アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物
【課題】
可撓性および耐傷性が両立でき、プラスチック基材への密着性や他樹脂との相溶性に優れた、紫外線、電子線、放射線などによって硬化可能なアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂からなる組成物を提供する。
【解決手段】
樹脂骨格中に下記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造を含み、前記樹脂末端の構造が下記式（２）で表されることを特徴とするアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を製造する。
【化１】
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜４０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基を示す。ただし、これら炭化水素基は分岐を有していてもよく、あるいは置換基を有していてもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ２は総炭素数１〜５０までの有機基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ただし、Ｒ２の有機基は分岐を有していてもよく、あるいは側鎖を有していてもよい。）
可撓性および耐傷性が両立でき、プラスチック基材への密着性や他樹脂との相溶性に優れた、紫外線、電子線、放射線などによって硬化可能なアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂からなる組成物を提供する。
【解決手段】
樹脂骨格中に下記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造を含み、前記樹脂末端の構造が下記式（２）で表されることを特徴とするアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を製造する。
【化１】
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜４０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基を示す。ただし、これら炭化水素基は分岐を有していてもよく、あるいは置換基を有していてもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ２は総炭素数１〜５０までの有機基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ただし、Ｒ２の有機基は分岐を有していてもよく、あるいは側鎖を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能なアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型塗料はオリゴマーやモノマーからなり、これらが紫外線により硬化するため、揮発成分がなく、環境問題に対応することができる塗料として注目されている。これら紫外線硬化型塗料の中でも、紫外線硬化型のウレタン樹脂は、耐傷性に優れた硬化塗膜を提供できるオリゴマー成分として知られている。しかし、紫外線硬化型ウレタン樹脂は通常、アクリル樹脂やポリエステル樹脂との相溶性に劣るだけではなく、耐傷性を向上させるため硬化塗膜を強固にすると、硬化収縮により塗膜の割れや密着性の低下、さらにフィルムなどの薄い基材を使用した場合はフィルムがカールしてしまう問題を抱えていた。
【０００３】
このような問題を解決するために、ポリイソシアネートから紫外線硬化型ウレタン樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１。）。この製造方法によれば、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と水酸基含有アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーとを反応させることによって紫外線硬化型ウレタン樹脂が得られる。この製造方法によって得られた紫外線硬化型ウレタン樹脂を硬化して得られる塗膜は、可撓性、耐熱性、繰り返し耐熱試験での塗膜物性に優れたものであるが、ウレタン樹脂がアロファネート基を有するものではないため、他の樹脂との相溶性についての問題を解決できてはおらず、また、該樹脂の硬化塗膜は、市場から要求される可撓性と耐傷性との性能水準を両立できるものでもなかった。
【０００４】
また、ポリオール、トリレンジイソシアネート、水酸基含有ビニルモノマーを反応させたウレタンポリマー、およびスチレンからなる組成物が開示されている（例えば、特許文献２。）。この組成物は、チクソトロピー性を付与するためにアロファネート結合でポリマー同士を架橋結合させている。しかし、上記組成物においては、好適な粘度を維持するために、アロファネート結合の割合を非常に少なくしている。したがって、他樹脂との相溶性を改善する効果は極めて乏しく、さらに、該組成物の硬化塗膜に柔軟性を付与することも不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、アロファネート基を介して不飽和基を導入した紫外線硬化型ウレタン樹脂が開示されている（例えば、特許文献３。）。この紫外線硬化型ウレタン樹脂にはアロファネート基が導入されてはいるものの、エチレン性不飽和基がアロファネート基を介して導入された構造を有しているため、他樹脂との相溶性の改善効果は必ずしも十分ではなく、該樹脂を硬化して得られる塗膜の耐傷性と柔軟性との両立も不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、ウレトジオン基を２０〜５０％、イソシアヌレート基を２０％以下、ウレタン基とアロファネート基とを０．１〜４０％含む紫外線硬化型ウレタン樹脂が開示されている（例えば、特許文献４。）。この紫外線硬化型ウレタン樹脂を硬化して得られる塗膜はウレトジオン基を多量に含有しているため耐傷性に優れるが、他樹脂との相溶性の改善効果は十分ではなく、さらに、樹脂自体が柔軟性に乏しいため、得られた硬化塗膜の可撓性も著しく低く、例えば折り曲げると塗膜の割れが生じ易いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２０９０３８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９６５６号公報
【特許文献４】特開２００３−４８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、プラスチック基材への密着性および他樹脂との相溶性に優れた樹脂および樹脂組成物を提供すること、さらに可撓性と耐傷性とが両立できるこれら樹脂および樹脂組成物からなる硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも樹脂骨格中に下記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造を含み、さらに下記式（２）で表される基からなる構造を含むことを特徴とする、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物が、他樹脂との相溶性に優れ、プラスチック基材への密着性にも優れ、さらに該樹脂組成物の硬化物が可撓性と耐傷性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜４０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基を示す。ただし、これら炭化水素基は分岐を有していてもよく、あるいは置換基を有していてもよい。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ２は総炭素数１〜５０までの有機基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ただし、有機基Ｒ２は分岐を有していてもよく、あるいは側鎖を有していてもよい。）
上記アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の中でも上記樹脂１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有することを特徴とするアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む組成物が好ましい。
【００１３】
また、上記アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂にはアロファネート基が０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの量含まれていることが好ましい。
上記樹脂は塗料用途に好適に用いることができ、特に上記樹脂と光重合開始剤とを含有する塗料は光硬化型塗料として好適に用いることができる。
【００１４】
また、上記樹脂を含む組成物は、硬化して硬化物として用いることができる。
また、上記樹脂組成物はハードコート用樹脂組成物に好適である。
なお、メチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートであることを意味し、以下（メタ）アクリレートとの記載は同様の意味である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、他樹脂との相溶性に優れ、プラスチック基材への密着性にも優れた樹脂および樹脂組成物を得ることができ、さらに、可撓性と耐傷性とが両立できる該樹脂組成物からなる硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について以下、詳細に説明する。
〔アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂〕
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂骨格中に、上記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造を含み、さらに上記式（２）で表される構造を含むことを特徴とする。上記構造を有するアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂は、アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂と、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１７】
＜アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂＞
本発明に用いるアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、モノアルコールと有機ポリイソシアネートプレポリマーとを特定の条件で反応させることによって得ることができる。
【００１８】
≪有機ポリイソシアネートプレポリマーの製造方法≫
