発生している。
これは、特許文献２にあるような焼成時にアルミナ粒子が２０μｍ以上の大きな粒子に粒成長することを特徴とする焼結体では、形状が単純なテストピースの場合には、比較的成形が容易であるので成形密度が高く、高い焼結密度となり高い耐電圧が得られるが、実際の点火プラグのように形状がやや複雑になった場合には、成形体内の存在する気孔が焼結の進行とともに排出されることなく、大きく粒成長したアルミナ粒子内に多くの空孔が取り残され耐電圧が低下するためであると推察される。
実際、特許文献２では、このような実機試験の耐電圧が低くなる実施例では、点火プラグの絶縁体内の空孔については定かではないが、少なくともテストピースには単位面積当たりに１０μｍ以上の極めて大きな空孔が９１個又は９２個観察されている。
一方、テストピースによる油中貫通化開電圧テストでは４０ｋＶ以上の耐電圧を示し、実機による耐電圧テストでも火花貫通を起こさなかった実施例においても単位面積当たり１０μｍ以上の空孔が５０個以上観察されている。このような絶縁体内部に存在する空孔は、高電圧が印加されたときに絶縁破壊の起点となり得る。
したがって、特許文献２にあるような従来の方法では焼結体内の空孔を完全に取り除くことは困難であると推察される。単純形状のテストピースによる耐電圧が高くても、このような空孔の除去が困難な材料を用いて実際の製品とした場合には、製品形状の如何によって焼結体内に残留する空孔量が左右されて耐電圧にバラツキが生まれる虞があり、点火プラグとしての信頼性を損なう虞がある。
【０００８】
また、アルミナ質焼結体の焼成過程において、特許文献１にあるように粒成長を抑制しながら焼結が進行する場合には、アルミナ粒子間に存在する開空孔（オープンポア）は焼結に進行により粒界とともに移動し、やがて消失するが、焼結助剤の種類や添加量、添加方法によっては、粒成長速度の抑制が不十分で空孔の移動速度よりも粒成長速度が早い場合には、成長したアルミナ粒子内部に空孔が残留する虞がある。一旦、アルミナ粒子内部に取り込まれた閉空孔（クローズドポア）は、その後どれだけ加熱しても消失することなく焼結体内部の欠陥として残留してしまう。
また、焼結助剤を過剰に添加した場合や、配合方法により添加した焼結助剤が局所的に偏在した場合には、焼結が不十分となり、空孔が残留する虞もある。したがって、特許文献１にあるようなアルミナの粒成長を抑制する焼結助剤を添加したアルミナ質焼結体においても、アルミナの粒成長を抑制しつつ空孔の排出を促進して焼結体の緻密化を向上すべく、使用する焼結助剤の種類、混合割合、混合方法を最適化することにより焼結密度を向上させ欠陥を少なくして、さらなる高耐電圧化及び高強度化を実現する余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、耐電圧特性に優れ、高強度で高耐熱性の新規なアルミナ質焼結体とその製造方法、及び、該アルミナ質焼結体を用いた点火プラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、アルミナ質焼結体において主成分であるアルミナ及び焼結助剤として添加する材料の種類、混合比、混合方法について鋭意試験を行い、以下の知見を得た。
【００１１】
第１の発明は、アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともイットリウム成分を含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体であって、
上記アルミナ結晶の平均結晶粒径は２μｍ以下で、上記結晶粒界相は少なくとも上記イットリウム成分としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とで構成する高融点相を有し、アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１重量％以上１５重量％以下の範囲で含有することを特徴とする（請求項１）。
本発明者等の鋭意試験により、本発明のアルミナ質焼結体は、結晶粒界に存在する高融点相が従来のＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系の焼結助剤を用いた低融点非晶質相に比べて高いバンドギャップを持ち絶縁破壊され難く、アルミナ質焼結体としての耐電圧が高いことが判明した。結晶粒界相は、焼成時において焼結体中のアルミナ結晶粒子の異常粒成長を抑制するとともに空孔の排出を促進し、緻密で高い強度を持つアルミナ質焼結体であることが確認された。本発明のアルミナ質焼結体は、耐電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であり、ＪＩＳ Ｒ１６０１の試験方法により測定した室温及び高温（９００℃）での４点曲げ強度が４３０ＭＰａ以上の優れたアルミナ質焼結体であることが確認された。
【００１２】
第２の発明は、上記結晶粒界は、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）相を含むことを特徴とする（請求項２）。
本発明者等の鋭意試験により、本発明によれば、より少ないＹ含有量で第１の発明と同様の効果が発揮されることが判明した。
【００１３】
第３の発明は、上記結晶粒界相中に存在するＹのＹ２Ｏ３換算含有量は、上記結晶粒界相中に存在するＳｉのＳｉＯ２換算含有量を１．０重量％としたとき０．０２重量％以上０．０８重量％以下の範囲であることを特徴とする（請求項３）。
本発明者等の鋭意試験により、本発明の範囲で上記結晶粒界中にＹとＳｉとが存在することにより本発明の効果が発揮されることが判明した。また、結晶粒界相としてイットリウムを含有する従来のアルミナ質焼結体に比べてイットリアの添加量を少なくできることが判明した。
【００１４】
第４の発明は、アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともＹを含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体の製造方法において、少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のイットリア粉末と平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のシリカ粉末とを用い、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の範囲で配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ混合スラリーとする第１の混合工程と、該第１の混合工程で得られたイットリア／シリカ混合スラリーと平均粒径０．４μｍ以上１．０μｍ以下のアルミナ粉末とをイットリア／シリカ混合スラリー中に含まれるイットリア粉末とシリカ粉末との合計重量を０．１重量部以上１５重量部以下とし、残余をアルミナ粉末としてイットリア粉末とシリカ粉末とアルミナ粉末との合計が１００重量部となるように配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーとする第２の混合工程と、該第２の混合工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを噴霧乾燥してイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を得る造粒工程と、該造粒工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を成形してイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を得る成形工程と、該成形工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を焼成温度１３００℃から１６００℃、焼成時間１時間から３時間で焼成してアルミナ質焼結体を得る焼成工程とを具備する（請求項４）。
本発明者等の鋭意試験から、本発明によれば、第１の混合工程において、イットリア粉末とシリカ粉末とが均一に分散した状態となり、第２の混合工程において、アルミナ粉末に対してイットリア粉末が偏在することなくイットリア粉末とシリカ粉末とアルミナ粉末とが均一に分散し、極めて安定した状態となるので、これを造粒、成形、焼成したときに、アルミナ結晶に対してＹが偏在することなくアルミナ結晶粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２として均一に分布し、アルミナ結晶の平均粒径が２μｍ以下で、空孔が少なく緻密で、耐電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上で、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従って測定した９００℃における４点曲げ強度が４００ＰＭａ以上のアルミナ質焼結体が得られることが判明した。
【００１５】
第５の発明は、上記第１の混合工程において、平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のムライト粉末を上記シリカ粉末に対して同量添加することを特徴とする（請求項５）。
本発明者等の鋭意試験から、本発明によれば、より少ないイットリア添加量においても第４の発明と同様の効果が得られることが判明した。また、従来のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ等の焼結助剤を用いても、焼結体を構成する結晶粒子中にＡｌ成分とＳｉ成分とが存在すれば、固相反応によりムライト相が形成される可能性があるが、本発明のようにムライト粉末として添加することにより、予め添加されたムライト粉末が核となるので、固相反応の活性化エネルギが低くなりＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３相がアルミナ結晶粒界に形成され易くなり、より緻密化が促進されるものと推察される。
【００１６】
第６の発明は、燃焼機関に装着され、該燃焼機関の点火を行う点火プラグであって、外周にネジ部が設けられた取付金具と、該取付金具内に固定された絶縁碍子と、先端部が上記絶縁碍子から突出するように上記絶縁碍子内に固定された中心電極と、上記取付金具に固定されて上記中心電極の上記先端部との間に火花放電ギャップを介して対向する接地電極とを備え、上記絶縁碍子として請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする（請求項６）。
本発明によれば、過給器混合燃焼機関や、バルブ面積が大きく点火プラグを搭載するスペースの小さ燃焼機関の点火プラグとして要求される上記ネジ部が呼び径１０ｍｍ以下の細径であっても、高い耐電圧と、高い強度とを備えた信頼性の高い点火プラグが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程概要を示すフローチャート。
【図２】本発明のアルミナ質焼結体に用いられる粉末材料のゼータ電位と分散媒のｐＨとの関係を示す特性図。
【図３】本発明のアルミナ質焼結体に用いられる焼結助剤原料の第１の混合工程の説明図であって（ａ）は、イットリア粉末の概要を示し、（ｂ）は、シリカ粉末の概要を示し、（ｃ）は、ヘテロ凝集領域におけるイットリア／シリカ凝集体の概要を示す模式図。
【図４】本発明のアルミナ質焼結体の焼結状態を示し、（ａ）は、微構造を示す模式図、（ｂ）は、結晶粒界の詳細を示す模式図。
【図５】本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造を示す図面代用電子顕微鏡写真。
【図６】本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【図７】比較例として示す従来のアルミナ質焼結体の結晶構造の図面代用電子顕微鏡写真。
【図８】比較例として示す従来のアルミナ質焼結体の結晶構造の図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【図９】本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程概要を示すフローチャート。
【図１０】本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の耐電圧を示し、（ａ）は、焼結助剤濃度を変化させたときの耐電圧を示す特性図、（ｂ）は、焼結助剤中のＹ成分のＹ２Ｏ３換算重量％を変化させたときの耐電圧を示す特性図。
【図１１】本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の耐電圧を示し、（ａ）は、焼結助剤濃度を変化させたときの耐電圧を示す特性図、（ｂ）は、焼結助剤中のＹ成分のＹ２Ｏ３換算重量％を変化させたときの耐電圧を示す特性図。
