アントラセン誘導体およびこれを用いた有機電界発光素子
【課題】発光素子の寿命および駆動電圧が優れた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】ビピリジル基などとピリジルフェニル（またはナフチル）基とで置換され、非対称な構造としたアントラセン誘導体を電子輸送材料として用いて、有機電界発光素子を製造する。
【解決手段】ビピリジル基などとピリジルフェニル（またはナフチル）基とで置換され、非対称な構造としたアントラセン誘導体を電子輸送材料として用いて、有機電界発光素子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラセン誘導体並びにこれを用いた有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、アントラセンの中心骨格にピリジルフェニル基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子も報告されている（特開2009-173642号公報（特許文献１）、特開2005-170911号公報（特許文献２））。また、アントラセンの中心骨格にビピリジル基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子も報告されている（再表2007/086552号公報（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-173642号公報
【特許文献２】特開2005-170911号公報
【特許文献３】再表2007/086552号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、アントラセンの中心骨格がピリジルフェニル基やビピリジル基で置換された化合物の発光素子用材料はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、耐熱性向上の為に、アントラセン骨格のうちピリジルフェニル基やビピリジル基が置換している置換位置以外にも置換基を有している。その結果、置換基の分だけエネルギーギャップが小さくなっており、電子輸送材料に一般的に求められる、発光層への励起子の閉じ込め効果が、青色素子において十分ではない。従って、特に望まれている青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料とは言えず、よりエネルギーギャップが広く、優れた電子輸送材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特に青色素子における特性の向上した有機電界発光素子を得るために、電子輸送材料として下記式（１）で表されるアントラセン誘導体を含有する有機層を備えることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の各項によって構成される。
【０００７】
［１］ 下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１０】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化１１】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、そして、
【化１２】
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００８】
［２］ 下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化１４】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、
【化１５】
Ｐｙ１およびＰｙ２の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキルで置換されており、そして、
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００９】
［３］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、上記式（Ｌ−１）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基、または、上記式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）で表される末端基とが結合した基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【００１０】
［４］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−１８）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【化１６】
【００１１】
［５］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−９）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【００１２】
［６］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−３）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【００１３】
［７］ 下記式（１−３３）で表される、上記［１］に記載のアントラセン誘導体。
【化１７】
【００１４】
［８］ 下記式（１−３６４）、式（１−３６７）、式（１−３６８）または式（１−３６９）で表される、上記［２］に記載のアントラセン誘導体。
【化１８】
【００１５】
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載するアントラセン誘導体を含有する電子輸送材料。
【００１６】
［１０］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［９］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【００１７】
［１１］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］に記載する有機電界発光素子。
【００１８】
［１２］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］または［１１］に記載する有機電界発光素子。
【００１９】
［１３］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００２０】
［１４］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、結晶性が低く、安定なアモルファス膜を形成可能なアントラセン誘導体を用いることにより、安定な電子輸送層および／または電子注入層を形成することができ、延いては安定な発光素子を作製できる。また、本発明の好ましい態様によれば、エネルギーギャップが広い分子構造を有するアントラセン誘導体を用いることにより、電子輸送材料に一般的に求められる、発光層への励起子の閉じ込め効果を向上させ、特に青色発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料を提供することができる。さらに、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができるため、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．式（１）で表される化合物
本発明のアントラセン誘導体について詳細に説明する。本発明のアントラセン誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。
【００２４】
式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４（以下、「Ｒ１〜Ｒ４」とも呼ぶ）は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールの中から適宜選択することができる。
【００２５】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルについては、炭素数１〜６のアルキルは直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、または２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルが好ましく、メチル、エチル、またはｔ−ブチルがより好ましく、メチルがさらに好ましい。
【００２６】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数３〜６のシクロアルキルの具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００２７】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール」については、「炭素数６〜２０のアリール」の中でも、炭素数６〜１６のアリールが好ましい。より好ましくは、炭素数６〜１２のアリールである。
【００２８】
「炭素数６〜２０のアリール」の具体例としては、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アントラセン−（１−，２−，９−）イル、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、テトラセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イルなどがあげられる。
【００２９】
好ましい「炭素数６〜２０のアリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、より好ましくは、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｍ−テルフェニル−５’−イルであり、さらに好ましくは、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００３０】
式（１）のＲ１〜Ｒ４の「炭素数６〜２０のアリール」に置換していてもよい「置換基」としては、アルキルがあげられ、好ましいものとしては、Ｒ１〜Ｒ４における「アルキル」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４の「炭素数６〜２０のアリール」に置換していてもよい「置換基」として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、または２−エチルブチルなどがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。しかしながら、無置換が最も好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、以下の基をあげることができる。なお、構造式中のＲとしては、Ｒ１〜Ｒ４における「アルキル」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
本発明に係るアントラセン誘導体は、後述するように式（１）中のＰｙ１およびＰｙ２を同一構造にはせずに非対称な分子構造にすることで、有機電界発光素子において有機層を形成する際に分子の並びの規則性を乱して結晶化を妨げる効果が期待される材料である。したがって、Ｒ１〜Ｒ４は全て同じであっても異なっていてもよいが、この効果に加えて、簡易な方法で製造できるという点を考慮するとＲ１〜Ｒ４が水素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、フェニルである化合物、特にＲ１〜Ｒ４が水素、メチルである化合物が好ましく、さらにはエネルギーギャップをより広くするという点を考慮するとＲ１〜Ｒ４の全てが水素である化合物が好ましい。
【００３５】
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基である。Ｐｙ１は炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよく、このアルキルに関する詳細な説明は、式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルの説明を引用することができる。
【００３６】
【化２１】
【００３７】
上記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）および式（Ｌ−３）で表される中間基としては、具体的には以下の構造を挙げることができる。
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）および式（Ｔ−３）で表される末端基としては、具体的には以下の構造を挙げることができる。
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
Ｐｙ１としては、上記式（Ｌ−１）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基、または、上記式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）で表される末端基とが結合した基が好ましい。
【００４６】
さらに好ましいＰｙ１としては、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−１８）のいずれかで表される基があげられる。これらの中でも、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−９）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−３）のいずれかで表される基がより好ましい。
【００４７】
【化２８】
【００４８】
一方、Ｐｙ２は下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である。Ｐｙ２は炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよく、このアルキルに関する詳細な説明は、式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルの説明を引用することができる。
【００４９】
【化２９】
【００５０】
Ｐｙ１とＰｙ２の組み合わせとしては、Ｐｙ１として選択される構造とＰｙ２のとして選択される構造とが上述するように異なるため、いずれを組合せてもかまわない。しかしながら、これらの組合せの中でも、例えば、ピリジン環における窒素原子の位置が異なることで非対称な分子構造を形成するような組合せや、フェニルやピリジンのような単環の芳香族環とナフタレンやキノリンのような縮合芳香族環との構造的な違いを利用して、Ｐｙ１とＰｙ２の分子構造の対称性をより大きく崩しうるような組合せが好ましい。
【００５１】
また、一般式（１）で表されるアントラセン誘導体を構成する、アントラセンにおける水素原子、アントラセンに置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｐｙ１またはＰｙ２における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００５２】
上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−２８８）および下記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体があげられる。これらの中でも、好ましくは下記式（１−１）〜式（１−１０８）および下記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体であり、より好ましくは下記式（１−１）〜式（１−３６）および下記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体であり、特に好ましくは下記式（１−２５）〜式（１−３６）および下記式（１−３３７）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体である。
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
【化３３】
【００５７】
【化３４】
【００５８】
【化３５】
【００５９】
【化３６】
【００６０】
【化３７】
【００６１】
【化３８】
【００６２】
【化３９】
【００６３】
【化４０】
【００６４】
【化４１】
【００６５】
【化４２】
【００６６】
【化４３】
【００６７】
【化４４】
【００６８】
【化４５】
【００６９】
【化４６】
【００７０】
【化４７】
【００７１】
【化４８】
【００７２】
【化４９】
【００７３】
【化５０】
【００７４】
【化５１】
【００７５】
【化５２】
【００７６】
【化５３】
【００７７】
【化５４】
【００７８】
【化５５】
【００７９】
【化５６】
【００８０】
【化５７】
【００８１】
【化５８】
【００８２】
【化５９】
【００８３】
【化６０】
【００８４】
【化６１】
【００８５】
２．式（１）で表されるアントラセン誘導体の製造方法
次に、本発明のアントラセン誘導体の製造方法について説明する。本発明のアントラセン誘導体は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。式（１）で表されるアントラセン誘導体を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【００８６】
本発明のアントラセン誘導体を製造する場合には、反応性の置換基を有するＰｙ１およびＰｙ２を順次アントラセンの９，１０位に結合していけばよい。その際、結合する順序はＰｙ１およびＰｙ２の種類や反応性の置換基の種類により適宜変えることができる。
【００８７】
＜ハロゲンを置換基として有するＰｙ１（ビピリジン）の合成＞
まず下記反応式（１）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体と２，５−ジブロモピリジンとを反応させることにより、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンおよび６−ブロモ−３，２’−ビピリジンを合成することができる。両化合物はカラムクロマトなどの周知の方法で目的物を単離・精製することができる。なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。また、反応式（１）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【００８８】
【化６２】
【００８９】
ここでは末端基の原料として２−ブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物を得ることができる。
【００９０】
また、ここでは中間基の原料として２，５−ジブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として他の位置に２つのブロモが置換したピリジンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：２−ブロモ−６−ヨードピリジンなど）を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。
【００９１】
さらに、例えば２，５−ジブロモピリジンとピリジンの塩化亜鉛錯体とを反応させる場合、Ｎに近い位置の２位のブロモと塩化亜鉛錯体との反応が支配的になり、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンの方が多く得られる。このような場合、６−ブロモ−３，２’−ビピリジンの方を優先的に合成したいときは、ハロゲンの反応性の差を利用して、例えば、２−クロロ−５−ヨードピリジンを用いて５位のヨードを優先的に反応させることができる。
【００９２】
また、２，５−ジブロモピリジンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、２，５−ジブロモピリジンにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【００９３】
また、上記反応式（１）および（２）ではＰｙ１としてビピリジル基の合成方法を例示したが、Ｐｙ１として上記式（Ｌ−２）、式（Ｌ−３）、式（Ｔ−２）および式（Ｔ−３）で表される基を用いた場合（すなわち中間基や末端基をキノリンまたはイソキノリンにした場合）には、反応式（１）のブロモピリジンや反応式（２）のジブロモピリジンの代わりに、キノリンまたはイソキノリンのブロモ体またはジブロモ体を用いればよい。さらに、ブロモの置換位置を変えたり、臭化物の代わりに塩化物やヨウ化物を用いたりするような応用例も用いることができる。