本発明に用いる有機ポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート基を有するプレポリマーのことをいい、通常、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
上記製造反応に用いるイソシアネート化合物は、通常、ジイソシアネート化合物、およびポリイソシアネート化合物に分けることができる。ここで、本発明においては、ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物を意味する。
【００２０】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環
族ジイソシアネート化合物；
１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、前記２種の化合物の混合物、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−
イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、前記２種の化合物の混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；および
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェ
ニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；
などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；
１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物；および
トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシア
ネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４'−ジフェニルメタ
ン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００２２】
これらイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらイソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
【００２３】
有機ポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に用いる上記水酸基含有化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、炭素数が５〜３８のアルカノール、炭素数が３〜３６のアルケニルアルコール（例えば、２−プロペン−１−オール等）、炭素数が６〜８のアルカジエノール（例えば３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オ−ル等）、前記以外の炭素数が９〜２４の脂肪族不飽和アルコールなどのモノアルコール（一価アルコール）；
エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどのジアルコール（二価アルコール）；
グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオールなどのトリアルコール（三価アルコール）；
テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの四価以上のアルコール；
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのポリエステルポリオール；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；および
ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールなどのポリカーボネートポリオール；
などが挙げられる。
【００２４】
これら水酸基を有する化合物の中では、モノアルコール、またはジアルコールが好ましい。また、これら水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明で用いる有機ポリイソシアネートプレポリマーは、上記水酸基化合物がモノアルコールの場合は、上記モノアルコールと、該モノアルコールの水酸基当量の２倍当量に対し過剰のイソシアネート基当量となる量の上記イソシアネート化合物とを反応させ、上記水酸基化合物がモノアルコール以外の場合は、上記水酸基含有化合物と、該水酸基含有化合物の水酸基当量に対し過剰のイソシアネート基当量となる量の上記イソシアネート化合物とを反応させ、さらに必要に応じて、未反応のイソシアネート化合物を除去することによって得ることができる。
【００２６】
≪アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂の製造方法≫
本発明で用いるアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、上記有機ポリイソシアネートプレポリマーとモノアルコールとを特定の反応条件で反応させることにより得ることができ、該アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂の製造方法は、特開平５−２０９０３８号公報、および特開平８−１８８５６６号公報に詳しく開示されている。
【００２７】
すなわち、アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、モノアルコールと、該モノアルコール中の水酸基当量に対し過剰のイソシアネート基当量となる量の上記有機ポリイソシアネートプレポリマーとを、触媒の存在下、アロファネート化反応させ、さらに、未反応の有機ポリイソシアネートプレポリマーを除去することにより得ることができる。
【００２８】
これら反応により、アロファネート基を介して、有機ポリイソシアネートプレポリマーに、モノアルコールを結合させることができ、アクリル樹脂やポリエステル樹脂への溶解性を飛躍的に向上させることができる。しかも、モノアルコールに由来する骨格により、上記樹脂を用いて得られる硬化物に柔軟性を付与することができ、可撓性と耐傷性を両立することできる。
【００２９】
上記製造過程で使用するモノアルコールは、不飽和結合、エーテル基、エステル基など
の極性基を有していてもよい。また、上記モノアルコールは、相溶させたい他樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３０】
これらモノアルコールの中でも、炭素数が１〜４０のモノアルコールが好ましい。上記範囲内の炭素数のモノアルコールを用いることにより、硬化塗膜の可撓性と耐傷性とを両立することができる。
【００３１】
これらモノアルコールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール異性体類、アリルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ノナノール、ｎ−デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、脂環族、芳香脂肪族アルコール；
上記モノアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重合体（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体）であるエーテル基含有モノアルコール；
低分子量モノアルコールとε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトンとの付加重合体であるエステル基含有モノアルコール；
酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのモノカルボン酸とアルキレンオキサイドとの付加物であるエステル基含有モノアルコール；
などを例示することができる。
【００３２】
また、上述した炭素数１〜４０のモノアルコールに加えて少量のジアルコール、トリアルコールなどの多官能アルコールを併用することができる。さらに、これら以外にも、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フエノール類、β−ジケトン類などの活性水素化合物も、必要に応じて併用することができる。
【００３３】
また、有機ポリイソシアネートプレポリマーとモノアルコールとによるアロファネート化反応を行う前に、モノアルコール中に存在する水酸基の一部または全部と有機ポリイソシアネート化合物中に存在するイソシアネート基の一部とを予備反応して、ウレタン基を生成させておいてもよい。
【００３４】
本発明において、有機ポリイソシアネートプレポリマーとモノアルコールとの使用割合は、有機ポリイソシアネートプレポリマー中に存在するイソシアネート基とモノアルコール中に存在する水酸基とのモル比（〔前記プレポリマー中のイソシアネート基〕／〔モノアルコール中の水酸基〕）で換算して、通常５〜１００、好ましくは１０〜５０となる範囲である。イソシアネート基と水酸基とのモル比が前記範囲内にあると、アロファネート基の含有量が適量となり、他樹脂との高い溶解性を有する樹脂を得ることができる。
【００３５】
モノアルコールと有機ポリイソシアネート化合物との反応には、溶剤を用いても、また用いなくてもよい。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して反応活性をもたない溶剤を用いることが必要である。
【００３６】
モノアルコールと有機ポリイソシアネートプレポリマーとの反応に用いる触媒としては、反応の制御が容易であり、最終生成物の着色が少なく、熱安定性に劣る二量体の生成が少ない触媒が用いられる。これら触媒としては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩；
トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩；
酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸とアルカリ金属とのアルキルカルボン酸塩；
上記アルキルカルボン酸とスズ、亜鉛、鉛等の金属とのアルキルカルボン酸金属塩；
アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンと金属とのキレート化合物；
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒；
チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物；および
ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物；
などを挙げることができる。
【００３７】
これら触媒のなかでは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩などのような第４級アンモニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
前記触媒は、その種類や反応温度などによって異なるが、通常、有機ポリイソシアネートに対して、０.０００１〜１重量％の範囲で用いられる。本発明において、アロファネ