【図１２】本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体中のＹ成分のＹ２Ｏ３換算重量％を変化させたときの４点曲げ強度を示す特性図。
【図１３】本発明のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いる点火プラグの全体構造を示す半断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体は、平均結晶粒径２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、アルミナ質焼結体を１００重量％としたときに、アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とからなる高融点相が０．１重量％から１５重量％の範囲で形成されている。
【実施例】
【００１９】
図１を参照して、本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程の概要について説明する。
第１の混合工程Ｐ１では、シリカ粉末とイットリア粉末とを所定量の割合で水に分散したイットリア／シリカ混合スラリーを形成する。
具体的には、ＳｉＯ２純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのシリカ粉末と、Ｙ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末とを用いた。イットリア粉末とシリカ粉末とは、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の割合で配合する。純水１００重量部に対して、イットリア粉末とシリカ粉末とを混合した粉末２０重量部を添加し、撹拌翼を設けたタンク内に投入し、撹拌混合する。このとき、分散剤を適宜添加しても良い。
さらに、高速ロータミキサ等の混合分散手段を用いて、イットリア粉末とシリカ粉末とが均一に分散したイットリア／シリカ混合スラリーを作成する。高速ロータミキサは混合室と、この混合室内に周速２０ｍ／秒以上で高速旋回する複数のロータとを備える。
【００２０】
イットリア／シリカ混合スラリーを各ロータが高速回転する混合室に導入すると、イットリア／シリカ混合スラリー内に高速旋回流が形成される。そして、各ロータに形成された１ｍｍ程度の間隙をイットリア／シリカ混合スラリーが通過する際に衝撃波が発生し、この衝撃波により、シリカ粉末及びイットリア粉末の凝集が解砕される。均一に分散する。その結果、イットリア粉末とシリカ粉末とが均一に分散されたイットリア／シリカ混合スラリーが得られる。高速ロータミキサを複数回通過させることによってより均一なスラリーを得ることができる。
本実施形態においては、高速ロータミキサでの操作は３パスで行った。１パスとは原料混合物スラリーの全量が高速ロータミキサの混合室を１回通過することであり、３パスとは３回通過させることである。
【００２１】
第２の混合工程Ｐ２では、第１の混合工程で得られたイットリア／シリカ混合スラリーと、アルミナ粉末とを所定の割合で混合し、さらに混合撹拌し、造粒助剤を適宜添加し、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを形成する。Ａｌ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径０．４〜１．０μｍのアルミナ粉末を用いた。
イットリア／シリカ混合スラリーとアルミナ粉末との混合比は、粉末の状態における重量比でイットリア／シリカ混合焼結助剤分が０．１重量％〜１５重量％、残余がアルミナ分となる範囲で混合する。
造粒助剤（バインダー）として、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル等の水溶性樹脂材料を用いることができる。
【００２２】
造粒工程Ｐ３では、第２の混合工程Ｐ２で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを、噴霧乾燥装置等の公知の造粒方法によって造粒、乾燥しイットリア／シリカ／アルミナ造粒粉末を得る。
【００２３】
成形工程Ｐ４では、造粒工程Ｐ３で得られたイットリア／シリカ／アルミナ造粒粉末を用いて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、一軸加圧プレス、多軸加圧プレス等の公知の成形方法により、所定の形状のイットリア／シリカ／アルミナ成形体を得る。
【００２４】
焼成工程Ｐ５では、成形工程Ｐ４で得られたイットリア／シリカ／アルミナ成形体を１４００℃〜１６００℃の範囲の温度で、大気雰囲気の下、公知の焼成炉を用いて１〜３時間焼成し、本発明のアルミナ質焼結体を得る。なお、本工程において、成形体中の造粒助剤分は焼成過程又は脱脂炉を用いた脱バインダ処理等によって適宜除去される。
本発明のアルミナ質焼結体は、平均粒径２μｍ以下のＡｌ２Ｏ３結晶を主結晶相とし、０．１重量％から１５重量％の結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とからなる高融点相が粒界相として存在する。Ｙの存在により、Ａｌ２Ｏ３の異常粒成長が抑制され、空孔の少ない緻密な焼結体するとともに、結晶粒界に存在するＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とからなる高融点相は、バンドギャップが広く高い耐電圧が期待できる。また、得られた本発明のアルミナ質焼結体は、密度３．９５ｇ／ｃｍ３（相対密度９８．５％）であった。さらに、Ｘ線回折により、本発明のアルミナ質焼結体に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｙの量は、出発原料として使用したＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３の配合比率にほぼ等しいことが確認された。
【００２５】
ここで、図２、図３を参照して、第１の混合工程におけるシリカ粉末とイットリア粉末との分散メカニズムについて詳述する。
図２に示すように、シリカ粉末、イットリア粉末、アルミナ粉末等のセラミック粉末を水等の極性分散媒に分散させると、分散媒のｐＨによってゼータ電位が変化する。ｐＨ１〜３の範囲に等電点（ｉｅｐ）があるシリカ粉末とｐＨ９〜１４の範囲に等電点があるイットリア粉末とでは、分散媒のｐＨが３〜９の広い範囲で互いに反対の表面電荷を帯びた状態となる。
【００２６】
本発明に用いられるイットリア粉末及びシリカ粉末は極めて細かい粉末であるので、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、単体では、複数の粒子が凝集した凝集体を形成している。このように凝集性の強いイットリア粉末を焼結助剤として少量を直接アルミナ粉末に混合しても凝集粒子を解砕できず、不均一な分布状態となる虞がある。
ところが、本発明のように、予めイットリア粉末とシリカ粉末とを第１の混合工程で分散させると、図３（ｃ）に示すように、負の電荷を帯びたシリカ粒子の表面に正の電荷を帯びたイットリア粒子が付着してヘテロ凝集粒子を形成すると考えられる。また、同一の電荷を帯びたイットリア粒子同士、シリカ粒子同士は静電斥力によって反発しあうため、イットリア／シリカ混合スラリーとしては安定した分散状態となると考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、重量比で平均粒径０．５μｍのＳｉＯ２粉末１．０に対して平均粒径６０〜１００ｎｍのＹ２Ｏ３粉末とを重量比で０．０２から０．０８の範囲で混合しているが、これは、シリカ粒子１個の表面に数個から数十個程度のイットリア粒子が付着してヘテロ凝集粒子を形成する範囲であると考えられる。
第２の混合工程では、イットリア粒子はシリカ粒子表面に静電引力によって吸着した状態でシリカ粒子と一体的に移動するため、シリカ粒子と粒径の近いアルミナ粒子と混合したときに、イットリア粒子のみが偏在することなくアルミナ粒子に対して均一に分散すると考えられる。さらに、イットリア粒子がシリカ粒子表面に付着することにより、ヘテロ凝集粒子の表面電荷が中和され、アルミナ粒子の表面電荷に近づく。したがって、シリカ粒子を単独でアルミナ粒子と混合した場合に比べ、シリカ／アルミナ間でのヘテロ凝集を起こし難くなっているので、より安定した分散状態を維持したスラリーが形成されるものと推察される。
【００２８】
上述した本発明の第１の実施形態に示したアルミナ質焼結体の製造方法によって得られた本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造について図４、図５、図６を参照して説明する。
図４（ａ）は、低倍率で観察したアルミナ質焼結体の結晶構造を示す模式図で（ｂ）は高倍率で観察したルミナ質焼結体の結晶構造を示す模式図であり、図５は本発明のアルミナ質焼結体の自由表面を観察した実際のＳＥＭ写真（５０００倍）であり、図６は、ＴＥＭ写真である。図７は、比較例として示す従来のアルミナ質焼結体の自由表面を観察したＳＥＭ写真であり、図８は、従来のアルミナ質焼結体の結晶構造を示すＴＥＭ写真である。図４(ａ)に示すように、本発明のアルミナ質焼結体では、主結晶相であるアルミナ結晶の平均粒径は２μｍ以下で、図５に示すように観察可能な空孔はほとんど見られない。また、図４（ｂ）及び図６に示すように、アルミナ粒子１の周囲を覆うように、結晶粒界中に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７及び非晶質のＳｉＯ２とからなる結晶粒界相２が存在していることが確認された。
【００２９】
図７及び図８に示すように、従来のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶１ｚの平均結晶粒径が６μｍと大きく粒成長しているのが判る。また、結晶粒界にＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系の低融点非晶質相が存在しており、このような低融点非晶質相はバンドギャップが低くアルミナ質焼結体の高耐電圧化に限界があった。また、このような低融点非晶質相は、機械的強度も低く、高強度化にも限界がある。
【実施例１】
【００３０】
本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体は、平均結晶粒径２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、アルミナ質焼結体を１００重量％としたときに、アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２と結晶質のＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３からなる高融点相が０．１重量％から１５重量％の範囲で形成されている。
【００３１】
図９を参照して、本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造方法について説明する。
本実施形態においては、第１の混合工程Ｐ１ａにおいて、シリカ粉末とイットリア粉末とを所定量の割合で水に分散したイットリア／シリカ混合スラリーを形成する。
具体的には、シリカ粉末として、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのＳｉＯ２粉末と、イットリア粉末として純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのＹ２Ｏ３粉末と、ムライト粉末として純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍのＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末とを用いた点が上記実施形態と相異するが、その他の点は同様である。イットリア粉末とシリカ粉末とは、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の割合で配合し、ムライト粉末はシリカ粉末と同量配合する。
第２の混合工程Ｐ２ａ、造粒工程Ｐ３ａ、成形工程Ｐ４ａ、焼成工程Ｐ５ａを経て、本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体が得られる。本実施形態におけるアルミナ質焼結体の結晶構造は、平均結晶粒径が２μｍ以下のアルミナ結晶を主晶とし、アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２と結晶質のＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３からなる高融点相が形成されていることが確認された。