【００９４】
＜ハロゲンやトリフラートを置換基として有するＰｙ２（ピリジルフェニル）の合成＞
まず上記反応式（１）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（３）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体とｍ−ジブロモベンゼンとを反応させることにより、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンを合成することができる。
【００９５】
【化６３】
【００９６】
ここでは末端基の原料として２−ブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物を得ることができる。
【００９７】
また、ここでは中間基の原料としてｍ−ジブロモベンゼンを用いた合成方法を例示したが、原料としてｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−３−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。
【００９８】
また、ｍ−ジブロモベンゼンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、ピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【００９９】
さらには、下記反応式（４）のように、ピリジンの塩化亜鉛錯体を、置換基としてハロゲン原子およびトリアルキルシリル基を有するベンゼンまたはナフタレン誘導体（例えば（３−ブロモフェニル）トリメチルシラン）と反応させた後、臭素やＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）といった適当な臭素化試薬で処理する方法や、下記反応式（５）のように、ピリジンの塩化亜鉛錯体を、置換基としてハロゲン原子およびアルコキシ基を有するベンゼンまたはナフタレン誘導体（例えばブロモアニソール）を反応させた後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩を用いて脱メチル化し、次いで下記反応式（６）のようにトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経る方法でも目的物を得ることができる。なお、上記反応式（３）に従って合成する場合には、少量ではあるがビフェニルピリジン誘導体のハロゲン化物が副生物として生じ、この精製除去が難しい場合があるが、下記反応式（４）〜（６）に従って合成するとこのような副生物の生成を抑制できる利点がある。
【０１００】
【化６４】
【０１０１】
＜反応性の置換基をボロン酸／ボロン酸エステルに変換する方法＞
下記反応式（７）に従って、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、ピリジルフェニルボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（８）に従って、該ピリジルフェニルボロン酸エステルを加水分解することにより、ピリジルフェニルボロン酸を合成することができる。反応式（７）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０１０２】
【化６５】
【０１０３】
また、下記反応式（９）に従って、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他のピリジルフェニルボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１０）に従って、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様のピリジルフェニルボロン酸エステルを合成することができる。反応式（９）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０１０４】
【化６６】
【０１０５】
なお、上記反応式（７）、（９）または（１０）において、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンの代わりに他の位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。また、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。さらには２−（３−ブロモフェニル）ピリジンの代わりに５−ブロモ−２，２’−ビピリジンのようなビピリジン誘導体を用いることで、ビピリジンボロン酸およびボロン酸エステルを合成することができる。
【０１０６】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成＞
＜中間体の合成＞
下記反応式（１１）に示すように、９−アントラセンボロン酸とＰｙ１またはＰｙ２の臭化物とをカップリング反応により反応させる。次いで下記反応式（１２）に示すように、適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、中間体が得られる。適当な臭素化剤としては臭素、またはＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）などが挙げられる。
【０１０７】
【化６７】
【０１０８】
ここでは原料として９−アントラセンボロン酸およびＰｙ１（またはＰｙ２）の臭化物を用いた合成方法を例示したが、アントラセンボロン酸エステルを用いたり、Ｐｙ１（またはＰｙ２）のヨウ化物、塩化物、またはトリフルオロメタンスルホナートを用いることもできる。また、Ｐｙ１（またはＰｙ２）のボロン酸／ボロン酸エステルおよびアントラセンのハロゲン化物／トリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に中間体を得ることができる。
【０１０９】
また、ボロン酸／ボロン酸エステルを用いたカップリング反応ではなく、亜鉛錯体を用いたカップリング反応を用いても上記中間体を得ることができる。
【０１１０】
なお、２位に置換基（アルキル、シクロアルキル、アリールなど）を有するアントラセン誘導体が所望の場合は、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基のボロン酸（またはボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセン誘導体を合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラセンボロン酸（またはボロン酸エステル）とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、さらには、２−アントラセン亜鉛錯体とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。なお、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体についても、アントラセンに置換するハロゲン、トリフラート、ボロン酸（またはボロン酸エステル）または亜鉛錯体の位置を所望の位置にした原料を用いることで、同様に合成することができる。
【０１１１】
＜中間体をボロン酸／ボロン酸エステルに変換する方法＞
上記中間体は上述の反応式（７）〜（１０）と同様な方法により、ボロン酸／ボロン酸エステルとすることができる。
【０１１２】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成＞
本発明のアントラセン誘導体（１）は上記中間体とＰｙ１またはＰｙ２のボロン酸／ボロン酸エステルを鈴木カップリングさせることで合成できる。同様に、中間体のボロン酸／ボロン酸エステルと反応性の置換基を有するＰｙ１またはＰｙ２を鈴木カップリングさせることでも合成できる。また、ボロン酸／ボロン酸エステルを用いたカップリング反応ではなく、亜鉛錯体を用いたカップリング反応を用いても上記中間体を得ることができる。
【０１１３】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成２＞
＜中間体２の合成＞
下記反応式（１３）に示すように、９−ブロモアントラセンとメトキシフェニルボロン酸をカップリング反応により反応させる。次いで下記反応式（１４）に示すように、適当な臭素化剤を用いて臭素化する。次に下記反応式（１５）に示すように、上述の反応式（７）〜（１０）と同様な方法により、ボロン酸／ボロン酸エステルとする。次に、下記反応式（１６）に示すように、得られたボロン酸／ボロン酸エステルとＰｙ１の臭化物をカップリング反応により反応させる。更に下記反応式（１７）に示すように脱保護、−ＯＴｆ化の工程を経て、中間体が得られる。
【０１１４】
【化６８】
【０１１５】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成２＞
本発明のアントラセン誘導体（１）は上記中間体２とピリジン誘導体のボロン酸／ボロン酸エステルを鈴木カップリングさせることで合成できる。同様に、ピリジン誘導体の亜鉛錯体を用いたカップリング反応を用いても合成できる。
【０１１６】
＜反応で用いられる試薬について＞
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２、またはＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）］２：（Ａ−ｔａＰｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２があげられる。
【０１１７】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０１１８】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０１１９】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１２０】
また、本発明のアントラセン誘導体には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような誘導体は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０１２１】
３．有機電界発光素子
本発明に係るアントラセン誘導体は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０１２２】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０１２３】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０１２４】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１２５】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０１２６】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１２７】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１２８】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１２９】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１３０】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１３１】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１３２】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１３３】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０１３４】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０１３５】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１３６】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０１３７】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【０１３８】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【０１３９】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０１４０】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４１】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０１４２】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０１４３】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０１４４】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【０１４５】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４６】
上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【０１４７】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０１４８】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０１４９】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０１５０】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０１５１】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０１５２】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化６９】
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０１５３】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化７０】
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０１５４】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化７１】
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０１５５】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１５６】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１５７】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。なかでも、上記式（１−１）〜式（１−２８８）および上記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体が好ましい。電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の含有量は、誘導体の種類によって異なり、その誘導体の特性に合わせて決めればよい。上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記式（１）で表されるアントラセン誘導体を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【０１５８】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１５９】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【０１６０】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０１６１】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０１６２】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１６３】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１６４】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化７２】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０１６５】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０１６６】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化７３】
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０１６７】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化７４】
【０１６８】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０１６９】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化７５】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０１７０】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０１７１】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０１７２】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化７６】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール基、置換ボリル基、または置換されていてもよいカルバゾール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１７３】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化７７】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１７４】
【化７８】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１７５】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化７９】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１７６】
【化８０】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１７７】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化８１】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレン基であり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１７８】
【化８２】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１７９】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化８３】