ート化反応は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。
【００３９】
所望のポリイソシアネート樹脂は、残存ＮＣＯ量が所望の量に達した時点で、例えば、リン酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性物質を触媒失活剤として反応混合物に加え、触媒を失活させた後、例えば、薄膜蒸留等の手段によって、未反応の有機ポリイソシアネートプレポリマーを除去することによって得られる。
【００４０】
このようにして得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート樹脂は、原料であるモノアルコールを適宜選択することによって、他樹脂と任意の割合で混合できる樹脂とすることができ、室温以下においても白濁しない樹脂を提供することが可能となる。
【００４１】
なお、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、上述した有機ポリイソシアネートプレポリマーの製造に用いるイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物であるモノアルコールとをイソシアネート化合物が大過剰となる条件で反応させることによっても得られる。
＜アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法＞
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂は、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂と、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物とを反応させることによって得られる。この反応に用いる（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物としては、（メタ）アクリレート基と水酸基とを含有する化合物を好適に用いることができる。
【００４２】
このアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の硬化物の耐傷性を優れたものとするためには、この反応でウレタン結合を形成させることが必要である。したがって、上記反応温度を４０℃以上、８０℃以下に制御することが好ましい。反応を上記温度範囲内で行うことにより、効率よく所望のウレタン結合が形成させることができ、硬化物とした時に、可撓性を損なうことなく優れた耐傷性を発現させることができる。また、反応は触媒を使用せずに行うことが好ましい。さらに、副反応を抑えつつウレタン結合を確実に形
成させる観点からは、アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂と、該アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂中に含まれるイソシアネート基と等モル量の水酸基含有（メタ）アクリレートとを１０℃以上、５０℃以下の温度範囲の低温で全量混合した後、昇温して反応を開始することが好ましい。
【００４３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などの分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物；
ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物；
などが挙げられる。
【００４４】
塗膜の耐傷性を向上するためには、架橋密度を高めることが重要であるが、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて得られる（メタ）アクリレート樹脂を使用した硬化物の場合は、架橋密度が低いため、可撓性は向上するものの耐傷性が低下してしまう傾向にある。分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて得られる（メタ）アクリレート樹脂を使用した硬化物の場合は、架橋密度が高くなるため耐傷性が向上する傾向にあり、さらに、前記（メタ）アクリレート樹脂中にアロファネート基が含まれる場合、特に、アロファネート基とイソシアヌレート基とが含まれる場合には、硬化物に可撓性が附与され、可撓性と耐傷性との両立が可能となる。
【００４５】
したがって、可撓性と耐傷性とを両立するためには、少なくとも分子中に２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用することが好ましく、少なくとも分子中に３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用することがより好ましい。
【００４６】
さらに、該水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の使用量は、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂１００重量部に対して５重量部以上使用することが好ましい。
【００４７】
なお、可撓性と耐傷性との両立を目的とする場合であっても、その効果を損なわない範囲において、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を併用してもさしつかえない。
【００４８】
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂におけるアロファネート基の含有量は、他樹脂との相溶性を優れたものとし、さらに、上記樹脂からなる硬化物の可撓性と耐傷性との両立を図るためには、好ましくは０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜４ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇの量の範囲である。このようなアロファネート基の含有量は、例えば、特開２００２−５３６３５号公報や特開平８−５２９３９号公報に記載されているように、ｄ６−ＤＭＳＯもしくはｄ６−アセトンを溶媒としてＨ1−NMR測定をすることにより求めることができる。
【００４９】
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂からなる硬化物は、アロファネート基で結合されたモノアルコールの炭素鎖によって、可撓性および他樹脂との相溶性が付与される。さらに、（メタ）アクリレート基がウレタン基を介して結合しているため、可撓性を損なうことなく耐傷性を発現させることができる。
【００５０】
〔光硬化型塗料〕
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂に光重合開始剤および必要に応じてその他添加剤を添加することにより光硬化型樹脂組成物を得ることができ、この光硬化型樹脂組成物は光硬化型塗料などに好適に用いることができる。
【００５１】
＜光重合開始剤＞
本発明に係る光硬化型塗料には光重合開始剤が用いられる。本発明における光重合開始剤とは、紫外線、電子線、放射線などによってラジカル発生が可能な化合物を意味する。本発明に用いる光重合開始剤の具体例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート
、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物；
２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメ
トキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；
などを挙げることができる。
【００５２】
これら開始剤の中でも、好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを挙げることができる。
【００５３】
これら光重合開始剤は単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
これら光重合性開始剤の使用量は、本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部である。光重合性開始剤の使用量が上記範囲内にあると硬化反応を十分に行うことができ、さらに、硬化被膜の帯色、経時的な変色が起こらない光硬化型塗料を得ることができるので好ましい。
【００５４】
＜その他添加剤＞
さらに本発明に係る光硬化型塗料には、粘度調整などの目的から（メタ）アクリル基を有する化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、オレフィン樹脂などをさらに添加して用いることができる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル基を有する化合物は光硬化性を有するため、耐摩耗性や耐薬品性を向上させる観点から使用することが好ましい場合もある。
【００５５】
このような（メタ）アクリル基を有する化合物の具体例としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレート化合物の一部をアルキル基、ε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５６】
さらには、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの（メタ）アクリル基を有する化合物の使用量は、硬化塗膜の耐薬品性、耐磨耗性が低下しないので、本発明に係るアルファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂と（メタ）アクリル基含有化合物との重量比（〔アルファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂〕／〔（メタ）アクリル基含有化合物〕）が９０／１０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。使用量が上記範囲内にあると、光硬化後の硬化塗膜の耐薬品性、耐磨耗性に優れる。
【００５８】
さらに本発明に係る光硬化型塗料には、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤などの各種添加剤を含有していても良い。
【００５９】
＜光硬化型塗料の使用方法＞
このような光硬化型塗料を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行うことができる。被膜にクラックを発生させることなく、十分な耐摩耗性、および良好な被膜と基材との密着性を発現させるためには、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍとなるような塗布量で使用することが好ましい。
【００６０】
基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプなどの紫外線ランプが挙げられる。また、太陽光を直接用いることもできる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
【００６１】
また、基材表面に本発明に係る光硬化型塗料を塗布した後、活性エネルギー線を用いて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃の温度範囲で１〜６０分間熱処理を行ってもよい。