【実施例２】
【００３２】
以下に、本発明者等が行った試験について説明する。
アルミナ純度９９．９％以上、平均粒径０.４〜１.０μｍのアルミナ粉末、ＳｉＯ２純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのシリカ粉末、Ｙ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末を準備した。なお、イットリア粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した１００個の粒子について算術平均した平均粒子径であり、この微粒子の最大径は、１μｍ未満であった。
【００３３】
試料Ｎｏ．１〜１１では、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比をシリカ粉末１に対してイットリア粉末０．０２の割合で配合したイットリア／シリカ混合スラリーを第１の混合工程により準備し、アルミナ粉末と焼結助剤粉末との配合比を表１に示す配合比率で混合し、第２の混合工程Ｐ２により、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを作成し、上述の造粒工程Ｐ３、成形工程Ｐ４、焼成工程Ｐ５を経て、実際の点火プラグ用の絶縁碍子を作成し、耐電圧測定用サンプルとしてφ１５ｍｍ×１．０ｍｍの試料を切り出して、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法で耐電圧を測定し、その結果を表１に示す。具体的には、アルミナ質焼結体をダイヤモンド砥粒研磨盤を用いて厚さ１．０±０．０５ｍｍに研磨加工し、専用耐電圧測定装置にて実測する。すなわち、アルミナ質焼結体の上下面にニードル状に尖らせたプローブを当て、この状態で上下のプローブ間に、定電圧電源から発振器とコイルとにより発生させた高電圧を、オシロスコープでモニターしながら、２０ｋＶから１０秒間に１ｋＶの割合でステップ的に印加電圧を上昇させる。そして、試料が絶縁破壊したときの電圧をそのアルミナ質焼結体の耐電圧とした。３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧が得られたものを本発明の実施例１〜６とし、３５ｋＶ／ｍｍより低い耐電圧しか得られなかったものを本発明の範囲から除く比較例Ｘ１〜Ｘ５とした。
また、各試験の評価として、４０ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧を示す効果に優れたものを◎印、３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧を示す効果の優れたものを○印、耐電圧の改善はあるものの効果の低いものを△印、従来の三成分系焼結助剤を用いた場合と同様の結果であってものを×印で示した。
【００３４】
同様に、試料１２〜２２では、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比をシリカ粉末１に対してイットリア粉末０．０４の割合で配合したイットリア／シリカ混合スラリーを第１の混合工程により準備し、アルミナ粉末と焼結助剤粉末との配合比を表１に示す配合比率で混合し、第２の混合工程Ｐ２により、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを作成し、上述の造粒工程Ｐ３、成形工程Ｐ４、焼成工程Ｐ５を経て、実際の点火プラグ用の絶縁碍子を作成し、耐電圧測定用サンプルとしてφ１５ｍｍ×１．０ｍｍの試料を切り出して、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法で耐電圧を測定し、その結果を表２に示す。３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧が得られたものを本発明の実施例７〜１２とし、３５ｋＶ／ｍｍより低い耐電圧しか得られなかったものを本発明の範囲から除く比較例Ｘ６〜Ｘ１０とした。
【００３５】
さらに、試料２３〜３３では、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比をシリカ粉末１に対してイットリア粉末０．０８の割合で配合したイットリア／シリカ混合スラリーを第１の混合工程により準備し、アルミナ粉末と焼結助剤粉末との配合比を表１に示す配合比率で混合し、第２の混合工程Ｐ２により、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを作成し、上述の造粒工程Ｐ３、成形工程Ｐ４、焼成工程Ｐ５を経て、実際の点火プラグ用の絶縁碍子を作成し、耐電圧測定用サンプルとしてφ１５ｍｍ×１．０ｍｍの試料を切り出して、ＪＩＳ−Ｃに準じた方法で耐電圧を測定し、その結果を表３に示す。３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧が得られたものを本発明の実施例１３〜１８とし、３５ｋＶ／ｍｍより低い耐電圧しか得られなかったものを本発明の範囲から除く比較例Ｘ１１〜Ｘ１５とした。
【００３６】
以上の結果を図１０にまとめた。図１０（ａ）は、耐電圧に対する焼結助剤濃度（重量％）の効果を示し、図１０（ｂ）は、結晶粒界中のＹ成分の濃度をＹ２Ｏ３換算濃度（重量％）で示した耐電圧に対する効果を表す。
図１０(ａ)から、イットリア粉末とシリカ粉末とからなる焼結助剤を、アルミナ質焼結体を１００重量％とした、０．１４重量％から１２重量％の範囲で配合することにより、３５ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧が実現できることが判明した。
また、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比率をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２、０．０４、０．０８と変えた場合には、イットリア粉末を０．０４の割合で配合したときに効果が高いことが判明した。
さらに、図１０（ｂ）に示すように、横軸をＹ２Ｏ３換算濃度で表すと、同一のＹ２Ｏ３換算濃度に対して配合するシリカの割合によって本発明の効果が異なることから、シリカ粉末とイットリア粉末との組み合わせが重要であることが判る。
【実施例３】
【００３７】
次いで、試料１〜試料１１について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１にて指定されている形状３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍまで研磨し抗折強度試験用試料を作製した。この試料についてＪＩＳ−Ｒ１６０１による試験要領に基づき大気中で、室温及び９００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施し、その結果を表４及び図１１に示す。
【００３８】
アルミナ純度９９．９％以上、平均粒径０.４〜１.０μｍのアルミナ粉末、ＳｉＯ２純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのシリカ粉末、Ｙ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍのムライト粉末を準備した。
上記試験と同様に、試料Ｎｏ．３４〜４４では、イットリア粉末とシリカ粉末とムライト粉末との混合比をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末０．０２、ムライト粉末１．０の割合で配合したイットリア／シリカ／ムライト混合スラリーを第１の混合工程Ｐ１ａにより準備し、順次各工程を進め実際のプラグ形状に形成したアルミナ質焼結体を得てこれを所定の大きさに切り出し、耐電圧を測定し、その結果を表５に示す。電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であったものを本発明の実施例１９〜２５とし、３５ｋＶ／ｍｍ未満のものを比較例Ｘ１６〜Ｘ１９とした。
【００３９】
同様に、試料Ｎｏ．４５〜５５では、イットリア粉末とシリカ粉末とムライト粉末との混合比をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末０．０４、ムライト粉末１．０の割合で配合したイットリア／シリカ／ムライト混合スラリーを第１の混合工程Ｐ１ａにより準備し、順次各工程を進め実際のプラグ形状に形成したアルミナ質焼結体を得てこれを所定の大きさに切り出し、耐電圧を測定し、その結果を表６に示す。耐電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であったものを本発明の実施例２６〜３２とし、３５ｋＶ／ｍｍ未満のものを比較例Ｘ２０〜Ｘ２３とした。
【００４０】
同様に、試料Ｎｏ．５６〜６６では、イットリア粉末とシリカ粉末とムライト粉末との混合比をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末０．０４、ムライト粉末１．０の割合で配合したイットリア／シリカ／ムライト混合スラリーを第１の混合工程Ｐ１ａにより準備し、順次各工程を進め実際のプラグ形状に形成したアルミナ質焼結体を得てこれを所定の大きさに切り出し、耐電圧を測定し、その結果を表６に示す。電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であったものを本発明の実施例３３〜３９とし、３５ｋＶ／ｍｍ未満のものを比較例Ｘ２４〜Ｘ２７とした。
【００４１】
図１２に表５から表７の結果をまとめて示す。図１２（ａ）は、耐電圧に対する第２の実施形態における助剤濃度の効果示し、（ｂ）は、Ｙ２Ｏ３換算濃度の効果を示す。
本実施形態においても上記実施形態と同様に、イットリア／シリカ／ムライト混合助剤濃度を０．１重量％から１５重量％の範囲で配合することにより、３５ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧を有するアルミナ質焼結体が得られることが確認された。
また、イットリア粉末をシリカ粉末に対して０．０４の割合で配合するのが望ましい点は第１の実施形態の場合と同様であった。
第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体と第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体とを比較すると、第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の方がより少ないイットリアの添加量で耐電圧が高くなっており、また、焼結助剤の濃度変化に対してより広い範囲で高い耐電圧を示すことが判明した。
【００４２】
次いで、実施例２１、２８、３５及び比較例Ｘ２４、Ｘ２７について４点曲げ試験を行い、その結果を表８に示す。本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体においても９００℃の高温においても４００ＭＰａ以上の高い４点曲げ強度を有することが判明した。
【実施例４】
【００４３】
図１３を参照して本発明のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いた本発明の第３の実施形態における点火プラグ５の概要について説明する。点火プラグ５は、自動車用エンジン等の燃焼機関の点火に用いられるものであり、該燃焼機関の燃焼室を区画するエンジンヘッド（図示略）に設けられたねじ穴に挿入されて固定されるようになっている。本実施形態における点火プラグ５は、高耐電圧で高強度の本発明のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いることにより、絶縁体の肉厚を薄くすることが可能となり、近年の自動車エンジン等に使用される燃焼機関の高出力化や吸気バルブ及び排気バルブの大型化に伴う点火プラグ搭載スペースの小型化に対応する細径の点火プラグとして好適なものである。なお、以下の説明において図の上方を基端側、図の下方を先端側又は燃焼室側と称す。
【００４４】
点火プラグ５は、本発明のアルミナ質焼結体を用いて略筒状に形成した絶縁碍子５０と絶縁体５０の内側に保持される中心電極５１と絶縁碍子５０の外周を覆いつつ図略のエンジンヘッドに固定する取付け金具５２と取付け金具５２に沿設された接地電極５３とによって構成されている。
取付け金具５２は、例えば、導電性の低炭素鋼等の高耐熱性金属材料を用いて略筒状に形成されている。取付け金具５２の外周面には、図略のエンジンヘッドに設けられたねじ穴に固定するためのネジ部５２２が設けられている。本実形態において、ネジ部５２２の呼び径は１０ｍｍ以下であり、ネジ部５２２は、ＪＩＳ（日本工業規格）でいうＭ１０以下のものである。