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１８０】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０１８１】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０１８２】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０１８３】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１８４】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１８５】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１８７】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１８８】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１８９】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１９０】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１９１】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１９２】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１９３】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１９４】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０１９５】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いたアントラセン誘導体の合成例について、以下に説明する。
【０１９７】
＜式（１−３３）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８４】
【０１９８】
＜４−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３４．０ｇ）、９−アントラセンボロン酸（２６．９ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ）、リン酸カリウム（５１．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２５０ｍｌ）、イソプロピルアルコール（５０ｍｌ）および水（２５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびクロロベンゼンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、メタノールで洗浄し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、４−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（２０．１ｇ）を得た。
【０１９９】
＜４−（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
４−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（１６．０ｇ）、Ｎ−臭化コハク酸イミド（９．０ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）およびクロロホルム（１Ｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌した。反応を停止するために、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、しばらく撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール、水／エタノール混合液（水／エタノール＝９５：１（容量比））で洗浄し、さらにメタノールで再度洗浄した。次いでクロロベンゼンに溶解させ、メタノールを加えて再沈殿させ、４−（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（１８．１ｇ）を得た。
【０２００】
＜ジメチル［３，４’−ビピリジン］−５−イルボロナートの合成＞
５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（６．２ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）を入れたフラスコを−７０℃で冷却し、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ）（１８ｍｌ）を滴下した。この温度で３０分撹拌した後、トリメトキシボラン（３．２ｇ）を加えた後、温度を室温まで徐々に戻し、室温で１０時間撹拌した。飽和食塩水を加え反応を停止し、酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、ジメチル［３，４’−ビピリジン］−５−イルボロナートの粗体（５．８ｇ）を得た。この化合物は不安定であり、これ以上は精製せずに次工程に使用した。
【０２０１】
＜式（１−３３）で表される化合物の合成＞
ジメチル［３，４’−ビピリジン］−５−イルボロナートの粗体（５．８ｇ）、４−（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（９．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．４ｇ）、リン酸カリウム（１４．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）およびｔ−ブチルアルコール（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液し、吸引濾過にて不溶分を除去した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去した後、酢酸エチルで洗浄し、式（１−３３）で表される化合物、５−（１０−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（１．４ｇ）を得た。
【０２０２】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１２３℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９１ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１４（ｍ，１Ｈ）、８．８４（ｍ，１Ｈ）、８．７６（ｍ，４Ｈ）、８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．６０−７．７１（ｍ，８Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）．
【０２０３】
＜式（１−３６９）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８５】
【０２０４】
＜９−（４−メトキシフェニル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、（４−メトキシフェニル）ボロン酸（１１７．９ｇ）、９−ブロモアントラセン（１００．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３ｇ）、リン酸カリウム（１６５．０ｇ）、トルエン（１１００ｍｌ）、エタノール（２２０ｍｌ）および水（４４ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて脱色した後、溶媒を減圧留去して得られた固体をヘプタンで洗浄し、９−（４−メトキシフェニル）アントラセンを定量的に得た。
【０２０５】
＜９−ブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、９−（４−メトキシフェニル）アントラセン（１１１．０ｇ）、Ｎ−臭化コハク酸イミド（８４．０ｇ）、ヨウ素（１．１ｇ）およびＴＨＦ（１０７５ｍｌ）の入ったフラスコを室温で終夜撹拌した。反応終了後、析出物を吸引濾過にて採取し、水、次いでエタノールで洗浄した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）にて精製することで、９−ブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン（１３０．０ｇ）を得た。
【０２０６】
＜２−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン（１３０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１０９．０ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（１１．９ｇ）、酢酸カリウム（１０５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１５００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、吸引濾過にて無機塩を除去した。次いで溶媒を減圧留去し、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）で精製した。溶出液の溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、２−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７０．２ｇ）を得た。
【０２０７】
＜２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−メチルピリジン（２４．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３６．８ｇ）、酢酸カリウム（４２．８ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、不溶分を吸引濾過にて濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）を得た。
【０２０８】
＜５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）、３，５−ジブロモピリジン（３５．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．４ｇ）、リン酸カリウム（６３．２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製し、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１４．６ｇ）を得た。
【０２０９】
＜５−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、２−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−４,４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２４．１ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１４．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｇ）、リン酸カリウム（３７．３ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３０ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え無機塩を溶解させ吸引濾過を行った。得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）で精製し、次いでＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）にて精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、５−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．０ｇ）を得た。
【０２１０】
＜４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、５−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（３８．３ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）の入ったフラスコを１８０℃で２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え無機塩を溶解させ吸引濾過を行なった。得られた固体をメタノール、エタノール、次いでヘプタンの順で洗浄し、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）にて精製することで、４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（９．０ｇ）を得た。
【０２１１】
＜４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（８．８ｇ）およびピリジン（６０ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（８．５ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌した後、水を加えて反応を停止した。析出した沈殿を吸引濾過にて採取し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（９．４ｇ）を得た。
【０２１２】
＜式（１−３６９）で表される化合物の合成＞
４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２．６ｇ）、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（１．９ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１００℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、更にクロロベンゼンから再結晶することで、式（１−３６９）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（２−メチルピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（１．１ｇ）を得た。
【０２１３】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９３ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）、８．８２（ｍ，１Ｈ）、８．６３（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．５８−７．６３（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｓ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，５Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）．
【０２１４】
＜式（１−３６７）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８６】
【０２１５】
＜３−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
３−ブロモ−５−メチルピリジン（５０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（７３．９ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４．８ｇ）、酢酸カリウム（８５．７ｇ）およびアニソール（８００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、アニソールを減圧留去した後、トルエンを加え析出した無機塩を吸引濾過にて除去した。更にこの濾液を活性炭に通した後、溶媒を留去し、３−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（６０．０ｇ）を得た。
【０２１６】
＜式（１−３６７）で表される化合物の合成＞
４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２．６ｇ）、３−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８ｇ）、リン酸カリウム（１．９ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１００℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、更にヘプタン／トルエン混合溶媒から再結晶することで、式（１−３６７）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（５−メチルピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（０．５ｇ）を得た。
【０２１７】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９４ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）、８．８５（ｍ，１Ｈ）、８．８３（ｍ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，１Ｈ）、８．５１（ｍ，１Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．７８−７．８９（ｍ，５Ｈ）、７．５７−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，５Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）．
【０２１８】
＜式（１−３６８）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８７】
【０２１９】
＜５−（アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、９−アントラセンボロン酸（１２．４ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（９．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．５ｇ）、リン酸カリウム（２３．８ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（６５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１３ｍｌ）および水（３ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製し、５−（アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．４ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２２０】
＜５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、５−（アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．４ｇ）、Ｎ−臭化コハク酸イミド（５．９ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）およびＴＨＦ（５２ｍｌ）の入ったフラスコを室温で終夜撹拌した。反応終了後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（７．７ｇ）を得た。
【０２２１】
＜４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
３−ブロモ−４−メチルピリジン（５０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（７３．９ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４．８ｇ）、酢酸カリウム（８５．７ｇ）およびアニソール（８００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、アニソールを減圧留去した後、トルエンを加え析出した無機塩を吸引濾過にて除去した。更にこの濾液を活性炭に通した後、溶媒を留去し、４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンを定量的に得た。