【００６２】
光硬化型塗料を塗布する基材としては、特に制限はないが、例えば、各種合成樹脂成形品を用いることができる。具体例には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などの成形品を挙げることができる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂を用いた成形品は、耐摩耗性改良要求が強いため、本発明に係る光硬化型塗料組成物を好適に用いることができる。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。
【００６３】
本発明に係る光硬化型塗料によって得られた塗膜は、透明性が良好でかつ表面硬度、耐摩耗性、密着性に優れているため、特にＰＥＴやＡＢＳ、ＰＣ等のプラスチック基材を使用する自動車部品、化粧品容器などの表面保護用塗膜として、プラスチックレンズやディスプレイ基板用樹脂フィルムなどの光学部材のハードコート塗膜に好適に用いることがである。
【００６４】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
特開平６−４１２７０公報の実施例１に開示されている方法でアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂を製造した。具体的には１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）とイソブタノール（ＩＢＡ）とから得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量１８．２ｗｔ％で、ＮＭＲ分析からウレタン基はほとんど認められず、アロファネート基３５ｍｏｌ％、イソシアヌレート基７５ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート樹脂６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２０６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２４１ｇ、およびメチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート
基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
［実施例２］
特開平６−４１２７０号公報の実施例４に開示されている方法でポリイソシアネート樹
脂を製造した。具体的にはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とイソブタノール（ＩＢＡ）から得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量１１．６ｗｔ％で、ＮＭＲ分析からウレタン基はほとんど認められず、アロファネート基６０ｍｏｌ％、イソシアヌレート基４０ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１４９ｇ、およびメチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
[実施例３]
特開平８−１８８５６６号公報の実施例１に開示されている方法でポリイソシアネート樹脂を製造した。具体的には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソブタノール（ＩＢＡ）から得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量１９．３ｗｔ％で、ＮＭＲ分析とＩＲ分析からウレタン基とイソシアヌレート基はほとんど認められず、アロファネート基１００ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１４９ｇ、メチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート基の含有量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇであ
った。
【００６８】
[実施例４]
特開平６−４１２７０号公報の比較例１に開示されている方法でポリイソシアネート樹脂を製造した。具体的には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１，３−ブタンジオール（１、３ＢＤ）から得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量２０．８ｗｔ％で、ＮＭＲ分析からウレタン基はほとんど認められず、アロファネート基５ｍｏｌ％、イソシアヌレート基９５ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１４９ｇ、およびメチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−４）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート基の含有量は、０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
［比較例１］
特開平５−２０９０３８号公報の実施例１に開示されている方法で光硬化型アクリレート樹脂を得た。具体的にはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とから得られたポリイソシアネート樹脂に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を反応させたものである。IR分析およびNMR分
析を行ったが、この樹脂にはアロファネート基、およびイソシアヌレート基の存在は確認されず、ウレタン基の存在のみが確認された。
【００７０】
［比較例２］
特開平５−２０９０３８号公報の実施例２に開示されている方法で光硬化型アクリレート樹脂を得た。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１、３−ブタン
ジオール（１、３−ＢＤ）とから得られたポリイソシアネート樹脂に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を反応させたものである。IR分析およびNMR分析により、
この樹脂中のウレタン基とイソシアヌレート基との存在を確認したが、アロファネート基の存在は確認されなかった。
【００７１】
［評価方法］
上記方法で得られた光硬化型アクリレート樹脂について以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜相溶性＞
合成した光硬化型アクリレート樹脂１００ｇにアクリル樹脂（オレスター Ｑ１６４：三井化学社製）１００ｇ、もしくはポリエステル樹脂（オレスター Ｑ２１４８Ｅ：三井化学社製）１００ｇを混合し、４０℃で１週間保存した後の外観を目視で確認した。無色透明であるものを○、微白濁で分離は生じないものを△、白濁や分離が生じたものを×、とした。
【００７３】
以下、硬化物性の評価方法について示すが、紫外線硬化は以下のようにして行った。
＜紫外線硬化＞
合成した光硬化型アクリレート樹脂1００部に対してイルガキュア１８４（チバスペシ
ャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３部を溶解させ、光硬化型塗料組成物とした。所定の基材にアプリケーターで２５μｍ塗装し、１００ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍにより、５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【００７４】
＜可撓性＞
膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、光硬化型アクリレート樹脂を塗布して、上記硬化条件で紫外線硬化させ、硬化塗膜を有するＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムを折り曲げ、形成した塗膜の割れを目視で確認し、
１８０゜に折り曲げたときに割れがないものを○、
１８０°では割れるが、９０°で割れがないものを△、
９０°でも割れるものを×
とした。
【００７５】
＜透明性＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ポリカーボネート（ＰＣ）板上に紫外線硬化した硬
化被膜の曇価をヘーズメータを用いて測定した。
【００７６】
○…透明で硬化被膜に濁りなし（曇価０〜０.２％）
△…硬化被膜に少し濁りあり（曇価０.３〜０.６％）
×…硬化被膜の濁りがはっきり判別できる（曇価０.７％以上）
＜密着性＞
ポリカーボネート（ＰＣ）板と膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにそれぞれ光硬化型塗料組成物を塗布して光硬化させ、密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
【００７７】
＜耐傷性＞
ポリカーボネート（ＰＣ）板上に光硬化させて得られた、硬化塗膜について、テーバー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重５００ｇ、１００回転における曇価をヘーズメーターで測定して評価した。実用的には２未満が必要である。
［評価結果］
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂は、紫外線や放射線、電子線等で硬化させる光硬化型塗料の原料樹脂として好適に使用できる。この樹脂を用いた光硬化型塗料は、建築材料、成型材料等に好適に使用でき、特にプラスチックのフィルムや成型体に適用される塗料に優れた特性を発揮するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能なアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型塗料はオリゴマーやモノマーからなり、これらが紫外線により硬化するため、揮発成分がなく、環境問題に対応することができる塗料として注目されている。これら紫外線硬化型塗料の中でも、紫外線硬化型のウレタン樹脂は、耐傷性に優れた硬化塗膜を提供できるオリゴマー成分として知られている。しかし、紫外線硬化型ウレタン樹脂は通常、アクリル樹脂やポリエステル樹脂との相溶性に劣るだけではなく、耐傷性を向上させるため硬化塗膜を強固にすると、硬化収縮により塗膜の割れや密着性の低下、さらにフィルムなどの薄い基材を使用した場合はフィルムがカールしてしまう問題を抱えていた。
【０００３】
このような問題を解決するために、ポリイソシアネートから紫外線硬化型ウレタン樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１。）。この製造方法によれば、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と水酸基含有アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーとを反応させることによって紫外線硬化型ウレタン樹脂が得られる。この製造方法によって得られた紫外線硬化型ウレタン樹脂を硬化して得られる塗膜は、可撓性、耐熱性、繰り返し耐熱試験での塗膜物性に優れたものであるが、ウレタン樹脂がアロファネート基を有するものではないため、他の樹脂との相溶性についての問題を解決できてはおらず、また、該樹脂の硬化塗膜は、市場から要求される可撓性と耐傷性との性能水準を両立できるものでもなかった。