【００４５】
取付け金具５２の中腹内周は先端側に向かって径小となる係止部５２３が形成され、内側に絶縁碍子５０の大径部５０２が係止、固定されている。取付け金具５２の基端側外周にはネジ部５２２を締めつけるためのナット部５２３が形成されている。取付け金具５２の基端側には、加締め部５２４が形成され。封止部材５２５を介して絶縁碍子５０の大径部５０２を加締め固定している。 ネジ部５２２は、図略のエンジンヘッドに設けられたネジ穴にガスケット５５を介して螺結される。ネジ部５２２を形成した取付け金具５２の内側は、中心電極５１との間で電界を形成する側面電極５２０を構成している。
【００４６】
絶縁碍子５０は、本発明のアルミナ質焼結体を用いて略筒状に形成されている。絶縁碍子５０の軸孔５０１には略長軸状に形成された中心電極５１が挿入・固定されている。絶縁碍子５０の中腹には径大となる大径部５０２が形成され、取付け金具５２の内側に係止・固定されている。絶縁碍子５０の先端部５０３は、取付け金具５２の先端部５２１から燃焼室側に突出している。絶縁碍子の先端部５０３を取付け金具５２の先端部５２１から突出させることにより、本実施形態のように細径のプラグにおいても中心電極先端部５１１と取付け金具先端部５２１との間の放電を抑制している。
絶縁碍子５２の基端側は、取付け金具５２の加締め部５２４から露出する碍子頭部５０４が設けられている。碍子頭部５０４は、コルゲート状に形成され中心電極端子部５１５と取付け金具５２との表面距離を長くして沿面リークを防止している。
【００４７】
中心電極５１は、例えば内材としてＣｕ等の熱伝導性に優れた金属材料が用いられ、外材としてＮｉ基合金等の耐熱性及び耐食性に優れた金属材料が用いられて長軸状に形成されている。中心電極５１は、その先端部５１１が絶縁碍子５０の先端部５０３から燃焼室側に突出するように設けられている。中心電極５１の先端部５１１には、耐熱性の高い中心電極放電チップ５１２が当該先端部５１１から燃焼室側に向かって突出して設けられている。中心電極５１の基端側には、縁碍子５０の軸孔５０１内部において、中心電極５１と導電性のガラスシール５１３を介して電気的に接続された長軸状のステム５１４が設けられている。さらにその基端側には、碍子頭部５０４から露出し、外部の図略の点火装置に接続される中心電極端子部５１５が形成されている。
【００４８】
取付け金具５１の先端部５１１に沿設して、接地電極５３が形成されている。接地電極５３は、例えばＮｉを主成分とするＮｉ基合金等を用いて略柱形状に形成されている。本実施形態においては、接地電極５３は、断面が略角柱形状をなしており、基端側が取付け金具５１の先端部５１１に溶接などにより固定され、中間部が略Ｌ字型に曲げられて、他端側の側面５３１において中心電極５１の先端部５１１と対向いている。 接地電極５３の側面５３１には、中心電極５１の先端部５１１に設けられた中心電極放電チップ５１２と火花放電ギャップ５４を介して対向して基端側に向かって突出する接地電極放電チップ５３２が設けられている。この火花放電ギャップ５４の大きさは、例えば１ｍｍ程度にすることができる。
なお、中心電極放電チップ５１２及び接地電極放電チップ５３２は、例えば、Ｉｒ（イリジウム）合金やＰｔ（白金）合金等からなり、それぞれ中心電極先端部５１１及び接地電極側面５３１にレーザ溶接や抵抗溶接等にて接合されている。
【００４９】
ここで、上述したように、絶縁碍子５０は、本発明のアルミナ質焼結体を用いており、このアルミナ質焼結体は、平均粒径２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、結晶粒界中に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とからなる高融点相、又は、結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とからなる高融点結晶相を０．１重量％から１５重量％の範囲で含有するものである。
上記実施形態に示したように、本発明のアルミナ質焼結体は、実際に絶縁碍子５０を形成した後、耐電圧測定用に切り出した試料においても焼結体中に空孔がほとんど観察されず、また、３５ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧特性を有し、９００℃の高温においても４００ＭＰａ以上の高い抗折強度を有している。
また、点火プラグ５を実機のエンジンにて、放電電圧３５ｋＶ、高負荷（スロットル全開、平均５５００ｒｐｍ）耐久試験を２００時間運転したが、貫通放電現象は観測されなかった。
したがって、本実施形態における点火プラグ５は、緻密で欠陥が少なく、高い耐電圧特性と高い抗切強度とを兼ね備えており極めて信頼性が高い。
点火プラグ５の中心電極５１と接地電極５３との間に高電圧が印加されたときに、絶縁碍子の耐電圧が低いと中心電極５１と側面電極５２０との間で貫通放電を起こす虞があるが、本発明のアルミナ質焼結体によって形成した絶縁碍子５０は耐電圧特性に優れており、絶縁碍子の肉厚が薄くても貫通放電を起こす虞がない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のアルミナ質焼結体は、高い絶縁性、耐電圧性を有するものであり、自動車の燃焼機関用の点火プラグ、エンジン部品、ＩＣ基板における絶縁材料に用いて有効なものであり、特に近年の点火プラグ小型化の要求に対しても信頼性の向上に資するものである。
【符号の説明】
【００５１】
Ｐ１ 第１の混合工程
Ｐ２ 第２の混合工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開昭６３−１９０７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２７９号公報
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体とその製造方法及びこのアルミナ質焼結体を絶縁碍子として用いた点火プラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、化学的、物理的に安定した性質を有する材料であり、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体は、高い絶縁性、耐電圧性を有し、自動車の燃焼機関用の点火プラグ、エンジン部品、ＩＣ基板における絶縁材料等に広く用いられている。
従来、１６５０℃以下の比較的低い温度で高純度なアルミナを主成分として緻密な焼結体を得ることは困難であることが知られており、アルミナとの共晶反応により低融点の液相を形成し得るシリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等の焼結助剤を添加して、上記のような比較的低い温度での焼成により緻密化できるようにしている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。このようなアルミナ質焼結体は、熱的及び化学的に極めて安定で、機械的強度が高く、電気絶縁性に優れているため、燃焼機関用の点火プラグ等の電気絶縁材料として広く実用化されている。
【０００３】
一方、自動車等に使用される燃焼機関においては、高出力化、小型化が進み、燃焼室内におけるバルブ占有面積の増大に伴い、点火プラグのさらなる小型化への要求が高まっている。それに伴って、点火プラグにおいて中心電極と接地電極を構成する取付け金具との間に介在する絶縁碍子の厚みが薄くなる傾向にある。また、ターボチャージャ等の過給装置により高過給化が図られ、燃焼室内の温度が上昇する傾向にある。このため、点火プラグの絶縁材料として用いられるアルミナ質焼結体に対しては、さらなる高耐電圧化、高耐熱化並びに高強度化が要求されている。
【０００４】
ところが、特許文献１に従来技術として示されたようなＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ系焼結助剤を含む従来のアルミナ質焼結体では、焼成後に該焼結助剤が低融点非晶質相としてアルミナの結晶粒界中に存在する。このような低融点非晶質相はバンドギャップが低くアルミナ質焼結体の高耐電圧化に限界があった。また、このような低融点非晶質相は、機械的強度も低く、高強度化にも限界があった。さらに、アルミナは高融点（約２０５０℃）であり、アルミナ質焼結体中のアルミナ含有率を増やせば、高耐電圧化、高耐熱化が期待できるが、アルミナの含有率が高くなると焼結性が低下し、実用的な１４００℃から１６００℃程度の焼成温度における焼結体の緻密化が困難となり、かえって高強度化、高耐電圧化が阻害される。
【０００５】
そこで、特許文献１では、平均粒径１μｍ以下のアルミナと、従来のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ系焼結助剤に代えて、新規な焼結助剤として、イットリア、マグネシア、ジルコニア及び酸化ランタンの少なくとも１つを用いて、アルミナ結晶粒界に高融点粒界相を形成してアルミナの異常粒成長を抑制することによって、空孔率が６％以下で、３０〜３５ｋＶ／ｍｍの耐電圧有するアルミナ磁器及びこれを絶縁体として用いた点火プラグを実現している。
【０００６】
また、特許文献２では、アルミナを重量比で９５重量％を超え９９．７重量％までの範囲で含み、焼結助剤を０．３から５重量％含有し、焼結助剤としてＢ２Ｏ３換算で０．０１〜０．２５重量％とすることにより粒径２０μｍ以上のアルミナ系主相粒子が断面積の５０％以上とし、１０μｍ以上の空孔の数を１ｍｍ２当たり１００個以下とすることによって高い耐電圧を有するアルミナ系絶縁体を実現している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献２に示された実施例では、所定の大きさに形成したテストピースの油中貫通絶縁破壊電圧が３８ｋＶと比較的高い値であり、所定の割合でホウ素を含む焼結助剤とアルミナとを用いて点火プラグを形成しているにも関わらず、実機による耐電圧テストでは、放電電圧３５ｋＶの連続運転により、４０〜５０時間で火花貫通が発生している。
これは、特許文献２にあるような焼成時にアルミナ粒子が２０μｍ以上の大きな粒子に粒成長することを特徴とする焼結体では、形状が単純なテストピースの場合には、比較的成形が容易であるので成形密度が高く、高い焼結密度となり高い耐電圧が得られるが、実際の点火プラグのように形状がやや複雑になった場合には、成形体内の存在する気孔が焼結の進行とともに排出されることなく、大きく粒成長したアルミナ粒子内に多くの空孔が取り残され耐電圧が低下するためであると推察される。
実際、特許文献２では、このような実機試験の耐電圧が低くなる実施例では、点火プラグの絶縁体内の空孔については定かではないが、少なくともテストピースには単位面積当たりに１０μｍ以上の極めて大きな空孔が９１個又は９２個観察されている。
一方、テストピースによる油中貫通化開電圧テストでは４０ｋＶ以上の耐電圧を示し、実機による耐電圧テストでも火花貫通を起こさなかった実施例においても単位面積当たり１０μｍ以上の空孔が５０個以上観察されている。このような絶縁体内部に存在する空孔は、高電圧が印加されたときに絶縁破壊の起点となり得る。
したがって、特許文献２にあるような従来の方法では焼結体内の空孔を完全に取り除くことは困難であると推察される。単純形状のテストピースによる耐電圧が高くても、このような空孔の除去が困難な材料を用いて実際の製品とした場合には、製品形状の如何によって焼結体内に残留する空孔量が左右されて耐電圧にバラツキが生まれる虞があり、点火プラグとしての信頼性を損なう虞がある。
【０００８】
また、アルミナ質焼結体の焼成過程において、特許文献１にあるように粒成長を抑制しながら焼結が進行する場合には、アルミナ粒子間に存在する開空孔（オープンポア）は焼結に進行により粒界とともに移動し、やがて消失するが、焼結助剤の種類や添加量、添加方法によっては、粒成長速度の抑制が不十分で空孔の移動速度よりも粒成長速度が早い場合には、成長したアルミナ粒子内部に空孔が残留する虞がある。一旦、アルミナ粒子内部に取り込まれた閉空孔（クローズドポア）は、その後どれだけ加熱しても消失することなく焼結体内部の欠陥として残留してしまう。
また、焼結助剤を過剰に添加した場合や、配合方法により添加した焼結助剤が局所的に偏在した場合には、焼結が不十分となり、空孔が残留する虞もある。したがって、特許文献１にあるようなアルミナの粒成長を抑制する焼結助剤を添加したアルミナ質焼結体においても、アルミナの粒成長を抑制しつつ空孔の排出を促進して焼結体の緻密化を向上すべく、使用する焼結助剤の種類、混合割合、混合方法を最適化することにより焼結密度を向上させ欠陥を少なくして、さらなる高耐電圧化及び高強度化を実現する余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、耐電圧特性に優れ、高強度で高耐熱性の新規なアルミナ質焼結体とその製造方法、及び、該アルミナ質焼結体を用いた点火プラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、アルミナ質焼結体において主成分であるアルミナ及び焼結助剤として添加する材料の種類、混合比、混合方法について鋭意試験を行い、以下の知見を得た。