【０２２２】
＜３−（４−ブロモフェニル）−４−メチルピリジンの合成＞
４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（６２．６ｇ）、ｐ−ジブロモベンゼン（６８．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．７ｇ）、リン酸カリウム（１２３．０ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（１０００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去した後、トルエンを加え析出した無機塩を吸引濾過にて除去した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し、３−（４−ブロモフェニル）−４−メチルピリジン（１７．１ｇ）を得た。
【０２２３】
＜４−メチル−３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン＞
３−（４−ブロモフェニル）−４−メチルピリジン（１０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１２．３ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｇ）、酢酸カリウム（７．９ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（８０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、吸引濾過にて無機塩を除去した。得られた濾液の溶媒を減圧留去し、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、４−メチル−３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１０．０ｇ）を得た。
【０２２４】
＜式（１−３６８）で表される化合物の合成＞
５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（３．０ｇ）、４−メチル−３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（３．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（４．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１９ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（４ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄することで、式（１−３６８）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（４−メチルピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（２．５ｇ）を得た。
【０２２５】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９６ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）、８．８４（ｍ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，１Ｈ）、８．５３（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｍ，５Ｈ）、７．２９（ｄ，１Ｈ）、２．６６（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）．
【０２２６】
＜式（１−３６４）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８８】
【０２２７】
＜２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルピリジンの合成＞
２−ブロモ−３−メチルピリジン（６２．４ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し室温で１時間撹拌した後、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（１１０．０ｇ）を加えた。氷浴を外し室温まで昇温した後、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１０３．０ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．２ｇ）を加え、還流温度で１時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製し、２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルピリジン（６７．０ｇ）を得た。
【０２２８】
＜３−メチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン＞
２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルピリジン（１９．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（２４．４ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｇ）、酢酸カリウム（１５．７ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、ヘプタンから再結晶することで３−メチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１８．１ｇ）を得た。
【０２２９】
＜式（１−３６４）で表される化合物の合成＞
５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（３．０ｇ）、３−メチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（２．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（３．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、式（１−３６４）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（３−メチルピリジン−２−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（０．４ｇ）を得た。
【０２３０】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は９８℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９６ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１１（ｍ，１Ｈ）、８．８３（ｍ，１Ｈ）、８．６２（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．７８−７．８７（ｍ，４Ｈ）、７．５５−７．７０（ｍ，５Ｈ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，５Ｈ）、７．２６（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ）．
【０２３１】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。
【０２３２】
＜エネルギーギャップの測定方法＞
エネルギーギャップの測定方法については、まず、蒸着機で薄膜を作製し、紫外−可視吸光度計を用いてこの薄膜の吸収曲線を測定した後、その吸収曲線の短波長側の立ち上がりの所に接線を引いて、求まった交点の波長を以下の式に代入することにより、エネルギーギャップを求めることができる。
エネルギーギャップ＝１２４０÷交点の波長（ｎｍ）
例えば接線を引いて求めた値が４２０ｎｍの場合には、この時のエネルギーギャップの値は以下のように計算される。
エネルギーギャップ＝１２４０÷４２０＝２．９５（ｅＶ）
【０２３３】
一方、例えば耐熱性向上のためにアントラセン骨格のうちピリジルフェニル基やビピリジル基が置換している置換位置以外にも置換基を有している従来の化合物、例えば以下に例示するような化合物のエネルギーギャップは２．９０ｅＶよりも小さく、青色発光素子において、本発明の化合物の方が優れた励起子の閉じ込め効果を有することがわかる。
【化８９】
左に例示する化合物は特開２００９−１７３６４２号公報で開示されている式（１−６）で表される化合物であり、右に例示する化合物は特開２００８−２４７８９５号公報で開示されている式（２−１−２）で表される化合物である。
【０２３４】
＜有機ＥＬ素子の実施例＞
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
実施例１および比較例１、２に係る素子を作製し、それぞれ、２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）、輝度が初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２３６】
作製した実施例１および比較例１、２に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。なお、すべてにおいて陰極を８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）／（アルミニウム）で構成した。
【表１】
【０２３７】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ〔Ｃ〕フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン、化合物（Ｄ）９，１０−ジ（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン、「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０２３８】
【化９０】
【０２３９】
＜実施例１＞
＜化合物（１−３３）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−３３）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２４０】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に化合物（１−３３）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−３３）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２４１】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２４２】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．５４Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３８０時間であった。
【０２４３】
＜比較例１＞
化合物（１−３３）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７１Ｖで初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１３８時間であった。
【０２４４】
＜比較例２＞
化合物（１−３３）を化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．８２Ｖで初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３１５時間であった。
【０２４５】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
【０２４６】
実施例２〜５および比較例３〜５に係る素子を作製し、それぞれ、２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）、輝度が初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２４７】
作製した実施例２〜５および比較例３〜５に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。なお、すべてにおいて陰極をマグネシウム／銀で構成した。
【表３】
【０２４８】
表３において、「ＨＴ」はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｅ）は７，７−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｆ）は３，３’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジン、化合物（Ｇ）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジン、化合物（Ｈ）は５，５’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−３，４’−ビピリジンである。以下に化学構造を示す。
【０２４９】
【化９１】
【０２５０】
＜実施例２＞
＜化合物（１−３６４）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−３６４）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２５１】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いでＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｅ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−３６４）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−３６４）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２５２】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２５３】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．２２Ｖで、初期値の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９０時間であった。
【０２５４】
＜実施例３＞
化合物（１−３６４）を化合物（１−３６７）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．０８Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９８時間であった。
【０２５５】
＜実施例４＞
化合物（１−３６４）を化合物（１−３６８）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．１０Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０４時間であった。
【０２５６】
＜実施例５＞
化合物（１−３６４）を化合物（１−３６９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．８４Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０１時間であった。
【０２５７】
＜比較例３＞
化合物（１−３６４）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７４Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７６時間であった。
【０２５８】
＜比較例４＞
化合物（１−３６４）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７８Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７４時間であった。
【０２５９】
＜比較例５＞
化合物（１−３６４）を化合物（Ｈ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．８８Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６３時間であった。
【０２６０】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０２６２】
１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラセン誘導体並びにこれを用いた有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、アントラセンの中心骨格にピリジルフェニル基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子も報告されている（特開2009-173642号公報（特許文献１）、特開2005-170911号公報（特許文献２））。また、アントラセンの中心骨格にビピリジル基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子も報告されている（再表2007/086552号公報（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-173642号公報
【特許文献２】特開2005-170911号公報
【特許文献３】再表2007/086552号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、アントラセンの中心骨格がピリジルフェニル基やビピリジル基で置換された化合物の発光素子用材料はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、耐熱性向上の為に、アントラセン骨格のうちピリジルフェニル基やビピリジル基が置換している置換位置以外にも置換基を有している。その結果、置換基の分だけエネルギーギャップが小さくなっており、電子輸送材料に一般的に求められる、発光層への励起子の閉じ込め効果が、青色素子において十分ではない。従って、特に望まれている青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料とは言えず、よりエネルギーギャップが広く、優れた電子輸送材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特に青色素子における特性の向上した有機電界発光素子を得るために、電子輸送材料として下記式（１）で表されるアントラセン誘導体を含有する有機層を備えることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の各項によって構成される。
【０００７】
［１］ 下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１０】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化１１】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、そして、
【化１２】
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００８】
［２］ 下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化１４】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、
【化１５】
Ｐｙ１およびＰｙ２の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキルで置換されており、そして、
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００９】