【０００４】
また、ポリオール、トリレンジイソシアネート、水酸基含有ビニルモノマーを反応させたウレタンポリマー、およびスチレンからなる組成物が開示されている（例えば、特許文献２。）。この組成物は、チクソトロピー性を付与するためにアロファネート結合でポリマー同士を架橋結合させている。しかし、上記組成物においては、好適な粘度を維持するために、アロファネート結合の割合を非常に少なくしている。したがって、他樹脂との相溶性を改善する効果は極めて乏しく、さらに、該組成物の硬化塗膜に柔軟性を付与することも不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、アロファネート基を介して不飽和基を導入した紫外線硬化型ウレタン樹脂が開示されている（例えば、特許文献３。）。この紫外線硬化型ウレタン樹脂にはアロファネート基が導入されてはいるものの、エチレン性不飽和基がアロファネート基を介して導入された構造を有しているため、他樹脂との相溶性の改善効果は必ずしも十分ではなく、該樹脂を硬化して得られる塗膜の耐傷性と柔軟性との両立も不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、ウレトジオン基を２０〜５０％、イソシアヌレート基を２０％以下、ウレタン基とアロファネート基とを０．１〜４０％含む紫外線硬化型ウレタン樹脂が開示されている（例えば、特許文献４。）。この紫外線硬化型ウレタン樹脂を硬化して得られる塗膜はウレトジオン基を多量に含有しているため耐傷性に優れるが、他樹脂との相溶性の改善効果は十分ではなく、さらに、樹脂自体が柔軟性に乏しいため、得られた硬化塗膜の可撓性も著しく低く、例えば折り曲げると塗膜の割れが生じ易いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２０９０３８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９６５６号公報
【特許文献４】特開２００３−４８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、プラスチック基材への密着性および他樹脂との相溶性に優れた樹脂および樹脂組成物を提供すること、さらに可撓性と耐傷性とが両立できるこれら樹脂および樹脂組成物からなる硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも樹脂骨格中に下記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造を含み、さらに下記式（２）で表される基からなる構造を含むことを特徴とする、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物が、他樹脂との相溶性に優れ、プラスチック基材への密着性にも優れ、さらに該樹脂組成物の硬化物が可撓性と耐傷性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜４０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基を示す。ただし、これら炭化水素基は分岐を有していてもよく、あるいは置換基を有していてもよい。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ２は総炭素数１〜５０までの有機基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ただし、有機基Ｒ２は分岐を有していてもよく、あるいは側鎖を有していてもよい。）
上記アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の中でも上記樹脂１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有することを特徴とするアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む組成物が好ましい。
【００１３】
また、上記アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂にはアロファネート基が０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの量含まれていることが好ましい。
上記樹脂は塗料用途に好適に用いることができ、特に上記樹脂と光重合開始剤とを含有する塗料は光硬化型塗料として好適に用いることができる。
【００１４】
また、上記樹脂を含む組成物は、硬化して硬化物として用いることができる。
また、上記樹脂組成物はハードコート用樹脂組成物に好適である。
なお、メチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートであることを意味し、以下（メタ）アクリレートとの記載は同様の意味である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、他樹脂との相溶性に優れ、プラスチック基材への密着性にも優れた樹脂および樹脂組成物を得ることができ、さらに、可撓性と耐傷性とが両立できる該樹脂組成物からなる硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について以下、詳細に説明する。
〔アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂〕
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂骨格中に、上記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造を含み、さらに上記式（２）で表される構造を含むことを特徴とする。上記構造を有するアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂は、アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂と、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１７】
＜アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂＞
本発明に用いるアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、モノアルコールと有機ポリイソシアネートプレポリマーとを特定の条件で反応させることによって得ることができる。
【００１８】
≪有機ポリイソシアネートプレポリマーの製造方法≫
本発明に用いる有機ポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート基を有するプレポリマーのことをいい、通常、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
上記製造反応に用いるイソシアネート化合物は、通常、ジイソシアネート化合物、およびポリイソシアネート化合物に分けることができる。ここで、本発明においては、ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物を意味する。
【００２０】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環
族ジイソシアネート化合物；
１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、前記２種の化合物の混合物、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−
イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、前記２種の化合物の混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；および
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェ
ニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；
などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；
１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物；および
トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシア
ネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４'−ジフェニルメタ
ン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００２２】
これらイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらイソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
【００２３】
有機ポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に用いる上記水酸基含有化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、炭素数が５〜３８のアルカノール、炭素数が３〜３６のアルケニルアルコール（例えば、２−プロペン−１−オール等）、炭素数が６〜８のアルカジエノール（例えば３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オ−ル等）、前記以外の炭素数が９〜２４の脂肪族不飽和アルコールなどのモノアルコール（一価アルコール）；
エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどのジアルコール（二価アルコール）；
グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオールなどのトリアルコール（三価アルコール）；
テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの四価以上のアルコール；
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのポリエステルポリオール；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；および
ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールなどのポリカーボネートポリオール；
などが挙げられる。
【００２４】
これら水酸基を有する化合物の中では、モノアルコール、またはジアルコールが好ましい。また、これら水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明で用いる有機ポリイソシアネートプレポリマーは、上記水酸基化合物がモノアルコールの場合は、上記モノアルコールと、該モノアルコールの水酸基当量の２倍当量に対し過剰のイソシアネート基当量となる量の上記イソシアネート化合物とを反応させ、上記水酸基化合物がモノアルコール以外の場合は、上記水酸基含有化合物と、該水酸基含有化合物の水酸基当量に対し過剰のイソシアネート基当量となる量の上記イソシアネート化合物とを反応させ、さらに必要に応じて、未反応のイソシアネート化合物を除去することによって得ることができる。