【００１１】
第１の発明は、アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともイットリウム成分を含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体であって、
上記アルミナ結晶の平均結晶粒径は２μｍ以下で、上記結晶粒界相は少なくとも上記イットリウム成分としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とで構成する高融点相を有し、アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１重量％以上１５重量％以下の範囲で含有することを特徴とする（請求項１）。
本発明者等の鋭意試験により、本発明のアルミナ質焼結体は、結晶粒界に存在する高融点相が従来のＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系の焼結助剤を用いた低融点非晶質相に比べて高いバンドギャップを持ち絶縁破壊され難く、アルミナ質焼結体としての耐電圧が高いことが判明した。結晶粒界相は、焼成時において焼結体中のアルミナ結晶粒子の異常粒成長を抑制するとともに空孔の排出を促進し、緻密で高い強度を持つアルミナ質焼結体であることが確認された。本発明のアルミナ質焼結体は、耐電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であり、ＪＩＳ Ｒ１６０１の試験方法により測定した室温及び高温（９００℃）での４点曲げ強度が４３０ＭＰａ以上の優れたアルミナ質焼結体であることが確認された。
【００１２】
第２の発明は、上記結晶粒界は、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）相を含むことを特徴とする（請求項２）。
本発明者等の鋭意試験により、本発明によれば、より少ないＹ含有量で第１の発明と同様の効果が発揮されることが判明した。
【００１３】
第３の発明は、上記結晶粒界相中に存在するＹのＹ２Ｏ３換算含有量は、上記結晶粒界相中に存在するＳｉのＳｉＯ２換算含有量を１．０重量％としたとき０．０２重量％以上０．０８重量％以下の範囲であることを特徴とする（請求項３）。
本発明者等の鋭意試験により、本発明の範囲で上記結晶粒界中にＹとＳｉとが存在することにより本発明の効果が発揮されることが判明した。また、結晶粒界相としてイットリウムを含有する従来のアルミナ質焼結体に比べてイットリアの添加量を少なくできることが判明した。
【００１４】
第４の発明は、アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともＹを含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体の製造方法において、少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のイットリア粉末と平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のシリカ粉末とを用い、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の範囲で配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ混合スラリーとする第１の混合工程と、該第１の混合工程で得られたイットリア／シリカ混合スラリーと平均粒径０．４μｍ以上１．０μｍ以下のアルミナ粉末とをイットリア／シリカ混合スラリー中に含まれるイットリア粉末とシリカ粉末との合計重量を０．１重量部以上１５重量部以下とし、残余をアルミナ粉末としてイットリア粉末とシリカ粉末とアルミナ粉末との合計が１００重量部となるように配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーとする第２の混合工程と、該第２の混合工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを噴霧乾燥してイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を得る造粒工程と、該造粒工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を成形してイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を得る成形工程と、該成形工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を焼成温度１３００℃から１６００℃、焼成時間１時間から３時間で焼成してアルミナ質焼結体を得る焼成工程とを具備する（請求項４）。
本発明者等の鋭意試験から、本発明によれば、第１の混合工程において、イットリア粉末とシリカ粉末とが均一に分散した状態となり、第２の混合工程において、アルミナ粉末に対してイットリア粉末が偏在することなくイットリア粉末とシリカ粉末とアルミナ粉末とが均一に分散し、極めて安定した状態となるので、これを造粒、成形、焼成したときに、アルミナ結晶に対してＹが偏在することなくアルミナ結晶粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２として均一に分布し、アルミナ結晶の平均粒径が２μｍ以下で、空孔が少なく緻密で、耐電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上で、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従って測定した９００℃における４点曲げ強度が４００ＰＭａ以上のアルミナ質焼結体が得られることが判明した。
【００１５】
第５の発明は、上記第１の混合工程において、平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のムライト粉末を上記シリカ粉末に対して同量添加することを特徴とする（請求項５）。
本発明者等の鋭意試験から、本発明によれば、より少ないイットリア添加量においても第４の発明と同様の効果が得られることが判明した。また、従来のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ等の焼結助剤を用いても、焼結体を構成する結晶粒子中にＡｌ成分とＳｉ成分とが存在すれば、固相反応によりムライト相が形成される可能性があるが、本発明のようにムライト粉末として添加することにより、予め添加されたムライト粉末が核となるので、固相反応の活性化エネルギが低くなりＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３相がアルミナ結晶粒界に形成され易くなり、より緻密化が促進されるものと推察される。
【００１６】
第６の発明は、燃焼機関に装着され、該燃焼機関の点火を行う点火プラグであって、外周にネジ部が設けられた取付金具と、該取付金具内に固定された絶縁碍子と、先端部が上記絶縁碍子から突出するように上記絶縁碍子内に固定された中心電極と、上記取付金具に固定されて上記中心電極の上記先端部との間に火花放電ギャップを介して対向する接地電極とを備え、上記絶縁碍子として請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする（請求項６）。
本発明によれば、過給器混合燃焼機関や、バルブ面積が大きく点火プラグを搭載するスペースの小さ燃焼機関の点火プラグとして要求される上記ネジ部が呼び径１０ｍｍ以下の細径であっても、高い耐電圧と、高い強度とを備えた信頼性の高い点火プラグが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程概要を示すフローチャート。
【図２】本発明のアルミナ質焼結体に用いられる粉末材料のゼータ電位と分散媒のｐＨとの関係を示す特性図。
【図３】本発明のアルミナ質焼結体に用いられる焼結助剤原料の第１の混合工程の説明図であって（ａ）は、イットリア粉末の概要を示し、（ｂ）は、シリカ粉末の概要を示し、（ｃ）は、ヘテロ凝集領域におけるイットリア／シリカ凝集体の概要を示す模式図。
【図４】本発明のアルミナ質焼結体の焼結状態を示し、（ａ）は、微構造を示す模式図、（ｂ）は、結晶粒界の詳細を示す模式図。
【図５】本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造を示す図面代用電子顕微鏡写真。
【図６】本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【図７】比較例として示す従来のアルミナ質焼結体の結晶構造の図面代用電子顕微鏡写真。
【図８】比較例として示す従来のアルミナ質焼結体の結晶構造の図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【図９】本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程概要を示すフローチャート。
【図１０】本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の耐電圧を示し、（ａ）は、焼結助剤濃度を変化させたときの耐電圧を示す特性図、（ｂ）は、焼結助剤中のＹ成分のＹ２Ｏ３換算重量％を変化させたときの耐電圧を示す特性図。
【図１１】本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の耐電圧を示し、（ａ）は、焼結助剤濃度を変化させたときの耐電圧を示す特性図、（ｂ）は、焼結助剤中のＹ成分のＹ２Ｏ３換算重量％を変化させたときの耐電圧を示す特性図。
【図１２】本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体中のＹ成分のＹ２Ｏ３換算重量％を変化させたときの４点曲げ強度を示す特性図。
【図１３】本発明のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いる点火プラグの全体構造を示す半断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体は、平均結晶粒径２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、アルミナ質焼結体を１００重量％としたときに、アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とからなる高融点相が０．１重量％から１５重量％の範囲で形成されている。
【実施例】
【００１９】
図１を参照して、本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程の概要について説明する。
第１の混合工程Ｐ１では、シリカ粉末とイットリア粉末とを所定量の割合で水に分散したイットリア／シリカ混合スラリーを形成する。
具体的には、ＳｉＯ２純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのシリカ粉末と、Ｙ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末とを用いた。イットリア粉末とシリカ粉末とは、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の割合で配合する。純水１００重量部に対して、イットリア粉末とシリカ粉末とを混合した粉末２０重量部を添加し、撹拌翼を設けたタンク内に投入し、撹拌混合する。このとき、分散剤を適宜添加しても良い。
さらに、高速ロータミキサ等の混合分散手段を用いて、イットリア粉末とシリカ粉末とが均一に分散したイットリア／シリカ混合スラリーを作成する。高速ロータミキサは混合室と、この混合室内に周速２０ｍ／秒以上で高速旋回する複数のロータとを備える。
【００２０】
イットリア／シリカ混合スラリーを各ロータが高速回転する混合室に導入すると、イットリア／シリカ混合スラリー内に高速旋回流が形成される。そして、各ロータに形成された１ｍｍ程度の間隙をイットリア／シリカ混合スラリーが通過する際に衝撃波が発生し、この衝撃波により、シリカ粉末及びイットリア粉末の凝集が解砕される。均一に分散する。その結果、イットリア粉末とシリカ粉末とが均一に分散されたイットリア／シリカ混合スラリーが得られる。高速ロータミキサを複数回通過させることによってより均一なスラリーを得ることができる。