［３］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、上記式（Ｌ−１）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基、または、上記式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）で表される末端基とが結合した基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【００１０】
［４］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−１８）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【化１６】
【００１１】
［５］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−９）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【００１２】
［６］ 上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−３）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、上記［１］または［２］に記載するアントラセン誘導体。
【００１３】
［７］ 下記式（１−３３）で表される、上記［１］に記載のアントラセン誘導体。
【化１７】
【００１４】
［８］ 下記式（１−３６４）、式（１−３６７）、式（１−３６８）または式（１−３６９）で表される、上記［２］に記載のアントラセン誘導体。
【化１８】
【００１５】
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載するアントラセン誘導体を含有する電子輸送材料。
【００１６】
［１０］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［９］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【００１７】
［１１］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］に記載する有機電界発光素子。
【００１８】
［１２］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］または［１１］に記載する有機電界発光素子。
【００１９】
［１３］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００２０】
［１４］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、結晶性が低く、安定なアモルファス膜を形成可能なアントラセン誘導体を用いることにより、安定な電子輸送層および／または電子注入層を形成することができ、延いては安定な発光素子を作製できる。また、本発明の好ましい態様によれば、エネルギーギャップが広い分子構造を有するアントラセン誘導体を用いることにより、電子輸送材料に一般的に求められる、発光層への励起子の閉じ込め効果を向上させ、特に青色発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料を提供することができる。さらに、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができるため、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．式（１）で表される化合物
本発明のアントラセン誘導体について詳細に説明する。本発明のアントラセン誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。
【００２４】
式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４（以下、「Ｒ１〜Ｒ４」とも呼ぶ）は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールの中から適宜選択することができる。
【００２５】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルについては、炭素数１〜６のアルキルは直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、または２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルが好ましく、メチル、エチル、またはｔ−ブチルがより好ましく、メチルがさらに好ましい。
【００２６】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数３〜６のシクロアルキルの具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００２７】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール」については、「炭素数６〜２０のアリール」の中でも、炭素数６〜１６のアリールが好ましい。より好ましくは、炭素数６〜１２のアリールである。
【００２８】
「炭素数６〜２０のアリール」の具体例としては、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アントラセン−（１−，２−，９−）イル、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、テトラセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イルなどがあげられる。
【００２９】
好ましい「炭素数６〜２０のアリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、より好ましくは、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｍ−テルフェニル−５’−イルであり、さらに好ましくは、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００３０】
式（１）のＲ１〜Ｒ４の「炭素数６〜２０のアリール」に置換していてもよい「置換基」としては、アルキルがあげられ、好ましいものとしては、Ｒ１〜Ｒ４における「アルキル」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４の「炭素数６〜２０のアリール」に置換していてもよい「置換基」として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、または２−エチルブチルなどがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。しかしながら、無置換が最も好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、以下の基をあげることができる。なお、構造式中のＲとしては、Ｒ１〜Ｒ４における「アルキル」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
本発明に係るアントラセン誘導体は、後述するように式（１）中のＰｙ１およびＰｙ２を同一構造にはせずに非対称な分子構造にすることで、有機電界発光素子において有機層を形成する際に分子の並びの規則性を乱して結晶化を妨げる効果が期待される材料である。したがって、Ｒ１〜Ｒ４は全て同じであっても異なっていてもよいが、この効果に加えて、簡易な方法で製造できるという点を考慮するとＲ１〜Ｒ４が水素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、フェニルである化合物、特にＲ１〜Ｒ４が水素、メチルである化合物が好ましく、さらにはエネルギーギャップをより広くするという点を考慮するとＲ１〜Ｒ４の全てが水素である化合物が好ましい。
【００３５】
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基である。Ｐｙ１は炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよく、このアルキルに関する詳細な説明は、式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルの説明を引用することができる。
【００３６】
【化２１】
【００３７】
上記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）および式（Ｌ−３）で表される中間基としては、具体的には以下の構造を挙げることができる。
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）および式（Ｔ−３）で表される末端基としては、具体的には以下の構造を挙げることができる。
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
Ｐｙ１としては、上記式（Ｌ−１）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基、または、上記式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）で表される末端基とが結合した基が好ましい。
【００４６】
さらに好ましいＰｙ１としては、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−１８）のいずれかで表される基があげられる。これらの中でも、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−９）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−３）のいずれかで表される基がより好ましい。
【００４７】
【化２８】
【００４８】
一方、Ｐｙ２は下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である。Ｐｙ２は炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよく、このアルキルに関する詳細な説明は、式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルの説明を引用することができる。
【００４９】
【化２９】
【００５０】
Ｐｙ１とＰｙ２の組み合わせとしては、Ｐｙ１として選択される構造とＰｙ２のとして選択される構造とが上述するように異なるため、いずれを組合せてもかまわない。しかしながら、これらの組合せの中でも、例えば、ピリジン環における窒素原子の位置が異なることで非対称な分子構造を形成するような組合せや、フェニルやピリジンのような単環の芳香族環とナフタレンやキノリンのような縮合芳香族環との構造的な違いを利用して、Ｐｙ１とＰｙ２の分子構造の対称性をより大きく崩しうるような組合せが好ましい。
【００５１】
また、一般式（１）で表されるアントラセン誘導体を構成する、アントラセンにおける水素原子、アントラセンに置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｐｙ１またはＰｙ２における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００５２】
上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−２８８）および下記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体があげられる。これらの中でも、好ましくは下記式（１−１）〜式（１−１０８）および下記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体であり、より好ましくは下記式（１−１）〜式（１−３６）および下記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体であり、特に好ましくは下記式（１−２５）〜式（１−３６）および下記式（１−３３７）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体である。
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
【化３３】
【００５７】
【化３４】
【００５８】
【化３５】
【００５９】
【化３６】
【００６０】
【化３７】
【００６１】
【化３８】
【００６２】
【化３９】
【００６３】
【化４０】
【００６４】
【化４１】
【００６５】
【化４２】
【００６６】
【化４３】
【００６７】
【化４４】
【００６８】
【化４５】
【００６９】
【化４６】
【００７０】
【化４７】
【００７１】
【化４８】
【００７２】
【化４９】
【００７３】
【化５０】
【００７４】
【化５１】
【００７５】
【化５２】
【００７６】
【化５３】
【００７７】
【化５４】
【００７８】
【化５５】
【００７９】
【化５６】
【００８０】
【化５７】
【００８１】
【化５８】
【００８２】
【化５９】
【００８３】
【化６０】
【００８４】
【化６１】
【００８５】
２．式（１）で表されるアントラセン誘導体の製造方法
次に、本発明のアントラセン誘導体の製造方法について説明する。本発明のアントラセン誘導体は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。式（１）で表されるアントラセン誘導体を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【００８６】
本発明のアントラセン誘導体を製造する場合には、反応性の置換基を有するＰｙ１およびＰｙ２を順次アントラセンの９，１０位に結合していけばよい。その際、結合する順序はＰｙ１およびＰｙ２の種類や反応性の置換基の種類により適宜変えることができる。
【００８７】
＜ハロゲンを置換基として有するＰｙ１（ビピリジン）の合成＞
まず下記反応式（１）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体と２，５−ジブロモピリジンとを反応させることにより、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンおよび６−ブロモ−３，２’−ビピリジンを合成することができる。両化合物はカラムクロマトなどの周知の方法で目的物を単離・精製することができる。なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。また、反応式（１）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【００８８】
【化６２】
【００８９】
ここでは末端基の原料として２−ブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物を得ることができる。
【００９０】
また、ここでは中間基の原料として２，５−ジブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として他の位置に２つのブロモが置換したピリジンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：２−ブロモ−６−ヨードピリジンなど）を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。
【００９１】
さらに、例えば２，５−ジブロモピリジンとピリジンの塩化亜鉛錯体とを反応させる場合、Ｎに近い位置の２位のブロモと塩化亜鉛錯体との反応が支配的になり、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンの方が多く得られる。このような場合、６−ブロモ−３，２’−ビピリジンの方を優先的に合成したいときは、ハロゲンの反応性の差を利用して、例えば、２−クロロ−５−ヨードピリジンを用いて５位のヨードを優先的に反応させることができる。
【００９２】
また、２，５−ジブロモピリジンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、２，５−ジブロモピリジンにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【００９３】
また、上記反応式（１）および（２）ではＰｙ１としてビピリジル基の合成方法を例示したが、Ｐｙ１として上記式（Ｌ−２）、式（Ｌ−３）、式（Ｔ−２）および式（Ｔ−３）で表される基を用いた場合（すなわち中間基や末端基をキノリンまたはイソキノリンにした場合）には、反応式（１）のブロモピリジンや反応式（２）のジブロモピリジンの代わりに、キノリンまたはイソキノリンのブロモ体またはジブロモ体を用いればよい。さらに、ブロモの置換位置を変えたり、臭化物の代わりに塩化物やヨウ化物を用いたりするような応用例も用いることができる。
【００９４】
＜ハロゲンやトリフラートを置換基として有するＰｙ２（ピリジルフェニル）の合成＞
まず上記反応式（１）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（３）に従ってピリジンの塩化亜鉛錯体とｍ−ジブロモベンゼンとを反応させることにより、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンを合成することができる。
【００９５】
【化６３】
【００９６】
ここでは末端基の原料として２−ブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物を得ることができる。
【００９７】
また、ここでは中間基の原料としてｍ−ジブロモベンゼンを用いた合成方法を例示したが、原料としてｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−３−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。
【００９８】
また、ｍ−ジブロモベンゼンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、ピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【００９９】
さらには、下記反応式（４）のように、ピリジンの塩化亜鉛錯体を、置換基としてハロゲン原子およびトリアルキルシリル基を有するベンゼンまたはナフタレン誘導体（例えば（３−ブロモフェニル）トリメチルシラン）と反応させた後、臭素やＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）といった適当な臭素化試薬で処理する方法や、下記反応式（５）のように、ピリジンの塩化亜鉛錯体を、置換基としてハロゲン原子およびアルコキシ基を有するベンゼンまたはナフタレン誘導体（例えばブロモアニソール）を反応させた後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩を用いて脱メチル化し、次いで下記反応式（６）のようにトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経る方法でも目的物を得ることができる。なお、上記反応式（３）に従って合成する場合には、少量ではあるがビフェニルピリジン誘導体のハロゲン化物が副生物として生じ、この精製除去が難しい場合があるが、下記反応式（４）〜（６）に従って合成するとこのような副生物の生成を抑制できる利点がある。
【０１００】
【化６４】
【０１０１】
＜反応性の置換基をボロン酸／ボロン酸エステルに変換する方法＞
下記反応式（７）に従って、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、ピリジルフェニルボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（８）に従って、該ピリジルフェニルボロン酸エステルを加水分解することにより、ピリジルフェニルボロン酸を合成することができる。反応式（７）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０１０２】
【化６５】
【０１０３】
また、下記反応式（９）に従って、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他のピリジルフェニルボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１０）に従って、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様のピリジルフェニルボロン酸エステルを合成することができる。反応式（９）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０１０４】