【００２６】
≪アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂の製造方法≫
本発明で用いるアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、上記有機ポリイソシアネートプレポリマーとモノアルコールとを特定の反応条件で反応させることにより得ることができ、該アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂の製造方法は、特開平５−２０９０３８号公報、および特開平８−１８８５６６号公報に詳しく開示されている。
【００２７】
すなわち、アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、モノアルコールと、該モノアルコール中の水酸基当量に対し過剰のイソシアネート基当量となる量の上記有機ポリイソシアネートプレポリマーとを、触媒の存在下、アロファネート化反応させ、さらに、未反応の有機ポリイソシアネートプレポリマーを除去することにより得ることができる。
【００２８】
これら反応により、アロファネート基を介して、有機ポリイソシアネートプレポリマーに、モノアルコールを結合させることができ、アクリル樹脂やポリエステル樹脂への溶解性を飛躍的に向上させることができる。しかも、モノアルコールに由来する骨格により、上記樹脂を用いて得られる硬化物に柔軟性を付与することができ、可撓性と耐傷性を両立することできる。
【００２９】
上記製造過程で使用するモノアルコールは、不飽和結合、エーテル基、エステル基など
の極性基を有していてもよい。また、上記モノアルコールは、相溶させたい他樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３０】
これらモノアルコールの中でも、炭素数が１〜４０のモノアルコールが好ましい。上記範囲内の炭素数のモノアルコールを用いることにより、硬化塗膜の可撓性と耐傷性とを両立することができる。
【００３１】
これらモノアルコールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール異性体類、アリルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ノナノール、ｎ−デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、脂環族、芳香脂肪族アルコール；
上記モノアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重合体（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体）であるエーテル基含有モノアルコール；
低分子量モノアルコールとε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトンとの付加重合体であるエステル基含有モノアルコール；
酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのモノカルボン酸とアルキレンオキサイドとの付加物であるエステル基含有モノアルコール；
などを例示することができる。
【００３２】
また、上述した炭素数１〜４０のモノアルコールに加えて少量のジアルコール、トリアルコールなどの多官能アルコールを併用することができる。さらに、これら以外にも、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フエノール類、β−ジケトン類などの活性水素化合物も、必要に応じて併用することができる。
【００３３】
また、有機ポリイソシアネートプレポリマーとモノアルコールとによるアロファネート化反応を行う前に、モノアルコール中に存在する水酸基の一部または全部と有機ポリイソシアネート化合物中に存在するイソシアネート基の一部とを予備反応して、ウレタン基を生成させておいてもよい。
【００３４】
本発明において、有機ポリイソシアネートプレポリマーとモノアルコールとの使用割合は、有機ポリイソシアネートプレポリマー中に存在するイソシアネート基とモノアルコール中に存在する水酸基とのモル比（〔前記プレポリマー中のイソシアネート基〕／〔モノアルコール中の水酸基〕）で換算して、通常５〜１００、好ましくは１０〜５０となる範囲である。イソシアネート基と水酸基とのモル比が前記範囲内にあると、アロファネート基の含有量が適量となり、他樹脂との高い溶解性を有する樹脂を得ることができる。
【００３５】
モノアルコールと有機ポリイソシアネート化合物との反応には、溶剤を用いても、また用いなくてもよい。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して反応活性をもたない溶剤を用いることが必要である。
【００３６】
モノアルコールと有機ポリイソシアネートプレポリマーとの反応に用いる触媒としては、反応の制御が容易であり、最終生成物の着色が少なく、熱安定性に劣る二量体の生成が少ない触媒が用いられる。これら触媒としては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩；
トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩；
酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸とアルカリ金属とのアルキルカルボン酸塩；
上記アルキルカルボン酸とスズ、亜鉛、鉛等の金属とのアルキルカルボン酸金属塩；
アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンと金属とのキレート化合物；
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒；
チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物；および
ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物；
などを挙げることができる。
【００３７】
これら触媒のなかでは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドおよびその有機弱酸塩などのような第４級アンモニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
前記触媒は、その種類や反応温度などによって異なるが、通常、有機ポリイソシアネートに対して、０.０００１〜１重量％の範囲で用いられる。本発明において、アロファネ
ート化反応は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。
【００３９】
所望のポリイソシアネート樹脂は、残存ＮＣＯ量が所望の量に達した時点で、例えば、リン酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性物質を触媒失活剤として反応混合物に加え、触媒を失活させた後、例えば、薄膜蒸留等の手段によって、未反応の有機ポリイソシアネートプレポリマーを除去することによって得られる。
【００４０】
このようにして得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート樹脂は、原料であるモノアルコールを適宜選択することによって、他樹脂と任意の割合で混合できる樹脂とすることができ、室温以下においても白濁しない樹脂を提供することが可能となる。
【００４１】
なお、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂は、上述した有機ポリイソシアネートプレポリマーの製造に用いるイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物であるモノアルコールとをイソシアネート化合物が大過剰となる条件で反応させることによっても得られる。
＜アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法＞
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂は、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂と、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物とを反応させることによって得られる。この反応に用いる（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物としては、（メタ）アクリレート基と水酸基とを含有する化合物を好適に用いることができる。
【００４２】
このアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の硬化物の耐傷性を優れたものとするためには、この反応でウレタン結合を形成させることが必要である。したがって、上記反応温度を４０℃以上、８０℃以下に制御することが好ましい。反応を上記温度範囲内で行うことにより、効率よく所望のウレタン結合が形成させることができ、硬化物とした時に、可撓性を損なうことなく優れた耐傷性を発現させることができる。また、反応は触媒を使用せずに行うことが好ましい。さらに、副反応を抑えつつウレタン結合を確実に形
成させる観点からは、アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂と、該アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂中に含まれるイソシアネート基と等モル量の水酸基含有（メタ）アクリレートとを１０℃以上、５０℃以下の温度範囲の低温で全量混合した後、昇温して反応を開始することが好ましい。
【００４３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などの分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物；
ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物；
などが挙げられる。
【００４４】
塗膜の耐傷性を向上するためには、架橋密度を高めることが重要であるが、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて得られる（メタ）アクリレート樹脂を使用した硬化物の場合は、架橋密度が低いため、可撓性は向上するものの耐傷性が低下してしまう傾向にある。分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて得られる（メタ）アクリレート樹脂を使用した硬化物の場合は、架橋密度が高くなるため耐傷性が向上する傾向にあり、さらに、前記（メタ）アクリレート樹脂中にアロファネート基が含まれる場合、特に、アロファネート基とイソシアヌレート基とが含まれる場合には、硬化物に可撓性が附与され、可撓性と耐傷性との両立が可能となる。
【００４５】