本実施形態においては、高速ロータミキサでの操作は３パスで行った。１パスとは原料混合物スラリーの全量が高速ロータミキサの混合室を１回通過することであり、３パスとは３回通過させることである。
【００２１】
第２の混合工程Ｐ２では、第１の混合工程で得られたイットリア／シリカ混合スラリーと、アルミナ粉末とを所定の割合で混合し、さらに混合撹拌し、造粒助剤を適宜添加し、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを形成する。Ａｌ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径０．４〜１．０μｍのアルミナ粉末を用いた。
イットリア／シリカ混合スラリーとアルミナ粉末との混合比は、粉末の状態における重量比でイットリア／シリカ混合焼結助剤分が０．１重量％〜１５重量％、残余がアルミナ分となる範囲で混合する。
造粒助剤（バインダー）として、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル等の水溶性樹脂材料を用いることができる。
【００２２】
造粒工程Ｐ３では、第２の混合工程Ｐ２で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを、噴霧乾燥装置等の公知の造粒方法によって造粒、乾燥しイットリア／シリカ／アルミナ造粒粉末を得る。
【００２３】
成形工程Ｐ４では、造粒工程Ｐ３で得られたイットリア／シリカ／アルミナ造粒粉末を用いて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、一軸加圧プレス、多軸加圧プレス等の公知の成形方法により、所定の形状のイットリア／シリカ／アルミナ成形体を得る。
【００２４】
焼成工程Ｐ５では、成形工程Ｐ４で得られたイットリア／シリカ／アルミナ成形体を１４００℃〜１６００℃の範囲の温度で、大気雰囲気の下、公知の焼成炉を用いて１〜３時間焼成し、本発明のアルミナ質焼結体を得る。なお、本工程において、成形体中の造粒助剤分は焼成過程又は脱脂炉を用いた脱バインダ処理等によって適宜除去される。
本発明のアルミナ質焼結体は、平均粒径２μｍ以下のＡｌ２Ｏ３結晶を主結晶相とし、０．１重量％から１５重量％の結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とからなる高融点相が粒界相として存在する。Ｙの存在により、Ａｌ２Ｏ３の異常粒成長が抑制され、空孔の少ない緻密な焼結体するとともに、結晶粒界に存在するＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とからなる高融点相は、バンドギャップが広く高い耐電圧が期待できる。また、得られた本発明のアルミナ質焼結体は、密度３．９５ｇ／ｃｍ３（相対密度９８．５％）であった。さらに、Ｘ線回折により、本発明のアルミナ質焼結体に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｙの量は、出発原料として使用したＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３の配合比率にほぼ等しいことが確認された。
【００２５】
ここで、図２、図３を参照して、第１の混合工程におけるシリカ粉末とイットリア粉末との分散メカニズムについて詳述する。
図２に示すように、シリカ粉末、イットリア粉末、アルミナ粉末等のセラミック粉末を水等の極性分散媒に分散させると、分散媒のｐＨによってゼータ電位が変化する。ｐＨ１〜３の範囲に等電点（ｉｅｐ）があるシリカ粉末とｐＨ９〜１４の範囲に等電点があるイットリア粉末とでは、分散媒のｐＨが３〜９の広い範囲で互いに反対の表面電荷を帯びた状態となる。
【００２６】
本発明に用いられるイットリア粉末及びシリカ粉末は極めて細かい粉末であるので、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、単体では、複数の粒子が凝集した凝集体を形成している。このように凝集性の強いイットリア粉末を焼結助剤として少量を直接アルミナ粉末に混合しても凝集粒子を解砕できず、不均一な分布状態となる虞がある。
ところが、本発明のように、予めイットリア粉末とシリカ粉末とを第１の混合工程で分散させると、図３（ｃ）に示すように、負の電荷を帯びたシリカ粒子の表面に正の電荷を帯びたイットリア粒子が付着してヘテロ凝集粒子を形成すると考えられる。また、同一の電荷を帯びたイットリア粒子同士、シリカ粒子同士は静電斥力によって反発しあうため、イットリア／シリカ混合スラリーとしては安定した分散状態となると考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、重量比で平均粒径０．５μｍのＳｉＯ２粉末１．０に対して平均粒径６０〜１００ｎｍのＹ２Ｏ３粉末とを重量比で０．０２から０．０８の範囲で混合しているが、これは、シリカ粒子１個の表面に数個から数十個程度のイットリア粒子が付着してヘテロ凝集粒子を形成する範囲であると考えられる。
第２の混合工程では、イットリア粒子はシリカ粒子表面に静電引力によって吸着した状態でシリカ粒子と一体的に移動するため、シリカ粒子と粒径の近いアルミナ粒子と混合したときに、イットリア粒子のみが偏在することなくアルミナ粒子に対して均一に分散すると考えられる。さらに、イットリア粒子がシリカ粒子表面に付着することにより、ヘテロ凝集粒子の表面電荷が中和され、アルミナ粒子の表面電荷に近づく。したがって、シリカ粒子を単独でアルミナ粒子と混合した場合に比べ、シリカ／アルミナ間でのヘテロ凝集を起こし難くなっているので、より安定した分散状態を維持したスラリーが形成されるものと推察される。
【００２８】
上述した本発明の第１の実施形態に示したアルミナ質焼結体の製造方法によって得られた本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造について図４、図５、図６を参照して説明する。
図４（ａ）は、低倍率で観察したアルミナ質焼結体の結晶構造を示す模式図で（ｂ）は高倍率で観察したルミナ質焼結体の結晶構造を示す模式図であり、図５は本発明のアルミナ質焼結体の自由表面を観察した実際のＳＥＭ写真（５０００倍）であり、図６は、ＴＥＭ写真である。図７は、比較例として示す従来のアルミナ質焼結体の自由表面を観察したＳＥＭ写真であり、図８は、従来のアルミナ質焼結体の結晶構造を示すＴＥＭ写真である。図４(ａ)に示すように、本発明のアルミナ質焼結体では、主結晶相であるアルミナ結晶の平均粒径は２μｍ以下で、図５に示すように観察可能な空孔はほとんど見られない。また、図４（ｂ）及び図６に示すように、アルミナ粒子１の周囲を覆うように、結晶粒界中に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７及び非晶質のＳｉＯ２とからなる結晶粒界相２が存在していることが確認された。
【００２９】
図７及び図８に示すように、従来のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶１ｚの平均結晶粒径が６μｍと大きく粒成長しているのが判る。また、結晶粒界にＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系の低融点非晶質相が存在しており、このような低融点非晶質相はバンドギャップが低くアルミナ質焼結体の高耐電圧化に限界があった。また、このような低融点非晶質相は、機械的強度も低く、高強度化にも限界がある。
【実施例１】
【００３０】
本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体は、平均結晶粒径２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、アルミナ質焼結体を１００重量％としたときに、アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２と結晶質のＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３からなる高融点相が０．１重量％から１５重量％の範囲で形成されている。
【００３１】
図９を参照して、本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造方法について説明する。
本実施形態においては、第１の混合工程Ｐ１ａにおいて、シリカ粉末とイットリア粉末とを所定量の割合で水に分散したイットリア／シリカ混合スラリーを形成する。
具体的には、シリカ粉末として、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのＳｉＯ２粉末と、イットリア粉末として純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのＹ２Ｏ３粉末と、ムライト粉末として純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍのＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末とを用いた点が上記実施形態と相異するが、その他の点は同様である。イットリア粉末とシリカ粉末とは、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の割合で配合し、ムライト粉末はシリカ粉末と同量配合する。
第２の混合工程Ｐ２ａ、造粒工程Ｐ３ａ、成形工程Ｐ４ａ、焼成工程Ｐ５ａを経て、本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体が得られる。本実施形態におけるアルミナ質焼結体の結晶構造は、平均結晶粒径が２μｍ以下のアルミナ結晶を主晶とし、アルミナ結晶の粒界に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２と結晶質のＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３からなる高融点相が形成されていることが確認された。
【実施例２】
【００３２】
以下に、本発明者等が行った試験について説明する。
アルミナ純度９９．９％以上、平均粒径０.４〜１.０μｍのアルミナ粉末、ＳｉＯ２純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのシリカ粉末、Ｙ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末を準備した。なお、イットリア粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した１００個の粒子について算術平均した平均粒子径であり、この微粒子の最大径は、１μｍ未満であった。
【００３３】
試料Ｎｏ．１〜１１では、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比をシリカ粉末１に対してイットリア粉末０．０２の割合で配合したイットリア／シリカ混合スラリーを第１の混合工程により準備し、アルミナ粉末と焼結助剤粉末との配合比を表１に示す配合比率で混合し、第２の混合工程Ｐ２により、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを作成し、上述の造粒工程Ｐ３、成形工程Ｐ４、焼成工程Ｐ５を経て、実際の点火プラグ用の絶縁碍子を作成し、耐電圧測定用サンプルとしてφ１５ｍｍ×１．０ｍｍの試料を切り出して、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法で耐電圧を測定し、その結果を表１に示す。具体的には、アルミナ質焼結体をダイヤモンド砥粒研磨盤を用いて厚さ１．０±０．０５ｍｍに研磨加工し、専用耐電圧測定装置にて実測する。すなわち、アルミナ質焼結体の上下面にニードル状に尖らせたプローブを当て、この状態で上下のプローブ間に、定電圧電源から発振器とコイルとにより発生させた高電圧を、オシロスコープでモニターしながら、２０ｋＶから１０秒間に１ｋＶの割合でステップ的に印加電圧を上昇させる。そして、試料が絶縁破壊したときの電圧をそのアルミナ質焼結体の耐電圧とした。３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧が得られたものを本発明の実施例１〜６とし、３５ｋＶ／ｍｍより低い耐電圧しか得られなかったものを本発明の範囲から除く比較例Ｘ１〜Ｘ５とした。