【化６６】
【０１０５】
なお、上記反応式（７）、（９）または（１０）において、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンの代わりに他の位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。また、２−（３−ブロモフェニル）ピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。さらには２−（３−ブロモフェニル）ピリジンの代わりに５−ブロモ−２，２’−ビピリジンのようなビピリジン誘導体を用いることで、ビピリジンボロン酸およびボロン酸エステルを合成することができる。
【０１０６】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成＞
＜中間体の合成＞
下記反応式（１１）に示すように、９−アントラセンボロン酸とＰｙ１またはＰｙ２の臭化物とをカップリング反応により反応させる。次いで下記反応式（１２）に示すように、適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、中間体が得られる。適当な臭素化剤としては臭素、またはＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）などが挙げられる。
【０１０７】
【化６７】
【０１０８】
ここでは原料として９−アントラセンボロン酸およびＰｙ１（またはＰｙ２）の臭化物を用いた合成方法を例示したが、アントラセンボロン酸エステルを用いたり、Ｐｙ１（またはＰｙ２）のヨウ化物、塩化物、またはトリフルオロメタンスルホナートを用いることもできる。また、Ｐｙ１（またはＰｙ２）のボロン酸／ボロン酸エステルおよびアントラセンのハロゲン化物／トリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に中間体を得ることができる。
【０１０９】
また、ボロン酸／ボロン酸エステルを用いたカップリング反応ではなく、亜鉛錯体を用いたカップリング反応を用いても上記中間体を得ることができる。
【０１１０】
なお、２位に置換基（アルキル、シクロアルキル、アリールなど）を有するアントラセン誘導体が所望の場合は、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基のボロン酸（またはボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセン誘導体を合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラセンボロン酸（またはボロン酸エステル）とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、さらには、２−アントラセン亜鉛錯体とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。なお、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体についても、アントラセンに置換するハロゲン、トリフラート、ボロン酸（またはボロン酸エステル）または亜鉛錯体の位置を所望の位置にした原料を用いることで、同様に合成することができる。
【０１１１】
＜中間体をボロン酸／ボロン酸エステルに変換する方法＞
上記中間体は上述の反応式（７）〜（１０）と同様な方法により、ボロン酸／ボロン酸エステルとすることができる。
【０１１２】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成＞
本発明のアントラセン誘導体（１）は上記中間体とＰｙ１またはＰｙ２のボロン酸／ボロン酸エステルを鈴木カップリングさせることで合成できる。同様に、中間体のボロン酸／ボロン酸エステルと反応性の置換基を有するＰｙ１またはＰｙ２を鈴木カップリングさせることでも合成できる。また、ボロン酸／ボロン酸エステルを用いたカップリング反応ではなく、亜鉛錯体を用いたカップリング反応を用いても上記中間体を得ることができる。
【０１１３】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成２＞
＜中間体２の合成＞
下記反応式（１３）に示すように、９−ブロモアントラセンとメトキシフェニルボロン酸をカップリング反応により反応させる。次いで下記反応式（１４）に示すように、適当な臭素化剤を用いて臭素化する。次に下記反応式（１５）に示すように、上述の反応式（７）〜（１０）と同様な方法により、ボロン酸／ボロン酸エステルとする。次に、下記反応式（１６）に示すように、得られたボロン酸／ボロン酸エステルとＰｙ１の臭化物をカップリング反応により反応させる。更に下記反応式（１７）に示すように脱保護、−ＯＴｆ化の工程を経て、中間体が得られる。
【０１１４】
【化６８】
【０１１５】
＜式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成２＞
本発明のアントラセン誘導体（１）は上記中間体２とピリジン誘導体のボロン酸／ボロン酸エステルを鈴木カップリングさせることで合成できる。同様に、ピリジン誘導体の亜鉛錯体を用いたカップリング反応を用いても合成できる。
【０１１６】
＜反応で用いられる試薬について＞
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２、またはＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）］２：（Ａ−ｔａＰｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２があげられる。
【０１１７】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０１１８】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０１１９】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１２０】
また、本発明のアントラセン誘導体には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような誘導体は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０１２１】
３．有機電界発光素子
本発明に係るアントラセン誘導体は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０１２２】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０１２３】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０１２４】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１２５】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０１２６】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１２７】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１２８】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１２９】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１３０】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１３１】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１３２】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１３３】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０１３４】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０１３５】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１３６】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０１３７】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【０１３８】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【０１３９】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０１４０】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４１】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０１４２】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０１４３】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０１４４】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【０１４５】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４６】
上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【０１４７】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０１４８】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０１４９】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０１５０】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０１５１】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０１５２】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化６９】
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０１５３】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化７０】
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０１５４】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化７１】
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０１５５】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１５６】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１５７】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。なかでも、上記式（１−１）〜式（１−２８８）および上記式（１−２８９）〜式（１−３８０）で表されるアントラセン誘導体が好ましい。電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の含有量は、誘導体の種類によって異なり、その誘導体の特性に合わせて決めればよい。上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記式（１）で表されるアントラセン誘導体を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【０１５８】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１５９】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【０１６０】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０１６１】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０１６２】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１６３】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１６４】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化７２】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０１６５】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０１６６】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化７３】
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０１６７】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化７４】
【０１６８】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０１６９】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化７５】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０１７０】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０１７１】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０１７２】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化７６】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール基、置換ボリル基、または置換されていてもよいカルバゾール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１７３】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化７７】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１７４】
【化７８】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１７５】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化７９】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１７６】
【化８０】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１７７】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化８１】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレン基であり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１７８】
【化８２】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１７９】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化８３】
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１８０】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０１８１】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０１８２】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０１８３】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１８４】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１８５】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１８７】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１８８】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１８９】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１９０】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１９１】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１９２】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１９３】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１９４】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０１９５】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いたアントラセン誘導体の合成例について、以下に説明する。
【０１９７】
＜式（１−３３）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８４】
【０１９８】
＜４−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３４．０ｇ）、９−アントラセンボロン酸（２６．９ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ）、リン酸カリウム（５１．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２５０ｍｌ）、イソプロピルアルコール（５０ｍｌ）および水（２５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびクロロベンゼンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、メタノールで洗浄し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、４−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（２０．１ｇ）を得た。
【０１９９】
＜４−（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
４−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（１６．０ｇ）、Ｎ−臭化コハク酸イミド（９．０ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）およびクロロホルム（１Ｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌した。反応を停止するために、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、しばらく撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール、水／エタノール混合液（水／エタノール＝９５：１（容量比））で洗浄し、さらにメタノールで再度洗浄した。次いでクロロベンゼンに溶解させ、メタノールを加えて再沈殿させ、４−（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（１８．１ｇ）を得た。
【０２００】
＜ジメチル［３，４’−ビピリジン］−５−イルボロナートの合成＞