したがって、可撓性と耐傷性とを両立するためには、少なくとも分子中に２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用することが好ましく、少なくとも分子中に３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用することがより好ましい。
【００４６】
さらに、該水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の使用量は、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂１００重量部に対して５重量部以上使用することが好ましい。
【００４７】
なお、可撓性と耐傷性との両立を目的とする場合であっても、その効果を損なわない範囲において、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を併用してもさしつかえない。
【００４８】
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂におけるアロファネート基の含有量は、他樹脂との相溶性を優れたものとし、さらに、上記樹脂からなる硬化物の可撓性と耐傷性との両立を図るためには、好ましくは０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜４ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇの量の範囲である。このようなアロファネート基の含有量は、例えば、特開２００２−５３６３５号公報や特開平８−５２９３９号公報に記載されているように、ｄ６−ＤＭＳＯもしくはｄ６−アセトンを溶媒としてＨ1−NMR測定をすることにより求めることができる。
【００４９】
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂からなる硬化物は、アロファネート基で結合されたモノアルコールの炭素鎖によって、可撓性および他樹脂との相溶性が付与される。さらに、（メタ）アクリレート基がウレタン基を介して結合しているため、可撓性を損なうことなく耐傷性を発現させることができる。
【００５０】
〔光硬化型塗料〕
本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂に光重合開始剤および必要に応じてその他添加剤を添加することにより光硬化型樹脂組成物を得ることができ、この光硬化型樹脂組成物は光硬化型塗料などに好適に用いることができる。
【００５１】
＜光重合開始剤＞
本発明に係る光硬化型塗料には光重合開始剤が用いられる。本発明における光重合開始剤とは、紫外線、電子線、放射線などによってラジカル発生が可能な化合物を意味する。本発明に用いる光重合開始剤の具体例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート
、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物；
２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメ
トキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；
などを挙げることができる。
【００５２】
これら開始剤の中でも、好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを挙げることができる。
【００５３】
これら光重合開始剤は単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
これら光重合性開始剤の使用量は、本発明に係るアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部である。光重合性開始剤の使用量が上記範囲内にあると硬化反応を十分に行うことができ、さらに、硬化被膜の帯色、経時的な変色が起こらない光硬化型塗料を得ることができるので好ましい。
【００５４】
＜その他添加剤＞
さらに本発明に係る光硬化型塗料には、粘度調整などの目的から（メタ）アクリル基を有する化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、オレフィン樹脂などをさらに添加して用いることができる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル基を有する化合物は光硬化性を有するため、耐摩耗性や耐薬品性を向上させる観点から使用することが好ましい場合もある。
【００５５】
このような（メタ）アクリル基を有する化合物の具体例としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレート化合物の一部をアルキル基、ε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５６】
さらには、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの（メタ）アクリル基を有する化合物の使用量は、硬化塗膜の耐薬品性、耐磨耗性が低下しないので、本発明に係るアルファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂と（メタ）アクリル基含有化合物との重量比（〔アルファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂〕／〔（メタ）アクリル基含有化合物〕）が９０／１０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。使用量が上記範囲内にあると、光硬化後の硬化塗膜の耐薬品性、耐磨耗性に優れる。
【００５８】
さらに本発明に係る光硬化型塗料には、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤などの各種添加剤を含有していても良い。
【００５９】
＜光硬化型塗料の使用方法＞
このような光硬化型塗料を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行うことができる。被膜にクラックを発生させることなく、十分な耐摩耗性、および良好な被膜と基材との密着性を発現させるためには、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍとなるような塗布量で使用することが好ましい。
【００６０】
基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプなどの紫外線ランプが挙げられる。また、太陽光を直接用いることもできる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
【００６１】
また、基材表面に本発明に係る光硬化型塗料を塗布した後、活性エネルギー線を用いて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃の温度範囲で１〜６０分間熱処理を行ってもよい。
【００６２】
光硬化型塗料を塗布する基材としては、特に制限はないが、例えば、各種合成樹脂成形品を用いることができる。具体例には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などの成形品を挙げることができる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂を用いた成形品は、耐摩耗性改良要求が強いため、本発明に係る光硬化型塗料組成物を好適に用いることができる。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。
【００６３】
本発明に係る光硬化型塗料によって得られた塗膜は、透明性が良好でかつ表面硬度、耐摩耗性、密着性に優れているため、特にＰＥＴやＡＢＳ、ＰＣ等のプラスチック基材を使用する自動車部品、化粧品容器などの表面保護用塗膜として、プラスチックレンズやディスプレイ基板用樹脂フィルムなどの光学部材のハードコート塗膜に好適に用いることがである。
【００６４】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
特開平６−４１２７０公報の実施例１に開示されている方法でアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂を製造した。具体的には１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）とイソブタノール（ＩＢＡ）とから得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量１８．２ｗｔ％で、ＮＭＲ分析からウレタン基はほとんど認められず、アロファネート基３５ｍｏｌ％、イソシアヌレート基７５ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート樹脂６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２０６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２４１ｇ、およびメチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート
基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
［実施例２］
特開平６−４１２７０号公報の実施例４に開示されている方法でポリイソシアネート樹
脂を製造した。具体的にはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とイソブタノール（ＩＢＡ）から得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量１１．６ｗｔ％で、ＮＭＲ分析からウレタン基はほとんど認められず、アロファネート基６０ｍｏｌ％、イソシアヌレート基４０ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１４９ｇ、およびメチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
[実施例３]
特開平８−１８８５６６号公報の実施例１に開示されている方法でポリイソシアネート樹脂を製造した。具体的には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソブタノール（ＩＢＡ）から得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量１９．３ｗｔ％で、ＮＭＲ分析とＩＲ分析からウレタン基とイソシアヌレート基はほとんど認められず、アロファネート基１００ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１４９ｇ、メチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート基の含有量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇであ
った。
【００６８】
[実施例４]