また、各試験の評価として、４０ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧を示す効果に優れたものを◎印、３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧を示す効果の優れたものを○印、耐電圧の改善はあるものの効果の低いものを△印、従来の三成分系焼結助剤を用いた場合と同様の結果であってものを×印で示した。
【００３４】
同様に、試料１２〜２２では、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比をシリカ粉末１に対してイットリア粉末０．０４の割合で配合したイットリア／シリカ混合スラリーを第１の混合工程により準備し、アルミナ粉末と焼結助剤粉末との配合比を表１に示す配合比率で混合し、第２の混合工程Ｐ２により、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを作成し、上述の造粒工程Ｐ３、成形工程Ｐ４、焼成工程Ｐ５を経て、実際の点火プラグ用の絶縁碍子を作成し、耐電圧測定用サンプルとしてφ１５ｍｍ×１．０ｍｍの試料を切り出して、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法で耐電圧を測定し、その結果を表２に示す。３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧が得られたものを本発明の実施例７〜１２とし、３５ｋＶ／ｍｍより低い耐電圧しか得られなかったものを本発明の範囲から除く比較例Ｘ６〜Ｘ１０とした。
【００３５】
さらに、試料２３〜３３では、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比をシリカ粉末１に対してイットリア粉末０．０８の割合で配合したイットリア／シリカ混合スラリーを第１の混合工程により準備し、アルミナ粉末と焼結助剤粉末との配合比を表１に示す配合比率で混合し、第２の混合工程Ｐ２により、イットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを作成し、上述の造粒工程Ｐ３、成形工程Ｐ４、焼成工程Ｐ５を経て、実際の点火プラグ用の絶縁碍子を作成し、耐電圧測定用サンプルとしてφ１５ｍｍ×１．０ｍｍの試料を切り出して、ＪＩＳ−Ｃに準じた方法で耐電圧を測定し、その結果を表３に示す。３５ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧が得られたものを本発明の実施例１３〜１８とし、３５ｋＶ／ｍｍより低い耐電圧しか得られなかったものを本発明の範囲から除く比較例Ｘ１１〜Ｘ１５とした。
【００３６】
以上の結果を図１０にまとめた。図１０（ａ）は、耐電圧に対する焼結助剤濃度（重量％）の効果を示し、図１０（ｂ）は、結晶粒界中のＹ成分の濃度をＹ２Ｏ３換算濃度（重量％）で示した耐電圧に対する効果を表す。
図１０(ａ)から、イットリア粉末とシリカ粉末とからなる焼結助剤を、アルミナ質焼結体を１００重量％とした、０．１４重量％から１２重量％の範囲で配合することにより、３５ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧が実現できることが判明した。
また、イットリア粉末とシリカ粉末との混合比率をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２、０．０４、０．０８と変えた場合には、イットリア粉末を０．０４の割合で配合したときに効果が高いことが判明した。
さらに、図１０（ｂ）に示すように、横軸をＹ２Ｏ３換算濃度で表すと、同一のＹ２Ｏ３換算濃度に対して配合するシリカの割合によって本発明の効果が異なることから、シリカ粉末とイットリア粉末との組み合わせが重要であることが判る。
【実施例３】
【００３７】
次いで、試料１〜試料１１について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１にて指定されている形状３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍまで研磨し抗折強度試験用試料を作製した。この試料についてＪＩＳ−Ｒ１６０１による試験要領に基づき大気中で、室温及び９００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施し、その結果を表４及び図１１に示す。
【００３８】
アルミナ純度９９．９％以上、平均粒径０.４〜１.０μｍのアルミナ粉末、ＳｉＯ２純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍのシリカ粉末、Ｙ２Ｏ３純度９９．９％以上、平均粒径６０〜１００ｎｍのイットリア粉末、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍのムライト粉末を準備した。
上記試験と同様に、試料Ｎｏ．３４〜４４では、イットリア粉末とシリカ粉末とムライト粉末との混合比をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末０．０２、ムライト粉末１．０の割合で配合したイットリア／シリカ／ムライト混合スラリーを第１の混合工程Ｐ１ａにより準備し、順次各工程を進め実際のプラグ形状に形成したアルミナ質焼結体を得てこれを所定の大きさに切り出し、耐電圧を測定し、その結果を表５に示す。電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であったものを本発明の実施例１９〜２５とし、３５ｋＶ／ｍｍ未満のものを比較例Ｘ１６〜Ｘ１９とした。
【００３９】
同様に、試料Ｎｏ．４５〜５５では、イットリア粉末とシリカ粉末とムライト粉末との混合比をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末０．０４、ムライト粉末１．０の割合で配合したイットリア／シリカ／ムライト混合スラリーを第１の混合工程Ｐ１ａにより準備し、順次各工程を進め実際のプラグ形状に形成したアルミナ質焼結体を得てこれを所定の大きさに切り出し、耐電圧を測定し、その結果を表６に示す。耐電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であったものを本発明の実施例２６〜３２とし、３５ｋＶ／ｍｍ未満のものを比較例Ｘ２０〜Ｘ２３とした。
【００４０】
同様に、試料Ｎｏ．５６〜６６では、イットリア粉末とシリカ粉末とムライト粉末との混合比をシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末０．０４、ムライト粉末１．０の割合で配合したイットリア／シリカ／ムライト混合スラリーを第１の混合工程Ｐ１ａにより準備し、順次各工程を進め実際のプラグ形状に形成したアルミナ質焼結体を得てこれを所定の大きさに切り出し、耐電圧を測定し、その結果を表６に示す。電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であったものを本発明の実施例３３〜３９とし、３５ｋＶ／ｍｍ未満のものを比較例Ｘ２４〜Ｘ２７とした。
【００４１】
図１２に表５から表７の結果をまとめて示す。図１２（ａ）は、耐電圧に対する第２の実施形態における助剤濃度の効果示し、（ｂ）は、Ｙ２Ｏ３換算濃度の効果を示す。
本実施形態においても上記実施形態と同様に、イットリア／シリカ／ムライト混合助剤濃度を０．１重量％から１５重量％の範囲で配合することにより、３５ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧を有するアルミナ質焼結体が得られることが確認された。
また、イットリア粉末をシリカ粉末に対して０．０４の割合で配合するのが望ましい点は第１の実施形態の場合と同様であった。
第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体と第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体とを比較すると、第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体の方がより少ないイットリアの添加量で耐電圧が高くなっており、また、焼結助剤の濃度変化に対してより広い範囲で高い耐電圧を示すことが判明した。
【００４２】
次いで、実施例２１、２８、３５及び比較例Ｘ２４、Ｘ２７について４点曲げ試験を行い、その結果を表８に示す。本発明の第２の実施形態におけるアルミナ質焼結体においても９００℃の高温においても４００ＭＰａ以上の高い４点曲げ強度を有することが判明した。
【実施例４】
【００４３】
図１３を参照して本発明のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いた本発明の第３の実施形態における点火プラグ５の概要について説明する。点火プラグ５は、自動車用エンジン等の燃焼機関の点火に用いられるものであり、該燃焼機関の燃焼室を区画するエンジンヘッド（図示略）に設けられたねじ穴に挿入されて固定されるようになっている。本実施形態における点火プラグ５は、高耐電圧で高強度の本発明のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いることにより、絶縁体の肉厚を薄くすることが可能となり、近年の自動車エンジン等に使用される燃焼機関の高出力化や吸気バルブ及び排気バルブの大型化に伴う点火プラグ搭載スペースの小型化に対応する細径の点火プラグとして好適なものである。なお、以下の説明において図の上方を基端側、図の下方を先端側又は燃焼室側と称す。
【００４４】
点火プラグ５は、本発明のアルミナ質焼結体を用いて略筒状に形成した絶縁碍子５０と絶縁体５０の内側に保持される中心電極５１と絶縁碍子５０の外周を覆いつつ図略のエンジンヘッドに固定する取付け金具５２と取付け金具５２に沿設された接地電極５３とによって構成されている。
取付け金具５２は、例えば、導電性の低炭素鋼等の高耐熱性金属材料を用いて略筒状に形成されている。取付け金具５２の外周面には、図略のエンジンヘッドに設けられたねじ穴に固定するためのネジ部５２２が設けられている。本実形態において、ネジ部５２２の呼び径は１０ｍｍ以下であり、ネジ部５２２は、ＪＩＳ（日本工業規格）でいうＭ１０以下のものである。
【００４５】
取付け金具５２の中腹内周は先端側に向かって径小となる係止部５２３が形成され、内側に絶縁碍子５０の大径部５０２が係止、固定されている。取付け金具５２の基端側外周にはネジ部５２２を締めつけるためのナット部５２３が形成されている。取付け金具５２の基端側には、加締め部５２４が形成され。封止部材５２５を介して絶縁碍子５０の大径部５０２を加締め固定している。 ネジ部５２２は、図略のエンジンヘッドに設けられたネジ穴にガスケット５５を介して螺結される。ネジ部５２２を形成した取付け金具５２の内側は、中心電極５１との間で電界を形成する側面電極５２０を構成している。
【００４６】
絶縁碍子５０は、本発明のアルミナ質焼結体を用いて略筒状に形成されている。絶縁碍子５０の軸孔５０１には略長軸状に形成された中心電極５１が挿入・固定されている。絶縁碍子５０の中腹には径大となる大径部５０２が形成され、取付け金具５２の内側に係止・固定されている。絶縁碍子５０の先端部５０３は、取付け金具５２の先端部５２１から燃焼室側に突出している。絶縁碍子の先端部５０３を取付け金具５２の先端部５２１から突出させることにより、本実施形態のように細径のプラグにおいても中心電極先端部５１１と取付け金具先端部５２１との間の放電を抑制している。
絶縁碍子５２の基端側は、取付け金具５２の加締め部５２４から露出する碍子頭部５０４が設けられている。碍子頭部５０４は、コルゲート状に形成され中心電極端子部５１５と取付け金具５２との表面距離を長くして沿面リークを防止している。
【００４７】
中心電極５１は、例えば内材としてＣｕ等の熱伝導性に優れた金属材料が用いられ、外材としてＮｉ基合金等の耐熱性及び耐食性に優れた金属材料が用いられて長軸状に形成されている。中心電極５１は、その先端部５１１が絶縁碍子５０の先端部５０３から燃焼室側に突出するように設けられている。中心電極５１の先端部５１１には、耐熱性の高い中心電極放電チップ５１２が当該先端部５１１から燃焼室側に向かって突出して設けられている。中心電極５１の基端側には、縁碍子５０の軸孔５０１内部において、中心電極５１と導電性のガラスシール５１３を介して電気的に接続された長軸状のステム５１４が設けられている。さらにその基端側には、碍子頭部５０４から露出し、外部の図略の点火装置に接続される中心電極端子部５１５が形成されている。
【００４８】