５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（６．２ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）を入れたフラスコを−７０℃で冷却し、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ）（１８ｍｌ）を滴下した。この温度で３０分撹拌した後、トリメトキシボラン（３．２ｇ）を加えた後、温度を室温まで徐々に戻し、室温で１０時間撹拌した。飽和食塩水を加え反応を停止し、酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、ジメチル［３，４’−ビピリジン］−５−イルボロナートの粗体（５．８ｇ）を得た。この化合物は不安定であり、これ以上は精製せずに次工程に使用した。
【０２０１】
＜式（１−３３）で表される化合物の合成＞
ジメチル［３，４’−ビピリジン］−５−イルボロナートの粗体（５．８ｇ）、４−（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（９．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．４ｇ）、リン酸カリウム（１４．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）およびｔ−ブチルアルコール（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液し、吸引濾過にて不溶分を除去した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去した後、酢酸エチルで洗浄し、式（１−３３）で表される化合物、５−（１０−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（１．４ｇ）を得た。
【０２０２】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１２３℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９１ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１４（ｍ，１Ｈ）、８．８４（ｍ，１Ｈ）、８．７６（ｍ，４Ｈ）、８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．６０−７．７１（ｍ，８Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）．
【０２０３】
＜式（１−３６９）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８５】
【０２０４】
＜９−（４−メトキシフェニル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、（４−メトキシフェニル）ボロン酸（１１７．９ｇ）、９−ブロモアントラセン（１００．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３ｇ）、リン酸カリウム（１６５．０ｇ）、トルエン（１１００ｍｌ）、エタノール（２２０ｍｌ）および水（４４ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて脱色した後、溶媒を減圧留去して得られた固体をヘプタンで洗浄し、９−（４−メトキシフェニル）アントラセンを定量的に得た。
【０２０５】
＜９−ブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、９−（４−メトキシフェニル）アントラセン（１１１．０ｇ）、Ｎ−臭化コハク酸イミド（８４．０ｇ）、ヨウ素（１．１ｇ）およびＴＨＦ（１０７５ｍｌ）の入ったフラスコを室温で終夜撹拌した。反応終了後、析出物を吸引濾過にて採取し、水、次いでエタノールで洗浄した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）にて精製することで、９−ブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン（１３０．０ｇ）を得た。
【０２０６】
＜２−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン（１３０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１０９．０ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（１１．９ｇ）、酢酸カリウム（１０５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１５００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、吸引濾過にて無機塩を除去した。次いで溶媒を減圧留去し、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）で精製した。溶出液の溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、２−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７０．２ｇ）を得た。
【０２０７】
＜２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−メチルピリジン（２４．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３６．８ｇ）、酢酸カリウム（４２．８ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、不溶分を吸引濾過にて濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）を得た。
【０２０８】
＜５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）、３，５−ジブロモピリジン（３５．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．４ｇ）、リン酸カリウム（６３．２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製し、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１４．６ｇ）を得た。
【０２０９】
＜５−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、２−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−４,４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２４．１ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１４．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｇ）、リン酸カリウム（３７．３ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３０ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え無機塩を溶解させ吸引濾過を行った。得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）で精製し、次いでＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）にて精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、５−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．０ｇ）を得た。
【０２１０】
＜４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、５−（１０−（４−メトキシフェニル）アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（３８．３ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）の入ったフラスコを１８０℃で２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え無機塩を溶解させ吸引濾過を行なった。得られた固体をメタノール、エタノール、次いでヘプタンの順で洗浄し、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）にて精製することで、４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（９．０ｇ）を得た。
【０２１１】
＜４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（８．８ｇ）およびピリジン（６０ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（８．５ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌した後、水を加えて反応を停止した。析出した沈殿を吸引濾過にて採取し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（９．４ｇ）を得た。
【０２１２】
＜式（１−３６９）で表される化合物の合成＞
４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２．６ｇ）、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（１．９ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１００℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、更にクロロベンゼンから再結晶することで、式（１−３６９）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（２−メチルピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（１．１ｇ）を得た。
【０２１３】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９３ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）、８．８２（ｍ，１Ｈ）、８．６３（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．５８−７．６３（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｓ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，５Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）．
【０２１４】
＜式（１−３６７）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８６】
【０２１５】
＜３−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
３−ブロモ−５−メチルピリジン（５０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（７３．９ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４．８ｇ）、酢酸カリウム（８５．７ｇ）およびアニソール（８００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、アニソールを減圧留去した後、トルエンを加え析出した無機塩を吸引濾過にて除去した。更にこの濾液を活性炭に通した後、溶媒を留去し、３−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（６０．０ｇ）を得た。
【０２１６】
＜式（１−３６７）で表される化合物の合成＞
４−（１０−（２’−メチル−［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２．６ｇ）、３−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８ｇ）、リン酸カリウム（１．９ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１００℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、更にヘプタン／トルエン混合溶媒から再結晶することで、式（１−３６７）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（５−メチルピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（０．５ｇ）を得た。
【０２１７】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９４ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）、８．８５（ｍ，１Ｈ）、８．８３（ｍ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，１Ｈ）、８．５１（ｍ，１Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．７８−７．８９（ｍ，５Ｈ）、７．５７−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，５Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）．
【０２１８】
＜式（１−３６８）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８７】
【０２１９】
＜５−（アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、９−アントラセンボロン酸（１２．４ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（９．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．５ｇ）、リン酸カリウム（２３．８ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（６５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１３ｍｌ）および水（３ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製し、５−（アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．４ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２２０】
＜５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、５−（アントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１０．４ｇ）、Ｎ−臭化コハク酸イミド（５．９ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）およびＴＨＦ（５２ｍｌ）の入ったフラスコを室温で終夜撹拌した。反応終了後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（７．７ｇ）を得た。
【０２２１】
＜４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
３−ブロモ−４−メチルピリジン（５０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（７３．９ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４．８ｇ）、酢酸カリウム（８５．７ｇ）およびアニソール（８００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、アニソールを減圧留去した後、トルエンを加え析出した無機塩を吸引濾過にて除去した。更にこの濾液を活性炭に通した後、溶媒を留去し、４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンを定量的に得た。
【０２２２】
＜３−（４−ブロモフェニル）−４−メチルピリジンの合成＞
４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（６２．６ｇ）、ｐ−ジブロモベンゼン（６８．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．７ｇ）、リン酸カリウム（１２３．０ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（１０００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去した後、トルエンを加え析出した無機塩を吸引濾過にて除去した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し、３−（４−ブロモフェニル）−４−メチルピリジン（１７．１ｇ）を得た。
【０２２３】
＜４−メチル−３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン＞
３−（４−ブロモフェニル）−４−メチルピリジン（１０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１２．３ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｇ）、酢酸カリウム（７．９ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（８０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、吸引濾過にて無機塩を除去した。得られた濾液の溶媒を減圧留去し、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、４−メチル−３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１０．０ｇ）を得た。
【０２２４】
＜式（１−３６８）で表される化合物の合成＞
５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（３．０ｇ）、４−メチル−３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（３．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（４．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１９ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（４ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄することで、式（１−３６８）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（４−メチルピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（２．５ｇ）を得た。
【０２２５】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９６ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）、８．８４（ｍ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，１Ｈ）、８．５３（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｍ，５Ｈ）、７．２９（ｄ，１Ｈ）、２．６６（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）．