特開平６−４１２７０号公報の比較例１に開示されている方法でポリイソシアネート樹脂を製造した。具体的には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１，３−ブタンジオール（１、３ＢＤ）から得られたポリイソシアネート樹脂である。得られたポリイソシアネート樹脂はＮＣＯ含有量２０．８ｗｔ％で、ＮＭＲ分析からウレタン基はほとんど認められず、アロファネート基５ｍｏｌ％、イソシアヌレート基９５ｍｏｌ％であった。続けてこのポリイソシアネート６００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１４９ｇ、およびメチルヒドロキノン２ｇを反応容器に仕込み、空気気流下、８０℃で４時間反応させた。これにジブチルスズラウレート０．６ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応させることで、光硬化型アロファネート基含有アクリレート樹脂（Ａ−４）を得た。また、ｄ６−ＤＭＳＯを溶媒としてＨ1−ＮＭＲ測定より求めたアロファネート基の含有量は、０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
［比較例１］
特開平５−２０９０３８号公報の実施例１に開示されている方法で光硬化型アクリレート樹脂を得た。具体的にはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とから得られたポリイソシアネート樹脂に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を反応させたものである。IR分析およびNMR分
析を行ったが、この樹脂にはアロファネート基、およびイソシアヌレート基の存在は確認されず、ウレタン基の存在のみが確認された。
【００７０】
［比較例２］
特開平５−２０９０３８号公報の実施例２に開示されている方法で光硬化型アクリレート樹脂を得た。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１、３−ブタン
ジオール（１、３−ＢＤ）とから得られたポリイソシアネート樹脂に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を反応させたものである。IR分析およびNMR分析により、
この樹脂中のウレタン基とイソシアヌレート基との存在を確認したが、アロファネート基の存在は確認されなかった。
【００７１】
［評価方法］
上記方法で得られた光硬化型アクリレート樹脂について以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜相溶性＞
合成した光硬化型アクリレート樹脂１００ｇにアクリル樹脂（オレスター Ｑ１６４：三井化学社製）１００ｇ、もしくはポリエステル樹脂（オレスター Ｑ２１４８Ｅ：三井化学社製）１００ｇを混合し、４０℃で１週間保存した後の外観を目視で確認した。無色透明であるものを○、微白濁で分離は生じないものを△、白濁や分離が生じたものを×、とした。
【００７３】
以下、硬化物性の評価方法について示すが、紫外線硬化は以下のようにして行った。
＜紫外線硬化＞
合成した光硬化型アクリレート樹脂1００部に対してイルガキュア１８４（チバスペシ
ャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３部を溶解させ、光硬化型塗料組成物とした。所定の基材にアプリケーターで２５μｍ塗装し、１００ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍにより、５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【００７４】
＜可撓性＞
膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、光硬化型アクリレート樹脂を塗布して、上記硬化条件で紫外線硬化させ、硬化塗膜を有するＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムを折り曲げ、形成した塗膜の割れを目視で確認し、
１８０゜に折り曲げたときに割れがないものを○、
１８０°では割れるが、９０°で割れがないものを△、
９０°でも割れるものを×
とした。
【００７５】
＜透明性＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ポリカーボネート（ＰＣ）板上に紫外線硬化した硬
化被膜の曇価をヘーズメータを用いて測定した。
【００７６】
○…透明で硬化被膜に濁りなし（曇価０〜０.２％）
△…硬化被膜に少し濁りあり（曇価０.３〜０.６％）
×…硬化被膜の濁りがはっきり判別できる（曇価０.７％以上）
＜密着性＞
ポリカーボネート（ＰＣ）板と膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにそれぞれ光硬化型塗料組成物を塗布して光硬化させ、密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
【００７７】
＜耐傷性＞
ポリカーボネート（ＰＣ）板上に光硬化させて得られた、硬化塗膜について、テーバー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重５００ｇ、１００回転における曇価をヘーズメーターで測定して評価した。実用的には２未満が必要である。
［評価結果］
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂は、紫外線や放射線、電子線等で硬化させる光硬化型塗料の原料樹脂として好適に使用できる。この樹脂を用いた光硬化型塗料は、建築材料、成型材料等に好適に使用でき、特にプラスチックのフィルムや成型体に適用される塗料に優れた特性を発揮するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂骨格中に下記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造と、下記式（２）で表される基からなる構造とを含むことを特徴とするアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜４０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基を示す。ただし、これら炭化水素基は分岐を有していてもよく、あるいは置換基を有していてもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ２は総炭素数１〜５０までの有機基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ただし、有機基Ｒ２は分岐を有していてもよく、あるいは側鎖を有していてもよい。）
【請求項２】
前記樹脂１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする請求項１に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
アロファネート基の含有量が０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を含有することを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化型塗料
【請求項６】
請求項1〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を含
む組成物を硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネートプレポリマーに含まれる一部のイソシアネート基と不飽和結合を有さないモノアルコールに含まれる水酸基とを反応させてアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂を製造し、
該ポリイソシアネート樹脂に残存するイソシアネート基と分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物の活性水素基とを反応させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を含有することを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂骨格中に下記式（１）で表されるアロファネート基からなる構造と、下記式（２）で表される基からなる構造とを含むことを特徴とするアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜４０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基を示す。ただし、これら炭化水素基は分岐を有していてもよく、あるいは置換基を有していてもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ２は総炭素数１〜５０までの有機基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ただし、有機基Ｒ２は分岐を有していてもよく、あるいは側鎖を有していてもよい。）
【請求項２】
前記樹脂１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする請求項１に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
アロファネート基の含有量が０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を含有することを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化型塗料
【請求項６】
請求項1〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を含
む組成物を硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネートプレポリマーに含まれる一部のイソシアネート基と不飽和結合を有さないモノアルコールに含まれる水酸基とを反応させてアロファネート基含有ポリイソシアネート樹脂を製造し、
該ポリイソシアネート樹脂に残存するイソシアネート基と分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する活性水素化合物の活性水素基とを反応させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂を含有することを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−８３２７３（Ｐ２００６−８３２７３Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６８６３９（Ｐ２００４−２６８６３９）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０１１４０５４４）三井武田ケミカル株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０１１４０５４４）三井武田ケミカル株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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