取付け金具５１の先端部５１１に沿設して、接地電極５３が形成されている。接地電極５３は、例えばＮｉを主成分とするＮｉ基合金等を用いて略柱形状に形成されている。本実施形態においては、接地電極５３は、断面が略角柱形状をなしており、基端側が取付け金具５１の先端部５１１に溶接などにより固定され、中間部が略Ｌ字型に曲げられて、他端側の側面５３１において中心電極５１の先端部５１１と対向いている。 接地電極５３の側面５３１には、中心電極５１の先端部５１１に設けられた中心電極放電チップ５１２と火花放電ギャップ５４を介して対向して基端側に向かって突出する接地電極放電チップ５３２が設けられている。この火花放電ギャップ５４の大きさは、例えば１ｍｍ程度にすることができる。
なお、中心電極放電チップ５１２及び接地電極放電チップ５３２は、例えば、Ｉｒ（イリジウム）合金やＰｔ（白金）合金等からなり、それぞれ中心電極先端部５１１及び接地電極側面５３１にレーザ溶接や抵抗溶接等にて接合されている。
【００４９】
ここで、上述したように、絶縁碍子５０は、本発明のアルミナ質焼結体を用いており、このアルミナ質焼結体は、平均粒径２μｍ以下のアルミナ結晶を主相とし、結晶粒界中に結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とからなる高融点相、又は、結晶質のＹ２Ｓｉ２Ｏ７と非晶質のＳｉＯ２とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とからなる高融点結晶相を０．１重量％から１５重量％の範囲で含有するものである。
上記実施形態に示したように、本発明のアルミナ質焼結体は、実際に絶縁碍子５０を形成した後、耐電圧測定用に切り出した試料においても焼結体中に空孔がほとんど観察されず、また、３５ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧特性を有し、９００℃の高温においても４００ＭＰａ以上の高い抗折強度を有している。
また、点火プラグ５を実機のエンジンにて、放電電圧３５ｋＶ、高負荷（スロットル全開、平均５５００ｒｐｍ）耐久試験を２００時間運転したが、貫通放電現象は観測されなかった。
したがって、本実施形態における点火プラグ５は、緻密で欠陥が少なく、高い耐電圧特性と高い抗切強度とを兼ね備えており極めて信頼性が高い。
点火プラグ５の中心電極５１と接地電極５３との間に高電圧が印加されたときに、絶縁碍子の耐電圧が低いと中心電極５１と側面電極５２０との間で貫通放電を起こす虞があるが、本発明のアルミナ質焼結体によって形成した絶縁碍子５０は耐電圧特性に優れており、絶縁碍子の肉厚が薄くても貫通放電を起こす虞がない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のアルミナ質焼結体は、高い絶縁性、耐電圧性を有するものであり、自動車の燃焼機関用の点火プラグ、エンジン部品、ＩＣ基板における絶縁材料に用いて有効なものであり、特に近年の点火プラグ小型化の要求に対しても信頼性の向上に資するものである。
【符号の説明】
【００５１】
Ｐ１ 第１の混合工程
Ｐ２ 第２の混合工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開昭６３−１９０７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２７９号公報
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともイットリウム成分を含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体であって、
上記アルミナ結晶の平均結晶粒径は２μｍ以下で、上記結晶粒界相は少なくとも上記イットリウム成分としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とで構成する高融点相を有し、アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１重量％以上１５重量％以下の範囲で含有することを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】
上記結晶粒界は、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）相を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項３】
上記結晶粒界相中に存在するＹのＹ２Ｏ３換算含有量は、上記結晶粒界相中に存在するＳｉのＳｉＯ２換算含有量を１．０重量％としたとき０．０２重量％以上０．０８重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項４】
アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともＹを含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体の製造方法において、
少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のイットリア粉末と平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のシリカ粉末とを用い、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の範囲で配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ混合スラリーとする第１の混合工程と、
該第１の混合工程で得られたイットリア／シリカ混合スラリーと平均粒径０．４μｍ以上１．０μｍ以下のアルミナ粉末とをイットリア／シリカ混合スラリー中に含まれるイットリア粉末とシリカ粉末との合計重量を０．１重量部以上１５重量部以下とし、残余をアルミナ粉末としてイットリア粉末とシリカ粉末とアルミナ粉末との合計が１００重量部となるように配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーとする第２の混合工程と、
該第２の混合工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを噴霧乾燥してイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を得る造粒工程と、
該造粒工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を成形してイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を得る成形工程と、
該成形工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を焼成温度１３００℃から１６００℃、焼成時間１時間から３時間で焼成してアルミナ質焼結体を得る焼成工程とを具備することを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記第１の混合工程において、平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のムライト粉末を上記シリカ粉末に対して同量添加することを特徴とする請求項４に記載のアルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項６】
燃焼機関に装着され、該燃焼機関の点火を行う点火プラグであって、外周にネジ部が設けられた取付金具と、該取付金具内に固定された絶縁碍子と、先端部が上記絶縁碍子から突出するように上記絶縁碍子内に固定された中心電極と、上記取付金具に固定されて上記中心電極の上記先端部との間に火花放電ギャップを介して対向する接地電極とを備え、上記絶縁碍子として請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする点火プラグ。
【請求項１】
アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともイットリウム成分を含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体であって、
上記アルミナ結晶の平均結晶粒径は２μｍ以下で、上記結晶粒界相は少なくとも上記イットリウム成分としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とで構成する高融点相を有し、アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１重量％以上１５重量％以下の範囲で含有することを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】
上記結晶粒界は、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）相を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項３】
上記結晶粒界相中に存在するＹのＹ２Ｏ３換算含有量は、上記結晶粒界相中に存在するＳｉのＳｉＯ２換算含有量を１．０重量％としたとき０．０２重量％以上０．０８重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項４】
アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に少なくともＹを含む結晶粒界相を有するアルミナ質焼結体の製造方法において、
少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のイットリア粉末と平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のシリカ粉末とを用い、重量比でシリカ粉末１．０に対してイットリア粉末を０．０２から０．０８の範囲で配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ混合スラリーとする第１の混合工程と、
該第１の混合工程で得られたイットリア／シリカ混合スラリーと平均粒径０．４μｍ以上１．０μｍ以下のアルミナ粉末とをイットリア／シリカ混合スラリー中に含まれるイットリア粉末とシリカ粉末との合計重量を０．１重量部以上１５重量部以下とし、残余をアルミナ粉末としてイットリア粉末とシリカ粉末とアルミナ粉末との合計が１００重量部となるように配合し、混合分散手段を用いて分散媒に分散してイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーとする第２の混合工程と、
該第２の混合工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合スラリーを噴霧乾燥してイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を得る造粒工程と、
該造粒工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合造粒粉末を成形してイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を得る成形工程と、
該成形工程で得られたイットリア／シリカ／アルミナ混合成形体を焼成温度１３００℃から１６００℃、焼成時間１時間から３時間で焼成してアルミナ質焼結体を得る焼成工程とを具備することを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記第１の混合工程において、平均粒径０．５μｍ以上１．０μｍ以下のムライト粉末を上記シリカ粉末に対して同量添加することを特徴とする請求項４に記載のアルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項６】
燃焼機関に装着され、該燃焼機関の点火を行う点火プラグであって、外周にネジ部が設けられた取付金具と、該取付金具内に固定された絶縁碍子と、先端部が上記絶縁碍子から突出するように上記絶縁碍子内に固定された中心電極と、上記取付金具に固定されて上記中心電極の上記先端部との間に火花放電ギャップを介して対向する接地電極とを備え、上記絶縁碍子として請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする点火プラグ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２０８９０１（Ｐ２０１０−２０８９０１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７６１２（Ｐ２００９−５７６１２）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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