【０２２６】
＜式（１−３６４）で表されるアントラセン誘導体の合成例＞
【化８８】
【０２２７】
＜２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルピリジンの合成＞
２−ブロモ−３−メチルピリジン（６２．４ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し室温で１時間撹拌した後、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（１１０．０ｇ）を加えた。氷浴を外し室温まで昇温した後、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１０３．０ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．２ｇ）を加え、還流温度で１時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製し、２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルピリジン（６７．０ｇ）を得た。
【０２２８】
＜３−メチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン＞
２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルピリジン（１９．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（２４．４ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｇ）、酢酸カリウム（１５．７ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、ヘプタンから再結晶することで３−メチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１８．１ｇ）を得た。
【０２２９】
＜式（１−３６４）で表される化合物の合成＞
５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（３．０ｇ）、３−メチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（２．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（３．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、式（１−３６４）で表される化合物、２’−メチル−５−（１０−（４−（３−メチルピリジン−２−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）−３，４’−ビピリジン（０．４ｇ）を得た。
【０２３０】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は９８℃であり、吸収スペクトルの吸収端に接線を引き見積もられたエネルギーギャップは２．９６ｅＶであった。
また、ＮＭＲ測定により得られたアントラセン誘導体の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１１（ｍ，１Ｈ）、８．８３（ｍ，１Ｈ）、８．６２（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．７８−７．８７（ｍ，４Ｈ）、７．５５−７．７０（ｍ，５Ｈ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，５Ｈ）、７．２６（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ）．
【０２３１】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。
【０２３２】
＜エネルギーギャップの測定方法＞
エネルギーギャップの測定方法については、まず、蒸着機で薄膜を作製し、紫外−可視吸光度計を用いてこの薄膜の吸収曲線を測定した後、その吸収曲線の短波長側の立ち上がりの所に接線を引いて、求まった交点の波長を以下の式に代入することにより、エネルギーギャップを求めることができる。
エネルギーギャップ＝１２４０÷交点の波長（ｎｍ）
例えば接線を引いて求めた値が４２０ｎｍの場合には、この時のエネルギーギャップの値は以下のように計算される。
エネルギーギャップ＝１２４０÷４２０＝２．９５（ｅＶ）
【０２３３】
一方、例えば耐熱性向上のためにアントラセン骨格のうちピリジルフェニル基やビピリジル基が置換している置換位置以外にも置換基を有している従来の化合物、例えば以下に例示するような化合物のエネルギーギャップは２．９０ｅＶよりも小さく、青色発光素子において、本発明の化合物の方が優れた励起子の閉じ込め効果を有することがわかる。
【化８９】
左に例示する化合物は特開２００９−１７３６４２号公報で開示されている式（１−６）で表される化合物であり、右に例示する化合物は特開２００８−２４７８９５号公報で開示されている式（２−１−２）で表される化合物である。
【０２３４】
＜有機ＥＬ素子の実施例＞
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
実施例１および比較例１、２に係る素子を作製し、それぞれ、２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）、輝度が初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２３６】
作製した実施例１および比較例１、２に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。なお、すべてにおいて陰極を８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）／（アルミニウム）で構成した。
【表１】
【０２３７】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ〔Ｃ〕フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン、化合物（Ｄ）９，１０−ジ（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン、「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０２３８】
【化９０】
【０２３９】
＜実施例１＞
＜化合物（１−３３）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−３３）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２４０】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に化合物（１−３３）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−３３）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２４１】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２４２】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．５４Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３８０時間であった。
【０２４３】
＜比較例１＞
化合物（１−３３）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７１Ｖで初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１３８時間であった。
【０２４４】
＜比較例２＞
化合物（１−３３）を化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．８２Ｖで初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３１５時間であった。
【０２４５】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
【０２４６】
実施例２〜５および比較例３〜５に係る素子を作製し、それぞれ、２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）、輝度が初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２４７】
作製した実施例２〜５および比較例３〜５に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。なお、すべてにおいて陰極をマグネシウム／銀で構成した。
【表３】
【０２４８】
表３において、「ＨＴ」はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｅ）は７，７−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｆ）は３，３’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジン、化合物（Ｇ）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジン、化合物（Ｈ）は５，５’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−３，４’−ビピリジンである。以下に化学構造を示す。
【０２４９】
【化９１】
【０２５０】
＜実施例２＞
＜化合物（１−３６４）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−３６４）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２５１】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いでＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｅ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−３６４）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−３６４）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２５２】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２５３】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．２２Ｖで、初期値の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９０時間であった。
【０２５４】
＜実施例３＞
化合物（１−３６４）を化合物（１−３６７）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．０８Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９８時間であった。
【０２５５】
＜実施例４＞
化合物（１−３６４）を化合物（１−３６８）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．１０Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０４時間であった。
【０２５６】
＜実施例５＞
化合物（１−３６４）を化合物（１−３６９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．８４Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０１時間であった。
【０２５７】
＜比較例３＞
化合物（１−３６４）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７４Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７６時間であった。
【０２５８】
＜比較例４＞
化合物（１−３６４）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７８Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７４時間であった。
【０２５９】
＜比較例５＞
化合物（１−３６４）を化合物（Ｈ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．８８Ｖで初期輝度の９５％（１９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６３時間であった。
【０２６０】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０２６２】
１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化２】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、そして、
【化３】
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化４】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化５】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、
【化６】
Ｐｙ１およびＰｙ２の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキルで置換されており、そして、
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、上記式（Ｌ−１）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基、または、上記式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）で表される末端基とが結合した基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【請求項４】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−１８）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【化７】
【請求項５】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−９）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【請求項６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−３）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【請求項７】
下記式（１−３３）で表される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【化８】
【請求項８】
下記式（１−３６４）、式（１−３６７）、式（１−３６８）または式（１−３６９）で表される、請求項２に記載のアントラセン誘導体。
【化９】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載するアントラセン誘導体を含有する電子輸送材料。
【請求項１０】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項９に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載する有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０または１１に記載する有機電界発光素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化２】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、そして、
【化３】
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化４】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３から６のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｐｙ１は、下記式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）のいずれかで表される中間基と下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基であり、
【化５】
Ｐｙ２は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基であり、
【化６】
Ｐｙ１およびＰｙ２の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキルで置換されており、そして、
式（１）で表されるアントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、上記式（Ｌ−１）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）または式（Ｔ−３）のいずれかで表される末端基とが結合した基、または、上記式（Ｌ−２）または式（Ｌ−３）で表される中間基と上記式（Ｔ−１）で表される末端基とが結合した基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【請求項４】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は、下記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−１８）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【化７】
【請求項５】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−９）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【請求項６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｐｙ１は上記式（ＬＴ−１）〜（ＬＴ−３）のいずれかで表される基であり、Ｐｙ２は上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１２）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載するアントラセン誘導体。
【請求項７】
下記式（１−３３）で表される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【化８】
【請求項８】
下記式（１−３６４）、式（１−３６７）、式（１−３６８）または式（１−３６９）で表される、請求項２に記載のアントラセン誘導体。
【化９】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載するアントラセン誘導体を含有する電子輸送材料。
【請求項１０】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項９に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載する有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０または１１に記載する有機電界発光素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１９０９８（Ｐ２０１２−２１９０９８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７６６５０（Ｐ２０１２−７６６５０）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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